KR20210035864A - 폴리프로필렌 스펀본드를 위한 개선된 연성 - Google Patents

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KR20210035864A
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메흐디 골리푸어 바라다리
제프리 크루거
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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

본 발명은 일반적으로 천과 같은 부직포 웹에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 부직포 웹의 연성을 개선하기 위해 폴리프로필렌과 같은 고 입체 규칙성 폴리올레핀, 폴리프로필렌과 같은 저 입체 규칙성 폴리올레핀, 및 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 배합물로 제조된 스펀본드 직물에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 스펀본드를 위한 개선된 연성
본 출원은 2018년 7월 31일에 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 62/712709에 대한 우선권을 주장하고, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참고로 원용된다.
많은 직조 및 부직포 웹 및 직물은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은, 열가소성 중합체로 형성된다. 예를 들어, 기저귀, 일회용 의복, 개인 위생 용품 등을 제조하는 데 사용되는, 스펀본드 웹은, 필라멘트와 같은 섬유로 중합체 수지를 방적한 다음, 섬유를 함께 열적으로 접합함으로써 제조된다. 더욱 특이하게는, 통상적으로, 열가소성 중합체 수지를 적어도 그 수지의 연화 온도까지 먼저 가열한 후 방사돌기를 통해 압출하여 섬유들을 형성하며, 이러한 섬유들은 섬유 인출 유닛을 통해 후속 공급될 수 있다. 섬유 인출 유닛으로부터, 섬유는 유공성 표면 상으로 펼쳐지고, 여기서 이들은 재료 웹으로 형성된다.
스펀본드 직물은 많은 다양한 응용예에 매우 유용한 것으로 입증되었다. 특히, 웹은 종종 기저귀, 여성 위생 제품, 및 와이퍼 제품과 같은 액체 흡수 제품을 구성하는데 사용된다. 부직포 웹은 일회용 의복, 다양한 병원 제품, 예컨대 패드, 커튼, 및 신발 커버 및 여가용 직물, 예컨대 텐트 커버를 생산하는 데에도 유용하다. 이들 응용예에 매우 적합하지만, 최근에는, 이러한 직물의 플라스틱-같은 느낌과 외관을 피하기 위해 부직포 웹을 더욱 천(cloth)-같이 만드는 데 주의를 기울이고 있다. 천은, 플라스틱 직물과 달리, 더욱 만족스러운 외관과 느낌을 갖는다.
과거에는, 섬유상 웹을 제조하기 위해 플라스틱 재료로부터 더욱 천-같은 섬유를 생산하려는 다양한 시도가 이루어졌다. 예를 들어, Yamaguchi 등의 미국 특허 제4,254,182호에는, 보다 자연스러운 느낌을 주는 섬유를 제공하도록 초미세 함몰부 및 돌출부에 의해 형성된 불규칙하고 불균일한 무작위 표면을 갖는 폴리에스테르 합성 섬유가 개시되어 있다. 초미세 함몰부 및 돌출부는 10 내지 150 μm 범위의 크기 및 표면 돌출부를 생성하기 위한 양으로 섬유 실리카 내에 혼입됨으로써 생성된다. 표면 돌출부는 섬유의 표면적을 효과적으로 증가시키고, 더 큰 마찰력에 기여하며, 이는 통상적으로 플라스틱 수지와 연관된 번들거리고(slick) 왁스 같은 느낌을 감소시킨다고 교시한다.
그러나, 종래 기술은 플라스틱의 왁스 같은 느낌을 제거하여 비용 효율성을 개선하기 위해 중합체 섬유의 마찰 특징을 증가시키는 것을 단순히 교시한다. 그럼에도 부드러움을 개선하기 위해 스펀본드 공정에 의해 제조된 부직포를 제조하는 것에 대한 필요성이 남아 있다. 특히, 이러한 직물을 비용 효과적으로 유지하면서 종래에 제조된 웹보다 더 강하고 더 부드러운 섬유의 폴리프로필렌/중합체 배합물로 제조한 천-같은 섬유상 웹 및 이의 적층체에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 관점에서, 놀랍게도 그리고 예상하지 못하게, 폴리프로필렌 같은 고 입체 규칙성 폴리올레핀, 폴리프로필렌 같은 저 입체 규칙성 폴리올레핀 및 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 배합물을 적용함으로써, 오늘날 시판 중인 직물과 비교하여 스펀본드 직물 연성 개선 및 직물 강도를 초래할 것이라는 것을 발견하였다.
스펀본드 직물 연성의 효과에 기여하는 것을 도울 수 있는 추가의 폴리올레핀은 폴리부틸렌 및 프로필렌-부틸렌과 같은 다른 프로필렌계 공중합체를 포함한다. 이들 폴리올레핀을 성공적으로 활용하기 위한 핵심은 이러한 조합이 고 입체 규칙성 폴리올레핀과 혼화가능하고 낮은 탄성률을 갖는 것이다.
본 개시의 다른 실시예에서, 부직포 웹은 폴리프로필렌 중합체 PP 3155 TM, VistamaxxTM (VXM) 7050 및 L-MODU S400TM의 배합물로부터 제조된 섬유를 포함한다. 부직포 웹은 스펀본드 공정에 의해 제조되며, 여기서 부직포 웹은 약 75% 내지 약 90%의 PP 약 4% 내지 약 22%의 VXM 7050 및 약 4% 내지 약 22%의 L-MODU S400TM을 포함한다
본 개시의 추가 실시예에서, 부직포 웹은 선행하는 실시예들에 따라 부직포 웹을 제조하기 위한 공정으로 제조될 수도 있다.
본 개시내용의 요소들 또는 본 개시내용의 바람직한 실시예(들)을 도입할 때, "한", "하나", "그" 라는 관사는 그 요소들의 하나 이상이 존재함을 의미하려는 것이다.
"포함하는", "구비하는", "갖는" 이라는 용어들은, 포괄적인 것이며, 열거된 요소들 외의 다른 추가 요소들이 존재할 수도 있음을 의미한다.
용어 "흡수 용품"은 신체 삼출물을 흡수하고 봉쇄하는 장치를 지칭하며, 보다 구체적으로, 착용자의 신체에 맞대거나 또는 근접하게 배치되어 신체로부터 배출되는 다양한 삼출물을 흡수 및 봉쇄하는 장치를 지칭한다. 흡수 용품은 팬티라이너, 생리대, 순간 장치, 성인 실금 장치, 붕대, 와이프, 기저귀, 훈련용 팬티, 속옷, 기타 여성 위생 제품, 유방 패드, 케어 매트, 턱받이, 상처 드레싱 제품 등을 포함할 수도 있다.
용어 "부직포 웹"은, 직조, 편직, 터프트, 스티치-접합된 통합형(stitch-bonded incorporating) 바인딩 얀 또는 필라멘트인 종이 및 제품을 제외한, 마찰, 및/또는 점착 및/또는 접착에 의해 접합되거나, 추가로 바느질된 것이든 아니든지, 습식 밀링에 의해 펠트된 방향성 또는 무작위 배향된 섬유로 제조된 시트, 웹 또는 배트이다. 부직포는 수력엉킴된 부직포를 포함할 수 있다. 섬유는 천연 또는 인공 기원일 수도 있고 스테이플 또는 연속 필라멘트일 수도 있고 또는 원 위치에서 형성될 수도 있다. 상업적으로 입수 가능한 섬유는 약 0.001mm 미만에서 약 0.2mm 초과의 직경을 가지고, 여러 가지 다른 형태로 되어 있다: 단섬유(스테이플 또는 ?h드로 알려짐), 연속 단일 섬유(필라멘트 또는 모노필라멘트), 연속 필라멘트의 꼬이지 않은 다발(토우), 및 연속 필라멘트의 꼬인 다발(얀). 부직포 직물은 멜트블로잉, 스펀본딩, 용매 방적, 전기방적 및 카딩 같은 많은 공정에 의해 형성될 수 있다. 부직포의 평량은 일반적으로 제곱미터당 그램(gsm)으로 표현된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "중합체"라는 용어는, 일반적으로, 호모중합체, 공중합체, 예를 들어, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교번 공중합체, 테르중합체 등, 및 이들의 배합물과 개질물을 포함하지만, 이러한 예들로 한정되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리프로필렌(PP) 3155 TM"은 폴리올레핀 군에 속하며, 부분적으로 결정질이고 무극성이다. 그 특성은 폴리에틸렌과 유사하지만, 약간 더 단단하고 더 내열성이 있다. 이는 기계적으로 견고한 흰색 재료이며 높은 내화학성을 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "VistamaxxTM 7050" "VistamaxxTM 8880, 6102 또는 6202"는 ExxonMobil의 (텍사스주 어빙) 독점 메탈로센 촉매 기술을 사용하여 생산되는 프로필렌과 에틸렌의 반결정질 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "L-MODUTM" 또는 보다 구체적으로 "L-MODU S400 TM"은 저 분자량 및 저 탄성률 폴리프로필렌을 지칭한다. L-MODU TM은 일본 동경에 있는 Idemitsu에 의해 제조된다. 저 융점, 저 분자량 및 저 탄성률 폴리프로필렌은, 그 점도의 범위와 함께, L-MODU TM을 특히 본 발명에서의 부직포 직물에 사용하기 위한 이상적인 선택으로 만든다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "mBraceTM"는 미국 오하이오주 쿠야호가 폴스에 있는 Americhem의 연화 첨가제(softening additive)이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "배합물"은 2개 이상의 중합체의 혼합물을 의미하고, 용어 "합금"은 배합물의 하위 부류를 의미하며, 여기에서 성분들이 불혼화성이지만 상용화된 것이다. "혼화성" 및 "불혼화성"은 혼합의 자유 에너지에 대해, 각각 음의 값과 양의 값을 갖는 배합물로서 정의된다. 또한, "상용화(compatibilization)"는 합금을 제조하기 위해 불혼화성 중합체 배합물의 계면 특성을 변형시키는 공정으로서 정의된다.
일반적으로 말하면, 본 발명은 폴리올레핀 조성물, 특히 폴리프로필렌 조성물로부터 형성된 다수의 섬유를 함유한 부직포 웹에 관한 것이다. 폴리올레핀 조성물은 하기 첨가제들과 폴리프로필렌 중합체 PP 3155의 배합물을 함유할 수 있다: Vistamaxx TM (VXM) 7050, Vistamaxx TM (VXM) 8880,L-MODU S400 TM, 및 슬립제 첨가제(미끄럼 방지)인 mBrace TM 물질 및 Vistamaxx TM 6102 및 Vistamaxx TM 6202와 같은 다른 유사한 중합체. 보다 바람직하게는, 폴리올레핀 조성물은 PP3155 TM, VXM 7050 TM 및 L-MODU S400 TM의 배합물을 함유한다.
PP 3155 TM은 높은 입체 규칙성을 갖는 반면, L-MODU S400 TM은 낮은 입체 규칙성을 나타내며, VISTAMAXXTM (VXM) 7050은 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게도, 약 75% 내지 약 90%의 PP 3155 비율 및 약 4% 내지 약 22%의 VXM 7050 비율 및 약 4% 내지 약 22%의 L-MODU S400로 된 PP 3155와 VistamaxxTM 7050의 조합은 비용 효과적인 부직포 직물을 유지하면서 우수한 연성과 강도 및 더 작은 섬유 크기를 나타낸다는 것을 발견하였다. 표 2, 3 및 4를 참조한다. 또한, PP3155(약 82% 내지 약 85%) 및 VXM 7050(약 7% 내지 약 8%) 및 L-MODU S400(약 7% 내지 약 8%)의 조합은 표 2, 3 및 4에 나타낸 바와 같이 우수한 연성, 강도 및 비용 효과를 나타냈다.
전술한 바와 같이, 중합체 조성물은 약 75% 내지 약 90%의 PP 3155 TM 및 약 4% 내지 약 22%의 VXM 7050 또는 약 82% 내지 약 85%의 PP 3155 및 VXM 7050(약 7% 내지 약 8%) 및 L-MODU S400(약 7% 내지 약 8%)을 함유한다. 표 1-4를 참조한다. 물론, 이러한 중합체의 실제량은 조성물 내의 임의의 선택적 첨가제의 존재에 따라 달라질 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 예를 들어 충전제, 안료, 산화 방지제, 안정화제 (예, 용융 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제 등), 계면활성제, 유동 촉진제, 고체 용매, 가소제, 미립자, 결합제, 점착 부여제, 점도 조정제 등을 포함할 수도 있다. 사용될 때, 첨가제는 통상적으로 제1 폴리올레핀 조성물의 약 0.001중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예에서는 약 0.01 내지 약 8중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%를 구성한다.
임의의 다양한 공지되어 있는 기법들이 일반적으로 중합체 조성물을 형성하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어 올레핀 (프로필렌) 중합체는 자유 라디칼 또는 배위 촉매(예컨대 지글러-나타)를 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 프로필렌 중합체는 단일-부위 배위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 그런 촉매 시스템은 공단량체가 분자 사슬 내에 무작위로 분포되고 상이한 분자량 단편들을 가로질러 균일하게 분포되는 에틸렌 중합체를 생산한다. 메탈로센-촉매 폴리올레핀은, 예를 들면 McAlpin 등에 의한 미국 특허 제5,571,619호; Davis 등에 의한 미국 특허 제5,322,728호; Obioeski 등에 의한 미국 특허 제5,472,775호; Lai 등에 의한 미국 특허 제5,272,236호; 및 Wheat 등에 의한 미국 특허 제6,090,325호에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매의 예시로는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)스칸듐 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이크로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 코발토센, 사이클로펜타디에닐티타늄 트라이클로라이드, 페로센, 하프노센 다이클로라이드, 아이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드, 몰리브도센 다이클로라이드, 니켈로센, 니오보센 다이클로라이드, 루테노센, 티타노센 다이클로라이드, 지르코노센 클로라이드 하이드라이드, 지르코노센 다이클로라이드 등이 있다. 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 중합체는 전형적으로 좁은 분자량 범위를 가진다. 예를 들어 메탈로센-촉매된 중합체는 4 아래의 다중분산성 수(Mw/Mn), 조절된 짧은 사슬 분지화 분포 및 조절된 동일배열성을 가질 수 있다.
상기한 특징을 갖는 다양한 프로필렌 중합체 중 어느 하나가 일반적으로 본 발명에서 사용될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서는, 예를 들면, 프로필렌 중합체가 약 10중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 2중량% 이하의 공단량체(co-monomers)(예를 들어, a-올레핀)를 함유하는 동일배열 또는 교대배열 단독중합체 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤 또는 블록)이다. 용어 "교대배열(syndiotactic)"은 일반적으로 메틸기의 전부가 아닐지라도, 상당 부분이 중합체 사슬을 따라 대향 측면 상에서 번갈아 있는 입체 규칙성(tacticity)을 지칭한다. 한편, 용어 "동일배열(isotactic)"은 일반적으로 메틸기의 전부가 아닐지라도, 상당 부분이 중합체 사슬을 따라 동일 측면 상에 존재하는 입체 규칙성을 지칭한다. 이러한 중합체는 통상적으로 지글러-나타(Zeigler-Natta) 촉매만을 사용하거나, 또는 소량의 a-올레핀 공단량체와 조합하여 형성된다. 동일배열 중합체는, 예를 들면, ASTM 1505-10을 따라 결정한 바, 통상적으로 0.88 내지 0.94g/cm3, 일부 실시예에서는 약 0.89 내지 0.91g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 상업적으로 입수 가능한 강성 프로필렌 단독중합체는, 예를 들면, Basel Polyolefins로부터 입수 가능한 Metocene™ MF650Y 및 MF650X 뿐만 아니라, Exxon Mobil로부터 입수 가능한 PP 3155를 포함할 수 있다. 적절한 프로필렌 중합체의 다른 예는 Datta 등에 의한 미국 특허 제6,500,563호; Yang 등에 의한 미국 특허 제5,539,056호; 및 Resconi 등에 의한 미국 특허 제5,596,052호에 기술된 것일 수 있다.
강성 프로필렌 중합체는 일반적으로 약 75중량% 내지 약 85중량%를 구성한다.
추가적으로, 그리고 일반적으로 말해서, 상기 VXMTM 7050 공중합체는 소정의 폴리올레핀 보다 낮은 밀도를 갖지만, 다른 탄성중합체의 밀도에 접근 및/또는 겹친다. 예를 들면, 공중합체의 밀도는 약 0.91g/cm3 미만, 일부 실시예에서는 약 0.85 내지 약 0.89g/cm3, 일부 실시예에서는 약 0.85g/cm3 내지 약 0.88g/cm3일 수 있다. 이러한 프로필렌 공중합체는 ExxonMobil Chemical Co.로부터 제품명 VISTAMAXX™로 시판되고 Dow Chemical Co로부터 VERSIFY™로 시판 중이다.
선택적인 첨가제
원하는 경우, 다양한 다른 첨가제가 사용될 수도 있다. 이러한 첨가제의 예는, 예를 들면, 탄성중합체(예를 들어, 스티렌 탄성중합체, 올레핀 탄성중합체 등), 필러, 안료, 항산화제, 안정화제(예를 들어, 용융 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제 등), 계면활성제, 흐름 촉진제, 고체 용매, 가소제, 미립자, 접합제, 점착제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다. 사용될 때, 이러한 첨가제는 통상적으로 약 0.001중량% 내지 약 15중량%를 구성한다.
부직포 웹
부직포 웹의 섬유는 일반적으로 당 업계에 공지된 다양한 다른 구성 중 어느 것을 가질 수 있다. 예를 들면, 단일성분 및/또는 다성분 섬유가 이용될 수도 있다. 단일성분 섬유는, 예를 들면, 일반적으로 하나의 압출기로부터의 중합체 조성물을 압출함으로써 형성된다. 다성분 섬유는 일반적으로 별도의 압출기들로부터 압출된 2개 이상의 중합체 조성물(예를 들면, 이성분 섬유)로부터 형성된다. 중합체 조성물은 섬유의 단면에 걸쳐서 실질적으로 일정하게 위치하는 별개의 구역 내에 배열될 수 있다. 성분은 임의의 바람직한 구성, 예를 들어 시스-코어형(sheath-core), 사이드-바이-사이드형(side-by-side), 파이형(pie), 해중도형(island-in-the-sea), 쓰리 아일랜드형(three island), 불스 아이형(bull's eye), 또는 당 기술분야에 공지된 다양한 다른 배열로 배열될 수 있다. 다성분 섬유를 형성하기 위한 다양한 방법이 Taniguchi 등에 의한 미국 특허 제4,789,592호 및 Strac 등에 의한 미국 특허 제5,336,552호, Kaneko 등에 의한 미국 특허 제5,108,820호, Krueae 등에 의한 미국 특허 제4,795,668호, Pike 등에 의한 미국 특허 제5,382,400호, Strack 등에 의한 미국 특허 제5,336,552호, 및 Marmon 등에 의한 미국 특허 제6,200,669호에 기술되어 있다. 다양한 불규칙한 형상을 갖는 다성분 섬유가 또한 형성될 수 있는데, 예컨대 Hoqle 등에 의한 미국 특허 제5,277,976호, Hills에 의한 미국 특허 제5,162,074호, Hills에 의한 미국 특허 제5,466,410호, Largman 등에 의한 미국 특허 제5,069,970호, 및 Largman 등에 의한 미국 특허 제5,057,368호에 기술될 수 있다.
섬유는 부직포 웹의 전체적인 섬유상 성분을 구성하거나 다른 유형의 섬유와 배합할 수 있다. 다른 유형의 섬유와 배합할 때, 일반적으로, 본 발명의 섬유는 웹의 약 20중량% 내지 약 99중량%를 구성한다.
스펀본드 공정 기술을 사용하여 부직포 웹을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 부직포 웹은 폴리올레핀 (PP) 조성물이 압출기에 공급되고 도관을 통해 방적돌기로 압출되는 스펀본드 공정에 의해 형성될 수도 있다. 섬유를 압출하기 위한 방적돌기는 당업자에게 주지되어 있다. 예를 들어, 방적돌기는 서로의 상단 위에 하나씩 차곡차곡 적층된 다수의 판을 가지는 스핀 팩을 함유하고 중합체 조성물을 위한 유로를 생성하도록 배열된 구멍들의 패턴을 가지는 하우징을 포함할 수도 있다. 방적돌기는 중합체 조성물이 관통해서 압출될 때 섬유의 하방으로 압출하는 커튼을 형성하는 하나 이상의 열로 배치된 개구를 가질 수도 있다. 공정은 또한 방적돌기로부터 뻗어나오는 섬유 커튼에 인접하여 위치된 퀀치 송풍기(quench blower)를 사용할 수도 있다. 이들이 형성되면서 퀀치 공기 송풍기로부터의 공기는 섬유를 퀀칭할 수 있다. 섬유 인출 장치 또는 흡입기는 또한 퀀칭된 섬유를 수신하도록 방적돌기 아래에 위치될 수도 있다. 용융 방사 중합체에 사용하기 위한 섬유 인출 장치 또는 흡인기는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 섬유 인출 장치는 그곳을 통해 섬유들이 통로의 측면들로부터 유입되고 통로를 통해 아래쪽으로 흐르는 공기를 흡인함으로써 인출되는 신장된 수직 통로를 포함할 수도 있다. 히터나 송풍기는 섬유 인출 장치를 통해 섬유 및 주변 공기를 인출하는, 섬유 인출 장치에 흡입 공기를 공급할 수 있다.
일반적으로 말해서, 부직포 웹의 생성된 섬유는 약 19μm 내지 약 17μm의 평균 크기(예, 직경)를 가질 수 있고, 여기서 각 섬유의 가장 바람직한 평균 크기는 약 17.0 내지 약 17.65μm이다. 표 3을 참조한다. 소정의 실시예들에서, 섬유는 실질적으로 연속적인 필라멘트(예, 스펀본드 필라멘트) 형태일 수도 있으며, 그것의 직경보다 훨씬 더 큰 길이, 예컨대 약 15,000 대 1 이상, 일부 실시예들에서는 약 50,000 대 1 이상의 길이 대 직경 비율("종횡비")을 가질 수 있다.
섬유는 섬유를 성형면 위에 (임의로 진공의 도움으로) 무작위로 피착시킨 후 생성된 웹을 임의의 공지된 기법, 예컨대 접착제 접합 또는 자가 접합(예, 외부 접착제 적용이 없는 섬유의 융합 및/또는 자가-접착)을 사용하여 접합시킴으로써 합착 웹 구조로 형성될 수도 있다. 예를 들면 자가 접합은 반-용융 상태거나 점착성인 섬유들의 접촉을 통해 이루어지거나, 또는 단순히 점착부여 수지 및/또는 용매를 섬유를 형성하는 데 사용된 중합체 조성물과 배합하여 간단하게 이루어질 수 있다. 적합한 자가 접합 기법은 초음파 접합, 열 접합, 통기 접합 등을 포함할 수 있다. 통상적으로, 각각의 웹의 생성된 평량은 약 30g/cm2 이하, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 20g/cm2, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 10g/cm2이다.
원하는 경우, 부직포 웹은 당업계에 공지된 바와 같이, 본 발명의 복합체로 조합되기 전에, 하나 이상의 후처리 단계를 거칠 수도 있다. 예를 들어, 부직포 웹은 신축될 수도 있거나, 기계 및/또는 교차 기계 방향으로 네킹될 수도 있다. 적절한 신축 기술은 네킹(necking), 텐터링(tentering), 홈 롤 신축(groove roll stretching) 등을 포함할 수 있다. 적절한 신축 기술의 예는 Morman의 미국 특허 제5,336,545호, 제5,226,992호, 제4,981,747호 및 제4,965,122호 뿐만 아니라 Morman 등의 미국 특허 출원공개 제2004/0121687호에 기재되어 있다. 대안적으로, 부직포 웹은 복합체를 형성하기 전에 적어도 한 방향으로 상대적으로 비신축성으로 남아 있을 수도 있다. 부직포 웹은 또한 천공, 열처리 등과 같은 다른 공지된 처리 단계를 거칠 수도 있다.
부직포 복합체
형성되면, 그런 다음 부직포 웹이 임의의 종래 기술을 이용하여, 예를 들어 접착제로 또는 자생적으로 함께 적층되어 복합체를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 부직포 웹이 한 쌍의 롤 사이에 형성된 닙(nip)을 통해 웹을 통과함으로써 열 접합될 수 있고, 상기 롤들 중 하나 또는 양쪽 모두가 가열되어 섬유를 용융-용해(melt-fuse)시킨다. 롤들 중 하나 또는 양쪽 모두는 또한 간헐적인 접합 패턴을 제공하도록 간헐적으로 상승된 접합점을 포함할 수도 있다. 상승된 점의 패턴은 일반적으로 부직포 적층체가 (종래의 광학 현미경 방법으로 측정한 바) 약 50% 미만, 일부 실시예에서는 약 30% 미만의 총 접합 면적을 갖도록 선택된다. 마찬가지로, 접합 밀도는 또한 통상적으로 제곱 인치 당 약 100 핀 접합(pin bond), 일부 실시예에서는 제곱 인치 당 약 250 내지 약 500 핀 접합을 초과한다. 총 접합 면적과 접합 밀도의 이러한 조합은 평활형 앤빌 롤(smooth anvil roll)과 완전히 접촉할 때에 약 30% 미만의 총 접합 표면적을 제공하는 제곱 인치 당 약 100 핀 접합을 초과하는 핀 접합 패턴과 웹을 접합함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 접합 패턴은 제곱 인치 당 약 250 내지 약 350 핀 접합의 핀 접합 밀도 및 평활형 앤빌 롤과 접촉할 때에 약 10% 내지 약 25%의 총 접합 표면적을 가질 수 있다. 예시적인 접합 패턴은, 예를 들어, Hansen 등에 의한 미국 특허 제3,855,046호, Levy 등에 의한 미국 특허 제5,620,779호, Haynes 등에 의한 미국 특허 제5,962,112호, Savovitz 등에 의한 미국 특허 제6,093,665호, Romano 등에 의한 미국 디자인 특허 제428,267호, 및 Brown의 미국 디자인 특허 제390,708호를 포함한다.
물론, 원하는 경우, 부직포 복합체는 추가 층(예를 들어, 부직포 웹, 필름, 스트랜드 등)을 포함할 수도 있다는 것을 또한 이해해야 한다. 예를 들면, 복합체는 2개 이상의 층, 일부 실시예에서는 2개 내지 10개의 층(예를 들어, 3개 또는 5개의 층)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서는, 예를 들면, 부직포 복합체는 2개의 외부 부직포층(예를 들어, 스펀본드) 사이에 위치하는 내부 부직포층(예를 들어, 스펀본드)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 내부 부직포층은 제1 폴리올레핀 조성물로부터 형성될 수 있고, 외부 부직포층 중 하나 또는 양쪽 모두가 제2 폴리올레핀 조성물로부터 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 부직포 복합체는, 중앙 부직포층, 이 중앙층 위에 놓이는 2개의 중간 부직포층, 및 이 중간층 위에 놓이는 2개의 외부 부직포층을 포함하는 5개의 부직포층을 포함할 수 있다.
이러한 성질의 적층체를 형성하기 위한 다양한 기술은 Brock 등에 의한 미국 특허 제4,041,203호; Timmons 등에 의한 미국 특허 제5,213,881호; Timmons 등에 의한 미국 특허 제5,464,688호; Bornslaeger의 미국 특허 제4,374,888호; Collier 등에 의한 미국 특허 제5,169,706호; 및 Brock 등에 의한 미국 특허 제4,766,029호에 기재되어 있다. 물론, 적층체는 다른 구성을 취할 수 있고 임의의 원하는 층 수를 가질 수 있는데, 예컨대 스펀본드/멜트블로운/멜트블로운/스펀본드("SMMS") 적층체, 스펀본드/멜트블로운("SM") 적층체 등일 수 있다. 이러한 실시예들에서, 본 발명의 부직포 복합체는 바람직하게는 하나 이상의 스펀본드 층을 형성할 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 부직포 복합체는 하나 이상의 추가적인 필름층이 사용되는 다층 적층체 구조에 사용될 수도 있다. 취입, 캐스팅, 플랫 다이 압출 등을 비롯한, 공지된 임의의 기술을 이용하여 필름을 형성할 수 있다. 필름은 단층 또는 다층 필름일 수도 있다. 임의의 다양한 중합체, 예컨대 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등); 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르 (예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등); 폴리아미드 (예, 나일론); 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 기타 등등이 필름층을 형성하는데 일반적으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 필름은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 중합체로 형성될 수도 있다. 주로 선형 폴리올레핀 중합체의 예로는 제한 없이, 다음과 같은 단량체로부터 생성된 중합체를 포함한다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 고급 올레핀 뿐만 아니라 앞서 말한 것들의 공중합체 및 삼원중합체. 또한, 에틸렌 및 부텐, 4-메틸-펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센 등을 포함한 다른 올레핀의 공중합체도 주로 선형 폴리올레핀 중합체의 예이다.
본 기술분야에 알려진 다양한 추가의 잠재적 처리 및/또는 마무리 단계, 예를 들어 슬릿화, 신축 등이 본 발명의 사상 및 범주를 이탈하지 않으면서 수행될 수 있다. 예를 들면, 복합물은 선택 사항으로 교차-기계 및/또는 기계 방향으로 기계적으로 신축되어 신장성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 복합체는 CD 및/또는 MD 방향으로 복합체를 점진적으로 신축시키는 CD 및/또는 MD 방향으로 홈을 갖는 2개 이상의 롤을 통해 흐를 수 있다. 이러한 홈형 부속체/모루 롤 배열체는 Rhim 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2004/0110442호 및 Gerndt 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2006/0151914호에 설명되어 있다. 홈형 롤은 강철 또는 다른 경질 물질(예를 들어, 경질 고무)로 구성될 수 있다. 홈형 롤 이외에, 다른 기술이 복합재를 하나 이상의 방향으로 기계적으로 신축시키는 데에 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 복합물은 이 복합물을 신축시키는 텐터 프레임(tenter frame)을 통과할 수 있다. 이러한 텐터 프레임은 당 기술분야에 잘 알려져 있고, 예를 들면, Morman 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2004/0121687호에 설명되어 있다. 복합재는 또한 상술한 바와 같이 네킹될 수도 있다.
물론, 양호한 기계적 특성을 갖는 것 이외에, 본 발명의 부직포 복합체는 또한 부드럽고, 드레이프 가능하며, 촉감이 있다. 복합체의 유연성을 나타내는 하나의 파라미터는 이하에서 더욱 상세히 설명되는 "컵 크러스트(cup crust)" 시험에 따라 결정되는 피크 하중("컵 크러쉬 하중(cup crush load)")이다. 보다 구체적으로, 복합체의 컵 크러쉬 하중은, 예를 들면 약 200 gf 이하, 일부 실시예에서는 약 150 gf 이하, 일부 실시예에서는 약 5 내지 100 gf일 수 있다. 복합체의 양호한 촉감 특성을 나타내는 다른 파라미터는 기계 또는 교차-기계 방향으로의 정적 마찰 계수이다. 보다 구체적으로, MD 및/또는 CD 마찰 계수는 약 0.885 이하, 일부 실시예에서는 약 0.850 이하, 일부 실시예에서는 약 0.500 내지 약 0.800일 수 있다.
원하는 경우, 본 발명의 부직포 복합체는 다양한 처리가 적용되어 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 복합체는 발액(liquid-repellency) 첨가제, 대전 방지제, 계면활성제, 착색제, 김서림 방지제, 플루오로케미칼 혈액 또는 알코올 반발제, 윤활제, 및/또는 항미생물제로 처리될 수 있다. 또한, 복합체는 정전하를 부여하는 일렉트릿(electret) 처리되어 여과 효율을 개선할 수 있다. 전하는 중합체의 표면에서 또는 근처에서 포획된 양 또는 음 전하의 층, 또는 중합체의 벌크 내에 저장된 전하 클라우드를 포함할 수 있다. 전하는 분자의 쌍극자의 정렬로 냉각되는 편극 전하를 또한 포함할 수 있다. 직물을 일렉트릿 처리하기 위한 기술은 당 기술분야에 숙련된 자에게 잘 알려져 있다. 이러한 기술의 예는 열, 액체-접촉, 전자 빔 및 코로나 방전 기술을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 하나의 특정 실시예에서, 일렉트릿 처리는, 반대 극성을 갖는 한 쌍의 전기장으로 적층체를 처리하는 것을 포함하는 코로나 방전 기술이다. 일렉트릿 재료를 형성하기 위한 다른 방법은 Kubik 등에 의한 미국 특허 제4,215,682호; Wadsworth에 의한 미국 특허 제4,375,718호; Nakao에 의한 미국 특허 제4,592,815호; Ando에 의한 미국 특허 제4,874,659호; Tsai 등에 의한 미국 특허 제5,401,446호; Reader 등에 의한 미국 특허 제5,883,026호; Rousseau 등에 의한 미국 특허 제5,908,598호; Knight 등에 의한 미국 특허 제6,365,088호에 기재되어 있다.
흡수 용품
본 발명의 부직포 복합체는 광범위한 적용 분야들에서 사용될 수 있다. 예를 들어 부직포 적층체 또는 복합체는 물 또는 다른 유체를 흡수할 수 있는 "흡수 용품" 안에 통합될 수 있다. 그런 흡수 용품의 예시로는, 그것들에 한정되는 것은 아니지만 개인용 흡수 용품, 예컨대 기저귀, 훈련 팬티, 흡수성 팬티, 실금 용품, 여성용 위생 제품(예컨대 생리대), 수영복, 베이비 수건, 글러브 티슈 등; 의료 흡수 용품, 예컨대 의류, 창호재, 언더패드, 베드패드, 흡수 드레이프 및 의료용 티슈; 식품 서비스 와이퍼; 의류 용품; 파우치 등을 포함한다. 이러한 흡수 용품들을 형성하는 데 적절한 물질과 공정은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 전형적으로, 흡수 용품은 실질적으로 액체-불투과층 (예컨대 배면 시트), 액체-투과층 (예컨대 상면시트, 서지층 등), 및 흡수성 코어를 포함한다.
소정의 실시예들에서, 예를 들어, 본 발명의 부직포 복합체는 흡수 용품의 상면시트 및/또는 배면시트를 형성하는데 사용될 수 있다. 배면시트를 형성하기 위해 사용되는 경우, 부직포 복합체는 또한 상기에서 기술된 것과 같은 필름에 적층될 수 있다. 필름은 전형적으로 액체 불투과성이고, 증기-투과성 혹은 증기-불투과성이다. 액체 불투과성이고 증기-투과성인 필름은 종종 "통기성"인 것으로 지칭되며 일반적으로 약 100g/m2/24시간 이상, 일부 실시예들에서는 약 500 내지 약 20,000g/m2/24시간, 일부 실시예들에서는 약 1,000 내지 약 15,000g/m2/24시간의 수증기 투과율(water vapor transmission rate)("WVTR")을 갖는다. 상기 통기성 필름은 또한 마이크로포어(microporous) 또는 단일체(monolithic) 필름일 수도 있다. 마이크로포어 필름은 일반적으로 필러(예, 칼슘 카르보네이트)를 중합체 매트릭스 내에 혼입한 다음, 필름을 신축해서 포어를 형성함으로써 형성된다. 이러한 필름의 예는, 예를 들어, McCormack에 의한 미국 특허 제5,843,057호; McCormack에 의한 미국 특허 제5,855,999호; Morman 등에 의한 미국 특허 제5,932,497호; McCormack 등에 의한 미국 특허 제5,997,981호; Kobylivker 등에 의한 미국 특허 제6,002,064호; McCormack 등에 의한 미국 특허 제6,015,764호; Mathis 등에 의한 미국 특허 제6,037,281호; McCormack 등에 의한 미국 특허 제6,111,163호; 및 Taylor 등에 의한 미국 특허 제6,461,457호에 기재되어 있다.
어떻게 사용되는지에 상관없이, 프로필렌 기반 조성물의 고유한 특성은 외측 대향면에 유연하고 천과 같은 느낌을 부여할 수 있는데, 종래에는 폴리에틸렌 물질 (예, LLDPE 통기성 필름)으로 부분적으로만 달성할 수 있었으며 폴리프로필렌 물질로는 일반적으로 가능하지 않았다. 또한, 폴리에틸렌 물질과는 달리, 프로필렌 기반 부직포 웹은 향상된 정도의 내마모성, 기계적 강도를 나타냄으로써, 흡수 용품의 외측 대향면을 정의하도록 더욱 더 양호하게 작용하게 할 수도 있다. 배면시트에서 사용되는 경우, 예를 들어, 부직포 웹은 "의복 대향 면(garment-facing surface)"을 정의할 수도 있으며, 이는 일반적으로 일상적인 사용 동안 착용자의 신체로부터 먼 쪽으로 배치되도록 의도되는 흡수 용품의 외측을 향하는 면을 가리킨다. 이 면은, 흡수 용품이 착용되는 경우 통상적으로 착용자의 속옷에 인접하여 위치한다. 마찬가지로, 상면시트에서 사용되는 경우, 부직포 웹은 "신체 대향 면(body-facing surface)"을 정의할 수도 있으며, 이는 일반적으로 일상적인 사용 동안 착용자의 신체를 향하거나 신체에 인접하여 위치하도록 의도되는 흡수 용품의 외측을 향하는 면을 가리킨다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 방법
표 1에 제시된 바와 같이, 섬유 크기 직경으로도 알려진, 섬유당 1.6 데니어(dpf), 및 15 g/m2(gsm)의 직조 와이어 접합 패턴을 대조군 번호 1 및 샘플 코드 2-9에 사용하였다. 섬유 크기는 종래 기술에서 임의의 공지된 현미경으로 측정하였다. 대조군 및 샘플들은 VXMTM 7050, L-MODUTM S400, VXMTM 8880 및/또는 미끄럼 방지 첨가제인 mBraceTM 물질로 이루어진 다양한 백분율의 추가 첨가제와 함께 폴리프로필렌(PP) 3155 TM 등급의 소정의 백분율을 함유하였다. 표 1을 참조한다.
표 2는 샘플 코드 4, 5 및 6이 섬유 크기에 비해 놀랍고 예상치 못한 연성 패키지를 생성하였음을 보여준다.
표 3은 대조군 코드 1을 샘플 코드 2-9와 구체적으로 비교하는 각각의 코드의 강도 및 평균 섬유 크기(μm)를 나타낸다. 각각의 코드의 강도를 2 인치 폭의 스트립 인장 시험 피크 하중 방법으로 측정하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 샘플 코드 4, 5 및 6은 평균 섬유 크기에 비해 놀랍고 예상치 못한 강도를 나타낸다.
또한, 표 4는 각각의 코드에 대한 비용($/lb)을 도시한다. 샘플 코드 1-9는 도 3의 코드 1-9에 대응한다. 또한, 샘플 코드 4, 5 및 6은 대조군 및 코드 2 및 3과 유사한 비용 코드를 나타낸다. 샘플 코드 4, 5 및 6은 대조군 1 및 코드 2 및 3과 유사한 평균 섬유 크기(μm)를 갖는다.
전체적으로, 샘플 코드 4, 5 및 6은 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 다른 관련 샘플과 비교하여 비용 효과성, 강도, 섬유 크기 및 연성 패키지 중량의 우수하고 예상치 못한 결과의 전반적인 발견을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1
Figure pct00002
표 2
Figure pct00003
표 3
Figure pct00004
표 4
인장 특성 (피크 하중):
스트립 인장 강도 값은 ASTM D 1117-01 직물의 파단 하중 및 신장률 및 ASTM D 5035-95, 직물 천의 파단력 및 신장률 (스트립 방법)에 따라 실질적으로 결정하였다. 피크 하중을 2 인치 폭 스트립 인장 시험 방법으로 측정하였다.
카와바타(Kawabata) 평가 시스템 (KES 표면 시험):
본원에 개시된 샘플의 연성은 피크 하중을 측정함으로써 연성을 평가하는, WSP 표준 시험 번호 402.0(09)에 따라 KES 표면 시험에 따라 측정된다.
KES는 당업계에 잘 알려져 있고, 직물의 기계적 특성을 측정하는 데 사용된다. KES는 총 6개의 테스트가 수행될 수 있는 4개의 상이한 기계로 구성된다:
· 인장 & 전단 테스터 - 인장, 전단
· 순수 굽힘 테스터 - 순수 굽힘
· 압축 테스터 - 압축
· 표면 테스터 - 표면 마찰 및 거칠기
평가는, 직물이 착용 동안 피부와 접촉할 때 생성되는 냉감과 연관된 일시적인 열 전달 특성의 측정을 포함할 수 있다. KES는 인간의 반응을 예측할 뿐만 아니라 부드러움에 대한 인식을 이해한다.
제1 실시예: 부직포 웹은 폴리프로필렌 중합체 PP 3155TM, VistamaxxTM (VXM) 7050 및 L-MODU S400TM의 배합물로 제조된 섬유를 포함한다. 스펀본드 공정을 사용하여 부직포 웹을 제조하며, 여기서 부직포 웹은 약 75% 내지 약 90%의 PP 약 4% 내지 약 22%의 7050TM 및 약 4% 내지 약 22%의 L-MODU S400TM을 포함한다.
선행하는 실시예에 따른 다른 실시예에서, 부직포 웹은 약 78.5% 내지 약 85%의 PP 3155TM 및 약 15% 내지 약 20%의 VXM 7050TM 및 약 15% 내지 약 20%의 L-MODU S400TM을 포함한다.
선행하는 실시예들에 따른 또 다른 실시예에서, 스펀본드 공정에 의해 폴리프로필렌 중합체 PP 3155, VistamaxxTM (VXM) 7050 및 L-MODU S400TM의 배합물로 제조된 섬유를 포함하는 부직포 웹으로, 여기서 부직포 웹은 약 88.5%의 PP 3155 및 약 5%의 VXM 7050TM 및 약 5%의 L-MODU S400TM을 포함한다.
선행하는 실시예들에 따른 또 다른 실시예에서, 부직포 웹은 약 83.5%의 PP 3155 및 약 7.5%의 VXM 7050 및 약 7.5%의 L-MODU S400을 포함한다.
선행하는 실시예들에 따른 추가 실시예에서, 부직포 웹은 약 78.5%의 PP 3155 및 약 10% VXM 7050 및 약 10%의 L-MODU S400을 포함한다.
선행하는 실시예들에 따른 추가 실시예에서, 부직포 웹 섬유 각각의 평균 크기는 약 17μm 내지 약 19μm이고, 여기서 각각의 섬유의 가장 바람직한 평균 크기는 약 17.0 내지 약 17.65μm이다.
선행하는 실시예들에 따른 추가 실시예에서, 부직포 웹은 함께 적층되어 복합체를 형성할 수 있다.
선행하는 실시예들에 따른 추가 실시예에서, 복합체는 2개 이상의 추가 부직포 웹 층을 함유한다.
선행하는 실시예들에 따른 또 다른 추가 실시예에서, 부직포 웹은 흡수 용품 내에 통합된다.
선행하는 실시예들에 따른 또 다른 추가 실시예에서, 흡수 용품은 팬티라이너, 생리대, 순간 장치, 성인 실금 장치, 붕대, 와이프, 기저귀, 훈련용 팬티, 속옷, 기타 여성 위생 제품, 유방 패드, 케어 매트, 턱받이, 상처 드레싱 제품 등일 수도 있다.
본 개시의 추가 실시예에서는, 선행하는 실시예들에 따른 부직포 웹을 제조하기 위한 공정에 대한 것이다.

Claims (11)

  1. 스펀본드 공정에 의해 폴리프로필렌 중합체 PP 3155TM, VistamaxxTM (VXM) 7050 및 L-MODU S400TM의 배합물로 제조된 섬유를 포함하는 부직포 웹으로, 여기서 상기 부직포 웹은 약 75% 내지 약 90%의 PP 3155TM, 약 4% 내지 약 22%의 VXM 7050TM 및 약 4% 내지 약 22%의 L-MODU S400TM을 포함하는, 부직포 웹.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부직포 웹은 약 78.5% 내지 약 85%의 PP 3155TM 및 약 15% 내지 약 20%의 VXM 7050TM 및 약 15% 내지 약 20%의 L-MODU S400TM을 포함하는, 부직포 웹.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부직포 웹은 약 88.5%의 PP 3155TM 및 약 5%의 VXM 7050TM 및 약 5%의 L-MODU S400TM을 포함하는, 부직포 웹.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부직포 웹은 약 83.5%의 PP 3155 및 약 7.5%의 VXM 7050 및 약 7.5%의 L-MODU S400을 포함하는, 부직포 웹.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부직포 웹은 약 78.5%의 PP 3155 및 약 10%의 VXM 7050 및 약 10%의 L-MODU S400을 포함하는, 부직포 웹.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부직포 웹 섬유 각각의 평균 크기는 약 17μm 내지 약 19μm인, 부직포 웹.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부직포 웹은 함께 적층되어 복합체를 형성할 수도 있는, 부직포 웹.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합체는 2개 이상의 추가 부직포 웹 층을 함유하는, 부직포 웹.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부직포 웹은 흡수 용품 내에 포함되는, 부직포 웹.
  10. 제9항에 있어서, 상기 흡수 용품은 팬티라이너, 생리대, 순간 장치, 성인 실금 장치, 붕대, 와이프, 기저귀, 훈련용 팬티, 속옷, 기타 여성 위생 제품, 유방 패드, 케어 매트, 턱받이, 상처 드레싱 제품 등일 수 있는, 부직포 웹.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 부직포 웹을 제조하기 위한 공정.
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