KR20210034495A - 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20210034495A
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Abstract

본 발명은, 세균의 음이온성 세포벽에 잘 결합되는 양이온성 작용기를 분자 내부에 포함하면서도, 다양한 작용기와의 결합력이 우수한 말단기를 포함하여, 다양한 기재에 적용할 수 있는 화합물을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 분자 내부에 4차 암모늄기를 포함하고, 그 말단에 1차 아민기를 포함하는 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제공한다.

Description

양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 및 이의 제조 방법 {CATIONIC POLYEHTYLENEIMINE COMPOUNDS AND MANUFACTURING METHODE THEROF}
본 발명은 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
항균제는 세균의 성장을 억제하거나 사멸을 유도하는 제재로서, 그 작용 기전, 항균 범위 등에 따라 다양하게 분류될 수 있다.
현재까지 수많은 천연 항균제와 합성 항균제가 연구되었지만, 대부분의 세균이 음이온성 세포벽을 가진다는 점에서 양이온성 항균제의 유용성이 인정된다.
구체적으로, 양이온성 항균제는 양이온성 작용기를 포함하는 고분자 화합물일 수 있고, 그 양이온성 작용기가 세균의 음이온성 세포벽에 결합된 상태에서 고분자 사슬의 기작에 따라 세균의 성장을 억제하거나 사멸을 유도할 수 있다.
이와 관련하여, 폴리에틸렌이민 화합물을 원료로 하여, 그 원료 말단의 1차 아민기를 선택적으로 4차 암모늄화함으로써 양이온성 항균제를 제조하는 기술이 알려져 있다.
다만, 말단의 4차 암모늄기가 세균의 음이온성 세포벽에 잘 결합되는 것은 별론이고 그 이외의 작용기에 대해서는 약한 결합력을 나타낸다는 점에서, 상기 기술로써 제조되는 물질을 다양한 기재에 적용하기는 어렵다.
본 발명은, 세균의 음이온성 세포벽에 잘 결합되는 양이온성 작용기를 분자 내부에 포함하면서도, 다양한 작용기와의 결합력이 우수한 말단기를 포함하여, 다양한 기재에 적용할 수 있는 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 분자 내부에 4차 암모늄기를 포함하고, 그 말단에 1차 아민기를 포함하는 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제공한다.
상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 세균의 음하전된 세포벽 등 음이온성 작용기에 잘 결합될 수 있는 4차 암모늄기를 분자 내부에 포함하면서도, 다양한 작용기에 대해 우수한 결합력을 가지는 1차 아민기를 말단에 포함함으로써, 다양한 기재에 적용될 수 있다.
도 1는 실시예 1, 도 2는 비교예 1에서 각각 수득된 최종 물질의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 실시예 1, 도 4는 비교예 1 에서 각각 수득된 최종 물질의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2, 도 6는 비교예 2에서 각각 수득된 최종 물질의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7는 실시예 3, 도 8는 비교예 3에서 각각 수득된 최종 물질의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실험예 2에서 박테리아 현탄액을 희석시키는 방법을 모식적으로 도시한 것이다.
도 10은 실험예 2의 항균성 시험 방법(JIS R 1702)을 모식적으로 도시한 것이다.
도 11은 실시예 4 및 비교예 4의 항균성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 12은 실시예 5, 비교예 4 및 비교예 5의 항균성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 6, 비교예 4 및 비교예 6의 항균성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 14은 실시예 7, 비교예 4 및 비교예 7의 항균성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 15은 실시예 8, 비교예 4 및 비교예 8의 항균성 시험 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 사이클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 에틸렌옥실기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.
"헤테로 아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현 예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양이온성 폴리에틸렌이민 화합물
본 발명의 일 구현예에서는, 분자 내부에 4차 암모늄기를 포함하고, 말단에 1차 아민기를 포함하는 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제공한다.
앞서 간단히 언급했지만, 상기 일 구현예 이전에는, 폴리에틸렌이민 화합물을 특별한 처리 없이 알킬화함으로써, 말단에 4차 암모늄기를 포함하는 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제조하는 방법이 알려진 바 있다.
상기 폴리에틸렌이민 화합물의 구조 상, 그 분자 내부에 포함된 아민기보다는, 더 높은 반응성을 가지는 말단의 1차 아민기가 우선적으로 알킬화 반응에 참여하며 입체장애를 형성하게 된다.
이와 달리, 기재 표면을 브롬화한 뒤 그라프팅하여 폴리에틸렌이민 리간드기를 형성하는 방법도 알려진 바 있다.
다만, 이 경우 2가 연결기(electrophilic functional group)가 결합되면서 4차 암모늄 염이 형성되므로, 말단기가 1차 아민기가 유지되지 못할 뿐만 아니라, 기재와 독립된 화합물을 얻을 수 없을 것이다.
이에, 상기 일 구현예 이전의 기술로써는, 분자 내부에 아민기를 포함하고, 말단에 4차 암모늄기를 포함하는 구조의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물만 수득될 수 있었다.
다만, 상기 일 구현예 이전의 기술로써 수득되는 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 말단의 4차 암모늄기가 음이온성 작용기 외 다양한 작용기와의 결합력이 부족하다는 점에서, 다양한 기재에 적용되기 어렵다.
그에 반면, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 그 내부에 포함되는 4차 암모늄기가 음이온성 작용기에 잘 결합되어 양이온성 항균제로써 기능할 수 있음은 물론, 말단의 1차 아민기가 다양한 작용기에 대해 우수한 결합력을 가지므로, 다양한 기재에 적용할 수 있다는 점에서 그 유용성이 인정된다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 구조는, 특정 구조의 전구체(precursor)로부터 비로소 형성될 수 있는 구조이다.
앞서 지적한 바와 같이, 폴리에틸렌이민 화합물에 포함된 아민기 중 내부의 아민기 보다 말단의 1차 아민기가 상대적으로 반응성이 높기 때문에, 내부의 아민기를 4차 암모늄화하기 위해서는, 그 말단의 1차 아민기에 보호기를 도입하는 공정이 선행될 필요가 있다.
이와 관련하여, 상기 일 구현예의 전구체는, 분자 내부에 2차 아민기를 포함하고, 말단에 1차 아민기를 포함하는 폴리에틸렌이민 화합물;을 케톤과 반응시킨 뒤, 알킬화함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민 화합물과 케톤의 반응 중, 말단의 1차 아민기가 우선적으로 반응하여 "케티민(ketimine)" 구조로 전환될 수 있다. 여기서 "케티민(ketimine)"은 케톤의 카르보닐 산소가 아미노기로 치환되어 형성된 이민(imine)의 일종이며, 알킬화제와는 반응하지 않지만, 가수분해 등을 통해 쉽게 1차 아민기로 전환될 수 있다.
이에, 상기 케톤과의 반응에 의해 폴리에틸렌이민 화합물의 말단에 형성된 케티민 구조는, 그 이후 알킬화 공정에서 보호기로 기능할 수 있고, 알킬화 공정 완료 후에는 가수분해 등을 통해 1차 아민기의 구조로 다시 전환될 수 있는 것이다.
상기 일 구현예의 전구체 및 그로부터 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제조하는 방법에 관한 상세한 설명은 후술하며, 이하에서는 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민을 구조, 물성 등의 측면에서 상세히 설명한다.
우선, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 분자 내부에 하기 반복 단위 1을 포함하고, 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 포함하는 구조로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, * 표시는 상기 일 구현예의 폴리에틸렌이민 화합물의 말단에 위치하는 반복 단위와의 결합 위치를 의미한다.
[반복 단위 1]
Figure pat00002
상기 반복 단위 x는 1≤x≤1,000,000 범위를 만족하는 값이고, 예컨대 1≤x≤ 500,000 범위를 만족할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 1에서, R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬(alkyl); 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴(aryl); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)일 수 있다. 예컨대 상기 반복 단위 1의 R은 동일하며, 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)의 일종인 벤질(benzyl, C6H5CH2-)일 수 있지만, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 반복 단위 1 에서, * 표시는 서로 다른 반복 단위 또는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.
상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물이 상기 반복 단위 1만 포함한다면, 그 내부에는 2차 아민기만 포함되고, 전체적으로 선형(linear)의 구조를 가질 수 있다.
이와 달리, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 분자 내부에 하기 반복 단위 2을 더 포함하여, 2차 아민기 뿐만 아니라 3차 아민기를 포함하고, 전체적으로 분지형(branched)의 구조를 가질 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 분지형의 구조가 원가 절감 등의 측면에서 유리한 면이 있다:
[반복 단위 2]
Figure pat00003
상기 반복 단위 2에서, y는 1≤y≤1,000,000 범위를 만족하는 값이고, 예컨대 1≤x≤500,000 범위를 만족할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 2에서 R은 상기 반복 단위 1과 동일하거나 상이하고, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬(alkyl); 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴(aryl); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)일 수 있다. 예컨대, 상기 반복 단위 2의 R은 상기 반복 단위 1와 동일하게, 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)의 일종인 벤질(benzyl, C6H5CH2-)일 수 있지만, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 반복 단위 2에서, * 표시는 서로 다른 반복 단위 또는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.
상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물이 상기 반복 단위 1 및 2를 모두 포함할 때, 상기 x 및 상기 y의 몰비(x:y)는 100:1 내지 1:100의 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 분지형 구조를 형성할 수 있다.
여기서 x:y 몰비의 하한은 100:1, 80:1, 50:1, 또는 10:1이고, 상한은 1:100, 1: 10, 1:80, 또는 1:50로 변경하는 것도 가능하며, 이처럼 한정된 범위 내에서 더욱 상승된 효과가 발생할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 일 구현예에 포함되는 반복 단위 구조와 무관하게, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 1 몰 당, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 즉 말단의 1차 아민기는 2 내지 100몰 포함될 수 있고, 이 범위에서 어떠한 기재에 대해서도 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
여기서 하한은 2, 5, 10, 또는 20 몰이고, 상한은 100, 80, 70, 또는 50몰로 변경하는 것도 가능하며, 이처럼 한정된 범위 내에서 더욱 상승된 효과가 발생할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 수평균분자량(Mn)은 그 제조 원료의 수평균분자량(Mn)에 의존하며, Mn이 200 내지 5,000,000 g/mol인 폴리에틸렌이민 화합물로부터 기인한 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 Mn은 300 내지 6,000,000 g/mol일 수 있다.
여기서, 제조 원료인 폴리에틸렌이민 화합물의 수평균 분자량을 변경함에 따라, 상기 일 구현예의 폴리에틸렌이민 화합물이 가지는 수평균분자량의 하한은 300, 600, 1,000, 또는 5,000 g/mol, 상한은 5,000,000, 4,000,000, 2,000,000, 또는 1,000,000 g/mol로 각각 변경하는 것도 가능하며, 이처럼 한정된 범위 내에서 더욱 상승된 효과가 발생할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 후술되는 실험예와 같이, 정성 분석에 의해 그 구조가 실험적으로 확인될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 다이클로로메테인-d2(CD2Cl2) 용매에 녹인 후, 20 내지 30 ℃에서 Varian 500 MHz 조건으로 1H-NMR 스펙트럼을 측정하면, 1.0 내지 1.5 ppm의 범위 내에서 피크가 관찰될 수 있다. 이 범위의 피크는 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 말단의 1차 아민기에 의한 것이다.
또한, 상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후 FR-IR 스펙트럼을 측정하면, 1050 내지 1065 cm-1의 범위 내 및 1125 내지 1145 cm-1의 범위 내에서 피크가 관찰될 수 있고, 이 범위의 피크는 분자 내부의 4차 암모늄기에 의한 것이다. 이와 더불어, FT-IR에서는 3200 내지 3600 cm-1의 범위 내에서도 피크가 관찰되며, 이는 말단에 포함된 1차 아민기를 다시금 입증하는 것이다.
나아가, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물에 포함된 4차 암모늄기의 함량은, NMR 분석 시 나타나는 피크의 면적 비를 계산함으로써, 간접적으로 파악할 수 있다.
상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물이 나타내는 항균성은, 그 원료의 수평균분자량, 코팅 조성물 내 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 함량 등에 따라 제어될 수 있다.
구체적으로, 수평균분자량이 더 큰 원료로부터 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제조하고, 코팅 조성물 내 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 함량을 늘릴수록, 항균성을 향상시킬 수 있다.
다만, 이는 예시일 뿐이고, 전술한 일 구현예와 후술되는 구현예들에서 설명된 범위 내에서, 원료의 수평균분자량, 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 내 양이온의 함량, 코팅 조성물 내 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 함량 등을 조절하여, 목적하는 범위로 항균성을 제어할 수 있을 것이다.
양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제조하기 위한 전구체 화합물을 제공한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 전구체는, 분자 내부에 4차 암모늄기를 포함하고, 말단에 케티민 구조의 치환기를 포함하며, 그 말단의 케티민 구조가 가수분해 등에 의해 쉽게 1차 아민기로 전환될 수 있는 것이다.
이하에서는, 상기 일 구현예의 전구체를 구조적 측면에서 상세히 설명한다.
상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체는, 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함하고, 분자 내부에 하기 반복 단위 1 단독; 또는 하기 반복 단위 1 및 2 모두;를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2는, 폴리에틸렌이민 화합물 말단의 1차 아민기가 케티민 구조로 전환 구조를 나타낸다.
이는, 폴리에틸렌이민 화합물을 변성시키는 화합물인 케톤의 관점에서, 케톤의 카르보닐 산소가 아미노기로 치환되어 형성된 구조로도 볼 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 2의 R11 및 R12는 상기 케톤의 종류에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
예컨대, 폴리에틸렌이민 화합물을 변성시키는 케톤으로 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone, MIBK)을 사용하는 경우, 상기 R11 및 상기 R12 중 어느 하나는 메틸(methyl)이고, 나머지 하나는 이소부틸(isobutyl)이 될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서 * 표시는, 상기 전구체의 말단에 위치하는 반복 단위와의 결합 위치를 의미한다.
[반복 단위 1]
Figure pat00005
[반복 단위 2]
Figure pat00006
상기 일 구현예의 전구체는, 그 구조 상 말단(즉 상기 화학식 2로 표시되는 치환기)만 전술한 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물과 상이한 것이므로, 상기 반복 단위 1 및 2에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 분자 내부에 2차 아민기를 포함하고, 말단에 1차 아민기를 포함하는 폴리에틸렌이민 화합물;로부터, 말단 보호기 도입, 알킬화 반응, 및 말단 보호기 제거를 포함하는 일련의 공정을 통해 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법은, 앞서 설명한 전구체의 제조 공정과, 그 전구체로부터 말단의 보호기를 제거하고 1차 아민기로 전환시키는 공정을 포함하는 것이다.
이하에서는, 그 상세한 제조 방법을 설명한다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서, 원료인 폴리에틸렌이민 화합물의 구조는, 선형(linear) 또는 분지형(branched)일 수 있다.
구체적으로, 원료인 폴리에틸렌이민 화합물의 구조는, 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 포함하고, 분자 내부에 하기 반복 단위 3을 포함하는 구조일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서, * 표시는 상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 말단에 위치하는 반복 단위와의 결합 위치를 의미한다.
[반복 단위 3]
Figure pat00008
상기 반복 단위 3에서 m는 1≤m≤1,000,000 범위를 만족하는 값이고, * 표시는 서로 다른 반복 단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.
상기 원료인 폴리에틸렌이민 화합물의 구조가 선형일 경우, 분자 내부에 상기 반복 단위 3만 포함할 수 있다. 이와 달리, 분지형일 경우에는, 분자 내부에 하기 반복 단위 4를 더 포함할 수 있다:
[반복 단위 4]
Figure pat00009
상기 반복 단위 4에서 n는 1≤n≤1,000,000 범위를 만족하는 값이고, * 표시는 서로 다른 반복 단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.
상기 반복 단위 3 및 4는 각각 알킬화 반응을 통해 전술한 반복 단위 1 및 2로 전환될 수 있고, 이에 상기 n 및 m은 각각 전술한 x 및 y에 대응될 수 있다.
상기 원료인 폴리에틸렌이민 화합물의 구조가 선형일 경우, 상기 반복 단위 1만 포함하는 전구체 및 화합물이 수득될 수 있다. 이와 달리, 상기 원료인 폴리에틸렌이민 화합물의 구조가 분지형일 경우, 상기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 전구체 및 화합물이 수득될 수 있다.
어떠한 원료를 사용하더라도, 최종적으로 수득되는 화합물은 상기 반복 단위 1을 포함하게 되고, 이 반복 단위의 4차 암모늄기에 의해 발현되는 항균성에는 차이는 없을 것으로 추론된다.
다만, 상기 원료인 폴리에틸렌이민 화합물의 구조가 분지형인 경우 그 분자 내부에 이차 아민 뿐만 아니라 삼차 아민이 존재하므로, 알킬화 정도 대비 사차 암모늄 형태로 형성이 용이할 것으로 추론된다. 한편, 상기 원료인 폴리에틸렌이민 화합물의 구조가 선형인 경우 분자 내부에 이차 아민만 존재하므로, 같은 양의 알킬화제(예컨대, 알킬 할로젠화물 또는 아릴 할로젠화물)을 사용할 때, 상대적으로 적은 양의 사차 암모늄이 형성될 것으로 추론된다.
상기 반복 단위 3 및 4는 각각 전술한 반복 단위 1 및 2에 대응된다는 관점에서 용이하게 파악될 수 있어, 더 이상의 상세한 설명을 생략한다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 상기 폴리에틸렌이민 화합물의 말단에 보호기를 도입하기 위하여, 상기 폴리에틸렌이민 화합물을 케톤과 반응시키는 단계를 포함한다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리에틸렌이민 화합물의 아민기 중 상대적으로 반응성이 높은 1차 아민기가 우선적으로 반응하여 케티민 구조로 전환될 수 있다. 이러한 케티민 구조는, 그 다음 공정인 알킬화 공정에서 반응하지 않기에, 1차 아민기에 대한 보호기로 기능할 수 있다.
상기 케톤은, 1차 아민기와 반응히여 케티민 구조의 보호기를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 후술되는 실시예에서 사용된 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민 화합물을 케톤과 반응시키는 공정 조건은 특별히 한정되지 않지만, 1차 아민과 케톤의 반응이 가능한 온도, 예컨대 80 내지 150 ℃의 온도 범위 내에서, 충분한 반응 시간, 예컨대 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건을 충족할 때, 상기 원료의 말단에 포함된 1차 아민기의 대부분이 케티민(ketimine) 구조의 보호기로 치환될 수 있다.
다만, 상기 폴리에틸렌이민 화합물을 케톤과 반응시키는 공정 조건은 각각 당업계에 알려진 바에 따라 조절 가능하다.
상기 케톤의 반응을 통해 폴리에틸렌이민 화합물의 말단에 보호기가 도입된 후에는, 미반응 원료인 케톤을 제거하는 단계를 더 포함하여, 최종 수득물의 순도를 높일 수 있다, 이 공정은 일반적으로 당업계에 알려진 수세 공정 및 수세 원료를 이용할 수 있다.
상기 말단에 보호기가 도입된 폴리에틸렌이민 화합물;을 알킬화제와 반응시키면, 전술한 일 구현예의 전구체가 수득될 수 있다.
여기서 알킬화제는, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬(alkyl); 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴(aryl); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)의 할로젠화물(halide), 구체적으로 벤질 브롬화물 (benzyl bromide)일 수 있다.
예컨대, 무수 THF(anhydrous Tetrahydrofuran) 용매에 상기 제1 단계의 반응 생성물을 투입하고 교반한 뒤, 알킬화제를 적하한 다음, 60 내지 80 ℃의 온도 범위 내에서 40 내지 72 시간 동안 반응시킬 수 있다.
이러한 조건을 충족할 때, 상기 변성된 폴리에틸렌이민 화합물의 내부에 포함된 2차 아민기의 대부분이 4차 암모늄기로 전환될 수 있다. 다만, 상기 알킬화 공정 조건은 당업계에 알려진 바에 따라 조절 가능하다.
상기 일 구현예의 전구체;로부터 말단의 보호기를 1차 아민기로 전환시키면, 목적하는 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 최종 수득될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 전구체;로부터 말단의 보호기를 1차 아민기로 전환시키기 위해, 가수분해 반응을 이용할 수 있다.
예컨대, 상기 가수분해 반응은, 이소프로필 알코올 및 물의 혼합 용매 내에서, 70 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서 20 내지 48 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 다만, 상기 가수분해 용매, 수행 시간 및 온도 범위는, 각각 당업계에 알려진 바에 따라 조절 가능하다.
상기 가수분해에 따른 최종 수득물을 회수하기 위해, 상기 가수분해 반응 종료 후 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 용매 제거 방법 및 조건은 당업계에 일반적으로 알려진 바에 따라 조절 가능하다.
양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 응용
이하에서는, 전술한 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물에 대한 다양한 응용예를 제공한다.
일 예로, 전술한 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 일 구현예의 코팅 조성물에 있어서, 전술한 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 이외의 구성들은, 당업계에 일반적으로 알려진 바에 따라 적용할 수 있다.
예컨대, 상기 일 구현예의 코팅 조성물은 유기 용매 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 일 구현예의 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 80중량%, 또는 2 내지 50중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 종류 또한 제한되는 것은 아니며, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 코팅 조성물은 열경화 또는 광경화성 수지를 포함하는 별도의 코팅 조성물에, 전술한 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물에 포함된 수지의 특성에 따라, 항균성을 필요로 하는 포함하는 제품 표면에 상기 코팅 조성물을 도포한 뒤 열경화 또는 광경화시켜, 경화된 코팅 필름을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 일 구현예의 코팅 조성물은 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열경화 가능한 작용기를 포함하는 열경화성 수지를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지는 상기 항균성 코팅 조성물의 구체적인 용도나 물성 등을 고려하여 500 g/mol 내지 500,000 g/mo, 또는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 열경화성 수지로는 통상적으로 알려진 열경화성 바인더 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화성 수지로는 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 코팅 조성물은, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 100중량부 대비 상기 열경화성 수지 10 내지 1,000 중량부를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 코팅 조성물은 광경화형 수지를 포함할 수 있다. 여기서,　광경화형　수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광중합성 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다.
예컨대, 상기 광중합성 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이, 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는, 상기 광중합성 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 일 구현예의 코팅 조성물은, 상기 일 구현예의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 100중량부 대비 상기 광경화성 수지 10 내지 1,000 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 하나의 구현예에 따르면, 전술한 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 코팅 필름은 상기 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 항균성을 필요로 하는 포함하는 기재 표면에 상기 코팅 조성물을 도포한 뒤 열경화 또는 광경화함으로서 얻어질 수 있다.
상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 통상의 고분자 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, PET 등의 기재, SAP(super absorbent polymer) 등의 고흡수성 수지 분말 등의 표면에 상기 일 구현예의 코팅 필름을 형성할 수 있고, 코팅 필름 형성 전 대비 상대적으로 높은 항균성을 가지게 할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 코팅 두께는 최종 제조되는 상기 코팅 필름의 용도 등에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 코팅 조성물은 1㎛ 내지 1,000㎛의 두께로 코팅(도포)될 수 있다.
상기 코팅 조성물의 코팅 후, 열경화 시에는 통상적으로 알려진 열원을 사용하여 100℃ 이상의 온도에서 경화를 수행할 수 있고, 광경화를 이용할 경우 통상적으로 알려진 광원을 사용하여 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물을 열경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상술한 코팅 필름을 포함하는 전자 제품 또는 고흡수성 수지 제품 제공될 수 있다.
상기 전자 제품 또는 고흡수성 수지 제품의 예가 크게 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 전자 제품으로는, 가습기, 수조, 냉장고, 에어워셔, 수족관, 공기청정기 등의 유해한 박테리아(곰팡이 등)이 쉽게 성장하는 제품에는 적용이 가능하다. 또한, 상기 고흡수성 수지 제품의 예로는, 생리용구, 어린이용 종이기저귀 등 위생용품; 원예용 토양보수제; 토목; 건축용 지수재; 육묘용 시트; 식품유통분야에서의 신선도 유지제; 찜질용 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 3: 말단의 1차 아민기가 케티민 구조로 보호된 폴리에틸렌이민 화합물의 제조
<재조예 1>
메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone, MIBK)을 이용하여, 수평균분자량이 600 g/mol인 분지형 폴리에틸렌이민 화합물(branched-polyethyleneimine, b-PEI) 말단의 1차 아민기에 보호기를 도입하였다.
구체적으로, 수평균분자량이 600 g/mol인 분지형 폴리에틸렌이민 화합물(b-PEI, 제조사: sigma aldrich) 8 g을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK, 제조사: sigma aldrich) 40 ml에 넣은 후, 환류(reflux) 온도 조건에서 4시간 동안 반응시켰다. 여기서 환류 온도 조건은 120 내지 130 ℃의 온도 범위 내로 제어하였다.
상기 반응은 상기 폴리에틸렌이민(b-PEI)의 말단 1차 아민기와 상기 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 사이에서 일어나며, 이에 따라 1차 아민기가 케티민(ketamine) 구조로 전환된 생성물이 얻어진다.
상기 반응 생성물을 회수한 뒤, 회전식 증발농축기(rotary evaporator)에 투입하고 70℃ 및 80 mbar 조건으로 구동하여 미반응 원료를 제거한 다음, 80℃ 및 10 mbar의 진공 건조기 내에서 24 시간 동안 건조하였다.
<제조예 2>
수평균분자량이 10,000 g/mol인 분지형 폴리에틸렌이민(branched-polyethyleneimine, b-PEI)의 말단의 1차 아민기에 보호기를 도입하였다.
수평균분자량이 600 g/mol 대신 10,000 g/mol인 분지형 폴리에틸렌이민 b-PEI, 제조사: sigma aldrich)을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 상기 제조예 1과 동일하게 하였다.
<제조예 3>
수평균분자량이 25,000 g/mol인 분지형 폴리에틸렌이민(branched-polyethyleneimine, b-PEI)의 말단의 1차 아민기에 보호기를 도입하였다.
수평균분자량이600 g/mol 대신 25,000 g/mol인 분지형 폴리에틸렌이민 b-PEI, 제조사: sigma aldrich)을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 상기 제조예 1과 동일하게 하였다.
실시예 1 내지 3: 말단에 1차 아민기를 포함하고, 내부의 아민기가 선택적으로 4차 암모늄화된 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 제조
<실시예 1>
상기 제조예 1의 MIBK-protected b-PEI 4.0 g을 무수 THF(anhydrous tetrahydrofuran) 20 g 에 녹인 용액에, 4.3 g 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3, 제조사: sigma aldrich)을 넣은 뒤 300rpm 조건으로 1 시간 동안 교반하였다.
이후, 상기 용액에 벤질 브롬화물(benzyl halide, C7H7Br, 제조사: sigma aldrich) 12ml을 0.2ml/분의 일정한 속도로 1 시간 동안 적하(dropwise)한 뒤, 70 ℃에서 300rpm 조건으로 48 시간 동안 교반하였다.
이 과정에서, 상기 제조예 1의 MIBK-protected b-PEI 중 보호기가 도입되지 않은 내부의 아민기만 선택적으로 상기 벤질 브롬화물과 반응할 수 있다. 그 결과, 상기 벤질 브롬화물과 반응한 MIBK-protected b-PEI 내부 아민기는, 벤질화된 4차 암모늄기로 전환된다.
이에 따른 생성물을 헥산(hexane, 제조사: sigma aldrich)으로 세척한 뒤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, 제조사: sigma aldrich) 80 mol 및 증류수(distilled water) 20 mol의 혼합 용매에 넣어 80 ℃에서 24 시간 동안 가수분해시켜, 말단의 MIBK 보호기를 제거하고 1차 아민기를 회복시켰다.
<실시예 2>
상기 제조예 1 대신 제조예 2의 MIBK-protected b-PEI을 사용하고, 나머지는 실시예 3과 동일한 방법을 이용하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 1 대신 제조예 3의 MIBK-protected b-PEI을 사용하고, 나머지는 실시예 3과 동일한 방법을 이용하였다.
<비교예 1>
수평균분자량이 600 g/mol인 분지형 폴리에틸렌이민 화합물(branched-polyethyleneimine, b-PEI) 4.0 g을 무수 THF(anhydrous tetrahydrofuran) 20 g에 녹인 용액에, 4.3 g 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3, 제조사: sigma aldrich)을 넣은 뒤 300 rpm 조건으로 1 시간 동안 교반하였다.
이후, 상기 용액에 벤질 브롬화물(benzyl halide, C7H7Br, 제조사: sigma aldrich) 12ml을 1.2ml/분의 일정한 속도로 1 시간 동안 적하(dropwise)한 뒤, 70 ℃에서 300 rpm 조건으로 48 시간 동안 교반하였다.
이 과정에서, 상기 b-PEI에는 보호기가 전혀 도입되어 있지 않기 때문에, 그 내부 및 말단의 아민기가 비선택적으로 상기 벤질 브롬화물과 반응할 수 있다. 그 결과, 상기 벤질 브롬화물과 반응한 b-PEI 내부 및 말단 아민기는, 벤질화된 4차 암모늄기로 전환된다.
이에 따른 생성물을 헥산(hexane, 제조사: sigma aldrich)으로 세척하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1의 수평균분자량이 600 g/mol인 b-PEI 대신, 수평균분자량이 10,000 g/mol인 b-PEI를사용하고, 나머지는 비교예 1과 동일한 방법을 이용하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1의 수평균분자량이 600 g/mol인 b-PEI 대신, 수평균분자량이 25,000 g/mol인 b-PEI를 사용하고, 나머지는 비교예 1과 동일한 방법을 이용하였다.
<실험예 1: 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 구조 분석>
(1) 실시예 1 및 비교예 1의 비교
우선, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 의 각 최종 수득물을 다이클로로메테인-d2(CD2Cl2) 용매에 녹인 후, 상온에서 Varian 500 MHz 조건으로 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 측정 결과는 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1)에 나타내었다.
도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1) 공통적으로, 메틸렌(methylene)에 해당되는 피크 및 스티렌(styrene)에 해당되는 피크가 관찰될 수 있고, 이는 4차 암모늄기에 결함된 벤질(benzyl)에 의한 것일 수 있다.
다만, 도 2(비교예 1)에 대비하여, 도 1(실시예 1)에서 메틸렌(methylene) 피크는 2∼4ppm으로부터 4~5 ppm으로 이동(shift)하고, 스티렌(styrene) 피크는 7.2 ppm으로부터 7.8 ppm으로 이동하였다.
또한, 도 1(실시예 1)에서는 1.2 ppm에서 분자 말단의 1차 아민에 의한 피크가 관찰되는데, 도 2(비교예 1)에서는 이 피크가 관찰되지 않는다.
한편, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 의 각 최종 수득물을 다이클로로메테인-d2(CD2Cl2) 용매에 녹인 후, 상온에서 Varian 500 MHz 조건으로 FR-IR 스펙트럼을 측정하였다. 각 측정 결과는 도 3(실시예 1) 및 도 4(비교예 1)에 나타내었다.
도 3(실시예 1)에서는 분자 내부의 4차 암모늄기에 의한 피크가 1059 cm-1의 및 1136 cm-1 에서 관찰되지만, 도 4(비교예 1)에서는 이 위치에서 피크가 관찰되지 않는다.
또한, 3200 내지 3600 cm-1의 범위 내에서 나타되는 분자 말단의 1차 아민기에 의한 피크가 도 3(실시예 1)에서만 관찰되며, 도 4(비교예 1)에서는 전혀 확인되지 않는다.
상기 분석 결과를 종합하여 보면, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1가 동일한 b-PEI(Mn: 600 g/mol)를 원료로 사용하였음에도 불구하고, 이들의 최종 수득물 구조가 상이함을 알 수 있다.
구체적으로, 1H-NMR 스펙트럼과 FT-IR 스펙트럼 분석 결과, 상기 실시예 1은 분자 말단의 1차 아민기가 존재하는 것으로 존재가 확인되지만, 상기 비교예 1에서는 이의 존재가 전혀 확인되지 않는다.
한편, 1H-NMR 스펙트럼에서 상기 실시예 1와 상기 비교예 1에서 공통적으로 4차 암모늄기가 존재하는 것으로 확인되지만, 1H-NMR 스펙트럼에서 4차 암모늄기에 의해 나타나는 피크의 위치가 서로 다르다. 나아가, FT-IR 스펙트럼 분석 시 상기 실시예 1에서는 분자 내부의 4차 암모늄기에 의한 피크가 관찰되지만, 상기 비교예 1에서는 이에 해당되는 위치에서 피크가 관찰되지 않는다.
이와 같은 결과로부터, 실시예 1의 최종 수득물은 분자 내부에 4차 암모늄기를 포함하고, 말단에 1차 아민기를 포함하는 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 구조를 가지며; 비교예 1의 최종 수득물은 내부에 2차 및 3차 암모늄기를 포함하면서 그 분자 말단에 4차 암모늄기를 포함하는 구조인 것으로 추론할 수 있다.
구체적으로, 상기 비교예 1에서는, b-PEI 말단의 아민기(1차)가 벤질 브롬화물과 반응하여 우선적으로 4차 암모늄화되고, 심한 입체장애(steric hindrance)가 발생하여 그 내부의 아민기는 반응에 참여할 수 없었던 것이다.
그에 반면, 상기 실시예 1에서는, b-PEI 말단 아민기(1차)을 MIBK와 반응시켜 케티민(ketimine) 구조의 보호기로 치환시킨 뒤, MIBK-protected b-PEI를 벤질 브롬화물과 반응시킴으로써, b-PEI 말단 아민기(1차)는 반응에 참여하지 못하고 그 내부의 아민기(2차, 3차)가 반응에 참여하도록 유도할 수 있었을 것이다. 이후, 케티민(ketimine) 구조의 보호기는 가수분해로써 제거되며, 말단 아민기(1차)가 회복된 최종 수득물이 얻어졌던 것이다.
상기 실시예 1에서는 벤질 브롬화물을 사용하였지만, 이 외에도 알킬화(alkylation) 반응에 이용되는 다양한 원료, 예컨대, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬; 또는, C1-6 알킬로 치환된 C6-60 아릴;의 할로젠화물(halide)을 사용할 수 있다.
(2) 실시예 2 및 비교예 2, 실시예 3 및 비교예 3 의 비교
한편, 상기 실시예 1에서는 수평균 분자량(Mn)이 600 g/mol인 b-PEI을 원료로 사용하였지만, 이와 분자량이 다른 b-PEI에 대해서도 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내부의 아민을 선택적으로 4차 암모늄화할 수 있다.
실제로, 수평균분자량(Mn)이 10,000 g/mol인 b-PEI를 원료로 사용한 경우(즉, 실시예 2 및 비교예 2), 그리고 25,000 g/mol 인 b-PEI를 원료로 사용한 경우(즉, 실시예 3 및 비교예 3)에 대해서도, 각각의 최종 수득물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
각각의 최종 수득물에 대한 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과는, 도 5(실시예 2), 도 6(비교예 2), 도 7(실시예 3), 및 도 8(비교예 3)에 나타내었다.
여기서도, 동일한 원료로부터 기인한 경우, 메틸렌(methylene)에 피크는 비교예의 2∼4ppm으로부터 실시예의 4~5 ppm으로 이동(shift)하고, 스티렌(styrene) 피크도 비교예의 7.2 ppm으로부터 실시예의 7.8 ppm으로 이동하였다. 또한, 실시예에서는 1.2 ppm에서 1차 아민에 의한 피크가 관찰되는데, 비교예에서는 이 피크가 관찰되지 않았다.
이들에 대한 설명은, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1를 비교하여 설명한 것과 같아, 상세 설명을 생략한다.
실시예 4 내지 8: 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 코팅 조성물의 제조, 이를 이용한 코팅 필름의 제조
<실시예 4>
상기 실시예 1의 최종 수득물 2 g을 에탄올 20g과 혼합하여, 고형분 함량이 10 중량 %인 코팅 조성물(코팅 용액)을 제조하였다,
#20 bar를 이용하여 상기 코팅 용액을 PET(Polyester Film)　기재 상에 도포하고, 100 ℃에서 건조하여 10 ㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1의 최종 수득물 0.25 g을 폴리스티렌(polystyrene) 25g, 그리고 클로로포름(chloroform) 25g 혼합하여, 고형분 함량이 1 중량%인 코팅 조성물(코팅 용액)을 제조하였다.
#20 bar를 이용하여 상기 코팅 용액을 PET(Polyester Film)　기재 상에 도포하고, 100 ℃에서 건조하여 10 ㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1의 최종 수득물 1.25 g을 폴리스티렌(polystyrene) 25g, 그리고 클로로포름(chloroform) 25g 혼합하여, 고형분 함량이 1 중량%인 코팅 조성물(코팅 용액)을 제조하였다.
#20 bar를 이용하여 상기 코팅 용액을 PET(Polyester Film)　기재 상에 도포하고, 100 ℃에서 건조하여 10 ㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 2의 최종 수득물 1.25 g을 폴리스티렌(polystyrene) 25g, 그리고 클로로포름(chloroform) 25g 혼합하여, 고형분 함량이 1 중량%인 코팅 조성물(코팅 용액)을 제조하였다.
#20 bar를 이용하여 상기 코팅 용액을 PET(Polyester Film)　기재 상에 도포하고, 100 ℃에서 건조하여 10 ㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 3의 최종 수득물 1.25 g을 폴리스티렌(polystyrene) 25g, 그리고 클로로포름(chloroform) 25g 혼합하여, 고형분 함량이 1 중량%인 코팅 조성물(코팅 용액)을 제조하였다.
#20 bar를 이용하여 상기 코팅 용액을 PET(Polyester Film)　기재 상에 도포하고, 100 ℃에서 건조하여 10 ㎛ 두께의 필름을 형성하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 PET(Polyester Film)　기재를 사용하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 1의 최종 수득물을 상기 실시예 1의 최종 수득물과 동량으로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅 조성물(코팅 용액) 및 코팅 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 1의 최종 수득물을 상기 실시예 1의 최종 수득물과 동량으로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코팅 조성물(코팅 용액) 및 코팅 필름을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 비교예 2의 최종 수득물을 상기 실시예 2의 최종 수득물과 동량으로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코팅 조성물(코팅 용액) 및 코팅 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
상기 비교예 3의 최종 수득물을 상기 실시예 3의 최종 수득물과 동량으로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코팅 조성물(코팅 용액) 및 코팅 필름을 제조하였다.
<실험예 2: 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 코팅 필름의 항균성 분석>
상기 실시예 4 내지 8 및 비교예 4 내지 8의 각 코팅 필름에 박테리아 현탁액을 접종한 뒤, 상기 JIS R 1702에 따른 항균성 시험을 수행하였다.
1) 박테리아 현탁액의 제조
시험 박테리아로서 KS L ISO 27447 규격에 명시된 표준 대장균인 E.coli ATCC 8739를 사용하였다. 상기 E.coli ATCC 8739 균주를 백금 루프를 사용하여 LB 영양 배지에 접종하고, 37℃에서 16 내지 24시간 동안 배양한 후, 5℃ 냉장고에 보관하였다. 1개월 이내에 상기 과정을 모사하여 2차 배양을 반복하였다. 2차 배양할 때 CFU(colony forming unit)의 최대 개수는 10이여야 한다. LB 영양 배지는 25 g/L Luria Broth powder와 15 g/L agar powder (Sigma-Aldrich에서 구매 가능)를 증류수에 섞어 오토클레이브(autoclave) 내에서 멸균한 후 ~40℃까지 온도가 떨어지면 petri dish에 적정량 정량하여 제조하였다.
상기 박테리아 배양액을 원심분리하여 박테리아와 LB 액체 배지를 분리시킨 후 박테리아를 식염수에 이동하였다. 분광광도계(Spectrophotometer)를 이용하여 600 nm에서 박테리아-식염수 액의 흡수 값이 0.5가 되도록 현탄액을 희석시키고, 상기 박테리아 현탄액을 시험에 사용하였다.
구체적인 희석 방법은, 도 9를 참고한다. 각 플레이트(plate)는 1/10씩 희석시킨 것이므로 CFU 개수도 1/10씩 줄어든다. 플레이팅(Plating)에 사용된 현탁액의 양은 0.1 ml이다. C4의 CFU 개수가 299이며 사용된 액의 양이 0.1 ml이므로 299 CFU / 0.1 ml = 2,990 CFU/ml이 된다 C1의 CFU 개수는 1,000를 곱한 ~3.0 × 106 CFU/ml이며 C1은 박테리아 원액(C0)을 1/10 희석시킨 것이므로 박테리아 현탄액의 CFU 개수는 3.0 × 107 CFU/ml이다.
2) 시험편에 박테리아 접종
상기 실시예 4의 코팅 필름(시험편) 위에, 상기 박테리아 현탄액(C1, C2, C3, C4) 0.2 mL을 각각 정량하여 도포하였다. 그 위에 투과율이 80% 이상인 폴리프로필렌 접착 필름을 배치하여, 실시예 1이 도포되어 있는 고분자 필름과 접착 필름의 사이에 위치한 미생물 현탁액을 포함하는 샌드위치 구조를 형성하였다.
이와 독립적으로, 상기 비교예 4의 PET(Polyester Film)　기재 상에, 상기 박테리아 현탄액(C1, C2, C3, C4) 0.2 mL을 각각 정량하여 도포하였다. 그 위에 투과율이 80% 이상인 폴리프로필렌 접착 필름을 배치하여, PET 기재와 접착 필름의 사이에 위치한 미생물 현탁액을 포함하는 샌드위치 구조를 형성하였다.
상기 샌드위치 구조의 시험편 각각 대장균에 대해, JIS R 1702에 따른 항균성 시험 방법에 따라 항균성을 측정하였다. 상기 JIS R 1702에 따른 항균성 시험 방법은 도 10에 모식적으로 도시되어 있고, 그 시험 결과는 도 11 및 표 1에 나타내었다.
도 11 및 표 1에 따르면, 상기 실시예 1의 최종 수득물로부터 형성된 고분자 필름(실시예 4)은, 99.9 %을 초과하는 우수한 항균성을 나타냄을 알 수 있다.
이와 같은 결과를 상기 실험예 1과 종합하여 보면, 상기 실시예 1의 최종 수득물은, 그 분자 말단에 포함된 1차 아민기에 의해 상기 PET 기재와 우수한 결합력으로 결합된 상태에서, 그 분자 내부에 포함된 4차 암모늄기가 박테리아의 음하전된 세포벽 등에 결합되어 항균성을 발현할 수 있는 것으로 평가된다.
또한, 상기 실시예 1 과 마찬가지로 분자 말단의 1차 아민기 및 분자 내부의 4차 암모늄기를 포함하는 실시예 2 및 3 또한, 실시예 1 수준의 우수한 항균성을 발현할 것으로 추론된다.
항균성 (%)
실시예 4 >99.9
실제로, 상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8의 각 코팅 필름에 대해서도, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로, 고분자 필름과 접착 필름의 사이에 위치한 미생물 현탁액을 포함하는 샌드위치 구조를 형성한 뒤, JIS R 1702에 따른 항균성 시험 방법에 따라 항균성을 측정하였다. 그 결과는 도 12 내지 14 및 표 2에 나타내었다.
양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 코팅 조성물(100 중량%) 중 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 함량 항균성 (%)
실시예 5 실시예 1 약 1 중량% 93
비교예 5 비교예 1 약 1 중량% 32
실시예 6 실시예 1 약 5 중량% 99.99
비교예 6 비교예 1 약 5 중량% 86
실시예 7 실시예 2 약 5 중량% 99.99
비교예 7 비교예 2 약 5 중량% 88
실시예 8 실시예 3 약 5 중량% 99.99
비교예 8 비교예 3 약 5 중량% 93
동일한 일련번호를 가지고 있는 실시예와 비교예는, 동일한 원료로부터 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제조하고, 동일한 함량으로 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 조성물을 제조한 뒤 코팅 필름을 형성하되, 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 제조 공정 중 MIBK 보호기 도입 여부를 달리한 것이다.
도 12 내지 14 및 표 2에서, 코팅 조성물 내 함량을 막론하고, 비교예 대비 실시예의 우수한 항균성이 확인된다.
구체적으로, 상기 비교예 1 내지 3의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 분자 말단에 4차 암모늄기가 존재하는 구조로 인해, 분자 내부에 존재하는 4차 암모늄기의 함량이 상대적으로 낮아 항균성이 저하된 것으로 평가된다.
그에 반면, 상기 실시예 1 내지 3의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 그 분자 말단에 포함된 1차 아민기에 의해 상기 PET 기재와 우수한 결합력으로 결합될 수 있고, 그 분자 내부에 포함된 4차 암모늄기의 함량이 높아 박테리아의 음하전된 세포벽 등에 결합되어 항균성을 발현할 수 있는 것으로 평가된다.
한편, 상기 실시예 1 내지 3의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 살펴보면, 그 원료(b-PEI)의 수평균분자량, 코팅 조성물 내 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 함량 등에 따라 항균성이 제어될 수 있는 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 실시예 6 내지 8은 코팅 조성물 내 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 함량을 동일하게 한 것인데, 수평균분자량이 더 큰 원료(b-PEI)로부터 제조된 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 사용할수록, 향상된 항균성이 나타났다.
또한, 상기 실시예 5 및 6은 수평균분자량이 동일한 원료(b-PEI)로부터 제조된 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 사용한 것인데, 코팅 조성물 내 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 함량이 증가할수록, 향상된 항균성이 나타났다.
이와 관련하여, 수평균분자량이 더 큰 원료(b-PEI)로부터 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 제조하고, 코팅 조성물 내 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 함량을 늘릴수록, 항균성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
다만, 이는 예시일 뿐이고, 전술한 일 구현예에서 설명된 범위 내에서, 원료의 수평균분자량, 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 내 양이온의 함량, 코팅 조성물 내 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 함량 등을 조절하여, 목적하는 범위로 항균성을 제어할 수 있을 것이다.
<실시예 9>
실시예 1의 최종 수득물 17.8g을 에탄올(EtOH) 40ml에 녹여 0.1M 농도의 용액을 제조하고, 상기 고흡수성 수지 분말(SAP powder, 제조사: LG CHEM) 10g을 상기 용액에 분산시킨 뒤, 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이후, 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 여액을 제거하고, 가라앉은 물질을 다시 100 ℃에서 1시간 반응시켰다.
그 다음, 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 에탄올(ethanol) 용매로 3번 세척하고, 실시예 1의 최종 수득물이 코팅된 고흡수성 수지를 얻었다.
<비교예 9>
상기 고흡수성 수지 분말(SAP powder)을 코팅하지 않고 사용하였다.
<실험예 3: 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 항균성 분석>
상기 실시예 9 및 비교예 9의 각 물질을 0.2g 취하여, E.coil (105~106 CFU/ml)가 자라고 있는 인산완충생리식염수 (Phosphate-buffered saline, PBS) 용액 5ml에 넣은 후 35 ℃에서 24시간 동안 균 실험을 진행하였다.
이후 15ml PBS 용액을 추가하고, 1분간 흔들어 준 다음, 상기 실험예 2와 동일한 비율로 묽혔다.
고체 배지를 35 ℃에서 48시간 배양시킨 후 각각의 균 수를 확인하였다(도 16).
도 16에서, 실시예 9의 우수한 항균성이 확인된다.
구체적으로, 상기 실시예 1의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은, 그 분자 말단에 포함된 1차 아민기가 고흡수성 수지 분말 표면의 카르복시산(carboxylic acid)과 반응하여 아마이드(amide) 결합을 형성할 수 있다.
다시 말해, 고흡수성 수지 분말 표면에 상기 실시예 1의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 도입하여, 상대적으로 높은 항균성을 가지는 고흡수성 수지 분말을 얻을 수 있는 것이다.
여기서는 편의상 상기 실시예 1의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물만 실험되었으나, 상기 실시예 1 과 마찬가지로 분자 말단의 1차 아민기 및 분자 내부의 4차 암모늄기를 포함하는 실시예 2 및 3의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 또한, 실시예 1 수준의 우수한 항균성을 발현할 것으로 추론된다.

Claims (18)

  1. 분자 내부에 4차 암모늄기를 포함하고, 말단에 1차 아민기를 포함하는, 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은,
    말단에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 포함하고,
    분자 내부에 하기 반복 단위 1을 포함하는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    * 표시는 상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 말단에 위치하는 반복 단위와의 결합 위치를 의미하고,
    [반복 단위 1]
    Figure pat00011

    상기 반복 단위 1에서,
    x는 1≤x≤1,000,000 범위를 만족하는 값이고,
    R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬(alkyl); 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴(aryl); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)이고,
    * 표시는 서로 다른 반복 단위 또는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물은,
    분자 내부에 하기 반복 단위 2를 더 포함하는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물:
    [반복 단위 2]
    Figure pat00012

    상기 반복 단위 2에서,
    y는 1≤y≤1,000,000 범위를 만족하는 값이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬(alkyl); 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴(aryl); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)이고,
    * 표시는 서로 다른 반복 단위 또는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 R 은 벤질(benzyl, C6H5CH2-)인 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물 1 몰 당, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기는 2 내지 100몰 포함되는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 수평균분자량(Mn)은,
    300 내지 6,000,000 g/mol인 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 다이클로로메테인-d2(CD2Cl2) 용매에 녹인 후, 20 내지 30 ℃에서 Varian 500 MHz 조건으로 1H-NMR 스펙트럼을 측정하면,
    1.0 내지 1.5 ppm의 범위 내에서 피크가 관찰되는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹인 후, FR-IR 스펙트럼을 측정하면,
    1050 내지 1065 cm-1의 범위 내, 1125 내지 1145 cm-1의 범위 내, 및 3200 내지 3600 cm-1의 범위 내에서 각각 피크가 관찰되는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물.
  9. 분자 내부에 4차 암모늄기를 포함하고, 말단에 케티민 구조의 치환기를 포함하는, 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체는,
    말단에 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함하고,
    분자 내부에 하기 반복 단위 1을 포함하는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴;또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    * 표시는 상기 전구체의 말단에 위치하는 반복 단위와의 결합 위치를 의미하고,
    [반복 단위 1]
    Figure pat00014

    x는 1≤x≤1,000,000 범위를 만족하는 값이고,
    R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬(alkyl); 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴(aryl); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)이고,
    * 표시는 서로 다른 반복 단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체는,
    분자 내부에 하기 반복 단위 2를 더 포함하는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체:
    [반복 단위 2]
    Figure pat00015

    상기 반복 단위 2에서,
    y는 1≤y≤1,000,000 범위를 만족하는 값이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬(alkyl); 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴(aryl); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)이고,
    * 표시는 서로 다른 반복 단위 또는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.
  12. 분자 내부에 2차 아민기를 포함하고, 말단에 1차 아민기를 포함하는 폴리에틸렌이민 화합물;을 케톤과 반응시켜, 상기 폴리에틸렌이민 화합물 말단에 보호기를 도입하는 단계,
    상기 말단에 보호기가 도입된 폴리에틸렌이민 화합물;을 알킬화제와 반응시켜, 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체;로 수득하는 단계, 및
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체;로부터 말단의 보호기를 1차 아민기로 전환시켜, 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 최종 수득하는 단계를 포함하는,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 케톤은,
    메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK)인 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 알킬화제는,
    치환 또는 비치환된 C1-30 알킬(alkyl); 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴(aryl); 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아랄킬(aralkyl)의 할로젠화물(halide)을 사용하여 수행되는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 전구체;로부터 말단의 보호기를 1차 아민기로 전환시켜, 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 최종 수득하는 단계는,
    가수분해 반응을 이용하여 수행되는 것인,
    양이온성 폴리에틸렌이민 화합물의 제조 방법.
  16. 제1항의 양이온성 폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  17. 제16항의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름.
  18. 제17항의 코팅 필름을 포함하는 전자 제품 또는 고흡수성 수지 제품.
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