KR20210032989A - 마이크로파를 이용한 열분해 및 가스화 - Google Patents
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Abstract
수성 염을 함유한 슬러지를 기체와 고체 잔류물로 변환하는 방법 및 시스템을 개시한다. 마이크로파 조사를 이용해 슬러지를 열분해 및 가스화한다.
Description
본 발명은 수성 염 함유 슬러지를 변환하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
양식업은 지속적인 성장 중에 있으며, 막대한 경제적인 이점을 가지고 있다. 현재, 어류는 여러가지 타입의 가두리 농장, 예를 들어 수중에 직접 설치된 개방형 사육장에서 또는 사육장이 바닷물에 직접 설치되는 경우 "근해 양식"으로 수확할 때까지 키울 수 있다. 다른 대안은 일련의 배양 탱크를 포함하고 물이 계속 재순환하고 모니터링하는 재순환형 양식 시스템 (RAS)이다. 따라서, 양식장은 육지나 바다, 때때로 분리된 오프-그리드 커넥션 등의 여러 구역에 위치할 수 있다.
양식업은 어류 탈출/유전자 상호작용, 오염 및 배출, 질병 및 기생충, 해안 지역 이용, 공급원/공급 자원과 같은 여러가지 문제에 직면해있다. 이에, 최근들어 여러가지 폐쇄형 양식장 개념이 개발되었는데, 어류 탈출 방지, 어류 이 (fish lice) 문제 방지, 의약품 및 항생제 감소뿐 아니라 어류 슬러리가 더이상 바다 바닥에 쌓이지 않는 등의 다수의 긍정적인 이점을 가지고 있다. 양식장의 사육장을 폐쇄형으로 하는 것은 환경적인 측면에서 좋은 조치이지만, 해결해야 하는 새로운 과제를 초래하며, 예를 들어 폐쇄형 양식장의 바닥부에서 수집 및 펌핑해 육지로 이송해야하는 엄청난 양의 슬러지 문제가 생길 수 있다. 이러한 슬러지는 에너지를 생산할 수 있는 상당한 잠재력이 있지만, 또한 지금까지 이용/회수되지 못했던 질소 (N), 인 (P), 중금속 (Cd, Pb, Hg, Ni, Zn, Cu, Cr), 염 (NaCl), 기타 미네랄의 유용 자원이다. 폐쇄형 가두리 양식장의 또 다른 과제는 어류의 건강과 안녕을 유지하기 위해 어류에 산소를 다량 공급해야 한다는 것이다. 이는 산소를 여러가지 산업적인 제조사로부터 구입하게 될 경우 상당한 비용을 야기한다.
예를 들어, 양식 산업이 연간 1백만톤으로부터 발생되는 슬러지를 모두 수집 및 재사용해 바이오가스를 생산하도록 운영한다면, 메탄 7천만 내지 1억 9천만 m3를 생산할 수 있으며, 이는 에너지 0.7-2TWh에 해당한다. 비교를 들면, 노르웨이 통계청에 따르면, 2009년 인구가 252 051명인 베르겐 지역에서 에너지 사용량은 2.0334 TWh이었다. 수산부에 따르면, 2018년 3월, 노르웨이의 총 어류 생산량은 728 531톤으로, 이중 103 788톤이 호르달란 지역이었다. Milostatus에 따르면, 어류 780톤은 인구 11 780명에 맞먹는 다량의 폐기물을 슬러지 형태로 발생시킨다. 즉, 노르웨이에서 전체 어류 생산은 인구 13백만 내지 14백만명 (노르웨이 인구의 약 3배)에 맞먹는 폐기물을 슬러지 형태로 발생시킬 수 있지만; 이를 수집해 재사용한다면, 메탄 최대 6백 7십만 Nm3 또는 65 GWh/년을 생산할 수 있다. 양식업은 2050년까지 생산량 5배 증가를 목표로 하고 있어, 이는 잠재적으로 메탄 5억 8천만 Nm3 또는 5.7 TWh/년을 생산할 수 있다.
지금까지 제안된 여러가지 슬러리 취급 방식은 슬러지를 여과, 탈수 및/또는 총 고형분 최대 95-98%로 건조하는 것을 목표로 한다. 이후 건조된 펠릿을 폐기물 회수 공장 (예, 덴마크, 스웨덴)으로 이송해 바이오가스를 생산하거나 또는 여러가지 생산 라인으로 이송하여 "그린 연료", 예를 들어 시멘트로서 사용한다. 시멘트 공장은 건조된 슬러지 최대 12 000톤을 연소할 수 있다 (Fiskeslam som brensel - Tom Berntsen, HeidelbergCement http://tekset.no/wp-content/uploads/2017/02/14-Berntsen.pdf). 여하튼, 이러한 방법은 상당한 이송 비용과 환경적인 영양을 수반한다. 게다가, 건조된 슬러지 펠릿은 소각 및/또는 연소함으로써, 여전히 존재하는 모든 유용 성분을 낭비하게 된다.
바이오가스 및 비료를 생산하기 위해 대규모로 이용되는 또 다른 폐기물 회수 기술은 혐기성 분해이다. 혐기성 분해조 회수 시설의 수는 여전히 증가하고 있지만, 주로 하수, 목재, 식물 등으로부터 발생하는 혼합 폐기물을 이용한다. 어류 슬러지의 경우, 혐기성 분해 기술은 육지 양식장에서 발생된 슬러지, 담수어 슬러지에만 적용할 수 있다. 여기서 문제는, 혐기성 분해조 시설에서, 바이오가스 생산이 매우 느리고 (바이오가스를 생산하는데 최대 20-30일 소요됨), 시설이 매우 비싸고, 필수 장치, 예를 들어 분해조, 저장조, 수집조 주변으로 넓은 토지가 필요하다는 것이다. 따라서, 이러한 대규모로 발생하는 폐기물을 취급하기 위한 새로운 기술이 요구되고 있다.
담수와 바닷물의 혼합물을 사용하는 해상 양식장 또는 RAS에서 발생하는 슬러지의 경우, 슬러지에 염분이 존재한다. 염분은 혐기성 분해조 장치에서 배지/박테리아를 파괴한다. 그래서, 이러한 특별한 타입의 슬러지는, 슬러지를 (대량의 담수를 사용한) 탈염 처리, 탈수 및/또는 (많은 에너지를 이용한) 건조하는 경우에만 혐기성 분해 기법을 적용할 수 있다. 분해조 제조업체에 따라서는, 염 농도를 1% (ENSPAR Biogas, www.enspar.de) 및 25% (Schmack Biogas, www.schmack-biogas.com)까지 낮추어야 한다.
US6398921은, 슬러지를 원심분리, 마이크로파 열 교환 및 스크류 프레스 분리를 조합 사용하여 고형분을 적어도 35 중량%로 탈수하는 단계를 수반하는, 폐수 슬러지로부터 고체 유기 물질을 가스화하는 공정을 개시하였다. 변성된 고체는 가열 경사형 스크류 오거 (heated inclined screw auger)를 통과시킴으로써 적어도 부분적으로 열분해된다. 열분해 고체, 타르 및 기체는 이후 고 강도의 전자파 장에 노출하여 가스화한다. 이 방법은 슬러지에 염이 함유되어 있다면 이용할 수 없다.
본 발명의 과제는 염을 함유한 슬러지를 처리할 수 있는 방법 및 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법 및 시스템은 콤팩트하고 신속한 공정으로 구현되며, 생산물의 조성을 반응 온도에 의해, 반응 카이네틱스는 마이크로파 세기에 의해 조절할 수 있다. 본 방법 및 시스템은 염 함량이 낮거나 또는 염을 함유하지 않는 슬러지를 처리하는데에도 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 수성 염을 함유한 슬러지를 기체 및 고체 잔류물로 연속적으로 대규모 변환하는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은 하기를 포함한다:
- 수성 염을 함유한 슬러지를 수분 함량 20-60% (중량/중량)으로 탈수한 다음;
- 탈수 슬러지를 열 및 증기를 발생시키는 마이크로파 조사에 의해 500℃ 내지 1000℃로 가열하고,
- 탈수 슬러지를 부분 또는 완전 열분해하여, 열분해 산물, 특히 CO (g), CH4(g) 및 H2 (g), CHO (오일) 및 C(s)를 제조하고,
- 열분해 산물, 특히 C (s), H2 (g) 및 CHO (오일)을 CO(g) 및 H2(g)로 CO(g) 및 H2(g)로 가스화하며, 열분해 및 가스화는 하나의 반응조에서 동시에 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 탈수 슬러지를 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도에 무산소 하에 노출한다.
바람직한 구현예에서, 탈수 슬러지를 500℃ 내지 600℃ 범위의 온도에 무산소 하에 노출한다.
바람직한 구현예에서, 탈수 슬러지를 600℃ 내지 700℃ 범위의 온도에 무산소 하에 노출한다.
바람직한 구현예에서, 반응에서 무산소 노출은 반응조에 불활성 기체를 투입함으로써 달성한다.
바람직한 구현예에서, 500℃ 내지 700℃의 반응 온도를 반응조의 외부 냉각없이 유지한다.
바람직한 구현예에서, 500℃ 내지 600℃의 반응 온도를 반응조의 외부 냉각없이 유지한다.
바람직한 구현예에서, 600℃ 내지 700℃의 반응 온도를 반응조의 외부 냉각없이 유지한다.
바람직한 구현예에서, 열분해 산물, 특히 C (s), H2 (g) 및 CHO (오일)를 CO(g) 및 H2(g)로 완전히 가스화한다.
바람직한 구현예에서, 마이크로파 조사는 염을 함유한 수성 슬러지 내 물을 가열함으로써 가스화 반응을 위한 증기를 발생시킨다.
바람직한 구현예에서, 마이크로파 조사 흡수재 (촉매)를 사용해 마이크로파를 흡수한다.
바람직한 구현예에서, 마이크로파 조사 흡수재는 슬러지의 열분해 중에 생성된다.
바람직한 구현예에서, 슬러지의 열분해 중에 생성되는 마이크로파 조사 흡수재는 탄소이다.
바람직한 구현예에서, 수성 염을 함유한 슬러지를 수분 함량 30-40% (중량/중량)로 탈수한다.
바람직한 구현예에서, 본 방법의 단계들은 한-단계 반응조에서 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 탈수 슬러지를 반응조 (100)에 공급하고, 슬러지에 0.5 - 5 kW/l, 더 바람직하게는 0.8-2 kW/l, 가장 바람직하게는 약 1 kW/l 필드 세기 (field density)의 마이크로파 조사를 적용하고, 탈수 슬러지를 500℃ 내지 600℃ 범위의 온도에 무산소 하에 노출시켜, 부분 또는 완전 열분해하여 슬러지를 기체 및 숯 (char)으로 가스화한다.
바람직한 구현예에서, 기체 및 숯을 분리 및 수집한다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 수성 슬러지를 반응조에 투입하고, 반응조로부터 연속적으로 기체와 숯을 수집한다.
바람직한 구현예에서, 가스화는 무산소 하에 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 수성 슬러지는 양식장으로부터 나온 것이다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 수성 슬러지는 RAS 양식장으로부터 나온 것이다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 수성 슬러지는 바다 양식장으로부터 나온 것이다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 수성 슬러지는 염을 10-100 g/kg, 더 바람직하게는 15-50 g/kg, 더 바람직하게는 20-40 g/kg, 가장 바람직하게는 30-40 g/kg 농도로 함유한다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 수성 슬러지는 염을 31 g/kg 내지 38 g/kg 농도로 함유한다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 수성 슬러지는 Na+를 10-200 g/kg, 더 바람직하게는 20-100 g/kg, 더 바람직하게는 30-60 g/kg의 농도로 함유한다.
바람직한 구현예에서, 염을 함유한 수성 슬러지 Cl-를 50-300 mg/g, 더 바람직하게는 75-200 mg/g, 더 바람직하게는 90-150 mg/g의 농도로 함유한다.
바람직한 구현예에서, 탈수 슬러지를 마이크로파 조사에 의해 500℃ 내지 600℃로 가열한다.
바람직한 구현예에서, 탈수 슬러지의 가열 온도는 생성되는 기체 혼합물의 메탄 비율을 높이기 위해 더 낮은 온도로 제어된다.
바람직한 구현예에서, 기체는 낮은 온도에서 낮은 염 증기압을 이용해 발생시키고 나머지는 더 높은 온도에서 낮은 기체 부피로 생성하기 위해, 반응조를 통해 반응조 온도를 승온시켜, 완전한 변환을 달성한다.
바람직한 구현예에서, 반응조의 제1 파트에서 증기가 열분해 구역을 우회하여 가스화 구역으로 향하게 함으로써 반응 생성물을 제어할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 생성된 기체를 반응 구역에서부터 흡수재 생성에 이르기까지 추가적으로 가열함으로써, 비-제어된 응결을 방지할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 하기를 포함하는 염 함유 수성 슬러지를 가스화하기 위한 시스템에 관한 것이다:
- 하기를 포함하는 반응조 (100);
- 0.5 - 5 kW/l, 더 바람직하게는 0.8-2 kW/l, 가장 바람직하게는 약 1 kW/l의 필드 세기를 가진 마이크로파를 발생시키며 반응조 (100)에 투입된 슬러지에 마이크로파를 조사하는 마이크로파 발생기, 및
- 슬러지를 혐기적으로 열분해하기 위한 열분해 유닛, 및
- 열분해 산물을 가스화하는 가스화 유닛.
바람직한 구현예에서, 본 시스템은 반응조 (110)의 상류에 탈수 유닛을 더 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 시스템은 기체/고체 분리기를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 시스템은 반응조로부터 이송된 습식 기체를 청정 처리할 수 있는 반응조의 하류에 기체 청정 유닛을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 시스템은 반응조에 의해 생성된 기체를 열, CO2 및 물로 변환하는 연료 전지를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 연료 전지는 SOFC이다.
바람직한 구현예에서, 연료 전지에 의해 발생된 열은 건조 유닛으로 공급된다.
본 발명의 구현예들이 후술한 도면을 참조하여 단순 예로서 기술될 것이다:
도 1은 수성 슬러지의 마이크로파 기반의 열분해 및 가스화 (MAP-G) 개념을 도시한 개략도이다.
도 2는 ... 슬러지 샘플의 TG/DTA 분석 결과이다.
도 3은 XRD 스펙트럼이다: 상단 그래피 - 어류 슬러지 원료; 중앙 그래프 - 1200℃에서 처리된 어류 슬러지; 하단 그래프 - 1300℃에서 처리된 어류 슬러지.
도 4는 MAP-G 반응조의 개념 증명을 나타낸 것이다 (상단 사진 2종); 처리 전 샘플이 담긴 석영 샘플 관 (하단 사진).
도 5는 검사 셋업의 P&ID를 나타낸 것이다.
도 6은 MW 열분해/가스화 후 및 석영 관에서 꺼낸 어류 슬러지 샘플.
도 7은 2018년 3월 16일 열분해/가스화 검사 중에 측정한 샘플 내부 온도를 나타낸 것이다.
도 8은 2018년 3월 16일 열분해/가스화 검사 중에 관찰한 기체 발생을 나타낸 것이다.
도 1은 수성 슬러지의 마이크로파 기반의 열분해 및 가스화 (MAP-G) 개념을 도시한 개략도이다.
도 2는 ... 슬러지 샘플의 TG/DTA 분석 결과이다.
도 3은 XRD 스펙트럼이다: 상단 그래피 - 어류 슬러지 원료; 중앙 그래프 - 1200℃에서 처리된 어류 슬러지; 하단 그래프 - 1300℃에서 처리된 어류 슬러지.
도 4는 MAP-G 반응조의 개념 증명을 나타낸 것이다 (상단 사진 2종); 처리 전 샘플이 담긴 석영 샘플 관 (하단 사진).
도 5는 검사 셋업의 P&ID를 나타낸 것이다.
도 6은 MW 열분해/가스화 후 및 석영 관에서 꺼낸 어류 슬러지 샘플.
도 7은 2018년 3월 16일 열분해/가스화 검사 중에 측정한 샘플 내부 온도를 나타낸 것이다.
도 8은 2018년 3월 16일 열분해/가스화 검사 중에 관찰한 기체 발생을 나타낸 것이다.
본 발명자들은, 염을 함유한 슬러지를 마이크로파 조사를 이용한 열분해 및 가스화의 조합 사용에 의해 처리함으로써 숯 및 기체로 변환할 수 있다는 것을 알게 되었다.
마이크로파 기반의 열분해 및 가스화 (MAP-G)
폐쇄형 양식장에서 생기는 슬러지는 통상적으로 어류 사료 쓰레기, 배설물, 영양분, 물 및 바다 양식장의 경우에는 염을 함유하고 있다. 부화장의 부산물로 인해 생기는 쓰레기, 예를 들어 뼈, 피부, 내장은 재활용할 수 있지만, 본 발명의 맥락에서 본원에 고려되진 않는다. 그러나, 나머지 어류 및 어류 부산물을 함유한 슬러지 역시 본 발명에 따른 방법으로 처리할 수 있다.
열분해는 여러가지 유기 물질을 승온된 온도에서 무산소 하에 열화학적으로 분해하는 것이다. 열분해 중에, 유기 폐기물은 기체, 타르 및 숯으로 분해된다 - 반응 1, 하기 참조. 열분해는 혐기성 소화조 기술을 통해 바이오가스를 생산하는 대안으로서 간주되며, 짧은 체류 시간 동안 빠른 열분해를 제공해준다.
마이크로파 기반의 열분해 및 가스화 (MAP-G) 기술에 대한 본 발명의 예비 조사에서, 본 방법은 대안적인 혐기성 소화조 경로에 비해 2-3배 높은 에너지를 제공하는 것으로 확인되었다.
가스화는 흡열 과정으로, 이는 열을 필요로 한다는 것을 의미한다. 타르 (기체 + 오일 분획)는 일반적으로 수집하여 연료로서 연소시켜 에너지를 생산한다. 발생된 열은 터빈 또는 임의의 다른 열 엔진에서 전기로 변환된다.
생성된 타르에 대해 제안된 대안은 바이오가스의 생산을 강화하기 위해 (열분해 반응에서) 이미 생성된 수소와 증기를 이용하는 것으로 - 반응 2; 고체 바이오 숯은 이러한 증기를 이용해 바이오가스로 추가적으로 가스화된다 - 반응 3.
열분해 및 가스화 공정에서 발생하는 반응들은 다음과 같다:
반응 1 - 열분해 반응
반응 2 - 가스화 반응
반응 3 - 가스화 반응
전체 반응
본 발명자들은 매우 빠른 열 전달의 이유로 열분해 및 가스화를 위한 에너지원으로서 마이크로파 에너지를 이용할 것이다. 1000℃에 도달하는데 수초 걸린다.
탄소는 마이크로파를 흡수하기 위한 촉매로서 이용되는 것으로 알려져 있다. 현재 이 기술은 활성탄을 첨가하여 열분해 단계에서 열 분해할 폐기물과 이를 혼합하여야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명자들은 탄소를 첨가하진 않지만, 열분해 중에 생성되는 탄소가 즉각적으로 마이크로파 조사를 흡수하기 시작해 그 자체와 주변 물질을 계속 가열하고, 따라서 가스화 과정을 지원하게 된다. 따라서, 공정의 개시시, 잔류수는 마이크로파를 흡수하여 증기를 생성시키고, 열분해 반응이 개시되어 고체 탄소와 기체가 열분해 반응을 통해 생성되게 된다. 열분해를 통해 생성된 고체 탄소는 고 반응성이며, 대체하게 될 것이며; 계속 마이크로파를 흡수하게 되고, 따라서 가스화 반응이 (매우 빠르게) 완료될 때까지 고체 탄소와 생성된 오일을 계속 가열시킬 것이다. 반응조에 어류 슬러지가 연속 공급될 것이므로, 물 및 탄소에 의한 마이크로파 흡수는 동시에 계속 발생할 것이다: 항상 반응조로 유입되는 새로운 폐기물, 새로운 증기, 새로운 탄소, 새로운 오일 및 새로운 기체. 이들 모든 반응 및 작용은 상호 연결되어 있으며, 순환하는 방식으로 이루어진다.
단순화한 기전은 다음과 같다:
효과: 열분해를 통해 수득되는 고체 탄소는 고 반응성이지만, 단기간에 불과하다. 제안된 해법은 생성된 탄소를 어떠한 추가적으로 이송하는 것을 수반하지 않을 것이다. 대신, 이는 동일한 반응조에서, 즉 한-단계 반응조에서 즉각적으로 열분해 및 가스화에 활용될 것이다.
마이크로파는 반응 속도를 강화하여, 더 낮은 온도에서 더 빠른 변환을 달성하며, 이를 마이크로파 기반의 반응 속도 강화 (microwave assisted reaction kinetics enhancement)라 한다. 이는, 실용적이고, 간편하고 신속한 이용을 위해, 열분해를 위한 순수 열 가열보다 낮은 온도에서 본 발명의 공정을 운영할 수 있다는 것을 의미한다.
반응이 고온에서 수행되면, 염이 반응조에서 증발해, 반응 기체를 냉각하였을 때 응결될 것이다. 600C에서 가동되는 100kWth를 발생하는 반응조의 경우, 1년에 염 약 1 kg이 증발할 것이다. 이러한 소량의 염은 흡수, 흡착 또는 응결 챔버에서 쉽게 응결할 수 있다. 응결된 염은 주위 온도로 냉각하여 물로 수세함으로써 주기적으로 세척할 수 있다. 700C, 800c 또는 900C에서 가동할 경우, 염의 함량은 각각 약 30 kg, 350 kg 및 2200 kg가 될 것이다. 이러한 함량의 염에는 더 많은 가동 비용과 더 큰 장치가 필요하다.
생성된 기체 중 연료는 주로 메탄, 수소 및 일산화탄소로 구성된다. 더 낮은 온도에서는 메탄이 더 높은 비율로 생성된다. 메탄은 수소 및 일산화탄소보다 부피 에너지량이 더 높다. 더 작은 부피는 더 적은 염을 증발 및 이송시킬 것이며, 더 적은 에너지와 부피가 압축 및 저장에 필요하다는 것을 의미한다. 수소 및 일산화탄소보다는 메탄을 생성하는데 에너지가 더 적게 소모되며, 연료 전지에 사용할 경우 효율이 더 높다. 마이크로파 기반의 반응 속도 강화를 이용한다면 더 낮은 온도에서 충분히 높은 속도로 반응을 달성할 수 있으므로, 더 매력적인 기체 조성을 수득할 수 있다.
또한, 본 공정은, 완전 변환을 달성하기 위해, 반응기를 통해 온도가 상승하는 방식으로 운영할 수 있으며, 그래서 가능한 많은 기체가 저온에서 낮은 염 증기압으로 생성되고, 나머지는 고온에서 그러나 낮은 기체 부피로 생성된다.
반응 생성물을 제어하기 위해, 반응조의 제1 파트에서 생성된 증기를 열분해 구역을 우회해 가스화 구역으로 향하게 할 수 있다.
기체는 비-제어된 응결을 방지하기 위해 반응 구역으로부터 흡수재에 이르기까지 추가적으로 가열될 수 있다.
연료 전지용 연료로서 메탄 및 기체
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 마이크로파를 열원으로 이용함으로써, 소위 마이크로파 기반의 열분해 및 가스화 (MAP-G) 기술에 의해, 어류 슬러지를 기체 및 숯으로 연속적으로 열 분해 및 가스화하기 위한, 한-단계 반응조를 제공한다.
본 발명의 방법에서, 어류 슬러지에 함유된 고형분은, 반응조 (100)를 따라 이동하면서, 한-단계 마이크로파 기반의 열분해 및 가스화 반응조 (MAP-G) (100)를 통해 기체와 고체 잔류물로 매우 빠르게 (수초) 분해될 수 있다. 한-단계 반응조 설계는 수직형일 수 있으며, 따라서 중력이 MAP-G 반응조 (100)로의 계속적인 공급을 도울 것이며, 그래서 공급 유닛에는 추가적인 전력이 필요하지 않을 것이다. 또한, 본 발명은 다른 반응조 설계도 고려할 수 있으며, 공급 원료를 반응조 (100)로 펌핑할 수도 있다. 공급 원료는 바람직하게는 사이클론 분리기 (도 1에 도시되지 않음)로부터 직접 나온 후 MAP-G 반응조 (100)에 유입되기 전에 건조 유닛 (120)에서 수분 함량 40-60%으로 건조한, 소형 슬러지 응집체들로 구성될 것이다.
슬러지를 건조 및 예비 가열하는데 필요한 에너지 및 열은 임의 수단에 의해 공급될 수 있다. 그러나, 열은 바람직하게는 고온 연료 전지 유닛 (150)에 의해 공급된다. 열 (바람직하게는 최대 750℃)을 회수해 어류 슬러지를 건조하는데 재사용할 수 있으며, 또한 동시에 증기를 생성할 수 있다. 생성된 증기는 가스화 반응에 이용될 것이며, 따라서 증기는 슬러지 (수분 함량 40-60%)와 함께 MAP-G 반응조 (100)에 유입되고, 여기서 열분해 및 증기 가스화 반응이 동시에 발생해 더 많은 증기, 탄소 및 습식 기체가 만들어질 것이다. 따라서, 열분해 MAP-G 반응조 (100)는 슬러리 (수분 함량 40-60%)를 추가적으로 건조시켜 더 많은 증기를 생성할 것이며, 동시에 열분해 반응이 또한 이루어질 것이다. 건조 유닛 (120)으로부터 나오는 증기 흐름과 MAP-G 반응조 (100)에서 생성된 증기는 동시에 열분해 산물 (숯 및 오일)을 기체 및 고체 잔류물로 가스화할 것이다. 목적은, 생성된 모든 탄소 및 생성된 모든 오일을 단일 반응조 (100)에서 가스화하고자 하는 것이다. 반응조 (100)로의 연속적인 공급으로 인해, 생성된 기체는 미량의 물을 함유할 것이며, 소위 습식 기체일 것이다. 이러한 습식 기체는 가스 압력 증가로 인해 반응조 (100)의 바닥부에 위치한 반응조 (100)의 배출부로 이동하게 되고, 이로부터 가스 청정 유닛 (180)으로 유입되고, 건조된 린 가스 (lean gas)는 연료 전지 시스템 (150)으로 연료로서 사용될 것이다. 청정 유닛 (180)에서, 기체로 존재하는 연료 전지 시스템에 유해한 미량 물질 (예, 물, 황, 실록산, 염)을 제거하기 위해, 여러가지 시판 흡수재가 사용될 것이다. 마지막으로, 연료 전지 시스템 (150)으로부터, 물, CO2 증기, 전기 및 열이 발생할 것이며, 이를 포착해 다른 공정 현장에 재사용할 수 있다.
고체 숯을 가스화하기 위한 증기 소스로서 슬러지에 이미 존재하는 물을 이용하는 경우의 주된 이점은 다른 이용가능한 기술에서와 같이 탈수 및/또는 건조 단계가 필요하지 않다는 것이다. 선행 기술 분야의 기술은 처리하기 전에 물을 최대 95-98%로 제거하여야 한다. 대신, 본 발명에서는 40 내지 60%의 수분 제거만으로도 충분할 것이다. 남아있는 물은 숯 분획을 가스화하는데 충분한 양의 증기를 제공할 것이다. 따라서, 슬러리를 탈수 및 건조하지 않으므로 에너지가 절약될 것이다. 또한, 추가적인 외부 물 스트림이 필요하지 않다.
공정의 종료시 마이크로파를 이용해 열분해와 가스화를 조합함으로써, 주로 바이오가스와 소량의 고체 잔류물이 생성될 것이다. 이러한 방법은, 종료시 남아있는 고체 잔류물이 주로 인, 중금속, 질소, 염 및 매우 소량이거나 없는 숯을 함유할 때까지, 생성된 고체 탄소 숯에 대해 가능한 빠른 대규모의 가스화를 제공해준다. 이러한 유용 영양분 및 구성성분을 MAP-G 반응조에서 어류 슬러지로부터 가스화 및 회수할 경우, 연료 가스로부터 (서로 다른 온도에서) 회수한 영양분 및 구성성분을 분리하기 위해 여러가지 시판 흡수재를 사용할 수 있다.
열중량
(TG/
DTA
) 측정
TG/DTA 분석은, RAS 시설로부터 나오는 어류에 의해 발생되는 원료/신선한 어류 슬러지에 대해 공기 중 및 (아르곤 가스를 이용한) 감압 분위기 하에 수행하였다. 신선한 어류 슬러지 샘플 검사 (도 5 참조)는 공기 중 및 감압 분위기 하에 최대 1400℃까지 가열 속도 5℃/분으로 가열함에 따른 샘플의 질량 변화를 나타낸다. 그 결과, 2가지 경우의 샘플 모두 최대 130℃에서 수분 증발로 인해 상당한 질량 감소가 발생하였다. 공기 중에 처리한 샘플의 경우 (도 2 - 상단 그래피), 130-550℃에서 후속적인 질량 변화가 발생하였으며, 이는 샘플에 존재하는 유기물의 산화에 해당한다. 약 300℃ 및 약 460℃에서 피크 2개는 산화 중에 발생하며, 아마도 휘발성 유기물질과 고정 탄소 각각의 산화에 해당한다. 550℃ 이후로는 주요한 결과는 관찰되지 않았으며, 잔류 질량은 대부분 일정하였다. 질량은 최대 98% 감소하였다.
아르곤 하에 처리한 샘플의 경우 (도 2 - 하단 그래피), 140-400℃에서 후속적인 질량 변화가 관찰되었으며, 이는 샘플에 존재하는 유기 물질의 열에 의해 분해로 인한 것이다. 휘발성 유기 물질 및 고정 탄소의 산화에 해당하는 약 300℃ 및 약 460℃ 피크 2개는 관찰되지 않았다. 400℃ 이후로는 주요한 결과는 관찰되지 않았으며, 잔류 질량은 샘플로부터 가스 제거로 인해 계속 감소하였다. 전체 질량 감소는 최대 98%이었다.
XRD
분석
RAS 시설에서 나온 어류 슬러지의 원료/신선한 어류 샘플을 XRD로 조사하였다. 또한, 비슷한 어류 슬러지 샘플을 공기 중에서 최대 1200℃ 및 1300℃에서 각각 열 처리하였다 (가열 속도 200℃/h, 2시간 안정기). XRD 스펙트럼을 도 3에 도시한다.
XRD 스펙트럼에서, 신선한 어류 슬러지 샘플을 104℃에서 12시간 건조한 다음 이를 XRD에 이용하였다. 원료/신선한 어류 샘플의 스펙트럼 (도 4 참조)에서는, 비정질 상만 관찰되었으며, 해수로부터 유래된 슬러지에 존재하는 NaCl (할라이트)을 제외하고는 결정질 상은 확인되지 않았다.
공기 중에 1200℃ 및 1300℃에서 각각 처리한 어류 슬러지 샘플에 대한 XRD 스펙트럼에서 비슷한 결정질 상, 예를 들어 메릴라이트 (merillite), 하이드록실아파티트 (hydroxylapatite), 소듐 칼슘 철 포스페이트 (sodium calcium iron phosphate), 포르스테라이트 (forsterite), 페리클라셈 초피나이트 (periclasem chopinite)이 관찰되었다. 존재하는 결정질 상에는 나머지 잔류물로부터 회수하여야 하는 Ca, Mg, Na, Fe, P와 같이 유의미하고 유용한 원소들이 조합되어 있다.
샘플의 XRD 데이터 추가 - 3월 16일 검사 후
원소 분석
XRD 분석에 사용된 샘플에 대해 또한 샘플에 존재하는 원소를 확인하였다. XRD 검출 한계는 샘플에 존재하는 모든 원소들을 매우 낮은 수준에서는 식별하지 못한다. 샘플의 원소 분석은 아래 표에 mg/kg으로 나타낸다.
표 1
여러가지
어류
슬러지
샘플에 대한 원소 분석
| mg/kg | |||
| 9i | 10i | 11i | |
| Li | 0.96 | 44.34 | 63.78 |
| Be | 0.02 | 0.09 | 0.06 |
| B | 45.57 | 99.51 | 76.48 |
| Mg | 2405.34 | 7168.15 | 7301.89 |
| Al | 209.37 | 1564.30 | 558.79 |
| Si | 737.11 | 382.23 | 122.39 |
| P | 11689.58 | 29308.96 | 27730.09 |
| S | 7289.20 | 0.00 | 0.00 |
| Cl | 7288355.64 | 4985551.10 | 4849588.29 |
| K | 831.11 | 139.28 | 56.55 |
| Ca | 33797.69 | 99003.50 | 96239.38 |
| Sc | 0.62 | 0.76 | 0.58 |
| Ti | 66.63 | 212.78 | 240.49 |
| V | 17.67 | 15.50 | 14.65 |
| Cr | 3.30 | 10.22 | 7.70 |
| Mn | 101.83 | 394.19 | 377.85 |
| Fe | 553.79 | 2502.44 | 1882.78 |
| Co | 0.33 | 1.30 | 0.94 |
| Ni | 4.27 | 13.10 | 7.87 |
| Cu | 7.39 | 4.57 | 2.04 |
| Zn | 179.08 | 311.26 | 69.05 |
| Ga | 0.26 | 1.41 | 0.79 |
| Ge | 0.20 | 0.11 | 0.13 |
| As | 28.76 | 73.49 | 93.96 |
| Se | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Br | 121.21 | 29.00 | 26.13 |
| Rb | 0.72 | 0.43 | 0.13 |
| Sr | 203.85 | 636.02 | 592.22 |
| Y | 2.38 | 6.18 | 6.19 |
| Zr | 0.62 | 2.15 | 2.87 |
| Nb | 0.25 | 0.81 | 0.88 |
| Mo | 0.78 | 17.80 | 3.45 |
| Ru | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| Rh | 0.04 | 0.14 | 0.10 |
| Pd | 0.01 | 0.03 | 0.03 |
| Ag | 0.42 | 1.14 | 0.14 |
| Cd | 0.14 | 0.04 | 0.01 |
| In | 0.01 | 0.01 | 0.00 |
| Sn | 2.44 | 2.25 | 1.79 |
| Sb | 0.03 | 0.20 | 0.13 |
| Te | 0.00 | 0.01 | 0.00 |
| I | 0.44 | 0.03 | 0.01 |
| Cs | 0.01 | 0.01 | 0.00 |
| Ba | 7.02 | 39.85 | 48.67 |
| La | 0.67 | 19.12 | 5.23 |
| Ce | 0.87 | 3.15 | 29.19 |
| Pr | 0.12 | 0.43 | 0.40 |
| Nd | 0.46 | 1.63 | 1.45 |
| Sm | 0.11 | 0.38 | 0.36 |
| Eu | 0.04 | 0.12 | 0.12 |
| Gd | 0.22 | 0.69 | 11.54 |
| Tb | 0.04 | 0.11 | 0.12 |
| Dy | 0.26 | 0.78 | 0.77 |
| Ho | 0.06 | 0.16 | 0.17 |
| Er | 0.16 | 0.46 | 0.47 |
| Tm | 0.02 | 0.07 | 0.07 |
| Yb | 0.14 | 0.40 | 0.52 |
| Lu | 0.02 | 0.06 | 0.07 |
| Hf | 0.01 | 0.04 | 0.05 |
| Ta | 0.01 | 0.00 | 0.00 |
| W | 0.06 | 1.19 | 0.20 |
| Re | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Os | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Ir | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Pt | 0.00 | 0.01 | 0.01 |
| Au | 0.01 | 0.03 | 0.01 |
| Hg | 0.02 | 0.01 | 0.01 |
| Tl | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| Pb | 0.96 | 1.18 | 0.65 |
| Bi | 0.08 | 0.08 | 0.17 |
| Th | 0.50 | 1.71 | 1.66 |
| U | 1.11 | 1.95 | 2.82 |
원소 분석 결과 Mg, Al, Si, P, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zn, As, Br, Sr, Ba, Ce 및 Gd 농도가 높은 반면, 기타 원소들은 미량으로 존재하였다.
개념 증명 - 검사
셋업
개념 증명은 시판 마이크로파 오븐을 사용해 실험실 규모의 배치 반응조에서 수행하였다. 반응조는 샘플의 취급 및 가시성을 개선하여, 기체 분석 능력을 개선하도록 설계되었다. 샘플 관을 석영 관으로, 한쪽 말단이 닫힌 알루미나 관 안에 넣어 오븐 안에 두었다. 알루미나 관은 마이크로파 오븐의 후벽을 관통한다 (도 4 참조 - 상단 사진 2개).
내부 석영 샘플 관 (도 5 참조 - 하단 사진)을 스틸 플랜지를 사용해 외부 알루미나 관과 연결하였다. 플랜지와 관 사이 연결부는 Viton O-링과 실리콘 페이스트를 사용해 기밀하게 밀봉하였다. 스위프 가스는 외부 관으로 유입된 다음 내부 석영 관으로 향하여 샘플을 통과해 나오게 되며, 이때 응결 냉각 트랩과 실시간 기체 분석을 위한 질량-분광기를 통과하게 된다. 필요에 따라 샘플로 부가적인 가스화제 (gasification agent)를 주입할 수 있도록 얇은 금속 관과 함께 금속으로 싸인 절연 정션 K-타입 열전쌍을 검사 개시시 샘플 내부에 배치하였다. 오븐 내부 및 주변에 존재하는 모든 금속 부품들은 스파크가 생기지 않도록 전기적으로 접지하였다. 전체 셋업은 마이크로파 조사 누출을 방지하기 위해 반사 금속 케이지 안에 배치하였다.
검사 셋업 (도 5 참조)은 스위프 기체 흐름, 가스화제 흐름 (물/CO2)에 대한 질량 흐름 제어를 제공한다. 생성된 기체 및 스위프 기체 (아르곤)의 혼합물은 관을 통해 환기구로 들어간다. 질량 분광기 (HPR-20, Hiden Analytical)는 배기관으로부터 기체를 지속적으로 샘플링하여 실시간 기체 조성을 모니터링한다.
샘플 온도 및 오븐 온도는 얇은 절연 K-타입 열전쌍을 사용해 측정하였다. 모든 대조군 및 데이터 취득은 National Instruments CompactRio I/O 모듈을 통해 LabView 소프트웨어로 수행하였다. 오븐 마그네트론의 출력은 샘플 온도 판독 및 릴레이 스위치를 이용해 켜고 끄는 방식으로 스위칭 (최대 전력/제로 전력)함으로써 외부에서 제어하였다. 마그네트론의 최대 출력 전력은 700 W이다.
검사 절차
RAS 양식장에서 나오는 어류 슬러지는 고형분 함량이 매우 다양하므로, 본 발명자들은 슬러지를 104℃에서 12시간 동안 공기 중에 건조시킨 후 이를 검사에 이용하였다. 이러한 과정은 자유수를 모두 제거해, 샘플 안에 흡착 또는 화학적으로 결합된 물만 남게 한다. 이후 가스화제로서 물을 관 및 액체 흐름 제어기를 통해 샘플에 첨가할 수 있다. 건조 슬러지 5 g을 칭량하여, 이를 각각의 검사에 사용하였다. 슬러지를 마이크로파 흡수 첨가제 (SiC 분말 또는 LaCrO3 크러시) 15 g과 혼합하고, 이를 석영 관에 플랜지로부터 가장 먼 끝쪽에 넣었다 (도 6 참조). 열전쌍 및 물 공급관을 삽입하였다. 샘플을 또한 무게 칭량한 2개의 기체 투과성 락울 플러그를 사용해 석영관 안에 고정 배치하였다. 그런 후, 샘플 관을 알루미나 관 안에 넣어, 샘플이 오븐 안에 배치되게 하였으며, 플랜지 연결을 조이고, 스위프 기체 유입구와 생성 기체 유출구를 연결하였다.
검사시 스위프 기체를 1 L/분으로 적용하였다. 원하는 샘플 온도를 소프트웨어로 설정하고, 원하는 온도 설정값에 도달할 때까지 오븐이 가열하도록 개시하였다. 이후, 소프트웨어로 마그네트론 온/오프를 스위칭하여, 측정된 샘플 온도를 설정 값에 가깝게 유지시켰다. 샘플에 시간당 5-10 g의 비율로 물을 공급하였다. Ar, CH4, H2, CO, CO2 및 H2O의 부분 압력을 30초 간격으로 질량 분광기로 기록하였다.
샘플이 냉각된 후, 석영 관을 셋업에서 꺼내고; 락울 플러그와 함께 샘플을 밀어 꺼내어 무게를 측정하였다. 관의 벽부에 응결물이 종종 존재하며, 응결물은 닦아내 역시 무게를 측정하였다. 그런 다음, 무게 측정 결과와 기체 조성 분석 결과를 토대로 대략적인 물질 수지 (mass balance)를 계산하였으며, 이는 기체의 부분 압력과 스위프 기체의 일정한 유속으로부터 근사치를 계산한다.
검사 결과
어류 슬러지의 마이크로파 열분해/가스화에 대해 검사를 약 20회 수행하였다. 샘플 가열은 SiC 및 분쇄형 LaCr3 세라믹을 MW 흡수 첨가제로 사용하고, 다른 첨가제는 없이 실험하였다. 샘플은 가스화제 (물, CO2)를 첨가하고, 첨가하지 않고 가열하였다. 6월 16일에 수행한 대표적인 검사 결과 (샘플을 SiC 첨가제와 혼합, 물을 가스화제로 첨가함)를 예로서 본원에 나타낸다.
총 가열 기간은 2시간 12분이었다. 이는 실제 필요한 기간 보다 훨씬 길었다. 그 이유는 어느 온도에서 기체가 발생하는 지를 명확하게 확인하고, 질량 분광 데이터로부터 각각의 생성된 기체의 양을 추정할 수 있도록 하기 위함이었다. 샘플은 주위 온도에서 1000℃까지 아래 도 7에 나타낸 바와 같이 단계적으로 가열하였다. 반응조 가열 제어는 마그네트론 온/오프 전환을 기반하였으며, "일정한 온도" 단계에서 샘플의 실제 평균 온도는 설정값 보다 약 30℃ 낮았다: 600℃가 아닌 570℃, 700℃가 아닌 670℃ 등. (도 7은 t를 보여줌). 대응되는 기체 발생 (질량 분광기 데이터)은 온도 프로파일 아래에 나타낸다 (도 8 참조).
위의 그래프들은 대략적으로 시간적으로 정렬되어 있어, 각 단계에서 일부 부가적인 기체가 생성됨을 알 수 있지만, 약 600℃에서 가장 많이 생성되었고, 그 다음으로 1000℃ 부근에서 생성되었다. 초기 열분해 및 부분 가스화 반응은 약 140℃와 400℃-600℃에서 시작해, 대부분의 생성물이 그때 생성되었다. 매우 높은 온도까지 추가적인 가열시 거의 생성되지 않았다. 약 1000℃에서의 2번째 큰 피크는 생성된 오일과 숯 및 수증기 간의 반응으로 인해 더 많은 기체성 물질이 생성된 결과인 것으로 보인다. 기체 분석 결과 다음과 같은 결과가 수득되었다. 표 2를 참조한다.
표 2, 2018년 3월 16일 열분해/가스화 검사에서 생성된 기체의 조성
| 생성된 건조 기체의 부피% 조성 (전체 검사 기간) | |
| H2 | 25% |
| CH4 | 5% |
| CO | 26% |
| CO2 | 44% |
기체성 생성물 중 가연성 분획은 주로 수소와 일산화탄소로 구성되며, 이산화탄소가 전체 44%를 차지하였다. 검사에 사용된 샘플은 다소 소량이어서, 과도한 물 첨가로 인해 CO2 생성이 증가한 것으로 보인다. 기체 조성은 가열 프로파일, 가열 시간, 물:건조 슬러지 비율 및 기타 반응조 파라미터에 따라 달라질 가능성이 있다.
아래 물질 수지 (표 3 참조. 2018년 3월 16일 검사의 물질 수지)는 샘플 무게 측정을 기반으로 수득하였다.
| 유입 | 유출 | |||
| 건조시킨 어류 슬러지 | 5.03 | 슬러지 + SiC + 플러그 | 20 | |
| SiC | 15.03 | 열분해유 및 물 응결물 | 0.29 | |
| 락울 플러그 | 1.93 | |||
| 슬러지 변환 | 1.99 | |||
| 이중: | ||||
| 액체 생성물 / 응결물 | 0.29 | |||
| 생성된 열분해 기체 | 1.7 | |||
| 숯/회분 | 3.04 | |||
표 3. 2018년 3월 16일 검사의 물질 수지
표 4 - 생성물의 분포 (물질 수지)
| 생성물 분포 | |
| 액체 생성물 / 응결물 | 12% |
| 생성된 기체 | 54% |
| 숯/회분 | 34% |
이러한 물질 수지는 샘플에 공급된 물은 포함하지 않는데, 대부분의 물이 증발하여 배출 가스 관 및 냉각 트랩에서 응결되기 때문이다. 이러한 물 중 일부는 열분해 생성물과 반응한다.
| 표 5. 2018년 3월 16일 MW 슬러지 샘플의 물질 수지 | ||||
| 유입, g | 배출, g | 합계, 물 및 스위프 기체 차감, g | ||
| H2 유입, g | 0 | H2 배출 | 0.06 | |
| CH4 유입 | 0 | CH4 배출 | 0.08 | |
| CO 유입 | 0 | CO 배출 | 0.80 | |
| CO2 유입 | 0 | CO2 배출 | 2.17 | |
| Ar 유입/배출 | 55.36 | Ar 배출 | 55.47 | |
| H2O 유입 | 22.66 | H2O 기체 배출 | 0.22 | |
| 샘플로부터 H2O 증발 | 2 | |||
| 총 | 78.02 | 60.81 | 3.11 | |
이러한 계산 결과, 기체 (H2, CH4, CO 및 CO2) 총 3.11 g이 생성되었다. 이 무게에는 열분해 산물과 반응한 물이 포함되었다. 샘플이 1.7 g (초기 무게 - 잔류물 - 석영 관 벽부로부터 수집한 응결물/오일) 감소하고, 기체 3.11 g이 배출구에서 검출된 것으로 추정하면, 물 약 1.4 g이 검사 중에 반응한 것이다.
아래 표 6은, 염 함유 슬러지, 시판 어류 사료 및 샘플 2종에 대한 열분해 및 가스화 + 마이크로파 처리 후 결과를 보여준다. RAS 시설로부터 나온 어류 슬러지 (염 함유)를 104℃에서 12시간 건조한 후 마이크로파 반응조에서 검사하였다 (3월 16일 및 3월 22일에 각각 실시예 2로서 2회 샘플 검사를 수행함 - 서로 다른 조건).
표 6에서 확인되는 바와 같이, HHV 및 LHV는 사료의 경우 약 21-23.000 J/g였으며, 슬러지의 경우 11-12 000 J/g로 감소하였다. 이는, 어류가 사료를 섭취하고 일부 에너지가 소화를 통해 어류에 의해 흡수됨을 의미한다. 마이크로파를 이용한 열분해 및 가스화 후, 에너지 값은 샘플 하나에서는 1300-1500 J/g로, 다른 하나에서는 8-900 J/g로 감소하였다. 이는 본 발명에 따른 방법 및 반응조를 사용해, 샘플의 완전한 가스화 및 열분해를 달성하는데 성공하였음을 간단하게 보여준다. 이는 엄청난 성과이다.
본 발명의 방법에 따르면, 공정의 온도는 바람직하게는 약 600℃이다. 온도를 높이면, 염이 휘발하기 시작할 것이며, 이는 반응조 및 본 방법의 효율에 문제를 야기할 것이다. NaCl은 비등점이 801C이지만, 이 온도보다 낮은 온도에서 증발되기 시작할 수 있다.
염 증발은 반응조 자체에 영향 (예, 부식 문제, 스틸 벽부의 균열)을 미칠 뿐 아니라 염 증기는 생성된 가스에 존재하게 될 것이다. 이에, 본 발명자들은 연료 전지 시스템에 적합하도록 가스를 청정 처리하여야 할 것이다. 염 증발을 방지하도록 온도를 가능한 낮게 유지하는 것이 중요할 것이다.
염은 Na 및 Cl- 분석으로 확인한다. 본 발명에서 사용된 슬러지는 스몰트 시설 (smolts unit) (염 및 담수 혼합물을 사용함)로부터 나온 것이다. 여하튼, 본 발명에서 제안된 반응조는 수중의 높은 농도의 염, 즉 해양 양식장으로부터 나오는 폐기물에 대해서도 완벽하게 잘 작동할 것이다.
표 6
| 결과 데이터 | U.M. | 샘플 / 수득한 데이터 | 분석 방법 | |||
|
건조시킨
처음 어류 폐기물 (
슬러
지), 염 함유,
100
℃에서 12시간 건조
294i |
어류 사료
295i |
검사10
(2018년 3월 16일) RAS 시설로부터 나온
슬러
지,
104℃
에서 12시간 건조한 후 마이크로파 테스트
298i |
검사 19, RAS 시설로부터 나온 슬러지, 104℃에서 12시간 건조한 후 마이크로파 테스트
299i |
|||
| 높은 가열 값 (HHV) 낮은 가열 값 (LHV) |
12 326 11 442 |
23 120 21 568 |
1511 1373 |
904 786 |
DIN-51900-1: 2000 DIN-51900-2: 2003 |
|
| 소듐 (Na) | mg/kg | 36 120 | 4 770 | 8 360 | 9 290 | SR EN ISO 11885: 2009 |
| 인 (P) | mg/kg | 34 500 | 14 400 | 5 610 | 8 270 | |
| As | mg/kg | 1.60 | 1.22 | 0.18 | 0.28 | R ISO 11466: 1999 SR EN ISO 17294-2: 2017 |
| Cd | mg/kg | 0.52 | 0.30 | 0.25 | 0.26 | |
| Cr | mg/kg | 4.77 | 2.95 | 15.82 | 37.82 | |
| Co | mg/kg | 0.97 | 0.45 | 0.91 | 3.02 | |
| Cu | mg/kg | 7.95 | 2.93 | 2.26 | 7.16 | |
| Mn | mg/kg | 142 | 21.96 | 78.25 | 135 | |
| Ni | mg/kg | 8.24 | 4.11 | 21.29 | 164 | |
| Pb | mg/kg | 1.57 | 0.75 | 1.03 | 1.48 | |
| Zn | mg/kg | 267 | 70.82 | 33.10 | 24.84 | |
| 탄소 | % | 27.4 | 47.9 | 26.7 | 20.2 | ISO 10694:1995 ISO 13878:1998 ISO 15178:2000 |
| 수소 | % | 4.41 | 7.16 | 0.354 | 0.252 | |
| 산소 | % | 22 | 27.3 | 7 | 5.46 | |
| 황 (S) | % | SLQ(<0.01) | SLQ(<0.01) | SLQ(<0.01) | SLQ(<0.01) | |
| 질소 (N) | % | 2.52 | 7.75 | 1.42 | SLQ(<0.01) | |
| 불소 (F-) | mg/kg | 840 | 710 | 84.5 | 4.5 | SR EN ISO 10304 - 1: 2009 |
| 염소 (Cl-) | mg/kg | 99 000 | 12 110 | 21 270 | 13 500 | |
| 아질산염 (NO2 -) | mg/kg | < 0.5 | < 0.5 | < 0.5 | < 0.5 | |
| 질산염 (NO3 -) | mg/kg | 53.5 | 54.5 | 10.6 | 11.0 | |
| 인산염 (PO4 3-) | mg/kg | < 0.5 | 15 562 | 10.0 | < 0.5 | |
| 황산염 (SO4 2-) | mg/kg | 9 865 | 1 700 | 1 200 | 82.5 | |
SLQ = 방법의 검출 한계 미만
샘플 294i: 염을 함유한 어류 폐기물
샘플 295i: 어류 사료
샘플 298i: 검사 10 (2018년 3월 16일, 열분해/가스화 - 마이크로파)
샘플 299i: 검사 19 (열분해/가스화 - 마이크로파)
Claims (38)
- 수성 염을 함유한 슬러지를 기체와 고체 잔류물로 변환하는 연속적인 대규모 방법으로서, 상기 방법이
- 상기 수성 염을 함유한 슬러지를 수분 함량 20-60% (중량/중량)로 탈수하고; 그런 다음;
- 탈수 슬러지를 마이크로파 조사에 의해 500℃ 내지 1000℃로 가열하고, 상기 마이크로파 조사는 열 및 증기를 발생시키며,
- 탈수 슬러지를 부분 또는 완전 열분해하여, 열분해 산물, 특히 CO (g), CH4(g) 및 H2 (g), CHO (오일) 및 C(s)를 생성하고,
- 열분해 산물, 특히 C (s), H2 (g) 및 CHO (오일)을 CO(g) 및 H2(g)로 가스화하는 것을 포함하며,
상기 열분해 및 가스화가 하나의 반응조에서 동시에 이루어지는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈수 슬러지를 500℃ 내지 700℃ 범위의 온도에 무산소 하에 노출시키는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈수 슬러지를 500℃ 내지 600℃ 범위의 온도에 무산소 하에 노출시키는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈수 슬러지를 600℃ 내지 700℃ 범위의 온도에 무산소 하에 노출시키는, 방법. - 제1항에 있어서,
반응에서 상기 무산소 하에 노출이 반응조에 불활성 기체를 투입함으로써 달성되는, 방법. - 제2항에 있어서,
반응조의 외부적인 냉각없이 반응 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지하는, 방법. - 제3항에 있어서,
반응조의 외부적인 냉각없이 반응 온도를 500℃ 내지 600℃로 유지하는, 방법. - 제4항에 있어서,
반응조의 외부적인 냉각없이 반응 온도를 600℃ 내지 700℃로 유지하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열분해 산물, 특히 C (s), H2 (g) 및 CHO (오일)이 CO(g) 및 H2(g) 기체로 완전히 가스화되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 마이크로파 조사가 염을 함유한 수성 슬러지의 물을 가열하여 가스화 반응을 위한 증기를 발생시키는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마이크로파 조사를 흡수하기 위해 마이크로파 조사 흡수재 (촉매)가 사용되는, 방법. - 제11항에 있어서,
상기 마이크로파 조사 흡수재가 상기 슬러지의 열분해 중에 생성되는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 마이크로파 조사 흡수재가 상기 슬러지의 열분해 중에 생성되는 탄소인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수성 염을 함유한 슬러지를 수분 함량 30-40% (중량/중량)로 탈수하는, 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법의 단계들이 한-단계 반응조 (100)에서 이루어지는, 방법. - 제15항에 있어서,
상기 슬러지를 기체 및 숯 (char)으로 부분 또는 완전 열분해 및 가스화하기 위해,
염을 함유한 탈수 슬러지를 상기 반응조 (100)에 공급하고,
0.5 - 5 kW/L, 더 바람직하게는 0.8-2 kW/L, 가장 바람직하게는 약 1 kW/L 필드 세기 (field density)의 마이크로파를 상기 슬러지에 조사하고,
상기 탈수 슬러지를 500℃ 내지 600℃ 범위의 온도에 무산소 하에 노출시키는, 방법. - 제16항에 있어서,
상기 기체 및 숯을 분리 및 수집하는, 방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염을 함유한 수성 슬러지를 반응조 (100)에 투입하고, 상기 반응조 (100)로부터 연속적으로 기체와 숯을 수집하는, 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스화가 산소의 부재 하에 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염을 함유한 수성 슬러지가 양식장의 슬러지인, 방법. - 제20항에 있어서,
상기 염을 함유한 수성 슬러지가 RAS 양식장의 슬러지인, 방법. - 제20항에 있어서,
상기 염을 함유한 수성 슬러지가 바다 양식장의 슬러지인, 방법. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염을 함유한 수성 슬러지가 염을 10-100 g/kg, 더 바람직하게는 15-50 g/kg, 더 바람직하게는 20-40 g/kg, 가장 바람직하게는 30-40 g/kg의 농도로 함유한, 방법. - 제23항에 있어서,
상기 염을 함유한 수성 슬러지가 염을 31 g/kg 내지 38 g/kg의 농도로 함유한, 방법. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염을 함유한 수성 슬러지가 Na+를 10-200 g/kg, 더 바람직하게는 20-100 g/kg, 더 바람직하게는 30-60 g/kg의 농도로 함유한, 방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염을 함유한 수성 슬러지가 Cl-를 50-300 mg/g, 더 바람직하게는 75-200 mg/g, 더 바람직하게는 90-150 mg/g의 농도로 함유한, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈수 슬러지를 마이크로파 조사에 의해 500℃ 내지 600℃로 가열하는, 방법. - 제1항에 있어서,
생성된 기체 혼합물에서 메탄의 비율을 높이기 위해 탈수 슬러지의 가열 온도를 더 낮은 온도로 제어하는, 방법. - 제1항에 있어서,
기체를 낮은 온도에서 염의 낮은 증기 압력으로 발생시키고 나머지는 고온에서 낮은 기체 용적에서 발생시켜 완전 변환을 달성하기 위해, 반응조는 반응조를 통해 온도 승온되는, 방법. - 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 생성물을 제어하기 위해 반응조의 제1 파트 내 증기를 열분해 구역을 우회해 가스화 구역으로 향하게 할 수 있는, 방법. - 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
생성된 기체를 반응 구역에서부터 흡수재까지 추가적으로 가열하여 제어되지 않은 응결을 방지할 수 있는, 방법. - 반응조 (100)를 포함하는, 염을 함유한 수성 슬러지를 가스화하기 위한 시스템으로서, 상기 반응조는 하기:
- 필드 세기 0.5 - 5 kW/L, 더 바람직하게는 0.8-2 kW/L, 가장 바람직하게는 약 1 kW/L의 마이크로파를 발생시키고 마이크로파를 반응조 (100)에 투입된 슬러지에 조사하는 마이크로파 발생기, 및
- 슬러지를 혐기적으로 열분해하기 위한 열분해 유닛, 및
- 열분해 산물을 가스화하는 가스화 유닛
을 포함하는, 시스템. - 제32항에 있어서,
상기 시스템이 반응조 (110) 상류에 탈수 유닛 (120)을 더 포함하는, 시스템. - 제32항에 있어서,
상기 시스템이 기체/고체 분리기를 포함하는, 시스템. - 제32항에 있어서,
상기 시스템이 반응조 (100)의 하류에 반응조 (100)로부터 이송된 습식 기체를 청정 처리할 수 있는 기체 청정 유닛 (180)을 더 포함하는, 시스템. - 제32항에 있어서,
상기 시스템이 반응조 (100)에 의해 생성된 기체를 열, CO2 및 물로 변환하는 연료 전지 (150)를 포함하는, 시스템. - 제36항에 있어서,
상기 연료 전지 (150)가 SOFC (150)인, 시스템. - 제36항에 있어서,
상기 연료 전지 (150)에 의해 발생된 열이 건조 유닛 (120)으로 공급되는, 시스템.
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