TW201610137A - 批次處理式之超級烘焙系統及其方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種輕巧的、移動式、批次處理式之超級烘焙系統，其包含至少一反應器(cooker)，其含有熔鹽作為液態傳熱劑(liquid heat transfer agent)，及多數個可泵取清洗槽(pumped wash basins)。此等傳熱劑提供與切碎的生物質熱接觸，以快速地將生物質的碎片轉換為木炭。該泵浦帶來不同鹽份的洗液以清洗鹽所滲透的木炭，並藉由蒸發水及溶於鹽份最高之洗液中的有機物質而回收鹽份。此清洗過程會使木炭在每次清洗後的鹽份變少溫度漸低。該超級烘焙裝置還包含一凝結器，其在烘焙過程中，收集可凝結的揮發性有機物質並分離不可凝結的氣體。本發明可選用一洗滌器，其係化學性地擷取醋酸作為醋酸鹽，用以轉換為碳酸鹽及丙酮。該洗滌器也有利於避免後續涉及水及醋酸、或丙酮及甲醇分離上的困難。本發明亦可選用一台可以高溫煙道氣體(hot flue gas)噴灑的熔鹽氧化器，其可藉由該高溫煙道氣體含有一部分氧氣以破壞從超級烘焙鹽過濾而來含焦油的炭渣。超級烘焙系統運行過程所需的熱、蒸發鹽份最高之清洗槽中的水所需的熱，和轉換醋酸鹽為碳酸鹽及丙酮所需的熱，皆可衍生自炭渣/焦油氧化器，對於所需能源無需仰賴化石燃料或電力。

Description

批次處理式之超級烘焙系統及其方法
本發明係關於從生物質製造一種可燃性燃料的裝置及方法，尤指藉由使用熱熔鹽直接接觸生物質，使生物質轉換為可燃性燃料的烘焙系統及方法。
烘焙(Torrefaction)係在大氣壓力下的200℃到280℃且缺氧下所進行的生物質熱化學處理法。1相對於此，熱解(pyrolysis)係應用於在700℃到1000℃的範圍內或更高溫度時，且通常都是在高壓下，迅速加熱生物質。2若是在焦炭(char)中的殘留揮發物能一併承受C、H、及O的化學重組，將生物質變為木炭的烘焙可以發生在顯著比熱解更低的溫度。烘焙或是熱解以產生的木炭可用於現存的燃煤電廠(在此例子中，申請人所指的木炭是環保煤(ecocoal))、或作為土壤改良劑(在此例子中，申請人所指的木炭是生物炭(biochar))、3或作為過濾劑(在此例子中，申請人所指的木炭是活性碳)。4各種型態的生物質原料可被烘焙或是熱解以產生木炭。在烘焙或是熱解中，水蒸氣會從生物質被釋放，且持續的或快速的從生物質去除水蒸氣有利於促使綠色生物質進行所欲達成的分解變為焦炭、可凝結的氣體、及永久性氣體。
傳統的烘焙法有其缺點。當很多電廠使用粉碎的煤顆粒尺寸小於0.2mm時，必須有品質管理以確認環保煤所需的研磨性 (grindability)。再者，環保炭最好具有低於綠色生物質一般含有質量計為50%的起始濕度的水含量。更甚者，在烘焙期間，烘焙過程中所產生一些可揮發物必須被去除，但不會損失過多木炭的潛在燃料含量。傳統的烘焙亦通常無法達到製造生物炭以抵抗在泥土中的生物分解之標準，此標準係國際生物炭研究院建議之一較高極限值，其所允許的氫對碳莫爾數比例(H：C)係<0.7。5
所有的烘焙或是熱解過程要求超出將生物質轉換為木炭所需的相當大量之能量。舉例來說，削木頭(或是竹子)、將玉米秸稈(或高粱)結成粒、加熱生物質以去除它的水分、運輸生物質到烘焙或是熱解系統、及從烘焙或熱解的設施運輸木炭到商業目的地都需消耗能量。因此，若目標為製造具有價格競爭優勢的木炭，在製造設施中達到高能量效率是重要的。因為能量損失隨著表面增加而增加，但製造效率隨著體積增加而增加，所以在烘焙或是熱解的過程中，輕巧具高處理量的裝置是兼顧能量效率及經濟競爭優勢的關鍵。
為在傳統的烘焙中減少能量消耗，從生物質釋出的揮發性有機物質(volatile organic compounds(VOCs))已被預設作為熱源。VOCs會在反應器或是爐內燃燒，會產生無氧的煙道氣體(flue gas)以加熱生物質。這樣的方法有技術及經濟的問題。首先，煙道氣體並非有效的傳熱劑。伴隨煙道氣體的批次處理，需要花費很多小時以獲得足夠的高溫來去除水分並加熱生物質到烘焙條件。第二，若從燃燒一部份的生物質得到烘焙的熱，可能會產生大量的濃煙和煙灰而導致空氣汙染。第三，當木質材料作為生物質使用時，木質材料無法在烘焙期間200℃到280℃溫度下產生足夠的VOCs以自我維持設施的熱量需求。為了得到較高品質的產品，VOCs需要和天然氣混合，因而會提高生產成本及二氧化碳足跡(carbon dioxide footprint)。
有些人建議使用高溫的蒸氣作為乾淨的來源以加熱生物質， 但若起始液體是水，則蒸氣生成會有潛熱成本(latent-heat costs)。在所有的例子中，向產物木炭噴水可減少製品降溫到室溫的時間，使其能更安全地操控。
超級烘焙為一種使用介於烘焙及熱解間之溫度及滯留時間之技術。揭示於PCT/US2011/045902申請案的超級烘焙法藉由使用熔鹽直接接觸生物質連續處理的方式，以避免大部分的前述問題，除了生物質運輸到生產位置和需天然氣等額外熱源的議題。
根據本發明所揭示的批次處理式超級烘焙法，包含具分離裝置的設備，其係輕巧到足以置於卡車後面，可載至偏遠地方(remote sites)。當然，亦可將較大的裝置建造為定點應用，但一般來說，此等的應用以連續處理方法較好。與其攜帶幾十至幾百千噸的生物質到生產設施，不如攜帶總計為幾十噸(公噸)的輕巧設備至含生物質聚集的農地並將此設備設於該處因應該收成季節(其對於木質材料而言可為一整年)，以節省可觀的運輸成本。加上可燃燒焦油、木炭細屑，或經粉碎的木炭，而沒有有毒氣體或微粒釋放的子系統，節省了以壓縮天然氣或液化石油氣(有時稱為「丙烷」)作為補充加熱燃料的費用。以來自於燃燒合成氣的高溫煙道氣體噴灑熔鹽是另一加熱熔鹽的乾淨方法。為了得到足夠的合成氣用於後續目的，申請人需要在較高的溫度下進行超級烘焙過程的操作。
最重要一點是，在一大氣壓力下熔鹽的單位體積有大的熱容量，可使可攜式裝置將廢棄的生物質轉換為木炭並擷取有價值的液體及氣體副產物使獲利變為可能，這是其他技術無法達到的。
藉由在溫度範圍介於100℃到200℃間直接接觸熔鹽或其水性對應物(aqueous counterparts)，在申請人稱為反應器的封閉容器 中，會發生生物質的批次式預乾燥。在相同反應器中進行將脫水生物質變為木炭的超級烘焙可藉由以下步驟發生：在溫度範圍300℃到500℃之間進一步和另一熔鹽或相同的化學組合物直接接觸；接著在溫度及鹽度上逐漸降低的水性液體中進行逐步清洗，當申請人蒸發在含鹽量最高的洗液中之相關水份時，伴隨進行鹽類回收。
在預乾燥及超級烘焙過程中，揮發性有機物質(VOCs)被去除，其係經過位於反應器蓋下之一個以上的氣體排出口逸出。在水可能是珍貴資源的偏遠地方，這些經蒸氣而凝結的水可滿足他們。在缺少特定的滌氣步驟(specific scrubbing)下，申請人可以凝結液態部份，其成分較來自傳統烘焙所列者更為簡單，6我們稱為「生物性液體(bioliquor)」，由以下含量遞減的順序所組成，申請人可擷取以下這些成分以用於經濟用途：水、醋酸、甲醇、糠醛(furfural)、及丙酮醇(acetol)(亦稱為羥基丙酮(hydroxyacetone))。我們稱之為「合成氣」的不可凝結的或是永久氣體(在標準溫度和壓力下)，通常是二氧化碳、一氧化碳、甲烷、及氫，可因其燃料價值而在原地燃燒，抑或擷取作為化學原料使用。
在批次式超級烘焙中，能與反應器中生物質或木炭連續性接觸之不同溫度及含鹽量的液體，係從加熱器(就熔鹽而言)或是從清洗槽(就水和鹽的水溶液而言)被泵取。在連續處理法中係使一列裝載生物質或木炭的多孔性吊籃(porous baskets)移動，在吊籃持續經過多數個裝載有不同溫度及含鹽量液體的靜置池(stationary pools)，在批次式處理法中係從各自分離的容器中將前述不同溫度及含鹽量的相同液體泵取至一靜置的反應器，在該反應器中進行生物質脫水、將生物質變為木炭的超級烘焙，並洗去滲透在含鹽的木炭上的鹽份。具有用於使VOCs逸出的排出口的靜置反應器會簡化生物性液體的凝結以及合成氣的收集或燃燒。 而且，因為分離式元件(即反應器、清洗槽、加熱器、凝結器、合成氣燃燒器)，係透過可拆卸式及可再次連結的導管加以連接，可在幾天內輕易地將該系統加以拆解、運輸至不同地點，並再組裝。如此，每年大部分的時候，都可使用可攜式超級烘焙設施來生產經營。
為了降下進入靜置反應器中切碎的未經加工的生物質，並抬起排出反應器之經清洗的木炭，申請人使用具有機械式可把持手柄(graspable handle)的網籃(第三圖)。雖然木炭大部分將置於該網籃之網中，且因此可回收為木炭碎片(charcoal pieces(“CP”))，但機械性操作及熱化學處理通常將會產生炭渣(charcoal fines(“CF”))洩出至超級烘焙鹽中並將其污染。為得到大於10微米的顆粒，CF的過濾可以嘗試藉由燒結或其他多孔形式的金屬來達成，但是較小的CF顆粒可持續穩定地在熔鹽中累積。
當被小CF污染的熔鹽漿變得太黏而難以有效率地泵取時，這裡至少有兩個可行的補救措施。第一個補救措施是透過纖維過濾器(filter fiber)(藉由”纖維”，申請人指的是紙、布、或其他可調控孔徑的燃燒介質)從鹽份最高之洗液中倒出被嚴重污染的液體。該小CF顆粒藉由前述纖維捕集，但含鹽水溶液則以一澄清狀態通過。可將來自含鹽水溶液的水份蒸發以回收成超級烘焙鹽。這個補救措施在實驗室階段中有效，但在商業規模中並非切實可行。第二個補救措施是嘗試透過當熔鹽處於高溫狀態時，藉由空氣噴灑，而使受污染熔鹽中的CF燒掉。實驗室的試驗表明CF在500℃時以空氣燃燒是可行的，但是對於商業規模的經營來說，在熔鹽內部的顆粒燃燒速率太慢。在熔融的三元碳酸鹽中破壞有害廢棄物的工作，顯示鹼金屬硝酸鹽可以作為催化劑以顯著地加速廢棄物的有機成分之氧化。7我們使用經修飾的技術用於”炭渣氧化器”的設備以去掉炭渣。
焦油失控的積聚通常是許多企圖達成商業規模的熱化學生物質計畫的敗筆。2在本發明中，不可溶於熔鹽的焦油持續被捕集於CF顆粒中，且藉由金屬和纖維過濾的結合而被去除。溶解於熔鹽的焦油可以藉由以空氣噴灑而加以燃燒，只要熔鹽本身可以承受加熱到，例如，500℃。換句話說，一旦使用外來燃料的加熱器熔解和加熱已做清潔程序的鹽類至所欲的操作條件，透過噴灑以燃燒自超級烘焙的合成氣的高溫煙道氣體至經過濾的熔鹽，可直接地或間接地獲得超級烘焙生物質及蒸發鹽份最高之洗液中的水份所需要的熱。假若申請人希望燃燒熔鹽中的焦油或有機離子，則煙道氣體應該含有額外的氧氣。將從以下描述和申請專利範圍中進一步顯現本案的進一步特徵及優點。
10‧‧‧超級烘焙系統
12‧‧‧運輸裝置
14‧‧‧反應器
15‧‧‧液體槽
16‧‧‧熱源
18‧‧‧金屬過濾裝置
19‧‧‧清洗槽子系統
20‧‧‧揮發性有機物質(VOC)子系統
22‧‧‧集液空間
24‧‧‧反應器蓋
26‧‧‧網籃
28‧‧‧生物質準備區
30‧‧‧導管
40‧‧‧洗滌器
42‧‧‧中空圓柱體
44‧‧‧VOC入口
46‧‧‧VOC出口
48‧‧‧溢流管
49‧‧‧水平感測器
50‧‧‧含有垂直插入圓柱容器57底部的元件的CF/焦油氧化器子系統
51‧‧‧小螺旋線圈含有用於洗滌醋酸之熔融碳酸鹽以作為熱交換的入/出口導管
52‧‧‧大螺旋線圈含有用於超級烘焙之熔鹽以作為熱交換的入/出口導管
53‧‧‧具有額外空氣的煙道氣體的噴射器入口
54‧‧‧來自CF/焦油氧化器所排出廢氣的出口導管
55‧‧‧小螺旋線圈與大螺旋線圈的入/出口
56‧‧‧多個可讓粉狀木炭吹入CF/焦油氧化器內腔的入口
57‧‧‧內含被CF/焦油汙染的熔融碳酸/硝酸鹽的密閉圓柱容器
59‧‧‧具有額外空氣的煙道氣體的多孔噴射器出口
60‧‧‧多數個清洗槽
62‧‧‧泵取裝置
併入並成為說明書一部分的所附圖式將闡明本發明的一些特點，並且，搭配說明而能解釋本發明的原理。圖中的元件不一定按比例繪製。在圖式中：第一圖係根據本發明的一般性教示的一超級烘焙系統之示意圖，該超級烘焙系統係將生物質轉換為木炭/揮發物；第二圖係根據本發明之一實施樣態，為用於第一圖之超級烘焙系統中之一反應器的透視圖；第三圖係第二圖中用於反應器中裝載生物質之反應器的網籃之透視圖，其中該網籃可自由移動進出第二圖的反應器；第四圖A係一可選用的洗滌器的側視圖，在最簡易的實施樣態中，該可選用的洗滌器承裝有鹼金屬碳酸鹽的熔融物，並和噴灑通過該熔融物的VOC反應以洗出有機酸；第四圖B是第四圖A的可選用的洗滌器的透視圖； 第五圖是清洗槽系統的照片(清洗槽0在遠景，而清洗槽N+1在前景)，該清洗槽系統裝載不同含鹽量的水並依序泵取到第二圖的反應器中，以清洗含鹽木炭將覆蓋在木炭及其孔洞內的鹽份清除掉。
第六圖是一可選用的炭渣/焦油氧化器之示意圖，其中從超級烘焙鹽濾得但可能被在其孔洞及其表面之焦油所污染的CF，係將其粉碎成為粉末型態並將其添加至含有已熔融的氧化器用鹽類的不銹鋼瓶(canister)中，通過將具有充足殘留氧氣的煙道氣體噴灑以燃燒其有機物成分。將氧化過程所釋放的熱從攜帶超級烘焙鹽在第二圖的反應器來回移動的大螺旋線圈轉移到反應器，以及轉移熱到攜帶熔融碳酸鹽在第四圖A及第四圖B中的洗滌器來回移動的小螺旋線圈轉移到洗滌器。第六圖有一種較不希望的替代方案，其係在空氣中燃燒經過濾的CF，具有眾所周知的環境及效率缺點。
參考第一圖，其係根據本發明揭示內容之教示的一種超級烘焙系統10包含，通常包含：一運輸裝置12、至少一反應器14、一含有超級烘焙液體的液體槽15、一用以加熱於液體槽15的超級烘焙系統液體的外部或內部熱源16、置於反應器14與液體槽15之間的一金屬過濾裝置18、一清洗槽子系統19、及由一凝結器(圖中未示)及一合成氣燃燒器(圖中未示)所組成的一揮發性有機物質(VOC)子系統20。
參考第二圖及第三圖，該反應器14包含：一集液空間22、一反應器蓋24、及一網籃26(未示於第三圖)。該集液空間22接收烘焙液體，例如，流自於該液體槽15的熔鹽。於該生物質在該反應器14中經轉換為木炭之後，該網籃26將生物質從一生物質準備區28(顯示於第一圖)攜帶到該反應器14，並從該反應器14 攜帶木炭到一木炭收集區域(並未顯示)。該生物質可為碎片或團粒的型態。該運輸裝置12可包含一升降系統，以使該網籃26降下進入該反應器14中，並抬起該網籃使其離開該反應器14。在將生物質轉換為木炭後，該運輸裝置12的升降系統抬起該網籃26使其離開該反應器14，接著運輸攜帶著該木炭的網籃26到該木炭收集區域(並未顯示)。該生物質可包含但不限於：甘蔗渣、玉米秸桿、稻桿、麥桿、竹、木質碎片、森林殘留物、庭院剪枝、果皮、棕櫚仁外殼、椰殼、柳枝(switchgrass)。
請往回參考第一圖，具有或不具額外的熱交換器的熱源16，加熱一於液體槽15中的適當液體32以至一所需烘焙溫度。該加熱的液體32名義上雖為水溶性熔鹽，但可以使用其他型態的液體而不會悖離本發明的範圍。在該液體槽15中的該熱液體32透過導管30導入反應器14，且用作傳熱劑以在反應器14內超級烘焙生物質成為變為木炭。
在一實施樣態中，該金屬過濾裝置18係置於該導管30與蒸煮器14之間，以從液體32中去除大於預定尺寸的木炭細屑(CF)及防止該CF進入該反應器14。該預定尺寸可在十微米層級。該木炭細屑小於預定尺寸者會殘留在液體32中，隨後又會被導入至反應器14並和在反應器14中的液體34混合。
在另一個實施樣態中(偏好於下述的討論裡)，我們允許經篩選的CF顆粒以在反應器14與液體槽15之間流通，但申請入透過在第五圖中的反應器與清洗槽N+1之間安插金屬過濾系統18，而防止CF進入該清洗槽子系統。此等配置的優點為藉由如同從CP去除鹽類相同的順序，可將在CF表面及在CF孔洞內的超級烘焙鹽可以清洗去除。在過渡期間，小於網籃的網目(0.8mm=800微米，或更小)但大於過濾孔洞(一般為10微米)的木炭顆粒，係在反應器14與液體槽15之間流通，有助於清除在迴路中溶解的焦油，以使CF/焦油在清洗的過程中可以藉由過濾子系統18而被 去除。
透過調整泵取速率將液體槽15中的液體32導入反應器14之液體34可維持在低於液體槽15中液體32的溫度大約為10℃。在反應器14中的液體34可為流程的鹽類，其係用於反應器14中使生物質超級烘焙為木炭。液體34，取決於被製造的木炭之所欲型態，可具有300℃到500℃之範圍內的溫度。
參考第四圖A及B，該超級烘焙系統10可選用包含一與VOC子系統相連通的洗滌器40。該洗滌器40包含：一中空圓柱體42、一VOC入口44、一VOC出口46、一溢流管48、及一水平感測器49。在超級烘焙期間，蒸氣及揮發物從生物質中趕出。該蒸氣及揮發物的混合物會透過該VOC入口44進入中空圓柱體42而被導入洗滌器40。在最簡易的實施樣態中，一鹼金屬碳酸鹽的熔鹽裝於該中空圓柱體42，但可使用其他液體基底，例如，水性鹼金屬氫氧化物、或鹼金屬碳酸鹽的水溶液，而不會悖離本發明的範圍。在蒸氣及揮發物的混合物導入中空圓柱體42後，該蒸氣及揮發物的混合物和鹼金屬碳酸鹽進行化學反應。透過化學反應以製造如鹼金屬醋酸鹽等的鹽類，該鹼金屬碳酸鹽從該VOC蒸氣中去除如醋酸等的有機酸，同時凝結少許水、糠醛、及丙酮醇。從洗滌器40排出的廢氣接著透過該VOC出口46導入至該VOC子系統20的凝結器(並未顯示)，以分離大部分包含水及甲醇，但也被少許糠醛及丙酮醇所汙染的合成氣及生物性液體。在一些實施樣態中，可收集該合成氣以作為化學原料，但在移動式的應用中，最好是燒掉用作設施所需的熱量(facility heat)。在本發明所偏好的實施樣態中，當申請人以燃燒合成氣而得的煙道氣體噴灑此液體時，若申請人希望要燃燒遺留在經過濾熔鹽中的焦油或有機離子，申請人會將以高於化學計量值的充足空氣將合成氣完全燃燒，以留下足夠的氧氣。
參考第五圖，該清洗槽子系統19包含一多數個清洗槽60及 與多數個清洗槽60及反應器14相連通的一泵取裝置62。該多數個清洗槽60含有不同程度的鹽份及溫度的洗液。在反應器14中生物質轉換為木炭後，該多數個清洗槽60依序地提供不同鹽份及不同溫度的洗液至反應器14，以依序地清洗及潤洗(rinse)並逐漸冷卻在反應器14中的木炭。
更具體地說，在反應器14中進行超級烘焙後，熔鹽滲透木炭。 從清洗槽N到0的清洗用鹽水，其中N為一整數>1(在第一圖及第五圖中，N為12)，該清洗用鹽水依序地從N到0泵取進入反應器14以清洗該含鹽木炭。以液體N清洗的液體產物係泵取至清洗槽N+1，而成為在清洗子系統中含鹽量最高的液體；而該清洗的液體產物N-1則泵取到清洗槽N等等....依此類推到清洗清洗槽0的液體產物，而該清洗槽0裝載被泵取至清洗槽1的液體。
在以經凝結液體清洗後，在反應器14中的木炭大致上不含鹽類(若N>>1會進行指數式的稀釋)，但木炭的很多微孔洞亦可有過濾液體中大部分糠醛及丙酮醇的作用。該木炭在以下狀況中從反應器中移開：當固體產物作為環保煤去燒掉，或作為生物炭埋於土中，或作為活性碳用於過濾。在環保煤中存在的糠醛及丙酮醇係增加其熱含量(heating value)。在潮溼的生物炭中，若該生物炭以固定碳的近永久性封存而掩埋或散佈當地，糠醛及丙酮醇將會在泥中分解。為了藉由以強鹼或酸預先處理生物質以獲取高價值的活性碳，4生產後的加熱可以去除任何遭捕集的糠醛及丙酮醇。
因為糠醛及丙酮醇隨著每次清洗木炭，而從含鹽水溶液濾得，所以被順利移動至清洗槽N+1的糠醛及丙酮醇的量就隨著將該鹽水從1泵取到2到3...到N+1，而相較於鹽類或水份將指數式地變小。任何送進反應器用於下一批次生物質超級烘焙的糠醛及丙酮醇，會被排回VOC蒸氣，並進行另一輪的木炭過濾。
當反應器14清空時，可以新批次的生物質粗原料填滿該網籃 26，且具有生物質的網籃26會從生物質的準備地點運輸進入反應器14中。當反應器蓋關閉時，也將得自清洗槽N+1的洗液泵取至反應器中。這個洗液的溫度接近得自清洗前一批次以熔鹽滲透的加熱木炭之一飽和含鹽溶液的沸點。沸騰熱鹽水有助於生物質的脫水，且藉由貫穿反應器的來自熱源16在溫度300℃到500℃之熔鹽循環而完成此脫水作用。混合進入水溶液之熔鹽會使溶液中的水份蒸發並回收前一批次的木炭所洗去的鹽。持續將混合物升溫至300℃到500℃間，可使系統回復到反應循環的起始點。
請參考說明書第11頁第21行至第12頁第2行，當子系統18的金屬過濾移動到反應器14與清洗槽N+1之間的位置時，去除大於過濾器孔洞尺寸(10微米)及小於容器屏障的孔洞尺寸(800微米或是更小)的CF顆粒以免其進入該清洗槽系統。在液體進入反應器前，藉由使洗液通過該過濾系統，從清洗槽N+1傳送到清洗槽0，可以從CF顆粒大量地去除超級烘焙的鹽。接著將該過濾系統反轉，且CF的濾餅藉由一股暖空氣(煙道氣體混合一般空氣)從過濾器吹離，產生幾乎完全去除超級烘焙鹽的乾燥CF。此乾燥的CF可選擇粉碎成為粉末，接著被吹入第六圖的CF氧化器子系統的入口56。
參考第六圖，可選用的CF/焦油氧化器50包含：裝載遭粉末狀CF污染的熔融碳酸/硝酸鹽之一不銹鋼瓶57，該粉末狀的CF係透過多個入口56吹進CF/焦油氧化器。在該不銹鋼瓶57內安裝有兩個螺旋線圈51及52，其各別攜帶由洗滌器所使用的熔融碳酸鹽(倘若選擇此選項的話)及用於超級烘焙的熔鹽。這些螺旋線圈的冷管段與熱管段透過入口/出口55進入並離開金屬不銹鋼瓶體57。藉由燃燒合成氣及額外空氣所得到的高溫煙道氣體，透過噴灑器(sparger wand)進入CF/焦油氧化器。該高溫煙道氣體藉由在不銹鋼瓶57底部的多孔噴灑器出口59，分布於氧化器用的鹽類(oxidizer salt)。當煙道氣體的泡沫透過密閉熔鹽升起，它們會 將取自於燃燒合成氣的熱轉換到周圍液體。在煙道氣體的額外空氣中之氧氣，有助於在系統中將任何亞硝酸離子NO2 -轉換為硝酸離子NO3 -，也會和碳酸鹽離子CO3 =反應以產生過氧離子O2 =及二氧化碳CO2。隨後，該硝酸離子NO3 -和過氧離子O2 =又反應以產生亞硝酸離子NO2 -及超氧離子O2 -。正是超氧離子O2 -在顯著高於該噴灑O2氣體可以直接燃燒CF中的碳為CO2的速率下攻擊CF中的碳以產生CO3 =及一氧化碳CO。7產物CO在系統中有很多藉由放熱性氧化變為CO2的路徑。雖然最終結果是將CF中的C及噴灑氧氣O2轉變為CO2，實驗顯示該主要的化學路徑為間接的，其係以熔融碳酸鹽與硝酸鹽作為催化劑反應以促成最終結果。這解釋為什麼實務上稱該過程為「氧化」而非「燃燒」。
分支反應路徑會導致破壞一些硝酸鹽/亞硝酸鹽變為NO/NO2氣體，但是在適當的噴灑速率並維持氧化器用鹽類在相對較低的操作溫度可以控制此等有毒氣體的釋放。來自於操作良好的CF氧化器所排出的廢氣，其組成應當為幾乎只有CO2及H2O(來自於CF中含有氫與氧的反應)，但為了確保可燃物的完全氧化，較明智的辦法為使排放的氣體另外燒掉，並且來自這次燒掉的高溫煙道氣係可用於其他設施，例如，可助於預乾燥冷凍的生物質或乾燥濕的CP。
一理想操作的CF/焦油氧化器將會維持該碳酸鹽及硝酸鹽離子於其初始比例。在煙道氣體中存在充足的CO2，會使藉由與過量空氣反應而生成的任何鹼金屬氧化物轉換為鹼金屬碳酸鹽。在子系統50中太多的無法燃燒成為CO2的CO可以將NO3 -/NO2 -離子轉變為NO/NO2氣體和CO3 =離子。假設此等情形發生，申請人可以藉由加入相對較不昂貴且正確莫爾量的硝酸(HNO3)，並將部分鹼金屬碳酸鹽轉換為鹼金屬硝酸鹽以及蒸氣和通過排氣口54所逸出的二氧化碳，來恢復該鹼金屬硝酸鹽。
為了氧化焦油及粉末狀木炭細屑(及/或經粉碎的木炭碎片， 假設申請人希望使用CF/焦油氧化器去創造更多的熱給反應器，如此一來申請人可以省掉用於運作設備的外部燃料來源)的補充目的，我們可以從由熔融LiOH、NaOH、KOH組成的鹼金屬氫氧化物及由熔融Li2CO3、Na2CO3、K2CO3鹼金屬碳酸鹽的組合之中來選擇。 一般不銹鋼和超合金的低腐蝕性使申請人較偏好碳酸鹽，而非氫氧化物，作為氧化器用鹽類，但是一般方法的用途並不限於本發明所揭示的特定例子。加入硝酸(HNO3)至Li2CO3,Na2CO3,K2CO3，釋出CO2和H2O蒸氣，以及相對應量的LiNO3,NaNO3,KNO3。實驗室的實驗顯示，硝酸鹽與碳酸鹽的重量比在1/9和1/4中間可以得到可接受的粉狀CF的氧化速率。
在CF/焦油氧化器中，熔鹽的存在會避免飛灰的形成，且該熔鹽可同樣捕集在合成氣燃燒器中不良燃燒所產生的飛灰。因此，無需額外的袋式集塵器(baghouse)，來捕集飛灰，相較於在空氣中燃燒CF的替代方案，這是一個顯著的優點。而且，CF/焦油氧化反應所釋放的熱完全被熔鹽所攔截，因此該熱傳輸效率會明顯地高於在裝載有熔鹽之容器外燃燒木炭的傳統方法。存在於所有植物的少量鈣及鎂，會成為在傳統燃燒器中底層的飛灰，而那些物質在CF/焦油氧化器的熔鹽中會成為Mg2O及CaCO3的沉澱物。機械性方法可以去除這些沉澱物，產生預期氧化器用鹽類有長的使用壽命。
假若洗滌器的鹽是鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬醋酸鹽的熔融組合，比方在450℃下的熔融組合，部分醋酸鹽會分解為碳酸鹽，進而在過程中釋放丙酮。若將在螺旋線圈的出口熱管段中的丙酮蒸氣從液體鹽當中分離，該所生成的丙酮會相對較純且可在商業市場上販賣。該液體鹽會接著回到洗滌器。在運作良好的操作中，在小螺旋線圈中每一批次轉換為碳酸鹽之醋酸鹽含量，將會藉由使洗滌器中的碳酸鹽與下一批次從反應器釋放於VOC中的的醋酸反應，而加以回復。假設申請人忽略從絕緣金屬表面的熱損失，該 洗滌器的溫度將會需要一平衡(在上述的例子中可任意地定為450℃)，該平衡係藉由在300℃到400℃間冷卻來自超級烘焙VOC泡沫，以及藉由維持在500℃的經熔融的氧化器用鹽類加熱整個小螺線圈，來加以控制。
若超級烘焙鹽是鹼金屬醋酸鹽，排除絕緣金屬表面的熱損失後，該超級烘焙鹽將會到達一平均溫度，該平均溫度受控於：藉由直接接觸在反應器中的生物質及液體而轉移的熱，以及來自於500℃的氧化器用鹽類和超級烘焙鹽、橫跨大螺旋線圈的金屬牆而轉移的熱。透過改變申請人在超級烘焙過程的開始階段放入反應器中的生物質的量多寡，以及改變申請人選擇加入在CF/焦油氧化器的CF粉末中經粉碎的CP的量多寡，申請人可以將超級烘焙的平均溫度控制為300℃或400℃。接著，超級烘焙鹽的泵取速率造成流動在反應器與CF/焦油氧化器之間，超級烘焙鹽的熱與冷管段之溫差。申請人建議調整泵取容量以使此差異不大於10℃，以產生具有高均一品質的環保煤或生物炭。
因為只有熱會在橫跨超級烘焙鹽與氧化器用鹽類之間的大螺旋線圈被轉換，因此不會有兩種鹽混合。因此，兩種鹽(如：作為氧化器用鹽類的鹼金屬碳酸鹽/硝酸鹽與作為超級烘焙鹽的鹼金屬醋酸鹽)的化學特性皆被保留。在超級烘焙鹽中任何使醋酸鹽離子變為碳酸鹽離子的熱分解，都會造成丙酮的釋放，該丙酮係和在反應器釋放的VOC混合且最終與VOC組成中的合成氣一起燒掉。該碳酸鹽離子隨後又將會和VOC中的已釋放醋酸HOAc反應，並產生用於超級烘焙鹽中碳酸鹽和醋酸鹽的平衡比例，此等平衡比例係藉由熱分解破壞醋酸鹽與藉由碳酸鹽和醋酸反應生成醋酸鹽而加以控制。在300℃到400℃，醋酸鹽的熱分解速率小(特別是若申請人不將LiOAc納入作為超級烘焙鹽的可選用的成分)，因此，醋酸在洗滌器中被中和的量不是在釋放浪費的丙酮的反應器中耗盡，而是在小螺旋線圈通往的洗滌器中耗盡。
為使上述系列的程序可以實際運作，必須適當挑選鹼金屬醋酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、及鹼金屬硝酸鹽的組合物。假若金屬過濾要避免比10微米更小的CF顆粒的累積，對超級烘焙鹽而言，申請人建議使用共熔二元醋酸鹽NaOAc/KOAc，其莫爾數比例為45/55(具有熔點235℃)。對洗滌器及焦油燃燒器用的鹽類，申請人建議使用三元碳酸鹽Li2CO3/Na2CO3/K2CO3，其共熔莫爾數比例為42.5/32.6/26.9(具有熔點393℃)。對於氧化CF的催化劑，申請人建議使用三元硝酸鹽LiNO3/NaNO3/KNO3，其莫爾數比例也為：42.5/32.6/26.9(具有遠低於Li2CO3/Na2CO3/K2CO3的熔點)，若我們簡單地將硝酸HNO3加入共熔三元碳酸鹽，此等三元硝酸鹽將會自動生成。
接著，相對較貴的鋰鹽會流進保存鋰陽離子數量的封閉迴路中。硝酸鹽陰離子的流失可以發生在CF/焦油氧化器用鹽類中，但是就如申請人在說明書第15頁第24行至第16頁第3行討論的，該硝酸鹽的補充可以藉由添加相對便宜的硝酸HNO3來補充。
假設小於10微米的CF顆粒穩定地在超級烘焙鹽中累積，申請人建議轉換為一種包含非共熔二元NaOAc/KOAc的超級烘焙鹽，其莫爾數比例為30.6/26.9且擁有低於300℃的熔點。小CF顆粒移除之前會經多次超級烘焙循環而累積，藉由混合遭污染的超級烘焙鹽與氧化器用鹽類(其具有莫爾數比例為42.5/30.6/26.9的Li/Na/K)、以煙道氣體噴灑將任何物質轉變為Li2CO3/Na2CO3/K2CO3、以輸送部分的三元碳酸鹽加入含水的容器以形成三元鹼金屬碳酸鹽的沸騰熱水溶液，其中相對不可溶的Li2CO3會沉澱出來。接著將固體Li2CO3加回到剩餘的熔融三元碳酸鹽，以回復Li2CO3/Na2CO3/K2CO3的莫爾數比例至42.5/30.6/26.9，而遺留在水溶液的Na2CO3/K2CO3的莫爾數比為30.6/26.9。接著添加足夠量的HNO3以將一小部分的Li2CO3/Na2CO3/K2CO3轉換為熔融氧化器用鹽類所需LiNO3/NaNO3/KNO3的量；而加入足購量的HOAc至Na2CO3/K2CO3使其成為NaOAc/KOAc的水溶液，其莫爾數比為30.6/26.9。接著，將水份蒸發掉使超級烘焙鹽回復為熔融的NaOAc/KOAc，其原始莫爾數比例為 30.6/26.9。
在實際操作上，因為Li2CO3會些微溶解於沸騰熱水，因此該超級烘焙鹽隨著時間經過將會有少量的LiOAc汙染(1% NaOAc/KOAc的等級)，其在水裡可溶性高，因此會透過在反應器的清洗而從木炭的孔洞慢慢消失。需替換損失的鋰鹽，就如鈉跟鉀的對應物一樣(其通常小於木炭重量的0.1%)，透過最便宜最容易購買的鹼金屬鹽Li2CO3,Na2CO3，及K2CO3進行週期性補充。
NaOAc/KOAc(組成約99%之鹼金屬鹽類會逸出到環境中)係相對不昂貴且係良性的鹽類(使用在食品工業以調味「海鹽香醋」味的洋芋片)，NaOAc/KOAc高度可溶於水，而且隨著植被生長，其可進入土內而可以用作肥料。
本發明廣泛的教示可以各種形態實施，包含：以強無機酸(如：磷酸鹽(H3PO4))預處理生物質，以產生活性碳而非環保煤或生物炭。在和生物質及鹼金屬醋酸鹽反應後，來自H3PO4的磷酸離子最終變為磷酸鹽。當醋酸鹽在CF/焦油氧化器中轉變為碳酸鹽時，該遭汙染的磷酸鹽不會溶於碳酸鹽中，且沉澱析出為固體。7因此，可將用於浸漬的磷酸回收最終作為有價值磷酸鹽化肥的來源。
在400℃下NaOAc/KOAc中超級烘焙經浸漬的棕櫚仁外殼(palm kernel shell,PKS)歷時3小時前，先將PKS以熔融磷酸在150℃浸漬3小時，申請人可以製造出活性碳，其具有布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)高達2088m2/g的比表面積(specific areas)。較短的浸漬時間及較短的超級烘焙滯留時間會產生具有較低BET值的活性碳，但仍然夠高到能用於水過濾。(美國自來水工程協會(American Water Works Association)對於此目的所制定的標準為650m2/g到1000m2/g。)。可選用習知先前技術的具有各種吸附劑的活性碳的塗層後處理(Post-coating)方式來捕集特定的各種氣體及液體化學物質。
就如說明書第12頁第9行至第13頁第1行所討論的，亦可 將用於熔鹽的水溶液替換為第四圖A及第四圖B的子系統中的洗滌器液體。在將醋酸鹽轉換為碳酸鹽並伴隨丙酮釋放的情況發生之前，此等替換方案需要水的蒸發，但是在較低溫操作下的水溶性替代物，對於洗滌器設備會有較少的腐蝕性。
由於對該領域的有經驗操作者而言，依據以下申請專利範圍進行修改是顯而易見的，因此，縱使本發明包含特定實施例，本發明實際的範圍不應因此而受限。
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10‧‧‧超級烘焙系統
12‧‧‧運輸裝置
14‧‧‧反應器
15‧‧‧液體槽
16‧‧‧熱源
18‧‧‧金屬過濾裝置
19‧‧‧清洗槽子系統
20‧‧‧揮發性有機物質(VOC)子系統
28‧‧‧生物質準備區
30‧‧‧導管

Claims (16)

  1. 一種批次處理式之超級烘焙系統，包含至少一反應器(cooker)，該至少一反應器係包含有一熔鹽，該熔鹽係作為一液體傳輸劑(liquid transfer agent)，以及提供與一生物質直接熱接觸以將該生物質轉換為一木炭的一傳熱劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的超級烘焙系統，其係進一步包含：至少一網籃(basket)用以裝載該生物質，其中該網籃可自由移動進出該至少一反應器，當網籃移進該至少一反應器時，該生物質直接接觸該熔鹽並轉換為木炭，且當該網籃移出該至少一反應器時，該木炭係由該網籃所攜帶而移出該至少一反應器。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的超級烘焙系統，其係進一步包含至少一加熱器，用以將一鹽類熔化為熔鹽，其中該熔鹽透過至少一導管泵取至該至少一反應器。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的超級烘焙系統，其係進一步包含多數個清洗槽，其係裝載有具不同溫度及鹽份之鹽水，用以清洗、潤洗、及冷卻該木炭的鹽水，其中該木炭係逐漸冷卻至接近室溫。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的超級烘焙系統，其中該清洗槽係進一步包含一泵取子系統，其運輸來自一包含有較少鹽份的清洗槽之一洗液至一含有較多鹽份的清洗槽，當以鹽份逐漸變少的一鹽水清洗一含鹽木炭時，最終洗液中係不含鹽份於其中。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的清洗槽子系統，其係進一步包含另一終端清洗槽，其承載有包含最多鹽份的洗液，以包含下一個批次的生物質，該生物質係藉由和來自於加熱元件的熔鹽相混合而加熱，以蒸發水分，並藉此回收超級烘焙鹽。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的清洗槽子系統，其係進一步包含一金屬過濾子系統，其係從含有該最多鹽份鹽水的最終清洗槽移除木炭細屑的大顆粒。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的清洗槽子系統，其係進一步包含一可選用的纖維過濾系統，當漿液(slurry)難以泵取時，該可選用的纖維過濾系統係從含有該最多鹽份鹽水的最終清洗槽移除木炭細屑的小顆粒。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的超級烘焙系統，其係進一步包含一VOC子系統，於其中一凝結器中從不可凝結的氣體分離可凝結的VOCs作為生物性液體(bioliquor)，該不可凝結的氣體係因其燃料價值而在合成氣燃燒器中燒掉，或是收集作為化學原料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的超級烘焙系統，其中該VOC子系統包含一可選用的洗滌器，當其係使用一碳酸鹽類以捕集醋酸而分離甲醇成為一醋酸鹽類，該醋酸鹽類可經加熱並伴隨丙酮釋放，而回復為該碳酸鹽類。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的超級烘焙系統，其中該傳熱劑和包含一組熔鹽的化學迴路(looping)相容，該化學迴路包含一組熔鹽，而該熔鹽可在一適當設計的氧化器中，以含有部分殘留空氣的一高溫煙道氣體噴灑，而破壞任何顆粒尺寸的木炭細屑且含有其他惱人含量、並會污染熔融超級烘焙鹽的焦油。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的超級烘焙系統，其中在該可選用的CF/焦油氧化器中，來自燃燒合成氣的該高溫煙道氣體係傳送至該噴灑單元以擷取含於熱氣中的熱量，而不會有任何飛灰釋出，且會有含礦物質沉澱物的底灰，藉由例行維護可輕易將其移除。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的超級烘焙系統，其中硝酸鹽類係化學性地或物理性地添加至該CF/焦油氧化器的碳酸鹽類，以作為催化劑使粉末狀木炭細屑或碳酸鹽類內所添加的經粉碎木炭碎片進行氧化，無須外部供應化石燃料以提供超級烘焙系統及鹽類回收之熱能的需求。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的超級烘焙系統，其係導入一金屬過濾系統，並且依序清洗從每一批次生物質所製造的經過濾木炭細屑，接著將較大木炭細屑磨碎成一粉末，以去除幾乎所有的超級烘焙鹽，否則其可能會經由較大細屑的孔洞進入氧化器元件並與氧化器用鹽類混合。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的超級烘焙系統，其中液體傳熱劑之實施例係包含LiOAc、NaOAc、KOAc之各種單一、二種、或三種之組合，藉由以鹽水逐步清洗，該液體傳熱劑係具有相對較低的熔點，且可以滿足超級烘焙及鹽類回收的目的。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的超級烘焙系統，其中改變生物質的操作溫度、滯留時間、或預處理浸漬可產生不同應用性的木炭，如：環保煤(ecocoal)、生物炭(biochar)、或活性碳。
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