KR20210032910A - 아스팔텐 용매화 및 분산 방법 - Google Patents

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콜린 모르톤
폴 디 커비
앤드류 씨 수트코브스키
크리지스토프 제르지 마란스키
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력은 (i) 폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산; 또는 (ii) 폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산; 또는 (iii) 폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산 및 폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 조합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 원유를 제공함으로써 증가된다.

Description

아스팔텐 용매화 및 분산 방법{ASPHALTENE SOLVATION AND DISPERSION PROCESS}
본 발명은 원유에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키기 위한 원유의 능력을 증가시키는 것에 관한 것이다. 특히, 배타적인 것은 아니지만, 본 발명은 원유, 특히 아스팔텐 함량을 갖는 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 향상시키는 것에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 하나 이상의 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산 유도체(들)을 첨가제(들)로서 원유에 첨가함으로써, 원유에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 증가시키는 방법 및/또는 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 원유에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키기 위한 원유의 능력을 증가시키고/시키거나 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 향상시키기 위한, 원유에서 첨가제(들)로서의 하나 이상의 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산 유도체(들)의 용도에 관한 것으로, 특히 지하 원유 저장조로부터 원유를 추출하는 동안 및/또는 원유를 석유 정제 장치로 수송하는 동안 및/또는 원유를 저장하는 동안 및/또는 원유를 다른 유형의 원유와 블렌딩 작업하는 동안의 이러한 용도에 관한 것이다.
원유는 전형적으로는 아스팔텐을 포함한다. 아스팔텐은 다수의 서로 다른 복잡한 구조를 가진 분자를 포함한다. 전형적으로, 아스팔텐은 주로 탄소와 수소로 이루어지지만 황, 산소, 질소 및/또는 다양한 금속, 특히 중금속과 같은 미량 성분도 또한 함유하는 불포화 거대 분자(macromolecule)와 같은 고분자량 방향족 분자를 포함한다. 아스팔텐은 방향족 용매에서의 그들의 용해도 측면에서 특징이 있으며, 그들은 보다 일반적으로는 크실렌 및 톨루엔에서는 가용성이지만 헵탄 또는 펜탄과 같은 파라핀계 용매에서는 불용성인 원유의 일부로서 정의된다. 아스팔텐은 전형적으로는 원유에 존재하는 수지와의 상호 작용을 통해 가용성 종으로서 및/또는 콜로이드 분산액의 형태로 원유에 존재한다(예를 들면, 아스팔텐은 원유 중의 수지와의 상호 작용에 의해 용매화된다). 적합하게는, 원유에서의 아스팔텐의 용매화 및/또는 분산은 정교하게 평형을 이루고 있으며, 이러한 평형 및 거기에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키기 위한 원유의 능력은 압력 변화, (예를 들면, 2 가지 이상의 다른 종류의 원유의 블렌딩 또는 원유와 탄화수소 유체와의 블렌딩에 의한) 조성 변화, 또는 원유의 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업에 따라 방해를 받을 수 있다.
다른 지리적 위치의 원유는 전형적으로는 그 자체의 고유한 물리적 특성(예를 들면, 점도 및 휘발도) 및 화학적 조성(예를 들면, 아스팔텐 함량, 황 함량)을 갖는다. 원유는 밀도(density) 및 농도(consistency)에 있어서 비교적 묽은 경량 유체 오일에서 매우 진한 반고체 중유까지 범위가 다양하다. 저품질 원유는 전형적으로는 고품질 원유에 비해 더 많은 양의 아스팔텐, 및/또는 황을 포함한다. 따라서, 바람직한 점도, 휘발도 및 화학적 조성 특성을 갖는 원유 블렌드를 제공하여 원유의 수송 및/또는 저장을 용이하게 하기 위해 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 함께 블렌딩하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들면, 유정 저장조 지역과 석유 정제 공장 사이에서의 저품질의 중질 원유의 취급, 수송(예를 들면, 파이프라인, 유조차 또는 유조선에 의한 수송) 및/또는 저장을 용이하게 하기 위해 높은 점도 및 높은 아스팔텐 함량을 갖는 저품질의 중질 원유를 낮은 점도 및 낮은 아스팔텐 함량을 갖는 고품질의 경질 원유 및/또는 탄화수소 오일과 블렌딩하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 2 가지 상이한 유형의 원유를 함께 혼합하면 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는데 상당히 낮은 능력을 갖는 원유 블렌드를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 아스팔텐의 용매화 및/또는 분산을 위한 이러한 감소된 능력은 블렌드를 단독 구성하는 상이한 유형의 원유 중 어느 하나에 아스팔텐 불용성이 전혀 존재하지 않는 경우에 조차도 이러한 원유 블렌드에서 발생하는 것으로 밝혀졌다.
원유는 유정을 형성함으로써 지하 원유 저장조로부터 추출된다. 저장조로부터의 원유의 추출은 자연 공정(natural process)(예를 들면, 원유를 표면으로 강제하는 지하 압력(underground pressure)) 및/또는 2차 회수 공정 및/또는 개선된 회수 공정을 사용함으로써 촉진될 수 있다. 2차 회수 공정은 저장조 압력을 상승시키기 위해 저장조에 유체(예를 들면, 물, 천연 가스, 공기)를 주입하는 단계를 포함하며; 개선된 회수 공정은, 예를 들면, 저장조에 증기, 계면 활성제 및 이산화탄소를 주입함으로써 저장조에서 오일의 점도를 감소시키는 단계를 포함한다. 적합하게는, 추출 작업(들) 중에 원유는 전형적으로는 그 안에 함유된 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 감소시키고/시키거나 원유에서의 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 감소시킬 수 있는 많은 상이한 물리화학적 공정으로 처리된다.
원유의 압력 변화, 조성 변화 또는 다른 기계적 또는 물리화학적 처리 작업시에 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 감소된 능력, 및/또는 원유에서의 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성의 감소는 다음에 대해 많은 문제들을 초래한다: 원유 생산자(통상적으로, 석유 및 가스 산업에서 상류 부문(upstream sector)이라 지칭됨); (예를 들면, 파이프라인, 철도, 선박, 유조선에 의해) 원유를 유정 지역에서 석유 정제 공장으로 수송시; 석유 정제 공장에서 원유를 정제하기 전에 원유의 저장시(예를 들면, 유정 지역에 저장, 유정 지역과 석유 정제 공장 사이의 중간 부문에 저장, 및 석유 정제 공장에 저장); 및 석유 정제 공장에서 원유를 정제하기 전에 원유의 처리시(예를 들면, 원유 블렌드를 형성하기 위해 원유를 다른 유형의 원유와 블렌딩). 예를 들면, 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 감소된 능력, 및/또는 원유에서의 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성의 감소는 다운홀 튜브(downhole tubular), 유정, 초크 오프 파이프(choke off pipe), 안전 차단 밸브, 분리기 장비, 흐름 라인(예를 들면, 파이프 라인), 블렌딩 장비, 저장 용기 및 관련 공정 수송 메커니즘에서 오일 흐름을 막거나 제한할 수 있는 아스팔텐 침전물의 형성을 촉진할 수 있다. 이러한 단점들을 극복하기 위해, 장비는 일반적으로 오프라인으로 전환되고 기계적으로 세정하거나 또는 화학적으로 세정하게 되며, 이는 생산 시간의 손실 및 처리 비용의 증가를 초래한다.
따라서, 원유 및/또는 원유 블렌드에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키기 위해 원유 및 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드의 능력을 증가시킬 필요가 있으며, 여기서 이러한 능력은 원유 및 원유 블렌드, 특히 아스팔텐 함량을 갖는 원유 또는 원유 블렌드에 대한 압력 변화, 조성 또는 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업에 따라 저하될 수 있다. 또한, 원유 및 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 증가시킬 필요가 있으며, 여기서 상기 원유 및 원유 블렌드에서 아스팔텐의 용해도 및 분산성은 원유 및 원유 블렌드, 특히 아스팔텐 함량을 갖는 원유 또는 원유 블렌드에 대한 압력 변화, 조성 또는 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업에 따라 저하될 수 있다. 이는 전형적으로 석유 정제 공장에서 석유 정제 작업에서 정제되기 전에 원유의 추출, 수송, 저장 및/또는 가공에 대한 총괄 효율을 개선하고 처리 비용을 감소시킬 것이다.
본 발명은 상기 원유에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 증가시키기 위한 개선을 제공한다. 또한, 본 발명은 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 증가시키기 위한 개선을 제공한다. 또한, 본 발명은 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드에 대한 이러한 개선을 제공한다. 적합하게는, 상기 원유 또는 상기 원유 블렌드는 아스팔텐 함량을 갖는다. 또한, 본 발명은 원유 또는 상기 원유 블렌드를 포함하는 정제가능한 석유 공급 원료에 대한 이러한 개선을 제공한다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 원유에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 향상시키는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 소량의 효과량의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 원유에 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서
(i) 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
(ii) 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
따라서, 제 2 양태에서, 본 발명은 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 증가시키기 위한 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 소량의 효과량의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 원유에 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서
(i) 첨가제 A는, 존재하는 경우, 원유의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
(ii) 첨가제 B는, 존재하는 경우, 원유의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 원유에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 향상시키기 위한, 상기 원유에서 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 소량의 효과량의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물, 또는 첨가제 A 및 B의 조합물의 용도를 제공하는 것으로, 여기서 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며; 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
제 4 양태에서, 본 발명은, 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 향상시키기 위한, 상기 원유에서 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 소량의 효과량의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물, 또는 첨가제 A 및 B의 조합물의 용도를 제공하는 것으로, 여기서 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며; 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 원유는 아스팔텐 함량을 갖는 원유를 포함한다.
적합하게는, 제 1 양태의 방법 및/또는 제 3 양태의 용도에서, 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력은 원유의 압력 변화, 조성 또는 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업에 따라 향상된다.
적합하게는, 제 2 양태의 방법 및/또는 제 4 양태의 용도에서, 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성은 원유의 압력 변화, 조성 또는 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업에 따라 향상된다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 첨가제 A는, 존재하는 경우, 원유의 총 질량을 기준으로, 1 내지 10000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 5000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 500 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만의 양으로 존재한다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 첨가제 B는, 존재하는 경우, 원유의 총 질량을 기준으로, 1 내지 10000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 5000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 500 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만의 양으로 존재한다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 사용되는 경우, 첨가제 A 및 첨가제 B의 합친 처리 비율은, 원유의 총 질량을 기준으로, 2 내지 10000 질량 ppm, 바람직하게는 2 내지 5000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 1000 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 200 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 100 질량 ppm 미만이다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 원유는 단일 유형의 원유 또는 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드를 포함한다. 단일 유형의 원유 또는 원유 블렌드는 탄화수소 오일(즉, 원유가 아님)을 더 포함할 수 있다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 원유는 아스팔텐 함량을 갖는 단일 유형의 원유 또는 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 원유, 바람직하게는 상기 상이한 유형의 원유 각각은 아스팔텐 함량을 갖는다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 원유는 석유 정제 공장에서 석유 정제 작업 중에 정제될 수 있는 정제가능한 공급 원료를 나타내거나, 또는 정제가능한 공급 원료의 일부를 형성한다.
적합하게는, 원유는 중간 (경질) 원유, 중간 원유, 중질 원유 및 셰일 오일, 및 이들의 조합물을 포함한다.
예기치 않게도, 그 안에 함유된 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력에 있어서의 상당한 증가는, 주요 양의 첨가제 A의 폴리(부틸렌일) 치환 기 또는 주요 양의 첨가제 B의 폴리(프로필렌일) 치환 기가 정의된 좁은 전체 탄소 사슬 길이 분포를 갖는 경우에, 특정의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 A) 또는 특정의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 B)을 원유에서 첨가제로서 사용함으로써 달성될 수 있으며, 여기서 이러한 원유의 능력은 달리는 압력 변화, 원유의 조성 또는 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업(예를 들면, 원유 블렌드의 형성)에 따라 저하될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성에 있어서의 상당한 증가는, 주요 양의 첨가제 A의 폴리(부틸렌일) 치환 기 또는 주요 양의 첨가제 B의 폴리(프로필렌일) 치환 기가 정의된 좁은 전체 탄소 사슬 길이 분포를 갖는 경우에, 특정의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 A) 또는 특정의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 B)을 원유에서 첨가제로서 사용함으로써 달성될 수 있으며, 여기서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성은 달리는 압력 변화, 원유의 조성 또는 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업(예를 들면, 원유 블렌드의 형성)에 따라 저하될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 기술적 효과는 비교적 소량(예를 들면 1 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만)의 첨가제 A 또는 첨가제 B를 원유에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 적합하게는, 비교적 소량(예를 들면 1 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만)의 특정의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 A) 또는 특정의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 B)을 원유에서 사용하면, 첨가제 A 또는 첨가제 B를 포함하지 않은 원유와 비교하였을 때, 전형적으로는 그 안에 함유된 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력이 상당히 증가하고/하거나, 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성이 상당히 증가한다.
그 안에 함유된 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 증가된 능력, 및/또는 원유에서의 아스팔텐의 증가된 용해도 및/또는 분산성은, (i) 원유에서 증가된 양의 아스팔텐의 용매화 및/또는 분산, 및/또는 (ii) 아스팔텐이 그 안에서 보다 안정하게 용매화 및/또는 분산된(즉, 원유로부터의 아스팔텐 침전 및/또는 원유 내에서의 아스팔텐 응집이 감소된) 정의된 아스팔텐 함량을 갖는 원유의 형성, 또는 원유 블렌드의 형성을 가능하게 할 수 있다.
또한, 예기치 않게도, 첨가제 A를 사용하는 것이 첨가제 B를 사용하는 것보다 훨씬 더 효과적인 것으로 밝혀졌다. 적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 소량의 효과량의 첨가제 A가 원유에 첨가된다.
첨가제 A가 첨가제 B보다 더 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은 전형적으로는 적어도 첨가제 A 만을 단독으로 사용하는 것에 필적하는 효과를 제공한다. 적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 소량의 효과량의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 원유에 첨가된다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은, 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 또는 원유가 정제 공장에 있을 때 원유에 각각 독립적으로 첨가된다. 바람직하게는, 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은, 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유에 각각 독립적으로 첨가된다.
의심의 여지를 없애기 위해, 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 원유에 각각 독립적으로 첨가되는 경우, 각각의 첨가제 또는 첨가제의 조합물이 본원에서 정의되는 원유(들)에 독립적으로 직접 첨가될 수 있고, 각각의 첨가제 또는 첨가제의 조합물이 본원에서 정의되는 원유 블렌드에 독립적으로 직접 첨가될 수 있고/있거나, 각각의 첨가제 또는 첨가제의 조합물이 본원에서 정의되는 원유 또는 원유 블렌드를 포함하는 정제가능한 석유 공급 원료에 독립적으로 직접 첨가될 수 있다는 것을 의미한다.
적합하게는, 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 원유에 각각 독립적으로 첨가된다. 적합하게는, 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 다음으로부터 선택되는 원유에 각각 독립적으로 첨가된다: (i) 예를 들면, 추출 공정 중에 첨가제(들)을 유정을 통해 원유 저장조에 주입함으로써 지하 원유 저장조에 상주하는 원유; (ii) 원유의 저장 도중의 원유, 예를 들면, 유정 지역에 또는 유정 지역과 석유 정제 공장 사이의 중간 위치에 위치될 수 있는 저장 탱크에 저장되는 원유; (iii) 원유의 수송 도중의 원유, 예를 들면, 파이프라인, 선박, 철도, 유조선에 의해 수송되는 원유, 특히 유정 지역에서 석유 정제 공장으로 수송되는 원유; 및 (iv) 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유의 처리 전 또는 처리 도중의 원유, 예를 들면, 원유 블렌드를 형성하기 위하여 상이한 유형의 원유 및/또는 탄화수소 유체와 블렌딩된 원유. 바람직하게는, 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은 하나 이상의 원유 생산 공정 단계에서 다음으로부터 선택되는 원유에 각각 독립적으로 첨가된다: (i) 원유의 저장 도중의 원유; (ii) 원유의 수송 도중의 원유, 특히 유정 지역에서 석유 정제 공장으로 수송되는 원유; 및 (iii) 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유의 처리 전 또는 처리 도중의 원유, 예를 들면, 원유 블렌드를 형성하기 위하여 상이한 유형의 원유 및/또는 탄화수소 유체와 블렌딩된 원유.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 원유에 첨가되는 경우, 첨가제 A는 첨가제 B와 동일한 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 원유에 첨가될 수 있거나, 또는 첨가제 A는 첨가제 B와 상이한 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 원유에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B는 동일한 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 원유에 첨가된다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 원유에 첨가되는 경우, 첨가제 A 및 첨가제 B는 본질적으로 동시에 원유에 첨가될 수 있거나, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B는 순차적으로 원유에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 A는 첨가제 B와 본질적으로 동시에 원유에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B는 단일 첨가제 패키지의 형태이다.
첨가제 A 및/또는 첨가제 B는 당업자에게 잘 알려진 기법에 의해 원유에 첨가될 수 있으며, 예를 들면, 첨가제(들)은 원유 내에 블렌딩될 수 있고, 첨가제(들)은 원유를 수송하는 흐름 라인 내에 도입될 수 있으며,, 첨가제(들)은 원유 내에, 예를 들면, 유정을 통해 원유 저장조 내에 주입될 수 있다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 원유는 주변 온도(즉, 그의 바로 주변에서 추가적인 외부 열원으로부터 열을 가하지 않은 온도)에서 유지된다. 원유 저장조의 원유는 150 ℃ 이하의 온도에서 유지될 수 있다. 원유가 석유 정제 공장에서 정제되기 전의 원유의 수송, 저장 및 처리는 지리적 위치에 의존한다.
적합하게는, 제 1 및 제 2 양태의 방법 및/또는 제 3 및 제 4 양태의 용도에서, 원유는 40 ℃ 미만, 바람직하게는 35 ℃ 이하의 온도에서 유지된다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 35 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 40 내지 70 질량%, 바람직하게는 40 내지 65 질량%의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 32개, 36개, 40개, 44개 및/또는 48개, 바람직하게는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 A는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn), 바람직하게는 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.1 내지 1.5의 다분산도 지수를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 부트-1-엔의 중합으로부터 유도된다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들), 첨가제 A,의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조(branched chain structure)를 갖는다. "분지 사슬 구조"는 폴리(부틸렌일) 치환 기가 분지 사슬 부탄디일 반복 라디칼로 구성되는 것을 의미한다. 폴리(부틸렌일) 치환 기는 본질적으로는 벤젠 고리에 결합된 비교적 긴 직쇄 비환식 알킬 사슬로 구성되는 것으로 간주될 수 있으며, 상기 알킬 사슬은 사슬의 길이를 따라 2개 이상의 메틸 기 및/또는 에틸 기로 추가로 치환된다(즉, 분지는 펜던트 메틸 및/또는 에틸 치환 기로 인해 비교적 긴 알킬 사슬을 따른다). 첨가제 A가 이러한 분지 사슬 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함할 때, 이는 전형적으로는, 폴리(알킬렌일) 치환 기가 필수적으로 직쇄 탄소 사슬인 폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산 첨가제(들)을 사용하는 것과 비교하였을 때, 공급 원료가 승온에서 가열될 때 공급 원료에 의한 오염, 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터의 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전을 추가로 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 매우 바람직한 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산을 포함하며, 여기서 상기 폴리(부틸렌일) 치환 기는 부트-1-엔의 중합에 의해 유도되고, 상기 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖고, 55 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖고, 40 내지 65 질량%의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 상기 치환 기에 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 가지며, 상기 폴리(부틸렌일) 치환 기는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 매우 바람직한 첨가제 A에서, 첨가제 A는 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.1 내지 1.5의 다분산도 지수를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이상의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 30 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 65 내지 95 질량%, 보다 바람직하게는 67 내지 90 질량%의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21 내지 27개의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 400 내지 600 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 프로프-1-엔의 중합으로부터 유도된다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산, 첨가제 B, 의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는다, 즉, 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 프로판디일 반복 라디칼로 구성된다. 폴리(프로필렌일) 치환 기는 본질적으로는 벤젠 고리에 결합된 비교적 긴 직쇄 비환식 알킬 사슬로 구성되는 것으로 간주될 수 있으며, 상기 알킬 사슬은 사슬의 길이를 따라 2개 이상의 메틸 기로 추가로 치환된다(즉, 분지는 펜던트 메틸 치환 기로 인해 비교적 긴 알킬 사슬을 따른다).
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 매우 바람직한 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하며, 여기서 상기 폴리(프로필렌일) 치환 기는 프로프-1-엔의 중합에 의해 유도되고, 상기 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖고, 60 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖고, 65 내지 95 질량%의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 상기 치환 기에 21 내지 27개의 총 탄소 원자를 가지며, 상기 폴리(프로필렌일) 치환 기는 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 매우 바람직한 첨가제 B에서, 첨가제 B는 400 내지 600 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서 사용될 때, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 20:1 내지 1:20, 예를 들면 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위이다. 가장 바람직하게는, 첨가제 A는 첨가제 B를 초과하는 양으로 사용되며, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 20:1 내지 1:1, 예를 들면 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
적합하게는, 첨가제 A, 첨가제 B, 및 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은 각각 독립적으로 원유에 용해되거나 분산될 수 있다.
정의
본 명세서에서, 하기 단어 및 표현은, 사용되는 경우, 다음과 같은 의미를 갖는다:
"활성 성분(Active ingredient)" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가 물질을 지칭한다.
"포함하는(comprising)" 또는 임의의 동의어는 언급된 특징, 단계 또는 정수 또는 구성 요소의 존재를 명시하지만, 그의 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 구성 요소 또는 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 표현 "이루어진(consists of)" 또는 "필수적으로 이루어진(consists essentially of)" 또는 그의 동의어는 "포함하는(comprises)" 또는 임의의 동의어 내에 포함될 수 있다. "필수적으로 이루어진"이라는 표현은 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질을 포함하는 것을 허용한다. 표현 "이루어진" 또는 동의어는 단지 표현이 지칭하는 그의 언급된 특징, 단계, 정수, 구성 요소 또는 그룹 만이 존재하는 것을 의미한다.
첨가제와 관련한 "회분이 없는(Ashless)"은 첨가제가 금속을 포함하지 않는 것을 의미한다.
첨가제와 관련한 "회분-함유(Ash-containing)"는 첨가제가 금속을 포함하는 것을 의미한다.
"원유(Crude oil)"는 석유 정제 공장의 석유 정제 작업에서 추출 및 정제되는, 지하에 위치된 탄화수소 화석 연료 오일을 의미한다. 용어 "원유"는 단일 유형의 원유 또는 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드를 포함한다. 원유는 중간 (경질) 원유, 중간 원유, 중유 및 셰일 오일을 포함한다.
"아스팔텐 함량을 갖는 원유(crude oil having an asphaltene content)"는 아스팔텐을 포함하는, 본원에서 정의되는 바와 같은 원유를 의미한다.
"아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력(capacity of a crude oil to solvate and/or disperse asphaltenes)"은 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 역량(ability)을 의미한다. 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력 및 향상된 능력은 본원에서 기술되는 원유 아스팔텐 안정성 시험에 의해 평가된다.
"아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 향상시키는"은 원유의 압력 변화, 조성 또는 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업에 따라 (예를 들면, 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유로부터 원유 블렌드를 형성하는) 원유의 역량이 저하될 때 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 역량을 증가시키는 것을 의미한다. 향상된 능력은 증가된 양의 아스팔텐이 원유에서 용매화 및/또는 분산되도록 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 향상된 능력은 정의된 아스팔텐 함량을 갖는 원유의 형성 또는 원유 블렌드의 형성을 허용할 수 있으며, 여기서 아스팔텐은 보다 안정하게 용매화 및/또는 분산된다(즉, 원유로부터의 아스팔텐 침전 및/또는 원유에서의 아스팔텐 응집이 감소된다).
"원유에서의 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 증가시키는"은 원유의 압력 변화, 조성 또는 다른 기계적 또는 물리적 처리 작업에 따라 (예를 들면, 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유로부터 원유 블렌드를 형성하는) 그러한 용해도 및/또는 분산성이 저하될 때 원유에서의 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 증가시키는 것을 의미한다. 증가된 용해도 및/또는 분산성은 본원에서 기술되는 원유 아스팔텐 안정성 시험에 의해 평가된다.
"탄화수소 유체(hydrocarbon fluid)"는 원유가 아닌 탄화수소 액체 또는 오일을 의미한다.
"석유 정제 작업"은 오일 정제 작업에서 사용되는 모든 공정과 같은 석유 공급 원료(예를 들면, 원유)를 정제하는데 사용되거나 사용될 수 있는 모든 공정을 의미한다. 석유 정제 작업은 원유, 2 가지 이상의 상이한 원유를 포함하는 원유 블렌드 및 원유 및 원유 블렌드의 정제로부터 얻은 분획의 추가적인 정제에 사용되거나 사용될 수 있는 모든 공정을 포함한다. 석유 정제 작업은 전형적으로는 하기의 처리 장치, 구성 요소 및/또는 장치를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다: 공급 원료(즉, 원유)에서 무기 염을 제거하기 위한 탈염 장치; 석유 공급 원료를 가열하기 위한 열 교환기, 로, 원유 프리히터, 코커 프리히터와 같은 열 전달 구성 요소; 공급 원료(즉, 원유)를 다양한 분획으로 증류하기 위한 상압 증류 장치; 상압 증류 장치로부터의 하부 중질 분획을 추가로 증류하기 위한 진공 증류 장치; 큰 분자를 더 작고 가벼운 탄화수소 분획으로 분해하기 위한 접촉 분해 장치(예를 들면, 유체 접촉 분해 장치); 증류 장치로부터의 중질 방향족 및 불포화 분획을 가솔린, 제트 연료 및 경유로 업그레이드하기 위한 접촉 수소 첨가 분해 장치; 진공 증류 장치로부터의 하부 중질 분획을 경질 탄화수소 분획으로 열분해함으로써 이들 중질 분획을 업그레이드하기 위한 비스브레이커 장치; 증류 장치, 특히 진공 증류 장치로부터의 매우 중질의 잔사유 분획을 석유 코크스, 나프타 및 디젤 오일 부산물과 같은 최종 제품으로 열분해하기 위한 코킹 장치(예를 들면, 딜레이드 코킹(delayed coking), 유동 코킹, 플렉시-코킹 장치); 증류 장치로부터의 분획을 탈황하기 위한 수소 처리 장치; 탈황된 분획을 고-옥탄 분자로 전환시키기 위한 촉매 개질 장치; 선형 분자 분획을 고-옥탄 분지형 분자 분획으로 전환시키기 위한 이성질화 장치.
"정제가능한 석유 공급 원료(refineable petroleum feedstock)"는 석유 정제 공장에서 석유 정제 작업에서 정제되는 석유 공급 원료를 의미하며, 본 발명의 맥락에서는 원유를 포함한다. "정제가능한 석유 공급 원료"라는 용어는 가솔린 및 디젤 연료, 경질 및 중질 나프타, 등유, 중유, 및 윤활유와 같은 추가적인 정제 작업을 거치지 않는 석유 정제 작업의 궁극적인 정제된 상업용 최종 제품을 포함하지 않는다.
"아스팔텐 함량을 갖는 정제가능한 석유 공급 원료"는 아스팔텐을 포함하는 본원에서 정의되는 바와 같은 정제가능한 석유 공급 원료를 의미한다.
"하이드로카빌 기"는 단지 수소 및 탄소 원자만을 함유하고 단일 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지 부분에 직접 결합되는 1가 라디칼을 의미한다. "하이드로카빌 기"라는 용어는 "알킬", "알킬렌일", "알케닐", "알릴" 및 "아릴" 기를 포함한다. 바람직하게는, 하이드로카빌 기는 지방족 하이드로카빌 기이며, 보다 바람직하게는 하이드로카빌 기는 포화 지방족 하이드로카빌 기, 보다 더 바람직하게는 분지 사슬 포화 지방족 하이드로카빌 기, 보다 더 바람직하게는 분지 사슬 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 분지 사슬 비환식 알킬 기이다.
"알킬 기"는 단일 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지 부분에 직접 결합되는 1가 알킬 라디칼(즉, 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소 기)을 의미한다. 바람직하게는, 알킬 기는 분지 사슬 비환식 알킬 기이다.
"알킬렌"은 "알칸디일"과 동의어로서, 2개의 상이한 탄소 원자(즉, 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하지 않는 2가 탄화수소 라디칼)로부터 수소 원자를 제거함으로써 알칸으로부터 유도되는 2가 포화 탄화수소 라디칼을 의미하며; 이는 선형 또는 분지형일 수 있다.
"폴리(알킬렌)"은 "폴리(알켄)"과 동의어로서, 적절한 알칸디일 반복 라디칼을 함유하는 중합체를 의미한다. 이러한 중합체는 적절한 알켄을 중합시킴으로써 형성될 수 있다(예를 들면, 폴리(부틸렌)은 부트-1-엔, 부트-2-엔 및/또는 2-메틸 프로펜을 중합시킴으로써 형성될 수 있으며; 폴리(프로필렌)은 프로펜을 중합시킴으로써 형성될 수 있다);
"폴리(알킬렌일)" 치환 기는 단일 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지에 결합되는 적절한 알칸디일 반복 라디칼을 함유하는 1가 중합체 치환 기를 의미한다. 적합하게는, 폴리(알킬렌일) 기는 상응하는 폴리(알킬렌)로부터 형성될 수 있다(예를 들면, 폴리(부틸렌일) 기는 폴리(부틸렌)으로부터 형성될 수 있으며, 폴리(프로필렌일) 기는 폴리(프로필렌)으로부터 형성될 수 있다).
특정 중합체(예를 들면, 폴리(프로필렌일) 기, 폴리(부틸렌일) 기, 폴리(부틸렌), 폴리(프로필렌))인 기 또는 화합물에 대한 언급은 바람직하게는 개개의 알칸디일 반복 라디칼로 구성되지만 또한 덜 바람직하게는 중합체 사슬을 따라 무시할 수 있는 양의 다른 치환 및/또는 중단과 함께 주로 개개의 알칸디일 반복 라디칼을 함유하는 중합체를 포함한다. 다시 말해, 가장 넓은 측면에서 폴리(부틸렌일) 기 또는 폴리(프로필렌일) 기에 대한 언급은 기가, 예를 들면, 임의의 결합기, 치환체, 또는 불순물이 없이 각각 100% 부탄디일 또는 100% 프로판디일로 구성될 필요가 없다. 이러한 불순물 또는 다른 치환체는 100% 순도로 개개의 알칸디일 반복 라디칼을 함유하는 동일한 첨가제와 비교하였을 때 그들이 첨가제의 성능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한은 비교적 소량으로 존재할 수 있다.
"알켄"은 "알킬렌"과 동의어로서, 프로필렌 또는 프로펜, 프로프-1-엔, 부틸렌 또는 부텐, 및 부트-1-엔과 같은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 화합물을 의미한다.
"알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 단일 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지 부분에 직접 결합되는 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본원에서 사용되는 "유용성" 또는 "유분산성" 또는 동의어는 화합물 또는 첨가제가 가용성, 용해성, 혼화성이거나, 또는 모든 비율로 원유에 현탁될 수 있음을 필수적으로 나타내는 것은 아니다. 그러나, 이러한 용어는 첨가제 A, 첨가제 B, 및 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이, 예를 들면, 그들의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 원유에서 용해되거나 안정적으로 분산될 수 있음을 의미한다. 더욱이, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은 또한, 경우에 따라서는, 더 높은 수준의 특정 첨가제(들)의 혼입을 허용할 수 있다.
"주요 양(major amount)"은 조성물의 50 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량% 이상을 의미한다.
"소량(minor amount)"은 조성물의 50 질량% 미만, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이하를 의미한다.
첨가제 또는 첨가제의 조합물과 관련한 "효과량(effective amount)"은 목적하는 기술적 효과를 제공하는데 효과적이고 이러한 기술적 효과를 제공하는 조성물 중에서의 이러한 첨가제(들)의 양을 의미한다.
"ppm"은 조성물의 총 질량을 기준으로 하는 백만부당 질량부(parts per million by mass)를 의미한다.
첨가제 성분 또는 조성물의 성분과 관련한 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정 되는 총 염기 값(mg KOH/g)을 의미한다.
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100 ℃에서의 동점도를 의미한다.
Mn은 수 평균 분자량을 의미한다. 첨가제 A 및 첨가제 B의 Mn은 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 결정될 수 있다. 첨가제 A를 합성하는데 사용되는 폴리(부틸렌)의 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 첨가제 B를 합성하는데 사용되는 폴리(프로필렌)의 Mn은, 본원에서 기술되는 바와 같이, ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 결정될 수 있다.
Mw는 중량 평균 분자량을 의미한다. 첨가제 A 및 첨가제 B의 Mw는, 본원에서 기술되는 바와 같이, ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 결정될 수 있다. 첨가제 A 및 첨가제 B를 합성하는데 사용되는 개개의 폴리(부틸렌) 및 폴리(프로필렌)의 Mw는 동일한 방법을 사용하여 GC에 의해 결정될 수 있다.
중합체 물질의 "다분산도 지수(polydispersity index)"는 중합체 물질의 Mw/Mn을 의미하며 분자량 분포의 폭의 지수를 나타낸다.
첨가제 A의 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 첨가제 A에서 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 질량%는, 본원에서 기술되는 바와 같이, ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 질량 분포를 측정함으로써 결정된다.
첨가제 B의 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 첨가제 B에서 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 질량%는, 본원에서 기술되는 바와 같이, ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 질량 분포를 측정함으로써 결정된다.
보고된 모든 백분율은 활성 성분을 기준으로 하는, 즉, 달리 명시되지 않는 한은 담체 또는 희석제 오일과 상관이 없는 질량%이다.
또한, 최적이고 통상적일뿐만 아니라 필수적으로 사용되는 다양한 성분들은 배합, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며, 본 발명이 또한 임의의 이러한 반응의 결과로서 수득할 수 있거나 수득되는 생성물을 제공한다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본원에서 제시되는 임의의 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한은 독립적으로 조합물될 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 특정 기술적 특징과 관련하여 본원에서 제시되는 임의의 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한은 본 발명의 하나 이상의 다른 특정 기술적 특징(들)과 관련하여 본원에서 제시되는 임의의 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한과 독립적으로 조합물될 수 있다. 또한, 본 발명의 임의의 특정 기술적 특징 및 그의 모든 바람직한 변형은 이러한 특징들이 바람직한 것으로 제시되는지의 여부에 관계없이 임의의 다른 특정 기술적 특징(들) 및 그의 모든 바람직한 변형과 독립적으로 조합물될 수 있다.
또한, 본 발명의 각 양태의 바람직한 특징이 본 발명의 각각의 및 다른 모든 양태의 바람직한 특징으로 간주된다는 것을 이해할 것이다.
첨가제 A
첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)이다. 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)은 단일 설폰산 기를 가지며, 단일 치환 기는 설폰산 기에 대해 벤젠 고리의 파라-위치에 부착된 폴리(부틸렌일) 치환 기이다(즉, 벤젠 고리의 나머지 부분은 치환되지 않고 수소 원자를 포함한다). 이러한 일치환된 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 사용하면 전형적으로는, 폴리(알킬렌일) 치환 기에 대해 오르토 및/또는 메타 위치에 하나 이상의 추가의 알킬 치환체를 또한 포함하는 하나 이상의 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산 첨가제(들)을 사용할 때와 비교하였을 때, 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 증가시키고/시키거나, 또는 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다(즉, 일치환된 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)이 전형적으로는 더 효과적이다).
하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 A)은 유리 산으로서 설폰산 기를 포함한다. 첨가제 A는 회분이 없으며, 설폰산의 염(예를 들면, 금속 염)을 포함하지 않는다.
적합하게는, 첨가제 A는 부텐, 바람직하게는 부트-1-엔의 중합으로부터 유도된다.
전형적으로, 첨가제 A는 당업자에게 잘 알려진 표준 실험 기법에 의해 합성될 수 있으며, 예를 들면, 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는 목적하는 질량%의 폴리(부틸렌일) 치환 기를 갖는 중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)은, 부텐, 특히 부트-1-엔을 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)을 이용하여(예를 들면, 3 내지 10 ℃와 같은 환원 온도에서 AlCl3/HCl의 슬러리와 같은 프리델-크래프츠 촉매를 사용하여) 벤젠과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이어서, 중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)을 표준 기법을 사용하여 설폰화제(예를 들면, 발연 황산, SO2, SO3)로 설폰화하여 목적하는 특성, 특히 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 목적하는 질량%의 폴리(부틸렌일) 치환 기를 갖는 첨가제 A의 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산을 형성할 수 있다. 적합하게는, 중간체인 하나 이상의 폴리(부틸렌일)벤젠(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기의 무결성(integrity)(예를 들면, 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 질량%)이 중간체의 설폰화 반응 중에 본질적으로 유지된다. 따라서, 중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)에서 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 질량%는 첨가제 A의 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)에서 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 질량%와 본질적으로 동일하다.
중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)을 형성하는데 사용되는 적절한 폴리(부틸렌) 반응물은 적절한 촉매 시스템, 예를 들면, EtAlCl3 및 HCl을 사용하여 부텐, 특히 부트-1-엔을 중합함으로써 생성될 수 있다. 부텐, 특히 부트-1-엔의 적합한 공급원은, 예를 들면 미국 특허 제 4,952,739 호에 개시된 바와 같이, 폴리(이소부틸렌)의 합성으로부터 부산물로서 수득된 라피네이트 II 스트림이다. 적합하게는, 폴리(부틸렌) 반응물의 특성(예를 들면, 특정 수의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌)의 Mn, Mw, 질량%)은 중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)에서 및 첨가제 A의 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)에서 폴리(부틸렌일) 치환 기의 상응하는 목적하는 특성과 실질적으로 동일해야 한다. 적합하게는, 바람직한 폴리(부틸렌)은 부트-1-엔을 중합함으로써 수득되며, 여기서, 폴리(부틸렌)은 하기 특징들을 갖는다: (i) 겔 투과 크로마토그래피로 측정했을 때 450 내지 650 달톤, 바람직하게는 500 내지 600 달톤의 Mn(참조 문헌: W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979); (ii) 1.1 내지 1.5, 바람직하게는 1.2 내지 1.4의 다분산도; (iii) 폴리(부틸렌)의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 초과의 폴리(부틸렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 및 (iv) 폴리(부틸렌)의 총 질량을 기준으로, 35 질량% 미만의 폴리(부틸렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 첨가제 A의 고 비율의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 비교적 좁은 총 탄소 사슬 길이 분포를 가지며, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 이상, 바람직하게는 55 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 적합하게는, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 35 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 40 내지 70 질량%, 바람직하게는 40 내지 65 질량%의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 32개, 36개, 40개, 44개 및/또는 48개, 바람직하게는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 첨가제 A는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 550 달톤 이상, 바람직하게는 600 달톤 이상, 보다 바람직하게는 650 달톤 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 A는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 800 달톤 이하, 바람직하게는 750 달톤 이하, 보다 바람직하게는 700 달톤 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 A는 1.1 내지 1.5, 바람직하게는 1.2 내지 1.4의 다분산도 지수를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는다. 다시 말해, 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 하나 이상의 분지 사슬 부탄디일 반복 라디칼을 포함한다.
적합하게는, 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 C-2 또는 C-1 위치에 의해 벤젠 고리의 파라-위치에 결합된 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
첨가제 A는, 원유의 총 질량을 기준으로, 원유에 1 내지 10000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 5000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 500 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적합하게는, 본원에서 정의되는 첨가제 A는 하나 이상의 하기 일반식(I)의 화합물로 표시될 수 있다:
Figure pat00001
(I)
상기 식에서,
R1 은 각각 독립적으로 본원에서 정의되는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 나타낸다.
첨가제 A는 원유가 석유 정제 공장의 석유 정제 작업에서 정제되기 전에 원유에 첨가된다. 첨가제 A는 원유가 석유 정제 공장에 있을 때 및/또는 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 A는 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유에 첨가된다.
적합하게는, 첨가제 A는 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 다음으로부터 선택되는 원유에 첨가된다: (i) 예를 들면, 첨가제(들)을 유정을 통해 원유 저장조에 주입함으로써, 상기 저장조로부터 원유의 추출 공정 중에 지하 원유 저장조에 있는 원유; (ii) 원유의 저장 도중의 원유, 예를 들면, 유정 지역에 또는 유정 지역과 석유 정제 공장 사이의 중간 위치에 위치될 수 있는 저장 탱크에 저장되는 원유; (iii) 원유의 수송 도중의 원유, 예를 들면, 파이프라인, 선박, 철도, 유조선에 의해 수송되는 원유, 특히 유정 지역에서 석유 정제 공장으로 수송되는 원유; 및 (iv) 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유의 처리 전 또는 처리 도중의 원유, 예를 들면, 원유 블렌드를 형성하기 위하여 상이한 유형의 원유 및/또는 탄화수소 유체와 블렌딩된 원유. 바람직하게는, 첨가제 A는 원유가 석유 정제 공장에 입고되기 전에 하나 이상의 원유 생산 공정 단계에서 다음으로부터 선택되는 원유에 첨가된다: (i) 유정 지역 및 유정 지역과 석유 정제 공장 사이의 위치에서 원유의 저장 도중의 원유; (ii) 유정 지역에서 석유 정제 공장으로 수송되는 원유의 수송 도중의 원유; 및 (iii) 원유가 석유 정제 공장에 입고되기 전에 원유의 처리 전 또는 처리 도중의 원유, 예를 들면, 원유 블렌드를 형성하기 위하여 상이한 유형의 원유 및/또는 탄화수소 유체와 블렌딩된 원유.
첨가제 A는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 원유에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 첨가제 A는 원유 내에 블렌딩되고/되거나 원유를 수송하는 흐름 라인 내에 주입될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 첨가제 A는 인피늄 유케이 리미티드(Infineum UK Limited)로부터 입수 가능하다.
첨가제 B
첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)이다. 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)은 단일 설폰산 기를 가지며, 단일 치환 기는 설폰산 기에 대해 벤젠 고리의 파라-위치에 부착된 폴리(프로필렌일) 치환 기이다(즉, 벤젠 고리의 나머지 부분은 치환되지 않고 수소 원자를 포함한다). 이러한 일치환된 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 사용하면 전형적으로는 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 증가시키고/시키거나, 또는 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)은 유리 산으로서 설폰산 기를 포함한다. 첨가제 B는 회분이 없으며, 설폰산의 염(예를 들면, 금속 염)을 포함하지 않는다.
적합하게는, 첨가제 B는 프로프-1-엔의 중합으로부터 유도된다.
전형적으로, 첨가제 B는 당업자에게 잘 알려진 표준 실험 기법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 첨가제 B는 폴리(부틸렌) 반응물을 적절한 폴리(프로필렌) 반응물로 대체함으로써 첨가제 A에 대해 본원에서 기술되는 유사한 기법에 의해 합성될 수 있다. 적합하게는, 중간체인 하나 이상의 폴리(프로필렌일)벤젠(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기의 무결성(예를 들면, 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 질량%)이 중간체의 설폰화 반응 중에 본질적으로 유지된다. 따라서, 중간체인 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠(들)에서 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 질량%는 첨가제 B의 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)에서 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 질량%와 본질적으로 동일하다.
중간체인 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠(들)을 형성하는데 사용되는 적절한 폴리(프로필렌) 반응물은 적절한 촉매 시스템, 예를 들면, 삼불화붕소 및 물을 사용하여 프로펜을 중합함으로써 생성될 수 있다. 적합하게는, 폴리(프로필렌) 반응물의 특성(예를 들면, 특정 수의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌)의 Mn, Mw, 질량%)은 중간체인 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠(들)에서 및 첨가제 B의 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)에서 폴리(프로필렌일) 치환 기의 상응하는 목적하는 특성과 실질적으로 동일해야 한다. 적합하게는, 바람직한 폴리(프로필렌) 반응물은 프로프-1-엔을 중합함으로써 수득되며, 여기서, 폴리(프로필렌)은 하기 특징들을 갖는다: (i) ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 250 내지 400 달톤, 바람직하게는 300 내지 375 달톤의 Mn; (ii) 폴리(프로필렌)의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 초과의 폴리(프로필렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 및 (iii) 폴리(프로필렌)의 총 질량을 기준으로, 25 질량% 미만의 폴리(프로필렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 첨가제 B의 고 비율의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 좁은 총 탄소 사슬 길이 분포를 가지며, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 적합하게는, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 30 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 65 내지 95 질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 질량%의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21 내지 27개의 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 첨가제 B는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 400 달톤 이상, 바람직하게는 450 달톤 이상, 보다 바람직하게는 475 달톤 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 B는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 600 달톤 이하, 바람직하게는 550 달톤 이하, 보다 바람직하게는 525 달톤 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 B는 1.1 내지 1.5의 다분산도 지수를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는다. 다시 말해, 폴리(프로필렌일) 치환 기는 하나 이상의 분지 사슬 프로판디일 반복 라디칼을 포함한다.
적합하게는, 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 C-2 또는 C-1 위치에 의해 벤젠 고리의 파라-위치에 결합된 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 본원에서 정의되는 첨가제 B는 하나 이상의 하기 일반식(II)의 화합물로 표시될 수 있다:
Figure pat00002
(II)
상기 식에서,
R2 는 각각 독립적으로 본원에서 정의되는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 나타낸다.
첨가제 B는, 원유의 총 질량을 기준으로, 원유에 1 내지 10000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 5000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 500 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제 B는 원유가 석유 정제 공장의 석유 정제 작업에서 정제되기 전에 원유에 첨가된다. 첨가제 B는 원유가 석유 정제 공장에 있을 때 및/또는 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 B는 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유에 첨가된다.
적합하게는, 첨가제 B는 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 다음으로부터 선택되는 원유에 첨가된다: (i) 예를 들면, 첨가제(들)을 유정을 통해 원유 저장조에 주입함으로써, 상기 저장조로부터 원유의 추출 공정 중에 지하 원유 저장조에 있는 원유; (ii) 원유의 저장 도중의 원유, 예를 들면, 유정 지역에 또는 유정 지역과 석유 정제 공장 사이의 중간 위치에 위치될 수 있는 저장 탱크에 저장되는 원유; (iii) 원유의 수송 도중의 원유, 예를 들면, 파이프라인, 선박, 철도, 유조선에 의해 수송되는 원유, 특히 유정 지역에서 석유 정제 공장으로 수송되는 원유; 및 (iv) 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 원유의 처리 전 또는 처리 도중의 원유, 예를 들면, 원유 블렌드를 형성하기 위하여 상이한 유형의 원유 및/또는 탄화수소 유체와 블렌딩된 원유. 바람직하게는, 첨가제 B는 원유가 석유 정제 공장에 입고되기 전에 하나 이상의 원유 생산 공정 단계에서 다음으로부터 선택되는 원유에 첨가된다: (i) 유정 지역 및 유정 지역과 석유 정제 공장 사이의 위치에서 원유의 저장 도중의 원유; (ii) 유정 지역에서 석유 정제 공장으로 수송되는 원유의 수송 도중의 원유; 및 (iii) 원유가 석유 정제 공장에 입고되기 전에 원유의 처리 전 또는 처리 도중의 원유, 예를 들면, 원유 블렌드를 형성하기 위하여 상이한 유형의 원유 및/또는 탄화수소 유체와 블렌딩된 원유.
첨가제 B는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 원유에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 첨가제 B는 원유 내에 블렌딩되고/되거나 원유를 수송하는 흐름 라인 내에 주입될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 첨가제 B는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수 가능하다.
첨가제 B는, 첨가제 A와 조합물로 사용되는 경우, 첨가제 A와 동시에 또는 순차적으로 원유에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 첨가제 A 및 B를 모두 함유하는 블렌드가 원유에 첨가될 수 있고; 처음에 첨가제 A가 원유에 첨가된 다음 첨가제 B가 첨가될 수 있거나; 또는 처음에 첨가제 B가 원유에 첨가된 다음 첨가제 A가 첨가될 수 있다. 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 또한 원유에 첨가되는 바람직한 실시형태에서, 첨가제 A 및 첨가제 B는 모두 본질적으로는 동시에 원유에 첨가된다.
첨가제 B는, 첨가제 A와 조합물로 사용되는 경우, 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 첨가제 A와 동일한 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 원유에 첨가될 수 있거나, 또는 첨가제 B는 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 첨가제 A와 상이한 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 원유에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 B는 첨가제 A와 동일한 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 원유에 첨가되고, 보다 바람직하게는 첨가제 A 및 첨가제 B는 정제 작업의 동일한 단계에서 본질적으로는 동시에 원유에 첨가된다.
적합하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 사용되는 경우, 첨가제 A 및 첨가제 B의 합친 처리 비율은 원료의 총 질량을 기준으로 2 내지 10000 질량 ppm, 바람직하게는 2 내지 5000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 1000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 200 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 100 질량 ppm 미만이다.
적합하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 사용되는 경우, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 20:1 내지 1:20의 범위, 예를 들면 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위이다. 보다 바람직하게는, 첨가제 A는 첨가제 B를 초과하는 양으로 사용되며, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 20:1 내지 1:1의 범위, 예를 들면 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
조성물
첨가제 A 및/또는 첨가제 B는 조성물로 사용될 수 있으며; 상기 조성물은 첨가제(들)을 위한 소수성 오일 가용화제 및/또는 분산제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 가용화제는, 예를 들면, 계면활성제 및/또는 카복실산 가용화제를 포함할 수 있다.
조성물은, 예를 들면, 점도 지수 개선제, 소포제, 마모 방지제, 탈유화제(demulsifier), 산화 방지제, 및 기타 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들에 의해 예시되지만, 이에 국한되지 않는다.
M n 을 결정하기 위한 액체-액체 추출 및 전위차 적정
본원에서 정의되는 첨가제 A 및 첨가제 B와 같은 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산의 Mn은 하기 방법에 의해 결정된다.
4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산(전형적으로는 3 g)을 칭량하고, 샘플 중량을 그램 단위로 기록(샘플 중량은 P1 으로 기록됨)한 다음, 샘플을 프로판-2-올(15 ml)에 용해시킨다. 페놀프탈레인 지시제의 알코올 용액을 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산/프로판-2-올 용액에 첨가하고, 이 용액을 지시제가 핑크색으로 변할 때까지 수성 수산화나트륨(1N)으로 적정한다(첨가된 수산화나트륨의 부피는 V1 으로 기록한다). 이어서, 지시제의 핑크색이 사라질 때까지 수성 염산(1N)을 생성 용액에 적가한다. 생성된 용액은, 본래의 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산/프로판-2-올 용액에 첨가된 수성 수산화나트륨 및 수성 염산의 결합 부피를 고려하여, 첨가된 수성 수산화나트륨 및 수성 염산의 결합 부피가 15 ml 미만인 경우 최소 부피의 물을 첨가하거나 또는 첨가된 수성 수산화나트륨 및 수성 염산의 결합 부피가 15 ml를 초과하는 경우 최소 부피의 프로판-2-올을 첨가함으로써 1:1의 물 대 프로판-2-올의 부피 대 부피 비를 함유하는 용액을 형성하도록 구성한다. 생성된 용액을 펜탄(1 x 40 mL 및 이어서 2 x 20 mL)으로 추출한 다음, 결합된 펜탄 추출물을 물/프로판-2-올 용액(1:1 부피비, 3 x 15 ml)으로 세척한다. 결합된 물/프로판-2-올 추출물을 60 ℃에서 가온하여 미량의 펜탄을 제거하고, 실온으로 냉각한 다음, 물/프로판-2-올 용액(1:1 부피)으로 최대 100 mL 부피로 만들어 최종 폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산-물/프로판-2-올 용액을 형성시킨다.
40 mL의 최종 폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산-물/프로판-2-올 용액을 미리 칭량된 빈 비이커(빈 비이커의 중량은 P2로서 그램 단위로 기록됨)로 옮기고, 용액을 70 ℃의 질소의 스트림 하에서 증발 건조시키고, 생성물을 130 내지 150 ℃의 오븐에서 적어도 1 시간 동안 건조시킨 다음, 데시케이터 내에서 1 시간 동안 실온으로 냉각시킨다. 비이커와 샘플의 중량은 P3로서 그램 단위로 기록한다. 추가로 40 mL의 최종 폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산-물/프로판-2-올 용액을 분리 깔때기로 옮기고, 여기에 물(75 mL) 및 p-톨루이딘 하이드로클로라이드(2 g)을 첨가한 다음, 생성된 용액을 디클로로메탄(1 x 40 mL 및 2 x 20 ml)으로 추출한다. 결합된 디클로로메탄 추출물을 물/프로판-2-올 용액(100 mL, 3:7 부피)에 첨가하여 2-상 용액을 형성시킨다. 2-상 용액을 교반하고, 20 마이크로리터에서 적정하도록 설정된 메트로옴 적정 장치(Metrohm titration unit)를 사용하여 수성 수산화나트륨(0.1 N)에 대해 전위차 적정한 다음; 종점에 도달하기 위해 첨가된 수성 수산화나트륨의 부피를 V2로 기록한다.
전위차 2-상 적정 방법을 보정하기 위해, 특정 샘플을 포함하지 않는 물/프로판-2-올(1:1 부피) 용액 40 mL를 분리 깔때기로 옮기고, 여기에 물(75 mL) 및 p-톨루이딘 하이드로클로라이드(2 g)를 첨가한 다음, 생성된 용액을 디클로로메탄(1 x 40 mL 및 2 x 20 mL)으로 추출한다. 디클로로메탄 추출물을 물/프로판-2-올 용액(100 mL, 3:7 부피)에 첨가하여 2-상 용액을 형성시킨다. 2-상 용액을 교반하고, 메트로옴 적정 장치를 사용하여 수성 수산화나트륨(0.1 N)에 대해 전위차 적정한 다음; 종점에 도달하기 위해 첨가된 수성 수산화나트륨의 부피를 V3로 기록한다.
4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산의 수 평균 분자량(Mn)은 하기 수학식에 의해 계산된다:
Figure pat00003
상기 식에서,
P3 = 비이커 + 샘플의 중량(g);
P2 = 빈 비이커의 중량(g);
A = ASTM D4711로부터 측정된 황산의 질량%로 표시되는 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산의 무기산도;
P1 = 샘플 중량(g);
V2 = 전위차 적정 중에 샘플에 첨가된 NaOH(0.1 N)의 부피(ml);
V3 = 전위차 적정의 보정 중에 2-상 용액에 첨가된 NaOH(0.1 N)의 부피(ml);
N = 전위차 적정에서 0.1로 사용하는 수산화나트륨 용액의 규정 농도.
폴리(부틸렌)의 M n 을 측정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피
폴리(부틸렌)의 Mn은 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드(Agilient Technologies Inc)의 MIXED-D PLgel HPLC 컬럼, 굴절률 검출기(30 ℃), 1 ml/분의 테트라하이드로퓨란 이동상을 사용하여 겔 투과 크로마토 그래피(문헌 참조: W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979)에 의해 결정되고, 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드의 EasiCal PS-2 폴리스티렌 표준물로 보정된다.
ASTM D2887에 따른 가스 크로마토그래피 및 FID
첨가제 A의 Mw, 첨가제 B의 Mw, 첨가제 A를 합성하는데 사용되는 폴리(부틸렌)의 Mw, 및 첨가제 B를 합성하는데 사용되는 폴리(프로필렌)의 Mw 및 Mn은 ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 결정된다. 적합하게는, 이러한 분석 방법은, 각각 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는, 첨가제 A 및 첨가제 B에서의 폴리(알킬렌일) 치환 기의 질량% 분포를 산출한다. 적합하게는, 이러한 분석 방법은 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는 폴리(부틸렌) 및 폴리(프로필렌)에서의 폴리(알킬렌) 사슬의 질량% 분포를 산출한다.
ASTM D2887 장비 및 작동 조건은 다음과 같다: 시작 온도가 35 ℃이므로 크로마토그래프에는 극저온 장치가 장착되어 있지 않다. 샘플은 이황화탄소 대신에 펜탄으로 희석된다. 장비는 이황화탄소에 용해된 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드의 부품 번호 5080-8716의 참조용 비등점 보정 샘플 1(즉, 공지된 조성의 n-파라핀계 샘플)을 사용하여 보정된다. 가스 크로마토그래프는 Restek MXT-1HT SimDist 컬럼, 길이 5 m, 직경 0.53 mm, 필름 두께 10μm를 갖는 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 5890 시리즈 2 플러스 크로마토그래프이다. 운반 가스는 헬륨이고, 출력 흐름은 6 ml/분이다. 검출기는 불꽃 이온화 검출기이다. 오븐 온도는 2분 동안 35 ℃로 설정하고, 8 ℃/분의 속도로 가열하여 410 ℃에 도달한 다음, 이 온도에서 15분 동안 유지한다. 인젝터 유형: 온-컬럼(on-column); 초기 인젝터 온도는 38 ℃이고, 최종 온도는 413 ℃이다(인젝터 온도 = 오븐 온도 + 3 ℃); FID 검출기 온도는 400 ℃이다.
성분
하기 첨가제 성분 및 원유를 사용하였다.
성분(A)
성분 A는 본원에서 정의되는 첨가제 A를 나타낸다.
(i) 폴리(부틸렌)의 합성
연속 공정에서, 이소파르-L(Isopar-L) 용매 중 25 내지 45 ℃의 온도에서 30 분 동안 농축 염산 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 촉매 시스템(HCl 대 EtAlCl2의 질량 대 질량 비 3:1)을 사용하여 라피네이트 II 스트림을 중합한다. 반응기 생성물을 물 및 수산화나트륨으로 세척하고, 생성물을 스트립핑(온도 200 내지 230 ℃, 압력 0.5 bar 미만)하여 미반응 C4 부틸렌/부탄을 제거하여 하기 특징을 갖는 폴리(부틸렌)을 생성한다: 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 540 달톤의 Mn; 1.3의 다분산도 지수; 폴리(부틸렌)의 총 질량을 기준으로 55 질량% 초과의 폴리(부틸렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
(ii) 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 합성
연속 공정에서, 단계(i)로부터의 폴리(부틸렌)(1 몰) 및 벤젠(14.5 몰)을 알루미늄 트리클로라이드/염산 촉매 슬러리의 존재하에 3 내지 8 ℃의 온도에서 45분 동안 반응시킨다. 슬러지를 반응기에서 제거하고, 반응기에 남아 있는 액상을 90 내지 100 ℃의 온도에서 수성 수산화나트륨(7 중량%)으로 여러번 세척하고, 이어서 물로 세척한 다음, 유기 액상을 160 내지 170 ℃(대기압)에서 증류하여 과량의 벤젠을 제거하고, 또한 폴리부틸렌일 치환 기가 16개 미만의 총 탄소 원자를 갖는 저비점 1-폴리(부틸렌일)벤젠을 제거한다. 320 ℃에서 감압(20 내지 40 mmHg) 하에 증류하여 하기 특징을 갖는 1-폴리(부틸렌일)벤젠을 생성시킴으로써 목적하는 1-폴리(부틸렌일)벤젠 생성물을 수득한다: (i) 1.3의 다분산도; (ii) 55 질량% 이상의 상기 하나 이상의 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (iii) 40 내지 70 질량%의 상기 하나 이상의 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는다. (iv) 25 질량% 이하의 상기 하나 이상의 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (v) 폴리(부틸렌일) 치환 기는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다. 및 (vi) 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
(iii) 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 합성
반응기에 단계(ii)로부터의 1-폴리(부틸렌일)벤젠 생성물을 충전하고, 0 내지 - 5 ℃의 반응 온도를 유지하면서 과량의 이산화황(이산화황 대 4-폴리(부틸렌일)벤젠의 부피비 4:1)을 교반하면서 도입하고, 그 후 0 내지 - 5 ℃의 반응 온도를 유지하면서 과량의 삼산화황(삼산화황 대 4-폴리(부틸렌일)벤젠의 몰비 120:1)을 교반하면서 도입한다. 이어서, 반응 혼합물을 - 2 내지 5 ℃의 온도에서 1 시간 동안 방치한다. 과량의 이산화황/삼산화황을 0.1 bar에서 120 ℃에서 스트립핑하여 제거한 다음, 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각하여 표제 화합물을 수득한다. 표제 화합물은 SN80(렙솔(Repsol)에서 상업적으로 입수 가능)과 같은 희석제 오일에 희석될 수 있다.
단리된 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산은 하기 특징을 갖는다: (i) 600 내지 700 달톤의 Mn; (ii) 1.3의 다분산도; (iii) 55 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (iv) 40 내지 70 질량%의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는다. (v) 25 질량% 이하의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (vi) 폴리(부틸렌일) 치환 기는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다. 및 (vii) 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
예를 들면, 83 질량% a.i. 의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산을 포함하는 적합한 첨가제 A는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수 가능하다.
성분(B)
성분 B는 본원에서 정의되는 첨가제 B를 나타낸다.
(i) 폴리(프로필렌)의 합성
밀봉된 반응기에 프로펜, 삼불화 붕소 촉매 및 조촉매로서의 물(삼불화 붕소 대 물의 몰비 1:2)을 24 내지 28 ℃ 및 16 bar의 압력에서 충전한 다음, 생성된 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 초기에 50 ℃(대기압)로 가열한 다음 진공(60 mbar) 하에 90 내지 120 ℃로 가열하여 잔류 프로판, 삼불화 붕소 및 삼불화 붕소/물 작체를 증류 제거한다. 반응기에 남아있는 잔류 정제된 폴리(프로필렌)을 60 ℃에서 냉각하고 저장한다. 생성된 폴리(프로필렌)은 하기 특징들을 갖는다: (i) ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 340 달톤의 Mn; (ii) 폴리(프로필렌)의 총 질량을 기준으로, 65 질량% 초과의 폴리(프로필렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 및 (iii) 폴리(프로필렌)의 총 질량을 기준으로, 25 질량% 미만의 폴리(프로필렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
(ii) 1-폴리(프로필렌일)벤젠의 합성
성분 A에 대한 단계(ii)에 기술된 바와 같이 1-폴리(부틸렌일)벤젠을 형성하기 위한 동일한 절차를 이용하여, 단계(i)로부터 수득된 폴리(프로필렌)으로부터 7.5:1의 벤젠 대 폴리(프로필렌)의 몰 대 몰 비를 사용하여 표제 화합물을 합성한다.
295 ℃에서 감압(20 내지 40 mmHg) 하에 증류하여 하기 특징을 갖는 1-폴리(프로필렌일)벤젠을 생성시킴으로써 1-폴리(프로필렌일)벤젠 생성물을 수득한다: (i) 60 질량% 이상의 상기 하나 이상의 1-폴리(프로필렌일)벤젠의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (ii) 65 내지 90 질량%의 상기 하나 이상의 1-폴리(프로필렌일)벤젠의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21 내지 27개의 총 탄소 원자를 갖는다. (iii) 25 질량% 이하의 상기 하나 이상의 1-폴리(프로필렌일)벤젠의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (iv) 폴리(프로필렌일) 치환 기는 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다. 및 (v) 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
(iii) 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 합성
성분 A에 대한 단계(iii)에 기술된 바와 같이 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산을 형성하기 위한 동일한 절차를 이용하여, 단계(ii)의 1-폴리(프로필렌일)벤젠 생성물로부터 표제 화합물을 합성한다.
단리된 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산은 하기 특징을 갖는다: (i) 450 내지 550 달톤의 Mn; (ii) 60 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (iii) 65 내지 90 질량%의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21 내지 27개의 총 탄소 원자를 갖는다. (iv) 25 질량% 이하의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (v) 폴리(프로필렌일) 치환 기는 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다. 및 (vi) 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
예를 들면, 85 질량% a.i.의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하는 적합한 첨가제 B는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수 가능하다.
원유 블렌드
1:1의 중량 대 중량 비의 , 콜롬비아 중질 원유(Columbian heavy crude oil)(아스팔텐 함량 10 중량%) 및 셰일 오일의 블렌드.
원유 아스팔텐 안정성 테스트
본 테스트는 ASTM D7157에 따라 로파 프랑스(Rofa France)의 자동 안정성 분석기(Automated Stability Analyser)를 사용하여 수행된다. 본 테스트는 헵탄의 첨가에 따른 불안정화에 저항하는 원유의 능력을 실증한다. 결과는 아스팔텐의 침전에 대한 오일의 고유 안정성인 'S' 값으로 기록된다. 더 높은 'S' 값은, 오일이 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 더 높은 능력을 갖고, 오일이 아스팔텐 응집 및/또는 침전에 대해 더 안정적임을 나타낸다. 본원에서의 결과는 첨가제 A 및/또는 첨가제 B를 포함하지 않는 원유 블렌드에 대해 "상대적 'S'값(Relative 'S' Value)"으로 보고된다.
결과
Figure pat00004
결과는, 단일 첨가제가 사용되는 경우, 첨가제 A가 최상의 결과(830 질량 ppm a.i.의 처리 비율에서 대조군보다 14% 개선)를 제공하였음을 보여준다. 첨가제 B도 또한 대조군에 비해 비록 첨가제 A만큼 상당하지는 않았지만, 개선된 결과(850 질량 ppm a.i.의 처리 비율에서 5% 개선)를 제공하였다. 첨가제 A의 처리 비율을 830 질량 ppm a.i.에서 2075 질량 ppm a.i.로 증가시킨 결과 성능이 추가적으로 더 개선되었다.

Claims (19)

  1. 원유에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 향상시키는 방법으로서,
    상기 방법은 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 소량의 효과량의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 원유에 첨가하는 단계를 포함하며,
    (i) 첨가제 A는, 존재하는 경우, 원유의 총 질량을 기준으로 1 내지 10000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
    (ii) 첨가제 B는, 존재하는 경우, 원유의 총 질량을 기준으로 1 내지 10000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하며, 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는,
    방법.
  2. 원유에서 아스팔텐을 용매화 및/또는 분산시키는 원유의 능력을 향상시키기 위한, 상기 원유에서 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 소량의 효과량의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물, 또는 첨가제 A 및 B의 조합물의 용도로서,
    첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
    첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는,
    용도.
  3. 원유에서 아스팔텐의 용해도 및/또는 분산성을 향상시키기 위한, 상기 원유에서 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 소량의 효과량의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물, 또는 첨가제 A 및 B의 조합물의 용도로서,
    첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
    첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하되, 여기서, 상기 하나 이상의 모든 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는,
    용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원유가 아스팔텐 함량을 갖는, 방법 또는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원유가 단일 유형의 원유, 또는 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드를 포함하는, 방법 또는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이, 상기 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 상기 원유에 각각 독립적으로 첨가되는, 방법 또는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이, 바람직하게는 원유가 석유 정제 공장에 도착하기 전에, 하나 이상의 원유 생산 및/또는 처리 단계에서 (i) 지하 원유 저장조에 상주하는 원유; (ii) 원유의 저장 도중의 원유; (iii) 원유의 수송 도중의 원유; 및 (iv) 원유의 블렌딩 공정 전 또는 도중의 원유로부터 선택되는 원유에 각각 독립적으로 첨가되는, 방법 또는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A가 원유에 첨가되는, 방법 또는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A 및 첨가제 B가 조합물로 사용되는, 방법 또는 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비가 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위인, 방법 또는 용도.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    첨가제 A 및 첨가제 B의 합친 처리 비율이, 원유의 총 질량을 기준으로, 2 내지 10000 질량 ppm, 바람직하게는 2 내지 1000 질량 ppm인, 방법 또는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A의 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 30 질량% 미만의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기가 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는, 방법 또는 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기가 부트-1-엔의 중합으로부터 유도되고 분지 사슬 구조를 갖는, 방법 또는 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A가 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn), 바람직하게는 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.1 내지 1.5의 다분산도 지수를 갖는, 방법 또는 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 B의 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 25 질량% 이하의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기가 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 30개 초과의 총 탄소 원자를 갖는, 방법 또는 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기가 400 내지 600 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 방법 또는 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기가 프로프-1-엔의 중합으로부터 유도되고 분지 사슬 구조를 갖는, 방법 또는 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원유가 주변 온도에서 유지되는, 방법 또는 용도.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이, (탈유화용의) 에멀젼-차단제, 부식 억제제, 수화 억제제, 스케일 억제제, 흐름 개선제, 왁스 침착 억제제(또는 파라핀 억제제), 유동점 강하제, 점도 개선제 및/또는 기타 첨가제로서 또는 이들과 함께 사용되는, 방법 또는 용도.
KR1020200117575A 2019-09-17 2020-09-14 아스팔텐 용매화 및 분산 방법 KR20210032910A (ko)

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