KR20210032512A - 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지 - Google Patents

리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210032512A
KR20210032512A KR1020217005342A KR20217005342A KR20210032512A KR 20210032512 A KR20210032512 A KR 20210032512A KR 1020217005342 A KR1020217005342 A KR 1020217005342A KR 20217005342 A KR20217005342 A KR 20217005342A KR 20210032512 A KR20210032512 A KR 20210032512A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
negative electrode
ion battery
lithium
electrode material
Prior art date
Application number
KR1020217005342A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102629191B1 (ko
Inventor
페이 루오
보난 리우
겅 추
하오 루
Original Assignee
톈무레이크 엑설런트 애노드 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 톈무레이크 엑설런트 애노드 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 filed Critical 톈무레이크 엑설런트 애노드 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20210032512A publication Critical patent/KR20210032512A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102629191B1 publication Critical patent/KR102629191B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/25—Nitrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지에서, 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료는 90wt%-99.9wt%의 실리콘계 재료와 0.1wt%-10wt%의 실리콘계 재료 표면에서 원위치 성장되는 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 나노 섬유가 합성되어 만들어진다. 실리콘계 재료는 전기 화학적 활성 실리콘을 함유한 분체 재료이고, 나노 실리콘 탄소 복합 재료, 일산화규소 재료, 개질 일산화규소 재료 및 비정질 실리콘 합금의 하나 이상의 혼합을 포함한다. 전기 화학적 활성 실리콘은 실리콘계 재료의 0.1wt%-90wt%를 차지한다. 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브 및/또는 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함한다. 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 나노 섬유의 직경은 0.4-50nm이고, 길이는 10nm-50μm이다. 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼은 475±10cm-1에서 비정질 돌기를 갖고, 및/또는 510±10cm-1에서 정질 상태의 피크를 갖는다. 그 중 단일벽 탄소 나노 튜브가 포함될 때, 100-400cm-1 범위 내에 RBM가 존재한다. 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 XRD패턴은 28.4°±0.2°에서 회절 피크를 갖는다.

Description

리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지
본 발명은 리튬 전지 재료 기술분야에 관한 것이며, 특히 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 08월 27일 중국 특허국에 제출한 출원 번호 제201810978803.2호, 발명의 명칭 "리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지"의 중국 특허 출원에 대한 우선권을 주장한다.
리튬 이온 전지는 지난 세기 1990년 대에 처음 등장한 이후, 점차 휴대폰, 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 소비 전자 시장을 점유하였으며, 대규모 에너지 저장, 전기자동차 분야에서도 폭넓은 응용 전망을 가지고 있다. 리튬 이온 전지 음극재료는 최초의 코크스계에서 오늘날의 천연 흑연, 인조 흑연으로 점차 진화하고, 탄소계 음극의 기술은 이미 매우 성숙했지만, 이론적인 372mAh/g의 비용량은 더 이상 사람들의 증가하는 에너지 밀도 요구를 충족할 수 없으며 새로운 음극재료의 개발이 중요한 과제가 되었다.
보다 높은 용량의 실리콘계 음극재료가 차세대 고에너지 밀도 리튬 이온 전지에 적용될 것으로 기대되는 것은 기본적으로 업계에서 공인하는 것이지만, 주기동안 부피 팽창 및 불안정한 계면 반응 등의 문제가 아직 완전히 해결되지 않았다. 현재 실리콘계 음극재료의 개발 방향은 나노 실리콘 탄소 복합 재료, 일산화규소 재료, 개질 일산화규소 재료, 비정질 실리콘 합금 등을 포함하며, 각 개발 방향 중에서, 탄소 코팅은 필수적인 공정 단계로 재료 표면에 형성되는 연속적 탄소막은 실리콘계 재료의 전도성을 향상시키고, 재료와 전해액 간의 부반응을 억제할 수 있다.
그러나, 참고 문헌 (Effect of Volume Expansion on SEI Covering Carbon-Coated Nano-Si/SiO Composite Journal of The Electrochemical Society, 160 (10))에 따르면, 일반 코팅에 의해 형성된 탄소막은 충방전 주기동안 선명하게 균열이 발생하여, 재료의 전기 화학적 접촉이 실패하고, 주기가 급격히 감소된다.
따라서, 주기가 안정적이고, 전도성이 우수한 실리콘계 음극재료를 개발하는 것은 리튬 이온 전지 분야의 기술적 문제이다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 감안하여 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해 제공되는 실리콘계 음극재료는 구조가 안정적이고, 배율 성능 및 주기 성능이 우수한 특징을 갖는다.
제1측면에서, 본 발명의 실시예에 의해 제공되는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료는 90wt%-99.9wt%의 실리콘계 재료와 0.1wt%-10wt%의 상기 실리콘계 재료 표면에서 원위치 성장되는 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 나노 섬유가 합성되어 만들어진다.
상기 실리콘계 재료는 전기 화학적 활성 실리콘을 함유한 분체 재료이고, 나노 실리콘 탄소 복합 재료, 일산화규소 재료, 개질 일산화규소 재료 및 비정질 실리콘 합금의 하나 이상의 혼합을 포함한다. 상기 전기 화학적 활성 실리콘은 상기 실리콘계 재료의 0.1wt%-90wt%를 차지한다.
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브 및/또는 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함한다. 상기 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 나노 섬유의 직경은 0.4-50nm이고, 길이는 10nm-50μm이다.
상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼은 475±10 cm-1에서 비정질 돌기을 갖고, 및/또는 510±10 cm-1에서 정질 상태의 피크를 갖는다. 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 중 단일벽 탄소 나노 튜브가 포함될 때, 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼은 100-400cm-1 범위 내에 방사형 호흡 모드 RBM가 존재한다.
상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 X선 회절 XRD패턴은 28.4°±0.2°에서 회절 피크를 갖는다.
바람직하게, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 직경은 0.4nm-10nm이고, 길이는 10nm-20μm이다.
상기 다중벽 탄소 나노 튜브의 직경은 0.4nm-50nm이고, 길이는 10nm-20μm이다.
상기 탄소 나노 섬유의 직경은 0.4nm-50nm이고, 길이는 10nm-20μm이다.
바람직하게, 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 평균 입경은 50nm-40μm사이이다.
더 나아가 바람직하게, 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 평균 입경은 1μm-20μm 사이이다.
제2측면에서, 본 발명의 실시예에 의해 제공되는 상기 제1측면의 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음 절차를 포함한다.
실리콘계 재료는 요구되는 질량비에 따라 선택되고, 고체상법 또는 액체상법을 통해 상기 실리콘계 재료 표면에 촉매제를 담지하여 혼합 재료를 얻는다. 그 중, 상기 실리콘계 재료는 전기 화학적 활성 실리콘을 함유한 분체 재료이고, 나노 실리콘 탄소 복합 재료, 일산화규소 재료, 개질 일산화규소 재료 및 비정질 실리콘 합금의 하나 이상의 혼합을 포함한다. 상기 전기 화학적 활성 실리콘은 상기 실리콘계 재료의 0.1wt%-90wt%를 차지한다. 상기 촉매제는 금속 단체, 상기 금속 단체를 함유한 무기화합물, 상기 금속 단체를 함유한 유기화합물 중의 하나 이상의 혼합을 포함한다. 상기 금속 단체는 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 금, 은, 루테늄 및 백금 중의 하나 이상을 포함한다.
상기 혼합 재료를 고온 반응로에 넣고 보호 분위기에서 600℃-1200℃로 온도를 올리고, 필요한 비율에 따라 탄소원 가스를 통과시키고, 0.5시간-8시간 동안 온도를 유지한 후, 탄소원 가스의 통과를 중지하고 냉각시켜서, 상기 실리콘계 음극재료를 수득한다. 그 중, 상기 탄소원 가스는 알킨류, 알켄류, 알칸류, 케톤류, 알코올 또는 방향족 가스 중의 하나 이상의 혼합을 포함한다.
바람직하게, 상기 고체상법은 구체적으로 상기 실리콘계 재료와 상기 촉매제를 믹서, 볼밀 또는 융합기를 통해 완전히 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 액체상법은 구체적으로 상기 실리콘계 재료와 상기 촉매제를 함유한 용액을 완전히 혼합한 후 건조시키는 단계를 포함한다. 그 중, 상기 용액은 물, 알코올류, 케톤류, 아미드류의 하나 이상의 혼합을 포함한다.
더 나아가 바람직하게, 상기 실리콘계 재료와 상기 촉매제의 질량비는 90:10-99.9999:0.0001이다.
바람직하게, 상기 보호 분위기는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨, 네온 중의 하나 이상의 혼합이다.
상기 보호 분위기와 탄소원 가스의 부피비는 0.1:9.9-9.9:0.1이다.
제 3측면에서, 본 발명의 실시예는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 음극 극편을 제공한다.
제 4측면에서, 본 발명의 실시예는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료는 원위치 성장되는 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유를 통해 전기 화학적 활성 실리콘을 포함하는 실리콘계 재료를 코팅하며, 당해 음극재료는 구조 성능이 안정적이므로 재료의 주기 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 당해 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 간단하고 효율적이며, 대량 생산이 용이하다. 당해 재료를 포함해 음극 극편으로 사용되는 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 주기 성능, 높은 배율 성능의 특징을 갖는다.
본 발명 실시예의 기술방안은 아래에서 도면과 실시예가 결합되어 추가적으로 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제공되는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 제조 방법 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 X선 회절계(XRD) 패턴도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼의 부분 확대도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼의 부분 확대도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 주기 유지도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼의 부분 확대도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 SEM 이미지이다.
도 11은 비교예 1에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 SEM 이미지이다.
도 12는 비교예 1에 의해 얻은 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 순환 그래프이다.
아래에 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 보호 범위를 제한하려는 의도는 없다.
본 발명의 실시예에 의해 제공되는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료는 90wt%-99.9wt%의 실리콘계 재료와 0.1wt%-10wt%의 실리콘계 재료 표면에서 원위치 성장되는 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 나노 섬유가 합성된다. 그 평균 입경은 50나노미터-40미크론 사이이며, 바람직하게 1미크론-20미크론 사이이다.
실리콘계 재료는 전기 화학적 활성 실리콘을 함유한 분체 재료이고, 나노 실리콘 탄소 복합 재료, 일산화규소 재료, 개질 일산화규소 재료 및 비정질 실리콘 합금의 하나 이상의 혼합을 포함한다. 전기 화학적 활성 실리콘은 실리콘계 재료의 0.1wt%-90wt%를 차지한다.
탄소 나노 튜브 및 탄소 나노 섬유의 직경은 0.4-50nm이고, 길이는 10nm-50μm이다.
그 중, 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브 및/또는 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함한다. 단일벽 탄소 나노 튜브의 직경은 바람직하게 0.4nm-10nm이고, 길이는 바람직하게 10nm-20μm이다. 다중벽 탄소 나노 튜브 및 탄소 나노 섬유의 직경은 바람직하게 0.4nm-50nm이고, 길이는 바람직하게 10nm-20μm이다.
리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼은 475cm-1에 가까우며 대표적인 값은 475±10cm-1 범위 내에 있고 비정질 돌기를 볼 수 있으며, 및/또는 510cm-1에 가까우며 대표적인 값은 510±10cm-1 범위 내에 있고, 정질 상태의 피크를 볼 수 있다. 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료에 단일벽 탄소 나노 튜브가 포함될 때, 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼은 100-400 cm-1 범위 내에 방사형 호흡 모드(Radial Breathing Mode, RBM)가 존재한다.
리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 X선 회절계의(XRD) 패턴은 28.4°에 가까우며, 대표적인 값은 28.4°±0.2° 범위 내에 있고 회절 피크를 볼 수 있다.
본 발명의 실시예에 의해 제공되는 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 도 1의 흐름도와 같으며, 다음 단계를 포함한다.
단계 110, 필요한 질량비에 따라 실리콘계 재료를 선택하고, 고체상법 또는 액체상법을 통해 실리콘계 재료 표면에 촉매제를 담지하여, 혼합 재료를 얻는 단계.
그 중, 실리콘계 재료는 전기 화학적 활성 실리콘을 함유한 분체 재료이고, 나노 실리콘 탄소 복합 재료, 일산화규소 재료, 개질 일산화규소 재료 및 비정질 실리콘 합금 등 하나 이상의 혼합을 포함한다. 전기 화학적 활성 실리콘은 실리콘계 재료의 0.1wt%-90wt%를 차지한다.
촉매제는 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 금, 은, 루테늄 및 백금 등의 금속 단체. 상기 금속 단체를 함유한 무기화합물, 상기 금속 단체를 함유한 유기화합물 중의 하나 이상의 혼합을 포함한다.
고체상법은 실리콘계 재료와 촉매제를 VC고속혼합기, 콘 믹서, 볼밀, 융합기 등의 장치를 통해 완전히 혼합해 완성하는 것을 말한다.
액체상법은 실리콘계 재료와 촉매제를 함유한 용액을 완전히 혼합한 후 건조시켜 완성하는 것을 말한다. 용액은 물, 알코올류, 케톤류, 아미드류 중의 하나 이상의 혼합을 포함한다.
상기 혼합 중에서, 실리콘계 재료와 촉매제의 질량비는 90:10-99.9999:0.0001이다.
단계 120, 혼합 재료를 고온 반응로에 넣고, 보호 분위기에서 600℃-1200℃로 온도를 올리고, 필요한 비율에 따라 탄소원 가스를 통과시키고, 0.5시간-8시간 동안 온도를 유지한 후, 탄소원 가스의 통과를 중지하고 냉각시켜서, 상기 실리콘계 음극재료를 수득하는 단계.
그 중, 탄소원 가스는 아세틸렌과 같은 알킨류, 에틸렌과 같은 알켄류, 메탄과 같은 알칸류, 아세톤과 같은 케톤류, 에탄올과 같은 알코올류, 톨루엔과 같은 방향족 가스 중의 하나 이상의 혼합을 포함한다.
보호 분위기는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨, 네온 중의 하나 이상의 혼합이다.
보호 분위기와 탄소원 가스의 부피비는 0.1:9.9-9.9:0.1이다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료는 원위치 성장되는 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유를 통해 전기 화학적 활성 실리콘을 포함하는 실리콘계 재료를 코팅하며, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유의 구조를 이용해 실리콘계 재료가 팽창 및 수축된 후에도 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유가 서로 연결됨에 따라, 전도성 네트워크의 연결이 보장된다. 당해 음극재료는 구조 성능이 안정적이므로 재료의 주기 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 당해 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 간단하고 효율적이며, 대량 생산이 용이하다. 당해 재료를 포함해 음극 극편으로 사용되는 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 주기 성능, 높은 배율 성능의 특징을 갖는다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법은 전술한 바와 같으며, 다음은 구체적인 실시예를 통한 추가적인 상세한 설명이다.
실시예 1.
본 실시예에 의해 제공되는 구체적 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음과 같다:
첫째, 상용 일산화규소 분말과 염화제이철 수용액을 완전히 혼합한 후, 분무 건조시켜 촉매제가 담지된 일산화규소 분말을 얻는다. 그중 염화제이철의 중량 분율은 10000분의 5이다.
둘째, 상기 촉매제가 담지된 일산화규소 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃까지 가열한 후, 수소 당량의 아세틸렌 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 아세틸렌 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 일산화규소 복합 재료를 얻는다.
본 발명의 SEM실험은 S-4800형 주사 전자 현미경으로 수행되며, 이하 각 실시예는 모두 동일하다.
본 실시예에 의해 얻은 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 일산화규소 복합 재료의 SEM 이미지는 도 2와 같으며, 재료 표면에 원위치 성장된 탄소 나노 튜브가 있음을 볼 수 있다.
본 발명의 상기 XRD실험은 Bruke D8 Advance형 x선 회절계에서 수행되며, Cu-Kα방사선을 사용하고, 스캐닝 2θ각도 범위는 10-90도이며, 이하 각 실시예는 모두 동일하다.
본 실시예에 의해 얻은 재료의 XRD패턴은 도 3과 같으며, 28.5도에서 실리콘의 특성 피크를 갖는다.
본 발명의 상기 라만 실험은 ThermoFisher DXR 레이저 마이크로 라만 분광기에서 수행되고, 수집 범위는 100-3000 cm-1이며, 이하 각 실시예는 모두 동일하다.
본 실시예에 의해 얻은 재료의 라만 스펙트럼은 도 4 및 도 5와 같다. 도 4에서 볼 수 있듯이, 512cm-1도에서 실리콘의 특성 피크를 갖는다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 100-400 cm-1 범위 내에 RBM피크가 존재한다.
상기 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 일산화규소 복합 재료와 상용 흑연을 1:9의 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 합성하고, 리튬 코발트 산화물과 완전한 배터리(全電池)로 조립한 후, 1C/1C에서 순환시켜 그 주기 성능을 평가하며, 도 6과 같이 본 실시예에 의해 얻은 재료의 주기 성능이 우수함을 알 수 있다. 동시에, 비교의 편리를 위해 데이터를 표 1에 기록한다.
실시예 2.
본 실시예에 의해 제공되는 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
첫째, 상용 일산화규소 분말과 나노 산화철을 VC고속혼합기에서 완전히 혼합한 후, 촉매제가 담지된 일산화규소 분말을 얻는다. 그 중 나노 산화철의 중량 분율은 10000분의 5이다.
둘째, 상기 촉매제가 담지된 일산화규소 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 아세틸렌 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 아세틸렌 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 일산화규소 복합 재료를 얻는다.
본 실시예에 의해 얻은 재료의 라만 스펙트럼은 도 7과 같다. 도 7에서 볼 수 있듯이, 475 cm-1도에서 비정질 실리콘의 돌기가 있음을 볼 수 있다.
본 실시예에 의해 얻은 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 일산화규소 복합 재료의 SEM 이미지는 도 8과 같으며, 재료 표면에서 원위치 성장된 탄소 나노 튜브가 있음을 볼 수 있다.
본 실시예에 의해 얻은 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
실시예 3.
본 실시예에 의해 제공되는 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
첫째, 상용 일산화규소 분말과 나노 금속 구리를 VC고속혼합기에서 완전히 혼합한 후, 촉매제가 담지된 일산화규소 분말을 얻는다. 그 중 나노 금속 구리의 중량 분율은 10000분의 5이다.
둘째, 상기 촉매제가 담지된 일산화규소 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 1000℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 메탄 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 메탄 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 일산화규소 복합 재료를 얻는다.
본 실시예에 의해 얻은 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 일산화규소 복합 재료의 SEM 이미지는 도 9와 같으며, 재료 표면에 원위치 성장된 탄소 나노 튜브가 있음을 볼 수 있다.
본 실시예에 의해 얻은 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
실시예 4.
본 실시예에 의해 제공되는 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
첫째, 상용 나노 실리콘 탄소 재료 분말과 질산 니켈 수용액을 완전히 혼합한 후, 분무 건조시켜 촉매제가 담지된 나노 실리콘 탄소 재료 분말을 얻는다. 그중 질산 니켈의 중량 분율은 10000분의 5이다.
둘째, 상기 촉매제가 담지된 나노 실리콘 탄소 재료 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar 분위기에서 800℃로 온도를 높이고, 아르곤 당량의 아세틸렌 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 아세틸렌 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 나노 실리콘 탄소 복합 재료를 얻는다.
본 실시예에 의해 얻은 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 나노 실리콘 탄소 복합 재료의 SEM 이미지는 도 10과 같으며, 재료 표면에 원위치 성장된 탄소 나노 튜브가 있음을 볼 수 있다.
본 실시예에 의해 얻은 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 나노 실리콘 탄소 복합 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
실시예 5.
본 실시예에 의해 제공되는 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
첫째, 상용 나노 실리콘 탄소 재료 분말과 나노 산화 니켈을 VC고속혼합기에서 완전히 혼합한 후, 촉매제가 담지된 나노 실리콘 탄소 재료 분말을 얻는다. 그중 나노 산화 니켈의 중량 분율은 1000분의 1이다.
둘째, 상기 촉매제가 담지된 나노 실리콘 탄소 재료 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 에탄올 증기를 통과시키고 2시간 동안 온도를 유지한 후, 에탄올 증기 통과를 중지하고 냉각시켜서, 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 나노 실리콘 탄소 복합 재료를 얻는다.
본 실시예에 의해 얻은 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 나노 실리콘 탄소 복합 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
실시예 6.
본 실시예에 의해 제공되는 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
첫째, 상용 나노 실리콘 탄소 재료 분말과 염화제이철, 염화 알루미늄의 혼합 알코올 용액을 VC고속혼합기에서 완전히 혼합한 후, 촉매제가 담지된 나노 실리콘 탄소 재료 분말을 얻는다. 그 중 나노 산화 니켈의 중량 분율은 1000분의 1이다.
둘째, 상기 촉매제가 담지된 나노 실리콘 탄소 재료 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 에탄올 증기를 통과시키고 2시간 동안 온도를 유지한 후, 에탄올 증기 통과를 중지하고 냉각시켜서, 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 나노 실리콘 탄소 복합 재료를 얻는다.
본 실시예에 의해 얻은 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 나노 실리콘 탄소 복합 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
실시예 7.
본 실시예에 의해 제공되는 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
첫째, 상용 개질 일산화규소 분말과 염화제이철의 수용액을 완전히 혼합한 후, 분무 건조시켜 촉매제가 담지된 개질 일산화규소 분말을 얻는다. 그 중 염화제이철의 중량 분율은 10000분의 5이다.
둘째, 상기 촉매제가 담지된 개질 일산화규소 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 아세틸렌 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 아세틸렌 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 개질 일산화규소 복합 재료를 얻는다.
본 실시예에 의해 얻은 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 개질 일산화규소 복합 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
실시예 8.
본 실시예에 의해 제공되는 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법은 다음 절차를 포함한다.
첫째, 상용 실리콘계 합금 분말과 염화제이철의 수용액을 완전히 혼합한 후, 분무 건조시켜 촉매제가 담지된 개질 일산화규소 분말을 얻는다. 그 중 염화제이철의 중량 분율은 10000분의 5이다.
둘째, 상기 촉매제가 담지된 실리콘계 합금 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 아세틸렌 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 아세틸렌 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 원위치 성장된 탄소 나노 튜브의 실리콘계 합금 복합 재료를 얻는다.
본 실시예에 의해 얻은 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
비교예 1.
본 비교예는 실시예 1과 비교한 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법을 제공하며, 다음 단계를 포함한다:
상용 일산화규소 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 아세틸렌 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 아세틸렌 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 본 비교예의 일산화규소 복합 재료를 얻는다.
본 실시예에 의해 얻은 일산화규소 복합 재료의 SEM 이미지는 도 11과 같으며, 재료 표면에서 연속되는 탄소막 코팅을 볼 수 있다.
본 실시예에 의해 얻은 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다. 그 주기 성능은 도 12와 같으며, 비교예 1에 의해 얻은 재료의 주기 성능이 실시예 1에 의해 얻은 주기 성능보다 훨씬 낮음을 알 수 있다.
비교예 2.
본 비교예는 실시예 5와 비교한 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법을 제공하며, 다음 단계를 포함한다:
상용 실리콘 탄소 복합 재료를 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 에탄올 증기를 통과시키고 2시간 동안 온도를 유지한 후, 에탄올 증기 통과를 중지하고 냉각시켜서, 기체상 코팅된 나노 실리콘 탄소 복합 재료를 얻는다.
본 비교예에 의해 얻은 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
비교예 2에 의해 얻은 재료의 주기 성능이 실시예 5에 의해 얻은 주기 성능보다 훨씬 낮음을 알 수 있다.
비교예 3.
본 비교예는 실시예 7과 비교한 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법을 제공하며, 다음 절차를 포함한다:
개질 일산화규소 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 아세틸렌 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 아세틸렌 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 기체상 코팅된 개질 일산화규소 복합 재료를 얻는다.
본 비교예에 의해 얻은 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다.
비교예 3에 의해 얻은 재료의 주기 성능이 실시예 7에 의해 얻은 주기 성능보다 훨씬 낮음을 알 수 있다.
비교예 4.
본 비교예는 실시예 8과 비교한 구체적 실리콘계 음극재료의 제조 방법을 제공하며, 다음 절차를 포함한다:
실리콘계 합금 분말을 고온의 회전로에 넣고, Ar:H2=1:0.1의 혼합 가스에서 900℃로 온도를 높이고, 수소 당량의 아세틸렌 가스를 통과시키고 4시간 동안 온도를 유지한 후, 아세틸렌 가스 통과를 중지하고 냉각시켜서, 기체상 코팅된 실리콘계 합금 재료를 얻는다.
본 비교예에 의해 얻은 재료와 흑연을 비율에 따라 450mAh/g의 복합 재료로 혼합하고, 실시예 1의 상기 방법에 따라 그 전기 화학적 성능을 평가하며, 데이터를 표 1에 기록한다. 비교예 4에 의해 얻은 재료의 주기 성능이 실시예 8에 의해 얻은 주기 성능보다 훨씬 낮음을 알 수 있다.
Figure pct00001
상술한 구체적 실시방식은 본 발명의 목적, 기술방안 및 유익한 효과에 대해 추가적인 상세한 설명이며, 상기 설명은 본 발명에 의한 구체적 실시방식일 뿐으로 본 발명의 보호 범위를 제한하는데 사용되는 것이 아님을 이해해야 한다. 무릇 본 발명의 사상과 원칙 내에서 이루어진 모든 수정, 등가의 체환, 개선 등은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료는 90wt%-99.9wt%의 실리콘계 재료와 0.1wt%-10wt%의 실리콘계 재료 표면에서 원위치 성장되는 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 나노 섬유가 합성되어 만들어지며,
    상기 실리콘계 재료는 전기 화학적 활성 실리콘을 함유한 분체 재료이고, 나노 실리콘 탄소 복합 재료, 일산화규소 재료, 개질 일산화규소 재료 및 비정질 실리콘 합금의 하나 이상의 혼합을 포함하며,
    상기 전기 화학적 활성 실리콘은 상기 실리콘계 재료의 0.1wt%-90wt%를 차지하며,
    상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브 및/또는 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하며,
    상기 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 나노 섬유의 직경은 0.4-50nm이고, 길이는 10nm-50μm이며,
    상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼은 475±10cm-1에서 비정질 돌기를 갖고, 및/또는 510±10 cm-1에서 정질 상태의 피크를 가지며,
    상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 중 단일벽 탄소 나노 튜브가 포함될 때, 상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 라만 스펙트럼은 100-400cm-1 범위 내에 방사형 호흡 모드 RBM가 존재하며,
    상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 X선 회절 XRD패턴은 28.4°±0.2°에서 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 직경은 0.4nm-10nm이고, 길이는 10nm-20μm이며,
    상기 다중벽 탄소 나노 튜브의 직경은 0.4nm-50nm이고, 길이는 10nm-20μm이며,
    상기 탄소 나노 섬유의 직경은 0.4nm-50nm이고, 길이는 10nm-20μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 평균 입경은 50nm-40μm 사이인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 평균 입경은 1μm-20μm 사이인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    필요한 질량비에 따라 실리콘계 재료를 선택하고, 고체상법 또는 액체상법을 통해 상기 실리콘계 재료 표면에 촉매제를 담지하여, 혼합 재료를 얻으며,
    그 중, 상기 실리콘계 재료는 전기 화학적 활성 실리콘을 함유한 분체 재료이고, 나노 실리콘 탄소 복합 재료, 일산화규소 재료, 개질 일산화규소 재료 및 비정질 실리콘 합금의 하나 이상의 혼합을 포함하며,
    상기 전기 화학적 활성 실리콘은 상기 실리콘계 재료의 0.1wt%-90wt%를 차지하며,
    상기 촉매제는 금속 단체, 상기 금속 단체를 함유한 무기화합물, 상기 금속 단체를 함유한 유기화합물 중의 하나 이상의 혼합을 포함하며,
    상기 금속 단체는 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 금, 은, 루테늄 및 백금 중의 하나 이상를 포함하며,
    상기 혼합 재료를 고온 반응로에 넣고 보호 분위기에서 600℃-1200℃로 온도를 올리고 필요한 비율에 따라 탄소원 가스를 통과시키고, 0.5시간-8시간 동안 온도를 유지한 후, 탄소원 가스의 통과를 중지하고 냉각시켜서, 상기 실리콘계 음극재료를 수득한다.
    그 중, 상기 탄소원 가스는 알킨류, 알켄류, 알칸류, 케톤류, 알코올류 또는 방향족 가스 중의 하나 이상의 혼합을 포함하며,
    상기 제조 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체상법은 구체적으로 상기 실리콘계 재료와 상기 촉매제를 믹서, 볼밀 또는 융합기를 통해 완전히 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 액체상법은 구체적으로 상기 실리콘계 재료와 상기 촉매제를 함유한 용액을 완전히 혼합한 후 건조시키는 단계,
    그 중, 상기 용액은 물, 알코올류, 케톤류, 아미드류의 하나 이상의 혼합을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료와 상기 촉매제의 질량비는 90:10-99.9999:0.0001인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 보호 분위기는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨, 네온 중의 하나 이상의 혼합이며,
    상기 보호 분위기와 탄소원 가스의 부피비는 0.1:9.9-9.9:0.1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항을 포함하는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 음극 극편.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항을 포함하는 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료의 리튬 전지.
KR1020217005342A 2018-08-27 2019-03-06 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지 KR102629191B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810978803.2 2018-08-27
CN201810978803.2A CN110034282A (zh) 2018-08-27 2018-08-27 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法和电池
PCT/CN2019/077119 WO2020042577A1 (zh) 2018-08-27 2019-03-06 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法和电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210032512A true KR20210032512A (ko) 2021-03-24
KR102629191B1 KR102629191B1 (ko) 2024-01-25

Family

ID=67234638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217005342A KR102629191B1 (ko) 2018-08-27 2019-03-06 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12095093B2 (ko)
EP (1) EP3846249A4 (ko)
JP (1) JP7372690B2 (ko)
KR (1) KR102629191B1 (ko)
CN (1) CN110034282A (ko)
WO (1) WO2020042577A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110828786B (zh) * 2019-10-09 2021-08-06 兰溪致德新能源材料有限公司 长循环氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法
CN111082006B (zh) * 2019-12-06 2022-07-19 深圳市比克动力电池有限公司 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111384384A (zh) * 2020-03-25 2020-07-07 内蒙古骏成新能源科技有限公司 一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法
CN114249324A (zh) * 2020-09-22 2022-03-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池用负极材料及其制备方法
CN113422008B (zh) * 2021-05-07 2022-06-14 上海大学 一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合锂离子电池负极材料的合成方法
CN114899398B (zh) * 2022-04-20 2024-01-26 同济大学 硼氮共掺杂碳纳米管包覆氧化亚硅复合材料的制备及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070088534A (ko) * 2004-12-22 2007-08-29 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 복합음극활물질 및 그 제조법 및 비수전해질 2차전지
CN101540390A (zh) * 2009-04-28 2009-09-23 重庆大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244984A (ja) 2004-08-26 2006-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに非水電解質二次電池
CN100511775C (zh) * 2005-01-26 2009-07-08 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池负极材料改性方法
EP1879247B1 (en) 2006-07-14 2011-09-21 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. Anode active material for lithium secondary battery hybridized with carbon nano fibres
KR101065778B1 (ko) 2008-10-14 2011-09-20 한국과학기술연구원 탄소나노튜브 피복 실리콘-구리 복합 입자 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지용 음극 및 이차전지
CN102185128B (zh) 2011-04-02 2012-11-28 上海交通大学 一种硅碳复合材料及其制备方法
TW201330350A (zh) 2011-11-01 2013-07-16 Hitachi Maxell Energy Ltd 鋰蓄電池
KR20170044360A (ko) 2015-10-15 2017-04-25 지에스에너지 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN106876665B (zh) * 2015-12-14 2019-08-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅碳复合颗粒、其制备方法及应用
JP6854135B2 (ja) * 2017-01-17 2021-04-07 株式会社ダイセル 電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池
CN108023072A (zh) * 2017-11-29 2018-05-11 北京化工大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN108183201A (zh) * 2017-11-29 2018-06-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070088534A (ko) * 2004-12-22 2007-08-29 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 복합음극활물질 및 그 제조법 및 비수전해질 2차전지
CN101540390A (zh) * 2009-04-28 2009-09-23 重庆大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3846249A1 (en) 2021-07-07
CN110034282A (zh) 2019-07-19
JP2021535562A (ja) 2021-12-16
EP3846249A4 (en) 2022-06-08
WO2020042577A1 (zh) 2020-03-05
US12095093B2 (en) 2024-09-17
US20220131154A1 (en) 2022-04-28
JP7372690B2 (ja) 2023-11-01
KR102629191B1 (ko) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102629191B1 (ko) 리튬 이온 전지의 실리콘계 음극재료 및 그 제조 방법과 전지
Shao et al. Facile synthesis of metal-organic framework-derived Co3O4 with different morphologies coated graphene foam as integrated anodes for lithium-ion batteries
Liu et al. Self-assembled porous NiCo2O4 hetero-structure array for electrochemical capacitor
Xie et al. Hierarchical carbon microtube@ nanotube core–shell structure for high-performance oxygen electrocatalysis and Zn–air battery
Lee et al. Hierarchically well‐developed porous graphene nanofibers comprising N‐doped graphitic C‐coated cobalt oxide hollow nanospheres as anodes for high‐rate Li‐ion batteries
Jayakumar et al. MOF-derived nickel and cobalt metal nanoparticles in a N-doped coral shaped carbon matrix of coconut leaf sheath origin for high performance supercapacitors and OER catalysis
Tan et al. Carbon coated porous Co3O4 polyhedrons as anode materials for highly reversible lithium-ion storage
Qiu et al. Tunable MOFs derivatives for stable and fast sulfur electrodes in Li-S batteries
Zhao et al. Membranes of MnO beading in carbon nanofibers as flexible anodes for high-performance lithium-ion batteries
Li et al. Coral-like CoMoO4 hierarchical structure uniformly encapsulated by graphene-like N-doped carbon network as an anode for high-performance lithium-ion batteries
Hu et al. Ultrafine SnO2 nanoparticles anchored in the porous corn straw carbon substrate for high-performance Li-ion batteries application
Liu et al. Rational design of NiCo2O4/g-C3N4 composite as practical anode of lithium-ion batteries with outstanding electrochemical performance from multiple aspects
CN100369809C (zh) 一种碳绒球材料及其制备方法和用途
Ye et al. One-step mild fabrication of porous core-shelled Si@ TiO2 nanocomposite as high performance anode for Li-ion batteries
Li et al. Porous biomass-derived carbon modified by Cu, N co-doping and Cu nanoparticles as high-efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction and zinc-air battery
Brandão et al. Use of single wall carbon nanohorns in polymeric electrolyte fuel cells
Zhang et al. Biomass-derived porous carbon electrode modified with nanostructured nickel-cobalt hydroxide for high-performance supercapacitors
Weng et al. In situ growth of silicon carbide interface enhances the long life and high power of the mulberry-like Si-based anode for lithium-ion batteries
Guo et al. Vertically standing ultrathin MoS2 nanosheet arrays on molybdenum foil as binder-free anode for lithium-ion batteries
Wang et al. Carbon nanotubes/SiC prepared by catalytic chemical vapor deposition as scaffold for improved lithium-sulfur batteries
Xie et al. Rational design of integrative CNTs@ Ge nanotube films as binder-free electrodes for potassium storage
Sarwar et al. Constructing N-Doped graphene supported MoS2@ Ni3S4 for pseudocapacitive sodium-ion storage with high rate and long life
Du et al. Construction of 3D nanoarchitectural porous carbon supported carbon nanotubes@ CoP with enhanced lithium ions storage performance
Chen et al. In situ encapsulation of iron oxide nanoparticles into nitrogen-doped carbon nanotubes as anodic electrode materials of lithium ion batteries
Zhang et al. Ambient‐Condition Strategy for Production of Hollow Ga2O3@ rGO Crystalline Nanostructures Toward Efficient Lithium Storage

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant