KR20210030273A - 유사 이동층 단계, 및 2 섹션 칼럼에서 2개의 분획을 분별하는 단계를 사용하여 파라자일렌을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자일렌, 에틸벤젠 및 C9+ 탄화수소를 함유하는 피드스톡으로부터 파라자일렌을 수득하는 방법을 설명하며, 상기 방법은
-흡착제 및 탈착제로서 제올라이트를 사용하여 수행되고 적어도 3개의 분획, 즉 파라자일렌 및 탈착제의 혼합물을 포함하는 하나의 분획 (A1), 에틸벤젠 (EB), 오르토자일렌 (OX) 및 메타자일렌 (MX) 및 탈착제를 포함하는 2 개의 분획 (A21, A22) 을 수득하는 것을 가능하게 하는 단일 유사 이동층 분리 단계 (A) 로서, 상기 단계는 20 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서, 작업 온도에서의 자일렌의 기포 압력과 2.0 MPa 사이의 압력하에, 그리고 0.4 내지 2.5 의 유사 이동층 분리 유닛 (2) 내 로드에 대한 흡착제의 부피 비로 수행되는, 상기 단계 (A),
- 단계 (A) 로부터 분획 (A21 및 A22) 을 2-섹션 증류 칼럼에서 증류에 의해 분별하는 단계 (B) 로서, 상기 분획은 별개의 주입 지점에서 개별적으로 도입되고 에틸벤젠, 오르토자일렌 및 메타자일렌을 함유하는 분획 (B2) 및 탈착제를 함유하고 8 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물이 없는 분획 (B42) 을 수득하는 것을 가능하게 하는, 상기 단계 (B) 를 포함한다.
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Description
파라자일렌은 합성 직물, 병, 및 더욱 일반적으로는 플라스틱을 제공하기 위한 테레프탈산 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조에서 주로 사용된다.
본 발명은 분별 단계를 단순화할 수 있게 하는 단계들의 특정 시퀀스를 사용하는 고순도 파라자일렌을 수득하는 프로세스에 관한 것이다.
흡착에 의한 분리 단계를 사용하는 고순도 파라자일렌의 제조는 종래 기술에서 잘 알려져 있다. 산업적으로, 상기 단계는 프로세스의 "C8-방향족 루프" 또는 "자일렌 루프" 시퀀스 내에서 수행된다. 이러한 "C8-방향족 루프" 는 "자일렌 칼럼 (xylenes column)" 으로 알려진 증류 칼럼에서 중질 화합물 (즉 C9+ 로서 표기되는 9 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 화합물) 을 제거하는 단계를 포함한다.
C8-방향족 이성질체를 함유하는 이 칼럼의 상단 흐름은 이후, 일반적으로 유사 이동층 (simulated moving bed) 에서의 흡착에 의한 분리 단계인, 파라자일렌의 분리를 위한 프로세스로 보내진다.
파라자일렌을 함유하는, 유사 이동층에서의 흡착에 의한 분리 단계의 종료시에 수득되는 추출물은 이어서 고순도 파라자일렌을 수득하기 위해 추출 칼럼에 의해 그리고 그 후 톨루엔 칼럼에 의해 증류된다.
메타자일렌, 오르토자일렌 및 에틸벤젠이 풍부한, 유사 이동층에서의 흡착에 의한 분리 단계의 종료시에 수득되는 라피네이트는, 증류에 의한 탈착제의 제거 단계 후에, 혼합물이 이성질화 단계에서 사용되어, 자일렌 (또는 오르토, 메타 및 파라자일렌) 의 비율이 실질적으로 열역학적 평형 상태에 있고, 에틸벤젠의 양이 감소된 혼합물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이 혼합물은 새로운 피드스톡 (feedstock) 과 함께 "자일렌 칼럼" 으로 다시 보내진다.
종래 기술은 하나 이상의 분리 단계 (흡착, 결정화, 증류에 의함 또는 멤브레인에 의함) 및/또는 하나 이상의 기체상 이성질화 단계 (에틸벤젠을 이성질화에 의해 자일렌으로 또는 탈알킬화에 의해 벤젠으로 전환시킴), 또는 액체상 이성질화 단계 (에틸벤젠을 전환시키지 않음) 를 사용하는 이러한 기본 체계 (base scheme) 의 수많은 변형예를 제공한다.
특허 FR 2 862 638 은 2 개의 유사 이동층 분리 단계 및 2 개의 이성질화 단계를 사용하여, 탄화수소 피드스톡으로부터 파라자일렌을 제조하는 프로세스를 설명한다. 이러한 프로세스의 단점은 제조 비용의 상당한 증가를 초래하는 2 개의 유사 이동층 분리 단계를 필요로 한다는 점이다.
이러한 변형예의 주된 단점은 하나 이상의 흡착 또는 이성질화 단계를 사용함으로써 프로세스를 더 복잡하게 만드는 점이다. 결과적으로 이러한 복잡성은 상기 프로세스의 구현을 위한 투자 비용을 증가시킨다.
본 발명의 분야에서, 당업자는 수득된 고순도 파라자일렌의 양을 유지하면서 방향족 복합체 (aromatic complex) 의 에너지 소비를 제한하고자 지속적으로 노력하고 있다. 이는 에너지 영향이 운영자에게, 그들의 유닛의 탄소 발자국을 줄이기 위한 증가하는 인센티브를 고려해 볼 때, 점점 더 중요해지고 있기 때문이다.
놀랍게도, 본 출원인은, 고순도 파라자일렌을 수득하기 위한 프로세스에서, 상이한 비율의 에틸벤젠 (EB), 메타자일렌 (MX), 오르토자일렌 (OX) 및 탈착제의 혼합물을 함유하는 2개의 분획을 생성하는 SMB 에서의 흡착에 의한 분리 단계의 조합으로서, 상기 분획은 증류에 의한 분리를 위한 단일 칼럼에서 개별적으로 포함되는, 상기 조합이 유리하게 프로세스의 복잡성을 증가시키지 않고서 그리고 파라자일렌 수율을 변경하지 않고서 라피네이트의 분별 단계를 용이하게 하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 자일렌 루프의 구성을 개량하는 데 이용될 수 있다는 점이다. 이는 이 경우, 본 발명에 따른 단계 B 에서 설명된 바와 같이, 동일한 라피네이트 칼럼이, 2개의 라피네이트가 따로 도입되는 채로 공급된다면, 재사용될 수 있기 때문이다.
정의 및 약어
명세서 전체에서, 하기 용어 또는 약어는 다음 의미를 갖는다.
이 명세서 전체에서, 표현 "...과 ... 사이" 는 언급된 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다는 점이 규정된다.
약어 EB 는 에틸벤젠을 표시한다.
약어 PX 는 파라자일렌을 표시한다.
약어 OX 는 오르토자일렌을 표시한다.
약어 MX 는 메타자일렌을 표시한다.
용어 "자일렌" (XYL) 은 오르토자일렌, 메타자일렌 및 파라자일렌으로부터 선택되는 적어도 2개의 이성질체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
약어 SMB 는 유사 이동층 (simulated moving bed) 을 표시한다.
용어 "C9+ 탄화수소" 는 적어도 9 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "C8+ 탄화수소" 는 적어도 8 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다.
C8A 로도 표시되는 용어 "C8 방향족" 은 EB, PX, OX 또는 MX 로부터 선택된 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소를 표시한다.
용어 "라피네이트" 는 PX 가 고갈되고 탈착제를 함유할 수 있는, 즉 PX 의 중량 함량이 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 그리고 바람직한 방식으로 1.0% 미만인 C8A 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "~ 이 없는" 은, 고려되는 분획의 총 질량에 대해, 주어진 화합물, 예를 들어, EB 의 중량 ?t량이, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 그리고 바람직한 방식으로는 0.01 중량% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
주어진 화합물의 "잔량" 이라는 용어는 고려되는 분획의 총 중량에 대해, 중량 함량이 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 5.0 중량% 와 1.0 중량 % 사이, 바람직하게는 4.0 중량 % 와 1.0 중량 % 사이, 그리고 바람직한 방식으로는 3.0 중량 % 와 1.0 중량% 사이인 양을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에서, 용어 "유출물 (effluent)", "라피네이트 (raffinate)", "스트림 (stream)" 및 "분획 (fraction)" 은 동등하게 이용된다.
용어 "2 컷 증류 칼럼" (2-cut distillation column) 또는 "3 컷 증류 칼럼" (3-cut distillation column) 은 각각 2 개 또는 3 개의 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 증류 칼럼을 의미하는 것으로 이해된다.
도 1a 는 흡착에 의한 분리 단계, 분별 단계 및 기상 이성질화 단계 (C) 를 사용하는 자일렌 루프의 일반적인 체계를 나타낸다.
도 1b 는 종래 기술에 따른 단계 (A) 로부터 비롯되는 라피네이트의 증류 단계 B 를 나타낸다.
도 2 은 본 발명에 따른 방법의 구현예를 나타낸다.
도 1b 는 종래 기술에 따른 단계 (A) 로부터 비롯되는 라피네이트의 증류 단계 B 를 나타낸다.
도 2 은 본 발명에 따른 방법의 구현예를 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법의 특징 및 이점은, 아래에 설명되는 첨부 도면을 참조하여, 비제한적 구현예의 하기 설명을 읽을 때 분명해질 것이다.
본 발명의 의미 내에서, 제시된 상이한 실시 형태는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있지만, 조합에 대한 어떠한 제한도 없다.
본 발명은 자일렌, 에틸벤젠 및 C9+ 탄화수소를 함유하는 피드스톡으로부터 파라자일렌을 수득하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은:
- 상기 피드스톡을 유사 이동층에서 분리하는 단일 단계 (A) 로서, 상기 단계는 흡착제 및 탈착제로서 제올라이트를 이용하여, 20 과 250 ℃ 사이의 온도에서, 작업 온도에서의 자일렌의 기포 압력과 2.0 MPa 사이의 압력 하에서 수행되고, 유사 이동층에서 분리를 위한 유닛 내 피드스톡에 대한 탈착제의 부피 비가 0.4 와 2.5 사이이며, 하기 적어도 3 개의 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는, 상기 단계 (A),
- 단계 (A) 로부터 비롯되는 분획 (A21 및 A22) 을 증류 칼럼에서 증류에 의해 분별하는 단계 (B) 로서, 상기 분획은 별개의 주입 지점에서 개별적으로 도입되고 에틸벤젠, 오르토자일렌 및 메타자일렌을 함유하는 분획 (B2) 및 탈착제를 함유하고 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 화합물이 없는 분획 (B42) 를 수득하는 것을 가능하게 하는, 상기 단계 (B)
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 한 가지 이점은 SMB 에서의 분리 단계 동안 사전 분별을 수행하는 것인데, 이는 유리하게는 프로세스의 복잡도를 증가시키지 않고 파라자일렌 수율을 변경하지 않고서 라피네이트의 분별 단계를 용이하게 하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 자일렌 루프의 구성을 개량하는 데 이용될 수 있다는 점이다. 이는 이 경우, 본 발명에 따른 단계 (B) 에서 설명된 바와 같이, 동일한 라피네이트 칼럼이, 2개의 라피네이트가 따로 도입되는 채로 공급된다면, 재사용될 수 있기 때문이다.
유사 이동층에서의 분리 단계 (A)
본 발명에 따르면, 방법 (도 2) 은 흡착제 및 탈착제로서 제올라이트를 사용하여 수행되고 적어도 3개의 분획, 즉 탈착제 및 파라자일렌을 함유하는 분획 (A1), 가변 비율로, EB, MX, OX 및 탈착제의 혼합물을 포함하는, 바람직하게 이로 이루어지는, 파라자일렌이 고갈된, "라피네이트" 로도 불리는 두 분획 (A21 및 A22) 을 수득하는 것을 가능하게 하는 유사 이동층에서 분리하는 단일 단계 (A) 를 포함한다.
유리하게는, 분획 (A21 및 A22) 에서 EB, MX, OX 및 탈착제의 비율은 상이하다. 바람직하게, 분획 (A21) 은 탈착제의 중량 함량이 분획 (A22) 보다 낮다.
상기 피드스톡의 분리 단계는 복수의 상호접속된 층을 함유하고 폐쇄된 루프에서 탈착제를 순환시키는 적어도 하나의 분리 칼럼 내 유사 이동층에서 작동하는 유닛에서 수행되고, 이로부터 3개의 분획이 생긴다:
ㆍ
첫번째는, 탈착제를 제거하기 위한 분별 후에, PX 가 최소 99.0% 그리고 우선적으로는 99.9 중량% 의 상용 순도에 도달하도록 파라자일렌 및 탈착제를 포함하는 추출물 (A1) 이다. 유리하게는, 추출물 (A1) 은 추출물의 총 질량의 적어도 30 중량% 를 나타낸다.
ㆍ
PX-고갈된 분획 (A21) 은 EB, MX, OX 및 탈착제의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다.
ㆍ
PX-고갈된 분획 (A22) 는 잔량의 EB 및 MX, OX 및 탈착제의 혼합물을 함유한다.
바람직하게는, 유사 이동층에서 분리를 위한 유닛에서 사용되는 흡착제는 바륨-교환된 제올라이트 X 또는 칼륨-교환된 제올라이트 Y 또는 바륨- 및 칼륨-교환된 제올라이트 Y 이다.
바람직하게는, 유사 이동층에서 분리를 위한 유닛에서 사용되는 탈착제는 단독으로서 또는 혼합물로서, 파라디에틸벤젠, 톨루엔, 파라디플루오로벤젠 또는 디에틸벤젠으로부터 선택된다.
바람직하게는, 유사 이동층에서 분리를 위한 유닛에서 피드스톡에 대한 탈착제의 부피비는 0.4 과 2.5 사이, 바람직하게는 0.5 와 2.0 사이 그리고 바람직한 방식으로는 0.5 와 1.5 사이이다.
바람직하게는, 유사 이동 층에서 분리 단계 (A) 는 90 과 210 ℃ 사이, 그리고 더욱 바람직하게는 160 과 200 ℃ 사이, 그리고 1.0 과 2.2 MPa 사이, 그리고 바람직하게는 1.2 와 2.0 MPa 사이의 압력 하에서 수행된다.
바람직하게는, 흡착제는 복수의 층들을 함유하며, 이들은 피드스톡 및 탈착제의 주입, 및 또한 추출물, 및 라피네이트(들) 의 인출에 의해 범위가 정해지는 여러 구역 상에 상호접속 및 분산되어 있다.
특정 실시 형태에 따르면, 분리 유닛 (SMB) 에서의 층의 총 수는, 하나 이상의 흡착제 상에 분산되어 있는, 10 개와 30 개 층 사이, 그리고 바람직한 방식으로는 15 개와 18개 층 사이이며, 층의 수는 각각의 층이 0.70 m 와 1.40 m 사이의 높이를 갖도록 조정된다.
특정 실시 형태에 따르면, 분리 유닛 (SMB) 의 각각의 구역에서의 흡착제 고형분의 양의 분포는 다음과 같다:
ㆍ
구역 1 에서의 흡착제 고형분의 양은 18%±8%,
ㆍ
구역 2 에서의 흡착제 고형분의 양은 41%±8%,
ㆍ
구역 3A 에서의 흡착제 고형분의 양은 18% ± 8%,
ㆍ
구역 3B 에서의 흡착제 고형분의 양은 14%±8%,
ㆍ
구역 4 에서의 흡착제 고형분의 양은 9%±8%.
각각의 구역은 아래에 정의되는 바처럼 피드스톡, 탈착제, 추출물 및 라피네이트의 주입 및 인출 지점의 범위를 정한다.
o
구역 1 은 탈착제 (B4) 의 주입과 추출물 (A1) 의 인출 사이에 있다.
o
구역 2 는 추출물 (A1) 의 인출와 피드스톡의 주입 사이에 있다.
o
구역 3A 은 피드스톡의 주입과 라피네이트 (A21) 의 인출 사이에 있다.
o
구역 3B 는 라피네이트 (A21) 의 인출과 라피네이트 (A22) 의 인출 사이에 있다.
o
구역 4 는 라피네이트 (A22) 의 인출와 탈착제 (B4) 의 주입 사이에 있다.
유리하게는, C9+ 가 없는 C8A 컷의 흡착 단계 (A) 의 성능 품질은 다음에 의해 특징지어진다:
-피드스톡에서 추출물 A1/PX 에서의 PX 의 비로 정의되는 추출물 A1 에서의 PX 의 회수율은 적어도 97.0% 와 동일하며 탈착제의 회수 후, 추출 칼럼 (BC-1) 에서, PX 의 최소 순도는 99.0 %이며 우선적으로 99.9 % 보다 크다.
2 개의 라피네이트 (A21, A22) 사이의 C8A 의 분포는 다음에 의해 정의된다:
R(C8A) = 라피네이트 (A21) 에서 C8A 의 양/총 라피네이트 (A2) 에서 C8A 의 양이 적어도 60 %이고 우선적으로 75 % 를 초과한다.
2 개의 라피네이트 (A21, A22) 사이의 탈착제의 분포는 다음에 의해 정의된다:
R (탈착제) = 라피네이트 (A21) 에서의 탈착제의 양/전체 라피네이트 (A2) 에서의 탈착제의 양
분포 차 R(C8A) - R(탈착제) 에 의해 정의되는 분리 파라미터 "델타 R".
바람직하게는, 최소 분리 파라미터는 10 %, 우선적으로 20 %, 그리고 보다 우선적으로 30 % 이다.
따라서, 피드스톡의 흡착 단계 (A) 는 PX 를 분리하고 라피네이트 (A2) 를 두 개의 스트림 (하나는 C8A 가 풍부한 A21, 그리고 다른 하나는 탈착제가 풍부한 A22) 으로 사전 분별하는 것을 가능하게 한다.
분별 단계 (B)
본 발명에 따른 방법은 분리 단계 (A) 로부터 생성된 분획 (A21 및 A22) 을 칼럼에서 증류에 의해 분별하는 단계 (B) 를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 분획 (A21 및 A22) 는 별개의 주입 지점에서 라피네이트 칼럼 (B-C2) 에 개별적으로 도입된다.
단계 (A) 에서 사용된 탈착제가 중질이고, 즉 C8A보다 비등점이 더 큰 본 발명의 특정 실시 형태에서, 중질 탈착제의 함량이 가장 높은 분획이 중질 탈착제의 함량이 가장 낮은 분획을 공급하는 위치보다 몇개 플레이트 아래에 도입된다.
유리하게는, 단계 B는 칼럼 상단에서, 탈착제가 없고 PX 가 고갈되고 MX, OX 및 에틸벤젠을 함유하는 분획 (B2), 그리고 하단에서, C8A가 없고 탈착제로 이루어지는 분획 (B42) 를 생성하는 것을 가능하게 한다.
이 이중 공급의 한 가지 이점은 단계 (A) 에서 수득된 라피네이트의 사전 분별 품질에 따라 라피네이트 칼럼의 열 부하를 최소 2.0 % 내지 15.0 % 만큼 줄일 수 있다는 점이다.
이러한 이점은 상기 단계 (A) 가 2 개의 라피네이트 (A21 및 A22) (하나는 탈착제가 풍부하고 다른 하나는 C8A (OX, MX, EB) 가 풍부함) 로 사전 분별을 수행하도록 구현되는 한 임의의 유형의 탈착제에 대해 얻을 수 있다.
단계 (A) 에서 사용된 탈착제가 경질이고, 즉 C8A보다 비등점이 더 낮은 본 발명의 특정 실시 형태에서, 경질 탈착제의 함량이 가장 높은 라피네이트의 분획이 경질 탈착제의 함량이 가장 낮은 라피네이트를 공급하는 위치보다 몇개 플레이트 위에 도입된다.
유리하게는, 단계 (B) 는 칼럼 하단에서, 탈착제가 없고 PX 가 고갈되고 MX, OX 및 에틸벤젠을 함유하는 분획 (B2), 그리고 상단에서, C8A가 없고 탈착제로 이루어지는 분획 (B42) 를 생성하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게, 사용되는 증류 칼럼은 2-컷 칼럼 (2-cut column) 및 3-컷 칼럼 (3-cut column) 으로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 칼럼은 30 과 80 사이, 바람직하게는 35 과 75 사이, 바람직한 방식으로는 40 과 70, 매우 바람직하게는 45 와 65 사이의 이론 플레이트의 수를 나타낸다.
바람직하게는, 분획 (A21 및 A22) 를 증류 칼럼으로 주입하기 위한 두 지점은 2 개와 15 개 이론 플레이트 사이, 바람직하게는 3 개와 12 개 이론 플레이트 사이 그리고 더욱 우선적으로는 4 개와 9 개 사이의 간격을 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, 사용되는 증류 칼럼은 2-컷 칼럼이다.
유리하게는, 상기 2-컷 칼럼은 30 과 70 사이, 바람직하게는 35 과 65 사이, 바람직한 방식으로는 40 과 60, 매우 바람직하게는 45 와 55 사이의 이론 플레이트의 수를 나타낸다.
이론에 얽매이지 않고, 라피네이트 칼럼의 열 부하를 최소화하기 위해, 이 간격이 단계 (A) 에서 수행된 라피네이트의 사전 분별의 품질과 상관된다는 것이 발견되었다. 바람직하게는, 사전 분별의 품질이 변할 때 칼럼 (B-C2) 의 열 부하를 최소화하기 위해, 분획 (A22) 의 주입은, 분리 파라미터 (R) 이 증가할 때 피드스톡 (A21 및 A22) 의 주입을 위한 지점간의 간격이 증가하도록, 상이한 플레이트 상의 분배를 위한 시스템에 의해 수행될 것이다. 상기 2-컷 칼럼은 1.2 의 환류 비로 0.2 MPa 에서 작동하는 응축기 (condenser) 및 리보일러 (reboiler) 를 추가로 포함한다.
특정 실시 형태에서, 단계 (A) 에 사용된 탈착제가 자일렌보다 더 중질인 화합물, 즉 자일렌보다 더 높은 비등점을 나타내는 경우, 탈착제가 풍부한 라피네이트, 즉 분획 (A22) 는 탈착제가 고갈된 라피네이트, 즉 분획 (A21) 의 아래에 도입된다.
다른 실시 형태에서, 상기 분리 단계의 탈착제가 자일렌보다 더 경질인 화합물, 즉 자일렌보다 더 낮은 비등점을 나타내는 경우, 탈착제가 풍부한 라피네이트, 즉 분획 (A21) 은 탈착제가 고갈된 라피네이트, 즉 분획 (A22) 의 위에 도입된다.
다른 실시 형태에서, 사용되는 증류 칼럼은 3-컷 칼럼이다. 바람직하게는, 상기 칼럼은 바람직하게는 정류 구역에 배치된 내부 벽을 포함하고 탈착제가 없는 두 분획 (B2 및 B3) 및 C8A 가 없고 탈착제를 포함하는, 바람직하게는 탈착제로 이루어지는 분획 (B42) 를 수집하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 분획 (A21 및 A22) 의 주입은 내부 벽의 양측에서 수행된다. 즉, 유리하게는, 분획 (A21 및 A22) 의 2 개의 공급 위치가 내부 벽의 양측에 위치한다.
바람직하게는, PX 및 탈착제의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 이것으로 이루어지는, 단계 (A) 로부터 수득되는 분획 (A1) 는, PX 로 이루어지는 탈착제가 없는 분획 (B1) 및 탈착제로 이루어지는 분획 (B41) 을 수득하는 것을 가능하게 하는 증류 칼럼 (B-C1) 에서의 증류에 의해 분별하는 단계에 수반된다. 상기 증류는 당업자의 지식에 따라 수행된다.
유리하게는, C8A 가 없는 탈착제 분획 (B41 및 B42) 는 탈착제가 중질일 때 각각의 증류 칼럼의 하단에서, 탈착제가 경질일 때 상단에서 회수된다. 이어서 상기 분획이 혼합되고 스트림 (B4) 를 통해 유사 이동층에서의 흡착 단계 (A) 로 리턴된다.
기상 이성질화 단계 C
방법은 추가적으로, 분별 단계 B 로부터 비롯되는 에틸벤젠, 오르토자일렌 및 메타자일렌을 포함하는 분획 (B2) 의 기상 이성질화 단계 (C) 를 포함한다.
유리하게는, 기상 이성질화 단계 (C) 는 단계 (B) 로부터 비롯되는 EB-풍부 라피네이트 (B2) 를 처리하기 위해, 고온에서 기상으로 작동하고 에틸벤젠을 자일렌으로 전환시키는 유닛에서, 자일렌 및 또한 EB 의 이성질화를 가능하게 한다.
기상 이성질화 단계는 일반적으로는 10% 와 50% 사이, 바람직하게는 20% 와 40% 사이의 에틸벤젠 패스 (pass) 당 전환의 정도로, 5.0 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 그리고 우선적으로는 1.8 중량% 미만의 C8 방향족 (C8A) 의 손실로, EB 을 자일렌으로 전환하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 상기 단계 (C) 는 또한 파라자일렌 (PX) 이 열역학적 평형에서 다음에 의해 정의되는 농도를 갖도록 자일렌을 이성질화하는 것을 가능하게 하고
(Ceff-Cin) x 100/(Ceq-Cin)
식 중
Ceff 와 Cin 는 각각 유출물의 그리고 이성질체화 반응기의 피드스톡의 C8A 컷에서 PX 농도이다.
Ceq 는 반응 온도에서 C8A 컷에서 PX의 열역학적 평형에서의 농도이며; 90 % 이상이다.
기상 이성질화 단계는 300℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 과 480℃ 사이의 온도에서, 4.0 MPa 미만, 바람직하게는 0.5 과 2.0 MPa 사이의 압력에서, 10.0 h-1 미만, 바람직하게는 0.5 h-1 과 6.0 h-1 사이의 공간 속도에서, 10.0 미만, 바람직하게는 3.0 과 6.0 사이의 수소 대 탄화수소의 몰비로, 그리고 개방이 10 또는 12 개의 산소 원자의 고리 (10 MR 또는 12 MR) 에 의해 정의되는 채널을 나타내는 적어도 하나의 제올라이트, 및 0.1 중량% 와 0.3 중량% 사이의 함량의 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다.
제올라이트-기반이거나 아닐 수도 있는, 8 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 이성질화할 수 있는 모든 촉매가 기상 이성질화 유닛에 적합하다. 바람직하게는, 예를 들어 MFI, MOR, MAZ, FAU 및/또는 EUO 구조 유형의 산성 제올라이트를 함유하는 촉매가 사용된다. 더욱 더 바람직하게는, EUO 구조 유형의 제올라이트 및 원소의 주기율표의 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 함유하는 촉매가 사용된다.
방법의 바람직한 변형예에 따르면, 단계 (C) 에서 사용되는 촉매는 1 중량% 내지 70 중량% 의 EUO 구조 유형, 바람직하게는 EU-1 의 제올라이트를 포함하며, 이는 규소 및 바람직하게는 알루미늄 및 붕소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 T 를 포함하며, 이의 Si/T 비는 5 와 100 사이이다.
바람직하게는, 제올라이트는 적어도 부분적으로 수소 형태이고, 나트륨 함량은 Na/T 원자비는 0.1 미만이 되게 하는 함량이다.
바람직하게는, 촉매는 0.01 중량% 와 2 중량% 사이의 주석 또는 인듐, 및 황을 VIII 족 금속 원자 당 0.5 내지 2 개의 원자의 비율로 포함한다.
열역학적 평형의 농도에 가까운 PX, OX 및 MX 이성질체의 농도를 나타내는 단계 (C) 에서 수득된 유출물 (C1) 은 유사 이동층에서 흡착 단계 (A) 로 재순환된다.
특정 실시형태에서, 유출물 (C1) 이 바람직하지 않은 반응에 의해 형성된 중질 및 경질 화합물을 함유할 때, 상기 유출물은 그 후 상기 화합물을 제거하기 위한 선택적 분별 단계에 수반된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
예 1 :
이 예는 흡착 단계 (A) 와 이성질화 단계 (C) 사이에 배치된 증류 단계 (B) 의 성능 품질을 비교함으로써 본 발명의 이점을 보여주며, 상기 단계들은 리포메이트 (reformate) 로부터 파라자일렌을 생성하는 방향족 복합체의 부분을 형성한다.
이 예에서, 자일렌 칼럼으로부터 비롯되고 리포메이트로부터, 트랜스알킬화 유닛으로부터 그리고 하나 이상의 이성질화 유닛으로부터 유래하는 C8 방향족 (C8A) 을 포함하는 543 t/h 의 C8 컷이 고려되며; 이의 조성은 중량 %이다.
도 1b) 에 나타낸 종래 기술에 따르면, 이 C8A 컷은 피드스톡 및 탈착제 (B4) 의 주입과 라피네이트 (A2) 및 추출물 (A1) 의 인출로 범위가 정해지는 4 개의 구역이 있는 흡착제를 포함하는 유사 이동층에서의 흡착 단계 (A) 로 보내진다. 이 흡착제는 다음과 같이 분포되는 바륨-교환된 제올라이트 X 를 함유하는 15 개의 층으로 구성된다:
o
탈흡착제 (B4) 의 주입과 추출물 (A1) 의 인출 사이의, 구역 1 에 있는 3 개의 층,
o
추출물 (A1) 의 인출와 피드스톡의 주입 사이의, 구역 2 에 있는 6 개의 층,
o
피드스톡의 주입과 라피네이트 (A2) 의 인출 사이의, 구역 3 에 있는 4 개의 층,
o
라피네이트 (A2) 의 인출와 탈착제 (B4) 의 주입 사이의, 구역 4 에 있는 2 개의 층.
온도는 175 ℃ 이다. 사용되는 탈착제는 파라디에틸벤젠이고 피드스톡에 대한 용매 함량은 1.2 (vol/vol) 이다.
이렇게 이용되는 경우, 흡착에 의한 분리를 위한 유닛 (A) 은 증류 단계 (B) 에 공급되는 두 개의 스트림 (A1 및 A2) 을 생성하는 것을 가능하게 한다:
* 상단에서 순수한 PX (스트림 (B1)) 및 하단에서 흡착제 (스트림 (B41)) 을 회수하기 위해 추출 칼럼 (B-C1) 으로 보내지는, 피드스톡의 적어도 97% 의 PX 및 일부의 탈착제를 함유하는 추출물 (A1).
* 407.1 t/h 의 탈착제를 함유하는, PX 가 실질적으로 없는 827.9 t/h 의 라피네이트 (A2).
라피네이트 (A2) 는 0.2 MPa 에서 1.4 의 환류 비로 작동되는, 47 개의 이론 플레이트, 응축기 및 리보일러를 함유하는 증류 칼럼 (B-C2) 에 있는 이론 플레이트 (25) 로 공급된다. 이 칼럼은 하기 두 개의 스트림을 제조하는 것을 가능하게 만든다: 25 ppm 의 탈착제를 함유하는 상단 (B2) 에서의 420 t/h 의 라피네이트 및 50ppm 의 자일렌을 함유하고 스트림 (B41)과의 혼합 및 흡착을 위해 필요한 온도로의 열 교환후 유사 이동층으로 리턴되는 하단에서의 407 t/h 의 탈착제 (B42). 이렇게 설명된 라피네이트 칼럼에 의한 라피네이트 (A2) 의 분별은 80 Gcal/h 의 재비등 에너지를 필요로 한다. 라피네이트 (B2) 는 제 1 이성질화 단계 (C) 로 보내진다.
도 2) 에 나타낸 본 발명 따른 방법의 구현에서, 상기 C8A 컷은 피드스톡 및 탈착제 (B4) 의 주입과 라피네이트 (A21, A22) 및 추출물 (A1) 의 인출로 범위가 정해지는 5 개의 구역이 있는 흡착제를 포함하는 유사 이동층에서의 흡착 단계 (A) 로 보내진다. 상기 흡착제는 다음과 같이 분포되는 바륨-교환된 제올라이트 X 를 함유하는 18 개의 층으로 구성된다:
o
탈흡착제 (B4) 의 주입과 추출물 (A1) 의 인출 사이의, 구역 1 에 있는 3 개의 층,
o
추출물 (A1) 의 인출와 피드스톡의 주입 사이의, 구역 2 에 있는 6 개의 층,
o
피드스톡의 주입과 라피네이트 (A21) 의 인출 사이의, 구역 3A 에 있는 4 개의 층,
o
라피네이트 (A21) 의 인출와 라피네이트 (A22) 의 인출 사이의, 구역 3B 에 있는 3 개의 층,
o
라피네이트 (A22) 의 인출와 탈착제 (B4) 의 주입 사이의, 구역 4 에 있는 2 개의 층.
온도는 175 ℃ 이다. 사용되는 탈착제는 파라디에틸벤젠이고 피드스톡에 대한 용매 함량은 1.2 (vol/vol) 이다.
따라서, 본 발명에 따른 흡착에 의한 분리를 위한 유닛의 단계 (A) 에서의 사용은 다음 분포에 따라 3 개의 분획 (A1, A21 및 A22) 를 수득하는 것을 가능하게 한다.
-
피드스톡의 적어도 97% 의 파라자일렌 (PX) 및 일부의 탈착제를 함유하는 추출물 (A1), 이는 상단에서 순수한 PX 및 하단에서 탈착제를 회수하기 위해 추출 칼럼으로 보내진다,
-
507.5 t/h 의 경질 라피네이트 (A21) 및
-
320.4 t/h 의 중질 라피네이트 (A22).
라피네이트 (A21 및 A22) 는 유사 이동층에서의 흡착을 위한 유닛 (A) 의 구역 3B 의 양측으로부터 인출되며 다음의 조성을 나타낸다:
47 개의 이론 플레이트를 함유하는 증류 칼럼 (B-C2) 에 의해 분별하는 단계 (B) 동안, 라피네이트 (A21) 은 이론 플레이트 (24) 에 공급되고 라피네이트 (A22) 는 이론 플레이트 (30) 에 공급된다. 상기 칼럼은 1.2 의 환류 비로 0.2 MPa 에서 작동하는 응축기 (condenser) 및 리보일러 (reboiler) 를 추가로 포함한다. 상기 칼럼은 다음 2 개의 분획을 생성하는 것을 가능하게 한다:
- MX, OX, EB 및 25 ppm 의 탈착제를 함유하는 상단 (B2) 에서의 420 t/h 의 라피네이트 및
- 50 ppm 의 자일렌을 함유하고 스트림 (B41) 과의 혼합 및 흡착을 위해 필요한 온도로의 열 교환후 유사 이동층으로 리턴되는 하단에서의 407 t/h 의 탈착제 (B42). 이렇게 설명된 라피네이트 칼럼에 의한 라피네이트 (A21 및 A22) 의 분별은 74.4 Gcal/h 의 재비등 에너지를 필요로 한다. 라피네이트 (B2) 는 이성질화 단계 (C) 로 보내진다.
이 예는 유사 이동층에서 흡착을 위한 유닛의 분리 단계 (A) 에서의 사용에 의해 탈착제가 풍부한 라피네이트와 MX, OX 및 EB 가 풍부한 라피네이트를 수득하는 것이, 증류 칼럼으로의 그들의 분리 도입과 함께, 그들의 분별을 용이하게 하여 그의 열 부하를 줄이는 것을 가능하게 한다는 것을 명확히 설명한다.
라피네이트 칼럼이 피드스톡에 의해서만 공급되는 종래 기술에 설명된 방법과 달리, 본 발명에 따른 방법에 따르면, 종래 기술에 알려진 방향족 복합체에 다른 단계 또는 다른 장비를 추가하지 않고서 리보일러의 열 부하를 7 % 만큼 감소시킬 수 있다.
예 2 :
이 예는 흡착 단계 (A) 동안 라피네이트의 사전 분별의 성능 품질이 변할 때, 예를 들어, 흡착제의 작동 파라미터의 설정 변경 또는 분자 체의 변경 동안 발생할 수 있는 본 발명의 이점을 설명한다. 이 예의 조건은 예 1 의 조건과 동일하다. 체의 변경을 통해 얻어진 분리 파라미터의 변경이 시뮬레이션된다. 경질 라피네이트 (A21) 를 라피네이트 칼럼으로 공급하는 위치는 영향을 받지 않으며, 중질 라피네이트의 그것은 매우 약간 수정되며, 리보일러의 열 부하 절감은 라피네이트의 사전 분별 품질에 따라 크게 증가한다.
분자 체의 흡착 능력 및 선택도의 향상은 방향족 복합체의 구성이나 생산성 측면에서 그의 성능 품질을 수정하지 않고서 방향족 복합체의 에너지 소비를 줄이기 위해 최대한 활용될 수 있다.
Claims (11)
- 자일렌, 에틸벤젠 및 C9+ 탄화수소를 함유하는 피드스톡으로부터 파라자일렌을 수득하는 방법으로서,
- 상기 피드스톡을 유사 이동층 (simulated moving bed) 에서 분리하는 단일 단계 (A) 로서, 상기 단계는 흡착제 및 탈착제로서 제올라이트를 이용하여, 20 과 250 ℃ 사이의 온도에서, 작업 온도에서의 자일렌의 기포 압력과 2.0 MPa 사이의 압력 하에서 수행되고, 유사 이동층에서 분리를 위한 유닛 내 상기 피드스톡에 대한 상기 탈착제의 부피 비가 0.4 와 2.5 사이이며, 하기 적어도 3 개의 분획
파라자일렌 및 탈착제의 혼합물을 포함하는 분획 (A1), 및
에틸벤젠 (EB), 오르토자일렌 (OX) 및 메타자일렌 (MX) 및 탈착제를 포함하는 2 개의 분획 (A21, A22)
을 수득하는 것을 가능하게 하는, 상기 단계 (A),
- 단계 (A) 로부터 비롯되는 분획 (A21 및 A22) 을 증류 칼럼에서 증류에 의해 분별하는 단계 (B) 로서, 상기 분획은 별개의 주입 지점에서 개별적으로 도입되고 에틸벤젠, 오르토자일렌 및 메타자일렌을 함유하는 분획 (B2) 및 탈착제를 함유하고 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 화합물이 없는 분획 (B42) 을 수득하는 것을 가능하게 하는, 상기 단계 (B)
를 포함하는, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (B) 에서 사용되는 상기 증류 칼럼은 30 과 80 사이, 바람직하게는 35 과 75 사이, 바람직한 방식으로는 40 과 70, 매우 바람직하게는 45 와 65 사이의 이론 플레이트의 수를 나타내는, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단계 (B) 에서 사용되는 상기 증류 칼럼으로의 분획 (A21 및 A22) 의 지점 주입은 2 와 15 개 이론 플레이트 사이, 바람직하게는 3 과 12 개 이론 플레이트 사이의 간격을 나타내는, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (B) 에서 사용되는 상기 증류 칼럼은 2-컷 칼럼 및 3-컷 칼럼으로부터 선택되는, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분획 (A21) 은 탈착제의 중량 함량이 상기 분획 (A22) 보다 낮은, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유사 이동층에서 분리하는 단계 (A) 는 90 과 210 ℃ 의 온도, 및 1.0 과 2.2MPa 사이의 압력 하에서 수행되는, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (A) 에서 사용되는 분리 유닛 (SMB) 의 층의 총 수는 10 과 30 개 층 사이, 그리고 바람직한 방식으로는 15 과 18 개 층 사이인, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (A) 에서 사용된 상기 탈착제는 자일렌보다 더 높은 비등점을 나타내는 화합물이고, 상기 분획 (A22) 는 상기 분획 (A21) 의 아래에 도입되는, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (A) 에서 사용된 상기 탈착제는 자일렌보다 더 낮은 비등점을 나타내는 화합물이고, 상기 분획 (A22) 는 상기 (A21) 위에 도입되는, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
분별 단계 (B) 로부터 비롯되는 에틸벤젠, 오르토자일렌 및 메타자일렌을 포함하는 상기 분획 (B2) 를 기상 이성질화하는 단계 (C) 를 포함하는, 파라자일렌을 수득하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 이성질화 단계는 300℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 과 480℃ 사이의 온도에서, 4.0 MPa 미만, 바람직하게는 0.5 과 2.0 MPa 사이의 압력에서, 10.0 h-1 미만, 바람직하게는 0.5 h-1 과 6.0 h-1 사이의 공간 속도에서, 10.0 미만, 바람직하게는 3.0 과 6.0 사이의 수소 대 탄화수소의 몰비로, 그리고 개방이 10 또는 12 개의 산소 원자의 고리 (10 MR 또는 12 MR) 에 의해 정의되는 채널을 나타내는 적어도 하나의 제올라이트, 및 0.1 중량% 와 0.3 중량% 사이의 함량의 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되는, 파라자일렌을 수득하는 방법.
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