KR20210030126A - 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가역용량 및 우수한 사이클 특성을 가지는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질은 이차전지에 적용시켰을 때 높은 가역 용량과 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질을 이용하여 나트륨 이온 이차전지용 양극을 제조하고, 이를 나트륨 이온 이차전지에 적용시킬 경우, 종래의 비싼 리튬 이온 이차전지를 대체할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 분야에 응용이 가능하다.

Description

나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{Cathode active material for sodium ion battery, and preparation process thereof}
본 발명은 가역용량 및 우수한 사이클 특성을 가지는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 리튬 이온 이차전지는 소형 전자기기인 휴대기기부터 전기자동차용 중대형 에너지 저장 장치에 이르기까지 그 범위가 확대되고 있다. 그러나, 향후 리튬 원료의 가격 상승 요인으로 인해 중대형 에너지 저장 장치로의 활용에 대한 확장성이 불리한 측면이 있다.
따라서 이에 대한 대안으로 나트륨 이온을 활용한 층상계 화합물인 NaMO2(M=Co, Mn, Fe, etc.) 계열의 소재가 연구되고 있다.
최근 들어 보고되는 나트륨 이온 이차전지 소재들은 리튬 이온 이차전지에 대해 비슷한 정도의 발현 용량을 보이며, 상대적으로 안정된 사이클 특성을 나타내는 것으로 확인된다. 따라서 나트륨을 기반으로 한 나트륨 이온 이차전지용 양극 및 음극 소재는 차세대 중대형 에너지 저장 장치의 대안으로 점차 그 가능성이 높아지고 있다.
하지만 리튬의 경우와 마찬가지로, 초기 높은 용량을 발현함에도 불구하고 사이클이 진행됨에 따라 용량이 감소하는 경향을 나타낸다. 이러한 사이클 열화 현상은 사이클이 진행됨에 따라 알칼리 이온의 삽입 및 탈리에 따른 비가역적 구조변화, 즉 구조적 불안정성으로 인한 것이다.
따라서, 아직까지도 나트륨 이온 이차전지는 대용량 이차전지의 특성을 만족하기에는 낮은 에너지밀도와 사이클 열화 현상을 나타내어 이를 극복하기 위한 연구가 집중적으로 이루어져야 하는 실정이다.
국제공개특허 제2004-107480호
따라서 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이차전지에 적용시켰을 때 높은 가역 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 이용한 나트륨 이온 이차전지용 양극을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 상기 양극 활물질을 이용한 나트륨 이온 이차전지를 제조함으로써 고 가격의 리튬 이온 이차전지를 대체하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, Zrw이 도핑된 NaxLiyMzOa을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
상기 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상이며,
0.005 < w < 0.05, 0.8 ≤ x ≤ 0.85, 0.09 ≤ y ≤ 0.11, 7 ≤ x/y ≤ 10, 0.7 ≤ z ≤ 0.95, 1.95 ≤ a ≤ 2.05인 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 상기 양극을 포함하는 나트륨 이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면, Zrw이 도핑된 NaxLiyMzOa를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로,
(A) LiyMzOa에 Zrw을 도핑시키는 단계; 및
(B) 상기 Zrw이 도핑된 LiyMzOa 중에서 Li 이온을 탈리시켜 Na 이온을 삽입시키는 단계;를 포함하며,
상기 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상이며,
0.005 < w < 0.05, 0.8 ≤ x ≤ 0.85, 0.09 ≤ y ≤ 0.11, 7 ≤ x/y ≤ 10, 0.7 ≤ z ≤ 0.95, 1.95 ≤ a ≤ 2.05인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질은 이차전지에 적용시켰을 때 높은 가역 용량과 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질을 이용하여 나트륨 이온 이차전지용 양극을 제조하고, 이를 나트륨 이온 이차전지에 적용시킬 경우, 종래의 비싼 리튬 이온 이차전지를 대체할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 분야에 응용이 가능하다.
도 1은 실시예에서 Na가 삽입되기 전인 Zr 도핑된 Li1.2Ni0.13Mn0.53Co0.13O2의 결정구조 및 미세구조와 도핑된 Zr을 확인하기 위하여 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD) 및 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예의 양극 활물질에 도핑된 Zr 이온에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectrocopy, XPS)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 양극과 대조군인 Na2MnO3-NaMO2(M = Ni, Mn, Co)을 이용한 나트륨 이온 이차전지에 대한 0.1 C(1 C = 200 mAh/g)에서의 사이클 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 나트륨 이온 이차전지에 대한 0.1 C 내지 20 C(1 C = 200 mAh/g)에서의 율속 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 나트륨 이온 이차전지에 대한 20 C(1 C = 200 mAh/g)에서의 1000 사이클을 실시한 후, 그 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Zrw이 도핑된 NaxLiyMzOa을 포함하는 양극 활물질을 제공한다. 여기서, 0.005 < w < 0.05, 0.8 ≤ x ≤ 0.85, 0.09 ≤ y ≤ 0.11, 7 ≤ x/y ≤ 10, 0.7 ≤ z ≤ 0.95, 1.95 ≤ a ≤ 2.05이다.
상기 Zr은 사이클 수명 특성을 증가시키는 역할을 하였으며, w는 0.005 초과 내지 0.05 (mole)미만인 것이 바람직하다. 상기 w가 0.005 이하면 Zr에 의한 사이클 수명 특성 향상이 미미하여 바람직하지 않고, 상기 w가 0.05 이상이면 Zr이 과량으로 도핑되어 Zr 함량에 따른 이차전지의 용량 저해 및 불순물 상이 형성되는 등의 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 Li은 양극 활물질을 제조하는 공정 중에서 모두 탈리되지 못하여 잔존하는 것이다. 만일, 상기 Li가 Na로 모두 치환된 경우에는 잔존하는 Li가 최종 양극 활물질에 존재하지 않을 수 있으나, 바람직하게는 상기 y는 0.09 내지 0.11로 후술하는 공정에서의 기술상 잔존한다.
상기 M은 전이금속으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
특히, 상기 M은 Niz1Mnz2Coz3(z1= 0 내지 0.9, z2= 0.3 내지 0.9, z3= 0 내지 0.9)인 것으로, 더욱 바람직하게는 상기 z1은 0.01 내지 0.9, 상기 z2는 0.3 내지 0.9, 상기 z3는 0.01 내지 0.9인 것이다.
상기 z2는 0.3 (mole)이상인 것이 더욱 더 바람직한데, 이는 Nax1Liy1Mnz2Oa1-Nax2Liy2Niz1Coz3Oa2(x1+x2=x, y1+y2=y, z1+z2+z3+z, a1+a2=a)의 구조를 형성할 수 있게 한다. 상기 구조는 양극 활물질이 이차전지에 적용되었을 때 1000 사이클이 진행된 이후에도 초기의 충방전 용량을 90%이상 유지하는 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
(A) LiyMzOa에 Zrw을 도핑시키는 단계; 및
(B) 상기 Zrw이 도핑된 LiyMzOa 중에서 Li 이온을 탈리시켜 Na 이온을 삽입시키는 단계;를 포함하며,
상기 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상이며, 0.005 < w < 0.05, 0.8 ≤ x ≤ 0.85, 0.09 ≤ y ≤ 0.11, 7 ≤ x/y ≤ 10, 0.7 ≤ z ≤ 0.95, 1.95 ≤ a ≤ 2.05인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
종래의 나트륨 이온 이차전지는 대용량 이차전지의 특성을 만족하기에는 낮은 에너지 밀도와 사이클 열화 현상을 나타내는데, 이에 본 발명에서는 상기 문제점을 극복하기 위하여 전기화학적 Li 탈리 반응을 진행한 뒤, Na을 삽입하는 과정을 통해 Zr이 도핑된 NaxLiyMzOa의 조성을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
만일, 상기 Li 탈리 반응없이 하이브리드 타입(hybrid type)을 활용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 즉 종래의 나트륨 이온 이차전지의 제조방법인 나트륨염을 사용하여 양극 활물질은 제조할 경우에는 전해질 내에 녹아있는 Na이 알칼리 이온의 탈리 및 삽입 과정 동안 높은 농도를 가지는 Na로 인하여 가역 용량이 급격히 저하시키는 문제점을 갖는다.
또한, 상술한 Li 탈리 반응을 진행하더라도 Zr이 도핑되지 않은 양극 활물질로 제조할 경우에는 초기 높은 용량을 발현함에도 불구하고 사이클이 진행됨에 따라 용량이 감소하는 경향을 나타낸다. 이러한 사이클 열화 현상은 사이클이 진행됨에 따라 알칼리 이온의 삽입 및 탈리에 따른 비가역적 구조변화, 즉 구조적 불안정성으로 인한 것으로, 본 발명에서는 이를 극복하고자 비활성 이온인 Zr을 도핑처리하였다.
따라서, 상술한 바와 같이 높은 가역 용량과 우수한 사이클 특성(사이클 열화 현상을 방지)을 갖기 위해서는 반드시 양극 활물질을 제조할 때 Li 탈리 반응을 통해 Na를 삽입하고, 아울러 Zr을 도핑시켜 제조해야만 한다. 그렇지 않은 경우에는 양 특성을 모두 확보할 수 없어 종래의 나트륨 이온 이차전지의 성능을 향상시킬 수 없으며, 이는 종래의 리튬 이온 이차전지를 대체할 수 없다.
상기 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 (A) 단계는 LiyMzOa에 Zrw을 도핑시키는 단계이다.
상기 (A) 단계는 (A1) LiyMzOa 수용액과 Zr 수용액을 혼합한 후, 50 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 건조시키는 단계; 및 (A2) 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 LiyMzOa 수용액과 상기 Zr 수용액은 1 : 0.5 내지 1.1의 질량비율로 혼합하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 Zr이 최종 산화물과의 고용을 이루지 못하고 불순물로 작용하며 Zr 증가에 따른 용량 손실이 우려되어 바람직하지 않다.
상기 (A2) 단계에서 상기 열처리는 제1 열처리와 제2 열처리로 두 단계에 걸쳐 수행되며, 상기 제1 열처리는 400 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행되고, 상기 제2 열처리는 상기 제1 열처리를 수행한 후에 분말을 재분쇄한 뒤 800 내지 1200 ℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이는 하소 과정을 통하여 발생가스를 제거한 뒤 남아있는 고체 원료 간 반응 경로를 짧게 하여 균일한 최종 산화물을 얻기 위한 것으로, 상기 제2 열처리 온도는 상기 제1 열처리 온도보다 높게 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 전기화학적 이온 교환방법으로 수행되는 것이 바람직한데, 상기 전기화학적 이온 교환방법은 리튬 전극을 사용하여 초기 충전한 뒤, 이차전지를 나트륨 전극을 이용하여 방전시켜 리튬을 나트륨으로 치환되게 하는 것이다.
보다 상세하게는 상기 전기화학적 이온 교환방법은 Zrw이 도핑된 LiyMzOa 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지로 제조하여 전위를 가하여 충전한 후, 상기 충전된 리튬 이차전지를 분해하여 음극을 Na 금속으로 교체하고 방전시켜 리튬을 나트륨으로 치환시키는 것이다.
이와 같이, 본 발명에서는 Zr이 도핑된 Na이 없는(Zr-doped Na-free) Li-M-O 양극 활물질을 먼저 제조하고 나서(단, 상기 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상), 전기화학적으로 Li을 제거하고 순차적으로 전기화학적으로 Na을 추가하는 공정을 통해서 Zr이 도핑된 Na이 포함된 Na-Li-M-O 양극 활물질을 수득하는 제조방법을 제공한다.
이와 같은 공정을 통해서 Zr이 도핑되는 모재의 안정성을 크게 높일 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 제조방법을 통해서 얻어지는 Zr w -doped Na x Li y M z O a 양극 활물질은 0.005 < w < 0.05, 0.8 ≤ x ≤ 0.85, 0.09 ≤ y ≤ 0.11, 7 ≤ x/y ≤ 10, 0.7 ≤ z ≤ 0.95, 1.95 ≤ a ≤ 2.05의 값을 가질 수 있다. 위 x/y 비율을 포함해서 위와 같은 수치 범위의 조합을 동시에 만족할 수 있는 것은 본 발명의 제조방법을 통해서만 가능하며, 위와 같은 수치 범위의 조합을 동시에 만족하는 경우 이와 같은 양극 활물질을 포함하는 전지의 성능은 크게 향상될 수 있음을 본 발명에서 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
(제조예 1: Zr 0.01 doped Li 1.2 Ni 0.13 Mn 0.53 Co 0.13 O 2 의 양극 활물질 제조)
LiNO3 5.77 g, Ni(NO3)2·6H2O 2.58 g, Co(NO3)2·6H2O 2.53 g 및 Mn(NO3)2·4H2O 9.08 g을 zirconium(IV) acetate hydroxide((CH3CO2)xZr(OH)y, x+y=4)가 23 g 용액(1 wt%, 용매는 증류수)과 혼합하고, 3시간 동안 100 ℃로 유지하여 완전히 건조시킨 뒤 600 ℃에서 5시간 동안 1차 열처리를 한 뒤, 950 ℃의 온도에서 10시간 동안 2차 열처리를 수행하고, 상기 열처리된 혼합물을 30 분간의 보울 밀(ball milling) 공정을 수행하여 Li1.2Ni0.13Mn0.53Co0.13O2의 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 1: Na 0.8 Li 0.11 Ni 0.13 Mn 0.53 Co 0.13 O 2 의 양극 활물질 및 이를 이용한 나트륨 이차전지 제조)
상기 제조예 1을 통해 제조된 Li1.2Ni0.13Mn0.53Co0.13O2의 양극 활물질을 카본블랙(Denka black/ Denka co.,LTD) 및 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 바인더를 90 : 6 : 4 의 중량 비율로 혼합하고, 알루미늄 호일에 도포한 후, 프레싱(Pressing) 및 펀칭(Punching) 과정을 거쳐 제조된 양극은 Li 금속의 음극과 1 : 1 : 1 의 비율로 혼합된 EC(Ethylene carbonate) : DEC(Diethylene carbonate) : DMC(Dimethyl carbonate)용액 속에 녹아있는 1 M LiPF6 를 전해질로 활용하여 2032 코인셀로 조립하였다. 그리고 조립된 셀은 전해질의 전위 창(potential window)을 고려하여 4.8 V 까지 충전한 뒤 분해한다. 분해된 셀은 DMC 용액으로 세척하여 전극 표면에 잔류하고 있는 Li 염을 제거하고, 세척이 완료된 양극 소재는 고용량용 나트륨 전지 활용을 위하여 Na metal 음극 및 1M NaPF6의 염이 녹아있는 1 : 1 비율의 EC(Etylene Carbonate) : DEC(Diethyl Carbonate) 전해질을 이용하여 2032 코인 타입으로 셀을 조립함으로써, Na0.8 Li 0.11 Ni0.13Mn0.53Co0.13O2의 양극 활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제조하였다. 단, 이 경우 Na metal의 덴트라이트(dendrite) 형성 및 전해질의 함칩 여부를 고려하여 유리 분리기(glass separator)를 사용하였으며, 조립된 셀은 1.5 ~ 4.3 V 범위 내에서 충방전을 진행하였다.
(시험예 1: X선 회절 및 SEM 분석)
실시예에서 Na가 삽입되기 전인 Zr 도핑된 Li1.2Ni0.13Mn0.53Co0.13O2의 결정구조 및 미세구조와 도핑된 Zr을 확인하기 위하여, X선 회절(X-ray diffraction), 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 1, 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 500 nm의 1차 입자가 응집된 형상을 가지며 R-3m의 공간군을 가지는 O3 type의 층상구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 화살표로 표기된 부근(~22 ㅀ)에 피크가 관측되는데, 이는 Li2MnO3로 구분되는 피크로써, 기존의 LiMO2(M=metal)상 외에 추가적으로 생성된 피크이다. 상기 피크는 Mn이 함량이 적을 경우 발생하지 않으며, 상기 피크는 수명 특성을 향상시키는 효과적인 역할을 하였다.
(시험예 2: 이차전지의 충방전 용량 분석)
실시예 1의 나트륨 이차전지의 전기화학적 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 3 내지 5에 나타내었다.
먼저, 도 3을 참조하면, 실시예 1의 양극은 0.1 C(1C = 200 mAh/g)의 충방전 전류인가와 1.5 ~ 4.3 V 전압 범위 내에서 ~ 225 mAhg-1의 방전용량과 우수한 수명특성을 나타내는 것을 확인하였다. 반면에, 대조군인 Zr이 도핑되지 않은 Na2MnO3-NaMO2(M = Ni, Mn, Co)는 사이클이 진행될수록 방전 용량이 저하되는 것을 알 수 있다. 이는 Zr 도핑으로 인하여 싸이클 수명 특성이 향상되었음을 보여주는 결과이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 Zr-doped Na2MnO3-NaMO2(M = Ni, Mn, Co) 양극은 1.5 ~ 4.3 V의 전압범위와 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 C의 충방전 전류인가하에서 각각 229, 218, 207, 195, 177, 148, 124, 98 mAhg-1의 방전용량을 보인다. 또한, 충방전 속도를 초기의 0.1 C로 변화시켰을 때 본연의 용량을 안정적으로 발현할 수 있음을 확인하였다.
그리고, 도 5를 참조하면, 실시예 1의 Zr-doped Na2MnO3-NaMO2(M = Ni, Mn, Co) 양극은 1.5 ~ 4.3 V 전압 범위 및 20 C(1 C = 200 mAh/g)의 높은 충방전 전류인가 조건하에서 1000 사이클 동안 초기 용량 대비 73% 방전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Pristine Na2MnO3-NaMO2 (M = Ni, Mn, Co) 양극소재에 비교했을 때, Zr이 도핑됨으로써 Na2MnO3-NaMO2 (M = Ni, Mn, Co) 양극소재의 구조적 안정성에 크게 기여한 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질은 이차전지에 적용시켰을 때 높은 가역 용량과 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있으며, 상기 양극 활물질을 이용하여 나트륨 이온 이차전지용 양극을 제조하고, 이를 나트륨 이온 이차전지에 적용시킬 경우, 종래의 비싼 리튬 이온 이차전지를 대체할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 분야에 응용이 가능하다.

Claims (12)

  1. Zrw이 도핑된 NaxLiyMzOa을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    상기 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상이며,
    0.005 < w < 0.05, 0.8 ≤ x ≤ 0.85, 0.09 ≤ y ≤ 0.11, 7 ≤ x/y ≤ 10, 0.7 ≤ z ≤ 0.95, 1.95 ≤ a ≤ 2.05인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Niz1Mnz2Coz3이며,
    상기 z1= 0 내지 0.9, z2= 0.3 내지 0.9, z3= 0 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Zr이 도핑된 NaxLiyNi0.13Mn0.53Co0.13O2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  5. 제4항에 따른 양극을 포함하는 나트륨 이온 이차전지.
  6. Zrw이 도핑된 NaxLiyMzOa를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
    (A) LiyMzOa에 Zrw을 도핑시키는 단계; 및
    (B) 상기 Zrw이 도핑된 LiyMzOa 중에서 Li 이온을 탈리시켜 Na 이온을 삽입시키는 단계;를 포함하며,
    상기 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상이며,
    0.005 < w < 0.05, 0.8 ≤ x ≤ 0.85, 0.09 ≤ y ≤ 0.11, 7 ≤ x/y ≤ 10, 0.7 ≤ z ≤ 0.95, 1.95 ≤ a ≤ 2.05인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (A) 단계는
    (A1) LiyMzOa 수용액과 Zr 수용액을 혼합한 후, 50 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 건조시키는 단계; 및
    (A2) 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (A1) 단계에서 상기 LiyMzOa 수용액과 상기 Zr 수용액은 1 : 1.05 내지 1.1의 잘량 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (A2) 단계에서 상기 열처리는 제1 열처리와 제2 열처리로 두 단계에 걸쳐 수행되며,
    상기 제1 열처리는 400 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행되고,
    상기 제2 열처리는 상기 제1 열처리를 수행한 후에 800 내지 1200 ℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 열처리 온도는 상기 제1 열처리 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 전기화학적 이온 교환방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학적 이온 교환방법은 Zrw이 도핑된 LiyMzOa 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지로 제조하여 전위를 가하여 충전한 후,
    상기 충전된 리튬 이차전지를 분해하여 음극을 Na 금속으로 교체하고 방전시켜 리튬을 나트륨으로 치환시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
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