KR20210025604A - 유변학적으로 규정된 리그닌 조성물 - Google Patents

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Abstract

리그닌 유도체를 특정 완제품으로 가공하는 것을 선택적으로 촉진하는, 특정 점탄성 지표를 가지는 천연 리그닌의 인공 유도체가 개시된다. 상기 리그닌 유도체는 최소 저장 모듈러스(G'min), 연화 개시 온도(T1), 및/또는 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로의 변화를 포함하는, 교차 온도(T2)를 특징으로 한다.

Description

유변학적으로 규정된 리그닌 조성물
본 발명은 리그노셀룰로오스(lignocellulosic) 공급 원료로부터 유도된 천연 리그닌의 유도체 및 이의 산업적 적용에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 점탄성(viscoelastic) 특성을 가지는 천연 리그닌의 유도체 및 이의 용도, 공정, 방법 및 조성물에 관한 것이다.
리그닌은 복합 가교결합된(cross-linked) 유기 중합체의 이종 류(heterogeneous class)이다. 이들은 혈관 식물의 구조적 성분 내의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스에 대해, 상대적인 소수성(hydrophobic) 및 방향족 페닐프로파노이드(phenylpropanoid) 보체(complement)를 형성한다. 리그닌화(Lignification)는 식물 세포벽 발달의 마지막 단계이며, 리그닌은 세포벽을 강화하는 '접착제'역할을 한다. 이러한 천연 리그닌에는 보편적으로 규정된 구조가 없다. 천연 리그닌은 다양한 탄소-탄소 및 탄소-산소 결합을 통해 연결된 3-1차 모노리그놀(예: 페닐프로판 단위(phenylpropane units), p-쿠마릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 코니페릴 알코올(coniferyl alcohol) 및 시나필 알코올(sinapyl alcohol))로 구성된, 복합 고분자이다. 모노리그놀 및 단위간 연결의 유형은 유전적 및 환경적 요인, 종, 세포/성장 유형 및 세포벽 내부/사이의 위치를 포함한, 수많은 요인에 따라 달라진다.
리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그닌을 추출하는 것은, 일반적으로 리그닌 분해/변형 및, 다양한 화학적 및 고분자적 특성을 가지는 수많은 리그닌 단편의 생성을 초래한다. 바이오매스에서 리그닌을 제거하는 데 사용되는 일부 공정은, 리그닌 구조를 다량의 페놀닉 하이드록실기를 가지는 저분자량 단편으로 가수분해하여, 공정액(예: 황산염 리그닌)에서의 용해도를 증가시킨다. 다른 공정은, 리그닌 고분자를 분해할 뿐만 아니라, 리그닌 구조에 새로운 작용기를 도입하여, 용해도를 개선하고 제거를 촉진한다(예: 아황산염 리그닌). 생성된 리그닌 단편은 일반적으로 리그닌 유도체 및/또는 산업공정 리그닌(technical lignin)으로 지칭된다. 분자와 고분자의 이러한 복잡한 혼합물을 규명하고 특징짓는 것은 매우 어렵기 때문에, 일반적으로 리그닌 유도체는, 사용되는 리그노셀룰로오스 식물 재료와 이들이 생산되고 회수되는 방법에 관련하여 설명되는데, 즉, 연목 종(softwood species)의 크라프트 펄프화로부터 분리된 리그닌은, 연목 크라프트 리그닌으로 지칭된다. 마찬가지로, 애뉴얼 파이버의 유기용매 펄프화는 애뉴얼 파이버 유기용매 리그닌 등을 생성한다(예: 미국 특허 번호 4,100,016; 7,465,791; 및 PCT 공개번호 WO 2012/000093, AL Macfarlane, M. Mai et al., 20 - Bio-based chemicals from biorefining: lignin conversion and utilisation, 2014).
리그닌이 지구상에서 가장 풍부한 천연 중합체 중 하나임에도 불구하고, (AL Macfarlane, M. Mai et al., 20-Bio-based chemicals from biorefining: lignin conversion and utilisation, 2014), 종이 제조용 펄프 제조에 사용되는 종래의 펄프화 공정에서 분리된, 추출된 리그닌 유도체의 대규모 상업적 사용은 제한적이었다. 이는 리그닌 및 리그닌 함유 공정액이 공정 화학적/에너지 회수 공정에서 중요한 역할을 할 뿐만 아니라, 화학적 및 물리적 특성이 본질적으로 불일치하기 때문이다. 이러한 불일치는 바이오매스 공급의 변화(지역/연도/기후) 및 사용된 특정 추출/생성/회수 조건의 변화와 같은, 수많은 요인으로 인해 발생할 수 있으며, 이는 바이오매스 자체의 화학/분자 구조의 본질적인 복합성으로 인해 더욱 복잡하다.
복잡성에도 불구하고, 리그닌은 다양한 열가소성, 열경화성, 탄성중합체 및 탄소질(carbonaceous) 물질로서 계속 평가되고 있다. 예를 들어, 침엽수 크라프트 리그닌은 다양한 접착 시스템(페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 폴리우레탄(polyurethane) 및 에폭시 수지(epoxy resin)), 고무 물질, 폴리올레핀(polyolefin) 및 탄소 섬유에서 효과적인 대체 성분인 것으로 나타났다(TQ Hu, 리그닌의 화학적 변형, 특성 및 사용(Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin), 2002)(AL Macfarlane, M. Mai et al., 20- Bio-based chemicals from biorefining: lignin conversion and utilisation, 2014).
열처리는, 리그닌 기반 물질을 포함하여 다양한 유형의 중합성 물질을 제조하는 일반적인 단계이다. 예를 들어, 일반적인 종류의 물질로서의 열가소성 수지와 같은 열연화(thermosoftening) 플라스틱의 장점은, 가열될 때 점성이 있는 유체와 같은 상태를 형성할 수 있으며, 이를 통해 반복적으로 형성, 성형 또는 다양한 형태로 압출될 수 있고, 이는 물질이 냉각된 후에도 유지된다는 것이다. 열가소성 수지의 종류의 예에는 폴리에스테르(polyesters), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리락테이트(polylactates), 폴리비닐(polyvinyls), 폴리스티렌(polystyrenes), 폴리아미드(polyamides), 폴리아세테이트(polyacetates), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 및 폴리에틸렌(polyethylenes) 과 폴리프로필렌(polypropylenes) 등의 폴리올레핀(polyolefins)이 포함된다. 마찬가지로, 열경화성 플라스틱 애플리케이션, 특히 열경화성 수지 시스템에서, 열처리는 초기 고체 또는 점성 액체 중합체를 불용해성(infusible) 및 불용성(insoluble) 중합체 네트워크로, 비가역적으로 경화시키는 데 사용된다. 일반적으로, 경화 이전에 가단성(malleable)이거나 액체인 열경화성 수지는, 최종 형상으로 성형되도록 설계되거나, 접착제로 사용되거나, 탄소 섬유와 같은 섬유상 물질(fibrous material)로 형성될 때가 있다. 열경화성 수지의 예는 아크릴 수지, 폴리에스테르 및 불포화 비닐에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 페놀릭, 아미노 및 푸란 수지 류를 포함한다.
새로운 다상(multiphase) 재료를 설계/개발하거나 하나의 구성 물질을 다른 물질로 대체하려는 경우, 필요한 몇 가지 핵심 사항은; 계면 화학(interfacial chemistry), 미세 구조 및 반응성의 제어이다(D.R. Paul and C.B. Bucknall, Polymer Blends: Formulation, 2000). 용융/열처리 시스템에서, 점탄성 거동은 형태, 가공성 및 다성분 시스템의 성능을 나타낼 수 있다. 합성 중합체 시스템과 마찬가지로, 리그닌의 열적 특성은 리그닌 기반 물질의 성능에 큰 영향을 미친다. 이러한 열적 특성은 리그닌의 유형에 따라 크게 달라질 수 있으며, 상이한 물리적 현상을 정량화하는 다양한 기술로 특징지어질 수 있다. 일반적으로, 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg), 연화 온도(softening temperature)(Ts) 및 분해 온도(decomposition temperature)(Td) 측정은 리그닌 기반 재료 가공성과 성능을 설명하고 예측하는 데 사용되었다.
유리 전이 온도(Tg)는, 리그닌과 같은 비정질(amorphous) 중합체가 강성 유리 고체로부터 부드럽고 탄성있는 물질로 변형되는 온도를 규정하는, 가장 빈번하게 인용되는 매개 변수이다. 온도 T < Tg 에서, 리그닌 분자의 운동은 중합체 골격의 강성뿐만 아니라 인접한 중합체 사슬 간의 분자간 상호 작용에 의해 간섭받고, 개별 리그닌 분자는 서로에 대해 고정된 상태로 유지된다. T > Tg 에서, 시스템에 존재하는 열 에너지는, 수소 결합 네트워크 및, 중합체의 유연성을 높이고 리그닌 분자를 제자리에 유지하는 기타 상호 작용을 방해하기에 충분하다. 이는 Tg 이상의 온도에서 분자 사슬이 서로에 대해 움직일 수 있음을 의미한다. Tg 값은 일반적으로, 도가니에 포함된 샘플의 온도를 동일한 빈 도가니에 비해 높이는 데 필요한 열 에너지의 양으로 측정하는, 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정된다. 가장 일반적으로, Tg는 차동 열 흐름 신호(the differential heat flow signal)에서 S자형 단계 변화의 중간점에 할당된다. 분리된 리그닌의 경우, 일반적으로 80-200℃ 범위의 광범위한 Tg 값이 보고되었다. 분리된 리그닌에 대한 Tg의 값은, 특정 바이오매스 유형, 분리에 사용되는 탈리그닌화 공정, 샘플의 수분 함량 및 열 이력(thermal history)에 따라 크게 달라지는 것으로 알려져 있다.
높은 탄소 함량으로 인해, 분리된 리그닌은 활성탄(activated carbon, AC) 및 탄소 섬유(carbon fibre, CF)와 같은 탄소 물질의 후보 전구체(precursor)이다. 탄소 물질의 생산에는, 화학 구조에서 비 탄소 원소를 제거하기 위해, 비활성 조건의 고온(종종 1000℃이상)에서 전구체를 열처리하는 것이 필요하다. 일반적으로, 이러한 열처리는 처리 비용과 최종 제품 성능을 최적화하는 방식으로 설계된 일련의 단계이고; 주어진 열처리 공정의 세부 사항은 주어진 유형의 탄소 전구체에 최적화되어 있다. 분리된 리그닌 간 열적 특성의 큰 변동성으로 인해, 특정한 특성을 가진 탄소 물질의 생산을 위한 이상적인 유형의 리그닌을 식별하는 것은 매우 어렵고, 가능한 가장 낮은 비용으로 가능한 최상의 탄소를 생산하게 되는 열 처리 단계를 최적화하는 것도 매우 어렵다. 리그닌의 주요 열적 특성(주로 Tg, 연화 온도 Ts 및 분해 온도 Td)을 규정하기 위해 다양한 열 분석 기술이 사용된다. 리그닌 열적 특성의 정확한 특성화는, 리그닌을 고성능 제품으로 변환하여 공정 효율성과 최종 제품 성능을 향상시킬 수 있다.
분리된 리그닌으로부터 CF를 생산할 때의 문제는, 방사 공정을 통해 섬유를 형성하는 능력과 고온 탄화 동안 섬유 형태를 유지하는 능력 사이에 절충이 필요하다는 것이다(즉, 섬유가 녹지 않아야 하고, 섬유 형상과 우수한 기계적 특성을 유지해야 함). 섬유 방사 후 탄화 전에, 섬유 전구체를 탄화 동안 고체 형태를 유지할 수 있는 불용해성 상태로 전환하기 위한, 안정화 단계가 필요할 수 있다. 이는 수지 경화(열경화) 공정과 유사한 화학적 가교를 유도하기 위해 공기 중에서 섬유를 가열함으로써 가장 일반적으로 달성된다. 그러나, 용융 방사 성능이 좋은 대부분의 상업용/반(semi) 상업용 산업 생산 리그닌, 예를 들어 Alcell 리그닌은, 성공적인 안정화를 위해 매우 느린 가열 속도(따라서, 긴 처리 시간)가 필요하기 때문에, CF로 경제적으로 변환될 수 없다.
리그닌 기반 CF 공정 분야에서, Tg 값은 주어진 리그닌이 공정을 거쳐 원하는 특성을 가진 섬유를 생산할 수 있는지 여부를 예측하는 기준으로서 사용되었다(D.A. Baker and T.G. Rials, Recent advances in low-cost carbon fiber manufacture from lignin, 2013). 예를 들어, Tg <130℃ 인 분리된 리그닌은, 용융 방사에 의해 필라멘트를 형성할 수 있지만, 안정화에 필요한 시간이 일반적으로 너무 길어 경제적이지 못하다고 보고되었다. 용융 방사 전 리그닌의 열처리는, Tg를 높이고 분리된 리그닌의 용융 흐름 특성을 변경하는 데 사용되었으며, 탄화 후 수율을 증가시키는 추가적인 이점이 있다(안정된 전구체 섬유 무게 기준). 135 ~ 145℃범위에서 Tg가 더 높은 열처리된 리그닌이, 방사성을 유지하고 안정화 시간이 더 적게 필요한 것으로 나타났지만(DA Baker and TG Rials, Recent advances in lignin, 2013), Tg가 더 높아질 경우, 리그닌의 용융 가공성이 감소하여, 강도가 감소된 저품질의 섬유가 된다. Tg가 160℃ 이상으로 증가하면 리그닌이 용융 방사되지 않았는데, 이는 열연화가 부족하기 때문일 것으로 추측된다. 발표된 연구(D.A. Baker, F.S. Baker et al., Thermal Engineering of Lignin for Low-cost Production of Carbon Fiber, 2009, D.A. Baker and T.G. Rials, Recent advances in low-cost carbon fiber manufacture from lignin, 2013, I. Norberg, Y. Nordstrom et al., A new method for stabilizing softwood kraft lignin fibers for carbon fiber production, 2013, H. Mainka, O. Tager et al., Lignin - an alternative precursor for sustainable and cost-effective automotive carbon fiber, 2015)를 통하여, 리그닌이 열연화 특성을 가질 때, 일반적으로 경제적인 시간 내에 필요한 화학적 가교를 형성할 만큼 충분한 반응성을 갖지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 해당 분야의 연구자들은, Tg 값을 사용하여 연화 대 가교결합성 스펙트럼에서 주어진 리그닌의 위치를 판단했으며, Tg가 주어진 유형의 분리된 리그닌의 예상되는 연화 및 가교결합 거동을 나타내는 좋은 지표라고 종종 가정하였다.
다른 연구자들은 리그닌 열연화 및 반응성에 대한 더 많은 정보를 포착하는, 보다 진보된 분석 기술로 리그닌의 열적 특성을 연구했다. 가공성에 대한 열 측정 기준으로 Tg를 사용하는 것의 단점은, 리그닌이 가열되는 동안 리그닌의 기계적 특성에 대한 제한된 정보만이 전달된다는 것이다. 유변학적 측정은, 온도와 변형의 함수로서 리그닌의 강성을 측정할 수 있도록 함으로써, 이러한 정보 갭을 채울 수 있다. 예를 들어, 용매 추출된 크라프트 리그닌이 분리된 "미가공(crude)" 크라프트 리그닌보다 열 반응성이 훨씬 낮다는 것을 보여주기 위해, 평행판을 이용한 안정 전단 유동측정(steady shear rheometry)이 사용되었다. 이 실험은, 연속 전단 변형 하에서 선택된 온도에서 등온적으로 수행된 측정을 기반으로 이루어졌으며, 이는 "미가공" 크라프트 리그닌의 겉보기 용융 점도가 시간 함수에 따라 증가하는 반면, 용매 추출 리그닌은 시간에 따라 일정한 겉보기 전단 점도를 유지하는 것을 보여주었다. Alcell 리그닌을 사용한 관찰과 유사하게, 이러한 용매 추출 크라프트 리그닌은 우수한 용융 방사 성능을 가지는 것으로 나타났지만, 낮은 열 반응성으로 인해, 안정화를 위해서는 용융을 피하기 위한 매우 느린 가열 속도가 필요했다(D.A. Baker, N.C. Gallego et al., On the characterization and spinning of an organic-purified lignin toward the manufacture of low-cost carbon fiber, 2012).
유동측정의 또 다른 형태는, 온도 및 변형의 함수로서 점탄성 특성을 측정하기 위해 작은 변형 진폭(strain amplitude)에 대한 동적 진동(dynamic oscillation)을 사용한다. 동적 진동의 장점은, 물질의 점탄성 응답이 변형에 대한 전체 응력 응답에 관하여 탄성 및 점성 기여의 상대적인 크기에 대한 정보를 제공하는, 분해된 형태로 표현될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 소진폭 진동전단(SAOS) 유동측정은, 리그닌을 포함한 바이오매스 및 그 성분의 열분해 과정에서 점탄성 특성의 개선을 연구하는 데 사용되었으며, 석탄의 탄화를 연구하는데도 사용되었다. 이러한 유형의 데이터는, 연화의 시작 및 정도, 응고의 시작 및 정도 및 1-5℃/min 범위의 가열 속도 하에서 연관된 온도 범위를 식별하는 데 사용되었다. 흥미롭게도, SAOS 유동측정 기술은 연화되는 리그닌과 그렇지 않은 리그닌을 구분할 수 있지만, 더 효과적으로, 이 기술은 시차 주사 열량측정법의 Tg 측정 기반만으로는 불가능한, 온도 및 가열 속도의 함수로서의 연화 또는 가교의 크기를 측정할 수 있다. SAOS 기술은 연화 및 가교와 연관된 온도 범위를 명확하게 규정할 수 있는 능력으로도 주목받고 있다.
Baker, D. A. 및 T. G. Rials 가 2013년에 저술한 "Recent advances in low-cost carbon fiber manufacture from lignin."의 타이틀을 가지는 자료로서, Journal of Applied Polymer Science 130(2): 713-728을 통해 발간된 자료. Baker, D. A., F. S. Baker 및 N. C. Gallego 가 2009년에 저술한 "Thermal Engineering of Lignin for Low-cost Production of Carbon Fiber"의 타이틀을 가지는 자료로서, The Fiber Society 2009 Fall Conference. Athens Georgia 를 통해 발간된 자료. Baker, D. A., N. C. Gallego 및 F. S. Baker 가 2012년에 저술한 "On the characterization and spinning of an organic-purified lignin toward the manufacture of low-cost carbon fiber."의 타이틀을 가지는 자료로서, Journal of Applied Polymer Science 124(1): 227-234 를 통해 발간된 자료. Hu, T. Q. 가 2002년에 저술한 "Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin"의 타이틀을 가지는 자료로서, Springer US를 통해 발간된 자료. Macfarlane, A. L., M. Mai 및 J. F. Kadla가 2014년에 저술한 "20 - Bio-based chemicals from biorefining: lignin conversion and utilization"의 타이틀을 가지는 자료로서, Advances in Biorefineries. K. Waldron, Woodhead Publishing: 659-692를 통해 발간된 자료. Mainka, H., O. Tager, E. Korner, L. Hilfert, S. Busse, F. T. Edelmann 및 A. S. Herrmann 가 2015년에 저술한 "Lignin - an alternative precursor for sustainable and cost-effective automotive carbon fiber." 의 타이틀을 가지는 자료로서, Journal of Materials Research and Technology 4(3): 283-296을 통해 발간된 자료. Norberg, I., Y. Nordstrom, R. Drougge, G. Gellerstedt 및 E. Sjoholm 가 2013년에 저술한 "A new method for stabilizing softwood kraft lignin fibers for carbon fiber production." 의 타이틀을 가지는 자료로서, Journal of Applied Polymer Science 128(6): 3824-3830를 통해 발간된 자료. Paul, D. R. 및 C. B. Bucknall 가 2000년에 저술한 Polymer Blends: Formulation의 타이틀을 가지는 자료로서, Wiley를 통해 발간된 자료.
본 발명의 목적은 특정 점탄성 지표를 가지는 천연 리그닌의 인공 유도체를 제공하기 위한 것이다.
특정 점탄성 지표를 가지는 천연 리그닌의 인공 유도체가 제공되며, 이는 이러한 리그닌 유도체를 특정 완제품으로 가공하는 것을 선택적으로 용이하게 한다. 이러한 리그닌 유도체는 예를 들어, 최소 저장 모듈러스 (G'min), 연화 개시 온도(T1), 및/또는 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로 변화하기까지의, 교차 온도(T2)를 포함할 수 있는 유변학적 지표를 특징으로 한다.
일부 실시 양태는 열 가공에 사용하기 위해 제조된 리그닌 유도체를 포함하며, 예를 들어 G'min가 10,000 Pa 이하, T1가 125℃ 이상, T2가 175℃ 이상, G'min으로부터 250℃ 에서 측정한 값(G'250) 까지의 저장 모듈러스의 증가(ΔG'2)가 약 4 미만 또는 약 7 초과가 되도록 하는 가교도(extent of crosslinking)(ΔG'2= G'250/G'min)를 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 종류의 실시예는 성형 또는 압출된 열가소성 형체를 형성하는 방법에 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
대안적인 실시예는 섬유, 필름, 시트, 코팅, 입자 또는 나노 입자를 형성하는 데 사용하기 위해 제조된 인공 리그닌 유도체를 포함하며, 상기 리그닌 유도체는, 예를 들어, G'min가 100,000 Pa 이상이며, T1가 170℃ 이상이고, T2가 250℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 실시예는, 예를 들어, 탄소 섬유와 같은 섬유상 물질을 생산하는 방법에 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
다른 실시예는 섬유, 필름, 시트, 코팅, 입자 및 나노 입자를 형성하는 데 사용하기 위해 제조된 리그닌 유도체를 포함하며, 상기 리그닌 유도체는, 최소 저장 모듈러스(G'min)가 100,000 Pa 이상이고, tan(δ)가 1 미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 본원에는 형상을 가지는 성형 또는 압출된 열가소성 형체를 형성하는 방법이 설명되어 있으며, 상기 방법은 본원에 설명된 리그닌 유도체를 T1 이상으로 가열하여, 점성이 강한 상태이며 10,000 Pa 이하의 저장 모듈러스를 가지는 가열된 열가소성 물질을 형성하는 단계; 가열된 열가소성 물질을 열가소성 형체의 형상으로 형성하는 단계; 및 가열된 열가소성 물질을 T1 이하로 냉각하여 상기 열가소성 형체를 만드는 단계; 를 포함한다.
또한, 본원에는 복합 물질의 열 성형(thermo-forming) 방법이 설명되어 있으며, 상기 방법은 고체 물질로 구성된 복수의 부분을 고체 복합체로 결합하는 단계를 포함하되, 상기 부분은 본원에 설명된 리그닌 유도체를 포함하는 접착제와의 혼합물에서 가열 및 압축에 의해 결합되고, 상기 가열 및 압축은 혼합물을 T1 이상의 온도로 상승시킨다.
또한, 본원에는 형상을 가지는 성형 또는 압출된 열경화성 형체를 형성하는 방법이 설명되어 있으며, 상기 방법은: 본원에 설명된 리그닌 유도체를 T1 이상으로 가열하여, 점성이 강한 상태이며 10,000 Pa 이하의 저장 모듈러스를 가지는, 가열된 물질을 형성하는 단계; 가열된 물질을 상기 열경화성 형체의 상기 형상으로 형성하여, 형상화된 열경화성 형체를 형성하는 단계; 형상화된 열경화성 형체를 T2 이상으로 가열하는 단계; 형상화된 열경화성 형체를 T2에서 1분 이상 유지하는 단계; 및 형상화된 열경화성 형체를 T1 이하로 냉각하여 상기 성형 또는 압출된 열경화성 형체를 제공하는 단계; 를 포함한다.
또한, 본원에는 고체 물질로 구성된 복수의 부분을 포함하는 복합 물질을 고체 복합체로 용액 형성하는 방법이 설명되어 있으며, 상기 부분은 본원에 설명된 리그닌 유도체를 포함하는 혼합물로서 가열 및/또는 압축에 의해 통합되며, 상기 가열 및/또는 압축은 상기 혼합물을 T2 이상의 온도 또는 G'min 이상의 온도로 상승시킨다.
또한, 본원에는 고체 물질로 구성된 복수의 부분을 포함하는 복합 물질을, 본원에 설명된 리그닌 유도체를 포함하는 혼합물로서의 압축물로 용액 형성하는 방법이 설명되어 있으며, 상기 가열 및/또는 압축은 상기 혼합물을 T1 이상의 온도로 상승시킨다.
또한, 본원에는 섬유상 물질을 생성하는 방법이 설명되어 있으며, 상기 방법은 본원에 설명된 리그닌 유도체를 섬유 방사 용매(fibre spinning solvent)에 용해시켜, 용해된 리그닌을 생성하는 단계; 및 용해된 리그닌을 섬유상 형태로 방사하는 단계를 포함한다.
또한, 본원에는 리그닌 유도체를 생성하는 방법이 설명되어 있으며, 상기 방법은 셀룰로오스 물질로부터 리그닌을 분리하고, 상기 리그닌을 테스팅하여, G'min, T1 및 T2를 포함하는 하나 이상의 유변학적 특성을 측정하는 단계를 포함한다.
또한, 본원에는 물질을 용액 형성하는 방법이 설명되어 있으며, 상기 방법은 본원에 살명된 리그닌 유도체를 용매에 용해시켜, 용해된 리그닌을 생성하는 단계; 및 용해된 리그닌을 상기 물질의 형상 또는 형태로 주조하는 단계를 포함한다. 다양한 실시예에서, 상기 형상 또는 형태는 섬유, 필름, 시트, 코팅, 입자 또는 나노 입자 등일 수 있다.
도 1: 점탄성 계수, G'및 G" 및 그 비율 (G" /G'= tan(δ))의 변화를 온도의 함수로서 나타내는 천연 리그닌 유도체의 온도 램프(temperature ramp)이며, 작은 진폭의 사인 곡선 변형(sinusoidal strain)이 샘플에 적용되어 있다. 또한, 대응하는 검은색 박스에 표시된 <T1>, <T2>, <G'min>, <ΔG'2> 지점의 확대 보기도 포함된다.
도 2: 천연 리그닌 유도체의 온도 함수로서의 중량 감소.
도 3: 탄소 섬유로의 가공성에 대한 특정 유변학적 지표의 영향을 도시하는, 천연 리그닌 유도체에 대한 저장 모듈러스 대 온도.
도 4: 결과적인 블렌드 점탄성 지표에 대한 상이한 리그닌 블렌딩의 효과.
본 발명은 특정 점탄성 지표를 가지는 천연 리그닌 유도체를 제공한다. 리그닌 유도체들은, 산업적으로 관련된 응용 분야에서 더욱 효과적으로 공정되는 것으로 알려진 연화 개시 온도(T1); 최소 저장 모듈러스(G'min), 및 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로 변화하는, 교차 온도(T2) 및 가교도(ΔG'2)의 특정 조합을 가지고 있다. 따라서, 특정 점탄성 지표를 가지는 천연 리그닌 유도체를 선택하면 더욱 예측 가능한 가공 및 높은 물질 성능을 가지는 제품이 생성된다.
최소 저장 모듈러스(G'min)가 10,000 Pa 이하, 연화 개시 온도(T1)가 125℃ 이상, 및 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로 변화하는, 교차 온도 (T2)가 175℃ 이상인 천연 리그닌 유도체가 우수한 열연화 물질을 생성하는 것으로 알려졌다. 예를 들어, G'min은 8,000 Pa 이하, 약 5,000 Pa 이하, 또는 약 1,000 Pa 이하, 또는 약 100 Pa 이하일 수 있고, T1 은 약 130℃이상, 약 150℃이상, 또는 약 170℃이상일 수 있고, T2는 약 180℃이상, 약 200℃이상, 또는 약 220℃이상일 수 있다.
또한, 천연 리그닌 유도체는 높은 가교도(ΔG'2= G'250/G'min)를 가지며, 즉, G'min으로부터 250℃에서 측정한 값(G'250) 까지의 저장 모듈러스의 증가(ΔG'2)가 600% 이상(ΔG'2>7)인 경우, 열연화성 및 열경화성이 잘 조합된 플라스틱 물질(예: 용융/융합 섬유 방사, 열경화성 수지 등)이 된다. 예를 들어, ΔG'2는 약 7이상, 약 8이상, 약 9이상, 약 10이상, 또는 약 100이상이 될 수 있다. 다른 실시예에서, ΔG'2가 약 4미만, 약 3미만, 약 2미만, 또는 약 1미만인 경우에도, 열연화성 및 열경화성이 잘 조합된 플라스틱 물질이 된다.
유사하게, 최소 저장 모듈러스(G'min)가 100,000 Pa 이상이며, 연화 개시 온도(T1)가 170℃ 이상이고, 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로 변화하는, 교차 온도(T2)가 250℃ 이상인 천연 리그닌 유도체는 용액 방사(예: 습식, 건식, 겔, 전기 방사 등)를 통해 우수한 섬유 형성 물질(예: 탄소 섬유)이 된다. 예를 들어, G'min 은 약 200,000 Pa 이상, 약 500,000 Pa 이상, 또는 약 1,000,000 Pa 이상일 수 있고, T1 은 약 175℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 225℃ 이상, 또는 약 245℃ 이상일 수 있고, T2는 약 260℃ 이상, 약 280℃ 이상, 또는 약 300℃ 이상일 수 있다.
본 발명은 리그노셀룰로오스 공급원료의 펄프화 중 또는 이후에 회수된 천연 리그닌 유도체를 제공한다. 펄프 및/또는 리그닌 및/또는 그 유도체는 경목, 연목, 애뉴얼 파이버 및 그 조합을 포함하는 임의의 적합한 리그노셀룰로오스 공급 원료로부터 유도될 수 있다.
10,000Pa 이하의 G'min, 125℃이상의 T1 및 7초과의 ΔG'2를 가지는, 예를 들어, 경목, 연목 또는 애뉴얼 파이버 공급원료로부터의 천연 리그닌 유도체는, 우수한 섬유 용융/융해 방사 및 탄소 물질로의 열처리(예: 안정화 역학)가 가능한 것으로 알려졌다. 예를 들어, G'min 은 약 5,000 Pa 이하, 약 1,000 Pa 이하, 또는 약 100 Pa 이하일 수 있고, T1 은 약 130℃ 이상, 약 150℃ 이상, 또는 약 170℃ 이상일 수 있고, ΔG'2는 약 7이상, 약 8이상, 약 9이상, 약 10이상, 또는 약 100이상이 될 수 있다. 다른 실시예에서, ΔG'2가 약 4미만, 약 3미만, 약 2미만, 또는 약 1미만인 경우에도, 우수한 섬유 용융/융해 방사 및 탄소 물질로의 열처리가 가능한 리그닌 유도체가 생성된다.
200,000Pa 이상의 G'min, 170℃이상의 T1, 및 250℃이상의 T2를 가지는, 예를 들어, 경목, 연목 또는 애뉴얼 파이버 공급원료로부터의 천연 리그닌 유도체는, 우수한 섬유 용액 방사 및 탄소 물질로의 열처리가 가능한 것으로 알려졌다. 예를 들어, G'min 은 약 250,000 Pa 이상, 약 500,000 Pa 이상, 또는 약 1,000,000 Pa 이상일 수 있고, T1 은 약 175℃ 이상, 약 180℃ 이상, 또는 약 200℃ 이상일 수 있고, T2는 약 260℃ 이상, 약 280℃ 이상, 또는 약 300℃ 이상일 수 있다.
본 발명에서, "연화 개시 온도", "최소 저장 모듈러스", "[점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로의]교차 온도" 및 "가교도"는 리그닌 유도체의 점탄성 거동 또는"지표"를 의미한다. 이러한 점탄성 지표는, 예를 들어 TA Instruments DHR 유량계를 사용하여 소진폭 진동 전단(small amplitude oscillatory shear, SAOS) 유동측정(동적 기계적 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis, DTMA 라고도 함)으로 측정할 수 있다. 분말, 압축 디스크, 시트, 섬유 및 기타 직조/부직포를 포함한 다양한 샘플 형태를 사용할 수 있으며, 산화 및/또는 비활성 대기 하에서 분석할 수 있다. 일반적인 실험에서, 리그닌 유도체는 두 개의 평행한 원형 판 사이에 배치되고, 정현 변형
Figure pct00001
이 적용되며, 샘플은 기계적 반응을 측정하는 동안 특정 온도 범위를 통해 가열된다.
선택된 실시예에서, 측정의 신호 품질 및 일관성은 압축된 샘플이 사용될 때 저온에서(발생할 수 있는 임의의 열연화 이전에) 더 우수할 수 있다. 압축된 샘플은 일반적으로 마찰 소산 손실의 영향을 덜 받지만, 소산 손실도 있는 것으로 알려져 있으므로, 그로부터 보고된 계수는 겉보기 값으로서 보고된다.
일부 실시예에서, 일관된 저온 모듈러스 측정으로 유량계에 의한 온도 램프 프로그램의 적절한 실행을 용이하게 할 수 있으며, 여기서 샘플은 일반적으로 저온에서 미끄러지는 것을 방지하기 위해 작은 양(positive)의 축 방향 압축력 하에 유지된다. 이 프로그램은 또한 상당한 열적 연화가 발생하기 전에 설정된 모듈러스 값에서 축 압축을 감소시키도록 설계되어, 유체에 더욱 가까운 샘플이 플레이트 사이에서 압착되는 것을 방지할 수 있다.
변형파와 위상이 일치하는 변형력 성분(stress component)에 해당하는 모듈러스는 일반적으로 저장 모듈러스라고 칭하며,
Figure pct00002
과 같고, 일반적으로 G'로 표시된다. 변형파와 90°위상차(변형파 속도의 위상)인 변형력 성분에 해당하는 계수는 일반적으로 손실 계수라고 칭하며,
Figure pct00003
과 같고, 일반적으로 G"로 표시된다. 이 예에서, 주파수 ω는 1 Hz(6.2rad/s)에서 일정하게 유지되고,
Figure pct00004
은 한계 내에서 유지되어, 물질의 선형 점탄성 영역의 한계 내에서 측정이 이루어지도록 한다. 본원에 도시된 대로(도 1), 작은 변형 점탄성 계수 G '및 G"는, 온도와 시간의 함수로서 리그닌의 점탄성 거동에 대한 중요한 정보를 제공한다. 또한, 일부 실시예에서, 측정된 전단 응력에 대한 점성 및 탄성 기여의 상대적인 크기를 설명하기 위해, G "/ G '= tan(δ) 비율을 정의하는 것이 유용하다. 리그닌 샘플에 사인 곡선 변형이 적용되는 동안, 최대 5°C/min(샘플의 실제 온도와 설정 온도 사이의 지연을 방지하기 위한 실제 상한)까지 제어된 속도로 가열할 수 있고, G' 및 G"값은 다른 가열 속도에서 온도의 함수로 측정할 수 있다. 현재의 점탄성 지표는 3°C/min의 속도로 가열된 샘플과 연관되어 있지만, 더 느리거나 빠른 가열 속도를 사용하여 리그닌 및 리그닌 유도체의 상대적 열가소성 및 반응성, 즉 연화 및 가교 거동을 나타낼 수 있다.
천연 리그닌의 인공 유도체는 예를 들어 (1) 잘게 분쇄된 목재의 용매 추출(milled wood lignin, MWL) 또는 (2) 목재의 산성 다이옥산 추출(산성 분해)에 의해 얻을 수 있다. 천연 리그닌 유도체는 (3) 증기 폭발, (4) 희석산 가수분해(dilute acid hydrolysis), (5) 암모니아 섬유 확장, (6) 자기가수분해(autohydrolysis)를 사용한, 바이오매스 전처리로 분리될 수도 있다. 천연 리그닌 유도체는 산업적으로 운용되는 (3) 크라프트 및 (4) 소다 펄프화(및 그 변형) 및 (5) 아황산염 펄프화를 포함한, 리그노셀룰로오스의 펄프화 후에 회수될 수 있다. 또한, 여러 다양한 펄프화 방법이 개발되었으나 산업적으로 도입되지는 않았다. 그 중에는 (1) 에탄올/용매 펄프화(Alcell® 공정이라고도 함), (2) 알칼리성 아황산염 안트라퀴논(anthraquinone) 메탄올 펄프화 ("ASAM"공정이라고도 함) (3) 메탄올, NaOH, 및 안트라퀴논 펄프화에 이어지는 메탄올 펄프화("Organocell"공정이라고도 함), (4) 아세트산/염산 또는 포름산 펄프화("Acetosolv"공정이라고도 함) 및 (5) 고비점 용매(high-boiling solvent) 펄프화("HBS"펄프화라고도 함)가 있다.
추출, 분리 및/또는 펄프화 이전 또는 이후에, 천연 리그닌의 인공 유도체는 하나 이상의 정제 기술에 의해 나누어진 분획으로 분리될 수 있다. 이러한 정제 기술에는 예를 들어, 여과(예: 나노, 미세 또는 한외(ultra) 여과), 추출(예: 액체-액체 추출 또는 액체-고체 추출), 열처리(예: 대기압 또는 감압 하에서) 등이 있다. 다양한 실시예에서, 추출, 분리 및/또는 펄프화 이전 또는 이후에, 천연 리그닌의 인공 유도체는 추출 및/또는 열처리에 의해 별개의 분획으로 분리된다. 다른 실시예에서, 천연 리그닌의 인공 유도체는 추출, 분리 또는 펄프화 이전 또는 이후에 정제 기술로 별개의 분획으로 분리되지 않는다.
본원에서 천연 리그닌 유도체는 단독으로 이용되거나 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 본 발명에 따른 천연 리그닌의 유도체 및 중합체 형성 성분을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 '중합체 형성 성분'은 이미 형성된 중합체뿐만 아니라 중합체로 중합될 수 있는 성분을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시예에서 중합체 형성 성분은 중합될 수 있는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 중합체 성분은 중합될 수 있는 올리고머(oligomer) 단위를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 중합체 성분은 이미 실질적으로 중합된 중합체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용하기 위한 중합체 형성 성분은 에폭시 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리니트릴, 이소시아네이트 수지 등과 같은 열가소성 또는 열경화성 중합체 및 공중합체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀과, 폴리아크릴로니트릴 공중합체와 같은 폴리니트릴이 있다.
일반적으로, 천연 리그닌 유도체는 조성물의 약 0.1 중량 % 이상, 약 0.5 중량 % 이상, 약 1 중량 % 이상을 차지할 것이다. 일반적으로, 리그닌 유도체는 약 99.9 중량 % 이하, 약 80 중량 % 이하, 약 60 중량 % 이하, 약 40 중량 % 이하, 약 20 중량 % 이하, 또는 약 10 중량 % 이하의 조성물을 포함할 것이다.
본 조성물은 천연 리그닌 및 중합체 형성 성분의 유도체를 포함하지만, 접착 촉진제; 살생물제(항균제, 살균제 및 곰팡이 제거제), 김서림 방지제; 정전기 방지제; 결합제, 발포제 및 기포제; 분산제; 충전제 및 증량제; 난연제 및 연기 억제제; 충격 조절제; 개시제; 윤활유; 운모(micas); 안료, 착색제 및 염료; 가소제; 가공 보조제; 이형제; 실란, 티타네이트 및 지르코네이트; 미끄럼 및 차단 방지제; 안정제; 스테아레이트; 자외선 흡수제; 발포제; 소포제; 경화제; 냄새 제거제; 탈취제; 방오제; 점도 조절기; 왁스; 및 이들의 조합과 같은, 다양한 기타 선택적 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 천연 리그닌 유도체를 열가소성, 열경화성 및 섬유 형성 중합체의 기능성 성분으로서 단독으로, 또는 종래의 또는 개선되는 중합체와 조합한 사용을 제공한다. 예를 들어, 본 용도는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리니트릴, 스티렌-부타디엔 및 이들의 조합과 같은 열가소성 중합체로, 향상된 열 안정성 및 기계적 성능을 부여하는 것일 수 있다. 다른 예로는: 부틸 고무의 경화 증가, 합성(폴리부타디엔, 니트릴, 네오프렌, 스티렌-부타디엔) 및 천연 고무의 마모 지수 개선; 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 탄소 섬유로의 수율 및 열처리 개선; 접착성 실란트, 에폭시 수지 및 페놀-포름알데히드 수지의 기계적 특성, 접착성 향상 및 배출 감소(예: 포름알데히드) 등을 포함한다.
예
예1: 리그닌 샘플의 온도 램프 곡선
질소 가스 흐름(산소가 없을 때) 하에서 3°C/min으로 가열된 리그닌 샘플에 대한 일반적인 곡선이 도 1에 도시되어 있다. 도 1의 곡선의 전체적인 형상은, 약 125 ~ 225°C 사이에서 상당한 정도의 연화가 발생함을 나타낸다. 저온에서, 저장 모듈러스(G')는 손실 모듈러스(G")보다 약 1 배 더 크며, 이는 리그닌 펠릿이 주로 탄성 또는 고체와 같은 기계적 거동을 나타냄을 의미한다(예상대로, 분석 온도가 Tg보다 훨씬 낮음). 두 계수 모두 연화 직전에 피크 값까지 증가하며, 이는 유리 전이 온도 이상으로 가열될 때 샘플의 압축/밀도화에 기인하여, 변형에 대한 전반적인 저항이 증가한다. 피크 값에 도달한 후, G '및 G " 모두는 온도가 125°C에서 225°C로 상승함에 따라 대략 4 배 정도 감소한다. 이러한 계수의 감소는 열연화에 해당한다.
이러한 예시의 양태는, 리그닌의 유변학적 특성화에서, 온도 램프 곡선을 따른 선택 지점의 규정 및 결정을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 리그닌을 분류하는 데 사용될 수 있는 세 가지 유변학적 특징이 있으며, 이는 도 1에서 검은색 박스로 표시되고, 관련 확대 이미지에서 추가로 설명된다.
<T1> 지점은, G '= G "이고 G'<G"이상인 교차점의 첫 번째 지점에서의 온도 (T = T1)를 나타낸다. 이 예에서, 겉보기 점탄성 계수 G'및 G"는 약 106 Pa이다. 이 지점을 넘어도 물질은 여전히 변형에 대해 상당한 저항을 나타내지만, 이러한 저항은 온도가 증가하고 전단 응력에 대한 점성 기여가 탄성 기여보다 더 커짐에 따라 빠르게 감소한다. 지점 T1의 온도값을 연화 개시 온도라고 한다. 마찬가지로, 두 번째 교차점은 T2로 표시되고, G'= G "이며 G"<G'를 한 번 더 초과하는 온도를 나타낸다. 이 지점은 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로의 전환을 나타내며, 교차 온도 T2로 표시된다. 이 지점을 넘어서면, 온도가 더 증가함에 따라 두 계수 모두 G'min 지점까지 계속 감소하여 국부적 최소값에 도달한다. 이 지점에서, 리그닌 샘플은 가능한 한 최고로 연화된 상태에 도달했으며, 최소 저장 모듈러스 G'min을 정의하였다. 여기에서 모든 리그닌 샘플이 열분해 시작 미만의 저장 모듈러스에서 국부적 최소값을 표시하는 것은 아니므로, 이러한 경우 연화 정도는 연화 개시 온도 T1와 열분해 시작 온도 사이에서의 저장 모듈러스 변화를 기반으로 결정되며, 대부분의 리그닌의 경우 이는 약 250°C이다. 이러한 일반적인 크라프트 리그닌에 대한 10°C/min의 가열 속도에서 온도 함수로서의 % 중량 손실 그래프가 도 2에 도시되어 있다.
도 1에 도시된 리그닌 샘플의 경우, G'가 G'min과 250℃사이에서 증가하기 시작하여 열적으로 유도된 가교의 시작을 나타내는 것을 볼 수 있으며, 이는 열처리 경로를 통한 리그닌 기반 물질의 생산에 흥미로운 또 다른 현상이다. 250℃는 또한 탄소 섬유 생산을 위한 리그닌 섬유를 생산하기 위해 리그닌 섬유의 산화적 열 안정화를 수행하는 일반적인 온도이므로, 열연화 및 저온 가교를 평가하는 데 편리한 끝점이 될 수 있으며, 일부 범용 열가소성 수지의 가공 상한에 실용적인 것으로 여겨질 수 있다. 따라서 가교도(ΔG'2)를 G'min과 250℃에서 발생하는 계수의 변화(ΔG'2=G'250/G'min)로 규정한다.
예2: 상이한 리그닌 및 대응하는 열 가공성의 유변학적 비교
도 3은 25mm 리그닌 펠릿을 사용하여 공기 분위기(air atmosphere)에서 측정된 3 개의 리그닌의 유변학적 지문(rheological fingerprint)을 보여준다. 리그닌 1(하단 곡선)은 작은 G'min (<100Pa)으로 높은 정도의 열연화 및 ΔG'2= 3.6으로 상대적으로 낮은 정도의 가교 결합을 나타낸다. 리그닌 2(상단 곡선)는 낮은 정도의 열연화(G'min> 10,000Pa) 및 중간 정도의 가교도, ΔG'2= 6.3을 나타낸다. 리그닌 3(중간 곡선)은 중간 정도의 열연화(G'min> 1,000Pa) 및 높은 가교 결합, ΔG'2 = 19.4를 나타낸다. 리그닌 1과 3은 열적으로 쉽게 공정되어, 예를 들어, 섬유를 포함한 다양한 형태로 열성형 또는 용융 방사되는 반면, 리그닌 2는 열 방사를 섬유 형태로 만들 수 있을 만큼 충분히 연화되지 않는다. 마찬가지로, 리그닌 1은 매우 느린 열 안정화 가열 속도 <1℃/min 가 필요하여, 상업적으로 관련된 공정 속도로 탄소 섬유로 변환될 수 없다. 반면, 리그닌 3은 섬유로 쉽게 방사될 수 있으며, 5-10℃/min을 훨씬 초과하는 가열 속도로 열 안정화된다.
표 1은 용액 형성 및 후속 열처리에 대한 리그닌 점탄성 지표의 효과를 설명한다. 리그닌 4는 G'min <100,000Pa로 낮은 정도의 열연화를 나타내며, tan(δ) > 1을 가지는 중간 점성 물질이다. 리그닌 5는 G'min> 100,000Pa 및 tan(δ) <1 으로 매우 적은 연화, 즉 탄성이 강한 상태를 나타낸다. 리그닌 4는 20℃/min 이상의 가열 속도로 열처리할 수 있는 리그닌 5보다 상당히 낮은 열처리 속도를 필요로 한다.
표 1
리그닌 점탄성 지표가 용액 형성 및 후속 열처리에
미치는 영향
예 Tan
(δ)		 G'min
(Pa)		 가열 속도
(oC/min)
리그닌 4 3.9 12,831 < 3
리그닌 5 0.65 257,798 >>20
예 3: 점탄성 지표를 조작하기 위한 리그닌 블렌딩의 효과
도 4는 25mm 리그닌 펠릿을 사용하여 공기 하에서 측정된 결과의 블렌드 점탄성 지표에 실시예 3의 리그닌 1 및 2를 블렌딩한 효과를 보여준다. 리그닌 1의 양이 증가함에 따라, 리그닌 2가 희석되어 모든 점탄성 지표를 감소시키는 효과가 있음을 알 수 있다. 연화 온도(T1)의 감소는 이에 상응하는 가교도ΔG'2의 감소로 충족된다.
예 4: 페놀-포름알데히드 수지 전단 강도에 대한 리그닌 점탄성 지표의 효과
표 2는 일반적인 공학목재 응용분야에서 생성되는 열경화성 수지의 성능에 대한 리그닌 점탄성 지표의 효과를 설명한다. 예 2의 리그닌 1 및 리그닌 3을 사용하여 표준 페놀-포름알데히드(PF) 수지의 25 %를 대체하고, 전단 강도에 대한 영향을 자동 결합 평가 시스템(ABES)을 사용하여 측정하였다. 약 1.8g의 수지를 조건 설정된(25℃/50 % RH) 세트의 경목 베니어에 적용하고 190℃에서 15초 동안 경화한 후 결합 강도를 측정하였다. 가교 결합 가능성이 더 높은(더 큰 ΔG'2) 리그닌 3이 리그닌 1보다 우수한 결합 강도를 생성했음을 알 수 있다.
표 2
결과적인 중첩 전단 결합 강도에서
페놀-포름알데히드 수지에 대한 리그닌 대체 효과
수지 T2 (°C) ΔG'2 전단 강도
(MPa)
PF (100) 5.3
PF / 리그닌 1 (75/25) 166 3.6 4.8
PF / 리그닌 3 (75/25) 232 19.4 5.6

Claims (67)

  1. 열처리에 사용하기 위한 인공 리그닌(lignin) 유도체에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는, 최소 저장 모듈러스(minimum storage modulus)(G'min)가 10,000 Pa 이하이며, 연화(softening) 개시 온도(T1)가 125℃ 이상이고, 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로 변화하는, 교차 온도(T2)가 175℃ 이상이며, G'min으로부터 250℃ 에서 측정한 값(G'250) 까지의 저장 모듈러스의 증가(ΔG'2)가 약 4 미만 또는 약 7 초과가 되도록 하는 가교도(extent of crosslinking)(ΔG'2= G'250/G'min)를 가지는 것을 특징으로 하는,
    리그닌 유도체.
  2. 제1항에 있어서,
    G'min 이 약 8,000 Pa 이하, 약 5,000 Pa 이하, 또는 약 1,000 Pa 이하, 또는 약 100 Pa 이하인 것을 특징으로 하는,
    리그닌 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    T1 이 약 130℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 170℃ 이상인 것을 특징으로 하는,
    리그닌 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    T2 가 약 180℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 220℃ 이상인 것을 특징으로 하는,
    리그닌 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는, G'min으로부터 250℃에서 측정한 값(G'250) 까지의 저장 모듈러스의 증가(ΔG'2)가 약 7 초과가 되도록 하는 가교도(ΔG'2= G'250/G'min)를 가지는,
    리그닌 유도체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는, G'min으로부터 250℃에서 측정한 값(G'250) 까지의 저장 모듈러스의 증가(ΔG'2)가 약 8 초과, 약 10초과, 또는 약 100초과가 되도록 하는 가교도(ΔG'2= G'250/G'min)를 가지는,
    리그닌 유도체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌은 경목(hardwood) 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌은 연목(softwood) 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌은 애뉴얼 파이버(annual fibre) 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는:
    잘게 분쇄된 목재의 용매 추출; 목재의 산성 다이옥산(acidic dioxane) 추출; 증기 폭발, 희석산 가수분해(dilute acid hydrolysis), 암모니아 섬유 확장 또는 자기가수분해(autohydrolysis)를 사용한 바이오매스 전처리; 크라프트 펄프화(Kraft pulping), 소다 펄프화, 아황산염 펄프화, 에탄올/용매 펄프화, 알칼리성 아황산염 안트라퀴논(anthraquinone) 메탄올 펄프화, 메탄올 NaOH 및 안트라퀴논 펄프화에 이어지는 메탄올 펄프화, 아세트산/염산 또는 포름산 펄프화, 또는 고비점 용매(high-boiling solvent) 펄프화에 의한, 리그노셀룰로오스 펄프화; 를 포함하는 공정에 의해 생산되는,
    리그닌 유도체.
  11. 섬유, 필름, 시트, 코팅, 입자 또는 나노 입자를 형성하는 데 사용하기 위해 제조된 인공 리그닌 유도체에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는, 최소 저장 모듈러스(minimum storage modulus)(G'min)가 100,000 Pa 이상이며, 연화(softening) 개시 온도(T1)가 170℃ 이상이고, 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로 변화하는, 교차 온도(T2)가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는,
    인공 리그닌 유도체.
  12. 제11항에 있어서,
    G'min 이 약 200,000 Pa 이상, 약 500,000 Pa 이상, 또는 약 1,000,000 Pa 이상인 것을 특징으로 하는,
    리그닌 유도체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    T1 이 약 175℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 225℃ 이상, 또는 약 245℃ 이상인 것을 특징으로 하는,
    리그닌 유도체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    T2 가 약 260℃ 이상, 약 280℃ 이상, 또는 약 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는,
    리그닌 유도체.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌은 경목 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌은 연목 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌은 애뉴얼 파이버 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는:
    잘게 분쇄된 목재의 용매 추출; 목재의 산성 다이옥산 추출; 증기 폭발, 희석산 가수분해, 암모니아 섬유 확장 또는 자기가수분해를 사용한 바이오매스 전처리; 크라프트 펄프화, 소다 펄프화, 아황산염 펄프화, 에탄올/용매 펄프화, 알칼리성 아황산염 안트라퀴논 메탄올 펄프화, 메탄올 NaOH 및 안트라퀴논 펄프화에 이어지는 메탄올 펄프화, 아세트산/염산 또는 포름산 펄프화, 또는 고비점 용매 펄프화에 의한, 리그노셀룰로오스 펄프화; 를 포함하는 공정에 의해 생산되는,
    리그닌 유도체.
  19. 섬유, 필름, 시트, 코팅, 입자 및 나노 입자를 형성하는 데 사용하기 위해 제조된 인공 리그닌 유도체에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는, 최소 저장 모듈러스(G'min)가 100,000 Pa 이상이고, tan(δ)가 1 미만인 것을 특징으로 하는,
    인공 리그닌 유도체.
  20. 제19항에 있어서,
    G'min 가 약 200,000 Pa 이상, 약 500,000 Pa 이상, 또는 약 1,000,000 Pa 이상인 것을 특징으로 하는,
    리그닌 유도체.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 리그닌은 경목 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌은 연목 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌은 애뉴얼 파이버 바이오매스로부터 전체적으로 또는 부분적으로 유도되는,
    리그닌 유도체.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는:
    잘게 분쇄된 목재의 용매 추출; 목재의 산성 다이옥산 추출; 증기 폭발, 희석산 가수분해, 암모니아 섬유 확장 또는 자기가수분해를 사용한 바이오매스 전처리; 크라프트 펄프화, 소다 펄프화, 아황산염 펄프화, 에탄올/용매 펄프화, 알칼리성 아황산염 안트라퀴논 메탄올 펄프화, 메탄올 NaOH 및 안트라퀴논 펄프화에 이어지는 메탄올 펄프화, 아세트산/염산 또는 포름산 펄프화, 또는 고비점 용매 펄프화에 의한, 리그노셀룰로오스 펄프화; 를 포함하는 공정에 의해 생산되는,
    리그닌 유도체.
  25. 형상을 가지는 성형 또는 압출된 열가소성 형체(thermoplastic form)를 형성하는 방법에 있어서,
    상기 방법은:
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 리그닌 유도체를 T1 이상으로 가열하여, 점성이 강한 상태이며 10,000 Pa 이하의 저장 모듈러스를 가지는 가열된 열가소성 물질을 형성하는 단계;
    상기 가열된 열가소성 물질을 상기 열가소성 형체의 상기 형상으로 형성하는 단계; 및
    상기 가열된 열가소성 물질을 T1 이하로 냉각하여 상기 열가소성 형체를 만드는 단계;
    를 포함하는. 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는 하나 이상의 열가소성 중합체(polymer)와 혼합되는, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체 및 상기 열가소성 중합체가 공압출(coextruded)되어 독립형 자체 지지 복합체를 형성하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 복합체는 다층 필름 또는 혼성 섬유인, 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 축합 중합체(condensation polymer)를 포함하는, 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 알키드(alkyd)를 포함하는, 방법.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 중합체 수지, 변성 중합체 합금(modified polymer alloy) 및/또는 충전된 중합체 블렌드(filled polymer blend)를 포함하는, 방법.
  32. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 고상중합(solid state polymerization)에 의해 개선될 수 있는, 방법.
  33. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 고상중합에 의해 개선될 수 없는, 방법.
  34. 복합 물질의 열 성형(thermo-forming) 방법에 있어서, 고체 물질로 구성된 복수의 부분을 고체 복합체로 결합하는 단계를 포함하되,
    상기 부분은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 리그닌 유도체를 포함하는 접착제와의 혼합물에서 가열 및 압축에 의해 결합되고, 상기 가열 및 압축은 상기 혼합물을 T1 이상의 온도로 상승시키는, 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 고체 복합체는 공학목재(engineered wood product)인, 방법.
  36. 형상을 가지는 성형 또는 압출된 열경화성 형체(thermoset form)를 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 리그닌 유도체를 T1 이상으로 가열하여, 점성이 강한 상태이며 10,000 Pa 이하의 저장 모듈러스를 가지는, 가열된 물질을 형성하는 단계;
    상기 가열된 물질을 상기 열경화성 형체의 상기 형상으로 형성하여, 형상화된 열경화성 형체를 형성하는 단계;
    상기 형상화된 열경화성 형체를 T2 이상으로 가열하는 단계;
    상기 형상화된 열경화성 형체를 T2에서 1분 이상 유지하는 단계; 및
    상기 형상화된 열경화성 형체를 T1 이하로 냉각하여 상기 성형 또는 압출된 열경화성 형체를 제공하는 단계;
    를 포함하는. 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는 하나 이상의 열가소성 중합체와 혼합되는, 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체 및 상기 열가소성 중합체가 공압출되어 독립형 자체 지지 복합체를 형성하는, 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 복합체는 다층 필름 또는 혼성 섬유인, 방법.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 열경화성 중합체를 포함하는, 방법.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 탄성중합체를 포함하는, 방법.
  42. 고체 물질로 구성된 복수의 부분을 포함하는 복합 물질을 고체 복합체로 용액 형성하는 방법으로서,
    상기 부분은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리그닌 유도체를 포함하는 혼합물로서 가열 및/또는 압축에 의해 통합되며, 상기 가열 및/또는 압축은 상기 혼합물을 T2 이상의 온도 또는 G'min 이상의 온도로 상승시키는, 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는 하나 이상의 열가소성 중합체와 혼합되는, 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및/또는 관련 공중합체(copolymer)를 포함하는, 방법.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 축합 중합체를 포함하는, 방법.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 알키드(alkyd)를 포함하는, 방법.
  47. 제43항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 중합체 수지, 변성 중합체 합금 또는 충전된 중합체 블렌드를 포함하는, 방법.
  48. 제43항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 고상중합에 의해 개선될 수 있는, 방법.
  49. 제43항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 고상중합에 의해 개선될 수 없는, 방법.
  50. 제42항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는 하나 이상의 열경화성 중합체 및/또는 열경화성 수지와 혼합되는, 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 하나 이상의 열경화성 중합체 및/또는 상기 하나 이상의 열경화성 수지는, 폴리에스테르 수지(polyester resin), 폴리우레탄(polyurethane), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 우레아-포름알데히드(urea-formaldehyde), 멜라민 수지(melamine resin), 에폭시 수지(epoxy resin) 또는 그 조합을 포함하는, 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서,
    상기 열경화성 중합체는 탄성중합체를 포함하는, 방법.
  53. 제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 복합체는 공학목재인, 방법.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 공학목재는 합판, 섬유판, MDF, HDF, 배향성 스트랜드 보드(strand board) 또는 파티클 보드(particle board)인, 방법.
  55. 고체 물질로 구성된 복수의 부분을 포함하는 복합 물질을, 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 상기 리그닌 유도체를 포함하는 혼합물로서의 압축물로 용액 형성하는 방법에 있어서,
    상기 가열 및/또는 압축은 상기 혼합물을 T1 이상의 온도로 상승시키는, 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체가 하나 이상의 섬유 형성 중합체(fibre forming polymer)와 혼합되는 방법.
  57. 제56항에 있어서,
    상기 섬유 형성 중합체는 폴리아크릴로니트릴 및/또는 관련 공중합체로 구성되는, 방법.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서,
    상기 섬유 형성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 관련 중합체로 구성되는, 방법.
  59. 제55항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 복합체는 탄소 섬유 복합재(carbon fibre composite)인, 방법.
  60. 섬유상 물질(fibrous material)을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    제11항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 상기 리그닌 유도체를 섬유 방사 용매(fibre spinning solvent)에 용해시켜, 용해된 리그닌을 생성하는 단계; 및
    상기 용해된 리그닌을 섬유상 형태로 방사하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  61. 제60항에 있어서,
    상기 섬유 방사 용매는 공용매(co-solvents), 섬유 형성 중합체, 섬유 형성 첨가제, 섬유 형성 충전제, 섬유 형성 촉매 또는 열 안정성 개질제 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서,
    상기 섬유 방사 공정은 전기 방사, 습식 방사, 건식 방사, 기격 습식 방사(dry-jet wet spinning), 용액 분사 또는 원심 방사인, 방법.
  63. 제60항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용해된 리그닌을 상기 섬유상 형태로 방사하는 단계는 섬유상 탄소 물질을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 섬유상 탄소 물질을 생성하는 단계는:
    3℃/min 초과의 가열 속도로 250℃로 가열하면서 산화 분위기에서 상기 섬유상 형태를 열적으로 안정화하여, 섬유를 제공하는 단계; 및
    450℃ 초과의 온도에서 상기 섬유를 탄화(carbonize)하여, 상기 섬유상 탄소 물질을 공급하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  64. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리그닌 유도체는 둘 이상의 별개의 리그닌 유도체의 블렌드를 포함하는 복합 리그닌 조성물이되, 상기 별개의 리그닌 유도체들은:
    최소 저장 모듈러스(G'min); 연화 개시 온도(T1); 및 점성이 강한 상태에서 탄성이 강한 상태로 변화하는, 교차 온도(T2); 중 하나 이상이 상이한,
    인공 리그닌 유도체.
  65. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 상기 리그닌 유도체를 생성하는 방법에 있어서,
    셀룰로오스 물질로부터 리그닌을 분리하고, 상기 리그닌을 테스팅하여, G'min, T1 및 T2를 포함하는 하나 이상의 유변학적 특성을 측정하는 단계를 포함하는, 방법.
  66. 물질을 용액 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    제11항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 상기 리그닌 유도체를 용매에 용해시켜, 용해된 리그닌을 생성하는 단계; 및
    상기 용해된 리그닌을 상기 물질의 형상 또는 형태로 주조하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  67. 제66항에 있어서,
    상기 용매는 공용매, 섬유 형성 중합체, 섬유 형성 첨가제, 섬유 형성 충전제, 섬유 형성 촉매 또는 열 안정성 개질제 중 하나 이상을 포함하는, 방법.





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