KR20210020630A - 코팅 취성이 향상된 아크릴 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 되는 아크릴 수지와 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자를 포함하는 주 도프액을 솔벤트 캐스팅하여 제조된 아크릴 필름에 관한 것으로, 소수성 입자를 아크릴 필름 내에 분포시킴으로, 종래 표면처리제에 의한 아크릴 필름의 지지력을 상승시키고, 광특성을 유지할 수 있는 아크릴 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]

MMA-PMI-BMA
여기서 MMA는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, PMI는 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위, BMA는 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위를 나타낸다.

Description

코팅 취성이 향상된 아크릴 필름{ACRYL FILM HAVING IMPROVED COATING BRITTLENESS}

본 발명은 코팅 취성이 향상된 아크릴 필름에 관한 것으로, 구체적으로 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자를 주 도프액에 포함시키고 이를 솔벤트 캐스팅하여 아크릴 필름을 제조함으로써, 제막 시 표면제어를 통해 표면처리 코팅에 대한 필름의 취성을 향상시킨 아크릴 필름에 관한 것이다.

최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비전 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 이러한 정보 표시 디바이스는, 용도에 따라서는 가혹한 환경 하에서의 신뢰성이 요구된다. 예컨대, 카 내비게이션 시스템용 액정 표시장치는, 그것이 놓이는 차내의 온도나 습도가 매우 높아지는 경우가 있어, 통상의 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터에 비교하면, 요구되는 온도 및 습도 조건이 엄격하다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다.

편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경 하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호필름으로서 이용하는 것이 시도되었다.

기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 방식으로 제조되어왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조시 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 필름을 용매에 녹여서 T-Die로 압출한 후, Belt에서 용제를 건조하여 필름을 만들게 되는데, 최적화된 입자를 첨가하여 충격강도를 높이고 필름 이송을 위한 슬립(slip)성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다.

상기와 같은 솔벤트 캐스팅 공법으로 제조 시의 유리한 장점이 있음에도 불구하고, 광학용 하드코팅 표면처리제 처리 시에는 이의 침투에 의한 강한 부착력을 발현함과 동시에 취성(brittle성)이 저하되는 문제가 발생하였다.

결국, 솔벤트 캐스팅으로 제조된 아크릴 필름의 하드코팅(표면처리 코팅)에서 발생하는 취성 저하문제를 해결해야만 편광판 및 패널 공정에서의 크랙(crack) 발생을 방지하여 제품의 품질 유지가 가능하다.

동시에, 최근 LCD는 대형화와 박형화의 추세로 인한 기술변화가 일어나고 있다. 특히, 박형화를 이루기 위한 Glass의 두께를 얇게함으로써 점점 더 고온이나 고습 등에 외부 환경에 열악한 상황이 되고 있다. 이에, 저투습 PVA 보호 필름에 대한 필요성이 증대되고 있으며, 저 투습 특성뿐만 아니라, 표면 처리 후 경도 및 취성(Brittle) 등의 내구성이 높은 성능을 요구하고 있다.

한국공개특허 제 2016-0021729호에 따르면, 솔벤트 캐스팅 아크릴 필름의 경우, 표면처리제와의 부착력이 다소 강하므로, 표면처리제의 크랙이 발생하는 경우 지지력이 저하되어 아크릴 필름의 크랙을 유발함으로 취급성 및 품질 저하를 일으키는 문제가 발생하고 있다.

이에, 아크릴 필름의 표면 특성을 개선함으로 내구성이 우수한 코팅용 아크릴 필름의 개발 필요성이 대두되고 있으며, 동시에 이로 인한 내구성이 우수한 편광판에 대한 기술 문제 해결이 시급한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 소수성 입자를 아크릴 필름 내에 분포 시킴으로써, 표면처리제에 의한 아크릴 필름의 지지력을 상승시키면서도, 광 특성을 유지할 수 있는 코팅 취성이 향상된 아크릴 필름을 제공하고자 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴 수지; 및 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자;를 포함하는 주 도프액을 솔벤트 캐스팅하여 제조되며, 상기 소수성 입자는 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA; Polymethyl methacrylate), 실리카 및 폴리메틸메트아크릴레이트와 폴리스티렌(PS; Polystyrene)의 공중합체 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름을 제공한다.

본 발명의 아크릴 수지는 하기 화학식 1로 표시되고, 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 95중량부, 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimde) 단위 3 내지 10 중량부 및 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위 2 내지 20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(MMA-PMI-BMA)

(여기서 MMA는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, PMI는 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위, BMA는 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위를 나타낸다)

본 발명의 소수성 입자는 주 도프액 100중량% 대비 0.1 내지 1질량%이다.

또한, 본 발명의 아크릴 필름은 23℃, 55%RH 조건 하에서, 하기 수학식 (1) 및 (2)로 표시되는 면 방향 위상차 값(Ro) 및 두께 방향 위상차 값(Rth)이 각각 10nm 이하이고, 하드코팅층을 형성한 후 맨드렐 테스터(Mandrel Test)로 측정한 취성(Brittle)이 4Φ 이하인 것을 특징으로 한다.

수학식(1) Ro = (Nx-Ny)×d

수학식(2) Rth = (Nx+Ny)/2-Nz×d

(단, d는 필름의 두께(nm), Nx은 필름의 면내의 최대의 굴절율, Ny은 필름 면내에서 Nx에 직각인 방향의 굴절율, Nz은 두께 방향에 있어서 필름의 굴절율이다)

그리고, 본 발명의 아크릴 필름은 막 두께가 10 내지 60μm이고, Tg는 110℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴 필름은 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자를 아크릴 필름 내에 분포시킴으로 표면처리제에 의한 아크릴 필름의 지지력이 향상될 뿐 만 아니라, 헤이즈 값이 우수하고, 내굴곡성이 우수하여 취성이 개선되어 최종적으로 편광판으로 제조 시에도 크랙 발생이 적어 내구성이 우수한, 고품질의 편광판을 제공할 수 있다.

한편, 종래에는 필름에 프라이머 처리를 행함으로 표면 코팅을 하여 코팅 취성을 향상시켰으나, 본 발명에 따르면, 별도의 프라이머 처리를 하지 않으면서도 취성을 개선할 수 있는 이점이 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명자들은 솔벤트 캐스팅 공법에 의한 아크릴 필름의 제조 시, 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자를 아크릴 필름 내에 분포시킴으로 코팅 취성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

본 발명의 아크릴 필름은 아크릴 수지와, 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자;를 포함하는 주 도프액을 솔벤트 캐스팅하여 제조되며, 상기 소수성 입자는 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA; Polymethyl methacrylate), 실리카 및 폴리메틸메트아크릴레이트와 폴리스티렌(PS; Polystyrene)의 공중합체 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명의 아크릴 수지는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate, MMA)를 주 단위로 하는 아크릴 수지인 것이 특징이다. 구체적으로, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 메틸 메트아크릴레이트(MMA)와, 페닐 말레이미드(PMI) 및 부틸 메트아크릴레이트(BMA) 단위를 포함하는 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(MMA-PMI-BMA)

여기서 MMA는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, PMI는 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위, BMA는 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위를 나타낸다.

다시 말해, 본 발명의 아크릴 수지는, 메틸 메타크릴레이트 단위, 페닐 말레이미드 단위, 부틸 아크릴레이트 단위로 이루어지고, 상기 각각의 단량체 단위들이 반복 단위 형태로 포함되는 공중합체 수지이다.

광학 특성, 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트(Methyl Metacrylate) 단위 70 내지 95중량부, 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위 3 내지 10중량부, 부틸 아크릴레이트(Butyl Acrylate) 단위 2 내지 20중량부로 이루어진 것이 바람직하다.

메틸 메타크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있기 때문이다. 메틸 메타크릴레이트 단위 함량이, 70중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 95중량부를 초과할 경우 보호 필름의 두께 균일성이 저하된다.

또한, 상기 아크릴 수지에 있어서, 상기 페닐 말레이미드 단위는 적절한 위상차 값을 부여하는 역할과 메틸 메타크릴레이트와 부틸 메트아크릴레이트 간의 상용성을 부여하기 위한 것으로, 아크릴 수지 100중량부에 대하여 상기 페닐 말레이미드 단위의 함량은 3 내지 10중량부 정도인 것이 바람직하다. 페닐 말레이미드 단위의 함량이 상기 범위 내일 때 원하는 위상차 특성을 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 상기 부틸 메트아크릴레이트 단위의 함량은 2 내지 20 중량부 정도인 것이 바람직하다. 부틸 메트아크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 위상차 특성을 얻을 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 이용되는 아크릴 수지는 상기 단량체 이외에도, 다른 구성단위도 포함하는 공중합체일 수 있다. 이러한 구성 단위로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구성 단위는 1 종류 단독으로 아크릴 수지에 도입되어 있어도 좋고 2 종류 이상이 조합되어 아크릴 수지에 도입되어 있어도 좋다.

본 발명의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하다. 이때 분자량이 500,000 미만인 경우 필름의 생산 효율이 떨어지고, 2,000,000을 초과하는 경우 성형 가공이 용이하지 않기 때문이다. 또한 본 발명의 아크릴 수지의 유리전이온도(Tg)는 110℃이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 상기 범위 미만이게 되어도 취급성이 떨어져 바람직하지 않다.

본 발명은 상기와 같은 아크릴 수지와 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자와 기타 첨가제 및 용매를 혼합하여 주 도프액을 제조하고, 이를 솔벤트 캐스팅함으로 아크릴 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명에서 의도하는 코팅 취성을 향상시키기 위해서는 주 도프액에 소수성 입자를 포함하여 제조하는 것이 특징이다.

상기 소수성 입자는 먼저 굴절율이 1.48 내지 1.50인 것을 특징으로 하는데, 굴절율이 1.48 미만인 경우 내 굴곡성이 우수하지 못한 문제가 발생하며, 굴절율이 1.50을 초과하는 경우, 필름 내부 헤이즈 값을 상승시켜 필름의 광학 특성을 저하시키는 문제가 발생한다. 따라서, 코팅 취성을 향상시키면서, 필름의 헤이즈 및 위상차 값을 최적화하기 위하여는 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자를 이용하는 것이 가장 효과적이다.

주 도프액 내에서의 소수성 입자의 함량은 0.1 내지 1중량%인 것이 바람직하다. 상기 소수성 입자의 함량이 0.1 중량% 미만에서는 필름 취성 악화로 인해 취성이 약하며, 함량이 1 중량% 초과시에는 필름의 헤이즈 증가로 투명성이 악화되어 바람직하지 않다.

또한, 상기 소수성 입자는 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA; Polymethyl methacrylate), 실리카 및 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA)와 폴리스티렌(PS; Polystyrene)의 공중합체 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리메틸메타크릴레이트 입자는 열 및 용매에 대한 높은 내구성을 위하여 가교 구조인 것이 바람직하다. 또한, 입자 직경이 0.5~10㎛인 단분산 폴리메틸메타크릴레이트 입자 또는 입자 직경이 0.5~30㎛인 다분산 폴리메틸메타크릴레이트 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단분산 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 분산 입경(D50)이 5㎛ 이하이며, 상기 다분산 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 분산 입경(D50)이 10~20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 상기 단분산 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 비제한적인 예로는 MX150, HX180 등이 있고, 다분산 폴리메틸메타크릴레이트 입자의 비제한적인 예로는 LDX120, MD100 등을 들 수 있다.

또한, 보통 실리카와 같은 무기입자는 실라놀 그룹에 의해 친수성 특성을 가지고 있는 실리카(이산화규소, SiO2)를 γ-메타아크릴로일프로필트리메톡시실란 등으로 표면처리하여 소수성으로 만들어 이용한다. 이렇게 만들어진 입자들은 응집이 일어나지 않기 때문에 입자들간에 분산이 잘 되도록 할 수 있다

또한, 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA)와 폴리스티렌(PS; Polystyrene)의 공중합체는 아크릴-스티렌계 투광성 수지입자로 아크릴과 스티렌 함량 비율에 따라 입자의 굴절률 조절이 가능하다.

상기 소수성 입자의 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경이 5㎛ 초과인 경우에는 필름 표면에 요철을 형성시켜 광특성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 소수성 입자를 아크릴 수지 내에 분포함으로써, 종래의 프라이머(primer) 처리에 의한 표면제어가 아니므로 표면 처리 코팅에 대한 필름의 취성(Brittle 성)을 개선하는 것이 특징이다. 종래에 이용하던 프라이머를 필름 상에 코팅하여 이용하는 경우, 표면처리제와의 아크릴 필름 간의 부착력이 강한 문제가 있었으므로, 본 발명에서는 소수성 입자를 수지내에 직접 투입하여 필름 내부 전체에 분포 시킴으로써, 표면처리제의 아크릴 필름 침투를 완화시키는 기능과 외부 충격을 완화시켜 필름의 취성이 개선되는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에서는 상기 주 도프액의 용매에 녹지 않고 변형이 생기지 않는 코어 쉘 고무 입자(Core Shell Rubber, CSR)를 첨가함으로써, 필름의 충격 강도를 높이기 때문에 제막 및 필름 이송을 용이하게 할 수 있다. 코어 쉘 고무 입자(CSR) 입자의 직경은 100nm 이상 300nm이하가 바람직하다. 코어 쉘 고무 입자(CSR) 입자의 직경이 100nm 미만일 경우 목적하는 발명의 효과가 충분히 나타나지 않고, 300nm를 초과할 경우 보호 필름의 품위가 불량해진다. 코어 쉘 고무 입자(CSR) 입자는 주 도프액에 대하여 5중량% 이상, 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 코어 쉘 고무 입자가 5중량% 미만일 경우 충분한 내충격성을 얻을 수 없으며, 30 중량%를 초과할 경우 투명성이 떨어지게 된다.

또한 본 발명에 의해 제조되는 아크릴 필름은 막 두께가 10㎛ 이상, 60㎛이하인 것이 바람직하다. 아크릴 필름의 두께가 10㎛미만일 경우 충분한 위상차 특성을 발현하지 못하고, 아크릴 필름의 두께가 60㎛ 초과할 경우 박형의 편광판에 사용하기 부적당하다.

한편, 본 발명에 의해 제조되는 아크릴 필름은 23℃, 55% 상대습도 조건 하에서, 하기 수학식 (1) 및 (2)로 정의되는 면 방향 위상차 값(Ro) 및 두께 방향 위상차 값(Rth)이 각각 10nm 이하로 우수한 위상차 값을 가진다.

수학식(1) Ro = (Nx-Ny)×d

수학식(2) Rth = (Nx+Ny)/2-Nz×d

(단, d는 필름의 두께(nm), Nx은 필름의 면내의 최대의 굴절율, Ny은 필름 면내에서 Nx에 직각인 방향의 굴절율, Nz은 두께 방향에 있어서 필름의 굴절율이다)

이하, 본 발명의 바람직한 아크릴 필름의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

아크릴 수지의 제조

본 발명의 아크릴 필름을 제조하기 위하여, 우선 메틸 메트아크릴레이트 단량체, 페닐 말레이미드 단량체, 부틸 메트아크릴레이트의 삼원 공중합체 아크릴 수지를 제조한다. 이들 단량체들의 공중합체 제조 방법에는 특별한 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 수지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.

주 도프액의 제조

본 발명에 있어서는 솔벤트 캐스팅 공법(용액 필름 형성법)에 의해 필름을 제조하고 있다. 솔벤트 캐스팅 공법은, 캐스팅 용매 중에 아크릴 수지를 용해시켜 수득되는 주 도프액을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 방법이다. 주 도프액의 제조는 캐스팅 용매에 상기 제조된 아크릴 수지 및 본 발명의 굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자를 혼합하는 방법에 의한다.

상기 소수성 입자는 주 도프액 내 0.1 내지 1중량%의 함량을 이용하는 것이 바람직하며, 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA; Polymethyl methacrylate), 실리카 및 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA)와 폴리스티렌(PS; Polystyrene)의 공중합체 중에서 선택된 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 소수성 입자의 함량이 0.1 중량% 미만에서는 필름 취성 악화로 인해 취성이 약하며, 함량이 1 중량% 초과시에는 필름의 헤이즈 증가로 투명성이 악화되어 바람직하지 않다.

한편, 솔벤트 캐스팅 공법으로 필름을 제조하는 경우, 주 도프액을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있고, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아실레이트 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용 가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용 가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2,-트리플로오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.

보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올의 혼합비는 80 : 20 내지 95 : 5의 범위 이내의 중량비로 혼합된 혼합용매가 바람직하다.

상기 아크릴 필름의 제조에서는 보조첨가제들이 더 사용될 수 있다. 상기 주 도프액에는, 각 제조공정에서 용도에 따른 각종 보조첨가제, 예를 들면, 자외선 방지제, 미립자, 적외선 흡수제, 박리제 등의 보조첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 주 도프액 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.

본 발명에서는 첨가제로써 코어 쉘 고무 입자(CSR)를 사용할 수 있는데, 상기 코어 쉘 고무 입자의 직경은 100 내지 300nm, 그 함량은 주 도프액 100중량%에 대하여 5 중량% 이상 30 중량% 이하가 바람직하다.

제막공정

본 발명의 솔벤트 캐스팅법은, 주 도프액을 가압다이의 노즐로부터 금속 지지체 상에 유연하여 소정 시간 방치시켜, 반건조 상태의 필름을 형성한다. 그 후, 상기 반건조상태의 필름을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조시스템으로 이행하여 건조를 행하는 것에 의해 상기 용제를 제거한다. 그리고, 건조상태로 된 필름에 대하여 1축 연신공정 또는 2축 연신공정을 실시한다. 이 연신공정의 실시에 의하여 보호 필름의 막 균일성 및 위상차값을 향상시키는 것이 가능하다.

구체적으로, 상기와 같이 얻어진 주 도프액을 캐스팅 다이를 통해 지지체 상에 캐스팅하여 아크릴 시트를 형성한다. 여기서 상기 지지체는 다이에서 압출된 시이트상의 캐스팅 원액을 이송하면서, 캐스팅 원액에 존재하는 용매를 증발시켜, 아크릴 필름으로 제막하는 역할을 한다. 상기 지지체 또는 그의 표면은 금속으로 이루어져, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 상기 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 등의 금속 벨트(steel belt)가 바람직하게 사용된다. 상기 금속 지지체의 표면 온도는, 온도가 높을수록 캐스팅 원액에 존재하는 용매의 증발을 빠르게 할 수 있기 때문에 유리하지만, 지나치게 높으면 캐스팅 원액이 발포되거나 평면성이 나빠지는 문제가 발생하여, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 75℃ 가 바람직하고, 5 내지 45℃이면 더욱 바람직하다. 상기 지지체로는 평면상 컨베이어 벨트 형태의 금속 지지체가 사용될 수 있다.

이렇게 형성된 아크릴 시트를 텐더 내에서 연신 단계를 거치게 되며, 예열 공정은 아크릴 플레이크(flake)의 유리전이온도(Tg)는 120℃이상이다. 본 발명의 아크릴 필름은 상기의 조건으로 텐더에서 연신단계를 거친 후, 텐더의 클립 또는 핀에 의하여 표면이 손상된 필름의 좌우측 말단을 제거한 후 건조기에서의 건조단계를 거쳐 필름이 완성될 수 있다.

텐더 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐더의 좌우 파지 수단에 의해 필름의파지 길이를 좌우에서 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시하여도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한 이축 연신을 행하는 경우에는 동시 이축 연신을 행하여도 되고, 단계적으로 실시하여도 된다. 이 경우 단계적이란, 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다. 또한, 동시 2축 연신에는 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 1.01배 내지 2.0배의 범위에서 취할 수 있다.

건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웹을 대어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다.

상기의 방법에 따라 제조된 본 발명은 면 방향 위상차 값(Ro) 및 두께 방향 위상차 값(Rth)이 각각 10nm 이하이고, 하드코팅층을 형성한 후 맨드렐 테스터(Mandrel Test)로 측정한 취성(Brittle)이 4Φ 이하인 아크릴 필름을 제공하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<단계 1> 아크릴 수지의 제조

하기 화학식 1에 나타낸 아크릴 수지를 사용하였다.

MMA 함량: 85중량부

PMI 함량: 4중량부

BMA 함량: 11중량부

[화학식 1]

(MMA-PMI-BMA)

(a, b, c는 1 이상이다.)

<단계 2> 소수성 입자를 포함하는 주 도프액의 제조

메틸렌 클로라이드 65.2 중량%, 메탄올 14.3 중량%, 아크릴 수지 16.5 중량%, CSR 13.7 중량%, 굴절율이 1.49인 소수성 아크릴 입자(PMMA 입자) 0.23 중량%를 포함하는 주 도프액을 제조하였다.

상기 CSR은 아크릴계 탄성 중합체 입자로서 내층이 아크릴산 부틸을 주성분으로 하고, 또한 스티렌 및 소량의 메타크릴산 아릴을 이용해 중합시켜 연질 연질의 탄성체, 외층이 메타크릴산 메틸에 소량의 아크릴산 에틸을 이용해 중합시킨 경질의 중합체로 구성되는 2층 구조의 탄성체 입자로서, 탄성체의 수평균입자 지름이 200nm인 것을 이용했다.

<단계3> 제막과정

이후, 상기 주 도프액을 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 130℃ 온도 환경에서 (TD) 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록 연신하였다(필요에 따라서는 MD방향으로 연신을 해도 무방하다). 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 방향 이완을 하고, 또한 90℃로 설정된 건조 구간에서 35 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900mm, 또한 단부에 폭 10mm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 40 ㎛의 아크릴 필름을 제조하였다.

실시예 2

굴절율 1.48을 가진 소수성 실리카 입자를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 아크릴 필름을 제조하였다.

실시예 3

굴절율 1.50을 가진 소수성 아크릴 입자(PS/PMMA 공중합체)를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 아크릴 필름을 제조하였다.

비교예 1

굴절율 1.46을 가진 소수성 실리카 입자를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 아크릴 필름을 제조하였다.

비교예 2

굴절율 1.46을 가진 친수성 실리카 입자를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 아크릴 필름을 제조하였다.

비교예 3

굴절율 1.525을 가진 소수성 아크릴 입자(PS/PMMA 공중합체)를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 아크릴 필름을 제조하였다.

상기 실시예와 비교예에 의해 제조된 아크릴 필름의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.

또한 상기 제조된 아크릴 필름에 대해서 Brittle 특성을 확인하기 위해 하기와 같이 하드코팅제를 제조하여 평가하였다.

먼저, 상기 제조된 필름 위에 코팅층을 형성하기 위해 6관능 우레탄아크릴레이트계 올리고머로 Cytec 社의 Ebyl 1290(분자량: 1,000) 1종과 아크릴레이트계 아크릴레이트계 모노머 1종을 배합한 후, 분자량 100,000인 하이드록시프로필 셀룰로오스 수지 1.0중량%와 광개시제로 이가큐어 819를 첨가하고, 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 코팅 조성물에 아세테이트계 용매로서 프로필글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 필름 기재 위에 도포한 뒤 상기 용매를 증발시키고, UV 경화 공정을 통해 경화시켜, 필름 위에 하드코팅층을 형성하였다.

상기 하드코팅층을 형성한 아크릴 필름의 Brittle성을 평가는 아래와 같은 방법으로 평가하였다.

기존 Mandrel Tester에 Crack 발생을 유발할 수 있는 Seed로 1.0mm Steel ball을 Test Rod에 고정하고, 측정 시료는 가로X세로 30mmX300mm로 준비하며, 코팅면을 바깥으로 하고 Steel Ball에 의해 압력이 가해질 수 있도록 시료에 하중 300g을 부가하여 2초가 유지할 수 있도록 Test Rod에 감아, Bending시 Crack 발생 여부를 확인한다.

편광판의 제조는 두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110°, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.

이어서, 하기 공정 상기 편광자와, 상기 표면처리된 편광판 아크릴 (보호) 필름을 PVA 양면에 위치하게 하여, UV 접착 공정으로 접합시킨 본 발명의 편광판과 비교예의 편광판을 제조하였다.

상기 하드코팅층이 형성된 아크릴 필름의 내굴곡성 및 편광판의 Crack 물성을 표 1에 나타내었다.

물성측정

1. Ro, Rth 측정

자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오시 게이소꾸 기끼(주)제)를 사용하여, 23℃55%RH의 환경하에 24시간 방치한 필름에 있어서, 동일 환경하에, 파장이 590nm에 있어서의 필름의 리타데이션 측정을 행하였다. 전술한 평균 굴절 률과 막 두께를 입력하고, 면 방향 위상차 값(Ro) 및 두께 방향 위상차 값(Rth)의 값을 얻었다.

2. 헤이즈 측정

탁도계(NDH2000, 닛본 덴쇼꾸 고교(주))를 사용하여, 23℃55%RH의 환경하에 24시간 방치한 필름에 있어서, 동 일 환경하에, 필름의 헤이즈 측정을 행하였다.

- 전체 헤이즈(total): JISK7136에 준하여 측정된 헤이즈값(%).

- 내부 헤이즈(Hi): 얻어진 위상차 필름의 양면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3mm의 유리판(MICRO SLIDE GLASS 품번 S9213, MATSUNAMI제) 2매의 양측에서 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈를 뺀 값(%).

3. 내굴곡성

맨드렐 테스터(Mandrel Tester)로 측정하였다. 측정값이 4Φ 이하인 경우가 내굴곡성이 우수한 것이다.

4. 편광판 crack

무게를 가진 쇠구슬을 이용하여 파괴된 필름 단면의 Crack 빈도 수에 따라 Level을 구분하여 판정하였으며, Level 2 이하 시 OK로 판정하였고, 3 이상인 경우 NG로 판정하였다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
종류		아크릴	실리카	아크릴	실리카	실리카	아크릴
굴절율		1.49	1.48	1.5	1.46	1.46	1.52
함량(중량%)		0.23	0.23	0.23	0.23	0.23	0.23
위상차(Ro) (nm)		1.4	1.5	1.4	1.6	1.5	1.4
위상차(Rth) (nm)		-6.65	-6.68	-6.45	-6.39	-6.55	-6.43
헤이즈(Haze)	Total	0.43	0.42	0.43	1.14	0.47	0.5
	내부	0	0	0	7.9	0.3	0.6
내굴곡성		4 Φ	4 Φ	4 Φ	4 Φ	8 Φ	4 Φ
편광판 Crack		OK (Level2)	OK (Level2)	OK (Level2)	OK (Level2)	NG (Level3)	OK (Level2)

상기 표 1과 같이, 본 발명에 의하여 만들어진 아크릴 필름은 내굴곡성이 우수하면서도 광학 특성인 위상차 및 헤이즈가 우수한 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 실시예를 이용하여 제조한 편광판은 편광판 크랙 실험에서도 견고하여 코팅 취성이 향상된 것을 알 수 있었다.

한편, 종래에는 표면처리제와의 밀착력 향상을 위해 필름에 프라이머 처리를 행함으로써 표면코팅하여 코팅 취성을 향상시켰으나, 본 발명에 따르면, 별도의 프라이머 처리를 하지 않으면서도 취성을 개선할 수 있었다.

Claims (4)

1. 아크릴 수지; 및
   굴절율이 1.48 내지 1.50인 소수성 입자;를 포함하는 주 도프액을 솔벤트 캐스팅하여 제조되며,
   상기 소수성 입자는 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA; Polymethyl Methacrylate), 실리카 및 폴리메틸메트아크릴레이트와 폴리스티렌(PS; Polystyrene)의 공중합체 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 아크릴 수지는 하기 화학식 1로 표시되고, 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 95중량부, 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimde) 단위 3 내지 10 중량부 및 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위 2 내지 20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
   [화학식 1]
   

   

   
   MMA-PMI-BMA
   (여기서 MMA는 메틸 메트아크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, PMI는 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위, BMA는 부틸 메트아크릴레이트(Butyl Methacrylate) 단위를 나타낸다)
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 소수성 입자는 주 도프액 100중량% 대비 0.1 내지 1질량%인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 아크릴 필름은 23℃, 55%RH 조건 하에서, 하기 수학식 (1) 및 (2)로 표시되는 면 방향 위상차 값(Ro) 및 두께 방향 위상차 값(Rth)이 각각 10nm 이하이고,
   하드코팅층을 형성한 후 맨드렐 테스터(Mandrel Test)로 측정한 취성(Brittle)이 4Φ 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.
   수학식(1) Ro = (Nx-Ny)×d
   수학식(2) Rth = (Nx+Ny)/2-Nz×d
   (단, d는 필름의 두께(nm), Nx은 필름의 면내의 최대의 굴절율, Ny은 필름 면내에서 Nx에 직각인 방향의 굴절율, Nz은 두께 방향에 있어서 필름의 굴절율이다)