KR20210018932A - 저-철 촉매를 사용한 메탄올 제조 과정 - Google Patents
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Abstract
촉매의 철 피독에 의해 야기되는 메탄올 합성 촉매의 열화는 합성 과정에서 최대 100 ppmv Fe를 함유하는 촉매를 사용함으로써 상쇄된다. 이 방법은 특히 메이크업 가스 압축기 및 메탄올 루프의 합성 반응기를 포함하고, 메이크업 가스 압축기와 메탄올 루프 사이에 일회성 예비-전환기가 설치된 메탄올 합성 플랜트에서 유용하다.
Description
본 발명은 촉매의 철 피독에 의해 야기되는 메탄올 합성 촉매의 열화를 상쇄하기 위한 수단에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 메탄올 합성 촉매의 피독을 피하기 위한 최적 작동 조건에 관한 것이다.
메탄올은 H2, CO 및 CO2로 구성되는 합성 가스(합성가스)로부터 합성된다. 주로 구리-산화아연-알루미나(Cu/ZnO/Al2O3) 촉매인 촉매에서 합성가스로부터 전환이 수행된다. 합성가스로부터의 전환에 의한 메탄올 합성은 이동 반응을 수반하는 이산화탄소의 수소화반응으로서 공식화될 수 있고, 이것은 아래 반응 (1)-(3)을 포함하는 반응 순서에 의해 요약될 수 있다:
CO + 2H2 <-> CH3OH
(1)
CO2 + 3H2 <-> CH3OH + H2O
(2)
CO + H2O <-> CO2 + H2
(3)
이 중 반응 (3)이 수성-가스 이동(WGS) 반응이다. Cu/ZnO/Al2O3 촉매의 구리 금속 표면에서 일어나는 합성 반응은 대부분 반응 (2), 즉 이산화탄소로부터 메탄올의 형성이다. 반응 동태학과 메커니즘 및 촉매 활성 부위의 성질과 같은 메탄올 합성 촉매의 양태는 지난 수십년 동안 몇몇 조사의 대상었지만, 메탄올 합성 촉매의 비활성화에 대한 문헌은 상대적으로 부족하다. 예외적으로 1992년에 H.H. Kung (Catalysis Today 92 (1992), 443)에 의해 메탄올 촉매 비활성화가 검토되었는데, 이것은 황 피독 문제에 촛점을 맞추고 있으며, 철에 의한 비활성화는, 촉매 표면에 철의 침착이 활성 부위를 차단하고, 또한 향후 경쟁 반응이 되는 Fischer-Tropsch 반응에 의해 탄화수소의 형성과 같은 원치않는 촉매 활성을 제공한다는 관점에서만 언급된다.
Cu/ZnO/Al2O3 메탄올 촉매의 활성은 이 재료의 구리 표면적과 직접 관련된다. 따라서, 촉매의 제조는 안정적인 높은 구리 표면적을 제공하는 상들의 제조를 필요로 한다. 실제 메탄올 플랜트에서 작동 동안 3가지 주요 비활성화 과정이 메탄올 합성 촉매에서 일어날 수 있으며, 열 소결, 촉매 피독 및 반응물-유도 비활성화가 그것이다. 열 소결은 시간에 따른 구리 표면적의 온도-유도 손실이고, 촉매 피독은 공정 가스와 함께 메탄올 전환기로의 촉매 피독제의 전달이고, 반응물-유도 비활성화는 반응물 가스의 조성에 의해 야기된 비활성화이다. 이들 비활성화 과정은 모두 촉매 활성의 영구적인 손실을 초래할 것이며, 결국 촉매의 피독은 촉매 선택성의 영구적 손실을 초래할 것이다.
본 발명은 특히 공정 가스와 함께 메탄올 전환기로 전달된 플랜트의 금속 부분으로부터 기원하는, 철에 의해 야기된 메탄올 촉매 피독을 다룬다. 철은 휘발성 철 종 Fe(CO)5(철 펜타카보닐 또는 그냥 철 카보닐)로서 전환기로 전달되며, 이것은 플랜트의 다른 부분들의 금속 표면과 CO-부화 가스의 저온 반응에 의해 생성된다. 그러나, 더 높아진 온도에서, 예컨대 합성 전환기에서 발견된 것과 같은 온도에서, 철 카보닐은 고 표면적 구리 촉매와 접촉시 쉽게 분해될 것이다. 황 피독(이 경우 활성에 대한 영향은 산화아연 성분이 황 피독에 대한 흡수제로서 작용하도록 하는 방식으로 촉매가 조제된 경우 감소될 수 있다)과 달리, Cu/ZnO/Al2O3 촉매 내의 철에 대해서는 천연 흡수제 효과가 없다(Ind. Eng. Chem. Res. 32, 1993, pg. 1610-1621).
열 소결과 관련하여, 금속 및 산화 종들의 소결 속도를 제어하는데 있어 온도가 지배적인 요인이다. 구리는 철(1535℃) 및 니켈(1455℃)과 같은 다른 통상적으로 사용되는 금속 촉매와 비교하여 상대적으로 낮은 용융점(1083℃)을 가진다.
원칙적으로 촉매에 대한 피독제로서 작용할 수 있는 다수의 재료들이 존재하지만, 이들 중 아주 소수만 배출된 촉매 샘플의 분석시 규칙적으로 발견된다. 예를 들어, 실리카(이것은 합성 활성을 저하시키고 부산물 형성을 촉진한다) 및 염화물(이것은 구리 미소결정 소결에서 매우 높은 속도를 야기한다)은 둘 다 구리 촉매에 대한 피독제이지만, 이들은 잘 작동되는 메탄올 플랜트에서 유의한 양으로 합성 촉매 위로 거의 전달되지 않는다. 그러나, 니켈 및 황 이외에, 특히 철(상기 설명된 대로 철 카보닐로서 전환기에 보내진 것)이 주로 배출된 메탄올 합성 촉매에서 유의한 양으로 발견된다. 촉매의 피독에 더하여, 메탄올 플랜트 내에 철의 존재는 메탄, 파라핀 및 유해한 장쇄형 왁스가 형성되는 효과를 가진다.
Cu/ZnO/Al2O3 메탄올 촉매의 비활성화를 피하기 위해 최적의 조건은 최대 100 ppmw Fe의 함량을 가진 촉매를 사용하는 것이라는 사실이 본 출원인에 의해 판명되었다. 100 ppmw 초과의 Fe를 함유하는 촉매의 사용은 빠른 촉매 비활성화를 초래할 것이다. 이것은 예비-전환기가 있거나 없는 메탄올 루프와 같은 메탄올 반응기 주변의 모든 레이아웃 또는 모든 플랜트 설계에서 촉매를 사용할 때 적용되며, 그 레이아웃이 신규 설계인지 아니면 개조된 설계인지에 무관하다.
천연가스 원료로 작동되는 전형적인 메탄올 플랜트는 세 개의 메인 섹션으로 분할된다. 플랜트의 제1 부분에서 천연가스가 합성가스로 전환된다. 제2 섹션에서 합성가스가 반응하여 메탄올을 생성하고, 다음에 플랜트의 말단 부분에서 원하는 순도로 메탄올이 정제된다. 표준 합성 루프에서, 메탄올 반응기, 대부분 주로 비등수 반응기(BWR)가 개질기/기화기 유닛으로부터의 합성 가스와 재순환 가스, 즉 미전환 합성 가스의 혼합물을 메탄올로 전환시키기 위해 사용된다.
따라서, 본 발명은 상기 합성 반응 (1) 내지 (3)에 따라서 승압 하에 승온에서 진행되는 평형 반응을 통해서 합성 가스로부터 메탄올을 생성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 최대 100 ppmw Fe를 함유하는 촉매를 사용함으로써 수행된다.
선행기술에서 탄화수소 공급원료 중 철 오염물질은 촉매를 피독시키고 활성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, EP 3 052 232 B1는 철-오염된 FCC(유체 촉매 크래킹) 촉매의 재활성화를 위한 과정에 관한 것이다. 철에 의해 촉매의 표면이 막혔을 때 피독이 일어나며, 이것은 (피독 이외에) 촉매의 겉보기 벌크 밀도의 유의한 감소를 가져온다. 이 EP 문서에 따르면, 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트 재료를 포함하는 철 전달제가 FCC 촉매의 재활성화에 사용된다.
US 9.314.774 B1에서 Zn/Cu 몰 비가 0.5 내지 0.7, Si/Cu 몰 비가 0.015 내지 0.05, 구리 유래 피크에 대한 아연 유래 피크의 최대 강도 비가 0.25 이하 및 구리 유래 피크의 반감 너비(2θ)가 0.75 내지 2.5인 매우 특별한 조성을 가진 촉매를 사용함으로써 Cu/ZnO/Al2O3 촉매의 비활성화를 지연시키기 위한 시도가 이루어졌다. 또한, 상기 촉매는 최대 0.01 mol%의 지르코늄 함량을 가질 수 있다.
US 2012/0322651 A1은 복수의 연속 합성 단계들을 포함하는 메탄올을 제조하기 위한 다단계 과정을 설명하며, 여기서 반응 조건의 가혹도는, 반응 온도 및/또는 합성 가스 중 일산화탄소의 농도에 기초하여, 유동 방향으로 최초 반응 단계부터 마지막 반응 단계까지 감소한다. 최초 반응 단계는 활성이 낮지만 장기 안정성이 높은 제1 촉매를 가지고, 마지막 반응 단계는 활성은 높지만 장기 안정성이 낮은 제2 촉매를 가진다. 각 반응 단계를 통과할 때마다 합성 가스의 메탄올로의 단지 부분적인 전환이 달성되며, 따라서 미전환 합성 가스의 반응 단계로의 재순환이 필요하다.
비활성-부화 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 방법이 US 2014/0031438 A1에 개시된다. 촉매 예비-반응기가 합성 루프의 상류에 설치되며, 합성가스의 제1 부분이 촉매 예비-반응기에서 메탄올로 전환된다. 또한, 비활성 가스 분리 단계, 예를 들어 PSA 시스템 또는 멤브레인 시스템이 합성 루프의 하류에 연결되고, 이로써 수소-부화 합성가스 스트림이 합성 루프로 반환될 수 있다. 메탄-부화 합성가스의 처리에서, 비활성 가스 분리 단계는 또한 자열 개질기를 포함할 수 있고, 여기서 메탄이 탄소 산화물 및 수소로 전환되며, 이들 역시 합성 루프로 반환된다.
본 출원인의 WO 2017/025272 A1에는 저 품질 합성 가스로부터 메탄올 제조를 위한 과정이 설명되며, 여기서는 상대적으로 소형의 단열 반응기가 더 효율적으로 작동될 수 있고, 이로써 메탄올 제조를 위한 단열 반응기의 일부 단점이 회피된다. 이것은 재순환 가스의 빠른 조정에 의해 예비-전환기에서 출구 온도를 제어함으로써, 즉 예비-전환기에서 가스 시간 공간 속도를 조작함으로써 행해진다.
조합된 혐기성 분해장치와 가스-액체 시스템이 WO 2016/179476 A1에 개시된다. 혐기성 분해장치는 열이 필요하고 메탄을 생성하며, 가스-액체 시스템은 메탄올 및 포름알데하이드를 포함하는 더 높은 가치의 생성물로 메탄을 전환한다.
천연가스 또는 중질 탄화수소와 석탄으로부터 유래된 합성 가스는 직접 메탄올 합성에서 매우 반응성이고 촉매에 유해하다는 것이 당업계에 잘 알려져 있다. 더욱이, 이러한 고도로 반응성인 합성 가스의 사용은 다량의 부산물의 형성을 가져온다.
탄소 산화물과 수소의 메탄올로의 반응은 평형 제한되며, 메탄올 촉매를 통과할 때마다 합성 가스의 메탄올로의 전환은 고도로 반응성인 합성 가스를 사용할 때조차도 상대적으로 낮다.
일회성(once-through) 전환 과정에서 낮은 메탄올 생산 수율 때문에, 당업계의 일반적인 관행은 반응 유출물로부터 분리된 미전환 합성 가스를 재순환시키고, 이 재순환 가스로 신선한 합성 가스를 희석하는 것이다.
이것은 전형적으로 반응기 유출물로부터 분리된 재순환된 미전한 가스로 희석된 신선한 합성 가스에 대해 또는 메탄올과 미전환 합성 가스를 함유하는 반응기 유출물에 대해 작동되는 직렬로 연결된 하나 이상의 반응기를 가진 소위 말하는 메탄올 합성 루프를 가져온다. 재순환 비(재순환 가스 대 신선한 합성 원료 가스)는 통상의 관행에서 2:1에서 최대 7:1까지이다.
예비 전환기가 메이크업 가스 압축기와 메탄올 루프 사이에 설치된 경우, 예비-전환기는 프론트-엔드로부터 기원하는 철을 포착할 것이다. 철의 존재뿐만 아니라 CO의 부분 압력 및 온도가 장쇄형 왁스의 형성에 영향을 미친다고 알려져 있지만, 그 메커니즘 및 제한은 완전히 이해되지 않고 있다.
촉매 자체에 대해, 100 ppmv Fe의 함량을 가진 Cu/ZnO/Al2O3 촉매는 4년의 예상 수명을 가질 것으로 계산되었다. 실제 수명 또한 4년인 것으로 판명되었다.
더 많은 함량의 Fe, 더 구체적으로 1500 ppmv Fe를 가진 Cu/ZnO/Al2O3 촉매에 대해 예상 수명은 3년으로 계산되었다. 그러나, 이 경우, 실제 수명은 단지 1.5년인 것으로 판명되었고, 이것은 높은 철 함량이 촉매의 수명을 예상보다 더 감소시킨다는 증거이다.
Claims (3)
- 아래의 반응에 따라서 상승된 압력 하에 상승된 온도에서 진행되는 평형 반응을 통해서 합성 가스로부터 메탄올을 생성하기 위한 방법으로서,
CO + 2H2 <-> CH3OH (1)
CO2 + 3H2 <-> CH3OH + H2O (2)
CO + H2O <-> CO2 + H2 (3)
상기 방법은 최대 100 ppmw Fe를 함유하는 촉매를 사용하여 수행되는 것인 방법. - 제 1 항에 있어서, 촉매는 Cu/ZnO/Al2O3 메탄올 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 메탄올을 생성하기 위한 플랜트로서, 상기 플랜트는 메이크업 가스 압축기 및 메탄올 루프의 합성 반응기를 포함하며, 일회성 예비-전환기가 메이크업 가스 압축기와 메탄올 루프 사이에 설치되고, 최대 100 ppmw Fe를 함유하는 촉매가 사용되는 플랜트.
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