KR20210017727A - 타이어 사이드월용 고무조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 사이드월고무를 개시한다.
본 발명에 따르는 타이어 사이드월고무는 원료고무인 천연고무 또는 합성고무에 혼합하여 사용하는 신규한 EPDM 고무를 포함하는 타이어 사이드월고무에 있어서, 상기 EPDM 고무는 하기 화학식 1로 표기되는 것을 특징으로 하는데 이에 의할 때, 타이어 사이드월용 고무의 가교성능 및 내오존성능을 향상시키고 더하여 천연고무와 합성고부의 혼합에서 합성고무 대신 신규한 EPDM을 사용하여 사이드월고무의 내오존성 성능을 더 개선시킬 수 있다.

Description

타이어 사이드월용 고무조성물 {Rubber compound for tire sidewall}

본 발명은 타이어 사이드월용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 타이어 사이드월용 고무의 내오존 성능 및 내산화 성능을 향상시키고 천연고무와 부타디엔 고무 혼합 조성물에서 부타디엔 고무 대신 신규한 EPDM을 사용하여 사이드월 혼합 고무의 공가류 특성 및 내오존성 성능 을 개선시킬 수 있는 타이어 사이드월용 고무 조성물에 관한 것이다.

타이어 사이드월(Sidewall) 고무는 타이어 측면을 말하며 자동차에 타이어가 장착되었을 때 소비자 측면에서 타이어 규격인 사이즈와 패턴이 외관으로 보이는 면을 말한다.

이러한 사이드월에 요구되는 성능은 크게 세가지로, 첫째, 원형형태 및 외관유지이며, 둘째 차량주행에 의한 굴신과 신축에 의한 내피로특성이 강해야 하며, 셋째, 공기중 오존에 의한 내오존성이 강해야 한다.

타이어의 내오존특성을 강화하기 위해서 화학적 보호제인 노화방지제와 산화방지제가 사용되고, 이러한 첨가제에 의해서 외관이 오염되는 현상이 발생하는데, 이 원인은 고무 내부에 있던 저분자량의 첨가제가 오존과 반응하여 기존 화학구조가 주사슬 절단에 의해 구조가 변형(Ozonization)되고 분자량이 감소되며, 이러한 화합물이 고무내 확산에 의해 표면으로 이동하기 때문에 나타나는 것으로 알려져 있으며(블루밍(Blooming)으로 불림), 이러한 블루밍은 하얗게되는 백탁현상 및 고무 사이드부분이 갈색으로 변하는 갈변현상으로 나타나는 것을 말하기도 한다.

또한, 고무에 첨가된 산화보호제가 수명을 다하면, 공기중의 오존에 의해 고무의 노화가 진행되어 결국 고무 Crack 현상으로 나타나고, 이러한 내노화특성 및 내노오존성능을 향상시키기위해 오래전부터 내후성및 내오존특성이 좋은 고무재료를 적용하여 이러한 성능개선을 하고자 노력하였으나 한계가 있었다.

통상 천연고무와 BR은 불포화고무류에 속하며, 유사 성질을 지녀 상호 혼용성이 우수하나 천연고무와 EPDM을 혼합, 혼련하게 되면 EPDM은 이중결합 사슬이 거의 없는 포화고무류로 잘 혼합되지 않는다.

이로 인하여 불균일 가교가 일어나서 물성이 하락하는 결과를 가져오게 되므로, 가교불량 및 고무 배합성(blending)을 해결하기 위해 이중결합 사슬 함량을 증량하는 고안을 하였으며, 이는 EPDM의 사이드체인 디엔을 이용하여 가교 및 분지(Branch)성능 증가시키기에 이르렀다.

고무중에서 내노화성 및 내후성, 내오존성이 좋은 고무는 EPDM을 들 수 있는데, EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomers) 고무는 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 고무를 의미하며, 기존에는 타이어 크기를 보다 크게 보이게 하는 백테의 기능으로 쓰이거나, 흰색을 선호하는 중동지방의 소비자 기호에 따라 사용되거나 타이어 브랜드명을 강조할 때 사용되었다.

그러나 EPDM이 일반 타이어 사이드월 재료로 사용 확대가 되지 않는 이유를 살펴보면 EPDM을 이용한 고무 블랜드 적용 문제점에는 다음과 같은 문제점이 있다.

EPDM과 일반 고무 블랜드시 분자 주사슬 중에 이중결합이 있는 불포화 고무와 이중결합이 거의 없는 포화고무와의 황에 의한 가교반응시 가류속도의 차이로 인해 가교 불량이 일어나고, 고무 특성이 유사하지 않아 상용성(Compatability)이 불량해서 기계적 물성 하락하며, 결과적으로 가교불량 및 고무 배합성을 해결하기 위해 공정단계를 늘이면서 생산성이 하락하는 한계가 있어 적용이 제한되어 왔다.

또한, 앞서 본 것처럼, 천연고무와 BR은 불포화고무류에 속하며, 상호 유사 성질이 있어 혼합성이 우수하나, 천연고무와 EPDM을 혼합, 혼련하게 되면 EPDM은 이중결합 사슬이 거의 없는 포화고무류로 잘 혼합되지 아니하여 불균일 가교가 일어나서 물성이 하락하는 결과를 내므로, 가교불량 및 고무 혼합성 문제를 해결하기 위해 이중결합 사슬 함량을 증량하는 고안을 하였고, 이는 EPDM의 사이드체인 디엔을 이용하여 가교 및 분지(Branch)성능 증가시키기 위해 ENB을 사용하는데, 그 혼합은 ENB 함량이 8~10 중량%인 제조에 한계가 있고, ENB 함량이 이를 초과하면 오존에 이중결합을 지닌 ENB 모노머가 노출되어 내Carck성이 열악해지는 문제가 있기도 하였다.

KR 0333412 B1 KR 0622999 B1 JP 2004-010863 A

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 타이어 사이드월용 고무의 내오존성능 및 내산화성능을 향상시키고 더하여 천연고무와 합성고무의 혼합에서 합성고무 대신 신규한 EPDM을 사용하여 사이드월고무의 내오존성 성능 및 외관성능을 더 개선시킬 수 있는 타이어 사이드월고무를 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원료고무인 천연고무 또는 합성고무에 혼합하여 사용하는 EPDM 고무를 포함하는 타이어 사이드월고무에 있어서, 상기 EPDM 고무는 하기 화학식 1의 구조를 가지고 점도는 36~46(Moone unit, MU)을 가지며, 유리전이온도는 -45 ~ -35℃인 것을 특징으로 하는 타이어 사이드월용 고무조성물을 제공한다.

<화학식 1>

(여기서, 상기 n : 789~904, m: 608~493, x: 75~85 임)

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부의 EPDM 고무를 사용하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 EPDM 고무의 ENB 함량은 13~17 중량%인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 EPDM 고무는 선형성(Delta-delta)의 값이 0.4 내지 0.6에 이르는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 타이어 사이드월용 고무의 가교성능 및 내오존성능을 향상시키고 더하여 천연고무와 합성고부의 혼합에서 합성고무 대신 EPDM을 사용하여 사이드월고무의 내오존성 성능을 더 개선시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교되는 비교예에 의한 박리실험 결과를 보여주는 사진들이며,
도 2는 본 발명의 실시예와 비교되는 비교예에 의한 오존평가실험 결과를 보여주는 사진들이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하나, 하기의 설명 및 첨부된 도면에서 본 발명의 요지를 흐릴 수 있는 공지 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위한 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교되는 비교예에 의한 박리실험 결과를 보여주는 사진들이며, 도 2는 본 발명의 실시예와 비교되는 비교예에 의한 오존평가실험 결과를 보여주는 사진들인데, 이를 참고한다.

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원료고무인 천연고무 또는 합성고무에 혼합하여 사용하는 EPDM 고무를 포함하는 타이어 사이드월고무에 있어서, 상기 EPDM 고무는 하기 화학식 1의 구조를 가지고 점도는 36~46(Moone unit, MU)을 가지며, 유리전이온도는 -45 ~ -35℃인 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

(여기서, 상기 n : 789~904, m: 608~493, x: 75~85 임)

여기서, 상기 원료고무는 타이어 사이드월고무에 사용하는 원료로서 천연고무는 물론, 부타디엔고무, 스타일렌고무 등 합성고무를 각각 또는 혼합하거나 배합하여 원료고무로 사용할 수 있다.

한편, 그러한 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부의 EPDM 고무를 사용할 수 있는데 만일 EPDM 고무가 30 중량부 미만일 경우 내오존특성이 충분히 발현하지 못하는 한계가 발생할 수 있고, 반대로 상기 EPDM 고무가 60 중량부를 초과하면 고무 혼화성에 문제가 있어 배합불량이 발생할 수 있다.

고무의 혼화성의 경우는 연속상과 분산상으로 나뉘는데 EPDM 고무가 60 중량부를 초과하면 연속상이 되고 NR이 분산상이 되어 고무 탄성이 줄어들어 천연고무가 연속상이 되어 내피로성이 우수한 일반 고무 배합 특징을 가질 수 없게 되는 한계가 있을 수 있다.

아울러, 상기 EPDM 고무의 에틸렌노보넨(ENB) 함량은 13 내지17 중량%인 것일 수 있는데, 이는 제 3단량체인 ENB의 함량에 따라 불포화도 분지가 적어져 불포화고무와 가교속도가 느려지며 타고무와 혼화성이 하락할 수 있고, 혼화성을 향상시키기 위하여 다른 포화고무(이소프렌 이소부티렌 고무류 등)를 추가로 혼합하게 되며, 만일 13 중량% 미만이면 포화고무의 분산이 잘 되지 않아 계면접착력이 하락하는 문제가 있을 수 있고, 반대로, 17 중량%를 초과하면 불포화 고무와 가교속도가 빨라져 Scorch 문제가 있을 수 있으며 현재 메탈로센 중합 촉매시스템으로는 이 이상 합성할 수 없는 제조방법의 한계도 있다.

여기서, 상기 ENB(Ethyl, 에틸렌노보넨)는 이중결합을 구성하는 단량체로서, 본 발명에 따르는 고무는 상기 ENB 함량이 증가된 EPDM을 포함하는 특징을 가지며, 종래 상용화 되어있는 제품의 EPDM중 ENB 함량은 최대 10 중량%을 초과하기 어려운 현실이나, 본원발명은 이를 극복한 EPDM을 포함하는 고무를 제공함을써, 기존 내오존성을 유지하면서 ENB 함량을 최대 17 중량%로 제조할 수 있으므로, 기존 물성을 유지하면서 내오존성은 향상시키고 가교 불균일성이 개선할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 EPDM 고무의 에틸렌기(C2)함량이 48 내지 55 중량%인 것일 수 있는데, 이는 부타디엔의 점도와 유사하게 설계하여 천연고무와 혼화성을 향상시키기 위해 에틸렌기를 사용하며, 만일 48 중량% 미만이면 에틸렌기의 저분자량 조성비로 용매가 잘 휘발되지 않아 원료고무의 표면에 끈적한(Sticky) 외관 문제가 발생할 수 있고, 반대로, 55 중량%를 초과하면 고분자의 결정성(cristallinity)이 증가되어 gelataion 및 고무의 유리전이 온도가 상승하여 고무 발열문제가 있을 수 있다.

아울러, 상기 EPDM 고무의 프로필렌(C3) 함유량은 30~37중량%인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명은 원료고무, EPDM 고무 전체 중량에서 ENB 함량이 13 내지 17 중량%이며, 무니점도(125℃)가 36 ~ 46이고, 에틸렌(C2)함량이 48 ~ 55 중량%이며, 프로필렌(C3) 함유량은 30~37중량%이고, 유리전이온도가 -45 ~ -35℃인 특징을 갖는다.

한편, 상기 EPDM 고무는 선형성(Delta-delta)의 값이 0.4 내지 0.6에 이르는 것을 특징으로 하는데, 선형성 값이 0.4 내지 0.6의 최적값에 이를 때 EPDM 고무 사슬이 보강제인 카본블랙의 표면으로 침투하여 카본블랙 충전제와 고무 매트릭스간의 상호 인력을 증진시켜 결합형성이 쉽고, 타고무와 블랜드성이 향상되어 Pad 박리시험에서 계면 접착력이 향상되는 결과를 얻으나 만일 선형성이 0.4 미만이면 종래의 EPDM과 유사한 구조를 지녀 EPDM의 다량의 고무분지(Branch)로 인해 보강제(카본블랙)과 결합형성이 떨어지는 문제가 있고, 반대로 0.6을 초과하면 고무사슬의 높은 선형성으로 결정영역(Crystallinity)가 높아 비결정역역이 주로 이루는 고무(Elastomer)와 블렌딩 한계 문제가 있을 수 있다.

특히, 바람직하게는 ENB 함량이 15 중량%이며, 무니점도(125℃)가 41이고, 에틸렌(C2)함량이 55 중량%이며, 유리전이온도가 -41.4℃이며 EPDM고무가 바람직한데, 이를 상세하게 아래 표 1에 나타낸다.

구분	점도(ML1+4@125℃)	C2(WT%)	ENB(WT%)	Tg
비교예2	60	60	8.0	-48.5
실시예1	41	55	15.0	-41.4

* C2 : 에틸렌

* ENB : 에틸렌노보넨

* Tg : 고무의 유리전이 온도

구분	TanD@0.1Hz	TanD@20.Hz	Delta-delta
비교예2	0.768	0.462	0.306
실시예1	0.817	0.402	0.412

* TanDat0.1Hz : 높을수록 Chain Rigid하며 낮을수록 Soft한 특성을 나타냄

* Delta-delta : 높을수록 Polymer chain이 선형성이 높음을 나타내며, 낮을수록 Branch degree가 발달됨

*상기 측정은 RPA ASTM D6204 측정법을 따름

위 표 2에 따라, 본 발명에 의하면 원료고무인 천연고무(NR)과 상용성(혼용성, 배합성)을 향상시키기 위하여 점도가 낮으며 ENB 함량이 15 중량%까지 증량하고 그 Tg가 -41℃인 신규한 EPDM을 적용하여 NR과 블랜드성이 우수한 고무로 기존 사이드월용 고무조성물에서 종국에는 노화방지제 및 왁스의 사용하지 않고도 내오존성 향상 및 고무 외관 품질을 향상시킬 수 있다.

실시예 및 비교예

본 발명에 따르는 실시예들과 종래 기술을 나타내는 비교예들을 하기 표 2와 같은 조성들을 배합하여 타이어 사이드월고무 시편을 제조하였고, 그 물성 평가결과를 하기 표 3에 기재하였다.

구분	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
NR	50	50	50	50	50	50
BR	50
EPDM		50
본 발명의 EPDM			30	40	50	60
보강제	50	50	50	50	50	50
산화아연	3	3	3	3	3	3
산화방지제	4	4
점착제	3	3	3	3	3	3
왁스	2	2
공정오일	3	3	3	3	3	3
유황	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가황촉진제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

* 천연고무 NR

* 부타디엔 고무 BR

* EPDM으로 KEP-350(금호폴리켐 제조)

* 본 발명의 화학식 1에 따르는 EPDM

구분	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
무니점도(100℃)	54	57	59	61	70	72
스코치타임(T5@125℃)	49.7	42.3	42.3	39.0	38.8	30.0
경도	55	61	60	61	66	66
300% 모듈러스	71	84	85	95	98	99
인장강도	204	155	180	201	215	217
신율	628	514	530	549	559	569
Pad 박리시험 (Mead load_Kgf)	39	14	25	39	40	30
Pad 박리시험 (이미지)	도 1 참조
오존평가(O-ring) (이미지)	도 2 참조

상기 표 4를 참고하면, 상기 비교예2에서 볼 수 있듯이 기존 EPDM의 경우에는 인장강도가 하락하며 천연고무 NR과 블랜드성이 떨어져 Pad 박리평가시 쉽게 분리되는 단점이 있었으나, 본원발명에 따르는 EPDM 적용시 실시예1, 실시예2, 실시예3, 실시예4에서 보듯이, EPDM의 선형성으로 인해 경도 및 모듈러스 향상됨을 알 수 있다.또한, Pad 박리시험은 고무간의 계면접착력을 확인하는 시험으로 비교예 2 보다 천연고무와의 블랜드성 즉, 상용성이 향상되었으며 가류균일성이 향상되어 접착성능이 우세하게 나타남을 알 수 있다.

본원발명의 실시예들은 기존 NR/BR로 사용되던 사이드월용 고무를 EPDM으로 대체하여 사이드월고무를 제조할 수 있으며, 산화방지제 및 왁스를 사용하지 않고도 내노화성, 내오존성이 향상된 사이드월용 고무조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

1. 원료고무인 천연고무 또는 합성고무에 혼합하여 사용하는 EPDM 고무를 포함하는 타이어 사이드월고무에 있어서,
   상기 EPDM 고무는 하기 화학식 1의 구조를 가지고 점도는 36~46(Moone unit, MU)을 가지며, 유리전이온도는 -45 ~ -35℃인 것을 특징으로 하는 타이어 사이드월용 고무조성물.
   <화학식 1>
   

   

   
   (여기서, 상기 n : 789~904, m: 608~493, x: 75~85 임)
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부의 EPDM 고무를 사용하는 것을 특징으로 하는 타이어 사이드월고무.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 EPDM 고무의 ENB 함량은 13~17 중량%인 것을 특징으로 하는 타이어 사이드월고무.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 EPDM 고무는 선형성(Delta-delta)의 값이 0.4 내지 0.6에 이르는 것을 특징으로 하는 타이어 사이드월용 고무조성물.

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