KR20210013041A - 탄소산소간 이중결합을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

탄소산소간 이중결합을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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히로토 오가타
케이스케 하시모토
마코토 나카지마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내며, 소위 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물에 호적한 중합체의 제조방법, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 그리고 반도체 장치의 제조방법을 제공한다. 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)과, 탄소원자수 3~60의 함산소 화합물(B)이 갖는 탄소산소간 이중결합과의 반응생성물, 및 용제를 포함하고, 상기 함산소 화합물(B)은 한 분자 중에 1개의 부분구조: -CON< 또는 -COO-를 가지며, 상기 반응생성물은, 상기 함산소 화합물(B)의 1개의 탄소원자가, 2개의 상기 방향족 화합물(A)을 연결하고 있는, 레지스트 하층막 형성 조성물로 한다.

Description

탄소산소간 이중결합을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내며, 소위 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물에 호적한 중합체의 제조방법, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 그리고 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 다층레지스트프로세스용의 레지스트 하층막재료에는, 특히 단파장의 노광에 대해 반사방지막으로서 기능하고, 적당한 광학상수를 가짐과 함께, 기판가공에 있어서의 에칭내성도 함께 갖는 것이 요구되고 있으며, 벤젠환을 포함하는 반복단위를 갖는 중합체의 이용이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2004-354554
레지스트패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위해, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피프로세스가 알려져 있다. 이는, 반도체기판 상에, 적어도 1층의 유기막(하층유기막)과, 적어도 1층의 무기하층막을 마련하고, 상층레지스트막에 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 무기하층막을 패터닝하고, 이 패턴을 마스크로 하여 하층유기막의 패터닝을 행하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지)와, 무기계 재료(규소 수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2) 등)의 조합을 들 수 있다. 더욱이 최근에는, 1개의 패턴을 얻기 위해 2회의 리소그래피와 2회의 에칭을 행하는 더블패터닝기술이 널리 적용되고 있으며, 각각의 공정에서 상기의 다층프로세스가 이용되고 있다. 그때, 최초의 패턴이 형성된 후에 성막하는 유기막에는 단차를 평탄화하는 특성이 필요시되고 있다.
그러나, 피가공기판 상에 형성된 레지스트패턴에 고저차나 소밀(疎密)이 있는 소위 단차기판에 대해, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의한 피복성이 낮고, 매립 후의 막두께차가 커져, 평탄한 막을 형성하기 어렵다는 문제도 있다.
본 발명은, 이러한 과제해결에 기초하여 이루어진 것으로, 높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내며, 소위 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물에 호적한 중합체의 제조방법, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 그리고 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)과, 탄소원자수 3~60의 함산소 화합물(B)이 갖는 탄소산소간 이중결합과의 반응생성물, 및 용제를 포함하고,
상기 함산소 화합물(B)은 한 분자 중에 1개의 부분구조: -CON< 또는 -COO-를 가지며,
상기 반응생성물은, 상기 함산소 화합물(B)의 1개의 탄소원자가, 2개의 상기 방향족 화합물(A)을 연결하고 있는,
레지스트 하층막 형성 조성물.
[2] 상기 함산소 화합물(B)이, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1)
[식 중,
R11 및 R12는, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도, 탄소원자수 6~20의 아릴기가 축합되어 있을 수도, 옥소기, 혹은 탄소원자수 6~20의 시클로알킬기를 치환기로서 가질 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이고, R11과 R12는 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R13은 수소, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이다.]
로 표시되는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[3] 상기 함산소 화합물(B)이, 하기 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
식(2)
[식 중,
R21은, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이고,
R22는 수소, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이다.]
로 표시되는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4] 상기 화합물(A)이, 1개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[5] 상기 화합물(A)이, 2개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[6] 가교제를 추가로 포함하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[7] 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[8] 상기 용제의 비점이, 160℃ 이상인 [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[10] 반도체기판 상에 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
[11] 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)과, 탄소원자수 3~60의 헤테로원자로 중단되어 있을 수도 있는 지환식 화합물(B)이 갖는 카르보닐기를 반응시키는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 중합체의 제조방법으로서,
상기 함산소 화합물(B)은 한 분자 중에 1개의 부분구조: -CON< 또는 -COO-를 가지며,
상기 반응생성물은, 상기 함산소 화합물(B)의 1개의 탄소원자가, 2개의 상기 방향족 화합물(A)을 연결하고 있는, 방법.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 고에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 가질 뿐 아니라, 얻어지는 레지스트 하층막은, 소위 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성하고, 보다 미세한 기판가공이 달성된다.
특히, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트막두께의 박막화를 목적으로 한 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로서 사용하는 리소그래피프로세스에 대해 유효하다.
도 1은 Iso-dense바이어스를 설명하기 위한 도면이다. 도 1 중의 (b-a)가 Iso-dense바이어스이다.
[레지스트 하층막 형성 조성물]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)과, 탄소원자수 3~60의 함산소 화합물(B)이 갖는 탄소산소간 이중결합과의 반응생성물, 용제, 및 기타성분을 포함하는 것이다. 이하에 순서대로 설명한다.
[탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)]
탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)은,
(a)벤젠, 페놀, 플로로글루시놀과 같은 단환 화합물일 수도 있고,
(b)나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌과 같은 축합환 화합물일 수도 있고,
(c)푸란, 티오펜, 피리딘, 카바졸과 같은 복소환 화합물일 수도 있고,
(d)비페닐, 페닐인돌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, α,α,α’,α’-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합으로 결합된 화합물일 수도 있고,
(e)페닐나프틸아민과 같이 -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물일 수도 있다.
방향족 화합물로는, 벤젠, 티오펜, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 카바졸, 퀴나졸린, 푸린, 인돌리진, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 페닐인돌, 아크리딘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물(A)은 아미노기, 하이드록실기, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로 할 수 있다. 또한, 상기 방향족 화합물(A)은 아릴아민 화합물, 페놀 화합물, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로 할 수 있다.
바람직하게는, 방향족 아민 또는 페놀성 하이드록시기함유 화합물이다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 페닐나프틸아민, N,N’-디페닐에틸렌디아민, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기함유 화합물로는, 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 다핵페놀 등을 들 수 있다.
상기 다핵페놀로는, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2’-비페놀, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)의 수소원자는, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 축환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 및 카르복실기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 갖지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상 있을 수도 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이고, 더 나아가서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
축환기란, 축합환 화합물에서 유래하는 치환기이고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프타세닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기 및 크리세닐기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피레닐기가 바람직하다.
복소환기란, 복소환식 화합물에서 유래하는 치환기이고, 구체적으로는 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기, 아크리딘기, 이소인돌기, 벤조이미다졸기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 신놀린기, 프테리딘기, 크로멘기(벤조피란기), 이소크로멘기(벤조피란기), 크산텐기, 티아졸기, 피라졸기, 이미다졸린기, 아진기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기 및 아크리딘기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기 및 카바졸기이다.
한편, 이상의 방향족 화합물은, 단결합 또는 스페이서에 의해 연결되어 있을 수도 있다.
스페이서의 예로는 -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 스페이서는 2개 이상 연결되어 있을 수도 있다.
상기 방향족 화합물(A)은, 1개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, 2개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 화합물(A)은 1종류 또는 2종류 이상이어도 되는데, 바람직하게는 1종 또는 2종이다.
[탄소원자수 3~60의 함산소 화합물(B)]
탄소원자수 3~60의 함산소 화합물(B)은 한 분자 중에 1개의 부분구조: -CON< 또는 -COO-를 가지며, 함산소 화합물(B)의 1개의 탄소원자가, 2개의 상기 방향족 화합물(A)을 연결하고 있는 것이다.
바람직하게는, 함산소 화합물(B)은, 하기 식(1):
[화학식 3]
Figure pct00003
식(1)
[식 중,
R11 및 R12는, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도, 탄소원자수 6~20의 아릴기가 축합되어 있을 수도, 옥소기, 혹은 탄소원자수 6~20의 시클로알킬기를 치환기로서 가질 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이고, R11과 R12는 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R13은 수소, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이다.]
로 표시된다.
바람직하게는, 함산소 화합물(B)은, 하기 식(2):
[화학식 4]
Figure pct00004
식(2)
[식 중,
R21은, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이고,
R22는 수소, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이다.]
로 표시된다.
탄소원자수 6~20의 아릴기란, (a)벤젠과 같은 단환유래의 기일 수도 있고, (b)나프탈렌과 같은 축합환유래의 기일 수도 있고, (c)푸란, 티오펜, 피리딘과 같은 복소환유래의 기일 수도 있고, (d)비페닐과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합으로 결합된 기일 수도 있고, (e)-CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물일 수도 있다.
바람직한 방향족환은, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이다. 이상의 방향족환은, 단결합 또는 스페이서에 의해 연결되어 있을 수도 있다.
스페이서의 예로는 -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 스페이서는 2개 이상 연결되어 있을 수도 있다.
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 갖지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자 혹은 황원자로 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, 또는 -CH2-S-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, 또는 -S-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상 있을 수도 있다. -O-, 또는 -S-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등이고, 더 나아가서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
탄소원자수 6~20의 시클로알킬기로는, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 함산소 화합물(B)로서 특히 바람직한 것을 몇가지 들면, 이사틴, 4,4-펜타메틸렌-2-피롤리돈, N,N-디에틸도데칸아미드, N,N-디에틸-m-톨루아미드, 라우르산, 라우르산메틸, 라우릴아미드, 2-에틸헥산산, [2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 2-메틸길초산부틸, 안식향산, 안식향산메틸, 1-나프토산이다.
상기 환식 카르보닐 화합물(B)은 1종류 또는 2종류 이상이어도 되는데, 바람직하게는 1종 또는 2종이다.
[반응생성물]
상기 방향족 화합물(A)과 상기 함산소 화합물(B)이 갖는 탄소산소간 이중결합, 예를 들어 카르보닐기를 반응시킴으로써, 상기 함산소 화합물(B)의 1개의 탄소원자가, 2개의 상기 방향족 화합물(A)을 연결한 반응생성물(중합체)을 얻을 수 있다. 이때, 상기 함산소 화합물(B)의 1개의 탄소원자가, 2개의 상기 방향족 화합물(A)을 연결한다.
반응에 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, 메탄설폰산 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 여러가지 선택된다. 통상, 방향족 화합물(A) 100질량부에 대해, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기의 축합반응과 부가반응은 무용매로도 행해지는데, 통상 용매를 이용하여 행해진다. 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.
반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 여러가지 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균분자량Mw는, 통상 500 내지 1,000,000, 또는 600 내지 500,000이다.
본 발명에 있어서 호적하게 사용되는 반응생성물에 대해서는 실시예에서 설명한다.
[용제]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 용제로는, 상기 반응생성물을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려할 때, 리소그래피공정에 일반적으로 사용되는 용제를 병용하는 것이 추장된다.
그러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 일본특허출원 2017-140193에 기재된 하기의 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(i)
(식(i) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.)
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 갖지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상 있을 수도 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이고, 더 나아가서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
이들 용제는 비교적 고비점인 점에서, 레지스트 하층막 형성 조성물에 고매립성이나 고평탄화성을 부여하기 위해서도 유효하다.
이하에 식(i)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 중에서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 및
하기 식:
[화학식 7]
Figure pct00007
으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(i)로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 N,N-디메틸이소부틸아미드이다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 비점이 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 2,5-디메틸헥산-1,6-디일디아세테이트(DAH; cas, 89182-68-3), 및 1,6-디아세톡시헥산(cas, 6222-17-9) 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하다.
[가교제성분]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
식(4) 및 식(5)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(4-24)의 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용매, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체고형분에 대해 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있으나, 본 발명의 상기 반응생성물 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
[산 및/또는 산발생제]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 산 및/또는 산발생제를 함유할 수 있다.
산으로는 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등을 들 수 있다.
산은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대해, 통상 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
열산발생제로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
[기타성분]
본 발명의 레지스트 하막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM(DIC(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 레지스트 하층막재료의 전체고형분에 대해 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대해 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
본 발명의 레지스트 하막 형성 조성물에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화합협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I.Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I.Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I.Disperse Violet 43; C.I.Disperse Blue 96; C.I.Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I.Solvent Orange 2 및 45; C.I.Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I.Pigment Green 10; C.I.Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 레지스트 하막 형성 조성물의 전체고형분에 대해 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 레지스트 하막 형성 조성물의 전체고형분에 대해 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 레지스트 하막 형성 조성물의 전체고형분에 대해 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 통상 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 상기 반응생성물의 비율은, 1 내지 100질량%, 1 내지 99.9질량%, 50 내지 99.9질량%, 50 내지 95질량%, 50 내지 90질량%의 순으로 바람직하다.
레지스트 하층막 형성 조성물이 균일한 용액상태인지의 여부를 평가하는 척도 중 하나는, 특정의 마이크로필터의 통과성을 관찰하는 것인데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하여, 균일한 용액상태를 나타낸다.
상기 마이크로필터재질로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론을 들 수 있는데, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제인 것이 바람직하다.
[레지스트 하층막 및 반도체 장치의 제조방법]
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체 장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 내에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 30 내지 300nm이고, 또는 50 내지 200nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기레지스트 하층막 상에 무기레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판(소위 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분과의 단차가 3~50nm의 범위 내인, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에 레지스트막, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm이다.
레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용가능하다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플리사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성한다. 먼저, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV(파장 13.5nm)) 등이 이용된다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm)가 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용 가능하다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 무기하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 무기하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
먼저, 포토레지스트가 제거된 부분의 무기하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하여, 반도체기판을 노출시킨다. 무기하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 무기하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 무기하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 거기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 무기하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 레지스트 하층막으로 가공이 가능하고, 또한 무기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막은 하드마스크로서도 기능할 수 있는 것이다. 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼다마신프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되며, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 폴리머의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소주식회사제 HLC-8320GPC
GPC컬럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
컬럼온도: 40℃
유량: 0.6mL/분
용리액: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
표준시료: 폴리스티렌(토소주식회사)
<합성예 1>
100mL 2구 플라스크에 이사틴(동경화성공업주식회사제) 3.10g, TEP-TPA(α,α,α’,α’-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-p-xylene, 아사히유기재주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.14g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.04g, 3-메르캅토프로피온산 3.36g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하고, 약 3.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 8,500이었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(2-1)
<합성예 2>
100mL 2구 플라스크에 4,4-펜타메틸렌-2-피롤리돈(동경화성공업주식회사제) 3.23g, TEP-TPA(아사히유기재주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.27g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.04g, 3-메르캅토프로피온산 3.36g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하고, 약 18시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 47,000이었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(2-2)
<합성예 3>
100mL 2구 플라스크에 4,4-펜타메틸렌-2-피롤리돈(동경화성공업주식회사제) 6.35g, 2-페닐인돌(동경화성공업주식회사제) 8.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.32g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 5.97g, 3-메르캅토프로피온산 6.60g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하고, 약 48시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2,000이었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(2-3)
<합성예 4>
100mL 2구 플라스크에 4,4-펜타메틸렌-2-피롤리돈(동경화성공업주식회사제) 5.59g, N-페닐-1-나프틸아민(동경화성공업주식회사제) 8.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 18.86g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 5.26g, 3-메르캅토프로피온산 5.81g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 48시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-4)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,900이었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(2-4)
<합성예 5>
100mL 2구 플라스크에 4,4-펜타메틸렌-2-피롤리돈(동경화성공업주식회사제) 3.94g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(동경화성공업주식회사제) 9.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.64g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.71g, 3-메르캅토프로피온산 4.09g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 22시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-5)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2,600이었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(2-5)
<합성예 6>
100mL 2구 플라스크에 4,4-펜타메틸렌-2-피롤리돈(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 1,5-디하이드록시나프탈렌(동경화성공업주식회사제) 4.50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.86g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.05g, 3-메르캅토프로피온산 4.31g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 39시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-6)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2,000이었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(2-6)
<합성예 7>
100mL 2구 플라스크에 4,4-펜타메틸렌-2-피롤리돈(동경화성공업주식회사제) 4.59g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.90g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 3-메르캅토프로피온산 4.76g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 12시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-7)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 15,000이었다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(2-7)
<합성예 8>
100mL 2구 플라스크에 N,N-디에틸도데칸아미드(동경화성공업주식회사제) 5.38g, TEP-TPA(아사히유기재주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.42g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.04g, 3-메르캅토프로피온산 3.36g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하고, 약 40시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-8)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 7,500이었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식(2-8)
<합성예 9>
100mL 2구 플라스크에 N,N-디에틸도데칸아미드(동경화성공업주식회사제) 6.61g, 2-페닐인돌(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.34g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.37g, 3-메르캅토프로피온산 4.12g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 48시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-9)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,400이었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식(2-9)
<합성예 10>
100mL 2구 플라스크에 N,N-디에틸도데칸아미드(동경화성공업주식회사제) 5.83g, N-페닐-1-나프틸아민(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.11g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.29g, 3-메르캅토프로피온산 3.63g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 48시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-10)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 900이었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(2-10)
<합성예 11>
100mL 2구 플라스크에 N,N-디에틸도데칸아미드(동경화성공업주식회사제) 5.10g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(동경화성공업주식회사제) 7.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.99g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 2.88g, 3-메르캅토프로피온산 3.18g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 22시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-11)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2,200이었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(2-11)
<합성예 12>
100mL 2구 플라스크에 N,N-디에틸도데칸아미드(동경화성공업주식회사제) 7.97g, 1,5-디하이드록시나프탈렌(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.48g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.50g, 3-메르캅토프로피온산 4.97g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 39시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-12)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2,000이었다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(2-12)
<합성예 13>
100mL 2구 플라스크에 N,N-디에틸도데칸아미드(동경화성공업주식회사제) 7.64g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.95g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 3-메르캅토프로피온산 4.76g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-13)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4,000이었다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(2-13)
<합성예 14>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 4.22g, TEP-TPA(아사히유기재주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.26g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.04g, 3-메르캅토프로피온산 3.36g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하고, 약 6시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-14)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,300이었다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식(2-14)
<합성예 15>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 5.18g, 2-페닐인돌(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.92g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.73g, 3-메르캅토프로피온산 4.12g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 22시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-15)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,900이었다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(2-15)
<합성예 16>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 4.57g, N-페닐-1-나프틸아민(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.86g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.29g, 3-메르캅토프로피온산 3.63g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 22시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-16)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,200이었다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식(2-16)
<합성예 17>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 4.57g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(동경화성공업주식회사제) 8.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.87g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.29g, 3-메르캅토프로피온산 3.64g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 22시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-17)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,900이었다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식(2-17)
<합성예 18>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 6.25g, 1,5-디하이드록시나프탈렌(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.76g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.50g, 3-메르캅토프로피온산 4.97g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-18)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,800이었다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식(2-18)
<합성예 19>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 5.99g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.30g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 3-메르캅토프로피온산 4.76g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-19)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 15,300이었다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식(2-19)
<합성예 20>
100mL 2구 플라스크에 라우르산메틸(동경화성공업주식회사제) 4.52g, TEP-TPA(아사히유기재주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.56g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.04g, 3-메르캅토프로피온산 3.36g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하고, 약 8시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-20)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 23,400이었다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식(2-20)
<합성예 21>
100mL 2구 플라스크에 라우르산메틸(동경화성공업주식회사제) 5.55g, 2-페닐인돌(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.28g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.73g, 3-메르캅토프로피온산 4.12g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 46시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-21)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,700이었다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(2-21)
<합성예 22>
100mL 2구 플라스크에 라우르산메틸(동경화성공업주식회사제) 4.89g, N-페닐-1-나프틸아민(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.18g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 3.29g, 3-메르캅토프로피온산 3.63g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 46시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-22)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,000이었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식(2-22)
<합성예 23>
100mL 2구 플라스크에 라우르산메틸(동경화성공업주식회사제) 4.28g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(동경화성공업주식회사제) 7.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.16g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 2.88g, 3-메르캅토프로피온산 3.18g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 46시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-23)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,000이었다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식(2-23)
<합성예 24>
100mL 2구 플라스크에 라우르산메틸(동경화성공업주식회사제) 6.69g, 1,5-디하이드록시나프탈렌(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.19g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.50g, 3-메르캅토프로피온산 4.97g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 46시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-24)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2,700이었다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식(2-24)
<합성예 25>
100mL 2구 플라스크에 라우르산메틸(동경화성공업주식회사제) 6.41g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.72g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 3-메르캅토프로피온산 4.76g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 18시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-25)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 9,900이었다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식(2-25)
<합성예 26>
100mL 2구 플라스크에 2-에틸헥산산(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.63g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 3-메르캅토프로피온산 4.76g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 3.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-26)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4,700이었다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식(2-26)
<합성예 27>
100mL 2구 플라스크에 [2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(동경화성공업주식회사제) 5.33g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.64g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 3-메르캅토프로피온산 4.76g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 3.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-27)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 12,300이었다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식(2-27)
<합성예 28>
100mL 2구 플라스크에 2-메틸길초산부틸(동경화성공업주식회사제) 5.15g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.47g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 4.31g, 3-메르캅토프로피온산 4.76g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 3.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-28)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,100이었다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식(2-28)
<합성예 29>
100mL 2구 플라스크에 안식향산(동경화성공업주식회사제) 5.84g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 8.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.75g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 6.90g, 3-메르캅토프로피온산 7.62g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 3.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-29)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4,200이었다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식(2-29)
<합성예 30>
100mL 2구 플라스크에 1-나프토산(동경화성공업주식회사제) 7.21g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 7.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.25g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 6.04g, 3-메르캅토프로피온산 6.67g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 10시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-30)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 6,500이었다.
[화학식 40]
Figure pct00040
식(2-30)
<합성예 31>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 7.00g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 2.92g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(동경화성공업주식회사제) 6.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.28g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 1.01g, 3-메르캅토프로피온산 2.23g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 16시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-31)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4,500이었다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식(2-31)
<합성예 32>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 5.99g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 4,4-펜타메틸렌-2-피롤리돈(동경화성공업주식회사제) 4.58g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.03g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 5.75g, 3-메르캅토프로피온산 12.70g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 26시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-32)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,900이었다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식(2-32)
<합성예 33>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 5.99g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 1-나프토알데히드(동경화성공업주식회사제) 4.67g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26.19g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 1.72g, 3-메르캅토프로피온산 3.81g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 2.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-33)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,900이었다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식(2-33)
<합성예 34>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 5.99g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 라우릴아미드(동경화성공업주식회사제) 5.96g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40.41g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 5.75g, 3-메르캅토프로피온산 12.70g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 26시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-34)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 12,000이었다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식(2-34)
<합성예 35>
100mL 2구 플라스크에 라우르산(동경화성공업주식회사제) 5.99g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 2-시클로펜틸시클로펜탄온(동경화성공업주식회사제) 4.55g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26.08g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 1.73g, 3-메르캅토프로피온산 3.81g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 16시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-35)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 3,600이었다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식(2-35)
<합성예 36>
100mL 2구 플라스크에 카바졸(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 안식향산메틸(동경화성공업주식회사제) 8.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26.77g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 8.63g, 3-메르캅토프로피온산 9.53g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 2시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-36)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,900이었다.
[화학식 46]
Figure pct00046
식(2-36)
<합성예 37>
100mL 2구 플라스크에 N,N-디에틸-m-톨루아미드(동경화성공업주식회사제) 9.15g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.05g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 6.90g, 3-메르캅토프로피온산 7.62g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 얻어진 폴리머는 식(2-37)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,00,000이었다.
[화학식 47]
Figure pct00047
식(2-37)
<비교합성예 1>
100mL 2구 플라스크에 벤즈알데히드(동경화성공업주식회사제) 4.48g, TEP-TPA(아사히유기재주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.67g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 0.91g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 4시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 195,900이었다.
[화학식 48]
Figure pct00048
식(1-1)
<비교합성예 2>
100mL 2구 플라스크에 벤즈알데히드(동경화성공업주식회사제) 8.41g, 플로로글루시놀(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.86g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 0.38g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 4시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올/수용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 8,100이었다.
[화학식 49]
Figure pct00049
식(1-2)
<비교합성예 3>
100mL 2구 플라스크에 벤즈알데히드(동경화성공업주식회사제) 5.49g, 2-페닐인돌(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.49g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 0.99g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,600이었다.
[화학식 50]
Figure pct00050
식(1-3)
<비교합성예 4>
100mL 2구 플라스크에 벤즈알데히드(동경화성공업주식회사제) 4.84g, N-페닐-1-나프틸아민(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36.67g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 0.88g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 15분간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-4)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,900이었다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식(1-4)
<비교합성예 5>
100mL 2구 플라스크에 벤즈알데히드(동경화성공업주식회사제) 3.03g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 32.68g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 0.55g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 17.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-5)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 910,300이었다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식(1-5)
<비교합성예 6>
100mL 2구 플라스크에 벤즈알데히드(동경화성공업주식회사제) 6.62g, 1,5-디하이드록시나프탈렌(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 41.58g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 1.20g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 1.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-6)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,300이었다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식(1-6)
<비교합성예 7>
100mL 2구 플라스크에 벤즈알데히드(동경화성공업주식회사제) 6.35g, 카바졸(동경화성공업주식회사제) 10.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40.84g, 메탄설폰산(동경화성공업주식회사제) 1.15g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 30분간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-7)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 52,300이었다.
[화학식 54]
Figure pct00054
식(1-7)
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 수지(즉 폴리머, 이하 동일)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 15.09질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.32g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.24g, 시클로헥사논 2.94g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 14.97질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.35g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.22g, 시클로헥사논 2.94g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 19.92질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.52g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.52g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 12.12질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.92g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.07g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.29g, 시클로헥사논 1.84g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 5에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.50질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.71g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.33g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 6에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.39질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.38g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.30g, 시클로헥사논 2.28g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 7에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 13.17질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.24g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.67g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.01g, 시클로헥사논 2.19g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 8>
합성예 8에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 23.18질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.16g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.88g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 9>
합성예 9에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 17.87질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.33g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.18g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.34g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.00g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 10에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 14.60질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.07g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.18g, 2질량%피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.34g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.25g, 시클로헥사논 1.44g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 11에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.80질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.73g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.17g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 12>
합성예 12에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.77질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.70g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.30g, 시클로헥사논 1.96g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 13>
합성예 13에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.67질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.76g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.14g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 14>
합성예 14에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.04질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.13g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.91g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 15>
합성예 15에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 15.32질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.09g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.81g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 16>
합성예 16에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 14.70질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.27g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 17>
합성예 17에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.31질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.42g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.47g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 18>
합성예 18에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.88질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.29g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.23g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 19>
합성예 19에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.60질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.37g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.23g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.39g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 20>
합성예 20에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 15.24질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.29g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.75g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 21>
합성예 21에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 12.85질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.24g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.68g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.68g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.01g, 시클로헥사논 2.19g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 22>
합성예 22에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 14.01질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.43g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.09g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 23>
합성예 23에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.38질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.41g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.19g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.39g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 24>
합성예 24에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 14.87질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.18g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.34g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 25>
합성예 25에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.92g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.39g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 26>
합성예 26에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 7.78질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.64g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.11g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.55g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.28g, 시클로헥사논 0.67g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 27>
합성예 27에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 10.34질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.42g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, PGME-BIP-A(파인켐(주)제) 0.18g, 2질량%피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.55g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.05g, 시클로헥사논 2.25g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 28>
합성예 28에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분 7.76질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.66g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.04g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.11g, 2질량%피리디늄벤젠설포네이트함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.55g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.27g, 시클로헥사논 0.63g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 29>
합성예 29에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 21.58질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.76g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.02g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 30>
합성예 30에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 22.47질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.76g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.66g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.30g, 시클로헥사논 2.90g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 31>
합성예 31에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 17.34질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.62g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.99g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.39g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 32>
합성예 32에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 20.25질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.10g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.51g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.39g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 33>
합성예 33에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 23.01질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.72g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.88g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.39g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 34>
합성예 34에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 22.16질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.83g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.39g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 35>
합성예 35에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 22.88질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.38g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.68g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.68g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.79g, 시클로헥사논 3.27g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 36>
합성예 36에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 20.81질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.39g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.18g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.88g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.89g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 37>
합성예 36에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 20.81질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.39g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.18g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.88g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.96g, N,N-디메틸이소부틸아미드 0.91g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 38>
합성예 37에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 17.92질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.50g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.17g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.85g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.58g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.08g, 시클로헥사논 1.44g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 1>
비교합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 15.22질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.12g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.18g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 2>
비교합성예 2에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.80질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.73g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.57g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 3>
비교합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 22.51질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.77g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.09g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.91g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 4>
비교합성예 4에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 17.72질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.54g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.07g, 시클로헥사논 3.53g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 5>
비교합성예 5에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 15.86질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.95g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.99g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 6>
비교합성예 6에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.21질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.44g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.86g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 7>
비교합성예 7에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.38질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.41g에 1%계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량%K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.59g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.99g을 첨가하여 용해시키고, 개구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[레지스트용제에의 용출시험]
비교예 1~7 및 실시예 1~30에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 250℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제인, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 시클로헥사논에 침지하였다. 이들 레지스트 하층막은 이들 용제에 불용이었다.
[광학상수측정]
비교예 1~7 및 실시예 1~38에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 250℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광엘립소미터를 이용하여 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 한다)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1-1]
Figure pct00055
[표 1-2]
Figure pct00056
[드라이에칭속도의 측정]
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(삼코제): CF4
비교예 1-7 및 실시예 1-38에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 250℃ 60초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 비교예 1-7 및 실시예 1-32와 레지스트 하층막의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 드라이에칭속도비는 (레지스트 하층막)/(KrF포토레지스트)의 드라이에칭속도비이다.
[표 2-1]
Figure pct00057
[표 2-2]
Figure pct00058
[매립성 평가]
200nm막두께의 SiO2기판, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어에서 매립성을 확인하였다. 비교예 1, 2 및 실시예 1~38에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 도포 후, 250℃에서 60초간 소성하여 약 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 패턴 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전의 유무를 확인하였다(표 3). ○는 양호를, ×는 불량을 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00059
[표 3-2]
Figure pct00060
[단차기판에의 피복시험]
단차기판에의 피복시험으로서, 200nm막두께의 SiO2기판에서, 800nm트렌치에어리어(TRENCH)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 비교예 1-7 및 실시예 1-38에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판에 도포 후, 250℃에서 60초간 소성하여 약 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(트렌치에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 바이어스라 한다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(트렌치에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense바이어스)가 작은 것을 의미한다(표 4). 구체적으로는, 도 1에서 표시되는 (b-a)가 Iso-dense바이어스이다. 도면 중, a는 밀(密)의 스페이스부의 중심에서의 피복막의 패임깊이이고, b는 오픈에어리어부의 중심에서의 피복막의 패임깊이이고, c는 사용한 단차기판에 있어서의 당초의 스페이스의 깊이이고, d는 피복막이고, e는 단차기판이다.
[표 4-1]
Figure pct00061
[표 4-2]
Figure pct00062
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내며, 소위 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물에 호적한 중합체의 제조방법, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 그리고 반도체 장치의 제조방법이 제공된다.

Claims (11)

  1. 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)과, 탄소원자수 3~60의 함산소 화합물(B)이 갖는 탄소산소간 이중결합과의 반응생성물, 및 용제를 포함하고,
    상기 함산소 화합물(B)은 한 분자 중에 1개의 부분구조: -CON< 또는 -COO-를 가지며,
    상기 반응생성물은, 상기 함산소 화합물(B)의 1개의 탄소원자가, 2개의 상기 방향족 화합물(A)을 연결하고 있는,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함산소 화합물(B)이, 하기 식(1):
    [화학식 55]
    Figure pct00063
    식(1)
    [식 중,
    R11 및 R12는, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도, 탄소원자수 6~20의 아릴기가 축합되어 있을 수도, 옥소기, 혹은 탄소원자수 6~20의 시클로알킬기를 치환기로서 가질 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이고, R11과 R12는 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    R13은 수소, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이다.]
    로 표시되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함산소 화합물(B)이, 하기 식(2):
    [화학식 56]
    Figure pct00064
    식(2)
    [식 중,
    R21은, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이고,
    R22는 수소, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기이다.]
    로 표시되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 1개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)이, 2개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용제의 비점이, 160℃ 이상인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  10. 반도체기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  11. 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물(A)과, 탄소원자수 3~60의 헤테로원자로 중단되어 있을 수도 있는 지환식 화합물(B)이 갖는 카르보닐기를 반응시키는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 중합체의 제조방법으로서,
    상기 함산소 화합물(B)은 한 분자 중에 1개의 부분구조: -CON< 또는 -COO-를 가지며,
    상기 반응생성물은, 상기 함산소 화합물(B)의 1개의 탄소원자가, 2개의 상기 방향족 화합물(A)을 연결하고 있는, 방법.
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