KR20210012731A - 3d 프린팅용 압전 조성물 및 3d 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법 및 그에 의해 제조된 압전 에너지 하베스터 - Google Patents

3d 프린팅용 압전 조성물 및 3d 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법 및 그에 의해 제조된 압전 에너지 하베스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 3D 프린팅용 압전 조성물 및 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법 및 그에 의해 제조된 압전 에너지 하베스터에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물은, 압전 분말; 광중합체; 광개시제; 및 분산제;를 포함하고, 본 발명의 다른 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법은 3D 프린팅용 압전 조성물을 준비하는 단계; 상기 3D 프린팅용 압전 조성물을 SLA(Stereolithography) 장치에 투입하여 광경화시켜 기판 상에 시드 결정을 형성하는 단계; 및 상기 시드 결정을 다운-업 방식으로 적층시켜 3 차원 형상의 적층체를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 시드 결정은, 종횡비가 1 내지 3이고, 상기 시드 결정의 비율은 상기 기판 중 20 % 미만인 것이다.

Description

3D 프린팅용 압전 조성물 및 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법 및 그에 의해 제조된 압전 에너지 하베스터{PIEZOELECTRIC COMPOSITION FOR 3D PRINTING, METHOD FOR PREPARING PIEZOELECTRIC ENERGY HARVESTER USING 3D PRINTING AND PIEZOELECTRIC ENERGY HARVESTER THEREBY}
본 발명은 3D 프린팅용 압전 조성물 및 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법 및 그에 의해 제조된 압전 에너지 하베스터에 관한 것이다.
PZT는 전형적인 압전 세라믹이고, 퀴리 점(Curie point) 이하에서 분극 특성을 나타내는 페로브스카이트 구조를 갖는다. 또한, 정방정계 및 능면체 상의 상경계 영역인 모르포트로픽 상경계(morphotropic phase boundary)에서 높은 유전 및 압전 특성을 갖는다. PZT는 우수한 압전 특성을 가지며 압전 센서, 액추에이터 및 발전 장치와 같은 다양한 압전 장치에 사용된다.
특히, PZT 세라믹과 고분자를 혼합하여 복합체를 형성하면 d13, d23 값이 0에 가까워지고 높은 압전 상수 dh 값을 얻을 수 있다. 또한, PZT의 함유 비율은 폴리머가 혼입되기 때문에 복합체 중에서 20 %까지 저감할 수 있고, 그 결과 저 음향 임피던스(acoustic impedance) 값을 얻을 수 있다. 이러한 압전 복합체는 PZT 세라믹과 바인더를 혼합한 슬러지(sludge)를 예비-성형된 몰드(pre-fabricated mold)에 부은 후 고압 및 고온에서 열처리하거나 소결체(sintered body) 또는 생소지(green body)를 미세기계가공(micromachining)하여 원하는 형상으로 제조된다. 몰드를 이용하여 압전 복합체를 제조하는 경우, 형상에 따라 미리 몰드를 제작하기 때문에 공정이 복잡하고 제조 공정에 많은 시간과 비용이 소요되는 단점이 있다. 또한, 미세기계가공 공정을 사용하는 경우, 공정 중에 손실이 발생하며, 다양한 구조를 가지는 액추에이터 제조에 제한된다.
최근에는 3D 프린팅 방법을 이용하여 다양한 형태의 세라믹 제품을 제조하는 기술에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 세라믹 분말과 광중합체를 혼합하여 3D 프린팅을 수행하는 경우 입체 영상 기반 3D 프린팅에 사용되는 세라믹 조성물의 공정 및 소결 특성은 점도 및 고형분에 기초하여 결정된다. 점도가 너무 낮으면, 프린팅 동안에 석출물이 생성되기 때문에 프린팅 후 상부와 하부의 밀도 사이의 편차가 커지게 되는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 배향성이 우수한 압전 폴리머 복합체를 제조할 수 있는 3D 프린팅용 압전 조성물 및 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법 및 그에 의해 제조된 압전 에너지 하베스터를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물은, 압전 분말; 광중합체; 광개시제; 및 분산제;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 압전 분말은, PZT, PLZT, SBT, SBTN, BIT, BLT, NKN, NNO, BTO, KNO, BNT, BSNN, PMN-PT, PAN-PZT, BZT-BCT, BNBN 및 PZN-PT로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 광중합체는, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트(1, 6-hexanediol diacrylate; HDDA), 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate; IBOA), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라하이드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate; THFA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 카프로락톤 아크릴레이트(caprolactone acrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate; TPGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 및 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylol propanetriacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 광개시제는, 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine; TPO), 벤자이온알킬에테르(benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyldimethylkatal), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(1-Hydroxy cyclohexyl phenylketone), 1,1-디클로로 아세토페논(1,1-dichloro-acetophenone), 2-클로로 티오산톤(2-chloro-thioxanthone), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 분산제는, BYK 사 (회사명, 독일)의 BYK-106 (상품명), BYK-142, BYK-200, BYK-2001, BYK-161, BYK-163, 루브리졸 사 (Lubrizol corp., 회사명, 미국)의 solsperse 5000 (상품명), solsperse 8000, solsperse 11200, solsperse 12000, solsperse 13300, solsperse 20000, solsperse 22000, solsperse 26000, solsperse 27000, solsperse 54000, BASF 사 (회사명, 독일)의 CX4320 (상품명), DFKA-4330, CRODA 사 (회사명, 독일)의 KD-6 (상품명), 소듐 디포스페이트(Sodium diphosphate), 소듐 폴리아크릴레이트(Sodium polyacrylate), 소듐메타크릴레이트(Sodium methacrylate), 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 압전 분말은, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 85 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 광중합체는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 7 중량% 내지 12 중량% 이고, 상기 광개시제는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 2 중량% 내지 5 중량% 이고, 상기 분산제는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 2 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물을 준비하는 단계; 상기 3D 프린팅용 압전 조성물을 SLA(Stereolithography) 장치에 투입하여 광경화시켜 기판 상에 시드 결정을 형성하는 단계; 및 상기 시드 결정을 다운-업 방식으로 적층시켜 3 차원 형상의 적층체를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 시드 결정은, 종횡비가 1 내지 3이고, 상기 시드 결정의 비율은 상기 기판 중 20 % 미만인 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터는, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물은, 비정상 입성장을 통해 특정 방향으로 배향된 텍스처(texture)된 압전체를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법에 의해 배향성이 우수한 압전 폴리머 복합체를 신뢰성 있게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터는 배향성이 우수하고, 압전 특성이 우수하다.
본 발명은, 친환경 압전 하베스터 소자를 소형 전자기기 분야에 국한되지 않고, 향후 의료용 장치의 보조 전원, 착용 가능한(wearable) 전자제품, 유비쿼터스 센서의 에너지원 등 인체에 적용하는 응용, 로봇 등의 차세대 전자장치의 전원 등으로 확대되는 학문적 기반으로 작용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물의 점도를 측정하여 프린팅용 점도가 적절한 혼합비를 확인한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 분산제 함량의 변화에 기초한 침전 시험의 이미지를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 87:13의 PZT/폴리머에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 PZT 분말 함량에 따른 밀도 측정 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 분말 함량의 80 중량% 내지 88 중량% 사이의 SEM 분석을 수행함으로써 소결체의 기공 형상을 조사한 결과를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 PZT 파우더 함량에 따른 XRD 패턴을 나타낸다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 3D 프린팅용 압전 조성물 및 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법 및 그에 의해 제조된 압전 에너지 하베스터에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물은, 압전 분말; 광중합체; 광개시제; 및 분산제;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 압전 분말은, PZT, PLZT, SBT, SBTN, BIT, BLT, NKN, NNO, BTO, KNO, BNT, BSNN, PMN-PT, PAN-PZT, BZT-BCT, BNBN 및 PZN-PT로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 압전 분말은, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 85 중량% 내지 90 중량%인 것일 수 있다. 상기 압전 분말이 상기 3D 프린팅용 조성물 중 85 중량% 미만인 경우 기공 및 채널이 많아져 소결체의 밀도가 낮아질 수 있고, 90 중량% 초과인 경우 광중합체, 광개시제 및 분산제의 함량이 상대적으로 줄어 들어 광중합이 어려워지거나 분산성이 저하되어 3D 프린팅이 어려울 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 광중합체는 실제로 광경화가 되는 베이스 수지로서, 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상 포함하는 광경화성 수지를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 광중합체는, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트(1, 6-hexanediol diacrylate; HDDA), 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate; IBOA), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라하이드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate; THFA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 카프로락톤 아크릴레이트(caprolactone acrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate; TPGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 및 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylol propanetriacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 광중합체는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 7 중량% 내지 12 중량%인 것일 수 있다. 상기 광중합체가 상기 3D 프린팅용 조성물 중 7 중량% 미만인 경우 3D 프린팅용 압전 조성물이 광중합이 어려워질 수 있고, 12 중량% 초과인 경우 압전 분말의 양이 적어지게 되고, 다공성을 나타낼 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 광개시제는, 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine; TPO), 벤자이온알킬에테르(benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyldimethylkatal), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(1-Hydroxy cyclohexyl phenylketone), 1,1-디클로로 아세토페논(1,1-dichloro-acetophenone), 2-클로로 티오산톤(2-chloro-thioxanthone), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 광개시제는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 2 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 광개시제가 상기 3D 프린팅용 조성물 중 2 중량% 미만인 경우 3D 프린팅용 조성물의 경화가 충분히 이루어지지 않아 적절한 경도 확보가 어렵고, 5 중량%를 초과하는 경우 경화 수축으로 3D 프린팅용 조성물의 경화 이후에 크랙, 코팅층의 벗겨짐 등이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분산제는, BYK 사 (회사명, 독일)의 BYK-106 (상품명), BYK-142, BYK-200, BYK-2001, BYK-161, BYK-163, 루브리졸 사 (Lubrizol corp., 회사명, 미국)의 solsperse 5000 (상품명), solsperse 8000, solsperse 11200, solsperse 12000, solsperse 13300, solsperse 20000, solsperse 22000, solsperse 26000, solsperse 27000, solsperse 54000, BASF 사 (회사명, 독일)의 CX4320 (상품명), DFKA-4330, CRODA 사 (회사명, 독일)의 KD-6 (상품명), 소듐 디포스페이트(Sodium diphosphate), 소듐 폴리아크릴레이트(Sodium polyacrylate), 소듐메타크릴레이트(Sodium methacrylate), 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분산제는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 2 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 분산제가 상기 3D 프린팅용 조성물 중 2 중량% 미만인 경우 서스펜션 내 압전 분말의 분산성이 떨어지고, 5중량% 초과인 경우 소결 후 밀도확보에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물은, 비정상 입성장을 통해 특정 방향으로 배향된 텍스처(texture)된 압전체를 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물을 준비하는 단계; 상기 3D 프린팅용 압전 조성물을 SLA(Stereolithography) 장치에 투입하여 광경화시켜 기판 상에 시드 결정을 형성하는 단계; 및 상기 시드 결정을 다운-업(Down-up) 방식으로 적층시켜 3 차원 형상의 적층체를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 시드 결정은, 종횡비가 1 내지 3이고, 상기 시드 결정의 비율은 상기 기판 중 20 % 미만인 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법의 순서를 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법은, 3D 프린팅용 압전 조성물 준비 단계 (110), 시드 결정 형성 단계 (120) 및 3 차원 형상의 압전 복합체 제조 단계 (130)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3D 프린팅용 압전 조성물 준비 단계 (110)는, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물을 준비하는 단계이다. 상기 3D 프린팅용 압전 조성물은, 압전 분말; 광중합체; 광개시제; 및 분산제;를 포함하고, 자외선에 의해 경화되는 특성을 가지고 있다. 여기에서 자외선 조사는, 본 발명에서 3D 프린팅 장치 중 SLA(Sterolithography)와 같은 액상 기반의 광경화형 장치를 사용하는 것일 수 있다. 상기 3D 프린팅용 압전 조성물의 구체적인 사항은 상기에 기술되어 있으므로, 기재를 생략하기로 한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 시드 결정 형성 단계 (120)는, 상기 3D 프린팅용 압전 조성물을 SLA(Stereolithography) 장치에 투입하여 광경화시켜 기판 상에 시드 결정을 형성하는 단계이다. 상기 3D 프린팅용 압전 조성물은 광경화에 의해 기판 상에 시드 결정을 형성한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 시드 결정은, 종횡비가 1 내지 3인 것일 수 있다. 상기 시드 결정의 종횡비가 1 미만인 경우 시드 결정에 의한 다운-업 방식으로 적층체를 형성시키기 어렵고, 3 초과의 시드 결정을 만들기는 어렵다.
일 실시형태에 있어서, 상기 시드 결정은 상기 기판 상에서 일정한 간격 또는 랜덤한 간격으로 배열되어 형성되는 것일 수 있다. 상기 일정한 간격 또는 랜덤한 간격으로 배열된 시드 결정은 배향된 방향으로 텍스처(texture)를 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 시드 결정의 비율은 상기 기판 중 20 % 미만인 것이다. 상기 시드 결정이 상기 기판 중 20 %를 초과하면, 시드 결정 간 간격이 좁아지게 되어 적층체의 형성이 어렵게 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 3 차원 형상의 적층체 형성 단계 (130)는, 상기 시드 결정을 다운-업 방식으로 적층시켜 3 차원 형상의 적층체를 형성하는 단계이다. 상기 시드 결정을 다운-업 방식으로 SLA 프린팅을 이용하여 적층 시 템플레이트(template)를 방향성 있게 배열할 수 있고, 3차원 형상의 고 배향성 압전 복합체를 적층하고, 비정상 입성장을 통해 특정 방향으로 배향된 세라믹 소결체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법에 의해 배향성이 우수한 압전 폴리머 복합체를 신뢰성 있게 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터는, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터는 배향성이 우수하고, 압전 특성이 우수하다.
3D 프린팅을 이용하여 감광성 폴리머인 HDDA(photopolymer)와 섞어 UV(ultraviolet)로 경화하여 적층하는 SLA(stereolithography) 3D printing을 활용하여 압전-폴리머 복합체를 제조할 수 있다. 기존의 압전-폴리머 복합체는 세라믹 사출 성형(Ceramic Injection Molding)을 통해 제작하여, 압전체 형상에 따라 몰드를 만들어야 하기 때문에 배향된 방향의 텍스처된 압전체 구현이 어려웠으나, 본 발명에 의해 3D 적층 기술을 활용하여 배향성이 우수한 압전 폴리머 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명은, 친환경 압전 하베스터 소자를 소형 전자기기 분야에 국한되지 않고, 향후 의료용 장치의 보조 전원, 착용 가능한(wearable) 전자제품, 유비쿼터스 센서의 에너지원 등 인체에 적용하는 응용, 로봇 등의 차세대 전자장치의 전원 등으로 확대되는 학문적 기반으로 작용할 수 있다. 종래의 화석연료 고갈로 인한 에너지 문제 해결에 영향을 줄 것으로 기대되고, 사람의 활동으로 발생하는 버려지는 진동을 전기에너지로 활용하여 충전이 필요 없는 소형센서용 전력발전기로 활용할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예에서는, 광경화 3D 프린팅용 PZT 조성물(서스펜션)을 제조하여 그 특성을 평가하였다. 고 전단 믹서(high-shear mixer)를 사용하여 PZT, 광중합체, 광개시제 및 분산제를 10 분 동안 혼합한 후 분말 함량을 기준으로 점도 특성을 조사하였다. 적절한 분산제 함량을 결정하기 위해, 분산제를 분말의 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%에서 혼합하고, 2 시간 동안 침전 테스트를 수행하였다. 결과적으로, 침전은 3 중량% 이상에서 일어나지 않는 것으로 관찰되었다. 열 중량 분석을 통하여 330 ℃ 내지 430 ℃의 온도 사이에서 광중합체의 중량 감소 현상이 발생하여 탈지(debinding) 열처리 프로파일을 얻을 수 있음을 확인하였다. 제조된 조성물을 자외선을 사용하여 경화시키고, 중합체를 탈지를 통해 제거하였다. 이어서, Archimedes 방법 및 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하여 밀도 및 표면 특성을 분석하였다.
결과적으로, 이론 밀도와 비교하여, 87 중량%의 분말 함량에서 97 %의 우수한 특성이 나타났다. X-선 회절 분석을 통해 고형분 함량이 증가함에 따라 결정성이 향상됨이 확인되었다. 87 중량%의 분말과 13 중량%의 광경화성 수지의 혼합 비율에서, 점도는 3,100 cps이고, 3D 프린팅을 위한 SLA(stereolithography) 조성물로서 적합한 점도 특성을 확인하였다.
실험 과정
PZT 조성물을 제조하기 위해 PZT-5A 분말 (Kyungwon Ind. Co., Korea) 및 1,6-헥사디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate; HDDA) (Sigma-Aldrich, US)를 원료로 사용하고, 분산도를 향상시키기 위하여 BYK-142 (BYK, Germany)를 분산제로 사용하였다. 광개시제로는 350 nm-430 nm의 UV 파장 범위에서 반응하는 2,4,6- 트리메틸벤조일-포스핀옥사이드(2, 4, 6- trimethylbenzoyl-phosphineoxides; TPO) (Sigma-Aldrich, US)를 사용하였다. PZT 분말 및 광경화성 수지의 혼합비는 80:20, 82:18, 85:15, 87:13 및 88:12로 선택되었다 (광중합체, 광개시제, 분산제).
또한, 분산제 함량을 결정하기 위해, 분산제 함량을 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%로 변화시켜 분산도를 평가하였다. 혼합비에 따라 원료를 칭량한 후, 예비 혼합을 수행하고, 고전단 믹서 (Thinky Mixer, Japan)를 사용하여 1,500 rpm에서 10 분 동안 혼합하였다. 점도는 점도계 (Viscometer dv-ii+, Brookfield, US)를 사용하여 각 혼합 비율에 대해 측정하여 세라믹 조성물의 유동성을 평가하였다.
혼합된 PZT 조성물을 385 nm UV LED로 경화시킨 후, 탈지 온도를 열 중량 분석 (TGA 4000, PerkinElmer, US)을 사용하여 측정하여 열처리 조건을 선택하였다. 330 ℃ 내지 430 ℃까지 1 ℃의 속도로 가열하여 탈지를 실시한 후 1,200 ℃에서 2 시간 동안 소결하였다. 제조된 소결체의 혼합비에 따른 밀도를 아르키메데스(Archimedes) 방법으로 측정하고, SEM (Nova NanoSEM230, FEI, US)을 사용하여 상이한 혼합비에 따른 소결체의 표면을 조사하였다. XRD (D2 PHASER, Bruker, Germany)를 사용하여 결정성을 조사하였다.
결과 및 토의
PZT 분말 함량의 변화에 따른 점도의 평가 결과
세라믹 조성물은 광경화성 3D 프린팅 공정에 적용하기에 충분한 유동성을 보장하는 적절한 점도로 혼합되어야 한다. 하기 표 1은 PZT 및 수지 함량에 따른 조성물 제조에 사용된 혼합 비율을 보여준다.
PZT Photopolymer,
Initiator		 Dispersant Vol%
80 17 3 34.1
82 15 3 37.1
85 12 3 42.3
87 10 3 46.4
88 9 3 48.7
PZT와 수지의 비율이 80:20인 경우, vol%는 34.1 %였다. PZT 함량이 증가함에 따라 vol%도 증가하여 88:12에 48.7 %가 되었다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물의 점도를 측정하여 프린팅용 점도가 적절한 혼합비를 확인한 결과를 나타낸다. PZT 분말 함량을 증가시켜 점도를 측정한 결과, 점도는 82 중량%에서 약 800 cps 이었지만, 87 중량%에서 3,100 cps 및 88 중량%에서 4,700 cps로 증가하였다. 이것은 고형분 함량이 증가함에 따라 점도가 급격히 증가함을 확인시켜 준다.
분산제 함량의 변화에 기초한 침전 시험
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 분산제 함량의 변화에 *?*기초한 침전 시험의 이미지를 도시한다. 분말 함량을 87 중량%로 고정시키고 분산제 함량을 분말의 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%로 변화시킴으로써 침전 시험을 수행하였다. 혼합 후, 조성물을 실온에서 2 시간 동안 유지한 다음, 분말의 침전 발생을 확인하였다. 도 3 (A)에서, 분산제 함량이 1 중량%로 가장 낮으면, 분말과 수지가 분리되어 분말이 침전되었다. 분말의 분산제 함량이 3 중량% 및 5 중량%인 조성물을 제조할 때 도 3의 (B) 및 (C)에 나타낸 것처럼 실온에서 2 시간 동안 유지한 후 침전이 발생하지 않았다. 따라서, 3D 프린팅 공정 중에 상분리가 일어나지 않을 것으로 예상되므로 적절한 조성물이 확인되었다. 분산제 함량이 너무 높아지면 광중합체 함량이 감소하고 광경화에 문제가 발생하므로 분산제 함량은 3 중량%로 고정되어 침전이 발생하지 않았다.
조성물의 TGA/DSC 분석 결과
PZT 조성물에서, 무기 PZT와 광중합체, 분산제와 같은 유기 수지가 혼합되어 있고, 폴리머 타입 수지는 소성 후에 무기 PZT만 남도록 열처리를 통해 완전히 제거해야 한다. 소성할 때 폴리머를 제거하는 탈지 공정을 위해 PZT 87 중량% 및 수지 13 중량%를 혼합한 조성물을 사용하고, 도 4에 도시된 바와 같이, TGA 장비를 사용하여 온도 변화에 따라 중량 감소를 측정하였다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 87:13의 PZT/폴리머에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 330 ℃에서 중량이 감소하기 시작하여 430 ℃에서 수지가 충분히 제거되었다. 그 온도 부근에서, 오랫동안 유지된 열처리 프로파일이 얻어졌다. TGA 측정 결과에서, 중량 감소는 약 15 중량%로 측정되었으며, 조성물의 중합체 함량과 유사한 비율을 나타냈다. 따라서, 수지가 충분히 제거되었다는 것이 확인되었다.
혼합비에 따른 조성물 밀도 평가 및 표면 분석 결과
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 PZT 분말 함량에 따른 밀도 측정 그래프를 나타낸다. 80 중량%의 분말 함량을 갖는 샘플은 약 6.35 g/cm3의 밀도를 나타냈다. 또한, 분말 함량이 증가함에 따라, 85 중량%에서 7.15 g/cm3, 87 중량%에서 7.46 g/cm3 및 88 중량%에서 7.56 g/cm3로 밀도가 개선되었다. PZT의 이론 밀도는 7.7 g/cm3 이고, 상대 밀도는 87 중량%에서 97 %, 88 중량%에서 98 %이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 분말 함량의 80 중량% 내지 88 중량% 사이의 SEM 분석을 수행함으로써 소결체의 기공 형상을 조사한 결과를 도시한다. 도 6의 (A)는 80 중량%의 분말 함량을 갖는 샘플 표면의 이미지를 도시한다. 도 6의 (A)는 많은 기공의 오픈 채널이 형성되었음을 보여준다. 도 6의 (B)는 분체 함유량이 82 중량% 인 샘플의 이미지를 나타내고, 고형분 함량이 증가함에 따라 다공성은 감소하지만 밀도는 여전히 낮다는 것을 확인하였다. 도 6의 (C) 및 (D)는 분말 함량이 각각 87 중량% 및 88 중량%인 샘플을 나타낸다. 도 6의 (C) 및 (D)를 참조하면, 거의 다공성이 없고 채널이 없는 우수한 밀도 특성을 보여준다. 도 5의 밀도 측정 결과와 동일한 특성을 나타낸다.
PZT 소결된 샘플의 결정 구조 분석
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 PZT 파우더 함량에 따른 XRD 패턴을 나타낸다. 모든 샘플은 어떠한 상이한 2 차 상(phase)도 없이 페로브스카이트 결정 구조를 가졌다. 고형분 함량이 80 중량%에서 88 중량%로 증가함에 따라 XRD 패턴의 강도가 증가하여 PZT 함량이 증가할수록 결정성이 향상되었다. 프레스를 사용하여 제작된 샘플과 비교했을 때 87 중량%를 초과하는 비슷한 강도로 결정성이 보장되었다.
본 발명은 광경화 3D 프린팅용 PZT 조성물을 제조하고 그 특성을 평가했다. 고 전단 믹서를 사용하여 PZT, 광중합체, 광개시제 및 분산제를 혼합하고, 분말 함량의 변화에 따라 점도 특성을 조사하였다. 적절한 분산제 함량을 결정하기 위해, 분산제를 분말의 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%에서 혼합하고, 침전 시험을 2 시간 동안 수행하였다. 결과적으로, 3 중량% 이상에서는 침전이 일어나지 않았다. TGA 분석을 통해 광중합체가 330 ℃ 내지 430 ℃의 중량 감소를 보임으로써 탈지가 열처리 프로파일을 제공함이 확인되었다. 제조된 조성물을 UV 광을 이용하여 경화시키고, 폴리머를 탈지(debinding)를 통해 제거하였다.
이어서, Archimedes 방법 및 SEM을 사용하여 밀도 및 표면 특성을 분석하였다. 결과적으로, 이론 밀도와 비교하여, 87 중량%의 분말 함량에서 97 %의 우수한 특성이 얻어졌다. XRD 분석을 통해 고체 함량이 증가함에 따라 결정성이 개선된 것을 확인하였다. 87 중량%의 분말과 13 중량%의 광경화성 수지의 혼합 비율에서, 점도는 3,100 cps이고, 3D 프린팅을 위한 SLA 조성물로서 적합한 점도 특성을 확인하였다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (5)

  1. 압전 분말;
    광중합체;
    광개시제; 및
    분산제;
    를 포함하는,
    3D 프린팅용 압전 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압전 분말은, PZT, PLZT, SBT, SBTN, BIT, BLT, NKN, NNO, BTO, KNO, BNT, BSNN, PMN-PT, PAN-PZT, BZT-BCT, BNBN 및 PZN-PT로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 광중합체는, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트(1, 6-hexanediol diacrylate; HDDA), 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate; IBOA), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라하이드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate; THFA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 카프로락톤 아크릴레이트(caprolactone acrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate; TPGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 및 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylol propanetriacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 광개시제는, 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine; TPO), 벤자이온알킬에테르(benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyldimethylkatal), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(1-Hydroxy cyclohexyl phenylketone), 1,1-디클로로 아세토페논(1,1-dichloro-acetophenone), 2-클로로 티오산톤(2-chloro-thioxanthone), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 분산제는, BYK 사 (회사명, 독일)의 BYK-106 (상품명), BYK-142, BYK-200, BYK-2001, BYK-161, BYK-163, 루브리졸 사 (Lubrizol corp., 회사명, 미국)의 solsperse 5000 (상품명), solsperse 8000, solsperse 11200, solsperse 12000, solsperse 13300, solsperse 20000, solsperse 22000, solsperse 26000, solsperse 27000, solsperse 54000, BASF 사 (회사명, 독일)의 CX4320 (상품명), DFKA-4330, CRODA 사 (회사명, 독일)의 KD-6 (상품명), 소듐 디포스페이트(Sodium diphosphate), 소듐 폴리아크릴레이트(Sodium polyacrylate), 소듐메타크릴레이트(Sodium methacrylate), 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    3D 프린팅용 압전 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압전 분말은, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 85 중량% 내지 90 중량%이고,
    상기 광중합체는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 7 중량% 내지 12 중량% 이고,
    상기 광개시제는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 2 중량% 내지 5 중량% 이고,
    상기 분산제는, 상기 3D 프린팅용 조성물 중 2 중량% 내지 5 중량%인 것인,
    3D 프린팅용 압전 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린팅용 압전 조성물을 준비하는 단계;
    상기 3D 프린팅용 압전 조성물을 SLA(Stereolithography) 장치에 투입하여 광경화시켜 기판 상에 시드 결정을 형성하는 단계; 및
    상기 시드 결정을 다운-업 방식으로 적층시켜 3 차원 형상의 적층체를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 시드 결정은, 종횡비가 1 내지 3이고,
    상기 시드 결정의 비율은 상기 기판 중 20 % 미만인 것인,
    3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법.
  5. 제4항의 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터의 제조방법에 의해 제조된 3D 프린팅을 이용한 압전 에너지 하베스터.
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