KR20210008589A - Defect-free method for transcripting graphene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 결합 없는 그래핀 전사방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a graphene transfer method without bonding, and more particularly, by forming a polymer layer on graphene during the graphene transfer process, when the graphene and the target substrate are laminated or the graphene and the self-release layer are laminated An electrical, electronic, or optical device with improved electrical and optical properties by implementing a graphene transfer method that can mitigate the physical impact applied to graphene upon removal and prevent the formation of bubbles generated in the middle of the stacked body. , Or it relates to a technology applied as a shielding material.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들로 이루어진 육방정계(hexagonal) 단층 구조물로서, 구조적/화학적으로 안정하고, 전기적/물리적으로 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 그래핀의 독특한 결정 구조는 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성(예를 들어 전자 이동도는 최대 200,000 cm2/Vㆍs, 열전도율은 최대 5300 W/mㆍk)을 제공한다. 그래핀은 다기능 나노 전자 소자, 투명 도전막, 복합 재료, 촉매 재료, 에너지 저장 물질, 전계 발광 재료, 기체 센서, 기체 저장 재료, 및 그 밖의 분야에서 광범위하게 사용하는 것이 가능하다. 그래핀의 많은 우수한 특성을 활용하기 위해서는 고품질의 그래핀의 제작 및 목표기재(substrate)로의 그래핀 전사(transfer)가 중요한 요소가 된다. Graphene is a hexagonal single-layer structure made of carbon atoms, is structurally/chemically stable, and can exhibit excellent electrical/physical properties. Graphene's unique crystal structure provides excellent electrical, thermal and mechanical properties (eg, electron mobility up to 200,000 cm 2 /V·s, thermal conductivity up to 5300 W/m·k). Graphene can be widely used in multifunctional nanoelectronic devices, transparent conductive films, composite materials, catalyst materials, energy storage materials, electroluminescent materials, gas sensors, gas storage materials, and other fields. In order to utilize the many excellent properties of graphene, the production of high-quality graphene and the transfer of graphene to a target substrate are important factors.
2004년 맨체스터 대학의 연구진에 의해, 안정된 그래핀이 테이프 박리법(또는 마이크로기계 박리법)에 의해 최초로 분리된 이후, 많은 그래핀 제조방법이 개발되었는데, 여기에는, 화학적 박리법, 에피택시 성장법, 화학적 기상 증착법(CVD) 등이 포함된다. 비교적 간단한 제조 공정 및 비교적 큰 생산 규모의 측면에서, 화학적 박리에 의해 제조된 그래핀은 복합 재료, 가요성 투명 도전막 및 에너지 저장용 전극 재료에 이미 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 화학적 박리에 의해 얻어지는 그래핀의 품질은 비교적 좋지 않으며 많은 구조적 결함이 존재하기 때문에 그래핀의 크기와 그래핀 층의 개수와 같은 구조적 특성을 제어하기가 어렵다. CVD 및 에피택시 성장 방법은 고품질의 그래핀 제조를 위한 주요 방법이다. 온도, 탄소원, 및 공정 압력을 포함한 제조 파라미터의 제어를 통해서, 높은 결정성의 그래핀을 다양한 기재 표면(금속 및 비금속) 상에 성장시킬 수 있고, 그래핀의 크기 및 층수를 특정 범위 내에서 제어할 수 있다. 그래핀의 특성, 물리적 척도, 및 응용 연구 등에 관련된 그래핀 연구를 위해서, 그래핀은 일반적으로, 그래핀을 성장시키는 기재와 상이한 소정의 기재 위에 놓아야 한다. 따라서, 고품질 그래핀을 위한 그래핀 전사 기술의 개발은 그래핀 재료의 연구 촉진에 매우 중요한 역할과 중요성을 갖는다.After the first separation of stable graphene by the tape peeling method (or micromechanical peeling method) by the researchers at the University of Manchester in 2004, many graphene manufacturing methods have been developed, including chemical peeling method and epitaxy growth method. , Chemical vapor deposition (CVD), and the like. In terms of a relatively simple manufacturing process and a relatively large production scale, graphene produced by chemical exfoliation has already been widely used in composite materials, flexible transparent conductive films, and electrode materials for energy storage. However, the quality of graphene obtained by chemical exfoliation is relatively poor, and since many structural defects exist, it is difficult to control structural properties such as the size of graphene and the number of graphene layers. CVD and epitaxy growth methods are the main methods for producing high-quality graphene. Through control of manufacturing parameters including temperature, carbon source, and process pressure, graphene with high crystallinity can be grown on various substrate surfaces (metals and non-metals), and the size and number of layers of graphene can be controlled within a specific range. I can. For graphene studies related to graphene properties, physical measures, and application studies, graphene should generally be placed on a predetermined substrate different from the substrate on which graphene is grown. Therefore, the development of graphene transfer technology for high-quality graphene has a very important role and importance in promoting the research of graphene materials.
그러나 그래핀을 목표기재에 직접 전사하는 방식에 있어서, 원자적 수준의, 즉, 수 나노미터 두께의 그래핀의 측면에서 볼 때, 그래핀의 거시적 강도는 매우 낮으며 손상에 매우 취약하므로 그래핀의 결함을 발생시키는 문제점이 있어, 결함 없는 그래핀 전사 기술이 요구되는 실정이다.However, in the method of directly transferring graphene to the target substrate, in terms of graphene at the atomic level, that is, several nanometers thick, the macroscopic strength of graphene is very low and it is very vulnerable to damage. There is a problem of generating a defect of the situation, a situation where a defect-free graphene transfer technology is required.
따라서, 본 발명자는 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성할 수 있으면, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현할 수 있고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the inventors of the present invention, if the polymer layer can be formed on the graphene during the graphene transfer process, the physical impact applied to the graphene when the graphene and the target substrate are laminated or the graphene and the self-release layer are laminated and removed. A graphene transfer method capable of mitigating and preventing the formation of bubbles occurring in the middle of the stack can be implemented, and by using this, it can be applied as an electrical, electronic or optical device or shielding material with improved electrical and optical properties. Focusing on, came to complete the present invention.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용하고자 하는 것이다.
The present invention was conceived in consideration of the above problems, and an object of the present invention is to form a polymer layer on graphene in the process of transferring graphene, so that when the graphene and the target substrate are laminated or the graphene and the self-release layer Implement a graphene transfer method that can mitigate the physical impact applied to graphene during lamination and removal and prevent the formation of air bubbles in the middle of the stack, and use it to improve electrical, electronic or optical properties. It is intended to be applied as a device or shielding material.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계; (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 층과 목표기재를 합지하는 단계; 및 (d) 상기 고분자 층과 목표기재가 합지된 적층 구조체에서 상기 최초기재를 제거하는 단계;를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object comprises the steps of: (a) preparing an initial substrate having a graphene synthesis or a coated surface; (b) forming a polymer layer on the graphene; (c) laminating the polymer layer and the target substrate; And (d) removing the initial base material from the laminated structure in which the polymer layer and the target base material are laminated; providing a defect-free graphene transfer method comprising:
상기 고분자 층은 도펀트를 함유할 수 있다.The polymer layer may contain a dopant.
또한, 본 발명은 (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계; (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 층 상에 자가박리층을 합지하고, 상기 최초기재를 제거하는 단계; (d) 상기 최초기재가 제거된 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층과 목표기재를 합지하는 단계; (e) 상기 목표기재가 합지된 그래핀 적층 구조체에서 상기 자가박리층을 제거하는 단계; 및 (f) 상기 자가박리층이 제거된 그래핀 적층 구조체에서 고분자 층을 제거하는 단계를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of: (a) synthesizing graphene or preparing an initial substrate having a coated surface; (b) forming a polymer layer on the graphene; (c) laminating a self-release layer on the polymer layer and removing the initial substrate; (d) laminating the graphene layer and the target substrate of the graphene laminated structure from which the initial substrate has been removed; (e) removing the self-release layer from the graphene laminate structure in which the target substrate is laminated; And (f) removing the polymer layer from the graphene laminate structure from which the self-release layer has been removed.
상기 (a) 내지 (f) 단계를 2 회 이상 수행하되, 상기 (f) 단계 이후 초기 생성되는 그래핀/목표기재 구조의 적층 구조체를 목표기재로 사용하여, 목표기재 상에 다층 그래핀을 형성할 수 있다.Performing the above steps (a) to (f) two or more times, but using the stacked structure of the graphene/target substrate structure initially generated after the step (f) as a target substrate, forming a multilayer graphene on the target substrate can do.
상기 자가박리층은 열 박리 테이프, UV 테이프, 고무 점착 테이프, 도전성 점착 테이프 및 아크릴 점착 테이프 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The self-release layer may be at least one selected from a thermal release tape, a UV tape, a rubber adhesive tape, a conductive adhesive tape, and an acrylic adhesive tape.
상기 (d) 단계의 그래핀 층과 목표기재의 합지 과정이 상기 (e) 단계의 자가박리층 제거 과정과 동시에 수행될 수 있다.The process of laminating the graphene layer and the target substrate in step (d) may be performed simultaneously with the process of removing the self-release layer in step (e).
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The polymer may be one or more selected from polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polydimethylsiloncein (PDMS), polyimide (PI), polystyrene (PS), and polyethylene (PE). .
상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅 또는 슬릿 코팅하여 수행될 수 있다.The step of (b) forming a polymer layer on graphene may be performed by spin coating, roll-to-roll coating, spin spray coating, spray coating, dip coating, bar coating, brush coating, or slit coating of a polymer solution on graphene. I can.
상기 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량%이고, 상기 고분자 층의 두께는 10 nm 내지 3 μm일 수 있다.The concentration of the polymer solution may be 0.1 to 20% by weight, and the thickness of the polymer layer may be 10 nm to 3 μm.
상기 최초기재는 구리기판이고, 상기 고분자는 폴리카보네이트이며, 상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며, 상기 고분자 용액은 디클로로벤젠을 용매로 하며, 상기 고분자 용액의 농도는 2 내지 10 중량%이며, 상기 고분자 층의 두께는 150 내지 200 nm이며, 상기 목표기재는 EVA가 코팅된 PET 필름이며, 상기 (c) 단계는 EVA가 코팅된 PET 필름에 상기 고분자 층을 100 내지 130 ℃에서 합지하여 수행되며, 상기 (d) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하는 것일 수 있다.The initial substrate is a copper substrate, the polymer is polycarbonate, the (b) forming a polymer layer on graphene is performed by spin coating a polymer solution on graphene, and the polymer solution is dichlorobenzene. As a solvent, the concentration of the polymer solution is 2 to 10% by weight, the thickness of the polymer layer is 150 to 200 nm, the target material is a PET film coated with EVA, and the step (c) is coated with EVA The polymer layer is laminated to the PET film at 100 to 130°C, and the step (d) may be to remove the copper substrate by a wet method.
상기 최초기재는 구리기판이고, 상기 고분자는 PMMA이며, 상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며, 상기 고분자 용액은 클로로벤젠을 용매로 하며, 상기 고분자 용액의 농도는 5 내지 15 중량%이며, 상기 고분자 층의 두께는 550 내지 650 nm이며, 상기 자가박리층은 열 박리 테이프이며, 상기 (c) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하여 수행되며, 상기 목표기재는 PET 필름이며, 상기 (d) 단계의 합지는 열간 압연을 통하여 수행되되, 상기 열 박리 테이프의 박리 온도 이상에서 합지함으로써 상기 (e) 단계의 자가박리층의 제거와 동시에 수행되는 것이며, 상기 (f) 단계는 고분자 층을 아세톤으로 용해시켜 제거하는 것일 수 있다.
The initial base material is a copper substrate, the polymer is PMMA, the step of (b) forming a polymer layer on graphene is performed by spin coating a polymer solution on graphene, and the polymer solution is chlorobenzene as a solvent. And the concentration of the polymer solution is 5 to 15% by weight, the thickness of the polymer layer is 550 to 650 nm, the self-release layer is a thermal release tape, and the step (c) is a wet method for the copper substrate And the target substrate is a PET film, and the lamination of step (d) is performed through hot rolling, but the self-release layer of the step (e) is laminated at a temperature higher than the peeling temperature of the thermal peeling tape. It is performed simultaneously with the removal, and the step (f) may be removed by dissolving the polymer layer with acetone.
본 발명에 따르면, 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용할 수 있다.
According to the present invention, by forming a polymer layer on the graphene during the graphene transfer process, the physical impact applied to the graphene is reduced when the graphene and the target substrate are laminated or the graphene and the self-release layer are laminated and removed. A graphene transfer method capable of preventing the formation of air bubbles occurring in the middle of the laminate can be implemented, and by using this, it can be applied as an electric, electronic or optical device with improved electrical and optical properties, or a shielding material.
도 1은 본 발명의 실시예 1 또는 2의 고분자 층을 형성하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 공정을 연속 공정인 롤투롤 코팅에 적용할 경우의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3의 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 공정을 연속 공정인 롤투롤 코팅에 적용할 경우의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1(종래 습식 전사법), 2(고분자 층 없이 전사) 및 실시예 1(고분자 층 형성하여 전사)로부터 목표기재에 그래핀을 전사한 후의 그래핀 면저항을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터, 고분자 층을 형성하여 10 × 10 cm2 크기의 그래핀을 목표기재에 전사한 경우의 그래핀에 대한 면저항 분포도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2로부터, PMMA와 폴리카보네이트 두 가지 고분자를 이용하여 고분자 층을 형성하여 그래핀을 목표기재에 전사한 경우, 고분자의 (a) 두께 및 (b) 기계적 강도에 따른 그래핀의 면저항을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2로부터 고분자 층 형성 여부에 따른 필름 투과도 변화를 나타낸 그래프이다[실시예 1: Graphene/PMMA, 비교예 2: Graphene].
도 7은 본 발명의 비교예 1(종래 습식 전사법), 2(고분자 층 없이 전사) 및 실시예 3(자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사)로부터 목표기재에 그래핀을 전사한 후의 그래핀 면저항을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 고분자 층 형성 여부, 합지 온도 및 압력의 공정 변수에 따른 그래핀의 면저항을 비교한 그래프이다[(a) 비교예 2의 고분자 층 형성 없이 종래 전사법을 이용한 경우, (b) 실시예 1의 고분자 층을 형성한 전사법을 이용한 경우].1 is a schematic diagram of a case where a process of transferring graphene to a target substrate by forming a polymer layer of Example 1 or 2 of the present invention is applied to a continuous process, roll-to-roll coating.
FIG. 2 is a schematic diagram of a case where the process of transferring graphene to a target substrate using the self-release layer of Example 3 of the present invention is applied to roll-to-roll coating, which is a continuous process.
3 is a comparison of graphene sheet resistance after transferring graphene to a target substrate from Comparative Examples 1 (conventional wet transfer method), 2 (transfer without a polymer layer) and Example 1 (transfer by forming a polymer layer) of the present invention. It is a graph.
4 is a sheet resistance distribution diagram for graphene in the case of transferring graphene having a size of 10 × 10 cm 2 to a target substrate by forming a polymer layer from Example 1 of the present invention.
5 is a case where graphene is transferred to a target substrate by forming a polymer layer using two polymers of PMMA and polycarbonate from Examples 1 and 2 of the present invention, (a) thickness and (b) mechanical strength of the polymer It is a graph comparing the sheet resistance of graphene according to.
6 is a graph showing the change in film transmittance depending on whether or not a polymer layer is formed from Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention [Example 1: Graphene/PMMA, Comparative Example 2: Graphene].
7 is a graphene transfer from Comparative Examples 1 (conventional wet transfer method), 2 (transfer without a polymer layer) and Example 3 (graphene to a target substrate using a self-release layer) of the present invention to a target substrate This is a graph comparing sheet resistance of graphene after performing.
FIG. 8 is a graph comparing sheet resistance of graphene according to process variables of whether a polymer layer was formed, laminating temperature, and pressure of Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention [(a) Conventional without forming a polymer layer of Comparative Example 2 In the case of using the transfer method, (b) in the case of using the transfer method in which the polymer layer of Example 1 is formed].
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계; (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 층과 목표기재를 합지하는 단계; 및 (d) 상기 고분자 층과 목표기재가 합지된 적층 구조체에서 상기 최초기재를 제거하는 단계;를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법을 제공한다(본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 "고분자 층을 형성하여 직접적으로 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법"이라 칭한다).The present invention comprises the steps of: (a) synthesizing graphene or preparing an initial substrate having a coated surface; (b) forming a polymer layer on the graphene; (c) laminating the polymer layer and the target substrate; And (d) removing the initial substrate from the laminated structure in which the polymer layer and the target substrate are laminated; provides a defect-free graphene transfer method comprising ("polymer of the defect-free graphene transfer method according to the present invention" It is called "a method of directly transferring graphene to a target substrate by forming a layer").
종래기술 중 고분자 층을 목표기재 상에 형성한 후 그래핀과 합지하는 방법이 존재하였는데, 상기한 종래기술의 경우 목표기재 상에 형성된 고상의 고분자 층 표면에 그래핀이 합지되는 것이나, 본 발명은 목표기재와 합지 전에 액상의 고분자 용액을 이용하여 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 것이므로, 그래핀 표면에 직접적으로 접촉되는 고분자의 형태가 고상이 아닌 액상이라는 점에서, 그래핀 적층 구조 내 기포 발생 빈도를 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀에 직접적으로 가해지는 충격 또한 현저히 감소시킬 수 있는 장점이 존재한다.Among the prior art, there existed a method of forming a polymer layer on a target substrate and then laminating it with graphene. In the case of the prior art, graphene is laminated on the surface of a solid polymer layer formed on the target substrate, but the present invention Since the polymer layer is formed on graphene by using a liquid polymer solution before lamination with the target substrate, the form of the polymer that directly contacts the graphene surface is in a liquid state rather than a solid state. In addition to being able to significantly reduce the frequency, there is an advantage in that the impact directly applied to graphene can also be significantly reduced.
구체적인 예로, 상기 (a) 단계는 최초기재 상에 화학적 기상 증착법, 에피택시 성장법, 침전법, 기계적인 또는 테이프에 의한 박리법, 화학적 박리법 또는 그래핀 결합법을 통하여 그래핀을 합성 또는 피복할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 화학적 기상 증착법을 통하여 그래핀을 합성하여 수행될 수 있다. As a specific example, the (a) step is to synthesize or coat graphene on the initial substrate through chemical vapor deposition, epitaxy growth, precipitation, mechanical or tape peeling, chemical peeling, or graphene bonding. It can be, but is not limited thereto. Preferably, it may be performed by synthesizing graphene through a chemical vapor deposition method.
또한, 상기 최초 기재는 Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au 및 Ag 중에서 선택되는 1종 이상의 금속, Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au 및 Ag 중에서 선택되는 2종 이상의 금속합금 도전체, Si, SiO2 및 Al2O3 중에서 선택되는 1종 이상의 반도체, 또는 상기 금속, 금속합금 도전체 및 반도체 중에서 선택되는 1종 이상의 복합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 Cu 기재를 사용할 수 있다.In addition, the first substrate is at least one metal selected from Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au, and Ag, and at least two selected from Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au and Ag The metal alloy conductor, Si, SiO 2 and Al 2 O 3 may be one or more semiconductors selected from, or a composite of one or more selected from the metal, metal alloy conductor and semiconductor, but is not limited thereto. Preferably, a Cu substrate may be used.
다음으로, 상기 (b) 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅 또는 슬릿 코팅하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 스핀 코팅을 통하여 수행될 수 있다.Next, the step (b) may be performed by spin coating, roll-to-roll coating, spin spray coating, spray coating, dip coating, bar coating, brush coating, or slit coating of a polymer solution on graphene, and is limited thereto. It is not. Preferably, it may be performed through spin coating.
본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법의 전체적인 과정은 도 1에 도시된 바와 같이, 연속 공정인 롤투롤 코팅을 통하여 수행될 수 있어, 대면적 그래핀의 균일한 전사가 가능할 뿐만 아니라, 그래핀 전사 과정에서의 공정 민감도를 현저히 감소시킬 수 있다는 장점이 존재한다. 이 경우 그래핀 상에 고분자 용액을 코팅하는 상기 (b) 단계는 슬릿 코팅을 적용하는 것이 바람직하다.The overall process of the defect-free graphene transfer method according to the present invention can be performed through roll-to-roll coating, which is a continuous process, as shown in FIG. 1, so that not only a uniform transfer of large-area graphene is possible, but also graphene. There is an advantage of being able to significantly reduce the process sensitivity in the transfer process. In this case, it is preferable to apply a slit coating in the step (b) of coating the polymer solution on graphene.
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리카보네이트(PC)를 사용할 수 있다.The polymer may be one or more selected from polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polydimethylsiloncein (PDMS), polyimide (PI), polystyrene (PS), and polyethylene (PE), and , But is not limited thereto. Preferably, polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate (PC) may be used.
상기 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량%이고, 고분자 층의 두께는 10 nm 내지 3 μm일 수 있다. 상기 고분자 용액의 농도가 0.1 내지 20 중량%임과 동시에, 상기 고분자 층의 두께가 10 nm 내지 3 μm일 경우에는, 상기 고분자 용액의 농도 수치범위 및 고분자 층의 두께 수치범위 중 어느 하나라도 벗어나는 경우에 비하여, 그래핀 결함 및 광투과도 손실의 방지효과가 현저히 우수함을 확인하였다.The concentration of the polymer solution may be 0.1 to 20% by weight, and the thickness of the polymer layer may be 10 nm to 3 μm. When the concentration of the polymer solution is 0.1 to 20% by weight and the thickness of the polymer layer is 10 nm to 3 μm, the concentration of the polymer solution is outside any of the numerical range of the concentration and the thickness of the polymer layer In comparison, it was confirmed that the effect of preventing graphene defects and loss of light transmittance was remarkably excellent.
다음으로, 상기 (c) 단계는 고분자 층과 목표기재가 접합되도록 합지하는 과정으로, 종래 그래핀과 목표기재를 직접적으로 합지하는 경우에 비하여 그래핀에 가해지는 물리적 충격 및 그래핀과 목표기재 사이에 기포가 발생하는 문제점을 해결해 줄 뿐만 아니라, 전사된 그래핀의 면저항 분포의 균일성을 현저히 높여주는 효과가 있음을 확인하였다. 상기 목표기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리이미드(PI) 필름 및 기타 점착제가 도포된 광학용 필름 중에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 점착제로서 에틸렌-비닐아세트산 공중합체(EVA)가 코팅된 PET 필름을 사용할 수 있다.Next, step (c) is a process of laminating the polymer layer and the target substrate to be bonded. Compared to the case of directly laminating graphene and the target substrate, the physical impact applied to graphene and between the graphene and the target substrate are It was confirmed that it not only solves the problem of generating air bubbles, but also significantly increases the uniformity of the sheet resistance distribution of the transferred graphene. The target material may be one selected from a polyethylene terephthalate (PET) film, a polycarbonate (PC) film, a polyimide (PI) film, and an optical film to which an adhesive is applied, but is not limited thereto. Preferably, a PET film coated with an ethylene-vinyl acetic acid copolymer (EVA) may be used as an adhesive.
마지막으로, 상기 (d) 단계는 상기 최초기재를 식각용액을 이용하여 용해하거나, 박리시키는 방식을 통하여 제거할 수 있다. 최초기재가 제거된 후에 형성된, 순서대로 그래핀 층/고분자 층/목표기재를 포함하는 그래핀 적층 구조체를 세척 및 건조하는 과정을 더욱 수행할 수 있다. Finally, the step (d) may be removed by dissolving or peeling the initial substrate using an etching solution. The process of washing and drying the graphene laminated structure including the graphene layer/polymer layer/target substrate in sequence formed after the initial substrate is removed may be further performed.
상기 최종 형성된 상기 그래핀 층/고분자 층/목표기재의 적층 구조체는 고분자 층이 제거되지 않은 상태로서, 고분자 층과 그래핀이 서로 맞닿아 있으므로 고분자 층에 도펀트와 같은 기능성 물질을 첨가할 경우, 그래핀의 전기적 또는 광학적 특성을 개질할 수 있다. 만일, 상기 그래핀 층/고분자 층/목표기재의 적층 구조체에서 고분자 층을 제거하기 위하여 상기 적층 구조체를 식각용액에 노출시키거나, 고분자를 팽윤시켜 제거하고자 한다면 목표기재의 손상으로 인하여 그래핀이 손상되는 문제가 발생할 수 있으므로, 고분자 층을 제거하지 않는 것이 바람직하다.
The finally formed stacked structure of the graphene layer/polymer layer/target substrate is in a state in which the polymer layer is not removed, and since the polymer layer and the graphene are in contact with each other, when a functional material such as a dopant is added to the polymer layer, The electrical or optical properties of the pin can be modified. If, in order to remove the polymer layer from the graphene layer/polymer layer/target substrate, the layered structure is exposed to an etching solution, or if the polymer is swelled and removed, the graphene is damaged due to damage to the target substrate. It is preferable not to remove the polymer layer, because the problem may occur.
또한, 본 발명은 (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계; (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 층 상에 자가박리층을 합지하고, 상기 최초기재를 제거하는 단계; (d) 상기 최초기재가 제거된 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층과 목표기재를 합지하는 단계; (e) 상기 목표기재가 합지된 그래핀 적층 구조체에서 상기 자가박리층을 제거하는 단계; 및 (f) 상기 자가박리층이 제거된 그래핀 적층 구조체에서 고분자 층을 제거하는 단계를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법을 제공한다 (본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 "자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법"이라 칭한다.).In addition, the present invention comprises the steps of: (a) synthesizing graphene or preparing an initial substrate having a coated surface; (b) forming a polymer layer on the graphene; (c) laminating a self-release layer on the polymer layer and removing the initial substrate; (d) laminating the graphene layer and the target substrate of the graphene laminated structure from which the initial substrate has been removed; (e) removing the self-release layer from the graphene laminate structure in which the target substrate is laminated; And (f) provides a defect-free graphene transfer method comprising the step of removing the polymer layer from the graphene laminated structure from which the self-release layer has been removed (in the defect-free graphene transfer method according to the present invention, "self-release layer It is called "Method of transferring graphene to the target substrate" by using.).
본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 상기와 같이 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 경우, 그래핀 상에 직접적으로 자가박리층이 합지 및 제거되는 종래기술과 비교하여, 그래핀 상에 형성된 고분자 층으로 인하여 자가박리층의 합지 및 제거 과정에서 그래핀 상에 직접적으로 가해지는 물리적인 힘, 그래핀 층/자가박리층 사이에 형성되는 기포 발생 빈도, 및 자가박리층 제거시 그래핀 표면의 손상도가 현저히 감소되는 효과가 있고, 이로 인하여 그래핀 상에 직접적으로 자가박리층이 합지 및 제거되는 종래기술에 비하여 현저히 우수한 전기적 및 광학적 특성을 보임을 확인하였다.In the case of transferring graphene to a target substrate using a self-release layer as described above in the defect-free graphene transfer method according to the present invention, compared with the prior art in which the self-release layer is directly laminated and removed on the graphene, Due to the polymer layer formed on the graphene, the physical force directly applied to the graphene during the lamination and removal of the self-release layer, the frequency of occurrence of air bubbles formed between the graphene layer/self-release layer, and the self-release layer removal It was confirmed that there is an effect that the degree of damage to the surface of the graphene is significantly reduced, and thus shows remarkably superior electrical and optical properties compared to the prior art in which the self-release layer is directly laminated and removed on the graphene.
상기 (a) 내지 (f) 단계를 2 회 이상 수행하되, 상기 (f) 단계 이후 초기 생성되는 그래핀/목표기재 구조의 적층 구조체를 목표기재로 사용하여, 목표기재 상에 다층 그래핀을 형성할 수 있으며, 고분자 층을 형성하지 않는 경우와 비교하여 전사된 그래핀의 결함이 현저히 낮아, 전기적 및 광학적 특성이 매우 우수함을 확인하였다.Performing the above steps (a) to (f) two or more times, but using the stacked structure of the graphene/target substrate structure initially generated after the step (f) as a target substrate, forming a multilayer graphene on the target substrate It was confirmed that the defects of the transferred graphene were significantly lower compared to the case where the polymer layer was not formed, and the electrical and optical properties were very excellent.
구체적인 예로, 상기 (a) 단계는 최초기재 상에 화학적 기상 증착법, 에피택시 성장법, 침전법, 기계적인 또는 테이프에 의한 박리법, 화학적 박리법 또는 그래핀 결합법을 통하여 그래핀을 합성 또는 피복할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 화학적 기상 증착법을 통하여 그래핀을 합성하여 수행될 수 있다. As a specific example, the (a) step is to synthesize or coat graphene on the initial substrate through chemical vapor deposition, epitaxy growth, precipitation, mechanical or tape peeling, chemical peeling, or graphene bonding. It can be, but is not limited thereto. Preferably, it may be performed by synthesizing graphene through a chemical vapor deposition method.
또한, 상기 최초 기재는 Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au 및 Ag 중에서 선택되는 1종 이상의 금속, Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au 및 Ag 중에서 선택되는 2종 이상의 금속합금 도전체, Si, SiO2 및 Al2O3 중에서 선택되는 1종 이상의 반도체, 또는 상기 금속, 금속합금 도전체 및 반도체 중에서 선택되는 1종 이상의 복합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 Cu 기재를 사용할 수 있다.In addition, the first substrate is at least one metal selected from Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au, and Ag, and at least two selected from Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au and Ag The metal alloy conductor, Si, SiO 2 and Al 2 O 3 may be one or more semiconductors selected from, or a composite of one or more selected from the metal, metal alloy conductor and semiconductor, but is not limited thereto. Preferably, a Cu substrate may be used.
다음으로, 상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅 또는 슬릿 코팅하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 스핀 코팅을 통하여 수행될 수 있다.Next, the step of (b) forming a polymer layer on graphene may include spin coating, roll-to-roll coating, spin spray coating, spray coating, dip coating, bar coating, brush coating, or slit coating of a polymer solution on graphene. May be performed, but is not limited thereto. Preferably, it may be performed through spin coating.
본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 상기와 같이 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법의 전체적인 과정은 도 2에 도시된 바와 같이, 연속 공정인 롤투롤 코팅을 통하여 수행될 수 있어, 대면적 그래핀의 균일한 전사가 가능할 뿐만 아니라, 그래핀 전사 과정에서의 공정 민감도를 현저히 감소시킬 수 있다는 장점이 존재한다. 이 경우 그래핀 상에 고분자 용액을 코팅하는 상기 (b) 단계는 슬릿 코팅을 적용하는 것이 바람직하다.Among the defect-free graphene transfer methods according to the present invention, the overall process of transferring graphene to a target substrate using a self-release layer as described above is performed through roll-to-roll coating, which is a continuous process, as shown in FIG. As a result, it is possible to achieve uniform transfer of large-area graphene, as well as to significantly reduce process sensitivity in the process of transferring graphene. In this case, it is preferable to apply a slit coating in the step (b) of coating the polymer solution on graphene.
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리카보네이트(PC)를 사용할 수 있다.The polymer may be one or more selected from polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polydimethylsiloncein (PDMS), polyimide (PI), polystyrene (PS), and polyethylene (PE), and , But is not limited thereto. Preferably, polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate (PC) may be used.
상기 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량%이고, 고분자 층의 두께는 10 nm 내지 3 μm일 수 있다. 상기 고분자 용액의 농도가 0.1 내지 20 중량%임과 동시에, 상기 고분자 층의 두께가 10 nm 내지 3 μm일 경우에는, 상기 고분자 용액의 농도 수치범위 및 고분자 층의 두께 수치범위 중 어느 하나라도 벗어나는 경우에 비하여, 그래핀 결함 및 광투과도 손실의 방지효과가 현저히 우수함을 확인하였다.The concentration of the polymer solution may be 0.1 to 20% by weight, and the thickness of the polymer layer may be 10 nm to 3 μm. When the concentration of the polymer solution is 0.1 to 20% by weight and the thickness of the polymer layer is 10 nm to 3 μm, the concentration of the polymer solution is outside any of the numerical range of the concentration and the thickness of the polymer layer In comparison, it was confirmed that the effect of preventing graphene defects and loss of light transmittance was remarkably excellent.
다음으로, 상기 (c) 단계는 상기 고분자 층 상에 자가박리층을 합지하고, 상기 최초기재를 제거하는 과정으로, 상기 최초기재를 식각용액을 이용하여 용해하거나, 박리시키는 방식을 통하여 제거할 수 있다.Next, the step (c) is a process of laminating a self-release layer on the polymer layer and removing the initial substrate, and the initial substrate can be removed by dissolving or peeling using an etching solution. have.
상기 자가박리층은 열 박리 테이프, UV 테이프, 고무 점착 테이프, 도전성 점착 테이프 및 아크릴 점착 테이프 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 열 박리 테이프를 사용할 수 있다. 상기 자가박리층은 두께가 얇은 고분자 층과 그래핀의 복합층에 기계적 강도를 더해 추후 진행되는 공정에서 결함이 생기는 것을 방지하는 효과가 있다.The self-release layer may be at least one selected from a thermal release tape, a UV tape, a rubber adhesive tape, a conductive adhesive tape, and an acrylic adhesive tape, but is not limited thereto. Preferably, a heat release tape can be used. The self-release layer has an effect of preventing defects from occurring in a later process by adding mechanical strength to a thin polymer layer and a composite layer of graphene.
다음으로, 상기 (d) 단계는 상기 최초기재가 제거된 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층과 목표기재를 합지하는 과정으로, 상기 목표기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 및 기타 점착제가 도포된 광학용 필름 중에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 PET 필름을 사용할 수 있다.Next, the step (d) is a process of laminating the graphene layer of the graphene laminated structure from which the initial substrate has been removed and a target substrate, and the target substrate is a polyethylene terephthalate (PET) film, a polycarbonate (PC) film. , A polyimide (PI) film, and an optical film to which a pressure-sensitive adhesive is applied may be one selected from, but is not limited thereto. Preferably, a PET film may be used.
다음으로, 상기 (e) 단계는 상기 목표기재가 합지된 그래핀 적층 구조체에서 상기 자가박리층을 제거하는 단계로서, 상기 자가박리층은 열, UV 및 압력 등의 외부 자극에 의해 제거가 가능하다.Next, the step (e) is a step of removing the self-release layer from the graphene stacked structure in which the target material is laminated, and the self-release layer can be removed by external stimuli such as heat, UV, and pressure. .
상기 (d) 단계의 그래핀 층과 목표기재의 합지 과정이 상기 (e) 단계의 자가박리층의 제거 과정과 동시에 수행될 수 있는데, 이 경우 자가박리층을 따로 제거하는 공정없이 손쉽게 자가박리층을 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 합지과정과 자가박리층의 제거과정이 동시에 수행되는 공정은 주로 열 박리 테이프를 사용한 공정에서 수행될 수 있다. 목표기재와의 합지 공정에서 열 박리 테이프의 박리 조건 이상의 열을 가할 경우, 고분자층/그래핀 복합층만 목표기판에 전사되며 동시에 열 박리 테이프는 표면에서 탈락시킬 수 있다.The process of laminating the graphene layer and the target substrate in step (d) can be performed simultaneously with the removal process of the self-release layer in step (e). In this case, the self-release layer is easily removed without a separate process of removing the self-release layer. Can be removed. Specifically, the process of simultaneously performing the laminating process and the self-release layer removal process may be mainly performed in a process using a thermal release tape. In the laminating process with the target substrate, when heat exceeding the peeling conditions of the thermal release tape is applied, only the polymer layer/graphene composite layer is transferred to the target substrate, and the thermal release tape may be removed from the surface.
마지막으로, 상기 (f) 단계의 고분자 층의 제거는 식각용액을 이용하여 고분자 층을 용해하거나, 팽윤시키는 방식을 통하여 제거할 수 있다.Finally, the removal of the polymer layer in step (f) may be removed by dissolving or swelling the polymer layer using an etching solution.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 고분자 층을 형성하여 직접적으로 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법에 있어서, 다양한 종류의 최초기재, 목표기재 및 고분자에 대하여, 고분자 층의 형성 조건, 고분자 용액 내 용매의 종류, 고분자 용액의 농도, 고분자 층의 두께, (c) 및 (d) 단계의 수행 조건을 달리하여 전사과정을 수행하고, 제조된 그래핀 적층 구조체에 대하여 300 회 비틀림 강도를 측정하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 외부 표면의 거칠기를 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method of directly transferring graphene to a target substrate by forming a polymer layer in the defect-free graphene transfer method according to the present invention, various types of For the initial substrate, target substrate, and polymer, the transfer process was performed by varying the conditions for formation of the polymer layer, the type of solvent in the polymer solution, the concentration of the polymer solution, the thickness of the polymer layer, and the conditions for performing steps (c) and (d). Then, the prepared graphene laminated structure was measured for torsional strength 300 times, and the roughness of the outer surface was confirmed through a scanning electron microscope (SEM).
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 최초기재는 구리기판이고, (ⅱ) 고분자는 폴리카보네이트이며, (ⅲ) (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며, (ⅳ) 상기 고분자 용액은 디클로로벤젠을 용매로 하며, (ⅴ) 상기 고분자 용액의 농도는 2 내지 10 중량%이며, (ⅵ) 고분자 층의 두께는 150 내지 50 nm이며, (ⅶ) 목표기재는 EVA가 코팅된 PET 필름이며, (ⅷ) (c) 단계는 EVA가 코팅된 PET 필름에 상기 고분자 층을 100 내지 130 ℃에서 합지하여 수행되며, (ⅸ) (d) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하는 조건을 모두 만족하였을 때, 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 전혀 파괴되지 않았고, 초기 외부 표면의 거칠기가 상당히 매끄러웠을 뿐만 아니라, 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 외부 표면의 거칠기의 변화 및 목표기재 상에 전사된 그래핀의 유실이 전혀 관찰되지 않았고, 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 비틀림 강도 측정에 따른 파괴가 일어났을 뿐만 아니라, 외부 표면에 상당한 거칠기 변화 및 현저한 그래핀의 유실이 관측되었다.
As a result, unlike in other conditions and numerical ranges, (i) the initial substrate is a copper substrate, (ii) the polymer is polycarbonate, and (iii) (b) the step of forming a polymer layer on the graphene phase is (Iv) the polymer solution is dichlorobenzene as a solvent, (v) the concentration of the polymer solution is 2 to 10 wt%, and (vi) the thickness of the polymer layer is 150 to 50 nm, (vii) the target material is a PET film coated with EVA, and step (viii) (c) is performed by laminating the polymer layer on an EVA-coated PET film at 100 to 130°C, (ix) In step (d), when all the conditions for removing the copper substrate by the wet method were satisfied, it was not destroyed at all even after 300 times of torsional strength measurement, and the initial outer surface roughness was quite smooth, and even after 300 times of torsional strength measurement. Changes in the roughness of the outer surface and loss of graphene transferred onto the target substrate were not observed at all. However, if any of the above conditions were not satisfied, not only fracture according to the torsional strength measurement occurred, but also the outer surface Significant change in roughness and significant loss of graphene were observed.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법에 있어서, 다양한 종류의 최초기재, 목표기재 및 고분자에 대하여, 고분자 층의 형성 조건, 고분자 용액 내 용매의 종류, 고분자 용액의 농도, 고분자 층의 두께, 자가박리층의 종류, (c), (d), (e) 및 (f) 단계의 수행 조건을 달리하여 전사된 그래핀 적층 구조체를 차폐 필름에 적용하여, 주파수 1 내지 30 GHz 영역에서 차폐 효율을 측정하였다(사용된 모든 그래핀 적층 구조체의 두께는 동일함).In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method of transferring graphene to a target substrate using a self-release layer among the defect-free graphene transfer method according to the present invention, various types of initial For the substrate, target substrate, and polymer, the conditions for formation of the polymer layer, the type of solvent in the polymer solution, the concentration of the polymer solution, the thickness of the polymer layer, the type of self-release layer, (c), (d), (e) and The transferred graphene laminate structure was applied to the shielding film by varying the performance conditions of step (f), and the shielding efficiency was measured in the frequency range of 1 to 30 GHz (thickness of all graphene laminate structures used was the same).
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 최초기재는 구리기판이고, (ⅱ) 고분자는 PMMA이며, (ⅲ) (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며, (ⅳ) 상기 고분자 용액은 클로로벤젠을 용매로 하며, (ⅴ) 상기 고분자 용액의 농도는 5 내지 15 중량%이며, (ⅵ) 고분자 층의 두께는 550 내지 650 nm이며, (ⅶ) 자가박리층은 열 박리 테이프이며, (ⅷ) (c) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하여 수행되며, (ⅸ) 목표기재는 PET 필름이며, (ⅹ) (d) 단계의 합지는 열간 압연을 통하여 수행되되, (ⅹⅰ) 상기 열 박리 테이프의 박리 온도 이상에서 합지함으로써 상기 (e) 단계의 자가박리층의 제거와 동시에 수행되는 것이며, (ⅹⅱ) 상기 (f) 단계는 고분자 층을 아세톤으로 용해시켜 제거하는 조건을 만족하였을 때, 주파수 1 내지 30 GHz의 모든 영역에서 30 dB 이상의 일정한 차폐 효율를 보였고, 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 주파수 20 GHz 이상의 영역에서는 차폐 효율이 5 dB 이하로 현저히 감소하거나, 주파수 1 내지 20 GHz 영역에서 일정치 못한 차폐 효율이 나타남을 확인하였다.
As a result, unlike in other conditions and numerical ranges, (i) the initial substrate is a copper substrate, (ii) the polymer is PMMA, and (iii) (b) the step of forming a polymer layer on graphene is It is performed by spin coating a polymer solution, (iv) the polymer solution uses chlorobenzene as a solvent, (v) the concentration of the polymer solution is 5 to 15% by weight, and (vi) the thickness of the polymer layer is 550 to 650 nm, (vii) the self-release layer is a thermal release tape, step (viii) (c) is performed by removing the copper substrate by a wet method, (ix) the target material is a PET film, (x) (d The lamination of step) is carried out through hot rolling, and (xi) is performed simultaneously with the removal of the self-release layer of step (e) by laminating at the peeling temperature or higher of the thermal release tape, and (ii) the (f) In the step, when the conditions of dissolving and removing the polymer layer with acetone were satisfied, a constant shielding efficiency of 30 dB or more was shown in all regions of the
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, manufacturing examples and examples according to the present invention will be described in detail together with the accompanying drawings.
실시예Example 1: 고분자 층을 형성하여 1: by forming a polymer layer 그래핀을Graphene 직접적으로 목표기재에 전사(PMMA) Directly to target materials (PMMA)
그래핀 전사 공정에 있어서, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재) 상에 PMMA 용액(클로로벤젠 내 10 중량%)을 도포하고 스핀 코팅 방식으로 코팅한 후 건조함으로써, 그래핀 표면에 550 내지 650 nm 두께의 PMMA 층을 형성하였다. 이후 상기 PMMA 층을 목표기재인 EVA가 코팅된 PET 필름에 100 내지 130 ℃의 온도에서 합지한 후, 습식 방법으로 상기 구리기판을 제거, 세척 및 건조함으로써, 최종적으로 그래핀 층/고분자 층/목표기재를 순서대로 포함하는 그래핀 적층 구조체를 형성하였다.
In the graphene transfer process, a PMMA solution (10% by weight in chlorobenzene) was applied on a copper substrate (initial substrate) on which graphene was synthesized, coated with a spin coating method, and then dried, so that 550 to 650 on the graphene surface. An nm thick PMMA layer was formed. Thereafter, the PMMA layer is laminated on a PET film coated with EVA as a target material at a temperature of 100 to 130°C, and then the copper substrate is removed, washed and dried by a wet method, and finally a graphene layer/polymer layer/target A graphene laminate structure including the substrate in order was formed.
실시예Example 2: 고분자 층을 형성하여 2: by forming a polymer layer 그래핀을Graphene 직접적으로 목표기재에 전사(폴리카보네이트) Directly transferred to the target substrate (polycarbonate)
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 고분자 용액으로서 PMMA 용액이 아닌 폴리카보네이트(PC)(디클로로벤젠 내 6 중량%)를 도포하여, 150 내지 200 nm 두께의 PC 층을 형성함으로써, 그래핀 적층 구조체를 형성하였다.
Conducted in the same manner as in Example 1, but by applying polycarbonate (PC) (6% by weight in dichlorobenzene) instead of a PMMA solution as a polymer solution to form a PC layer having a thickness of 150 to 200 nm, the graphene laminate structure Formed.
실시예 3: 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사Example 3: Transfer of graphene to a target substrate using a self-release layer
그래핀 전사 공정에 있어서, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재) 상에 PMMA 용액(클로로벤젠 내 10 중량%)을 도포하고 스핀 코팅 방식으로 코팅한 후 건조함으로써, 그래핀 표면에 550 내지 650 nm 두께의 PMMA 층을 형성하였다. 이후 상기 PMMA 층에 자가박리층인 열 박리 테이프를 합지한 후, 습식 방법으로 상기 구리기판을 제거, 세척 및 건조함으로써, 순서대로 자가박리층/고분자 층/그래핀 층을 포함하는 그래핀 적층 구조체를 수득하였다. 다음으로, 상기 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층을 목표기재인 PET 필름에 열간 압연을 통하여 합지하였다. 이때 열 박리 테이프의 박리 조건 이상의 온도를 이용하여 상기 합지와 자가박리층의 제거가 동시에 이루어지도록 하였다. 다음으로, PMMA 층은 아세톤을 이용하여 용해시켜 제거함으로써 그래핀을 목표기재에 전사하였다. 최종적으로 그래핀/목표기재 구조의 그래핀 적층 구조체를 형성하였다.
In the graphene transfer process, a PMMA solution (10% by weight in chlorobenzene) was applied on a copper substrate (initial substrate) on which graphene was synthesized, coated with a spin coating method, and then dried, so that 550 to 650 on the graphene surface. An nm thick PMMA layer was formed. Then, after laminating the thermal release tape, which is a self-release layer, to the PMMA layer, the copper substrate is removed, washed, and dried in a wet method, thereby in order, a graphene laminate structure including a self-release layer/polymer layer/graphene layer. Was obtained. Next, the graphene layer of the graphene laminated structure was laminated to a PET film as a target substrate through hot rolling. At this time, by using a temperature equal to or higher than the peeling condition of the thermal peeling tape, the paper and the self-release layer were simultaneously removed. Next, the PMMA layer was dissolved and removed using acetone to transfer graphene to the target substrate. Finally, a graphene stacked structure having a graphene/target substrate structure was formed.
실시예 4: 자가박리층을 이용하여 다층 그래핀을 목표기재에 전사Example 4: Transferring multilayer graphene to a target substrate using a self-release layer
상기 실시예 3으로부터 형성된 그래핀/목표기재 구조의 그래핀 적층 구조체를 다시 목표기재로 사용하여, 상기 실시예 3과 동일한 과정을 2 내지 50 회 반복함으로써, ...그래핀/그래핀/그래핀/목표기재 구조의 다층 그래핀 구조체를 형성하였다.By using the graphene laminated structure of the graphene/target substrate structure formed from Example 3 again as a target substrate, the same process as in Example 3 was repeated 2 to 50 times, ... graphene/graphene/graphene A multi-layered graphene structure with a pin/target substrate structure was formed.
구체적으로, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재) 상에 상기 실시예 3과 동일한 방식으로 550 내지 650 nm 두께의 PMMA 층을 형성한 후 상기 PMMA 층에 자가박리층인 열 박리 테이프를 합지 및 구리기판을 제거, 세척 및 건조함으로써, 순서대로 자가박리층/고분자 층/그래핀 층을 포함하는 그래핀 적층 구조체를 수득하였다. 다음으로, 상기 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층을 목표기재인 상기 실시예 3의 그래핀/목표기재 구조의 그래핀 적층 구조체에(상기 그래핀 층 끼리 합지되도록) 열간 압연을 통하여 합지하였다. 이때 열 박리 테이프의 박리 조건 이상의 온도를 이용하여 상기 합지와 자가박리층의 제거가 동시에 이루어지도록 하였다. 다음으로, PMMA 층은 아세톤을 이용하여 용해시켜 제거함으로써 그래핀을 목표기재에 전사하였다. 이러한 구체적인 과정을 2 내지 50 회 반복함으로써, ...그래핀/그래핀/그래핀/목표기재 구조의 다층 그래핀 구조체를 형성하였다.
Specifically, a PMMA layer having a thickness of 550 to 650 nm was formed on a copper substrate (initial substrate) on which graphene was synthesized in the same manner as in Example 3, and then a thermal release tape as a self-release layer was laminated on the PMMA layer, and By removing, washing and drying the copper substrate, a graphene laminate structure including a self-release layer/polymer layer/graphene layer was obtained in order. Next, the graphene layer of the graphene laminated structure was laminated to the graphene laminated structure of the graphene/target substrate structure of Example 3 as a target substrate (so that the graphene layers were laminated together) through hot rolling. At this time, by using a temperature equal to or higher than the peeling condition of the thermal peeling tape, the paper and the self-release layer were simultaneously removed. Next, the PMMA layer was dissolved and removed using acetone to transfer graphene to the target substrate. By repeating this specific process 2 to 50 times, ... graphene / graphene / graphene / to form a multi-layered graphene structure of the target substrate structure.
비교예 1: 종래 PMMA 기반 습식 전사법Comparative Example 1: Conventional PMMA-based wet transfer method
그래핀 전사 공정에 있어서, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재) 상에 PMMA 용액(클로로벤젠 내 3 중량%)을 도포하고 스핀 코팅 방식으로 코팅한 후 건조함으로써, 그래핀 표면에 약 150 내지 200 nm 두께의 PMMA 층을 형성하였다. 이후 습식방식으로 상기 구리기판을 제거하고, 그래핀/PMMA 층을 물에 띄운 채로 세척한 후 스쿠핑법으로 목표기재인 PET 필름 위에 위치시켰다. 이후 PMMA 층/그래핀/목표기재가 완전히 건조시키고 그래핀과 목표기판 사이에 접착력 증가를 위해 열처리한 후 아세톤을 이용하여 PMMA 고분자층을 용해시켜 제거함으로써 그래핀을 목표기재에 전사하였다.
In the graphene transfer process, a PMMA solution (3% by weight in chlorobenzene) was applied on a copper substrate (initial substrate) on which graphene was synthesized, coated with a spin coating method, and then dried, so that about 150 to A 200 nm thick PMMA layer was formed. Thereafter, the copper substrate was removed by a wet method, and the graphene/PMMA layer was washed while floating in water, and then placed on the PET film as a target substrate by a scooping method. After that, the PMMA layer/graphene/target substrate was completely dried and heat-treated to increase the adhesion between the graphene and the target substrate, and then the PMMA polymer layer was dissolved and removed using acetone, thereby transferring the graphene to the target substrate.
비교예 2: 고분자 층 없이 그래핀을 목표기재에 전사Comparative Example 2: Transfer of graphene to a target substrate without a polymer layer
그래핀 전사 공정에 있어서, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재)을 목표기재인 EVA가 코팅된 PET 필름에 100 내지 130 ℃의 온도에서 합지한 후, 습식 방법으로 상기 구리기판을 제거, 세척 및 건조함으로써, 순서대로 그래핀 층/목표기재를 포함하는 그래핀 적층 구조체를 제조하였다.
In the graphene transfer process, the copper substrate (initial substrate) on which graphene is synthesized is laminated on a PET film coated with EVA as a target substrate at a temperature of 100 to 130°C, and then the copper substrate is removed and washed by a wet method. And by drying, a graphene laminated structure including a graphene layer/target substrate in order was prepared.
도 3은 본 발명의 비교예 1(종래 습식 전사법), 2(고분자 층 없이 전사) 및 실시예 1(고분자 층 형성하여 전사)로부터 목표기재에 그래핀을 전사한 후의 그래핀 면저항을 비교한 그래프이다.3 is a comparison of graphene sheet resistance after transferring graphene to a target substrate from Comparative Examples 1 (conventional wet transfer method), 2 (transfer without a polymer layer) and Example 1 (transfer by forming a polymer layer) of the present invention. It is a graph.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 고분자 층을 형성하여 전사된 그래핀은 고분자 층을 추가하지 않은 비교예 2에 비하여 약 5 배가 낮은 면저항을 보이며, 이는 일반적으로 작은 면적의 그래핀 전사에 널리 쓰이는 PMMA 기반 습식 전사법인 비교예 1에 준하거나 더 낮은 값임을 확인하였다.
Referring to FIG. 3, graphene transferred by forming the polymer layer of Example 1 of the present invention exhibits a sheet resistance that is about 5 times lower than that of Comparative Example 2 in which the polymer layer was not added, which is generally a small area of graphene. It was confirmed that the value was comparable to or lower than Comparative Example 1, which is a PMMA-based wet transfer method widely used for transcription.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터, 고분자 층을 형성하여 10 × 10 cm2 크기의 그래핀을 목표기재에 전사한 경우의 그래핀에 대한 면저항 분포도표이다. 4 is a sheet resistance distribution chart for graphene in the case of transferring graphene having a size of 10 × 10 cm 2 to a target substrate by forming a polymer layer from Example 1 of the present invention.
도 4를 참조하면, 고분자 층을 형성하여 목표기재에 전사된 그래핀은 균일한 면저항 분포를 가짐을 확인하였다. 이를 통하여, 삽입된 고분자 층이 전사과정 중 그래핀에 발생하는 결함을 효과적으로 예방하였음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 4, it was confirmed that graphene transferred to a target substrate by forming a polymer layer had a uniform sheet resistance distribution. Through this, it can be confirmed that the inserted polymer layer effectively prevented defects occurring in graphene during the transfer process.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2로부터, PMMA와 폴리카보네이트(PC) 두 가지 고분자를 이용하여 고분자 층을 형성하여 그래핀을 목표기재에 전사한 경우, 고분자의 (a) 두께 및 (b) 기계적 강도에 따른 그래핀의 면저항을 비교한 그래프이다.5 is a case in which graphene is transferred to a target substrate by forming a polymer layer using two polymers of PMMA and polycarbonate (PC) from Examples 1 and 2 of the present invention, (a) thickness and (b) of the polymer. ) It is a graph comparing sheet resistance of graphene according to mechanical strength.
도 5(a)를 참조하면, PMMA와 폴리카보네이트 고분자 층의 두께가 일정 이상이 되어야 합지에서 발생하는 그래핀 결함 발생이 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 광투과도 손실을 고려하면 최적의 두께를 선택하는 것이 중요하다. 우수한 면저항을 얻기 위해 필요한 최소 고분자 층의 두께는 고분자 종류에 따라 다르며, 폴리카보네이트를 사용하는 경우 PMMA 보다 더 얇은 두께의 완충층을 사용해도 그래핀이 충분히 보호됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5(a), it can be seen that the occurrence of graphene defects occurring in the laminate is reduced only when the thickness of the PMMA and polycarbonate polymer layer is more than a certain level. In consideration of the light transmittance loss, it is necessary to select the optimal thickness. It is important. The minimum thickness of the polymer layer required to obtain excellent sheet resistance varies depending on the type of polymer, and when polycarbonate is used, it can be seen that graphene is sufficiently protected even when a buffer layer having a thickness thinner than that of PMMA is used.
도 5(b)는 도 5(a)의 데이터를 이용하여 고분자 완충층의 기계적 강도에 따른 그래핀의 면저항을 나타낸 그래프이다. PMMA와 폴리카보네이트의 응력을 각각 5.69 MPa 과 30.8 MPa라 할 때(참고문헌: Phase Transitions, 2009, 82, 12, 866-878), 고분자 완충층의 기계적 강도가 약 3 내지 4 MPa·μm 이상일 경우 해당 공정에서 그래핀을 충분히 보호할 수 있음을 확인할 수 있다. 기준이 되는 기계적 강도는 공정에 따라 달라질 수 있으며 최적 두께 역시 완충층이 되는 고분자의 강도에 의해 달라질 수 있다.
5(b) is a graph showing the sheet resistance of graphene according to the mechanical strength of the polymer buffer layer using the data of FIG. 5(a). When the stresses of PMMA and polycarbonate are 5.69 MPa and 30.8 MPa, respectively (Reference: Phase Transitions, 2009, 82, 12, 866-878), it is applicable when the mechanical strength of the polymer buffer layer is about 3 to 4 MPa·μm or more. It can be seen that graphene can be sufficiently protected in the process. The standard mechanical strength may vary depending on the process, and the optimum thickness may also vary depending on the strength of the polymer used as the buffer layer.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2로부터 고분자 층 형성 여부에 따른 필름 투과도 변화를 나타낸 그래프이다[실시예 1: Graphene/PMMA, 비교예 2: Graphene]. 6 is a graph showing the change in film transmittance depending on whether or not a polymer layer is formed from Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention [Example 1: Graphene/PMMA, Comparative Example 2: Graphene].
도 6을 참조하면, 도 5의 결함을 방지하는 최소 두께의 고분자 층, 즉 약 600 nm(550 내지 650 nm)의 PMMA 고분자 완충층을 사용하는 경우 광투과도 손실 역시 1% 내외로 미미한 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 6, it can be seen that the light transmittance loss is also insignificant, about 1%, when the polymer layer of the minimum thickness that prevents the defect of FIG. 5, that is, the PMMA polymer buffer layer of about 600 nm (550 to 650 nm) is used. .
도 7은 본 발명의 비교예 1(종래 습식 전사법), 2(고분자 층 없이 전사) 및 실시예 3(자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사)로부터 목표기재에 그래핀을 전사한 후의 그래핀 면저항을 비교한 그래프이다.7 is a graphene transfer from Comparative Examples 1 (conventional wet transfer method), 2 (transfer without a polymer layer) and Example 3 (graphene to a target substrate using a self-release layer) of the present invention to a target substrate This is a graph comparing sheet resistance of graphene after performing.
도 7을 참조하면, 자가박리층을 이용한 경우에도, 고분자 층이 형성된 경우 그래핀 결함이 현저히 감소됨을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 7, it can be seen that even when a self-release layer is used, graphene defects are significantly reduced when a polymer layer is formed.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 고분자 층 형성 여부, 합지 온도 및 압력의 공정 변수에 따른 그래핀의 면저항을 비교한 그래프이다[(a) 비교예 2의 고분자 층 형성 없이 종래 전사법을 이용한 경우, (b) 실시예 1의 고분자 층을 형성한 전사법을 이용한 경우].FIG. 8 is a graph comparing sheet resistance of graphene according to process variables of whether a polymer layer was formed, laminating temperature, and pressure of Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention [(a) Conventional without forming a polymer layer of Comparative Example 2 In the case of using the transfer method, (b) in the case of using the transfer method in which the polymer layer of Example 1 is formed].
도 8을 참조하면, 종래 전사법인 도 8(a)에 비하여 고분자 층을 형성한 도 8(b)에서 공정 변수에 대한 민감도가 감소하여 대량 생산 시 재현성 확보가 보다 용이함을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 8, it can be seen that the sensitivity to process variables is reduced in FIG. 8 (b) in which a polymer layer is formed compared to FIG. 8 (a), which is a conventional transfer method, so that it is easier to secure reproducibility in mass production.
그러므로 본 발명에 따르면, 결합 없는 그래핀 전사방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는, 결합 없는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it relates to a graphene transfer method without bonding, and more particularly, by forming a polymer layer on graphene in the graphene transfer process, when the graphene and the target substrate are laminated or the graphene and self-release layer Implement a bonding-free graphene transfer method that can mitigate the physical impact applied to graphene during lamination and removal and prevent the formation of air bubbles in the middle of the stack, and use it to improve electrical and optical properties. , It can be applied as an electronic or optical element, or a shielding material.
Claims (11)
(b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계;
(c) 상기 고분자 층과 목표기재를 합지하는 단계; 및
(d) 상기 고분자 층과 목표기재가 합지된 적층 구조체에서 상기 최초기재를 제거하는 단계;를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법.(a) synthesizing graphene or preparing an initial substrate having a coated surface;
(b) forming a polymer layer on the graphene;
(c) laminating the polymer layer and the target substrate; And
(d) removing the initial substrate from the laminated structure of the polymer layer and the target substrate; defect-free graphene transfer method comprising a.
상기 고분자 층은 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.The method of claim 1,
The defect-free graphene transfer method, characterized in that the polymer layer contains a dopant.
(b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계;
(c) 상기 고분자 층 상에 자가박리층을 합지하고, 상기 최초기재를 제거하는 단계;
(d) 상기 최초기재가 제거된 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층과 목표기재를 합지하는 단계;
(e) 상기 목표기재가 합지된 그래핀 적층 구조체에서 상기 자가박리층을 제거하는 단계; 및
(f) 상기 자가박리층이 제거된 그래핀 적층 구조체에서 고분자 층을 제거하는 단계를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법.(a) synthesizing graphene or preparing an initial substrate having a coated surface;
(b) forming a polymer layer on the graphene;
(c) laminating a self-release layer on the polymer layer and removing the initial substrate;
(d) laminating the graphene layer and the target substrate of the graphene laminated structure from which the initial substrate has been removed;
(e) removing the self-release layer from the graphene laminate structure in which the target substrate is laminated; And
(f) Defect-free graphene transfer method comprising the step of removing the polymer layer from the graphene laminate structure from which the self-release layer has been removed.
상기 (a) 내지 (f) 단계를 2 회 이상 수행하되, 상기 (f) 단계 이후 초기 생성되는 그래핀/목표기재 구조의 적층 구조체를 목표기재로 사용하여, 목표기재 상에 다층 그래핀을 형성하는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.The method of claim 3,
Performing the above steps (a) to (f) two or more times, but using the stacked structure of the graphene/target substrate structure initially generated after the step (f) as a target substrate, forming a multilayer graphene on the target substrate Graphene transfer method without defects, characterized in that to.
상기 자가박리층은 열 박리 테이프, UV 테이프, 고무 점착 테이프, 도전성 점착 테이프 및 아크릴 점착 테이프 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.The method of claim 3,
The self-release layer is a defect-free graphene transfer method, characterized in that at least one selected from a thermal release tape, a UV tape, a rubber adhesive tape, a conductive adhesive tape, and an acrylic adhesive tape.
상기 (d) 단계의 그래핀 층과 목표기재의 합지 과정이 상기 (e) 단계의 자가박리층 제거 과정과 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.The method of claim 3,
The process of laminating the graphene layer and the target substrate in step (d) is performed simultaneously with the process of removing the self-release layer in step (e).
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
The polymer is characterized in that at least one selected from polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polydimethylsiloncein (PDMS), polyimide (PI), polystyrene (PS), and polyethylene (PE) Graphene transfer method without defects.
상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅 또는 슬릿 코팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
The step of (b) forming a polymer layer on graphene is performed by spin coating, roll-to-roll coating, spin spray coating, spray coating, dip coating, bar coating, brush coating, or slit coating of a polymer solution on graphene. Graphene transfer method without defects, characterized in that.
상기 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량%이고,
상기 고분자 층의 두께는 10 nm 내지 3 μm인 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.The method of claim 8,
The concentration of the polymer solution is 0.1 to 20% by weight,
Defect-free graphene transfer method, characterized in that the thickness of the polymer layer is 10 nm to 3 μm.
상기 최초기재는 구리기판이고,
상기 고분자는 폴리카보네이트이며,
상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며,
상기 고분자 용액은 디클로로벤젠을 용매로 하며,
상기 고분자 용액의 농도는 2 내지 10 중량%이며,
상기 고분자 층의 두께는 150 내지 200 nm이며,
상기 목표기재는 EVA가 코팅된 PET 필름이며,
상기 (c) 단계는 EVA가 코팅된 PET 필름에 상기 고분자 층을 100 내지 130 ℃에서 합지하여 수행되며,
상기 (d) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.The method of claim 1,
The initial substrate is a copper substrate,
The polymer is polycarbonate,
The step of (b) forming a polymer layer on graphene is performed by spin coating a polymer solution on graphene,
The polymer solution uses dichlorobenzene as a solvent,
The concentration of the polymer solution is 2 to 10% by weight,
The thickness of the polymer layer is 150 to 200 nm,
The target material is a PET film coated with EVA,
The step (c) is performed by laminating the polymer layer at 100 to 130 °C on a PET film coated with EVA,
The step (d) is a defect-free graphene transfer method, characterized in that the copper substrate is removed by a wet method.
상기 최초기재는 구리기판이고,
상기 고분자는 PMMA이며,
상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며,
상기 고분자 용액은 클로로벤젠을 용매로 하며,
상기 고분자 용액의 농도는 5 내지 15 중량%이며,
상기 고분자 층의 두께는 550 내지 650 nm이며,
상기 자가박리층은 열 박리 테이프이며,
상기 (c) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하여 수행되며,
상기 목표기재는 PET 필름이며,
상기 (d) 단계의 합지는 열간 압연을 통하여 수행되되,
상기 열 박리 테이프의 박리 온도 이상에서 합지함으로써 상기 (e) 단계의 자가박리층의 제거와 동시에 수행되는 것이며,
상기 (f) 단계는 고분자 층을 아세톤으로 용해시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.
The method of claim 3,
The initial substrate is a copper substrate,
The polymer is PMMA,
The step of (b) forming a polymer layer on graphene is performed by spin coating a polymer solution on graphene,
The polymer solution uses chlorobenzene as a solvent,
The concentration of the polymer solution is 5 to 15% by weight,
The thickness of the polymer layer is 550 to 650 nm,
The self-release layer is a thermal release tape,
The step (c) is performed by removing the copper substrate by a wet method,
The target material is a PET film,
The lamination of step (d) is performed through hot rolling,
It is performed simultaneously with the removal of the self-release layer in step (e) by laminating at a peeling temperature or higher of the thermal release tape,
The step (f) is a defect-free graphene transfer method, characterized in that the polymer layer is removed by dissolving it with acetone.
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