KR20200139227A

KR20200139227A - Photosensitive resin composition and method of forming resist pattern

Info

Publication number: KR20200139227A
Application number: KR1020207031669A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 마츠다; 신이치 구니마츠
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2020-12-11
Also published as: CN112368642A; TW202006466A; KR102605003B1; JP2023017881A; WO2019244898A1; JPWO2019244898A1; TWI708997B; JP7170723B2

Abstract

노광 후 가열에 적합하고, 보다 높은 해상도를 실현하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로, 이하의 성분 : (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ; (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ; 를 포함하고, (A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 15 질량％ 이상인 감광성 수지 조성물.It provides a photosensitive resin composition suitable for heating after exposure and realizing a higher resolution.
As a photosensitive resin composition for obtaining a cured resin product by developing after heating after exposure, the following components: (A) Alkali-soluble polymer: 10% by mass to 90% by mass, based on the total solid content mass of the photosensitive resin composition; (B) Compound having ethylenically unsaturated double bond: 5% by mass to 70% by mass; And (C) photoinitiator: 0.01% by mass to 20% by mass; A photosensitive resin composition containing 15 mass% or more of structural units of styrene and/or a styrene derivative in (A) the whole alkali-soluble polymer.

Description

Photosensitive resin composition and method of forming resist pattern

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 등에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method of forming a resist pattern.

PC, 휴대 전화 등의 전자 기기에는, 부품, 반도체 등을 실장하기 위해 프린트 배선판 등이 사용된다. 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로는, 종래, 지지 필름 상에 감광성 수지층을 적층하고, 추가로 그 감광성 수지층 상에 필요에 따라 보호 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체, 이른바 드라이 필름 포토레지스트 (이하, DF 라고 하는 경우도 있다) 가 사용되고 있다. 감광성 수지층으로는, 현재, 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 것이 일반적이다.In electronic devices such as PCs and mobile phones, printed wiring boards or the like are used to mount components, semiconductors, and the like. As a resist for manufacturing such as a printed wiring board, conventionally, a photosensitive resin layer is laminated on a support film, and a protective film is laminated on the photosensitive resin layer as necessary, so-called dry film photoresist ( Hereinafter, it may be referred to as DF) is used. As the photosensitive resin layer, at present, an alkali developing type using a weak alkaline aqueous solution as a developer is generally used.

DF 를 사용하여 프린트 배선판 등을 제작하려면, 예를 들어, 이하의 공정을 경유한다. DF 가 보호 필름을 갖는 경우에는, 먼저 보호 필름을 박리한다. 그 후, 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판 등의 영구 회로 제작용 기판 상에 라미네이터 등을 사용하여 DF 를 라미네이트하고, 배선 패턴 마스크 필름 등을 통하여 노광을 실시한다. 다음으로, 필요에 따라 지지 필름을 박리하고, 현상액에 의해 미경화 부분 (예를 들어 네거티브형에서는 미노광 부분) 의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하고, 기판 상에 경화 레지스트 패턴 (이하, 간단히 레지스트 패턴이라고 하는 경우도 있다) 을 형성시킨다.In order to manufacture a printed wiring board etc. using DF, it passes through the following process, for example. When DF has a protective film, the protective film is peeled first. Thereafter, DF is laminated on a substrate for permanent circuit production such as a copper clad laminate or a flexible substrate using a laminator or the like, and exposure is performed through a wiring pattern mask film or the like. Next, if necessary, the supporting film is peeled off, the photosensitive resin layer of the uncured portion (for example, the unexposed portion in the negative type) is dissolved or dispersed and removed with a developer, and a cured resist pattern (hereinafter, simply It may be referred to as a resist pattern).

레지스트 패턴 형성 후, 회로를 형성시키는 프로세스는, 크게 2 가지의 방법으로 나누어진다. 첫번째 방법은, 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법 (에칭법) 이다.After forming the resist pattern, the process of forming a circuit is roughly divided into two methods. The first method is a method (etching method) in which a substrate surface not covered by a resist pattern (for example, a copper surface of a copper clad laminate) is removed by etching, and then the resist pattern portion is removed with an alkaline aqueous solution stronger than a developer (etching method).

두번째 방법은, 상기 기판면에, 구리, 땜납, 니켈, 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 첫번째 방법과 동일하게 하여 레지스트 패턴 부분을 제거하고, 추가로, 나타난 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭하는 방법 (도금법) 이다. 에칭에는 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철, 구리암모니아 착물 용액 등이 사용된다.In the second method, the substrate surface is subjected to plating treatment of copper, solder, nickel, tin, etc., and then the resist pattern portion is removed in the same manner as the first method, and additionally, the surface of the substrate shown (for example, a copper clad laminate It is a method (plating method) of etching the copper surface of). Copper chloride, ferric chloride, copper ammonia complex solution, etc. are used for etching.

최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있고, 상기와 같은 제조 공정에 있어서 고해상성, 고밀착성을 부여하는 고성능 DF 가 요구되고 있다. 이와 같은 고해상성을 실현시키는 것으로서, 특허문헌 1 에는, 특정한 열 가소성 수지, 모노머, 및 광 중합성 개시제에 의해 해상성을 높인 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.In recent years, with the miniaturization and weight reduction of electronic devices, miniaturization and higher density of printed wiring boards are in progress, and high-performance DFs that provide high resolution and high adhesion are required in the above-described manufacturing process. In order to realize such high resolution, Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition in which the resolution is improved by a specific thermoplastic resin, a monomer, and a photopolymerizable initiator.

일본 공개특허공보 2010-249884호Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2010-249884

노광 공정 후, 경우에 따라, 감광성 수지층에 대하여 가열 공정을 실시하고, 그 후에 현상을 실시하는 경우가 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 고해상성이나 고밀착성의 더 나은 향상이 가능해진다. 그러나, 노광 후 가열 공정을 부가하더라도, 종래의 감광성 수지 조성물로는 밀착성의 향상이 불충분하거나, 노광 후의 경과 시간이 길어지면 양호한 밀착성이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.After the exposure step, in some cases, a heating step is performed on the photosensitive resin layer, and then development may be performed. By performing this heating process, further improvement of high resolution and high adhesiveness becomes possible. However, even if a heating step after exposure is added, there is a problem in that the improvement of adhesion is insufficient with the conventional photosensitive resin composition, or when the elapsed time after exposure is prolonged, good adhesion cannot be obtained.

본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and an object of the present invention is to remarkably improve the adhesion when developed after heating after exposure, and especially when the elapsed time after exposure is prolonged. It is to provide a photosensitive resin composition that realizes good adhesion.

본 발명자들은 예의 검토를 계속한 결과, 감광성 수지 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 고분자에 있어서, 특정한 구성 단위를 갖는 단량체 성분을 특정량으로 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것에 상도하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.As a result of continuing intensive examination, the present inventors conceived that the above object can be achieved by using a monomer component having a specific structural unit in a specific amount in the alkali-soluble polymer constituting the photosensitive resin composition, and completed the present invention. I came to tell you.

또, 본 발명자들은 예의 검토를 계속한 결과, 감광성 수지 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 고분자에 있어서, 특정한 광 중합 개시제를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것에 상도하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Moreover, as a result of continuing intensive examination of the present inventors, in the alkali-soluble polymer constituting the photosensitive resin composition, the above object can be achieved by using a specific photopolymerization initiator, and the present invention has been completed.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

[1][One]

노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 그 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로, 이하의 성분 : As a photosensitive resin composition for obtaining a cured resin product by developing after exposure, heating, the photosensitive resin composition, based on the total solid content mass of the photosensitive resin composition, the following components:

(A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ; (A) Alkali-soluble polymer: 10 mass%-90 mass%;

(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond: 5% by mass to 70% by mass; And

(C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ; (C) Photoinitiator: 0.01 mass%-20 mass %;

를 포함하고,Including,

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 15 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition, wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the whole (A) alkali-soluble polymer is 15% by mass or more.

[2][2]

상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 비스페놀 A 골격의 농도가 0.18 mol/100 g 이상인 화합물 (B-1) 의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0 이상 18 질량％ 이하인, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond, wherein the content of the compound (B-1) having a bisphenol A skeleton concentration of 0.18 mol/100 g or more is 0 or more and 18 mass% or less with respect to the solid content of the photosensitive resin composition. And the photosensitive resin composition according to [1].

[3][3]

추가로 (D) 금지제를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [1] or [2], further comprising (D) an inhibitor.

[4][4]

추가로 (E) 벤조트리아졸 유도체를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of [1]-[3] which further contains (E) a benzotriazole derivative.

[5][5]

상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond contains a (meth)acrylate compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds.

[6][6]

상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 4 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, [5] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [5], wherein the (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond contains a (meth)acrylate compound having four or more ethylenically unsaturated double bonds.

[7][7]

상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 6 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, [6] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [6], wherein the (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond contains a (meth)acrylate compound having 6 or more ethylenically unsaturated double bonds.

[8][8]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 0.94 이상인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 0.94 or more.

[9][9]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 1.04 이상인, [8] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [8], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.04 or more.

[10][10]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 1.11 이상인, [9] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [9], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.11 or more.

[11][11]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 1.21 이상인, [10] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [10], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.21 or more.

[12][12]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 1.30 이상인, [11] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [11], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.30 or more.

[13][13]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 5 이하인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [12], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 5 or less.

[14][14]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 4 이하인, [13] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [13], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 4 or less.

[15][15]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 3 이하인, [14] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [14], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 3 or less.

[16][16]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 2 이하인, [15] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [15], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 2 or less.

[17][17]

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 1.5 이하인, [16] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [16], wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.5 or less.

[18][18]

노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로, 이하의 성분 : As a photosensitive resin composition for obtaining a cured resin product by developing after exposure, heating, the photosensitive resin composition, based on the total solid content mass of the photosensitive resin composition, the following components:

(A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ;(A) Alkali-soluble polymer: 10 mass%-90 mass%;

를 포함하고,Including,

상기 (C) 광 중합 개시제가 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition, wherein the (C) photopolymerization initiator contains an anthracene and/or an anthracene derivative.

[19][19]

상기 안트라센 유도체는, 9 위치 및/또는 10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는, [18] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin according to [18], wherein the anthracene derivative has an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent and/or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent at position 9 and/or 10. Composition.

[20][20]

상기 안트라센 유도체는, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는, [18] 또는 [19] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The said anthracene derivative has a C1-C40 alkoxy group which may have a substituent and/or a C6-C40 aryl group which may have a substituent at position 9,10, The photosensitive as described in [18] or [19] Resin composition.

[21][21]

상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디페닐안트라센을 포함하는, [20] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [20], wherein the (C) photopolymerization initiator contains 9,10-diphenylanthracene.

[22][22]

상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디알콕시안트라센을 포함하는, [20] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [20], wherein the (C) photopolymerization initiator contains 9,10-dialkoxyanthracene.

[23][23]

상기 (C) 광 중합 개시제는, 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체를 포함하는, [18] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [18] to [22], wherein the photopolymerization initiator (C) contains an anthracene derivative having a halogen atom.

[24][24]

상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디알콕시안트라센의 할로겐 치환체를 포함하는, [23] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [23], wherein the (C) photopolymerization initiator contains a halogen substituent of 9,10-dialkoxyanthracene.

[25][25]

상기 (C) 광 중합 개시제는, 9,10-디알콕시안트라센의 9 위치 및/또는 10 위치의 알콕시기가 1 개 이상의 할로겐 원자로 수식되어 있는 화합물을 포함하는, [24] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [24], wherein the (C) photopolymerization initiator contains a compound in which the alkoxy group at the 9 and/or 10 positions of the 9,10-dialkoxyanthracene is modified by one or more halogen atoms.

[26][26]

상기 (C) 광 중합 개시제는, 안트라센 골격에 직접 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물을 포함하는, [18] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [18] to [25], wherein the (C) photopolymerization initiator contains a compound having a halogen atom directly bonded to an anthracene skeleton.

[27][27]

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 15 질량％ 이상인, [18] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [18] to [26], wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the (A) alkali-soluble polymer is 15% by mass or more.

[28][28]

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 25 질량％ 이상인, [1] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [27], wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the (A) alkali-soluble polymer is 25% by mass or more.

[29][29]

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 30 질량％ 이상인, [28] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [28], wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the (A) alkali-soluble polymer is 30% by mass or more.

[30][30]

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 35 질량％ 이상인, [29] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [29], wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the (A) alkali-soluble polymer is 35% by mass or more.

[31][31]

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 40 질량％ 이상인, [30] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [30], wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the (A) alkali-soluble polymer is 40% by mass or more.

[32][32]

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 90 질량％ 이하인, [1] ∼ [31] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [31], wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the (A) alkali-soluble polymer is 90% by mass or less.

[33][33]

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 단량체 성분으로서 벤질(메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, [1] ∼ [32] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [32], wherein the alkali-soluble polymer (A) further contains benzyl (meth)acrylate as a monomer component.

[34][34]

[1] ∼ [33] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정과, 노광된 상기 감광성 수지 조성물을 가열하는 가열 공정과, 가열된 상기 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.A resist pattern comprising a step of exposing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [33], a heating step of heating the exposed photosensitive resin composition, and a developing step of developing the heated photosensitive resin composition. Method of formation.

[35][35]

상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인, [34] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.The method for forming a resist pattern according to [34], wherein the heating temperature in the heating step is in the range of 30°C to 150°C.

[36][36]

상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, [34] 또는 [35] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.The method for forming a resist pattern according to [34] or [35], wherein the exposure step is performed by an exposure method by direct drawing of a drawing pattern or an exposure method in which an image of a photomask is projected through a lens.

[37][37]

상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는, [34] 또는 [35] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.The method for forming a resist pattern according to [34] or [35], wherein the exposure step is performed by an exposure method by direct drawing of a drawing pattern.

[38][38]

상기 가열 공정을, 노광으로부터 15 분 이내에 실시하는, [34] ∼ [37] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.The method for forming a resist pattern according to any one of [34] to [37], wherein the heating step is performed within 15 minutes from exposure.

[39][39]

상기 노광 공정을, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저광으로 노광하는 방법에 의해 실시하는, [34] ∼ [38] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.The resist pattern according to any one of [34] to [38], wherein the exposure step is performed by a method of exposing with a first laser light having a center wavelength of less than 390 nm and a second laser light having a center wavelength of 390 nm or more. Formation method.

[40][40]

상기 제 1 레이저광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, [39] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.The method for forming a resist pattern according to [39], wherein the center wavelength of the first laser light is 350 nm or more and 380 nm or less, and the center wavelength of the second laser light is 400 nm or more and 410 nm or less.

[41][41]

[34] ∼ [40] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성하는, 회로 기판의 제조 방법.A method of manufacturing a circuit board, wherein a circuit board is formed by etching or plating a substrate having a resist pattern manufactured by the method according to any one of [34] to [40].

[42][42]

중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저광으로 노광하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물인, [1] ∼ [33] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [33], which is a photosensitive resin composition for obtaining a cured resin product by exposure with a first laser light having a center wavelength of less than 390 nm and a second laser light having a center wavelength of 390 nm or more. .

[43][43]

상기 제 1 레이저광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 상기 제 2 레이저광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인, [42] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to [42], wherein the center wavelength of the first laser light is 350 nm or more and 380 nm or less, and the center wavelength of the second laser light is 400 nm or more and 410 nm or less.

본 발명에 의하면, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition that can remarkably improve adhesiveness when developed after heating after exposure, particularly when elapsed time after exposure is prolonged.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 예시의 형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다.) 에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 각종 측정치에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한에서, 본 개시의 [실시예] 의 항에 기재되는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준하여 측정된다.Hereinafter, exemplary embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, abbreviated as "embodiment") will be described in detail. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with various modifications within the scope of the gist. In addition, the various measurement values in this specification are measured according to a method understood by those skilled in the art, unless otherwise noted, the method described in the [Example] section of the present disclosure or equivalent thereto.

[감광성 수지 조성물][Photosensitive resin composition]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 노광 후, 가열하고 나서 현상하여 수지 경화물을 얻기 위한 감광성 수지 조성물로서, 감광성 수지 조성물이, 그 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로, 이하의 성분 : (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ; (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ; 를 포함한다.The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition for obtaining a cured resin product by developing after exposure, heating and then developing, wherein the photosensitive resin composition is based on the total solid content mass of the photosensitive resin composition, and the following components: (A) Alkali-soluble polymer: 10 mass%-90 mass %; (B) Compound having ethylenically unsaturated double bond: 5% by mass to 70% by mass; And (C) photoinitiator: 0.01% by mass to 20% by mass; Includes.

그리고 특히 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자가 복수 종류의 알칼리 가용성 고분자로 이루어지는 경우에는, (A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 15 질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.In particular, in the photosensitive resin composition of the present embodiment, (A) when the alkali-soluble polymer is made of plural kinds of alkali-soluble polymers, (A) the structural unit of styrene and/or styrene derivative in the whole alkali-soluble polymer is 15 It is characterized in that it is not less than mass%.

감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 레지스트는, 통상, 노광 직후에 가열을 하지 않으면 밀착성 향상 효과는 얻어지지 않지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 레지스트에 있어서는, 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성 (요컨대, 가는 레지스트) 을 발현할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이 특성에 적합한 조성을 갖는 것이다.The dry film resist obtained from the photosensitive resin composition usually does not obtain an effect of improving adhesion unless it is heated immediately after exposure, but in the dry film resist obtained from the photosensitive resin composition of the present invention, even when the elapsed time after exposure is prolonged. Good adhesion (that is, fine resist) can be expressed. The photosensitive resin composition of the present invention has a composition suitable for this characteristic.

본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자가 복수 종류의 알칼리 가용성 고분자를 포함하는 경우에는, (A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 15 질량％ 이상임으로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.In the photosensitive resin composition of this embodiment, when (A) alkali-soluble polymer contains plural kinds of alkali-soluble polymer, (A) structural units of styrene and/or styrene derivative in the whole alkali-soluble polymer are 15 masses. When it is more than %, the adhesiveness when developing after heating after exposure can be improved remarkably, and especially good adhesiveness can be obtained even when the elapsed time after exposure is prolonged.

이하, 각 성분을 순서대로 설명한다.Hereinafter, each component will be described in order.

＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞<(A) Alkali-soluble polymer>

본 개시에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 녹기 쉬운 고분자를 포함한다. 보다 구체적으로는, (A) 알칼리 가용성 고분자에 포함되는 카르복실기의 양은, 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 산 당량이란, 그 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (단위 : 그램) 을 말한다. (A) 알칼리 가용성 고분자 중의 카르복실기는, 감광성 수지층에, 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 부여하기 위해 필요하다. 산 당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상성, 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그리고 산 당량을 250 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 산 당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그리고 산 당량을 450 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 개시에서, 산 당량은, 전위차 적정 장치를 사용하여, 0.1 mol/L 의 NaOH 수용액으로 적정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값이다.In the present disclosure, (A) the alkali-soluble polymer contains a polymer that is easily soluble in an alkaline substance. More specifically, the amount of the carboxyl group contained in the alkali-soluble polymer (A) is 100 to 600, preferably 250 to 450 in terms of acid equivalent. The acid equivalent means the mass (unit: grams) of a polymer having 1 equivalent of carboxyl group in the molecule. (A) The carboxyl group in the alkali-soluble polymer is necessary in order to impart developability and releasability to an aqueous alkali solution to the photosensitive resin layer. It is preferable from the viewpoint of improving development resistance, resolution, and adhesion that the acid equivalent is 100 or more. And it is more preferable to make the acid equivalent to 250 or more. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of improving developability and peelability to make the acid equivalent to 600 or less. And it is more preferable to make the acid equivalent to 450 or less. In the present disclosure, an acid equivalent is a value measured by a potentiometric titration method titrated with a 0.1 mol/L aqueous NaOH solution using a potentiometric titration apparatus.

(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 해상성 및 현상성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 100,000 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70,000 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 60,000 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50,000 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상, 그리고 감광성 수지 적층체로 한 경우의 에지 퓨즈성 및 커트 칩성 등의 미노광막의 성상을 제어하는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우에, 롤의 단면 (端面) 으로부터의, 감광성 수지층 (즉 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층) 의 비어져나오기 쉬움의 정도를 말한다. 커트 칩성이란, 미노광막을 커터로 절단한 경우에, 칩의 튀기 쉬움의 정도를 말한다. 이 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 후의 노광 공정 등에서 마스크에 전사하여, 불량품의 원인이 된다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 더욱 바람직하다.(A) It is preferable that the weight average molecular weight of an alkali-soluble polymer is 5,000-500,000. It is preferable from the viewpoint of improving resolution and developability to make the weight average molecular weight 500,000 or less. It is more preferable to set the weight average molecular weight to 100,000 or less, still more preferably to 70,000 or less, still more preferably to 60,000 or less, and particularly preferably to 50,000 or less. On the other hand, setting the weight average molecular weight to 5,000 or more is preferable from the viewpoint of controlling the properties of the developed aggregate and the properties of the unexposed film such as edge fuse properties and cut chip properties in the case of a photosensitive resin laminate. It is more preferable to set the weight average molecular weight to 10,000 or more, and it is still more preferable to set it as 20,000 or more. The edge fuse property refers to the degree of ease of protrusion of the photosensitive resin layer (that is, the layer made of the photosensitive resin composition) from the end face of the roll when wound in a roll shape as a photosensitive resin laminate. The cut chip property refers to the degree of easy chipping when the unexposed film is cut with a cutter. If this chip adheres to the upper surface of the photosensitive resin laminate or the like, it is transferred to the mask in a subsequent exposure step or the like, resulting in defective products. (A) The degree of dispersion of the alkali-soluble polymer is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, still more preferably 1.0 to 4.0, and still more preferably 1.0 to 3.0.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 발현하는 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐기나, 치환 또는 비치환의 아르알킬기를 들 수 있다. 이 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 함유 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 또한, (A) 알칼리 가용성 고분자를 복수 종류 함유하는 경우에 있어서의, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 함유 비율은, 중량 평균치로서 구하였다.In this embodiment, the photosensitive resin composition can remarkably improve the adhesiveness when developed after heating after exposure, and in particular, from the viewpoint of expressing good adhesiveness even when the elapsed time after exposure is prolonged, (A) alkali It is preferable that the soluble polymer contains a monomer component having an aromatic hydrocarbon group. Moreover, as such an aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted aralkyl group are mentioned, for example. The content ratio of the monomer component having an aromatic hydrocarbon group in the alkali-soluble polymer (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of all monomer components, and 50 It is more preferably at least 55% by mass, particularly preferably at least 55% by mass, and most preferably at least 60% by mass. Although it does not specifically limit as an upper limit, Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. In addition, the content ratio of the monomer component which has an aromatic hydrocarbon group in the case where (A) a plurality of alkali-soluble polymers is contained was calculated|required as a weight average value.

상기 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아르알킬기를 갖는 모노머, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 아르알킬기를 갖는 모노머, 또는 스티렌이 바람직하다.Examples of the monomer having an aromatic hydrocarbon group include a monomer having an aralkyl group, styrene, and a polymerizable styrene derivative. Among them, a monomer having an aralkyl group or styrene is preferable.

아르알킬기로는, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기 (벤질기를 제외한다) 나, 치환 또는 비치환의 벤질기 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기가 바람직하다.Examples of the aralkyl group include a substituted or unsubstituted phenylalkyl group (excluding a benzyl group) and a substituted or unsubstituted benzyl group, and a substituted or unsubstituted benzyl group is preferable.

페닐알킬기를 갖는 코모노머로는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the comonomer having a phenylalkyl group include phenylethyl (meth)acrylate.

벤질기를 갖는 코모노머로는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등 ; 벤질기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the comonomer having a benzyl group include (meth)acrylate having a benzyl group, such as benzyl (meth)acrylate, chlorobenzyl (meth)acrylate, and the like; Vinyl monomers having a benzyl group, such as vinyl benzyl chloride, vinyl benzyl alcohol, and the like can be mentioned. Among them, benzyl (meth)acrylate is preferable.

방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 함유하는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체와, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종 및/또는 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.(A) alkali-soluble polymer containing a monomer component having an aromatic hydrocarbon group is obtained by polymerizing a monomer having an aromatic hydrocarbon group with at least one of the first monomers described later and/or at least one of the second monomers described later. desirable.

방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 함유하지 않는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 제 1 단량체의 적어도 1 종과 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.(A) alkali-soluble polymer that does not contain a monomer component having an aromatic hydrocarbon group is preferably obtained by polymerizing at least one of the first monomers to be described later, and at least one of the first monomers and the second monomer to be described later. It is more preferable to obtain by copolymerizing 1 type.

제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.The first monomer is a monomer having a carboxyl group in the molecule. Examples of the first monomer include (meth)acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like. Among these, (meth)acrylic acid is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하며, 또한 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and "(meth)acryloyl group" means an acryloyl group or a methacryloyl group, and also "(meth) “Acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.

제 1 단량체의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 하단부 형상의 관점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서 바람직하고, 이들 관점에 있어서는, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 32 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하다.It is preferable that the copolymerization ratio of the first monomer is 10 to 50 mass% based on the total mass of all monomer components. The copolymerization ratio of 10% by mass or more is preferable from the viewpoint of expressing good developability and controlling edge fuse property, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. . The copolymerization ratio of 50% by mass or less is preferable from the viewpoint of the high resolution of the resist pattern and the shape of the lower end, and further from the viewpoint of the chemical resistance of the resist pattern, and from these viewpoints, 35% by mass or less is more preferable. , 32 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is particularly preferable.

제 2 단량체는, 비산성이며, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.The second monomer is non-acidic and is a monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. As the second monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethyl (Meth)acrylates such as hexyl (meth)acrylate; Esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate; And (meth)acrylonitrile, etc. are mentioned. Among them, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are preferred.

아르알킬기를 갖는 단량체, 및/또는 스티렌을 단량체로서 함유하는 것이, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 발현하는 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와 스티렌을 포함하는 공중합체, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 스티렌을 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.Containing a monomer having an aralkyl group and/or styrene as a monomer can significantly improve the adhesiveness when developed after heating after exposure, and in particular, exhibiting good adhesiveness even when the elapsed time after exposure is prolonged. It is preferable from a viewpoint. For example, a copolymer including methacrylic acid, benzyl methacrylate and styrene, and a copolymer including methacrylic acid, methyl methacrylate, benzyl methacrylate and styrene are preferable.

(A) 알칼리 가용성 고분자는, 1 종 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 2 종류 혼합 사용하는 것, 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자와, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하지 않는 알칼리 가용성 고분자를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율은, (A) 알칼리 가용성 고분자의 전부에 대하여, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.(A) Alkali-soluble polymer can be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it. When two or more types are mixed and used, two types of alkali-soluble polymers containing a monomer component having an aromatic hydrocarbon group are mixed, or an alkali-soluble polymer containing a monomer component having an aromatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are used. It is preferable to mix and use an alkali-soluble polymer containing no monomer component. In the latter case, the ratio of the alkali-soluble polymer containing a monomer component having an aromatic hydrocarbon group to be used is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% based on all of the alkali-soluble polymers (A). It is preferably at least 90% by mass, more preferably at least 90% by mass, and most preferably at least 95% by mass.

본 실시형태의 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 단량체 성분으로서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위를 52 질량％ 이상 포함하는 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 을, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 3 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 동일한 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 을, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 10 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 30 질량％ 이상 포함하는 것이 가장 바람직하다.The alkali-soluble polymer (A) of the present embodiment contains, as a monomer component, an alkali-soluble polymer (A-1) containing 52% by mass or more of structural units of styrene and/or a styrene derivative, based on the solid content in the photosensitive resin composition. It is preferable to contain at least %. Thereby, the adhesiveness when developing after heating after exposure can be improved remarkably, and especially good adhesiveness can be obtained even when the elapsed time after exposure becomes long. From the same viewpoint, the alkali-soluble polymer (A) is more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more with respect to the solid content in the photosensitive resin composition, and the alkali-soluble polymer (A-1). It is particularly preferable to contain at least 20% by mass, and most preferably at least 30% by mass.

스티렌 유도체로는, 예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머 등을 들 수 있다.Examples of the styrene derivatives include methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, styrene dimer, and styrene trimer.

특히, 본 실시형태에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자가 복수 종류의 알칼리 가용성 고분자로 이루어지는 경우에는, (A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 15 질량％ 이상이다. 이로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 스티렌 골격은 소수성이기 때문에 현상액에 대한 팽윤성을 억제할 수 있고, 양호한 밀착성을 발현 가능하다. (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위는, 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.In particular, in the present embodiment, when (A) the alkali-soluble polymer is composed of plural kinds of alkali-soluble polymers, (A) the constitutional unit of styrene and/or styrene derivative in the entire alkali-soluble polymer is 15% by mass or more. . Thereby, the adhesiveness when developing after heating after exposure can be improved remarkably, and especially good adhesiveness can be obtained even when the elapsed time after exposure becomes long. Since the styrene skeleton is hydrophobic, it is possible to suppress the swelling property to a developer, and to express good adhesion. (A) The structural unit of styrene and/or styrene derivative in the alkali-soluble polymer is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and 40% by mass or more. It is particularly preferred.

단, 스티렌 골격의 함유량이 많으면 수지의 모빌리티가 저하되기 때문에 반응성이 완전히 올라가지 않고, 원하는 밀착성을 얻을 수 없다. 또, 노광 후의 경과 시간이 길어지면 계 내의 라디칼이 실활되어 가기 때문에, 노광 후의 가열에 의한 밀착성 향상 효과는 저감되어 간다. (A) 알칼리 가용성 고분자 중에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위의 상한으로는, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.However, when the content of the styrene skeleton is large, the mobility of the resin decreases, so that the reactivity does not completely increase, and the desired adhesion cannot be obtained. Further, as the elapsed time after exposure increases, the radicals in the system become deactivated, so the effect of improving the adhesion due to heating after exposure is reduced. (A) The upper limit of the constituent units of styrene and/or styrene derivative in the alkali-soluble polymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 75% by mass or less, and 70 It is particularly preferably not more than mass%.

이와 같이 본 발명에 있어서는, (A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 15 질량％ 이상이며, 또한 노광 후에 가열하고 나서 현상함으로써, 스티렌 골격의 함유량이 많은 계이더라도 가열에 의해 수지의 모빌리티가 향상되고, 스티렌 골격의 소수성과 탄소-탄소 이중 결합의 반응성을 고도로 양립시킬 수 있고, 그 결과, 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있었다고 생각된다. 그리고, 밀착성이 현저하게 향상됨으로써, 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있었다고 생각된다.As described above, in the present invention, (A) the structural unit of the styrene and/or styrene derivative in the whole alkali-soluble polymer is 15% by mass or more, and by heating after exposure and then developing, even a system having a large content of the styrene skeleton It is considered that the mobility of the resin is improved by heating, the hydrophobicity of the styrene skeleton and the reactivity of the carbon-carbon double bond can be highly compatible, and as a result, the adhesion can be remarkably improved. And by remarkably improving the adhesiveness, it is thought that good adhesiveness was obtained even when the elapsed time after exposure became long.

또, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 발현하는 관점에서, 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 이, 단량체 성분으로서 (메트)아크릴산의 구성 단위를 25 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 26 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 27 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 28 질량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 29 질량％ 이상 포함하는 것이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 35 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 32 질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, from the viewpoint of exhibiting good adhesion even when developing after heating after exposure, especially when the elapsed time after exposure is prolonged, the alkali-soluble polymer (A-1) is a monomer component As a constituent unit of (meth)acrylic acid, it is preferable to contain 25% by mass or more, more preferably 26% by mass or more, even more preferably 27% by mass or more, particularly preferably 28% by mass or more. And it is most preferable to contain 29 mass% or more. From the same viewpoint, it is preferable to include 35% by mass or less, more preferably 32% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.

(A) 알칼리 가용성 고분자의 합성은, 상기에서 설명된 단수 또는 복수의 단량체를, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적량 첨가하고, 가열 교반함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.(A) Synthesis of an alkali-soluble polymer is a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile in a solution obtained by diluting the above-described single or multiple monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and isopropanol. It is preferable to add an appropriate amount and carry out by heating and stirring. In some cases, synthesis is carried out while dropping a part of the mixture into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As a means of synthesis, in addition to solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used.

(A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 Tg 의 중량 평균치 Tg^total 이, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg^total 은, 후술되는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다. 감광성 수지 조성물에 있어서, 150 ℃ 이하의 Tg^total 을 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자를 사용함으로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 발현할 수 있다. 이 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg^total 은, 135 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 125 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 30 ℃ 이상의 Tg^total 을 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자를 사용하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자의 Tg^total 은, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.(A) It is preferable that the weight average value Tg ^total of the glass transition temperature Tg of an alkali-soluble polymer is 30 degreeC or more and 150 degreeC or less. Tg ^total is calculated by the method described in Examples to be described later. In the photosensitive resin composition, by using the alkali-soluble polymer (A) having a Tg ^total of 150°C or less, the adhesion when developed after heating after exposure can be remarkably improved, and in particular, the elapsed time after exposure may have become longer. Even at the time, good adhesion can be expressed. From this point of view, (A) the Tg ^total of the alkali-soluble polymer is more preferably 135°C or less, more preferably 130°C or less, still more preferably 125°C or less, even more preferably 120°C or less, and 110°C or less. It is particularly preferred. Further, it is preferable to use the alkali-soluble polymer (A) having a Tg ^total of 30°C or higher from the viewpoint of improving the resistance to fuse. From this viewpoint, the Tg ^total of the alkali-soluble polymer (A) is more preferably 40°C or higher, still more preferably 50°C or higher, and particularly preferably 60°C or higher.

(A) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.(A) The ratio of the alkali-soluble polymer to the total solids mass of the photosensitive resin composition is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and still more preferably Is 40% by mass to 60% by mass. It is preferable from the viewpoint of controlling the development time that the ratio of the alkali-soluble polymer (A) to the photosensitive resin composition is 90% by mass or less. On the other hand, the ratio of the alkali-soluble polymer (A) to the photosensitive resin composition is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the resistance to fuse.

＜(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞<(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond>

(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 경화성 및 (A) 알칼리 가용성 고분자와의 상용성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 화합물 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 1 개 이상이면 된다.(B) The compound having an ethylenically unsaturated double bond preferably contains a compound having a (meth)acryloyl group in the molecule from the viewpoint of curability and compatibility with (A) an alkali-soluble polymer. The number of (meth)acryloyl groups in the (B) compound may be one or more.

(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 그 구조 중에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 중합성을 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화 결합은, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기에서 유래한다. 밀착성의 관점, 및 현상액 발포성 억제의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 구조의 탄소수는, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 4 이다.(B) A compound having an ethylenically unsaturated bond is a compound having polymerizable properties by having an ethylenically unsaturated group in its structure. The ethylenically unsaturated bond is more preferably derived from a methacryloyl group. From the viewpoint of adhesiveness and suppression of developer foamability, (B) the compound having an ethylenically unsaturated bond preferably has an alkylene oxide structure having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylene oxide structure is more preferably 3 to 6, and still more preferably 3 to 4.

(메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 (B) 화합물로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물, 또는, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 혹은 알릴에테르화한 화합물, 프탈산계 화합물 등을 들 수 있고, 박리성이나 경화막 유연성의 관점에서 바람직하다.As the (B) compound having one (meth)acryloyl group, for example, a compound obtained by adding (meth)acrylic acid to one end of the polyalkylene oxide, or to the end of one side of the polyalkylene oxide (Meth)acrylic acid is added, and the other terminal is alkyl-etherified or allyl-etherified, a compound, a phthalic-acid compound, etc. are mentioned, It is preferable from a viewpoint of peelability and cured film flexibility.

이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어 토아 합성 (주) 제조, M-114) 등을 들 수 있다.As such a compound, for example, phenoxyhexaethylene glycol mono(meth)acrylate, which is a (meth)acrylate of a compound in which polyethylene glycol is added to a phenyl group, polypropylene glycol to which an average of 2 mol of propylene oxide is added, and , 4-normal nonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol (meth)acrylate, which is a (meth)acrylate of a compound in which polyethylene glycol to which an average of 7 moles of ethylene oxide is added to nonylphenol is added, and an average of 1 mole of propylene oxide 4-Normalnonylphenoxypentaethylene glycol monopropylene glycol (meth)acrylate of a compound obtained by adding polypropylene glycol to which is added and polyethylene glycol to which an average of 5 mol of ethylene oxide is added to nonylphenol , 4-normal nonylphenoxyoctaethylene glycol (meth)acrylate, which is an acrylate of a compound in which polyethylene glycol to which an average of 8 moles of ethylene oxide is added is added to nonylphenol (for example, manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd., M- 114) and the like.

또, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트를 포함하면, 상기 관점에 더하여, 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서도 바람직하다.Moreover, when γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-о-phthalate is included, in addition to the above viewpoint, it is preferable from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion.

분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 혹은 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.As a compound having two (meth)acryloyl groups in the molecule, for example, a compound having a (meth)acryloyl group at both ends of an alkylene oxide chain, or a random or block ethylene oxide chain and a propylene oxide chain And compounds having a (meth)acryloyl group at both ends of the alkylene oxide chain bonded to each other.

이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등 외에, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양말단에 각각 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, FA-023M, FA-024M, FA-027M (제품명, 히타치 화성 공업 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 유연성, 해상성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.Such compounds include, for example, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, hepta ethylene glycol di (meth) acrylate, Octaethylene glycol di(meth)acrylate, nonaethylene glycol di(meth)acrylate, decaethylene glycol di(meth)acrylate, compounds having (meth)acryloyl groups at both ends of 12 moles of ethylene oxide chain, etc. In addition to polyethylene glycol (meth) acrylate and the like, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate and the like can be mentioned. As a polyalkylene oxide di(meth)acrylate compound containing an ethylene oxide group and a propylene oxide group in the compound, for example, an average of 3 moles of ethylene at both ends of the polypropylene glycol to which an average of 12 moles of propylene oxide is added Dimethacrylate of glycol to which oxide is additionally added, and dimethacrylate of glycol to which an average of 15 moles of ethylene oxide is additionally added to both ends of polypropylene glycol to which an average of 18 moles of propylene oxide is added, FA- 023M, FA-024M, and FA-027M (product name, manufactured by Hitachi Chemical Industries), and the like. These are preferable from the viewpoint of flexibility, resolution, adhesiveness, and the like.

분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물의 다른 예로서, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양말단에 (메트)아크릴로일기를 가지고 있는 화합물이, 해상성 및 밀착성의 관점에서는 바람직하다.As another example of a compound having two (meth)acryloyl groups in the molecule, a compound having a (meth)acryloyl group at both ends by modifying bisphenol A with an alkylene oxide is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion. .

구체적으로는 하기 일반식 (Ⅰ) : Specifically, the following general formula (I):

[화학식 1][Formula 1]

{식 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C₂H₄ 이고, B 는 C₃H₆ 이고, n₁ 및 n₃ 은 각각 독립적으로 1 ∼ 39 의 정수이며, 또한 n₁ ＋ n₃ 은 2 ∼ 40 의 정수이고, n₂ 및 n₄ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이며, 또한 n₂ ＋ n₄ 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 그리고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다.} 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.{In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, A is C ₂ H ₄ , B is C ₃ H ₆ , n ₁ and n ₃ are each independently 1 to 39 Is an integer of, and n ₁ + n ₃ is an integer of 2 to 40, n ₂ and n ₄ are each independently an integer of 0 to 29, and n ₂ + n ₄ is an integer of 0 to 30, -( The arrangement of the repeating units of AO)- and -(BO)- may be random or block. And, in the case of a block, any of -(AO)- and -(BO)- may be on the side of the bisphenyl group.} A compound represented by} can be used.

예를 들어, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트가, 해상성, 밀착성의 면에서 바람직하다.For example, dimethacrylate of polyethylene glycol in which an average of 5 moles of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A, dimethacrylate of polyethylene glycol in which an average of 2 moles of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A, Dimethacrylate of polyethylene glycol obtained by adding an average of 1 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion.

또, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 방향 고리가, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.Further, a compound in which the aromatic ring in the general formula (I) has a hetero atom and/or a substituent may be used.

헤테로 원자로는, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 그리고 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 포함하는 기, 또는 이들 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 축합 고리를 형성하고 있거나, 또는 이들 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (Ⅰ) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.Examples of the hetero atom include a halogen atom, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a phenacyl group, an amino group, and a carbon number. 1 to 10 alkylamino group, C 2 to C 20 dialkyl amino group, nitro group, cyano group, carbonyl group, mercapto group, C 1 to C 10 alkyl mercapto group, aryl group, hydroxyl group, C 1 to C 20 hydroxy An alkyl group, a carboxyl group, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, A C2-C10 alkenyl group, a C2-C10 N-alkylcarbamoyl group or a group containing a heterocycle, or an aryl group substituted with these substituents. These substituents may form a condensed ring, or a hydrogen atom in these substituents may be substituted with a hetero atom such as a halogen atom. When the aromatic ring in General Formula (I) has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

분자 내에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖고, 이것에 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트로 함으로써 얻어진다. 이 경우, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다. 이들 화합물로는, 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (예를 들어 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트가, 유연성, 밀착성, 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다) 등 ; 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등 ; 펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ; 헥사(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물은 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 발현하는 관점에서 바람직하고, 메타크릴기를 3 개 이상 갖는 화합물이면 보다 바람직하다.As a compound having 3 or more (meth)acryloyl groups in the molecule, it has 3 moles or more of a group capable of adding an alkylene oxide group in the molecule as a central skeleton, and ethyleneoxy group, propyleneoxy group, butyleneoxy group, etc. It is obtained by making an alcohol obtained by adding an alkyleneoxy group of (meth)acrylate. In this case, examples of the compound that can serve as the central skeleton include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, isocyanurate ring, and the like. Examples of these compounds include tri(meth)acrylate, for example, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethyl Allpropane tri(meth)acrylate (e.g., trimethacrylate in which an average of 21 moles of ethylene oxide is added to trimethylolpropane, and trimethacrylate in which an average of 30 moles of ethylene oxide is added to trimethylolpropane are flexible , From the viewpoint of adhesion and bleed-out suppression), etc.; Tetra(meth)acrylate, such as ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, etc.; Penta(meth)acrylate, for example, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, etc.; Hexa(meth)acrylate, for example, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned. The compound having 3 or more (meth)acryloyl groups can significantly improve the adhesiveness when developed after heating after exposure, and is particularly preferable from the viewpoint of expressing good adhesiveness even when the elapsed time after exposure is prolonged. And a compound having 3 or more methacrylic groups is more preferable.

테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트는, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라(메트)아크릴레이트 등이면 된다.As tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate is preferable. The pentaerythritol tetra(meth)acrylate may be tetra(meth)acrylate or the like in which 1 to 40 moles of alkylene oxide in total are added to the four terminals of pentaerythritol.

헥사(메트)아크릴레이트로는, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 20 몰의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.As the hexa(meth)acrylate, a total of 1 to 20 at the six ends of hexa(meth)acrylate and dipentaerythritol in which 1 to 40 moles of ethylene oxide are added to the six ends of dipentaerythritol Hexa(meth)acrylate to which moles of ε-caprolactone are added is preferred.

상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 4 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 5 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 6 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 이들은 메타크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.The (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond, including a (meth)acrylate compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds, will significantly improve the adhesion when developed after heating after exposure. In particular, it is preferable from the viewpoint of obtaining good adhesion even when the elapsed time after exposure is prolonged. From the same viewpoint, it is more preferable to include a (meth)acrylate compound having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds, and even more preferably a (meth)acrylate compound having 5 or more ethylenically unsaturated double bonds. And, it is particularly preferable to include a (meth)acrylate compound having 6 or more ethylenically unsaturated double bonds. Moreover, from the same viewpoint, it is preferable that these are methacrylate compounds.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상, 4 개 이상, 5 개 이상, 6 개 이상 갖는 화합물은, 노광에 의한 중합시에 가교 밀도를 업시키는 효과가 있는 것을 생각할 수 있지만, 관능기수가 많은 것에 의한 입체 장해의 영향으로, 원하는 가교 밀도가 얻어지지 않는 경우가 많다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 4 개 이상 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 5 개 이상 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 6 개 이상 갖는 화합물을, 노광 후에 가열 처리도 실시하여 계 내의 모빌리티를 향상시킴으로써, 관능기수가 많아도 입체 장해의 영향을 저감시키고, 높은 밀착성을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.Compounds having 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more ethylenically unsaturated double bonds may be considered to have the effect of increasing the crosslinking density during polymerization by exposure, but the three-dimensional structure due to the large number of functional groups Due to the influence of obstacles, the desired crosslinking density cannot be obtained in many cases. In the present invention, preferably a compound having 3 or more ethylenically unsaturated double bonds, more preferably a compound having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds, more preferably 5 or more ethylenically unsaturated double bonds. Compounds, particularly preferably compounds having 6 or more ethylenically unsaturated double bonds, are subjected to heat treatment after exposure to improve mobility in the system, thereby reducing the effect of steric hindrance even when the number of functional groups is large, and obtaining high adhesion. Found out.

바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 4 개 이상 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 5 개 이상 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 6 개 이상 갖는 화합물의 함유량으로는, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 3 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 함유량의 상한치로는, 노광 후의 가열 처리의 효과를 발현시키는 관점에서, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.Preferably, a compound having 3 or more ethylenically unsaturated double bonds, more preferably a compound having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds, more preferably a compound having 5 or more ethylenically unsaturated double bonds, particularly preferably The content of the compound having 6 or more ethylenically unsaturated double bonds is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 7% by mass or more, based on the solid content of the photosensitive resin composition. , It is particularly preferably 10% by mass or more. Moreover, as the upper limit of the content, from the viewpoint of expressing the effect of heat treatment after exposure, 30% by mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is still more preferable, and 15% by mass or less Is particularly preferred.

(b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는 : (b1) As a (meth)acrylate compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds:

트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 유연성, 밀착성, 및 블리드 아웃 억제의 관점에서의 적합한 예로서, 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트) 등 ;Tri(meth)acrylates, such as ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri( Meth)acrylate (for example, as a suitable example from the viewpoint of flexibility, adhesion, and bleed-out inhibition, tri(meth)acrylate added with an average of 21 moles of ethylene oxide to trimethylolpropane, and trimethylolpropane Tri(meth)acrylate to which an average of 30 moles of ethylene oxide was added), etc.;

테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등 ; Tetra(meth)acrylate, such as ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, etc.;

펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ; Penta(meth)acrylate, for example, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, etc.;

헥사(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Hexa(meth)acrylate, for example, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.

이들 중에서도, 테트라, 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Among these, tetra, penta, or hexa(meth)acrylate is preferable.

(b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 블리드 아웃의 억제의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.(b1) The (meth)acrylate compound having three or more ethylenically unsaturated bonds is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and even more preferably 900 or more weight average molecular weight from the viewpoint of suppression of bleed out. Has.

테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.As tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate is preferable. As pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate etc. in which 1 to 40 moles of alkylene oxide in total are added to the four terminals of pentaerythritol are preferable.

테트라(메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (Ⅱ) : Tetra(meth)acrylate is the following general formula (II):

[화학식 2][Formula 2]

{식 중, R₃ ∼ R₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m₁, m₂, m₃ 및 m₄ 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이고, m₁ ＋ m₂ ＋ m₃ ＋ m₄ 는, 1 ∼ 40 이고, 그리고 m₁ ＋ m₂ ＋ m₃ ＋ m₄ 가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다} 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.{In the formula, R ₃ to R ₆ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and m ₁ , m ₂ , m ₃ and m ₄ , Each independently is an integer of 0 to 40, m ₁ + m ₂ + m ₃ + m ₄ is 1 to 40, and when m ₁ + m ₂ + m ₃ + m ₄ is 2 or more, a plurality of X It is more preferable that it is a tetramethacrylate compound represented by mutually same or may be different.

이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물은, 기 R₃ ∼ R₆ 을 가짐으로써, H₂C=CH-CO-O- 부분을 갖는 테트라아크릴레이트에 비해, 알칼리 용액 중에서의 가수 분해성이 억제되어 있는 것으로 생각된다. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서 바람직하다.Although not wishing to be bound by theory, the tetramethacrylate compound represented by the general formula (II) has groups R ₃ to R ₆ , so that the tetraacrylate compound has a H ₂ C = CH-CO-O- moiety. In comparison, it is thought that the hydrolysis property in an alkaline solution is suppressed. Using the photosensitive resin composition containing the tetramethacrylate compound represented by the general formula (II) can significantly improve the adhesiveness when developed after heating after exposure, especially when the elapsed time after exposure becomes longer Also, it is preferable from the viewpoint of realizing good adhesion.

일반식 (Ⅱ) 에 있어서, 기 R₃ ∼ R₆ 의 적어도 1 개는, 메틸기인 것이 바람직하고, 그리고 기 R₃ ∼ R₆ 의 모두가, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.In General Formula (II), at least one of the groups R ₃ to R ₆ is preferably a methyl group, and more preferably all of the groups R ₃ to R ₆ are methyl groups.

레지스트 패턴에 대하여 원하는 해상성, 하단부 형상 및 잔막률을 얻는다는 관점에서, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, X 는, -CH₂-CH₂- 인 것이 바람직하다.From the viewpoint of obtaining desired resolution, lower end shape and film residual film rate with respect to the resist pattern, in General Formula (II), it is preferable that X is -CH ₂ -CH ₂ -.

레지스트 패턴에 대하여 원하는 해상성, 하단부 형상 및 잔막률을 얻는다는 관점에서, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, m₁, m₂, m₃ 및 m₄ 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, m₁ ＋ m₂ ＋ m₃ ＋ m₄ 는, 1 ∼ 36 또는 4 ∼ 36 인 것이 바람직하다.From the viewpoint of obtaining the desired resolution, the shape of the lower end, and the residual film rate for the resist pattern, in the general formula (II), m ₁ , m ₂ , m ₃ and m ₄ are each independently an integer of 1 to 20. It is preferable and it is more preferable that it is an integer of 2-10. In addition, in General Formula (II), it is preferable that m ₁ + m ₂ + m ₃ + m ₄ is 1 to 36 or 4 to 36.

일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 본 개시에 있어서, 「펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트」는, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, m₁ ＋ m₂ ＋ m₃ ＋ m₄ ＝ 1 인 「펜타에리트리톨알콕시테트라메타크릴레이트」 및 m₁ ＋ m₂ ＋ m₃ ＋ m₄ ＝ 2 ∼ 40 인 「펜타에리트리톨폴리알콕시테트라메타크릴레이트」의 양방을 포함한다. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 화합물, 예를 들어, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As a compound represented by general formula (II), pentaerythritol (poly) alkoxy tetramethacrylate etc. are mentioned, for example. In addition, in the present disclosure, "pentaerythritol (poly) alkoxytetramethacrylate" is "pentaerythritol alkoxy" having m ₁ + m ₂ + m ₃ + m ₄ = 1 in the general formula (II). Tetramethacrylate" and both of "pentaerythritol polyalkoxytetramethacrylate" with m ₁ + m ₂ + m ₃ + m ₄ = 2 to 40 are included. Examples of the compound represented by the general formula (II) include compounds listed in JP 2013-156369 A, such as pentaerythritol (poly) alkoxytetramethacrylate.

헥사(메트)아크릴레이트 화합물로는, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 24 몰의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 10 몰의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.As a hexa(meth)acrylate compound, a total of 1 to 6 ends of hexa(meth)acrylate and dipentaerythritol in which 1 to 24 moles of ethylene oxide are added to the six ends of dipentaerythritol Hexa(meth)acrylate to which 10 moles of ε-caprolactone is added is preferable.

노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 4 개 이상 가지며, 또한 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 에틸렌성 불포화 결합은, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기에서 유래하고, 그리고 알킬렌옥사이드 사슬은, 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드 사슬이다.From the viewpoint of realizing good adhesion even when the elapsed time after exposure is prolonged, the photosensitive resin composition according to the present embodiment is (B) ethylene. As the compound having a sexually unsaturated bond, it is particularly preferable to include a (meth)acrylate compound having 4 or more ethylenically unsaturated bonds and further having an alkylene oxide chain. In this case, the ethylenic unsaturated bond is more preferably derived from a methacryloyl group, and the alkylene oxide chain is more preferably an ethylene oxide chain.

본 실시형태에서는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 알킬렌옥사이드 사슬과 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 사슬로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 부틸렌옥사이드 사슬, 펜틸렌옥사이드 사슬, 헥실렌옥사이드 사슬 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물이 알킬렌옥사이드 사슬을 복수 포함하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기의 관점에서, 알킬렌옥사이드 사슬로는, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 및 부틸렌옥사이드 사슬이 보다 바람직하고, 에틸렌옥사이드 사슬, 및 프로필렌옥사이드 사슬이 더욱 바람직하고, 에틸렌옥사이드 사슬이 특히 바람직하다.In this embodiment, the adhesiveness when developed after heating after exposure can be remarkably improved. In particular, from the viewpoint of realizing good adhesiveness even when the elapsed time after exposure is prolonged, the photosensitive resin composition is (B) ethylene As the compound having a sexually unsaturated bond, it is preferable to include a (meth)acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton. As the alkylene oxide chain, an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, a butylene oxide chain, a pentylene oxide chain, a hexylene oxide chain, etc. are mentioned, for example. When the photosensitive resin composition contains a plurality of alkylene oxide chains, they may be the same as or different from each other. From the above point of view, as the alkylene oxide chain, an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, and a butylene oxide chain are more preferable, an ethylene oxide chain, and a propylene oxide chain are more preferable, and an ethylene oxide chain is particularly preferable. .

감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 고분자와, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성 및 해상성의 밸런스가 유지되는 경향이 있다.In the photosensitive resin composition, (A) an alkali-soluble polymer and a (meth)acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton are used in combination to maintain the balance of chemical resistance, adhesion, and resolution of the resist pattern. There is a tendency.

알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 복수의 수산기의 적어도 1 개가 알킬렌옥시기로 변성된 디펜타에리트리톨 화합물과, (메트)아크릴산과의 에스테르이다. 디펜타에리트리톨 골격의 6 개의 수산기가, 알킬렌옥시기로 변성되어 있어도 된다. 에스테르 1 분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수는, 1 ∼ 6 이어도 되고, 6 인 것이 바람직하다.The (meth)acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton is an ester of a dipentaerythritol compound in which at least one of a plurality of hydroxyl groups has been modified with an alkyleneoxy group, and (meth)acrylic acid. The six hydroxyl groups of the dipentaerythritol skeleton may be modified with an alkyleneoxy group. The number of ester bonds in one ester molecule may be 1-6, and it is preferable that it is 6.

알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨에 알킬렌옥사이드가 평균 4 ∼ 30 몰, 평균 6 ∼ 24 몰, 또는 평균 10 ∼ 14 몰 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.As the (meth)acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton, for example, an average of 4 to 30 moles of an alkylene oxide in dipentaerythritol, an average of 6 to 24 moles, or an average of 10 to Hexa(meth)acrylate added by 14 moles is mentioned.

구체적으로는, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 하기 일반식 (Ⅲ) : Specifically, as a (meth)acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton, it is possible to remarkably improve the adhesion when developed after heating after exposure, and in particular, the elapsed time after exposure may have been extended. From the viewpoint of realizing good adhesion even at times, the following general formula (III):

[화학식 3][Formula 3]

{식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 또한 n 은, 0 ∼ 30 의 정수이며, 또한 모든 n 의 합계치가 1 이상이다} 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, 모든 n 의 평균치가 4 이상이거나, 또는 n 이 각각 1 이상인 것이 바람직하다. R 로는 메틸기가 바람직하다.A compound represented by {in the formula, R each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 to 30, and the total value of all n is 1 or more} is preferable. In general formula (III), it is preferable that the average value of all n is 4 or more, or each n is 1 or more. R is preferably a methyl group.

동일한 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총량에 대한 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 7 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위 내이다.From the same viewpoint, the content of the (meth)acrylate compound having an alkylene oxide chain and a dipentaerythritol skeleton relative to the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5 It is in the range of mass% to 40 mass%, more preferably 7 mass% to 30 mass%.

감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, (b1) 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 0 질량％ 를 초과하며, 또한 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0 질량％ 를 초과하면, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 경향이 있고, 40 질량％ 이하이면, 경화 레지스트의 유연성이 개선되며, 또한 박리 시간이 단축되는 경향이 있다. 이 함유량은, 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The content of the (meth)acrylate compound having three or more ethylenically unsaturated bonds (b1) with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition exceeds 0% by mass, and is preferably 40% by mass or less. If this content exceeds 0% by mass, the adhesiveness when developed after heating after exposure can be remarkably improved, and especially when the elapsed time after exposure is prolonged, good adhesiveness tends to be realized, and 40% by mass If it is below, the flexibility of the cured resist is improved, and there is a tendency for the peeling time to be shortened. It is more preferable that it is 2 mass% or more and 30 mass% or less, and, as for this content, it is still more preferable that it is 4 mass% or more and 25 mass% or less.

밀착성의 관점, 및 현상액 발포성 억제의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of adhesion and from the viewpoint of suppressing the foamability of the developer, the photosensitive resin composition is a compound having (B) an ethylenically unsaturated bond, (b2) a butylene oxide chain or a propylene oxide chain, and one or two (meth) It is preferable to include a compound having an acryloyl group.

(b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 블리드 아웃의 억제의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상의 분자량을 갖는다.(b2) the compound having a butylene oxide chain or a propylene oxide chain and one or two (meth)acryloyl groups, from the viewpoint of suppressing bleed-out, preferably 500 or more, more preferably 700 or more, More preferably, it has a molecular weight of 1000 or more.

(b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬에 더하여, 에틸렌옥사이드 사슬을 포함하고 있어도 된다.(b2) As a compound having a butylene oxide chain or a propylene oxide chain and one or two (meth)acryloyl groups, polypropylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, poly Tetramethylene glycol (meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, etc. are mentioned. (b2) The compound having a butylene oxide chain or a propylene oxide chain and one or two (meth)acryloyl groups may contain an ethylene oxide chain in addition to the butylene oxide chain or the propylene oxide chain.

구체적으로는, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 바람직하게는 1 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 개, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 개의 C₄H₈O 또는 C₃H₆O 를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트이다.Specifically, (b2) a butylene oxide chain or a propylene oxide chain, and a compound having one or two (meth)acryloyl groups is preferably 1 to 20, more preferably 4 to 15, More preferably, it is a (meth)acrylate or di(meth)acrylate having 6 to 12 C ₄ H ₈ O or C ₃ H ₆ O.

감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬 또는 프로필렌옥사이드 사슬과, 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량이, 0 질량％ 를 초과하며, 또한 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.The content of the compound having (b2) a butylene oxide chain or a propylene oxide chain and one or two (meth)acryloyl groups with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition exceeds 0% by mass, and further 20% by mass It is preferable that it is% or less.

본 실시형태에서는, 드라이 필름 레지스트의 구성 성분의 블리드 아웃을 억제하고 보존 안정성을 향상시키기 위해, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 고형분 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％ 가, 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물이다. 블리드 아웃의 억제 및 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 760 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 830 이상, 특히 바람직하게는 900 이상이다. (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 분자 구조로부터 계산되는 분자량으로서 구할 수 있다. 복수 종류의 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 존재하는 경우에는, 각 화합물의 분자량을 함유량으로 가중 평균함으로써 구할 수 있다.In this embodiment, in order to suppress bleed-out of constituent components of the dry film resist and improve storage stability, (B) based on the total solid content of the compound having an ethylenically unsaturated bond, preferably 70% by mass or more, More preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass is a compound having a weight average molecular weight of 500 or more. From the viewpoint of suppression of bleed-out and chemical resistance of the resist pattern, (B) the weight average molecular weight of the compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 760 or more, more preferably 800 or more, still more preferably 830 or more, It is particularly preferably 900 or more. (B) The weight average molecular weight of the compound having an ethylenically unsaturated bond can be calculated as a molecular weight calculated from the molecular structure of the compound having (B) an ethylenically unsaturated bond. When a plurality of types of (B) compounds having ethylenically unsaturated bonds are present, it can be determined by weighting the molecular weight of each compound by content.

레지스트 패턴의, 내약품성, 밀착성, 고해상성, 및 하단부 형상의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 메타크릴로일기의 농도는, 바람직하게는 0.20 mol/100 g 이상, 보다 바람직하게는 0.30 mol/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 mol/100 g 이상이다. 메타크릴로일기의 농도의 상한치는, 중합성 및 알칼리 현상성이 확보되는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.90 mol/100 g 이하 또는 0.80 mol/100 g 이하이면 된다.From the viewpoint of chemical resistance, adhesion, high resolution, and lower end shape of the resist pattern, (B) the concentration of the methacryloyl group in the compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 0.20 mol/100 g or more, It is more preferably 0.30 mol/100 g or more, and still more preferably 0.35 mol/100 g or more. The upper limit of the concentration of the methacryloyl group is not limited as long as polymerization and alkali developability are secured, but may be, for example, 0.90 mol/100 g or less or 0.80 mol/100 g or less.

동일한 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의, 메타크릴로일기의 농도/(메타크릴로일기의 농도 ＋ 아크릴로일기의 농도) 의 값은, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상, 가장 바람직하게는 0.95 이상이다.From the same viewpoint, (B) the value of the concentration of methacryloyl group/(concentration of methacryloyl group + concentration of acryloyl group) in the compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 0.50 or more, more It is preferably 0.60 or more, more preferably 0.80 or more, particularly preferably 0.90 or more, and most preferably 0.95 or more.

상기에서 설명된 (메트)아크릴레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 그 밖의 화합물도 포함해도 된다. 그 밖의 화합물로는, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The (meth)acrylate compounds described above may be used independently or in combination. The photosensitive resin composition is a compound having an ethylenically unsaturated bond (B), and may also contain other compounds. Other compounds include a (meth)acrylate having a urethane bond, a compound obtained by reacting an α,β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, and a glycidyl group-containing compound with an α,β-unsaturated carboxylic acid. The obtained compound, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.

(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 이 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.(B) The ratio of the compound having an ethylenically unsaturated double bond to the total solids mass of the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass to 70% by mass. It is preferable from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesiveness to make this ratio 5 mass% or more. It is more preferable to make this ratio 20 mass% or more, and it is still more preferable to make it 30 mass% or more. On the other hand, setting this ratio to 70% by mass or less is preferable from the viewpoint of suppressing the delay in peeling of the edge fuse and the cured resist. It is more preferable to make this ratio 50 mass% or less.

(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 비스페놀 A 골격의 농도가 0.18 mol/100 g 이상인 화합물 (B-1) 의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0 이상 18 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 비스페놀 A 골격의 농도가 높은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 일반적으로는 그 소수성으로부터 밀착성이 향상되는 경우가 있다.(B) A compound having an ethylenically unsaturated double bond, wherein the content of the compound (B-1) having a bisphenol A skeleton concentration of 0.18 mol/100 g or more is 0 or more and 18 mass% or less with respect to the solid content of the photosensitive resin composition. desirable. Thereby, the adhesiveness when developing after heating after exposure can be improved remarkably, and especially good adhesiveness can be obtained even when the elapsed time after exposure becomes long. Compounds having an ethylenically unsaturated double bond having a high concentration of a bisphenol A skeleton may generally have improved adhesion from its hydrophobicity.

본 발명에 있어서는, 비스페놀 A 의 리지드인 골격에 의해, 노광 후에 가열을 실시해도 모빌리티가 향상되지 않고, 밀착성 향상의 효과는 작은 것을 알아냈다. 따라서 본 발명에 있어서는, 상기의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 비스페놀 A 골격의 농도가 0.18 mol/100 g 이상인 화합물 (B-1) 의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 18 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 비스페놀 A 골격의 농도가 0.20 mol/100 g 이상인 화합물 (B-1) 의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 18 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.In the present invention, it was found that the rigid skeleton of bisphenol A does not improve mobility even after heating after exposure, and that the effect of improving adhesion is small. Therefore, in the present invention, from the above viewpoint, the content of the compound (B-1) having a bisphenol A skeleton concentration of 0.18 mol/100 g or more as a compound having an ethylenically unsaturated double bond is the photosensitive resin composition. It is preferably 18% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, still more preferably 6% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less based on the solid content of It is most preferably% or less. From the same viewpoint, the content of the compound (B-1) having a bisphenol A skeleton concentration of 0.20 mol/100 g or more as a compound having an ethylenically unsaturated double bond is 18% by mass based on the solid content of the photosensitive resin composition. It is preferably below, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, still more preferably 6% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.

특히 본 실시형태에 있어서는, [(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 0.94 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 동일한 관점에서, [(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 으로는, 1.04 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.11 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.21 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.30 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.35 이상인 것이 가장 바람직하다.In particular, in this embodiment, the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is preferably 0.94 or more. Thereby, the adhesiveness when developing after heating after exposure can be improved remarkably, and especially good adhesiveness can be obtained even when the elapsed time after exposure becomes long. From the same viewpoint, as [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond], it is more preferably 1.04 or more, still more preferably 1.11 or more, and 1.21 or more. It is particularly preferable, it is more preferable that it is 1.30 or more, and it is most preferable that it is 1.35 or more.

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값을 크게 하는 것은, 일반적으로는 알칼리 가용성, 요컨대 친수성의 성분이 많아지며, 또한 계 내의 Tg 도 올라가고 모빌리티가 저하됨으로써 이중 결합 반응률이 저하되고, 결과적으로 밀착성이 저하되는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명에 있어서는, [(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 크며, 또한 노광 후에 가열 처리도 실시함으로써, [(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 커도 계 내의 모빌리티가 향상되어 이중 결합 반응률도 향상되고, 나아가서는 알칼리 가용성 고분자가 갖는 카르복실기의 구리와의 상호 작용에 의한 밀착성 향상의 효과도 더해져, 본 발명의 효과를 실현할 수 있었다고 생각한다.Increasing the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] generally increases alkali-soluble, that is, hydrophilic components, and It is common that the Tg also increases and the mobility decreases, thereby reducing the double bond reaction rate, and consequently reducing the adhesion. However, in the present invention, the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is large, and by heat treatment after exposure, [(A) Even if the value of the alkali-soluble polymer content]/[(B) content of the compound having ethylenically unsaturated double bond] is large, the mobility in the system is improved and the double bond reaction rate is also improved, and furthermore, the carboxyl group of the alkali-soluble polymer It is believed that the effect of improving the adhesiveness by the interaction of the two was added, and the effect of the present invention could be realized.

[(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.5 이하인 것이 가장 바람직하다.The value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and 2 It is especially preferable that it is below, and it is most preferable that it is 1.5 or less.

＜(C) 광 중합 개시제＞<(C) Photoinitiator>

(C) 광 중합 개시제는, 광에 의해 모노머를 중합시키는 화합물이다.(C) A photoinitiator is a compound which polymerizes a monomer by light.

(C-1) 광 중합 개시제(C-1) photopolymerization initiator

본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (C-1) 광 중합 개시제 ((C) 광 중합 개시제) 로서 본 기술 분야에 있어서 일반적으로 알려져 있는 화합물을 포함한다.The photosensitive resin composition of this embodiment contains a compound generally known in this technical field as (C-1) photoinitiator ((C) photoinitiator).

감광성 수지 조성물 중의 (C-1) 광 중합 개시제의 총함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다. (C-1) 광 중합 개시제의 총함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 바닥면까지 광을 충분히 투과시키고, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.The total content of the photopolymerization initiator (C-1) in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.05 mass% to 10 mass%, still more preferably 0.1 mass% to 7 mass%, It is particularly preferably in the range of 0.1% by mass to 6% by mass. (C-1) The total content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and 20% by mass or less from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom of the resist and obtaining good high resolution. It is desirable.

(C-1) 광 중합 개시제로는, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류 (예를 들어 9-페닐아크리딘, 비스아크리디닐헵탄, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘이 감도, 해상성, 밀착성의 면에서 바람직하다) 를 들 수 있고, 또한 헥사아릴비이미다졸, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 (예를 들어 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센이 감도, 해상성, 밀착성의 면에서 바람직하다), 쿠마린 화합물 (예를 들어 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 감도, 해상성, 밀착성의 면에서 바람직하다), N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물 (예를 들어 N-페닐글리신이 감도, 해상성, 밀착성의 면에서 바람직하다), 및 할로겐 화합물 (예를 들어 트리브로모메틸페닐술폰) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 그 밖에, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드를 사용해도 된다.(C-1) As a photoinitiator, quinones, aromatic ketones, acetophenones, acylphosphine oxides, benzoin or benzoin ethers, dialkyl ketals, thioxanthones, dialkylaminobenzoic acid esters Compounds, oxime esters, acridines (for example, 9-phenylacridine, bisacridinylheptane, 9-(p-methylphenyl)acridine, 9-(m-methylphenyl)acridine, It is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion), and further, hexaarylbiimidazole, pyrazoline compound, anthracene compound (e.g. 9,10-diphenylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9, 10-diethoxyanthracene is preferable in terms of sensitivity, resolution and adhesion), coumarin compound (for example, 7-diethylamino-4-methylcoumarin is preferable in terms of sensitivity, resolution, and adhesion), N -Arylamino acid or its ester compound (for example, N-phenylglycine is preferable in terms of sensitivity, resolution, and adhesion), and halogen compounds (for example, tribromomethylphenyl sulfone). These may be used alone or in combination of two or more. In addition, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2,4 ,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide or triphenylphosphine oxide may be used.

방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.As aromatic ketones, for example, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4-methoxy-4 '-Dimethylaminobenzophenone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone is preferable from the viewpoint of adhesiveness.

또한, 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤류의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이다.In addition, from the viewpoint of transmittance, the content of aromatic ketones in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.01% by mass to 0.5% by mass, more preferably 0.02% by mass to 0.3% by mass.

헥사아릴비이미다졸의 예로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.Examples of hexaarylbiimidazole include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2,2',5-tris-(o-chlorophenyl)-4-(3,4 -Dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenylbiimidazole, 2,4-bis-(o-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-diphenylbiimidazole, 2 ,4,5-tris-(o-chlorophenyl)-diphenylbiimidazole, 2-(o-chlorophenyl)-bis-4,5-(3,4-dimethoxyphenyl)-biimidazole, 2 ,2'-bis-(2-fluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,3 -Difluoromethylphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,4-difluorophenyl)- 4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,5-difluorophenyl)-4,4',5, 5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,6-difluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-( 3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,3,4-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl )-Biimidazole, 2,2'-bis-(2,3,5-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole , 2,2'-bis-(2,3,6-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2' -Bis-(2,4,5-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2 ,4,6-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,3,4, 5-Tetrafluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,3,4,6-tetra Fluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, and 2,2'-bis-(2,3,4,5,6-penta Fluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.I can. From the viewpoint of high sensitivity, resolution, and adhesiveness, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer is preferable.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 7 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위 내이다.In this embodiment, the content of the hexaarylbisimidazole compound in the photosensitive resin composition is from the viewpoint of improving the peeling properties and/or sensitivity of the photosensitive resin layer, preferably 0.05% by mass to 7% by mass, more preferably It is in the range of 0.1% by mass to 6% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass.

감광성 수지층의 박리 특성 또는 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 광 증감제로서 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 (예를 들어 9,10-디페닐안트라센이나, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센과 같은 디알콕시안트라센류가 감도, 해상성, 밀착성의 면에서 바람직하다) 도 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of peeling properties or sensitivity, resolution, and adhesion of the photosensitive resin layer, the photosensitive resin composition is a pyrazoline compound or an anthracene compound (e.g., 9,10-diphenylanthracene, 9,10-dibu Dialkoxyanthracenes such as oxyanthracene and 9,10-diethoxyanthracene are preferred from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion).

피라졸린 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등을 상기의 관점에서 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 보다 바람직하다.As a pyrazoline compound, for example, 1-phenyl-3-(4-tert-butyl-styryl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline, 1-(4-(benzooxa Zol-2-yl)phenyl)-3-(4-tert-butyl-styryl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-biphenyl)- 5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-biphenyl)-5-(4-tert-octyl-phenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-( 4-Isopropylstyryl)-5-(4-isopropylphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-methoxystyryl)-5-(4-methoxyphenyl)-pyrazoline, 1 -Phenyl-3-(3,5-dimethoxystyryl)-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(3,4-dimethoxystyryl)-5- (3,4-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(2,6-dimethoxystyryl)-5-(2,6-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3 -(2,5-dimethoxystyryl)-5-(2,5-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(2,3-dimethoxystyryl)-5-(2,3 -Dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(2,4-dimethoxystyryl)-5-(2,4-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, etc. are preferably mentioned from the above viewpoint. have. Among these, 1-phenyl-3-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline is more preferable.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 광 증감제의 함유량은, 투과율의 관점에서, 그리고 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 1 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 0.7 질량％ 의 범위 내이다.In this embodiment, the content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is from the viewpoint of transmittance and from the viewpoint of improving the peeling characteristics and/or sensitivity of the photosensitive resin layer, preferably 0.05% by mass to 5% by mass, more It is preferably in the range of 0.1% by mass to 3% by mass, more preferably 0.1% by mass to 1% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 0.7% by mass.

(C-2) 광 중합 개시제(C-2) photoinitiator

또, 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, (C-2) 광 중합 개시제 ((C) 광 중합 개시제) 로서, 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는 것을 사용할 수 있다.In addition, in this embodiment, the photosensitive resin composition can use what contains anthracene and/or anthracene derivative as (C-2) photoinitiator ((C) photoinitiator).

(C-2) 광 중합 개시제로서, 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 적어도 사용하는 것은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서 유리하다. 또, 안트라센 및/또는 안트라센 유도체는, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 활성광과 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 활성광을 흡광하여 중합 개시제로서 기능을 가질 수 있다. 활성광은 예를 들어 레이저광이다.(C-2) Using at least an anthracene and/or anthracene derivative as a photoinitiator can significantly improve the adhesion when developed after heating after exposure, especially when the elapsed time after exposure is prolonged. It is advantageous from the viewpoint of obtaining good adhesion. Further, the anthracene and/or an anthracene derivative may have a function as a polymerization initiator by absorbing a first actinic light having a central wavelength of less than 390 nm and a second actinic light having a central wavelength of 390 nm or more. The actinic light is, for example, laser light.

따라서, 일 양태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 제 1 활성광과 제 2 활성광에 대한 감광성을 가질 수 있고, 2 파장 노광에 사용하는 것도 가능하다. 안트라센 및/또는 안트라센 유도체는, 제 1 활성광과 제 2 활성광의 파장 범위에 복수의 흡수 극대를 갖도록 선택할 수도 있다. 제 1 활성광의 중심 파장은, 바람직하게는 350 ∼ 380 ㎚, 보다 바람직하게는 355 ∼ 375 ㎚ 이고, 특히 바람직하게는 375 ㎚ 이다. 제 2 활성광의 중심 파장은, 바람직하게는 400 ∼ 410 ㎚, 보다 바람직하게는 402 ∼ 408 ㎚ 이고, 특히 바람직하게는 405 ㎚ (h 선) 이다.Accordingly, in one aspect, the photosensitive resin composition can have photosensitivity to the first actinic light and the second actinic light, and can also be used for two-wavelength exposure. The anthracene and/or the anthracene derivative may be selected to have a plurality of absorption maximums in the wavelength range of the first actinic light and the second actinic light. The central wavelength of the first actinic light is preferably 350 to 380 nm, more preferably 355 to 375 nm, and particularly preferably 375 nm. The center wavelength of the second active light is preferably 400 to 410 nm, more preferably 402 to 408 nm, and particularly preferably 405 nm (h line).

감광성 수지 조성물 중의 (C-2) 광 중합 개시제의 총함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다. (C-2) 광 중합 개시제의 총함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 바닥면까지 광을 충분히 투과시키고, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.The total content of the photopolymerization initiator (C-2) in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.05 mass% to 10 mass%, still more preferably 0.1 mass% to 7 mass%, It is particularly preferably in the range of 0.1% by mass to 6% by mass. (C-2) The total content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and 20% by mass or less from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom of the resist and obtaining good high resolution. It is desirable.

안트라센 및 안트라센 유도체는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 점에서 유리하다. 안트라센 유도체는, 동일한 관점에서, 바람직하게는 9 위치 및/또는 10 위치, 보다 바람직하게는 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기 및/또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는다.The anthracene and anthracene derivatives are advantageous in that they can remarkably improve the adhesiveness when developed after heating after exposure, and in particular, achieve good adhesiveness even when the elapsed time after exposure is prolonged. The anthracene derivative, from the same viewpoint, preferably at the 9 position and/or the 10 position, more preferably at the 9,10 position, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent and/or the number of carbon atoms which may have a substituent It has 6-40 aryl groups.

일 양태에 있어서, 안트라센 유도체는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 양호한 밀착성 및 해상도를 얻는 관점에서, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 9 위치와 10 위치의 기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.In one aspect, the anthracene derivative can remarkably improve the adhesiveness when developed after heating after exposure, and in particular, from the viewpoint of realizing good adhesiveness even when the elapsed time after exposure is prolonged, the 9-position or 10-position It is preferable to have a C1-C40 alkoxy group which may have a substituent in at least one of, and it is more preferable to have a C1-C30 alkoxy group which may have a substituent in at least one of the 9-position or 10-position. From the viewpoint of obtaining good adhesion and resolution, it is preferable to have an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent at positions 9,10, and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent at position 9,10 It is more preferable to have. The number of carbon atoms in the groups at the 9-position and 10-position may be the same or different.

치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기로는 : As an alkoxy group which may have a substituent:

메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, n-펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, n-헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 테트라데실옥시기, 헥사데실옥시기, 에이코실옥시기, 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로도데실옥시기, 아다만틸옥시기, 메틸아다만틸옥시기, 에틸아다만틸옥시기, 및 부틸아다만틸옥시기 ; Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, n-pentyloxy group, isoamyl Oxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tetradecyloxy group, hexadecyloxy group, eicosyloxy group, cyclohexyloxy group , Norbornyloxy group, tricyclodecanyloxy group, tetracyclododecyloxy group, adamantyloxy group, methyladamantyloxy group, ethyladamantyloxy group, and butyladamantyloxy group;

할로겐으로 수식된 알콕시기, 예를 들어, 클로로부톡시기, 클로로프로폭시기 ; Alkoxy groups modified with halogen, such as a chlorobutoxy group and a chloropropoxy group;

하이드록실기가 부가된 알콕시기, 예를 들어, 하이드록시부틸옥시기 ; An alkoxy group to which a hydroxyl group is added, such as a hydroxybutyloxy group;

시아노기가 부가된 알콕시기, 예를 들어, 시아노부톡시기 ; An alkoxy group to which a cyano group is added, such as a cyanobutoxy group;

알킬렌옥사이드기가 부가된 알콕시기, 예를 들어, 메톡시부톡시기 ; An alkoxy group to which an alkylene oxide group is added, such as a methoxybutoxy group;

아릴기가 부가된 알콕시기, 예를 들어, 페녹시부톡시기Alkoxy group to which an aryl group is added, for example, phenoxybutoxy group

등을 들 수 있다. 이 중에서 n-부톡시기가 보다 바람직하다.And the like. Among these, n-butoxy group is more preferable.

일 양태에 있어서, 안트라센 유도체는, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 9 위치 또는 10 위치의 적어도 일방에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.In one aspect, the anthracene derivative can remarkably improve the adhesiveness when developed after heating after exposure, and in particular, from the viewpoint of realizing good adhesiveness even when the elapsed time after exposure is prolonged, the 9-position or 10-position It is preferable to have an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent in at least one of, and more preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent in at least one of the 9 or 10 positions.

노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 9,10 위치에, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 9 위치와 10 위치의 기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 9 위치와 10 위치의 기는 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다. 예를 들어, 9 위치의 기가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기이고, 10 위치의 기가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기여도 된다.From the viewpoint of realizing good adhesion even when heating after exposure and then developing, especially when the elapsed time after exposure is prolonged, the number of carbon atoms that may have a substituent at positions 9 and 10 is 6 to 6 It is preferable to have an aryl group of 40, and it is more preferable to have a C6-C30 aryl group which may have a substituent at the 9,10 position. The number of carbon atoms in the groups at the 9-position and 10-position may be the same or different. Moreover, the groups at the 9-position and 10-position may be the same or different contributions. For example, the group at position 9 may be an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and the group at position 10 may be an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 ; 알콕시기가 부가된 아릴기, 예를 들어, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 ; 알킬기가 부가된 아릴기, 예를 들어, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 노닐페닐기 ; 할로겐이 부가된 아릴기, 예를 들어, 클로로페닐기 ; 하이드록실기가 부가된 아릴기, 예를 들어 하이드록시페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서 페닐기가 보다 바람직하다.Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group; An aryl group to which an alkoxy group was added, such as a methoxyphenyl group and an ethoxyphenyl group; An aryl group to which an alkyl group is added, for example, tolyl group, xylyl group, mesityl group, nonylphenyl group; An aryl group to which a halogen is added, such as a chlorophenyl group; An aryl group to which a hydroxyl group is added, such as a hydroxyphenyl group, etc. are mentioned. Among these, a phenyl group is more preferable.

안트라센 유도체는, 바람직하게는, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타낸다.The anthracene derivative is preferably represented by the following general formula (IV).

[화학식 4][Formula 4]

R¹ 은, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기 또는 N(R')₂ 기를 나타내고, 2 이상의 R¹ 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 그 고리형 구조는 헤테로 원자를 포함해도 된다.R ¹ is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted A ring heteroaryl group or a group N(R') _{2 may be} represented, and two or more R ¹ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure may contain a hetero atom.

X 는, 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, -N(R')- 기, -CO-O- 기, -CO-S- 기, -SO₂-O- 기, -SO₂-S- 기, -SO₂-N(R')- 기, -O-CO- 기, -S-CO- 기, -O-SO₂- 기 또는 S-SO₂- 기를 나타낸다. 단, X 가 단결합, 또한, R¹ 이 수소 원자의 조합 (즉 무치환의 안트라센) 을 제외한다.X is independently a single bond, oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, sulfonyl group, -N(R')- group, -CO-O- group, -CO-S- group, -SO ₂ -O- group, -SO ₂ -S- _{group, -SO 2 -N (R ')} - represents an - group, -O-CO- group, -S-CO- group, -O-SO ₂ - group or a S-SO _2. However, the combination of X is a single bond and R ¹ is a hydrogen atom (ie, unsubstituted anthracene) is excluded.

상기 R' 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기를 나타내고, R' 끼리가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, 그 고리형 구조는 헤테로 원자를 포함해도 된다.R'is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms Alternatively, a substituted or unsubstituted heteroaryl group may be represented, and R′ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure may contain a hetero atom.

p 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.p is an integer of 1-10, Preferably it is 2-4.

상기 R¹ 및 R' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-에이코실기, i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 들 수 있다.Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in R ¹ and R′ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-eicosyl group, i-propyl Group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc. are mentioned.

상기 R¹ 및 R' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 지환족기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 탄소수 6 ∼ 20 의 유교 (有橋) 지환식 탄화수소기 (예를 들어, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 및 부틸아다만틸기 등) 등을 들 수 있다.Specific examples of the substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms in the above R ¹ and R′ include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cross-linked group having 6 to 20 carbon atoms (有橋) alicyclic hydrocarbon group (e.g., norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, adamantyl group, methyladamantyl group, ethyladamantyl group, butyladamantyl group, etc.), etc. I can.

상기 R¹ 및 R' 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐 및 프로페닐기 등을 들 수 있다.As specific examples of the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms in the above R ¹ and R′, vinyl and propenyl groups and the like may be mentioned.

상기 R¹ 및 R' 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 40 의 치환 혹은 비치환의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 노닐페닐기, 클로로페닐기, 하이드록시페닐기를 들 수 있다.Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms in the above R ¹ and R′ include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, tolyl group, xyl A reel group, a mesityl group, a nonylphenyl group, a chlorophenyl group, and a hydroxyphenyl group are mentioned.

상기 R¹ 및 R' 에 있어서의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기로는, 치환 혹은 비치환의 아릴기 중에, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1 이상 포함하는 기, 예를 들어, 피리딜기, 이미다졸릴기, 모르폴리닐기, 피페리딜기, 피롤리딜기 등을 들 수 있다.The substituted or unsubstituted heteroaryl group for R ¹ and R′ is a group containing at least one hetero atom such as a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom in the substituted or unsubstituted aryl group, for example, pyri A diyl group, an imidazolyl group, a morpholinyl group, a piperidyl group, a pyrrolidyl group, etc. are mentioned.

또, 상기 R¹ 및 R' 의 각 탄화수소기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 하이드록실기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기 (예를 들어, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 시아노기, 탄소수 2 ∼ 5 의 시아노알킬기 (예를 들어, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 알콕시카르보닐알콕시기 (예를 들어, 메톡시카르보닐메톡시기, 에톡시카르보닐메톡시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 등), 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소 등) 및 플루오로알킬기 (예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등) 등을 들 수 있다. 상기 R¹ 및 R' 의 각 탄화수소기는, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 안트라센 유도체는, 할로겐 원자에 의해 치환된 알콕시기를 9 위치 및/또는 10 위치에 갖는 것이 바람직하다.Moreover, each hydrocarbon group of said R ¹ and R'may be substituted by a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2- Hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, etc.), alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms ( For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.), cyano group , C2-C5 cyanoalkyl group (e.g., cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group , Ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, etc.), alkoxycarbonylalkoxy group (e.g., methoxycarbonylmethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group, t-butoxycarbonylmethoxy group, etc.), halogen atom (For example, fluorine, chlorine, etc.) and a fluoroalkyl group (for example, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, etc.), etc. are mentioned. It is preferable that each of the hydrocarbon groups of R ¹ and R'is substituted with a halogen atom. In particular, it is preferable that an anthracene derivative has an alkoxy group substituted by a halogen atom at the 9 position and/or the 10 position.

상기 R¹ 및 R' 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 캄포로일기, 노르보닐기, p-톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 페닐기 및 1-나프틸기를 들 수 있다.Preferred specific examples of R ¹ and R′ include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, camporoyl group, norbornyl group, p-toluyl group, benzyl group, methylbenzyl group, phenyl group, and 1-naphthyl group.

상기 X 의 바람직한 구체예로는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -N(R')- 기, -O-CO- 기, 및 O-SO₂- 기를 들 수 있다. 여기서, 상기 X 가 -N(R')- 기인 경우, 상기 R' 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 캄포로일기, 노르보닐기 또는 벤질기가 바람직하다.Preferred specific examples of X include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a -N(R')- group, a -O-CO- group, and an O-SO ₂ -group. Here, when X is a -N(R')- group, R'is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Camporoyl groups, norbornyl groups or benzyl groups are preferred.

상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물의 예로는 예를 들어, 1-메틸안트라센, 2-메틸안트라센, 2-에틸안트라센, 2-t-부틸안트라센, 9-메틸안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9-비닐안트라센, 9-페닐안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센, 9-(1-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-나프틸)안트라센, 2,6-디브로모-9,10-비스(2-나프틸)안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 안트로빈, 1,4,9,10-테트라하이드록시안트라센, 9-안트라센메탄올, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-(메틸아미노메틸)안트라센, 9-아세틸안트라센, 9-안트라알데히드, 10-메틸-9-안트라알데히드, 1,8,9-트리아세톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디(2-에틸헥실옥시)안트라센, 9,10-비스-(3-클로로프로폭시)안트라센이 바람직하고, 특히 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 관점에서, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스-(3-클로로프로폭시)안트라센이 보다 바람직하고, 9,10-디부톡시안트라센 및 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스-(3-클로로프로폭시)안트라센이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the compound represented by the general formula (IV) include, for example, 1-methylanthracene, 2-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-t-butylanthracene, 9-methylanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9-vinylanthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 2-bromo-9,10-diphenylanthracene, 9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene, 9-(1 -Naphthyl)anthracene, 9-(2-naphthyl)anthracene, 2-bromo-9,10-bis(2-naphthyl)anthracene, 2,6-dibromo-9,10-bis(2- Naphthyl) anthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-di(2-ethylhexyloxy)anthracene, 1,2-benz Anthracene, anthracene, 1,4,9,10-tetrahydroxyanthracene, 9-anthracenemethanol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-(methylaminomethyl)anthracene, 9-acetylanthracene, 9-anthracene Aldehyde, 10-methyl-9-anthraaldehyde, 1,8,9-triacetoxyanthracene, etc. are mentioned. Among these, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-di( 2-ethylhexyloxy) anthracene and 9,10-bis-(3-chloropropoxy) anthracene are preferable. In particular, the adhesion when developed after heating after exposure can be remarkably improved. 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis-(3-chloropropoxy) from the viewpoint of realizing good adhesion even when the time is prolonged. ) Anthracene is more preferable, and 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diphenylanthracene and 9,10-bis-(3-chloropropoxy)anthracene are particularly preferable. The compound represented by the said general formula (IV) may be used individually and may be used in combination of 2 or more types.

노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서, (C-2) 광 중합 개시제는, 바람직하게는, (1) 9,10-디페닐안트라센을 포함하고 ; (2) 9,10-디알콕시안트라센을 포함하고 ; (3) 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체를 포함하고 ; (4) 9,10-디알콕시안트라센의 할로겐 치환체를 포함하고 ; (5) 9,10-디알콕시안트라센의 9 위치 및/또는 10 위치의 알콕시기가 1 개 이상의 할로겐 원자로 수식되어 있는 화합물을 포함하고 ; 그리고/혹은, (6) 안트라센 골격에 직접 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물을 포함한다.From the viewpoint of obtaining good adhesion even when the elapsed time after exposure is prolonged, the (C-2) photoinitiator is preferably And (1) 9,10-diphenylanthracene; (2) 9,10-dialkoxyanthracene is included; (3) containing an anthracene derivative having a halogen atom; (4) a halogen substituent of 9,10-dialkoxyanthracene is included; (5) The 9,10-dialkoxyanthracene contains a compound in which the alkoxy group at the 9 and/or 10 positions is modified with one or more halogen atoms; And/or (6) a compound having a halogen atom directly bonded to the anthracene skeleton.

상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물은, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 관점에서 유리하고, 또한, 390 ㎚ 미만을 중심 파장으로 하는 제 1 활성광과, 390 ㎚ 이상의 파장을 중심 파장으로 하는 제 2 활성광을 사용한 2 파장 노광에 사용할 수 있고, 우수한 감도, 밀착성 및 해상도를 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있는 점에서도 유리하다.The compound represented by the general formula (IV) can remarkably improve the adhesiveness when developed after heating after exposure, and is particularly advantageous from the viewpoint of obtaining good adhesiveness even when the elapsed time after exposure is prolonged, In addition, a photosensitive resin composition that can be used for two-wavelength exposure using a first active light having a center wavelength of less than 390 nm and a second active light having a wavelength of 390 nm or more as a center wavelength, and exhibiting excellent sensitivity, adhesion, and resolution It is also advantageous in that it can provide

일 양태에 있어서, (C-2) 광 중합 개시제는, 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 할로겐 원자를 갖는 안트라센 유도체의 적합한 예는, 9,10-디알콕시안트라센의 할로겐 치환체이다. 당해 할로겐 치환체의 적합한 예는, 9,10-디알콕시안트라센의 9 위치 및/또는 10 위치의 알콕시기가 1 개 이상의 할로겐으로 수식되어 있는 화합물이다. 바람직한 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 40 의 알콕시기로서 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.In one aspect, it is preferable that the (C-2) photoinitiator contains an anthracene derivative having a halogen atom. A suitable example of an anthracene derivative having a halogen atom is a halogen substituent of 9,10-dialkoxyanthracene. A suitable example of the halogen substituent is a compound in which the alkoxy group at the 9 and/or 10 positions of the 9,10-dialkoxyanthracene is modified with one or more halogens. As a preferable alkoxy group, what was illustrated above as a C1-C40 alkoxy group is mentioned.

일 양태에 있어서, 안트라센 유도체로는, 안트라센 골격에 직접 결합한 할로겐 원자를 갖는 화합물도 바람직하다. 이와 같은 안트라센 화합물로는, 9-브로모-10-페닐안트라센, 9-클로로-10-페닐안트라센, 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센, 9-브로모-10-(1-나프틸)안트라센, 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센, 9-(4-비페닐릴)-10-브로모안트라센, 9-브로모-10-(9-페난트릴)안트라센, 2-브로모안트라센, 9-브로모안트라센, 2-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센을 들 수 있다.In one aspect, as the anthracene derivative, a compound having a halogen atom directly bonded to the anthracene skeleton is also preferable. Examples of such anthracene compounds include 9-bromo-10-phenylanthracene, 9-chloro-10-phenylanthracene, 9-bromo-10-(2-naphthyl)anthracene, and 9-bromo-10-(1 -Naphthyl)anthracene, 9-(2-biphenylyl)-10-bromoanthracene, 9-(4-biphenylyl)-10-bromoanthracene, 9-bromo-10-(9-phenanthryl ) Anthracene, 2-bromoanthracene, 9-bromoanthracene, 2-chloroanthracene, and 9,10-dibromoanthracene.

안트라센 및 안트라센 유도체의 합계량, 또는 바람직한 양태에 있어서는 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물의 양은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 질량％ 의 범위이다.The total amount of anthracene and anthracene derivative, or in a preferred embodiment, the amount of the compound represented by the general formula (IV) is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. %, particularly preferably 0.1 to 1.0 mass%.

(C-2) 광 중합 개시제는, 안트라센 및 안트라센 유도체 이외의 화합물을 추가로 포함해도 되고, 이와 같은 화합물로는, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류 (예를 들어 9-페닐아크리딘, 비스아크리디닐헵탄, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘이 감도, 해상성, 및 밀착성의 면에서 바람직하다), 헥사아릴비이미다졸, 피라졸린 화합물, 쿠마린 화합물 (예를 들어 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 감도, 해상성, 및 밀착성의 면에서 바람직하다), N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물 (예를 들어 N-페닐글리신이 감도, 해상성, 및 밀착성의 면에서 바람직하다), 및 할로겐 화합물 (예를 들어 트리브로모메틸페닐술폰) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 그 밖에, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 사용해도 된다.(C-2) The photoinitiator may further contain compounds other than anthracene and anthracene derivatives, and such compounds include quinones, aromatic ketones, acetophenones, acylphosphine oxides, benzoin or benzo Phosphorus ethers, dialkyl ketals, thioxanthones, dialkylaminobenzoic acid esters, oxime esters, acridines (e.g. 9-phenylacridine, bisacridinylheptane, 9-(p- Methylphenyl)acridine, 9-(m-methylphenyl)acridine are preferable in terms of sensitivity, resolution, and adhesion), hexaarylbiimidazole, pyrazoline compound, coumarin compound (e.g. 7-di Ethylamino-4-methylcoumarin is preferable in terms of sensitivity, resolution, and adhesion), N-arylamino acid or an ester compound thereof (for example, N-phenylglycine is preferable in terms of sensitivity, resolution, and adhesion. Ha), and halogen compounds (eg tribromomethylphenyl sulfone), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2,4 ,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, triphenylphosphine oxide, or the like may be used.

방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤류의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이다.As aromatic ketones, for example, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4-methoxy-4 '-Dimethylaminobenzophenone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone is preferable from the viewpoint of adhesiveness. In addition, from the viewpoint of transmittance, the content of aromatic ketones in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.01% by mass to 0.5% by mass, more preferably 0.02% by mass to 0.3% by mass.

헥사아릴비이미다졸의 예로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.Examples of hexaarylbiimidazole include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2,2',5-tris-(o-chlorophenyl)-4-(3,4 -Dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenylbiimidazole, 2,4-bis-(o-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-diphenylbiimidazole, 2 ,4,5-tris-(o-chlorophenyl)-diphenylbiimidazole, 2-(o-chlorophenyl)-bis-4,5-(3,4-dimethoxyphenyl)-biimidazole, 2 ,2'-bis-(2-fluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,3 -Difluoromethylphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,4-difluorophenyl)- 4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,5-difluorophenyl)-4,4',5, 5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,6-difluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-( 3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,3,4-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl )-Biimidazole, 2,2'-bis-(2,3,5-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole , 2,2'-bis-(2,3,6-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2' -Bis-(2,4,5-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2 ,4,6-trifluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,3,4, 5-Tetrafluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2,3,4,6-tetra Fluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, and 2,2'-bis-(2,3,4,5,6-penta Fluorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.I can. From the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer is preferred.

감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다.The content of the hexaarylbisimidazole compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.05% by mass to 8% by mass, more preferably 0.1% by mass to 7% by mass, from the viewpoint of improving the peeling properties and/or sensitivity of the photosensitive resin layer. It is in the range of mass %, more preferably 1 mass%-6 mass %.

감광성 수지층의 박리 특성, 감도, 해상성, 및 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (C-2) 광 중합 개시제로서, 1 종 또는 2 종 이상의 피라졸린 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of peeling properties, sensitivity, resolution, and adhesion of the photosensitive resin layer, the photosensitive resin composition preferably contains one or two or more pyrazoline compounds as (C-2) photopolymerization initiators.

피라졸린 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등이 상기의 관점에서 바람직하고, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 보다 바람직하다.As a pyrazoline compound, for example, 1-phenyl-3-(4-tert-butyl-styryl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline, 1-(4-(benzooxa Zol-2-yl)phenyl)-3-(4-tert-butyl-styryl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-biphenyl)- 5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-biphenyl)-5-(4-tert-octyl-phenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-( 4-Isopropylstyryl)-5-(4-isopropylphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-methoxystyryl)-5-(4-methoxyphenyl)-pyrazoline, 1 -Phenyl-3-(3,5-dimethoxystyryl)-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(3,4-dimethoxystyryl)-5- (3,4-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(2,6-dimethoxystyryl)-5-(2,6-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3 -(2,5-dimethoxystyryl)-5-(2,5-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(2,3-dimethoxystyryl)-5-(2,3 -Dimethoxyphenyl)-pyrazoline, 1-phenyl-3-(2,4-dimethoxystyryl)-5-(2,4-dimethoxyphenyl)-pyrazoline, etc. are preferable from the above viewpoint, 1 -Phenyl-3-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline is more preferred.

＜(D) 금지제＞<(D) Banning agent>

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 추가로 (D) 금지제를 포함하는 것이, 노광 후의 가열을 실시해도, 미노광 부분의 최단 현상 시간이 연장되지 않는 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, (D) 금지제로는, 라디칼 중합 금지제, 또는 페놀 유도체인 것이 바람직하고, 페놀 유도체인 것이 보다 바람직하다. (D) 금지제는, 사용하는 원료 성분에 원래부터 포함되어 있어도 되고, 감광성 수지 조성물 조합액 (調合液) 의 조합시에 첨가해도 된다. 사용하는 원료 성분에 원래부터 포함되어 있는 경우에는, 감광성 수지 적층체를 제조 후에, GC-MS 분석 등에 의해 금지제 함유량을 정량할 수 있다.In this embodiment, it is preferable that the photosensitive resin composition further contains the (D) inhibitor from the viewpoint of not extending the shortest development time of the unexposed portion even if heating after exposure is performed. From the same viewpoint, the (D) inhibitor is preferably a radical polymerization inhibitor or a phenol derivative, and more preferably a phenol derivative. (D) The inhibitor may be originally contained in the raw material component to be used, or may be added at the time of combining the photosensitive resin composition combination liquid. When it is originally contained in the raw material component to be used, the inhibitor content can be quantified by GC-MS analysis or the like after production of the photosensitive resin laminate.

라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, 나프틸아민, 염화 제 1 구리, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 감도를 저해하지 않기 위해, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.Examples of the radical polymerization inhibitor include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosoamine. In order not to impair the sensitivity of the photosensitive resin composition, a nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt is preferred.

페놀 유도체로는 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-에틸페닐)메탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 안테이지 SP), 트리벤질페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, TBP, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀), 비페놀 등을 들 수 있다.Phenol derivatives include, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis(4- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-di -tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis(2-hydroxy-3-t- Butyl-5-ethylphenyl)methane, triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityl tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] Cypionate], 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethylester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene , Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'- Butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, styrenated phenol (e.g. Kawaguchi Chemical Industries Co., Ltd. make, Antage SP), tribenzylphenol (for example, Kawaguchi Chemical Industries Co., Ltd. make, TBP, a phenol having 1-3 benzyl groups), biphenol, etc. are mentioned.

(D) 금지제의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 비율은, 노광 후의 가열을 실시해도, 미노광 부분의 최단 현상 시간이 연장되지 않는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 비율은, 감도 저하가 적은 점 및 해상성의 향상의 면에서, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.It is preferable that the ratio of the (D) inhibitor to the total solid content mass of the photosensitive resin composition is 0.001 mass% to 10 mass%. This ratio is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, from the viewpoint of not extending the shortest developing time of the unexposed portion even after heating after exposure, It is more preferable that it is 0.05 mass% or more, and it is especially preferable that it is 0.1 mass% or more. On the other hand, this ratio is preferably 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less, from the viewpoint of less decrease in sensitivity and improvement of resolution. It is particularly preferred, and it is most preferably 0.3% by mass or less.

＜(E) 벤조트리아졸 유도체＞<(E) Benzotriazole derivative>

추가로 (E) 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 것이, 노광 후의 가열을 실시해도, 감광성 수지 조성물층을 현상 제거한 후의 구리 표면에 변색이 보이지 않는 관점에서 바람직하다. (E) 벤조트리아졸 유도체로는, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.Further, (E) containing a benzotriazole derivative is preferable from the viewpoint of not showing discoloration on the copper surface after developing and removing the photosensitive resin composition layer even after heating after exposure. (E) As the benzotriazole derivative, it is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of benzotriazoles and carboxybenzotriazoles.

벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.As benzotriazoles, for example, 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2, 3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis(N-2-hydroxyethyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole And the like.

카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.As carboxybenzotriazoles, for example, 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, N-(N,N-di-2- Ethylhexyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, N-(N,N-di-2-hydroxyethyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminoethylenecarboxybenzo Triazole, etc. are mentioned.

이들 중에서는 카르복시벤조트리아졸류가 특히 바람직하다.Among these, carboxybenzotriazoles are particularly preferred.

(E) 벤조트리아졸 유도체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％ 이다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 후의 가열을 실시해도, 감광성 수지 조성물층을 현상 제거한 후의 구리 표면에 변색이 보이지 않는 관점에서 바람직하고, 0.02 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감도를 유지하고, 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.3 질량％ 이하가 가장 바람직하다.The content of the (E) benzotriazole derivative is preferably 0.001% by mass to 3% by mass when the total solid content mass of the photosensitive resin composition is 100% by mass. The content of the content to be 0.001% by mass or more is preferable from the viewpoint of not showing discoloration on the copper surface after developing and removing the photosensitive resin composition layer even after heating after exposure, more preferably 0.02% by mass or more, and 0.05% by mass The above is more preferable. On the other hand, making the content 3% by mass or less is preferable from the viewpoint of maintaining sensitivity and suppressing discoloration of the dye, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass % Or less is particularly preferable, and 0.3 mass% or less is most preferable.

염료의 탈색은 파장 630 ㎚ 의 투과율로 측정하는 것이 가능하다. 파장 630 ㎚ 의 투과율이 높은 것은 염료가 탈색되어 있는 것을 나타낸다. 지지 필름과 감광성 수지 조성물층의 적층체의 파장 630 ㎚ 에 있어서의 투과율은 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 78 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 바람직하고, 72 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 68 ％ 이하인 것이 바람직하고, 65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 62 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 58 ％ 이하인 것이 바람직하고, 55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 52 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 투과율은 지지 필름과 감광성 수지 조성물층의 적층체의 투과율이고, 보호층은 포함되지 않는다.Decolorization of the dye can be measured with a transmittance of 630 nm. The high transmittance at a wavelength of 630 nm indicates that the dye is discolored. The transmittance at a wavelength of 630 nm of the laminate of the support film and the photosensitive resin composition layer is preferably 80% or less, preferably 78% or less, preferably 75% or less, preferably 72% or less, and 70% or less. It is preferably 68% or less, preferably 65% or less, preferably 62% or less, preferably 60% or less, preferably 58% or less, preferably 55% or less, and 52% or less It is preferable and it is preferable that it is 50% or less. This transmittance is the transmittance of the laminate of the supporting film and the photosensitive resin composition layer, and the protective layer is not included.

＜첨가제＞＜Additives＞

감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료, 가소제, 산화 방지제, 안정화제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 첨가제를 사용해도 된다.The photosensitive resin composition may contain additives such as dyes, plasticizers, antioxidants, and stabilizers as desired. For example, additives listed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-156369 may be used.

(염료 및 착색 물질)(Dyes and coloring substances)

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료 (예를 들어 류코 염료, 플루오란 염료 등) 및 착색 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다.In the present embodiment, the photosensitive resin composition may further contain at least one selected from the group consisting of dyes (for example, leuco dyes, fluorane dyes, etc.) and colored substances, as desired.

착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마디엔타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 다이아몬드 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.As a coloring substance, for example, fuchsin, phthalocyanine green, oramine base, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (for example, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN), Basic Blue 20, diamond green (for example, Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. The content of the colored substance in the photosensitive resin composition is preferably from 0.001% by mass to 1% by mass, when the total solid content mass of the photosensitive resin composition is 100% by mass. It is preferable to make the content 0.001 mass% or more from the viewpoint of improving the handleability of the photosensitive resin composition. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of maintaining the storage stability of the photosensitive resin composition to make the content 1 mass% or less.

감광성 수지 조성물은, 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색하기 때문에 시인성의 면에서 바람직하고, 또, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 편이 인식하기 쉬워 유리하다. 이 관점에서 바람직한 염료로는, 류코 염료 및 플루오란 염료를 들 수 있다.Since the photosensitive resin composition contains a dye, it is preferable from the viewpoint of visibility because the exposed portion is colored.In addition, when the inspection machine or the like reads the alignment marker for exposure, the higher the contrast between the exposed portion and the unexposed portion is recognized. Easy and advantageous. As preferable dyes from this viewpoint, a leuco dye and a fluorane dye are mentioned.

류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 류코 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것이 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.Examples of the leuco dye include tris(4-dimethylaminophenyl)methane [leucocrystal violet], bis(4-dimethylaminophenyl)phenylmethane [leucomalachite green], and the like. In particular, from the viewpoint of improving the contrast, it is preferable to use leucocrystal violet as the leuco dye. It is preferable that the content of the leuco dye in the photosensitive resin composition is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content mass of the photosensitive resin composition. It is preferable to make this content 0.1 mass% or more from the viewpoint of improving the contrast between an exposed part and an unexposed part. As for this content, it is more preferable to set it as 0.2 mass% or more, and it is especially preferable to set it as 0.4 mass% or more. On the other hand, it is preferable to make this content into 10 mass% or less from a viewpoint of maintaining storage stability. This content is more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.

또, 감광성 수지 조성물 중에, 류코 염료와, (C) 광 중합 개시제에 있어서 전술한 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트를 최적화하는 관점에서 바람직하다. 류코 염료를 그 할로겐 화합물과 병용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 그 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.In addition, it is preferable from the viewpoint of optimizing adhesion and contrast to use in combination with a leuco dye and the above-described halogen compound in (C) a photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition. When a leuco dye is used in combination with the halogen compound, the content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is 0.01% by mass to 3% by mass when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. It is preferable from the viewpoint of maintaining the storage stability of the hue.

(그 밖의 첨가제)(Other additives)

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류를 추가로 함유해도 된다. 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류로는, 예를 들어, 비스페놀 A 를 폴리프로필렌글리콜로 수식하고 말단을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.In this embodiment, the photosensitive resin composition may further contain the epoxy compounds of bisphenol A. Examples of the epoxy compounds of bisphenol A include compounds obtained by modifying bisphenol A with polypropylene glycol and epoxidizing the terminal.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 가소제를 추가로 함유해도 된다. 가소제로는, 예를 들어, 프탈산에스테르류 (예를 들어, 디에틸프탈레이트 등), o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 또, 아데카놀 SDX-1569, 아데카놀 SDX-1570, 아데카놀 SDX-1571, 아데카놀 SDX-479 (이상 아사히 전화 (주) 제조), 뉴폴 BP-23P, 뉴폴 BP-3P, 뉴폴 BP-5P, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180 (이상 산요 화성 (주) 제조), 유니올 DB-400, 유니올 DAB-800, 유니올 DA-350F, 유니올 DA-400, 유니올 DA-700 (이상 니혼 유지 (주) 제조), BA-P4U 글리콜, BA-P8 글리콜 (이상 닛폰 유화제 (주) 제조) 등의 비스페놀 골격을 갖는 화합물도 들 수 있다.In this embodiment, the photosensitive resin composition may further contain a plasticizer. As a plasticizer, for example, phthalic acid esters (e.g., diethylphthalate), o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tri acetyl citrate -n-propyl, tri-n-butyl acetyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, and the like. In addition, adecanol SDX-1569, adecanol SDX-1570, adecanol SDX-1571, adecanol SDX-479 (manufactured by Asahi Telephone Co., Ltd.), Newpol BP-23P, Newpol BP-3P, Newpol BP-5P, Newpol BPE-20T, Newpol BPE-60, Newpol BPE-100, Newpol BPE-180 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Uniall DB-400, Uniall DAB-800, Uniall DA-350F , Uniol DA-400, Uniol DA-700 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), BA-P4U glycol, BA-P8 glycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and other compounds having a bisphenol skeleton have.

감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하며, 또한 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 콜드 플로를 억제한다는 관점에서 바람직하다.The content of the plasticizer in the photosensitive resin composition is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content mass of the photosensitive resin composition. It is preferable that the content is 1% by mass or more from the viewpoint of suppressing the delay in development time and providing flexibility to the cured film. On the other hand, setting the content to 50% by mass or less is preferable from the viewpoint of suppressing insufficient hardening and cold flow.

감광성 수지 조성물 중의 수분량이 많으면, 감광성 수지 조성물의 국소적인 가소화가 급격하게 촉진되고, 에지 퓨즈가 발생한다. 에지 퓨즈를 억제하는 관점에서 감광성 수지 조성물 조합액을 지지 필름에 도포, 건조 후의 감광성 수지 조성물을 기준으로 하여, 감광성 수지 조성물 중의 수분량은 0.7 ％ 이하인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 수분량은 0.65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.6 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.35 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ％ 이하인 것이 바람직하다.When the amount of moisture in the photosensitive resin composition is large, local plasticization of the photosensitive resin composition is rapidly accelerated, and an edge fuse is generated. From the viewpoint of suppressing the edge fuse, the water content in the photosensitive resin composition is preferably 0.7% or less based on the photosensitive resin composition after coating and drying the photosensitive resin composition combination liquid on a supporting film. The moisture content in the photosensitive resin composition is preferably 0.65% or less, preferably 0.6% or less, preferably 0.55% or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.45% or less, preferably 0.4% or less, and 0.35% It is preferable that it is below, it is preferable that it is 0.3% or less, it is preferable that it is 0.25% or less, and it is preferable that it is 0.2% or less.

[용제][solvent]

감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물 조합액의 형태로, 감광성 수지 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 용제로는, 케톤류, 알코올류 등을 들 수 있다. 상기 케톤류는, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤으로 대표된다. 상기 알코올류는, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표된다. 용제는, 감광성 수지 적층체의 제조시에, 지지층 상에 도포하는 감광성 수지 조성물 조합액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 500 mPa·s ∼ 4,000 mPa·s 가 되는 양으로, 감광성 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition can be dissolved in a solvent and used in the manufacture of a photosensitive resin laminate in the form of a photosensitive resin composition combination liquid. Ketones, alcohols, etc. are mentioned as a solvent. The ketones are represented by methyl ethyl ketone (MEK) and acetone. The alcohols are represented by methanol, ethanol, and isopropanol. The solvent is added to the photosensitive resin composition in an amount such that the viscosity at 25°C of the photosensitive resin composition combination liquid applied on the support layer is 500 mPa·s to 4,000 mPa·s at the time of production of the photosensitive resin laminate. It is desirable to be.

[감광성 수지 적층체][Photosensitive resin laminate]

지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 지지 필름이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.As the supporting film, a transparent supporting film that transmits light emitted from an exposure light source is preferable. As such a supporting film, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer A composite film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film, etc. are mentioned. These films can be stretched as needed.

지지 필름으로는, 노광시의 광 산란을 억제하는 관점에서 헤이즈 5 ％ 이하의 것인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 ％ 이하가 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 감광층과 접하는 면의 표면 조도 Ra 는 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 필름의 두께는, 얇을수록 화상 형성성 및 경제성을 향상시키기 때문에 유리하지만, 감광성 수지 적층체의 강도를 유지하기 위해, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다. 지지 필름이 함유하는 활제 등의 미립자의 크기로는 5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.As a support film, it is preferable that it is 5% or less of haze from a viewpoint of suppressing light scattering at the time of exposure, 2% or less is more preferable, 1.5% or less is still more preferable, and 1.0% or less is especially preferable. From the same viewpoint, the surface roughness Ra of the surface in contact with the photosensitive layer is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. The thinner the film is, the more advantageous it is to improve the image formability and economic efficiency. However, in order to maintain the strength of the photosensitive resin laminate, a film having a thickness of 10 µm to 30 µm is preferably used. It is preferable that the size of fine particles such as a lubricant contained in the support film is less than 5 μm.

또, 지지 필름은 단층 구조여도 되고, 복수의 조성으로 형성되는 수지층을 적층한 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 경우, 대전 방지층이 있어도 된다. 2 층 구조나 3 층 구조와 같은 다층 구조의 경우, 예를 들어, 일방의 면 A 에 미립자를 함유하는 수지층을 형성하고, 다른 일방의 면 B 에는, (1) 면 A 와 동일하게 미립자를 함유, (2) 면 A 보다 소량의 미립자를 함유, (3) 면 A 보다 미세한 미립자를 함유, (4) 미립자를 함유하지 않음, 과 같은 구조를 취할 수 있다. (2), (3), (4) 의 구조의 경우에는, 면 B 측에 감광성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 면 A 측에 미립자를 함유하는 수지층이 있으면, 필름의 미끄럼성 등의 관점에서 바람직하다. 이 때의 미립자의 크기로는, 본 발명의 효과의 관점에서도 1.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.In addition, the supporting film may have a single-layer structure or a multilayer structure in which resin layers formed in a plurality of compositions are laminated. In the case of a multilayer structure, an antistatic layer may be provided. In the case of a multilayer structure such as a two-layer structure or a three-layer structure, for example, a resin layer containing fine particles is formed on one side A, and on the other side B, (1) fine particles are added in the same manner as the surface A. Containing, (2) containing a small amount of fine particles than surface A, (3) containing finer particles than surface A, (4) not containing fine particles, and the like. In the case of the structures of (2), (3), and (4), it is preferable to form a photosensitive resin layer on the side B side. At this time, if there is a resin layer containing fine particles on the side A side, it is preferable from the viewpoint of the sliding properties of the film. The size of the fine particles at this time is also preferably less than 1.5 µm from the viewpoint of the effect of the present invention.

감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력이 지지층보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름이 보호층으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타낸 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.An important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin layered product is that the adhesive force with the photosensitive resin layer is sufficiently smaller than that of the support layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. In addition, a film having excellent peelability as shown in JP-A-59-202457 can also be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 µm to 100 µm, more preferably 10 µm to 50 µm.

폴리에틸렌 필름 표면에는, 피시 아이라고 불리는 겔이 존재하는 경우가 있다. 피시 아이를 갖는 폴리에틸렌 필름을 보호층으로서 사용한 경우에는, 그 피시 아이가 감광성 수지층에 전사되는 경우가 있다. 피시 아이가 감광성 수지층에 전사되면, 라미네이트시에 공기를 혼입시켜 공극이 되는 경우가 있고, 레지스트 패턴의 결손으로 이어진다. 피시 아이를 방지하는 관점에서, 보호층의 재질로는, 연신 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체예로는 오지 제지 (주) 제조의 아르판 E-200A 를 들 수 있다.A gel called fish eye may exist on the surface of the polyethylene film. When a polyethylene film having a fish eye is used as a protective layer, the fish eye may be transferred to the photosensitive resin layer. When the fish eye is transferred to the photosensitive resin layer, air may be mixed during lamination to form voids, leading to defects in the resist pattern. From the viewpoint of preventing fish eye, the material of the protective layer is preferably oriented polypropylene. As a specific example, Arfan E-200A manufactured by Oji Paper Co., Ltd. is mentioned.

감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 60 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께는, 얇을수록 해상도가 향상되고, 또한 두꺼울수록 막강도가 향상된다.The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin layered product is different in use, but is preferably 1 µm to 300 µm, more preferably 3 µm to 100 µm, particularly preferably 5 µm to 60 µm, and most Preferably it is 10 micrometers-30 micrometers. As for the thickness of the photosensitive resin layer, the thinner the resolution is improved, and the thicker the thickness, the better the film strength.

다음으로, 감광성 수지 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, a method of manufacturing a photosensitive resin laminate will be described.

지지층 및 감광성 수지층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이것을 용해시키는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지층 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 상기 용제를 제거함으로써, 지지층 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.As a method for producing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support layer, a photosensitive resin layer, and, if necessary, a protective layer, a known method can be employed. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves it to obtain a homogeneous solution, first applied on the supporting layer using a bar coater or roll coater, and then dried to remove the solvent. By doing so, a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition can be laminated on the support layer. Then, if necessary, by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer, a photosensitive resin laminate can be produced.

＜레지스트 패턴의 형성 방법＞<Method of forming a resist pattern>

다음으로, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 그 방법은, 감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정, 노광된 감광성 수지 조성물을 가열하는 가열 공정, 및 그 감광성 수지 조성물을 현상하는 현상 공정을 포함할 수 있다.Next, an example of a method of manufacturing a resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present embodiment will be described. The method may include an exposure step of exposing the photosensitive resin composition, a heating step of heating the exposed photosensitive resin composition, and a developing step of developing the photosensitive resin composition.

레지스트 패턴으로는, 예를 들어, 프린트 배선판, 반도체 소자, 인쇄판, 액정 디스플레이 패널, 터치 패널, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 패턴을 들 수 있다. 일례로서, 프린트 배선판의 제조 방법을 하기와 같이 설명한다.As a resist pattern, for example, a printed wiring board, a semiconductor element, a printing board, a liquid crystal display panel, a touch panel, a flexible substrate, a lead frame substrate, a COF (chip-on film) substrate, a semiconductor package substrate, a liquid crystal transparent electrode, Patterns, such as a wiring for liquid crystal TFT, and an electrode for PDP (plasma display panel), are mentioned. As an example, a method of manufacturing a printed wiring board will be described as follows.

프린트 배선판은, 이하의 각 공정을 거쳐 제조된다.The printed wiring board is manufactured through each of the following steps.

(1) 라미네이트 공정(1) Lamination process

먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다.First, in a lamination process, a photosensitive resin layer is formed on a substrate using a laminator. Specifically, when the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled, and then the photosensitive resin layer is heated and press-bonded to the substrate surface with a laminator to laminate. Examples of the material of the substrate include copper, stainless steel (SUS), glass, and indium tin oxide (ITO).

본 실시형태에서는, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트하거나, 또는 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 또, 라미네이트시의 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가열 압착시에는, 2 련 (連) 의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수 회 반복해서 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.In this embodiment, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface, or may be laminated on both sides as necessary. The heating temperature at the time of lamination is generally 40°C to 160°C. Moreover, by performing heat compression bonding at the time of lamination two or more times, the adhesion of the obtained resist pattern to a substrate can be improved. At the time of heating and compression bonding, a two-stage laminator provided with two rolls may be used, or a laminate of a substrate and a photosensitive resin layer may be repeatedly passed through a roll several times to press bonding.

(2) 노광 공정(2) Exposure process

본 공정에서는, 원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 지지층 상에 밀착시켜 활성 광원을 사용하여 실시하는 노광 방법, 원하는 배선 패턴인 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 것에 의한 노광 방법에 의해, 감광성 수지층을 노광한다.In this step, an exposure method in which a mask film having a desired wiring pattern is in close contact with the support layer and performed using an active light source, an exposure method by direct drawing of a drawing pattern that is a desired wiring pattern, or an image of a photomask is obtained by placing a lens. The photosensitive resin layer is exposed by the exposure method by projecting through.

노광 공정은, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 이점은, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통하여 투영시키는 노광 방법에 있어서 보다 현저하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 있어서 특히 현저하다.The exposure step is preferably performed by an exposure method by direct drawing of a drawing pattern, or an exposure method in which an image of a photomask is projected through a lens, and it is performed by an exposure method by direct drawing of a drawing pattern. More preferable. The advantage of the photosensitive resin composition according to the present embodiment is more remarkable in an exposure method by direct drawing of a drawing pattern or an exposure method in which an image of a photomask is projected through a lens, and exposure by direct drawing of a drawing pattern It is particularly remarkable in the method.

노광 공정이 직접 묘화에 의한 노광 방법인 경우, 중심 파장 390 ㎚ 미만의 레이저광 또는, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 레이저광인 것이 바람직하다. 중심 파장 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하의 레이저광 또는, 중심 파장 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하의 레이저광인 것이 보다 바람직하다. 중심 파장 390 ㎚ 미만의 제 1 레이저광과, 중심 파장 390 ㎚ 이상의 제 2 레이저광으로 노광하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 레이저광의 중심 파장이 350 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하이고, 제 2 레이저광의 중심 파장이 400 ㎚ 이상 410 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.When the exposure step is an exposure method by direct drawing, it is preferable that it is a laser light having a center wavelength of less than 390 nm or a laser light having a center wavelength of 390 nm or more. It is more preferable that it is a laser light having a center wavelength of 350 nm or more and 380 nm or less, or a laser light having a center wavelength of 400 nm or more and 410 nm or less. It is preferable to perform exposure by a method of exposing with a first laser light having a center wavelength of less than 390 nm and a second laser light having a center wavelength of 390 nm or more. Moreover, it is more preferable that the center wavelength of the first laser light is 350 nm or more and 380 nm or less, and the center wavelength of the second laser light is 400 nm or more and 410 nm or less.

(3) 가열 공정(3) heating process

본 공정에서는, 노광된 감광성 수지 조성물에 대하여, 약 30 ℃ ∼ 약 200 ℃ 의 가열 공정을 실시하는 것이 바람직하고, 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 해상성, 밀착성의 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로, 항온조, 핫 플레이트, 열풍 건조기, 적외선 건조기, 핫 롤 등을 사용할 수 있다. 가열 방법이 핫 롤이면 단시간 처리가 가능한 점에서 바람직하고, 핫 롤이 2 련 이상이면 보다 바람직하다.In this step, it is preferable to perform a heating step of about 30°C to about 200°C, more preferably in the range of 30°C to 150°C, and in the range of 60°C to 120°C on the exposed photosensitive resin composition. It is more preferable. By performing this heating process, the resolution and adhesiveness can be improved. For heating, a hot air, infrared, or far infrared type heating furnace, a thermostat, a hot plate, a hot air dryer, an infrared dryer, a hot roll, or the like can be used. If the heating method is a hot roll, it is preferable from the viewpoint of enabling a short-time treatment, and more preferably two or more hot rolls.

특히 본 발명에 있어서는, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위를 15 질량％ 이상 포함하며, 또한 노광 후에 가열하고 나서 현상함으로써, 스티렌 골격의 함유량이 많은 계이더라도 가열에 의해 수지의 모빌리티가 향상되고, 스티렌 골격의 소수성과 탄소-탄소 이중 결합의 반응성을 고도로 양립시킬 수 있다.In particular, in the present invention, the structural unit of styrene and/or a styrene derivative is contained in 15% by mass or more, and by heating after exposure and then developing, the mobility of the resin is improved by heating even in a system with a large content of the styrene skeleton, The hydrophobicity of the styrene skeleton and the reactivity of the carbon-carbon double bond can be highly compatible.

또, 본 발명에 있어서는, (C-2) 광 중합 개시제 ((C) 광 중합 개시제) 로서 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 적어도 사용하며, 또한 노광 후에 가열하고 나서 현상함으로써, 가열에 의해 수지의 모빌리티가 향상되고, 예를 들어 스티렌 골격의 함유량이 비교적 많은 계이더라도 스티렌 골격의 소수성과 탄소-탄소 이중 결합의 반응성을 고도로 양립시킬 수 있다.In addition, in the present invention, at least anthracene and/or anthracene derivative is used as (C-2) photoinitiator ((C) photoinitiator), and furthermore, by heating after exposure and then developing, the mobility of the resin by heating Is improved, and for example, even in a system having a relatively large content of the styrene skeleton, the hydrophobicity of the styrene skeleton and the reactivity of the carbon-carbon double bond can be highly compatible.

그 결과, 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그리고, 밀착성이 현저하게 향상됨으로써, 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또, 상기 가열 공정을, 노광으로부터 15 분 이내에 실시하는 것이, 본 발명의 효과의 관점에서 바람직하고, 10 분 이내에 실시하는 것이 보다 바람직하고, 5 분 이내에 실시하는 것이 더욱 바람직하다.As a result, adhesion can be remarkably improved. And by remarkably improving the adhesiveness, good adhesiveness can be obtained even when the elapsed time after exposure becomes long. In addition, it is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention to perform the heating step within 15 minutes from exposure, more preferably within 10 minutes, and even more preferably within 5 minutes.

(4) 현상 공정(4) development process

본 공정에서는, 노광 후, 감광성 수지층 상의 지지층을 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거함으로써, 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한다.In this step, after exposure, the support layer on the photosensitive resin layer is peeled off, and then the unexposed portion is developed and removed using a developing solution of an aqueous alkali solution to form a resist pattern on the substrate.

알칼리 수용액으로는, Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃ 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 약 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ℃ ∼ 약 40 ℃ 의 Na₂CO₃ 수용액이 바람직하다.As the aqueous alkali solution, an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ or K ₂ CO ₃ is used. The alkaline aqueous solution is appropriately selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na ₂ CO ₃ aqueous solution having a concentration of about 0.2% by mass to about 2% by mass and about 20°C to about 40°C is preferable.

상기의 (1) ∼ (4) 의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.A resist pattern can be obtained through each of the steps (1) to (4) described above.

본 발명의 회로 기판의 제조 방법에서는, 상기의 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써 회로 기판을 형성한다.In the method of manufacturing a circuit board of the present invention, a circuit board is formed by performing etching or plating on a substrate having a resist pattern manufactured by the above method.

(5) 에칭 공정 또는 도금 공정(5) Etching process or plating process

현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 또는 도금하여, 도체 패턴을 제조한다.The surface of the substrate exposed by the development (for example, the copper surface of the copper clad laminate) is etched or plated to prepare a conductor pattern.

(6) 박리 공정(6) peeling process

그 후, 레지스트 패턴을, 적당한 박리액을 사용하여 기판으로부터 박리한다.Thereafter, the resist pattern is peeled from the substrate using an appropriate stripper.

여기서 사용되는 박리액으로는, 예를 들어, 알칼리 수용액, 아민계 박리액 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 노광 후 가열을 거쳐 형성된 레지스트 패턴은, 아민계 박리액에 대하여 양호한 박리성을 나타냄과 함께, 박리편이 과도하게 미세화되는 경우가 없다는 특징을 갖는다. 따라서, 박리액으로서 아민계 박리액을 사용하면, 본 발명의 유리한 효과가 최대한으로 발휘되어 바람직하다.Examples of the stripping solution used here include an aqueous alkali solution, an amine stripper, and the like. However, the resist pattern formed from the photosensitive resin composition of the present invention through heating after exposure has a characteristic that it exhibits good releasability with respect to an amine-based stripper and that the stripping piece is not excessively refined. Therefore, when an amine-based stripping solution is used as the stripping solution, the advantageous effects of the present invention are exhibited to the maximum and are preferable.

아민계 박리액에 함유되는 아민은, 무기 아민이어도 되고 유기 아민이어도 된다.The amine contained in the amine stripper may be an inorganic amine or an organic amine.

무기 아민으로는, 예를 들어, 암모니아, 하이드록실아민, 히드라진 등을 들 수 있다.As an inorganic amine, ammonia, hydroxylamine, hydrazine, etc. are mentioned, for example.

유기 아민으로는, 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민, 알킬아민, 고리형 아민, 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는,Examples of the organic amine include ethanolamine, propanolamine, alkylamine, cyclic amine, and quaternary ammonium salt. In these specific examples,

에탄올아민으로서 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 아미노에톡시에탄올 등을 ;As ethanolamine, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, aminoethoxy Ethanol, etc.;

프로판올아민으로서 예를 들어, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 등을 ;Examples of propanolamine include 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and the like;

알킬아민으로서 예를 들어, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 ;Examples of the alkylamine include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethyleneamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, and tetraethylenepentamine;

고리형 아민으로서 예를 들어, 콜린, 모르폴린 등을 ;Examples of cyclic amines include choline and morpholine;

제 4 급 암모늄염으로서 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, N,N,N-트리에틸-N-(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록시드, N,N-디에틸-N,N-디(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록시드 등을 ;As a quaternary ammonium salt, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, N,N,N-triethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, N,N -Diethyl-N,N-di(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, etc.;

각각 예시할 수 있다.Each can be illustrated.

본 발명에서 사용되는 아민계 박리제는, 상기에 예시한 아민의 1 종 이상을 포함하는 수용액이어도 된다. 수용액 중의 아민의 농도는, 목적, 감광성 수지층의 조성, 현상 조건 등에 따라 적절히 설정되어도 된다.The amine-based release agent used in the present invention may be an aqueous solution containing one or more of the amines illustrated above. The concentration of the amine in the aqueous solution may be appropriately set depending on the purpose, the composition of the photosensitive resin layer, development conditions, and the like.

본 발명에서 사용되는 아민계 박리제는, 박리제에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들어, 계면 활성제, 소포제, pH 조정제, 방부제, 재부착 방지제 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.The amine-based release agent used in the present invention may further contain additives commonly used in the release agent, for example, a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, a preservative, an anti-reposition agent, and the like.

박리 공정은, 예를 들어 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 실온 (23 ℃) 이상 50 ℃ 이하의 온도에 있어서, 예를 들어, 1 초 이상 1 시간 이하, 바람직하게는 10 초 이상 10 분 이하의 시간, 실시된다.The peeling process is, for example, at a temperature of 0°C or more and 100°C or less, preferably room temperature (23°C) or more and 50°C or less, for example, 1 second or more and 1 hour or less, and preferably 10 seconds or more and 10 minutes. In the following time, it is carried out.

박리 공정 후, 원하는 바에 따라, 레지스트 패턴을 제거한 후의 기판을, 예를 들어 순수 등에 의해 세정해도 된다.After the peeling step, as desired, the substrate after removing the resist pattern may be washed with pure water or the like.

본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, 터치 패널 기판, COF 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에 적합한 감광성 수지 적층체이다.The photosensitive resin laminate of this embodiment is a conductor such as a printed wiring board, a flexible substrate, a lead frame substrate, a touch panel substrate, a COF substrate, a semiconductor package substrate, a liquid crystal transparent electrode, a liquid crystal TFT wiring, and a PDP electrode. It is a photosensitive resin laminate suitable for manufacture of a pattern.

또한, 상기 서술한 각종 파라미터에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준하여 측정된다.In addition, the various parameters mentioned above are measured according to a method understood by those skilled in the art, unless otherwise specified, the measurement method in Examples described later or equivalent thereto.

실시예Example

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시형태는, 그 요지로부터 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples, as long as it does not deviate from the gist. Physical properties in Examples were measured by the following method.

고분자의 물성값의 측정, 그리고 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명한다. 또, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.Measurement of the physical property values of the polymer, and methods of preparing samples for evaluation of Examples and Comparative Examples will be described. Moreover, the evaluation method and the evaluation result of the obtained sample are shown.

＜＜제 1 실시예＞＞<<First Example>>

제 1 실시예에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자 전체에 있어서의 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 구성 단위가 15 질량％ 이상인 감광성 수지 조성물에 대한 평가를 실시하였다.In Example 1, (A) the photosensitive resin composition in which the structural unit of styrene and/or styrene derivative in the whole alkali-soluble polymer was 15% by mass or more was evaluated.

(1) 물성값의 측정(1) Measurement of property values

＜고분자의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량의 측정＞<Measurement of the weight average molecular weight or number average molecular weight of the polymer>

고분자의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량은, 니혼 분광 (주) 제조의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.The weight average molecular weight or number average molecular weight of the polymer is a gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd. (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Electric Industries, Ltd. ) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Electric Co., Ltd.) It was calculated|required as polystyrene conversion by using calibration curve).

또한, 고분자의 분산도는, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 로서 산출되었다.In addition, the degree of dispersion of the polymer was calculated as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight/number average molecular weight).

(2) 평가용 샘플의 제작 방법(2) How to prepare samples for evaluation

평가용 샘플은 이하와 같이 제작하였다.Samples for evaluation were prepared as follows.

＜감광성 수지 적층체의 제작＞<Production of photosensitive resin laminate>

이후 게재하는 표 1-1 (표 2-1, 표 3-1) 에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 1-1 (표 2-1, 표 3-1) 중에 약호로 나타낸 성분의 명칭을, 하기 표 1-2 (표 2-2, 표 3-2) 에 나타낸다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 (주) 제조, FB-40) 을 사용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 였다.Components shown in Table 1-1 (Table 2-1, Table 3-1) to be published later (however, the number of each component indicates the compounding amount (parts by mass) as a solid content) and a solvent are sufficiently stirred and mixed, and photosensitive A resin composition combination solution was obtained. The names of components indicated by abbreviations in Table 1-1 (Table 2-1, Table 3-1) are shown in Table 1-2 (Table 2-2, Table 3-2) below. A 16 µm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Co., Ltd., FB-40) was used as a supporting film, and this combination solution was uniformly applied to the surface of the film using a bar coater, followed by 3 in a dryer at 95°C. It dried for a minute to form a photosensitive resin composition layer. The dry thickness of the photosensitive resin composition layer was 25 µm.

이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 쪽의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.Next, on the surface of the photosensitive resin composition layer on the side where the polyethylene terephthalate film was not laminated, as a protective layer, a 19 μm-thick polyethylene film (manufactured by Tama Poly Co., Ltd., GF-818) was bonded to provide photosensitivity. A resin laminate was obtained.

＜기판 정면 (整面)＞＜front of substrate＞

화상성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭제 (우지덴 화학 공업 (주) 제조, ＃400) 를 사용하여 제트 스크러브 연마한 후, 10 질량％ H₂SO₄ 수용액으로 기판 표면을 세정하였다.As a substrate for evaluation of image properties, a 0.4 mm thick copper-clad laminate laminated with 35 μm rolled copper foil was subjected to jet scrub polishing with a spray pressure of 0.2 MPa (manufactured by Ujiden Chemical Industries, Ltd., #400). Thereafter, the substrate surface was washed with a 10% by mass H ₂ SO ₄ aqueous solution.

＜라미네이트＞<Laminate>

감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 박리하면서, 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 로 하였다.Roll the photosensitive resin laminated body with a hot roll laminator (manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd., AL-700) on a copper clad laminate preheated to 50°C while peeling the polyethylene film (protective layer) of the photosensitive resin laminate. Laminated at a temperature of 105°C. The air pressure was 0.35 MPa, and the lamination speed was 1.5 m/min.

＜노광＞<Exposure>

라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 IP-8 8000H 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로서 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량으로 실시하였다.The substrate for evaluation after 2 hours elapsed after lamination was exposed using a stopper 41-step step tablet by a direct drawing exposure machine IP-88000H. The exposure was performed with the exposure amount of the stopper 41-step step tablet as a mask at the time of exposing and developing the highest number of remaining films to be 15 steps.

노광 후 7 분간 경과한 평가용 기판을, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해 가열하였다. 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.30 ㎫, 라미네이트 속도는 0.5 m/min 로 하였다. 또한, 노광 후의 경과 시간을 길게 하면 가열의 효과가 없어지기 때문에, 통상은 노광 후 1 분 정도에 가열한다. 그 때문에, 본 실시예의 노광 7 분 후의 가열은 매우 엄격한 조건이다.The substrate for evaluation that passed 7 minutes after exposure was heated with a hot roll laminator (Asahi Chemical Co., Ltd. make, AL-700). The roll temperature was 105°C, the air pressure was 0.30 MPa, and the lamination speed was 0.5 m/min. Further, if the elapsed time after exposure is prolonged, the effect of heating is lost, and therefore, it is heated usually about 1 minute after exposure. Therefore, heating 7 minutes after exposure in this example is a very strict condition.

＜현상＞<phenomena>

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하고, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 4 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데 필요로 하는 가장 짧은 시간을 최단 현상 시간으로 하였다.After peeling the polyethylene terephthalate film (support layer), using an alkali developing device (manufactured by Fuji pores, developing device for dry films), a 30° C. 1 mass% Na ₂ CO ₃ aqueous solution was sprayed over a predetermined period of time to develop. . The time of development spray was made into twice the time of the shortest development time, and the time of water washing spray after development was made into the time 4 times of the shortest development time. At this time, the shortest time required to completely dissolve the photosensitive resin layer in the unexposed portion was taken as the shortest development time.

＜밀착성 평가＞<Adhesion evaluation>

마스크 패턴 L/S ＝ X ㎛/200 ㎛ 의 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 이 측정을 8 개의 라인에 대하여 실시하고, 그 8 개의 선폭의 평균치를 밀착성의 값으로서 구하였다.The minimum line width in which the pattern of mask pattern L/S = X µm/200 µm is normally formed was measured with an optical microscope. This measurement was performed for eight lines, and the average value of the eight line widths was obtained as a value of adhesion.

＜구리 표면의 변색성＞<Color change of copper surface>

현상까지는 상기와 동일한 공정을 실시하고, 감광성 수지 조성물층을 라미네이트한 미노광부에 있어서, 감광성 수지 조성물층을 현상 제거한 후의 구리 표면을 육안으로 관찰하였다.Until the development, the same process as the above was performed, and in the unexposed part in which the photosensitive resin composition layer was laminated, the copper surface after developing and removing the photosensitive resin composition layer was visually observed.

○ : 변색 없음○: No discoloration

△ : 조금 변색이 보임△: A little discoloration is seen

＜최단 현상 시간의 지연＞<Delay of the shortest development time>

최단 현상 시간을 이하의 2 조건에서 측정하였다.The shortest development time was measured under the following two conditions.

(A) 통상적인 최단 현상 시간(A) Typical shortest development time

기판에 감광성 수지 적층체를 라미네이트하고, 지지 필름을 박리 후, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데 필요로 하는 가장 짧은 시간을 측정하였다.After laminating the photosensitive resin laminate on the substrate and peeling the supporting film, the shortest time required for the photosensitive resin layer in the unexposed portion to completely dissolve was measured.

(B) 가열 후의 최단 현상 시간(B) Shortest development time after heating

기판에 감광성 수지 적층체를 라미네이트 후, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해 가열하였다. 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.30 ㎫, 라미네이트 속도는 0.1 m/min 로 하였다.After laminating the photosensitive resin laminate on the substrate, it was heated with a hot roll laminator (Asahi Chemical Co., Ltd. product, AL-700). The roll temperature was 105°C, the air pressure was 0.30 MPa, and the lamination speed was 0.1 m/min.

○ : (B) 와 (A) 의 최단 현상 시간이 동일하다 (지연 없음)○: The shortest development time of (B) and (A) is the same (no delay)

△ : (B) 의 최단 현상 시간이 (A) 의 최단 현상 시간보다 1 ∼ 3 초 길다 (지연 있음)△: The shortest developing time of (B) is 1 to 3 seconds longer than the shortest developing time of (A) (with delay)

이상의 평가 결과를, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 성분과 아울러 표 1-1 에 나타낸다. 또, 표 1-1 중에 약호로 나타낸 성분의 명칭을 표 1-2 에 나타낸다.The above evaluation results are shown in Table 1-1 together with the components of the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples. In addition, the names of components indicated by abbreviations in Table 1-1 are shown in Table 1-2.

[표 1-1][Table 1-1]

[표 1-2][Table 1-2]

표 1-1 및 1-2 의 결과로부터, 본 발명의 구성 요건의 범위에 들어가 있는 실시예에 있어서는, 본 발명의 범위 밖인 비교예에 있어서의 것보다, 화상성 평가 결과가 우수한 것이 확인되었다.From the results of Tables 1-1 and 1-2, it was confirmed that in the examples falling within the range of the constitutional requirements of the present invention, the image quality evaluation results were superior to those in the comparative examples outside the scope of the present invention.

또한, 본 실시예의 노광 후의 가열 조건은, 노광 7 분 후의 가열이기 때문에 매우 엄격한 조건이다. 예를 들어, 실시예 1 및 비교예 1 의 조성을 노광 후의 가열 없음으로 현상했을 때의 밀착성은, 모두 12.0 ㎛ 였다. 요컨대, 비교예 1 의 조성에 있어서는 노광 7 분 후의 가열에서는 효과는 보이지 않았지만, 실시예 1 에 있어서는 매우 엄격한 조건이어도 밀착성을 좋게 할 수 있다. 또, 노광 1 분 후에 가열하는 조건에 있어서는, 실시예 1 및 비교예 1 의 조성의 어느 것에 있어서도 10.0 ㎛ 의 밀착성이 얻어졌다.In addition, the heating condition after exposure in this example is a very strict condition because it is heating 7 minutes after exposure. For example, the adhesiveness when the compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were developed without heating after exposure were all 12.0 µm. In short, in the composition of Comparative Example 1, no effect was observed in heating after 7 minutes of exposure, but in Example 1, even under very strict conditions, adhesion can be improved. Moreover, in the conditions of heating 1 minute after exposure, adhesiveness of 10.0 micrometers was obtained also in any of the compositions of Example 1 and Comparative Example 1.

이상의 결과로부터, 일반적인 노광 후의 가열 조건에 있어서는 밀착성이 양호한 경우라도, 본 실시예의 노광 후 7 분 후의 가열이라고 하는 엄격한 조건에 있어서는 밀착성이 좋아진다는 것은 아니다. 그러나, 특정한 조성을 갖는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 처음으로 이 엄격한 노광 후 가열 조건에 있어서도 밀착성을 좋게 할 수 있었다. 이로써, 회로 기판을 제조할 때, 노광 후의 경과 시간이 길어져도 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 고정밀한 회로 패턴을 안정적으로 형성 가능해진다.From the above results, even if the adhesiveness is good under general heating conditions after exposure, it does not mean that the adhesiveness is improved under strict conditions such as heating 7 minutes after exposure in this example. However, by the photosensitive resin composition of the present invention having a specific composition, it was possible to improve the adhesion even in the heating conditions after this severe exposure for the first time. Thereby, when manufacturing a circuit board, even if the elapsed time after exposure becomes long, a high-precision circuit pattern can be stably formed because good adhesion can be obtained.

＜＜제 2 실시예＞＞<<2nd Example>>

제 2 실시예에서는, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물에 대한 평가를 실시하였다.In Example 2, the photosensitive resin composition was evaluated in which (B) the compound having an ethylenically unsaturated double bond contains a (meth)acrylate compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds.

이후 게재하는 표 2-1 에 나타내는 성분으로, 상기 서술한 제 1 실시예와 동일하게 하여, 평가용 샘플을 제작하였다.With the components shown in Table 2-1 to be published later, a sample for evaluation was produced in the same manner as in the first example described above.

＜노광＞<Exposure>

라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 (오르보테크 (주) 제조, Nuvogo1000, 광원 : 375 ㎚ (30 ％) ＋ 405 ㎚ (70 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로서 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 19 단이 되는 노광량으로 실시하였다.On the substrate for evaluation 2 hours after lamination, a stopper 41-step step tablet was directly applied to the substrate for evaluation (manufactured by Orbotech Co., Ltd., Nuvogo1000, light source: 375 nm (30%) + 405 nm (70%)). Used to expose. Exposure was performed with the exposure amount of 19 stages of the highest remaining film stage when exposed and developed using the stopper 41 stage step tablet as a mask.

＜가열＞<heating>

노광 후 7 분 경과한 평가용 기판을, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해 가열하였다. 롤 온도는 105 ℃, 에어압은 0.30 ㎫, 라미네이트 속도는 1 m/min 로 하였다. 또한, 노광 후의 경과 시간을 길게 하면 가열의 효과가 없어지기 때문에, 통상은 노광 후 1 분 정도에 가열한다. 그 때문에, 본 실시예의 노광 7 분 후의 가열은 매우 엄격한 조건이다.The evaluation substrate 7 minutes after exposure was heated by a hot roll laminator (Asahi Chemical Co., Ltd. make, AL-700). The roll temperature was 105°C, the air pressure was 0.30 MPa, and the lamination speed was 1 m/min. Further, if the elapsed time after exposure is prolonged, the effect of heating is lost, and therefore, it is heated usually about 1 minute after exposure. Therefore, heating 7 minutes after exposure in this example is a very strict condition.

＜현상＞<phenomena>

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하고, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 3 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데 필요로 하는 가장 짧은 시간을 최단 현상 시간으로 하였다.After peeling the polyethylene terephthalate film (support layer), using an alkali developing device (manufactured by Fuji pores, developing device for dry films), a 30° C. 1 mass% Na ₂ CO ₃ aqueous solution was sprayed over a predetermined period of time to develop. . The time of the developing spray was made twice as long as the shortest developing time, and the time of the water washing spray after development was made three times the shortest developing time. At this time, the shortest time required to completely dissolve the photosensitive resin layer in the unexposed portion was taken as the shortest development time.

노광 ∼ 현상의 공정을 상기와 같이 한 것 이외에는, 제 1 실시예와 동일하게 하여 평가하였다.The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the steps of exposure to development were performed as described above.

이상의 평가 결과를, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 성분과 아울러 표 2-1 에 나타낸다. 또, 표 2-1 중에 약호로 나타낸 성분의 명칭을 표 2-2 에 나타낸다.The above evaluation results are shown in Table 2-1 together with the components of the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples. In addition, the names of components indicated by abbreviations in Table 2-1 are shown in Table 2-2.

[표 2-1][Table 2-1]

[표 2-2][Table 2-2]

표 2-1 및 2-2 의 결과로부터, 본 발명의 구성 요건의 범위에 들어가 있는 실시예에 있어서는, 본 발명의 범위 밖인 비교예보다, 화상성 평가 결과가 우수한 것이 확인되었다.From the results of Tables 2-1 and 2-2, it was confirmed that the image quality evaluation results were superior to the comparative examples outside the scope of the present invention in the examples falling within the range of the constitutional requirements of the present invention.

또한, 본 실시예의 노광 후의 가열 조건은, 노광 7 분 후의 가열이기 때문에 매우 엄격한 조건이다. 예를 들어, 실시예 1 및 비교예 1 의 조성을 노광 후의 가열 없음으로 현상했을 때의 밀착성은, 모두 11.8 ㎛ 였다. 요컨대, 비교예 1 의 조성에 있어서는 노광 7 분 후의 가열에서는 효과는 보이지 않았지만, 실시예 1 에 있어서는 매우 엄격한 조건이어도 밀착성을 좋게 할 수 있다. 또, 노광 1 분 후에 가열하는 조건에 있어서는, 실시예 1 및 비교예 1 의 조성의 어느 것에 있어서도 9.6 ㎛ 의 밀착성이 얻어졌다.In addition, the heating condition after exposure in this example is a very strict condition because it is heating 7 minutes after exposure. For example, the adhesiveness when the compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were developed without heating after exposure were all 11.8 µm. In short, in the composition of Comparative Example 1, no effect was observed in heating after 7 minutes of exposure, but in Example 1, even under very strict conditions, adhesion can be improved. Moreover, in the conditions of heating 1 minute after exposure, the adhesiveness of 9.6 micrometers was obtained also in any of the compositions of Example 1 and Comparative Example 1.

이상의 결과로부터, 일반적인 노광 후의 가열 조건에 있어서는 밀착성이 양호한 경우라도, 본 실시예의 노광 후 7 분 후의 가열이라고 하는 엄격한 조건에 있어서는 밀착성이 좋아진다는 것은 아니다. 그러나, 본 발명에 의해 처음으로 이 엄격한 노광 후 가열 조건에 있어서도 밀착성을 좋게 할 수 있었다. 이로써, 회로 기판을 제조할 때, 노광 후의 경과 시간이 길어져도 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 고정밀한 회로 패턴을 안정적으로 형성 가능해진다.From the above results, even if the adhesiveness is good under general heating conditions after exposure, it does not mean that the adhesiveness is improved under strict conditions such as heating 7 minutes after exposure in this example. However, according to the present invention, for the first time, the adhesiveness could be improved even under this severe post-exposure heating condition. Thereby, when manufacturing a circuit board, even if the elapsed time after exposure becomes long, a high-precision circuit pattern can be stably formed because good adhesion can be obtained.

＜＜제 3 실시예＞＞<<Third Example>>

제 3 실시예에서는, (C-2) 광 중합 개시제가 안트라센 및/또는 안트라센 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대한 평가를 실시하였다.In Example 3, (C-2) the photopolymerization initiator evaluated the photosensitive resin composition containing anthracene and/or an anthracene derivative.

이후 게재하는 표 3-1 에 나타내는 성분으로, 상기 서술한 제 1 실시예와 동일하게 하여, 평가용 샘플을 제작하였다.A sample for evaluation was produced in the same manner as in the first example described above with the components shown in Table 3-1 to be published later.

＜노광＞<Exposure>

라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 직접 묘화 노광기 (오르보테크 (주) 제조, Nuvogo1000, 광원 : 375 ㎚ (30 ％) ＋ 405 ㎚ (70 ％)) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 사용하여 노광하였다. 노광은, 상기 스토퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로서 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 21 단이 되는 노광량으로 실시하였다.On the substrate for evaluation 2 hours after lamination, a stopper 41-step step tablet was directly applied to the substrate for evaluation (manufactured by Orbotech Co., Ltd., Nuvogo1000, light source: 375 nm (30%) + 405 nm (70%)). Used to expose. The exposure was performed with the exposure amount of the stopper 41-step step tablet as a mask at the time of exposure and development of the highest remaining film number of 21 steps.

＜가열＞<heating>

＜현상＞<phenomena>

이상의 평가 결과를, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 성분과 아울러 표 3-1 에 나타낸다. 또, 표 3-1 중에 약호로 나타낸 성분의 명칭을 표 3-2 에 나타낸다.The above evaluation results are shown in Table 3-1 together with the components of the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples. In addition, the names of components indicated by abbreviations in Table 3-1 are shown in Table 3-2.

[표 3-1][Table 3-1]

[표 3-2][Table 3-2]

표 3-1 및 3-2 의 결과로부터, 본 발명의 구성 요건의 범위에 들어가 있는 실시예에 있어서는, 본 발명의 범위 밖인 비교예에 있어서의 것보다, 화상성 평가 결과가 우수한 것이 확인되었다. 또한, 본 실시예의 노광 후의 가열 조건은, 노광 7 분 후의 가열이기 때문에 매우 엄격한 조건이다. 예를 들어, 실시예 7 및 비교예 1 의 조성을 노광 후의 가열 없음으로 현상했을 때의 밀착성은, 모두 12.8 ㎛ 였다. 요컨대, 비교예 1 의 조성에 있어서는 노광 7 분 후의 가열에서는 효과는 보이지 않았지만, 실시예 7 에 있어서는 매우 엄격한 조건이어도 밀착성을 좋게 할 수 있다. 또, 노광 1 분 후에 가열하는 조건에 있어서는, 실시예 7 및 비교예 1 의 조성의 어느 것에 있어서도 9.6 ㎛ 의 밀착성이 얻어졌다.From the results of Tables 3-1 and 3-2, it was confirmed that in the examples falling within the range of the constitutional requirements of the present invention, the image quality evaluation results were superior to those in the comparative examples outside the scope of the present invention. In addition, the heating condition after exposure in this example is a very strict condition because it is heating 7 minutes after exposure. For example, the adhesiveness when the compositions of Example 7 and Comparative Example 1 were developed without heating after exposure were all 12.8 µm. In short, in the composition of Comparative Example 1, no effect was observed in heating after 7 minutes of exposure, but in Example 7, even under very strict conditions, adhesion can be improved. Moreover, in the conditions of heating 1 minute after exposure, the adhesiveness of 9.6 micrometers was obtained also in all of the compositions of Example 7 and Comparative Example 1.

이상의 결과로부터, 일반적인 노광 후의 가열 조건에 있어서는 밀착성이 양호한 경우라도, 노광 후 7 분 후의 가열이라고 하는 엄격한 조건에 있어서는 밀착성이 좋아진다는 것은 아닌 바, 본 발명에 의해 처음으로 이 엄격한 노광 후 가열 조건에 있어서도 밀착성을 좋게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 관련된 조성물에 의하면, 회로 기판을 제조할 때, 노광 후의 경과 시간이 길어져도 양호한 밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 고정밀한 회로 패턴을 안정적으로 형성 가능해진다.From the above results, even if the adhesiveness is good under general heating conditions after exposure, it does not mean that the adhesiveness is improved under strict conditions such as heating 7 minutes after exposure.However, according to the present invention, this strict postexposure heating condition for the first time It can also be seen that adhesion can be improved. That is, according to the composition according to the present invention, when a circuit board is manufactured, even if the elapsed time after exposure is increased, good adhesion can be obtained, so that a highly precise circuit pattern can be stably formed.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명해 왔지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.As mentioned above, although the embodiment of this invention has been demonstrated, this invention is not limited to this, and can be changed suitably within the range which does not deviate from the gist of the invention.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광 후에 가열하고 나서 현상했을 때의 밀착성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 노광 후의 경과 시간이 길어졌을 때에 있어서도 양호한 밀착성을 실현하는 것이 되어, 감광성 수지 조성물로서 널리 이용할 수 있다.By using the photosensitive resin composition according to the present invention, it is possible to remarkably improve the adhesiveness when developing after heating after exposure, and in particular, even when the elapsed time after exposure is prolonged, good adhesiveness is realized, and the photosensitive resin composition It can be widely used as

Claims

As a photosensitive resin composition for obtaining a cured resin product by developing after exposure, heating, the photosensitive resin composition, based on the total solid content mass of the photosensitive resin composition, the following components:
(A) Alkali-soluble polymer: 10 mass%-90 mass%;
(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond: 5% by mass to 70% by mass; And
(C) Photoinitiator: 0.01 mass%-20 mass %;
Including,
The photosensitive resin composition, wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the whole (A) alkali-soluble polymer is 15% by mass or more.

The method of claim 1,
The (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond, wherein the content of the compound (B-1) having a bisphenol A skeleton concentration of 0.18 mol/100 g or more is 0 or more and 18 mass% or less with respect to the solid content of the photosensitive resin composition. , Photosensitive resin composition.

The method according to claim 1 or 2,
Further (D) the photosensitive resin composition containing an inhibitor.

The method according to any one of claims 1 to 3,
The photosensitive resin composition further containing (E) a benzotriazole derivative.

The method according to any one of claims 1 to 4,
The photosensitive resin composition, wherein the (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond contains a (meth)acrylate compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds.

The method of claim 5,
The photosensitive resin composition, wherein the (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond contains a (meth)acrylate compound having four or more ethylenically unsaturated double bonds.

The method of claim 6,
The photosensitive resin composition, wherein the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond contains a (meth)acrylate compound having 6 or more ethylenically unsaturated double bonds.

The method according to any one of claims 1 to 7,
The photosensitive resin composition wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 0.94 or more.

The method of claim 8,
The photosensitive resin composition wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.04 or more.

The method of claim 9,
The photosensitive resin composition wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.11 or more.

The method of claim 10,
The photosensitive resin composition wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.21 or more.

The method of claim 11,
The photosensitive resin composition wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.30 or more.

The method according to any one of claims 1 to 12,
The photosensitive resin composition wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 5 or less.

The method of claim 13,
The photosensitive resin composition wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 4 or less.

The method of claim 14,
The photosensitive resin composition in which the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 3 or less.

The method of claim 15,
The photosensitive resin composition in which the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 2 or less.

The method of claim 16,
The photosensitive resin composition wherein the value of [(A) content of alkali-soluble polymer]/[(B) content of compound having ethylenically unsaturated double bond] is 1.5 or less.

As a photosensitive resin composition for obtaining a cured resin product by developing after exposure, heating, the photosensitive resin composition, based on the total solid content mass of the photosensitive resin composition, the following components:
(A) Alkali-soluble polymer: 10 mass%-90 mass%;
(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond: 5% by mass to 70% by mass; And
(C) Photoinitiator: 0.01 mass%-20 mass %;
Including,
The photosensitive resin composition, wherein the (C) photopolymerization initiator contains an anthracene and/or an anthracene derivative.

The method of claim 18,
The said anthracene derivative has a C1-C40 alkoxy group which may have a substituent and/or a C6-C40 aryl group which may have a substituent at 9 position and/or 10 position, The photosensitive resin composition.

The method of claim 18 or 19,
The said anthracene derivative has a C1-C40 alkoxy group which may have a substituent and/or a C6-C40 aryl group which may have a substituent at position 9,10, The photosensitive resin composition.

The method of claim 20,
The photosensitive resin composition, wherein the (C) photopolymerization initiator contains 9,10-diphenylanthracene.

The method of claim 20,
The photosensitive resin composition, wherein the (C) photopolymerization initiator contains 9,10-dialkoxyanthracene.

The method according to any one of claims 18 to 22,
The photosensitive resin composition, wherein the (C) photopolymerization initiator contains an anthracene derivative having a halogen atom.

The method of claim 23,
The photosensitive resin composition, wherein the (C) photopolymerization initiator contains a halogen substituent of 9,10-dialkoxyanthracene.

The method of claim 24,
The photosensitive resin composition, wherein the (C) photopolymerization initiator contains a compound in which the alkoxy group at the 9 and/or 10 positions of the 9,10-dialkoxyanthracene is modified with one or more halogen atoms.

The method according to any one of claims 18 to 25,
The photosensitive resin composition, wherein the (C) photopolymerization initiator contains a compound having a halogen atom directly bonded to an anthracene skeleton.

The method according to any one of claims 18 to 26,
The photosensitive resin composition, wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the alkali-soluble polymer (A) is 15% by mass or more.

The method according to any one of claims 1 to 27,
The photosensitive resin composition, wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the alkali-soluble polymer (A) is 25% by mass or more.

The method of claim 28,
The photosensitive resin composition, wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the alkali-soluble polymer (A) is 30% by mass or more.

The method of claim 29,
The photosensitive resin composition, wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the alkali-soluble polymer (A) is 35% by mass or more.

The method of claim 30,
The photosensitive resin composition, wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the alkali-soluble polymer (A) is 40% by mass or more.

The method according to any one of claims 1 to 31,
The photosensitive resin composition, wherein the structural unit of styrene and/or a styrene derivative in the alkali-soluble polymer (A) is 90% by mass or less.

The method according to any one of claims 1 to 32,
The photosensitive resin composition in which the alkali-soluble polymer (A) further contains benzyl (meth)acrylate as a monomer component.

A resist comprising a step of exposing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 33, a heating step of heating the exposed photosensitive resin composition, and a developing step of developing the heated photosensitive resin composition. How to form a pattern.

The method of claim 34,
The method for forming a resist pattern, wherein the heating temperature in the heating step is in the range of 30°C to 150°C.

The method of claim 34 or 35,
A method of forming a resist pattern, wherein the exposure step is performed by an exposure method by direct drawing of a drawing pattern or an exposure method in which an image of a photomask is projected through a lens.

The method of claim 34 or 35,
A method of forming a resist pattern, wherein the exposure step is performed by an exposure method by direct drawing of a drawing pattern.

The method according to any one of claims 34 to 37,
A method for forming a resist pattern, wherein the heating step is performed within 15 minutes from exposure.

The method according to any one of claims 34 to 38,
A method of forming a resist pattern, wherein the exposure step is performed by a method of exposing with a first laser light having a center wavelength of less than 390 nm and a second laser light having a center wavelength of 390 nm or more.

The method of claim 39,
The method of forming a resist pattern, wherein the center wavelength of the first laser light is 350 nm or more and 380 nm or less, and the center wavelength of the second laser light is 400 nm or more and 410 nm or less.

A method for manufacturing a circuit board, wherein a circuit board is formed by etching or plating a substrate having a resist pattern manufactured by the method according to any one of claims 34 to 40.

The method according to any one of claims 1 to 33,
The photosensitive resin composition, which is a photosensitive resin composition for obtaining a cured resin product by exposure with a first laser light having a center wavelength of less than 390 nm and a second laser light having a center wavelength of 390 nm or more.

The method of claim 42,
The photosensitive resin composition, wherein the center wavelength of the first laser light is 350 nm or more and 380 nm or less, and the center wavelength of the second laser light is 400 nm or more and 410 nm or less.