KR20200136422A - 밀봉 재료 - Google Patents

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KR20200136422A
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스튜어트 존 쇼
존 호이어스
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플렉시탈릭 인베스트먼츠, 인크.
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Abstract

본 발명은 가스켓용 복합 밀봉 재료에 관한 것이다. 가스켓은 고체 산화물 연료/전해 전지 (SOFC 및 SOEC)에서 유용하다. 연료 전지 가스켓은, 개선된 내부식성을 갖는, 화학적으로 박리된 질석 기반의 밀봉 재료를 함유한다. 상기 밀봉 재료는 화학적으로 박리된 질석; 충전제; 및 불용성 카보네이트를 포함한다.

Description

밀봉 재료
본 발명은 가스켓용 밀봉 재료에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 본 발명은 개선된 내부식성을 갖는, 화학적으로 박리된 질석(chemically exfoliated vermiculite) 기반의 밀봉 재료를 함유하는 연료 전지 가스켓에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 산화물 연료/전해 전지 (SOFC 및 SOEC)에 사용하기 위한 가스켓용 밀봉 재료에 관한 것이다.
SOFC 또는 SOEC 스택은 효율적으로 작동하기 위해 효과적인 고온 가스켓을 요구한다. 이러한 가스켓은 연료 (예를 들어, 수소) 누출; 연료 및 산화제 혼합; 및 산화제 누출을 실질적으로 방지할 수 있어야 한다. 이들은 또한, 특히 SOFC 또는 SOEC의 사용 동안 도달하는 고온에 노출되는 경우에 안정해야 한다. 이러한 온도는 보통 600℃ 초과이다.
SOFC 스택 가스켓은 다양한 유형의 것일 수 있다. 이들은 결합성 가스켓(bonding gasket) (예를 들어, 유리/유리-세라믹 또는 납땜물(brazes)), 비결합성 (압축성) 가스켓 또는 다중 재료 가스켓으로 명명될 수 있다. 다중 재료 가스켓은 압축성 가스켓 및 결합성 가스켓의 요소를 포함할 수 있다.
SOFC 가스켓에서 압축성 부품은, SOFC의 열 사이클링 동안 인접한 표면에 견고하게 결합되며 균열에 민감성인 결합성 부품보다, 열 사이클링에 대한 더 높은 저항성으로 인하여 바람직할 수 있다.
SOFC는 특정 조건 하에 부식을 겪는 부품을 포함한다. 이 문제점을 감소시키거나 또는 제거하는 것이 유리할 것이다. SOFC의 감소된 부식을 제공하는, SOFC에 사용하기 위한 가스켓용 밀봉 재료을 제공하는 것이 본 발명의 하나 이상의 측면의 하나의 목적이다. 또한, 이러한 밀봉 재료 및 가스켓은 SOFC 가스켓에 요구되는 다른 성질, 예컨대 밀봉 재료를 시트로 형성하는 능력을 유지해야 하며, 상기 가스켓은 허용가능한 누출 속도 및 전지의 다른 부품과의 상용성을 가져야 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기를 포함하는, 가스켓용 밀봉 재료가 제공된다:
(a) 화학적으로 박리된 질석;
(b) 충전제; 및
(c) 불용성 카보네이트.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 밀봉 재료를 형성하는 데 사용하기 위한 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 액체 캐리어를 추가로 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 제2 측면의 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 화학적으로 박리된 질석;
(b) 충전제;
(c) 불용성 카보네이트; 및
(d) 액체 캐리어.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 고체 산화물 전지를 위한, 적합하게는 고체 산화물 전지의 2개의 접합 표면(mating surface)을 밀봉하기 위한 가스켓이 제공되며, 상기 가스켓은 하기를 포함한다:
(a) 화학적으로 박리된 질석;
(b) 충전제; 및
(c) 불용성 카보네이트.
제3 측면의 가스켓은 화학적으로 박리된 질석, 충전제 및 불용성 카보네이트를 코어 층에 포함할 수 있으며, 상기 코어 층은 제1 및 제2 코팅 층 사이에 개재되고, 상기 코팅 층 각각은 유리, 유리-세라믹 및/또는 세라믹 재료를 포함한다. 그러나, 전형적으로, 가스켓은 코팅 층을 포함하지 않는다.
적합하게는, 본 발명의 제3 측면의 가스켓은 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 또는 고체 산화물 전해 전지 (SOEC)를 위한 가스켓이다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 본 발명의 제3 측면에 따른 하나 이상의 가스켓을 포함하는 고체 산화물 전지 또는 고체 산화물 전지 부품이 제공된다. 바람직하게는, 고체 산화물 전지는 SOFC 또는 SOEC이다.
밀봉 재료/가스켓/코어 층이 복합재라는 것은 본 발명의 상기 측면으로부터 분명할 것이다. 상기 복합재는 또한 시트 또는 포일 형태일 수 있다. 이러한 시트/포일은 가스켓으로서 또는 가스켓의 코어 층으로서 또는 밀봉 재료로서 사용하기 위한 적절한 형상으로 절단되거나 또는 형성될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명은 사용 시 고체 산화물 전지의 감소된 부식을 제공한다는 것이 발견되었다.
유리하게는, 놀랍게도, 본 발명의 복합재에의 불용성 카보네이트의 사용은 감소된 부식을 낳는다는 것이 발견되었다. 또한, 연료 전지에서의 감소된 부식은 상기 복합재의 다른 성질을 열화시키지 않으면서 달성될 수 있고, 예를 들어 상기 복합재는, 허용가능한 누출 속도 및 SOFC의 다른 부품과의 상용성을 갖는 가스켓으로 형성될 수 있다.
불용성 카보네이트
불용성 카보네이트는 25℃에서 물 중 0.1g/ml 미만의 수용해도를 가질 수 있다.
불용성 카보네이트는 II족 카보네이트로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 적합하게는 칼슘 카보네이트 또는 스트론튬 카보네이트로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 불용성 카보네이트는 칼슘 카보네이트이다.
불용성 카보네이트는 건조 복합재의 1 내지 15% w/w의 양으로 복합재 (밀봉 재료/조성물/시트/포일/가스켓/코어 층으로서의 여부에 관계 없이) 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 건조 복합재의 2 내지 15% w/w 또는 3 내지 15% w/w의 양, 가장 바람직하게는 4 내지 15% w/w의 양, 특히 5 내지 12% w/w이다.
불용성 카보네이트 입자는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 적합하게는, 불용성 카보네이트는 실질적으로 구형인 입자를 포함한다.
예를 들어 Malvern MastersizerTM로 광 산란시킴으로써 결정된 것과 같은, 불용성 카보네이트의 d50 평균 입자 크기는 0.5 내지 50μm, 예컨대 1 내지 25μm, 예를 들어 1.5 내지 15μm, 또는 2 내지 10 μm일 수 있다.
CEV
화학적으로 박리된 질석 (CEV)은, 질석 광석을 처리하고, 이를 물 중에서 팽윤시킴으로써 형성된다. 하나의 가능한 제조 방법에서, 상기 광석은 마그네슘 이온을 소듐 이온으로 교환하기 위해 포화 소듐 클로라이드 용액으로 처리된 다음, 소듐 이온을 n-부틸 암모늄 이온으로 대체하기 위해 n-부틸 암모늄 클로라이드로 처리된다. 대안적으로, 상기 광석은 1단계 공정으로 포화 리튬 시트레이트 용액으로 처리될 수 있다. 처리된 광석을 물로 세척 시, 팽윤이 일어난다. 이어서, 팽윤된 재료는 전형적으로 고전단에 가해져, 매우 미세한 (보통 50 μm 미만의 직경을 가짐) 질석 입자의 수성 현탁액을 제조한다. 다른 화학적 처리제는 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있다.
건조 CEV 입자를 형성하기 위해 물은 또한 수성 현탁액으로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 건조 CEV는 통상의 기술자에게 널리 알려져 있는 것과 같은 적합한 건조 기술에 의해 제조된다. 적합한 건조 기술은 케이크 건조 및 분쇄; 필름 건조 및 분쇄; 회전 열풍 건조; 분무 건조; 동결 건조; 공압 건조; 부분적으로 건조된 고체의 유동상 건조; 및 진공 선반 건조(vacuum shelf drying)를 포함하는 진공 방법을 포함한다.
질석을 팽윤시키기 위해 사용되는 양이온, 예컨대 리튬 및 알킬 암모늄 이온이, 형성되는 CEV 중에 존재한다. 이들 양이온은 교환가능한 양이온인데, 이들은 예를 들어 CEV를 적합한 대체 양이온의 용액과 접촉시킴으로써 다른 양이온으로 교환될 수 있기 때문이다. 따라서, CEV는 교환가능한 양이온, 적합하게는 교환가능한 1가 양이온의 양을 함유하는 것으로 간주될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 CEV는 비개질된 CEV이다. 비개질된 CEV는, 질석이 화학적으로 박리된 후 추가의 양이온 교환에 가해지지 않은 CEV를 의미한다. 따라서, 적합하게는, CEV의 교환가능한 양이온은 CEV를 팽윤시키기 위해 사용되는 양이온으로 형성된다. 바람직하게는, 질석을 팽윤시키기 위해 사용되는 양이온 (예를 들어, 리튬, n-부틸 암모늄 또는 n-프로필 암모늄 이온)은 CEV의 교환가능한 양이온의 80%, 90%, 95%, 98%, 99% 또는 100%를 형성한다.
바람직하게는, CEV는 밀봉 재료/조성물/시트/포일/가스켓/코어 층을 위한 복합재 중 총 박리된 질석의 최대 100% w/w, 전형적으로 80 내지 100% w/w, 보다 전형적으로 90 내지 100% w/w, 일반적으로 복합재 중 총 박리된 질석의 약 100% w/w의 CEV를 제공한다. 복합재는 또한 건식 유도 CEV를 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 CEV의 공급원은 본원에 상세히 설명된 것과 같은 질석 광석으로부터 직접 제조된 이의 수성 분산액이다.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면의 복합 밀봉 재료/조성물/시트/포일/가스켓/코어 층 중 CEV의 수준은 복합재의 적어도 25% w/w, 예컨대 적어도 30% w/w, 보다 바람직하게는 복합재의 적어도 35% w/w, 가장 바람직하게는 복합재의 적어도 40% w/w이다.
전형적으로, 본 발명의 임의의 측면의 복합 밀봉 재료/조성물/시트/포일/가스켓/코어 층 중 CEV의 수준은 복합재의 25 내지 74% w/w, 예컨대 30 내지 69% w/w, 보다 바람직하게는 복합재의 35 내지 64% w/w, 가장 바람직하게는 40 내지 59% w/w 범위이다.
전형적으로, 예를 들어 Malvern MastersizerTM로 광 산란시킴으로써 결정된 것과 같은 CEV의 d50 평균 입자 크기는 1μm 내지 100μm, 보다 바람직하게는 5μm 내지 50μm, 가장 바람직하게는 10μm 내지 30μm 범위이다.
전형적으로, 본원에서 임의의 측면 또는 바람직하거나 또는 다르게는 선택적인(optional) 측면에서의 화학적으로 박리된 질석은, WO2016/185220에 기술된 것과 같은 내수성 향상 1가 양이온(water resistance enhancing monovalent cation)을 포함하는 개질된 CEV가 아니다.
내수성 향상 1가 양이온은, 밀봉 재료, 시트, 링 또는 층의 내수성을 개선하는 양이온을 의미한다. 내수성은, 충전제가 연화되고 밀봉 재료로부터 압출되는 것 (이는 그의 구조적 무결성(integrity)을 감소시킴)을 방지함으로써 나타날 수 있다. 그 안의 내수성 향상 1가 양이온은 비개질된 CEV에서 양이온, 적합하게는 다른 1가 양이온으로의 양이온 교환에 의해 도입될 수 있다. 내수성 향상 1가 양이온은 일반적으로 주기율표의 원소의 양이온, 또는 리튬 또는 n-부틸 암모늄 (C4H9NH3 +)과 같이 비개질된 CEV에서 일반적으로 대체되는 1가 양이온 이외의 분자의 양이온이라는 것을 알 것이다. 따라서, 내수성 향상 1가 양이온은, 적합하게는 리튬 양이온, 보다 적합하게는 리튬 및/또는 C4H9NH3 + 1가 양이온보다 더 내수성 향상을 갖는다.
상기로부터, WO2016/185220의 개질된 CEV에서의 내수성 향상 1가 양이온은 전형적으로 CEV에서 양이온 교환 부위에 존재한다는 것을 알 것이다.
충전제
바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면의 충전제는 불활성 충전제이다. 불활성 충전제는, 본 발명의 복합 밀봉 재료/조성물/시트/포일/가스켓/코어 층에서 결합제로서 효과적이지 않고, 및/또는 본 발명의 가스켓의 응용에서 일반적으로 화학적으로 불활성인 것을 의미한다. 적합하게는, 충전제는 비흡습성이며, 물과 비반응성이고, 및/또는 강화성(reinforcing)이 아니다.
적합한 불활성 충전제는 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있는 판상(plate-like) 또는 미립자 충전제이다.
판상 충전제는 활석, 질석의 다른 형태 및 운모를 포함한다. 질석의 다른 형태는 열 박리된 질석을 포함한다. 바람직하게는, 충전제는 밀링된다. 적합한 미립자 충전제는 비정질 실리카 및 석영 실리카를 포함한다. 바람직하게는, 충전제는 판상 충전제이거나 또는 이를 포함한다. 바람직하게는, 충전제 또는 미립자 충전제는 칼슘 카보네이트가 아니거나 또는 이를 함유하지 않고, 보다 바람직하게는, 불용성 카보네이트가 아니거나 또는 이를 함유하지 않는다.
본 발명의 문맥에서 판상 충전제는, 본 발명의 복합재에서 판상, 층상 또는 잎 형상의 구조를 취하는 충전제를 의미한다. 일반적으로, 판상 충전제는 평균 두께의 적어도 3배의 판의 평균 폭을 갖는다. 본 발명의 임의의 측면에 따른 복합재에서, 판상 충전제의 입자는, 존재하는 경우, 복합 밀봉 재료/시트/포일/가스켓/코어 층의 평면 내로 그들 스스로 배향하고, 다수의 작은 리프 스프링(leaf spring)과 같이 작용하는 경향이 있어 밀봉을 개선한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 복합재에서, 판상 충전제는 활석, 몰리브덴 디술피드, 육방정계 보론 니트라이드, 동석(soapstone), 엽랍석(pyrophyllite), 밀링된 열 박리된 질석, 운모, 플루오로운모(fluoromica), 분말 흑연, 유리 플레이크, 금속 플레이크, 세라믹 플레이크 또는 카올리나이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 질석 재료는 실질적으로 50 내지 300 μm 범위의 판 크기를 갖는 것, 예를 들어 Speciality Vermiculite로부터 입수가능한 FPSV이다. FPSV는 등록 상표이다. 가장 바람직하게는, 충전제는 활석이거나 또는 이를 포함한다. 예시적인 활석 충전제는 Richard Baker Harrison Limited로부터 입수가능한 MagsilTM Diamond D200이다.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면의 복합재 중 충전제의 수준은 복합재의 적어도 25% w/w, 예컨대 적어도 30% w/w, 보다 바람직하게는 복합재의 적어도 35% w/w, 40% w/w 또는 45% w/w이다.
전형적으로, 본 발명의 임의의 측면의 복합재 중 충전제의 수준은 복합재의 32 내지 69% w/w, 예컨대 35 내지 64% w/w, 보다 바람직하게는 복합재의 40 내지 59% w/w 범위이다.
전형적으로, 예를 들어 Malvern MastersizerTM로 광 산란시킴으로써 결정된 것과 같은 충전제의 d50 평균 입자 크기는 10nm 내지 50μm, 보다 바람직하게는 50nm 내지 30μm, 가장 바람직하게는 500nm 내지 25 μm 범위이다.
ISO 9277과 같은 질소 흡수에 의해 결정된 것과 같은 충전제의 표면적은 200m2/g 미만, 보다 바람직하게는 10m2/g 미만, 가장 바람직하게는 5m2/g 미만일 수 있다.
충전제는 임의의 적합한 모스 경도(Mohs hardness)를 가질 수 있다. 충전제의 모스 경도는 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만 또는 2 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만일 수 있다. 적합하게는, 충전제의 모스 경도는 불용성 카보네이트의 모스 경도 미만이다. 적합하게는, 불용성 카보네이트의 모스 경도는 적어도 3이다.
바람직하게는, CEV, 충전제 및 불용성 카보네이트는 균질하게(intimately) 혼합되며, 바람직하게는, 복합 밀봉 재료/조성물/시트/포일/가스켓/코어 층 전체에 걸쳐 각각 균등하게 분포되어 이들이 일반적으로 균질한 혼합물을 형성하도록 한다.
전형적으로, 본 발명의 복합 밀봉 재료/조성물/시트/포일/가스켓/코어 층은 1.5 내지 2.2 g/cm3, 보다 전형적으로 1.7 내지 2.0 g/cm3, 가장 전형적으로 대략 1.9 g/cm3의, 사용 전의 밀도를 갖는다.
다른 성분
선택적으로(optionally), 추가의 첨가제는 본 발명의 임의의 측면의 복합재 중에, 복합재의 0 내지 8% w/w, 보다 전형적으로 0 내지 5% w/w, 가장 전형적으로 0 내지 3% w/w 범위로 존재할 수 있다.
적합한 추가의 첨가제는 강화제, 예컨대 밀링된 유리 섬유 또는 고무로부터 선택될 수 있다.
CEV, 충전제 및 불용성 카보네이트의 조합된 수준은 복합재의 100% w/w를 초과하지 않을 것이며, 다른 첨가제의 존재 하에 (따라서, 상기 범위에서 선택된 수준은 이에 따라 조합되어야 함) 90% w/w, 적합하게는 92% w/w, 보다 적합하게는 93% w/w, 가장 적합하게는 95 또는 97% w/w일 수 있다는 것을 알 것이다.
밀봉 재료용 액체 캐리어
본 발명의 제1 측면에 따른 복합 밀봉 재료의 형성에 사용하기 위한 조성물은 바람직하게는 액체 캐리어를 포함한다. 액체 캐리어는 바람직하게는 물이다.
적합하게는, 제2 측면의 조성물의 고체 함량은 조성물의 적어도 15% w/w, 예컨대 적어도 20% w/w, 바람직하게는 조성물의 적어도 25% w/w, 가장 바람직하게는 적어도 28%이다. 조성물의 고체 함량은 조성물의 최대 60%, 예컨대 최대 55% w/w, 바람직하게는 조성물의 최대 50% w/w, 보다 바람직하게는 최대 45% w/w, 가장 바람직하게는 최대 40% w/w일 수 있다. 조성물의 고체 함량은 조성물의 15% 내지 60% w/w, 예컨대 20% w/w 내지 55% w/w, 바람직하게는 조성물의 25% w/w 내지 50% w/w, 보다 바람직하게는 28% w/w 내지 45% w/w, 가장 바람직하게는 28% w/w 내지 40% w/w일 수 있다.
코팅 층
본 발명의 가스켓은 제1 및 제2 코팅 층을 포함할 수 있다. 코팅 층은 SOFC 또는 SOEC의 접합 표면을 기밀 밀봉하고, 가스켓의 코어 층에 결합할 수 있다. 코팅 층은 적합하게는 접합 표면에서의 표면 결함(surface imperfection)을 수용하도록 작용가능하며, 따라서 직접적인 누출 경로를 실질적으로 밀봉하도록 작용한다. 또한, 1개 이상의 코팅 층이 코어 층에 바로 인접하도록 배열되는 경우, 코팅 층(들)은 코어 층 재료에서의 표면 결함을 수용하도록 작용할 수 있으며, 따라서 또한 코어 층에서의 직접적인 누출 경로를 실질적으로 밀봉할 수 있다. 따라서, 코어 층 및 코팅 층은 바람직하게는 함께 결합된다. 이에 따라, 바람직하게는 코팅 층은, 바람직하게는 코어 층의 직접 코팅에 의해 코어 층의 대향 표면 상에 바로 인접한 제1 및 제2 코트를 형성하여 코어 층과 접촉한 상태에 있도록 가스켓에 배열된다. 본 발명의 코팅 층은, 본 발명의 코어 층의 표면 상에서 전형적인 표면 결함 및 줄무늬로 인하여, 특히 유리하다.
바람직하게는, 코팅 층은 비정질, 결정질 또는 반결정질 성질을 갖는다. 일반적으로, 코팅 층은 응용에 따라 임의의 정도의 비정질 또는 결정질 성질을 포함할 수 있으며, 완전히 결정질 또는 비정질 성질의 재료 사이의 연속체의 임의의 조성을 가질 수 있다. 또한, 코팅은, 예를 들어 상승된 온도에 대한 노출에 의해 시간 경과에 따라 더 높은 비율의 결정질 함량으로 변경될 수 있다. 바람직하게는, 코팅 층은 유리, 또는 유리 및 세라믹 재료의 혼합물을 포함한다. 상기 재료는, 코팅이 선택된 작동 온도 및 압축 응력에서 충분히 변형가능하도록 선택된다. 코팅 재료가 결정질 성질을 포함하는 경우, 이는 XRD 및 리트벨트법(Rietveld Method)을 사용하여 작동 온도에서 5 내지 70% w/w, 보다 전형적으로 10 내지 60%, 가장 전형적으로 20 내지 50% w/w 범위일 수 있다.
통상적으로, 유리 또는 유리-세라믹 재료는 Si, Al, Mg, Na, Ca, Ba 및/또는 B의 양을 이들의 다양한 산화된 형태로 함유한다. 전형적으로, 유리 또는 유리-세라믹 재료는, 물, 예를 들어 중량 기준으로 등가량의 물 중에서 경화되고 고정되는 유형의 것이다. 바람직하게는, 유리 또는 유리-세라믹 재료는, SiO2, Al2O3, B2O3, BaO, Bi2O3, CaO, Cs2O, K2O, La2O3, Li2O, MgO, Na2O, PbO, Rb2O, Sb2O3, SnO, SrO, TiO2, Y2O3 및/또는 ZnO로부터 선택된, 예를 들어 BaO, ZnO, B2O3, CaO 및/또는 Al2O3 중 하나 이상, 예컨대 BaO, B2O3, Al2O3 및/또는 CaO 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 코팅 층의 정확한 조성은 연료 전지의 작동 조건, 예컨대 작동 온도에 따라 달라질 것이라는 것이 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 바람직하게는, 코팅 층은 연료 전지 응용을 위한 코팅에 사용하기에 적합한 하나 이상의 적합한 유리 또는 유리-세라믹 재료를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한, 상업적으로 입수가능한 다양한 유리/유리-세라믹 재료는, 예를 들어 SchottTM GM 31107, KerafolTM KeraGlas ST K01 또는 HCStarckTM HCS3으로서 입수가능하다.
본 발명의 코팅은, 코팅이 코어 층 표면에서의 결함을 채우고 이에 의해 누출 경로를 밀봉하는 이러한 방식으로 코어 층에 정합되도록(conformable) 적합화될 수 있다. 일반적으로, 이는 작동 온도 동안 일어난다.
코팅 재료의 유형은 스택의 목적하는 작동 온도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 연료 스택이 특정한 작동 온도를 갖는 경우, 코팅 재료는, 재료의 점도가 스택 작동 온도에 맞춤화되어 코팅이 상기 온도에서 인접한 표면에 정합되도록 선택될 수 있다. 유리/유리-세라믹 재료가, 밀봉이 사용되어야 하는 연료 전지의 작동 온도의 영역 내의 또는 작동 온도 초과의 습윤 유동 온도(wetting-flowing temperature)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연료 전지 스택이 700℃의 작동 온도를 갖는 경우, 대략 700 내지 800℃의 습윤 유동 온도 범위를 갖는 코팅 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 코팅 재료의 요구되는 바람직한 밀봉 온도는 연화 온도 초과이며, 보다 전형적으로, 코팅의 연화 온도 및 반구 온도(hemisphere temperature) 사이인데, 이는 반구 온도가 일반적으로 습윤 상(wetting phase)의 개시를 나타내기 때문이다. 연료 전지 작동 온도는 스택의 성질에 따라 달라지며, 500℃ 내지 1000℃일 수 있지만, 일반적으로 650℃ 내지 1100℃이고, 일반적으로 코팅 재료는 가장 낮은 작동 온도에서 효과적인 밀봉을 여전히 제공해야 한다. 따라서, 코팅 재료의 바람직한 연화 온도 범위는 다양한 연료 전지의 요구사항을 충족시키기 위해 450 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 500 내지 950℃이다. 반구 온도 범위는 연화 온도에 대한 범위보다 10 내지 500℃, 보다 바람직하게는 10 내지 200℃ 더 높을 수 있다. 그러나, 본 발명에서의 일부 구현예에서, 반구 온도가 연료 전지의 상한 작동 온도 미만이어서, 초기 사이클링 동안 습윤상 또는 심지어 유동 상(flowing phase)에 도달할 수 있도록 하는 것이 바람직한데, 이는 코어 층 및 코팅 층 사이의 밀봉을 보조할 것이기 때문이다. 코팅 재료의 유동 온도는 반구 온도 범위보다 5 내지 100℃ 높을 수 있다. 전형적인 유동 온도 범위는 800 내지 1500℃이지만, 유리-세라믹 복합재에 대해서는 750 내지 1100℃, 보다 바람직하게는 800 내지 1050℃ 범위이다. 스택에 대한 압력이 또한 밀봉, 반구 및 유동 온도에 영향을 미칠 것이라는 것을 알 것이다. 그러나, 상기 온도 범위는 대기압에서 고온 스테이지 현미경(hot stage microscope)에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 각각의 코팅 층은 0.1 내지 50 μm, 보다 전형적으로 0.5 내지 25 μm, 1 내지 15 μm의 두께를 갖는다.
코팅 조성물의 다중 코트가 도포될 수 있지만, 바람직하게는 가스켓 내 각각의 코팅 층에 대해 코팅 조성물의 오직 하나의 코트가 도포된다.
유리 또는 유리-세라믹 코팅의 전형적인 밀도는 2 내지 4 g/cm3 범위이다
코팅의 단위 면적당 중량 (mg/cm2)은 코팅의 성질 및 가스켓에 도포된 코팅의 두께에 따라 달라질 것이지만, 전형적으로 유기물 연소 제거(organic burnoff) 후에 0.2 내지 8 mg/cm2 범위이다.
적합하게는, 코팅 층은, 스택에서의 온도가 작동 온도에 있는 경우, 초기에 1 내지 104 Pa.s의 점도를 가질 수 있다. 그러나, 시간 경과에 따라, 비정질 상이 점점 더 결정화되어, 작동 온도에서 점도의 증가로 이어질 수 있다.
유리하게는, 코팅 층의 낮은 점도는 인접한 표면의 우수한 습윤뿐만 아니라 박리된 질석 기공으로의 침투를 가능하게 한다.
밀봉 재료/시트/포일의 성질
바람직하게는 밀봉 재료/시트/포일/가스켓/코어 층의 복합재는 압축성이며, 전형적으로 이의 대향 표면에 수직인 방향으로 압축성이다. 적합하게는, 코어 층은 보다 낮은 온도, 특히 코팅의 유리 전이 온도 미만에서 코팅보다 더 압축성이다.
전형적으로, 복합재의 비압축된 두께는 10 내지 2000 μm, 보다 전형적으로 50 내지 1500 μm, 가장 전형적으로 300 내지 1000 μm 범위이다. 적합하게는, 코팅 층을 포함하는 비압축된 가스켓의 두께 또한 이들 범위 내에 속한다.
전형적으로, 복합재는 15Mpa의 하중 하에, 비압축된 두께보다 적어도 10% 더 적은, 보다 전형적으로 비압축된 두께보다 적어도 15% 더 적은, 가장 전형적으로 적어도 20% 더 적은 두께로 압축가능하다. 압축은 적합한 방법을 사용하여, 예컨대 EN13555에 따라 수행될 수 있다.
고체 산화물 전지의 성질
SOFC 또는 SOEC의 접합 표면은 동일하거나 또는 상이한 재료로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 접합 표면은 금속 또는 세라믹으로 형성된다. 가장 바람직하게는, 접합 표면은 강, 예컨대 고온 페라이트계 강으로 형성된다. 적합한 스테인리스강은 Crofer 22 APUTM이며, 이는 900℃까지 매우 안정한 크롬 - 망간 산화물 층을 형성한다.
연료 전지는, 예를 들어 에칭 또는 기계가공보다는 프레싱에 의해 용이하게 제조될 수 있는 얇은 상호연결 판을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 연료 전지의 얇은 금속 판은 0.1 내지 1.5 mm 두께, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mm 두께, 가장 바람직하게는, 0.1 내지 0.5 mm 두께의 범위를 갖는다. 상기 판은 적합하게는, 이들 두께의 금속 또는 세라믹, 보다 적합하게는, 강으로 제조된다.
본 발명의 제4 측면에 따른 고체 산화물 전지는, 전지 전해질 및 캐소드 사이; 전해질 및 애노드 사이; 캐소드 및 애노드 사이; 전지 및 상호연결부(interconnect) 사이, 상호연결부 및 상호연결부 사이; 상호연결부 및 종판(endplate) 사이; 전지 및 종판 사이; 및/또는 전지 및 전지 사이 중 하나 이상에 가스켓을 포함할 수 있다.
복합 밀봉 재료는 복합 밀봉 재료의 25 내지 70% w/w의 CEV, 적어도 25% w/w의 충전제 및 1 내지 15% w/w 수준의 불용성 카보네이트, 바람직하게는 칼슘 카보네이트를 포함할 수 있으며, 여기서 CEV는 복합 밀봉 재료 중 총 박리된 질석의 80 내지 100% w/w이고, 충전제는 칼슘 카보네이트 이외의 것이다.
용도 측면
본 발명의 제5 측면에 따르면, 고체 산화물 전지, 특히 SOFC 또는 SOEC에서, 특히 이의 금속 표면, 보다 특히 이의 강 표면 상에서의 부식을 감소시키기 위한, 본 발명의 제3 측면에 따른 가스켓의 용도가 제공된다.
이러한 표면은 일반적으로 사용 시 가스켓과 접촉하거나 또는 가스켓과 근접한 상태에 있다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 고체 산화물 전지, 특히 SOFC 또는 SOEC에서의 부식을 감소시키기 위한, 고체 산화물 전지용 밀봉 재료에서의, 적합하게는 화학적으로 박리된 질석 복합 밀봉 재료에서의 불용성 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트의 용도가 제공된다.
방법 측면
본 발명의 제7 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 제1 내지 제6 측면 중 임의의 측면에 따른 밀봉 재료/조성물/시트/포일/가스켓/코어 층의 제조 방법이 제공된다:
a. 화학적으로 박리된 질석 (CEV)을 충전제 및 불용성 카보네이트와 혼합하여, 이의 균질한 혼합물을 형성하는 단계;
b. 선택적으로, 액체 캐리어, 전형적으로 물을 첨가하는 단계;
c. 선택적으로, 상기 혼합물로부터 시트 또는 포일을 형성하는 단계;
d. 상기 혼합물을 건조시키는 단계;
e. 선택적으로, 상기 시트 또는 포일로부터 가스켓 또는 코어 층을 형성하는 단계.
적합하게는, CEV는, 질석 광석을 적합한 양이온 용액으로 처리하고, 이어서 상기 처리된 광석을 세척함으로써 형성될 수 있다. 여러 양이온으로의 처리가 가능하다. 이에 따라, 단계 a의 CEV는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 처리 양이온 포화될 수 있다. 처리 양이온은 임의의 적합한 양이온일 수 있지만, 전형적으로 리튬, n-부틸 암모늄 ((n-부틸)NH3 +) 또는 n-프로필 암모늄 ((n-프로필)NH3 +), 보다 전형적으로 리튬 시트레이트 형태의 것과 같은 리튬이다. (n-부틸) NH3 + 또는 (n-프로필) NH3 +가 처리 양이온으로서 사용되는 경우, 소듐으로의 질석 광석의 전처리 단계가 전형적으로 요구된다. 처리된 광석을 물로 세척 시, 팽윤이 일어난다. 이어서, 팽윤된 재료를 고전단에 가하여, 매우 미세한 (50 μm 미만의 직경) 질석 입자의 수성 현탁액을 제조한다. 다른 화학적 처리제는 당업계의 통상의 기술자에게 알려져 있다.
바람직하게는, CEV, 전형적으로 슬러리 형태의 습윤 CEV (CEV 함량을 증가시키기 위해 건조 분말 CEV가 첨가될 수 있지만)와 충전제 및 불용성 카보네이트의 혼합 후, 균질한 혼합물은 복합재 시트 또는 포일로 형성되고, 건조된다.
시트/포일은, 습윤 도우(dough) 조성물을 캘린더링하거나 또는 습윤 도우 조성물을 닥터 블레이드로 확산시킨 후 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
형성된 복합재는 압착될 수 있으며, 이러한 압착은 사용 전에 수행될 수 있다. 대안적으로, 압착은 시트 또는 포일로부터의 가스켓 또는 코어 층의 형성, 예컨대 절단 동안 일어날 수 있다. 압착은 잠재적으로 복합재의 무결성을 향상시키고, 성능을 개선한다. 전형적으로, 비압착된 복합재의 밀도는 0.9g/cm3 내지 1.5g/cm3; 보다 바람직하게는 1.0g/cm3 내지 1.4g/cm3, 보다 바람직하게는 1.1g/cm3 내지 1.3g/cm3이다. 적합한 압착 압력은 1.0 내지 2.1g/cm3, 보다 바람직하게는 1.2g/cm3 내지 2.0g/cm3, 가장 바람직하게는 1.6g/cm3 내지 1.9g/cm3 범위의 밀도의 복합재 재료를 낳을 것이다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 제3 측면에 따른 가스켓의 제조 방법이 제공된다:
a. 본 발명의 제1 또는 제3 측면에 따른 코어 층, 시트 또는 포일의 대향 표면 각각 상에 유리 또는 유리-세라믹 층을 코팅하는 단계;
b. 코팅된 가스켓을 연료 전지에서 밀봉되어야 하는 접합 표면 사이에 위치시키는 단계;
c. 선택적으로, 상기 가스켓을 가열하여, 임의의 남아있는 휘발성 유기 성분을 제거하는 단계;
d. 선택적으로, 상기 가스켓을 가열하여 코팅 층의 소결을 실시하는 단계;
e. 선택적으로, 추가로 가열하여 코팅 층의 습윤을 실시하는 단계.
본 발명의 방법은, 코팅 단계 a 전에 또는 후에, 시트/포일을 요구되는 형상을 갖는 코어 층으로 형성하는, 바람직하게는 절단하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 형성, 보다 바람직하게는 절단 단계는 단계 a 전에 일어난다. 이러한 방식으로, 밀봉 층의 임의의 미사용된 부분의 재활용은 더 용이하게 실시되며, 이 때 코팅 층으로부터의 분리가 방지된다.
코팅 층은 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 방식으로 복합재에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 액체 현탁액 또는 페이스트형 제형의 형태로 도포된다. 예를 들어, 코팅 층은 분무, 브러싱, 스패튤라(spatula), 롤러, 드로우 바(draw bars), 테이프 또는 스크린 인쇄에 의해 도포될 수 있다. 도포 방법은 코팅 제형의 함량에 특정 정도로 영향을 미칠 것이다. 따라서, 코팅 제형은 전형적으로 결합제 성분을 포함한다. 결합제 성분은 통상적으로 유기 및/또는 중합체 결합제(들) 중 하나 이상일 것이다. 도포에 적합하게 하기 위해 결합제의 혼합물이 요구될 수 있다. 또한, 코팅 제형은 전형적으로 액체 캐리어 성분을 포함한다. 액체 캐리어 성분은 결합제 또는 결합제의 혼합물을 위한 용매일 수 있다. 액체 캐리어 성분 중에 하나 초과의 캐리어가 있을 수 있으며, 예를 들어 액체 캐리어 성분은 하나 이상의 용매 캐리어 및/또는 하나 이상의 액체 비용매화 캐리어의 혼합물로 구성될 수 있다.
일반적으로, 코팅 층은 브러시형 코팅 또는 분무형 코팅 제형으로서 도포될 수 있다. 코팅 층이 분무에 의해 도포되는 경우, 코팅 층 제형은 하나 이상의 적합한 결합제 (전형적으로, 유기 결합제), 유리 또는 유리-세라믹 분말 및 통상적으로 높은 수준의 액체 캐리어를 포함할 것이다. 전달의 이유로, 분무형 코팅 제형은 브러시형 코팅 제형보다 더 높은 수준의 액체 캐리어를 요구한다. 이에 따라, 코팅 층이 브러시형 제형으로 도포되는 경우, 상기 제형은 일반적으로 하나 이상의 적합한 결합제 (전형적으로, 유기 결합제), 유리 또는 유리-세라믹 분말, 및 감소된 수준의 액체 캐리어를 포함할 것이다. 브러시형 코팅 제형은 일반적으로 모든 비분무 도포 방법에 적합하다. 전형적으로, 브러시형 코팅 제형은 제형 중 30 내지 90 중량%, 보다 전형적으로 40 내지 80 중량%, 가장 전형적으로 50 내지 75 중량%의 유리 또는 유리-세라믹 재료를 가질 수 있다. 따라서, 이 경우, 결합제 성분 및 액체 캐리어 성분은 코팅 제형의 나머지를 실질적으로 제공한다. 분무형 제형에서, 유리, 유리-세라믹 또는 세라믹 성분은 조성물의 10 내지 70 중량%, 보다 전형적으로 20 내지 60 중량%, 가장 전형적으로 30 내지 50 중량%를 제공할 수 있으며, 나머지는 또한 유기 결합제 성분 및 액체 캐리어 성분으로 실질적으로 구성된다.
사용 시, 액체 캐리어 성분은 일반적으로 건조 동안 증발하며, 코팅 층 중 결합제 성분 및 임의의 남아있는 액체 캐리어 성분은 사용 전에 연료 전지의 가열로 인하여 제거된다. 따라서, 제조 및 초기 건조 후, 가스켓은 결합제 성분을 포함하지만, 사용 시, 결합제 성분은 실질적으로 제거된다. 바람직하게는, 액체 캐리어 성분은 코팅 제형 중의 성분 중 하나 이상을 위한 용매를 포함하거나, 또는 성분이 분산되는 캐리어로서 단순히 작용할 수 있다.
통상적으로, 액체 캐리어 성분은 용매 및/또는 비용매화 캐리어를 포함할 것이다. 바람직하게는, 용매는 하나 이상의 결합제를 실질적으로 용해시킬 수 있다. 적합한 용매는 유기 용매 및/또는 물로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기 용매는 하기를 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다: 테르피네올 (이는 이의 알려져 있는 이성질체 α-, β-, γ- 및 4-테르피네올을 포함함); 케톤, 예컨대 디에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 디프로필 케톤 및 시클로헥사논; 알콜, 예컨대 에탄올, n-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 시클로헥사놀 및 디아세톤 알콜; 에테르 기재 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 불포화 지방족 알킬 모노카복실레이트, 예컨대 n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 락테이트, 예컨대 에틸 락테이트 및 n-부틸 락테이트; 에테르 기재 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 비용매화 액체 캐리어는 물이다. 바람직한 용매 캐리어 혼합물은 에탄올 및 테르피네올이다.
바람직하게는, 액체 캐리어 성분은, 실질적으로 건조된 코팅 층의 1 내지 60% w/w, 보다 전형적으로, 건조된 코팅 층의 10 내지 50% w/w, 가장 전형적으로, 건조된 코팅 층의 10 내지 30% w/w 범위로 존재한다. 따라서, 유리, 유리-세라믹 또는 세라믹 성분은 일반적으로, 건조된 코팅의 40 내지 99% w/w, 보다 전형적으로 50 내지 90% w/w, 가장 전형적으로 50 내지 90% w/w 범위로 존재한다. 그러나, 실제, 건조된 코팅 중에 일부 잔류 액체 캐리어가 또한 존재할 수 있다. 임의의 잔류 액체 및 결합제 성분, 특히 임의의 유기 결합제를 연소 제거하기 위한 열 처리 후, 코팅 층은 바람직하게는 80 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과, 가장 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 99 중량% 초과의 유리 또는 유리-세라믹을 포함한다.
결합제가 코팅 캐리어 조성물 중 중합체 결합제인 경우, 이는, 스택 작동(stack operation) 전에 실질적으로 연소 제거되는 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 최소의 탄소 퇴적물을 남기는 결합제가 바람직하다. 예는 셀룰로스 결합제, 예컨대 에틸 셀룰로스; 아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체; 비닐 아세테이트 단독중합체 또는 공중합체; 에틸렌 공중합체; 로진(rosin); 및/또는 폴리비닐 부티랄, 바람직하게는 아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체, 또는 비닐 아세테이트 단독중합체 또는 공중합체, 특히 아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 적합한 아크릴 단독중합체 또는 공중합체는 통상의 기술자에게 알려져 있으며, 예를 들어 EP 1566368A2, 단락 [0024] 내지 [0028]에 정의된 것이다.
코팅 제형은 통상의 기술자에게 알려져 있는 추가의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 라텍스와 같은 수계 코팅에서 유화제가 요구될 수 있다.
코팅 제형의 함량 및 비율은 상기 제형의 목적하는 성질, 예컨대 두께, 접착력 등에 따라 변경될 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 명확할 것이다.
코팅 제형은 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 통상적으로, 코팅 제형은, 유기 결합제 성분, 임의의 액체 캐리어, 및 유리, 또는 유리 및 세라믹 분말을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
코팅된 코어 층은 종래 오븐에서 건조될 수 있다. 건조 단계의 길이 및 온도는, 예를 들어 코팅 제형의 함량 및 코팅 층의 두께에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 코팅 층에서 기포 형성을 방지하고, 완전한 건조를 보장하기 위해 코팅 층을 액체 캐리어의 비점 미만의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에탄올이 액체 캐리어 성분에 사용되는 경우, 코팅 층은 목적하는 양의 액체 캐리어가 제거될 때까지 대략 70℃에서 건조될 수 있다. 일 구현예에서, 액체 캐리어 성분의 소정 비율이 건조 후 코팅 층에 남아있다. 유리하게는, 이러한 형태의 코팅 층은 저온 접착제로서 작용할 수 있으며, 따라서 처음 사용 전의 조립된 부품의 취급의 용이성을 개선하도록 작용할 수 있다.
바람직하게는, 코팅 층은, 스택 조립 및 가열 전에 코어 층에 결합된다.
본 발명의 제8 측면에서의 열 처리 단계 c 내지 e의 조건은 사용된 코팅 조성물에 따라 달라질 것이다. 열 처리는 바람직하게는, 코팅 층이 코어 층의 표면에서의 임의의 결함을 수용하도록 최적화된다.
바람직하게는, 열 처리 공정은 단계식, 연속식, 또는 혼합 단계식 및 연속식 온도 구배를 사용하여 수행된다. 예를 들어, 온도는 20 내지 100 K/h, 보다 바람직하게는 50 내지 70 K/h, 가장 바람직하게는 55 내지 65 K/h의 상대적으로 일정한 속도로 증가할 수 있다. 전형적으로, 온도 증가의 속도는, 유리가 소결되기 시작하기 전에 유기 결합제 성분의 증발 및 연소가 완결되도록 할 것이다. 소결 및 습윤이 일어나는 온도는 사용된 코팅 조성물에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, 열 처리는 대기 분위기에서 수행된다. 전형적으로, 유기 결합제 성분 연소 제거는 500℃ 미만에서 일어난다.
선택적으로, 열 처리는 단계식 방식으로 수행되며, 이는, 온도가 상승되고, 소정 기간 동안 특정의 상승된 수준에서 실질적으로 유지된 후, 추가로 상승되고 실질적으로 유지되고, 마침내 가열이 완결된다는 것을 의미한다. 이에 따라, 일 구현예에서, 가열은 임의의 남아있는 액체 캐리어 성분을 상대적으로 낮은 온도에서 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 그 다음, 온도는 더 높은 온도로 상승되고, 이 온도에서 유지되어, 임의의 유기 캐리어의 제어된 연소를 가능하게 할 수 있다. 탄소 형성을 방지하는 것을 돕기 위해, 제어된 연소가 선호된다. 이어서, 온도는, 코팅의 습윤 및 소결이 일어나는 지점인 추가의 더 높은 온도로 상승될 수 있다.
유리하게는, 열 처리의 단계 d 및 e는 코팅 층이 코어 층의 표면 결함을 채우도록 한다. 또한, 코팅은 직접적인 누출 경로를 실질적으로 밀봉한다. 일 구현예에서, 코팅 층은 열 사이클링 동안 형성되는 코어 층 내의 균열을 밀봉하도록 작용할 수 있다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 제3 측면에 따른 가스켓의 제조 방법이 제공된다:
a. 밀봉되어야 하는 접합 표면 각각 상에 유리 또는 유리-세라믹 층을 코팅하는 단계;
b. 본 발명의 제1 또는 제3 측면에 따른 코어 층, 시트 또는 포일을, 밀봉되어야 하는 상기 코팅된 접합 표면 사이에 위치시키는 단계;
c. 상기 코팅된 표면 및 개재된 코어 층을 함께 접합하는(mating) 단계;
d. 선택적으로, 가스켓을 가열하여 임의의 남아있는 휘발성 유기 성분을 제거하는 단계;
e. 선택적으로, 가스켓을 가열하여 코팅 층의 소결을 실시하는 단계;
f. 선택적으로, 추가로 가열하여 코팅 층의 습윤을 실시하는 단계.
본 발명의 제9 측면의 코팅 층은, 본 발명의 제8 측면의 코팅 층에 관하여 기술된 조성물 및 방법 중 임의의 것에 따른 것일 수 있고, 상기에 따라 제조될 수 있고, 접합 표면에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 코팅 층은 페이스트의 형태로 접합 표면에 도포된다. 바람직하게는, 유리 또는 유리-세라믹 코팅 층을 접합 표면에 도포하는 방법은 압출에 의한 것, 예컨대 압출에 의한 비딩(beading)이다.
단계 d 내지 f는, 본 발명의 제8 측면의 단계 c 내지 e 및 상술한 것과 같은 이의 선택적인 특징에 따라 기술된 것과 같이 수행될 수 있다.
상기 방법은, 시트/포일을 밀봉되어야 하는 코팅된 접합 표면 사이에 위치시키기 전에, 이를 요구되는 형상을 갖는 코어 층으로 형성하는, 바람직하게는 절단하는 단계를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 측면에 따른 방법은 본 발명에 따른 가스켓의 제조에서 훨씬 더 큰 재료 효율을 가능하게 한다. 가스켓의 형상은 일반적으로 접합 표면의 형상에 의해 영향을 받지만, 코어 층은 흔히 큰 시트 또는 포일로 제조된다. 이에 따라, 유리 코팅된 코어 층 시트의 형상화는 낭비될 수 있는 컷오프(cut-offs)를 낳을 수 있다. 따라서, 유리 또는 유리-세라믹 코팅 층을 초기에 접합 표면에 도포함으로써, 코팅 조성물의 낭비가 방지된다. 또한, 이러한 방식으로, 코어 층의 미사용된 부분의 재활용이 보다 용이하게 실시된다.
통상적으로, 코팅 층은 스택의 작동 온도에서 적정하게 유체이며 순응성(conformable)일 것이다. 그러나, 보다 낮은 온도에서, 코팅 층은, 예를 들어 열 사이클링 동안 고체화될 수 있다. 이에 따라, 코팅 층, 코어 층 및 접합 표면의 열 팽창 계수 (CTE)는 실질적으로 동일할 수 있다. 전형적으로, 전지의 접합 표면은 작동 온도 동안 10 내지 13.10-6K-1 범위의 CTE를 갖는다. 코팅 재료 및 접합 표면의 CTE의 일치(matching)는, 열 사이클링 동안 밀봉에 대한 손상을 방지하기 위해, 이들 작동 온도에서, 그러나 또한 보다 특히 작동 온도 미만에서, 따라서 코팅 재료의 Tg 미만에서 특히 유리하다. 적합하게는, 코팅 재료는 600 내지 1000℃에서 +/-2.10-6K-1, 보다 바람직하게는 +/-1.5.10-6K-1의, 접합 표면에 대한 CTE를 갖는다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 본 발명의 제3 측면에 따른 적어도 하나의 가스켓을 고체 산화물 전지 부품 내로 혼입하는 단계를 포함하는, 고체 산화물 전지 부품을 제조하거나 또는 고체 산화물 전지 부품을 밀봉하는 방법이 제공된다. 상기 가스켓은, 본 발명의 제8 측면의 단계 b 내지 e, 또는 본 발명의 제9 측면의 단계 a 내지 f에 따라 고체 산화물 전지 부품 내로 혼입될 수 있다.
정의
값이 본원에서 % w/w로 주어지는 경우, 이들은 달리 나타내지 않는 한, 건조 중량 기준이다.
본원에서 용어 "고체 산화물 전지"는 고체 산화물 연료 전지 또는 고체 산화물 전해 전지를 포함한다.
본 발명의 임의의 측면의 선택적인 특징들 중 둘 이상은 필요한 부분만 약간 수정하여 본 발명의 임의의 측면과 조합될 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 보다 나은 이해를 위해 그리고 본 발명의 구현예가 실시될 수 있는 방법을 나타내기 위해, 이제 예로서 하기 실시예에 대한 언급이 이루어질 것이다.
실시예
하기 방법을 사용하여 하기 표 1의 조성에 따라 실시예 가스켓 1 내지 4를 제조하였다.
혼합 방법
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2에서, 전용 혼합기를 사용함으로써 제어된 방식으로 구성성분들을 첨가하였다. 상기 혼합기는 독립적으로 작동하는 블렌더 (프로펠러) 및 교반기 (패들)를 갖는다. 이들 둘 모두는 혼합 주기 동안 상이한 속도 설정값을 갖는다. 작은 부피의 건조 분말을 소정 기간에 걸쳐 HTS에 첨가하였고, 혼합기는 중간 속도였다. 모든 분말을 첨가한 후, 모든 분말이 잘 분산될 때까지 혼합기 속도를 최대로 증가시켰다.
캐스팅 방법
테이프 캐스터 라인(tape caster line)을 사용하여, 재료를 닥터 블레이드 아래에서 통과시켜, 습윤 재료의 얇은 필름이 요구되는 두께로 형성되도록 하였다. 형성되고 나면, 상기 재료를 방치하여 건조시켰다.
실시예 1 내지 3, 및 비교 실시예 1 및 2를 제조하기 위해 사용된 조성
실시예 1
실시예 2
 실시예 3
 비교 실시예 1
비교 실시예 2
HTS*, kg 5 5 5 5 5
D200**, kg 0.747 0.814 0.840 0.960 0
CaCO3***, kg 0.212 0.193 0.097 - 0.957
물 - 0.75 - - 1.26
CaCO3
건조 중량%		 12.2 10.8 5.6 0 55
*15.7 중량%의 CEV를 함유하는, 물 및 CEV 혼합물
**동석/활석
***2 내지 10 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 침전된 등급
비교 실시예 2는 건조 동안 불량하게 균열이 생긴 시트를 제조한다. 과도한 휘어짐(curling) 및 균열로 인하여, 사용가능한 재료가 얻어지지 않았다. 따라서, 비교 실시예 2로부터 시험을 위해 가스켓을 절단할 수 없었다.
SOFC에서의 건조된 실시예 가스켓 1 내지 3 및 비교 실시예 1의 누출 속도를 시험하기 위해 열 및 압축 사이클링을 수행하였다. 모든 누출 속도는 압축 사이클링 및 열 사이클링 둘 모두 하에 SOFC에 대한 허용가능한 한계 내에 있는 것으로 확인되었다.
내부식성의 시험
건조된 가스켓 밀봉 부재 상에서 하기 조건 하에 내부식성을 시험하였다. 비교 실시예 1의 2개의 가스켓 밀봉 부재를 중앙 구멍을 중심으로 강판 (Crofer 22 APUTM)의 양측 상에 위치시키고, 상기 배열부(arrangement)를 SOFC의 접합 종판 (Crofer 22 APUTM) 사이에 밀봉하였다. 가스켓의 형상은 순환형(endless)이며, 일반적으로 덤벨 형상의 리세스(recess)를 규정하고, 상기 리세스는 중앙 판의 중앙 구멍을 포함하며, 이를 넘어 연장되어, 제1 종판의 원형 출구(circular outlet) 및 제2 종판의 상응하는 원형 입구(circular inlet)를 추가적으로 포함하여, 연료가 종판 사이에서 빠져나가지 않으면서 종판 사이에서 그리고 중앙 강판 내의 구멍을 통해 통과할 수 있도록 한다. 가스켓의 방사상의 가장 바깥쪽 연장부(radially outermost extent)는 사용 시 중앙 강판의 바깥쪽 엣지 내에 있어, 사용 후, 중앙 강판의 바깥쪽으로 중첩되는 표면의 임의의 부식이 부식 손상에 대해 검사될 수 있도록 한다.
비교 실시예 1은 가스켓의 바깥쪽 엣지를 넘어 중앙 강판까지 광범위한 부식 손상을 나타냈다. 시험을 실시예 1 내지 3에 대해 반복하였다. 실시예 1에서 CaCO3의 존재는 부식의 수준을 감소시켰으며, 실시예 2 및 3의 결과와 함께, CaCO3의 농도 및 부식 정도의 명확한 역 상관관계가 관찰될 수 있었다.
강판의 바깥쪽 엣지를 하기와 같이 0 내지 5의 점수로 기록하였다:
실질적으로 모든 바깥쪽 영역이 부식에 의해 영향을 받음 5
바깥쪽 영역의 3/4 초과가 부식에 의해 영향을 받음 4
바깥쪽 영역의 절반 초과가 부식에 의해 영향을 받음 3
바깥쪽 영역의 1/4 초과가 부식에 의해 영향을 받음 2
바깥쪽 영역의 부식은 경미하지만 관찰가능함 1
바깥쪽 영역의 명확한 부식이 없음 0
결과는 하기 표 2에 나타냈다.
부식 시험 결과
실시예 1
실시예 2
 실시예 3
 비교 실시예 1
시험 점수* 0 1 3 5
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이전에 제출되고 본 명세서에 공개된 모든 논문 및 문서에 주의를 기울여야 하고, 이러한 모든 논문 및 문서의 내용은 본원에 참조로 통합된다.
본 명세서에서 개시된 모든 특징들 (첨부되는 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함), 및/또는 이와 같이 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 특징 (첨부되는 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 동일하거나, 균등하거나 또는 유사한 목적을 수행하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 균등하거나 또는 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 일례일 뿐이다.
본 발명은 상술한 구현예(들)의 상세사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서 (임의의 첨부되는 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 특징들의 임의의 새로운 것 또는 임의의 새로운 조합으로, 또는 이와 같이 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 새로운 것 또는 임의의 새로운 조합으로 확장된다.

Claims (27)

  1. 가스켓용 복합 밀봉 재료로서,
    (a) 화학적으로 박리된 질석 (chemically exfoliated vermiculite; CEV);
    (b) 충전제; 및
    (c) 불용성 카보네이트를 포함하며,
    상기 불용성 카보네이트는 25℃에서 물 중 0.1g/ml 미만의 수용해도를 갖는, 복합 밀봉 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료는 시트 또는 포일 형태인, 복합 밀봉 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료는 1 내지 15% w/w, 바람직하게는 2, 3 또는 4 내지 15% w/w, 특히 5 내지 12% w/w의 불용성 카보네이트를 포함하는, 복합 밀봉 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CEV는 상기 복합 밀봉 재료 중 총 박리된 질석의 최대 100% w/w, 전형적으로 80 내지 100% w/w, 보다 전형적으로 90 내지 100%, 일반적으로 약 100% w/w를 제공하는, 복합 밀봉 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료 중 상기 CEV의 수준은 적어도 25% w/w, 예컨대 적어도 30% w/w, 보다 바람직하게는 적어도 35% w/w인, 복합 밀봉 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료 중 상기 CEV의 수준은 25 내지 80% w/w, 예컨대 30 내지 68% w/w, 보다 바람직하게는 35 내지 65% w/w, 가장 바람직하게는 40 내지 60% w/w 범위이거나, 또는 대안적으로 상기 복합 밀봉 재료 중 상기 CEV의 수준은 25 내지 74% w/w, 예컨대 30 내지 69% w/w, 보다 바람직하게는 35 내지 64% w/w, 가장 바람직하게는 40 내지 59% w/w 범위인, 복합 밀봉 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제는 불활성 충전제, 전형적으로 판상(plate-like) 또는 미립자 충전제, 바람직하게는 판상 충전제, 보다 바람직하게는 밀링된 판상 충전제인, 복합 밀봉 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 판상 충전제는 활석, 몰리브덴 디술피드, 육방정계 보론 니트라이드, 동석(soapstone), 엽랍석(pyrophyllite), 밀링된 열 박리된 질석, 운모, 플루오로운모(fluoromica), 분말 흑연, 유리 플레이크, 금속 플레이크, 세라믹 플레이크 또는 카올리나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 상기 충전제는 활석인, 복합 밀봉 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료 중 상기 충전제의 수준은 적어도 25% w/w, 예컨대 적어도 30% w/w, 보다 바람직하게는 적어도 35% w/w, 40% w/w 또는 45% w/w인, 복합 밀봉 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료 중 상기 충전제의 수준은 32 내지 70% w/w, 예컨대 35 내지 65% w/w, 보다 바람직하게는 40 내지 60% w/w 범위이거나, 또는 대안적으로 상기 복합 밀봉 재료 중 상기 충전제의 수준은 32 내지 69% w/w, 예컨대 35 내지 64% w/w, 보다 바람직하게는 40 내지 59% w/w 범위인, 복합 밀봉 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CEV, 충전제 및 불용성 카보네이트는 상기 복합 밀봉 재료에서 균질하게(intimately) 혼합되며, 바람직하게는 상기 각각이 상기 복합 밀봉 재료 전체에 걸쳐 균등하게 분포되어, 이들이 일반적으로 균질한 혼합물을 형성하도록 하는, 복합 밀봉 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료는 1.5 내지 2.2 g/cm3, 보다 전형적으로 1.7 내지 2.0 g/cm3, 가장 전형적으로 대략 1.9 g/cm3의, 사용 전의 밀도를 갖는, 복합 밀봉 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가스켓 밀봉 재료, 바람직하게는 연료 전지 가스켓 밀봉 재료인 복합 밀봉 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료는 압축성인 복합 밀봉 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 밀봉 재료의 비압축된 두께는 10 내지 2000 μm, 보다 전형적으로 50 또는 200 내지 1500 또는 1000 μm, 가장 전형적으로 300 내지 1000 또는 800 μm 범위인, 복합 밀봉 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용성 카보네이트는 II족 카보네이트로부터 선택되며, 예를 들어 적합하게는 칼슘 카보네이트 또는 스트론튬 카보네이트로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 불용성 카보네이트는 칼슘 카보네이트인, 복합 밀봉 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제는 칼슘 카보네이트가 아니며, 보다 바람직하게는 불용성 카보네이트가 아닌, 복합 밀봉 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 충전제는 칼슘 카보네이트가 아니며, 보다 바람직하게는 불용성 카보네이트가 아닌, 복합 밀봉 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학적으로 박리된 질석은 WO2016/185220에 기술된 것과 같은 내수성 향상 1가 양이온(water resistance enhancing monovalent cation)을 포함하는 개질된 CEV가 아닌, 복합 밀봉 재료.
  20. 고체 산화물 전지를 위한, 적합하게는 상기 고체 산화물 전지의 2개의 접합 표면(mating surface)을 밀봉하기 위한 가스켓으로서, 상기 가스켓은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 복합 밀봉 재료를 포함하는, 가스켓.
  21. 제20항에 있어서, 상기 가스켓은 화학적으로 박리된 질석, 충전제 및 불용성 카보네이트를 코어 층에 포함하며, 상기 코어 층은 제1 및 제2 코팅 층 사이에 개재되고, 상기 코팅 층 각각은 유리, 유리-세라믹 및/또는 세라믹 재료를 포함하는, 가스켓.
  22. 제20항 또는 제21항에 따른 하나 이상의 가스켓을 포함하는 고체 산화물 전지 또는 고체 산화물 전지 부품.
  23. 가스켓용 복합 밀봉 재료를 형성하는 데 사용하기 위한 조성물로서,
    (a) 화학적으로 박리된 질석;
    (b) 충전제; 및
    (c) 불용성 카보네이트를 포함하며,
    상기 조성물은 액체 캐리어, 적합하게는 물을 추가로 포함하는, 조성물.
  24. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 복합 밀봉 재료의 제조 방법:
    a. 화학적으로 박리된 질석 (CEV)을 충전제, 불용성 카보네이트 및 액체 캐리어, 전형적으로 물과 혼합하여, 이의 균질한 혼합물을 형성하는 단계;
    b. 선택적으로(optionally), 상기 혼합물로부터 시트 또는 포일을 형성하는 단계;
    c. 선택적으로, 상기 시트 또는 포일을 건조시키는 단계;
    d. 선택적으로, 상기 시트 또는 포일로부터 가스켓 또는 코어 층을 형성하는 단계.
  25. 고체 산화물 전지 부품을 제조하거나 또는 상기 고체 산화물 전지 부품을 밀봉하기 위한 방법으로서, 제20항 또는 제21항에 따른 적어도 하나의 가스켓을 상기 고체 산화물 전지 부품 내로 혼입하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 고체 산화물 전지, 특히 SOFC 또는 SOEC에서 내부식성을 개선하기 위한, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 복합 밀봉 재료의 용도.
  27. 화학적으로 박리된 질석 및 충전제를 포함하는 밀봉 재료에서 부식성을 개선하기 위한, 불용성 카보네이트의 용도.
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