KR20200135813A - 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠, 및 국소 조성물에서 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 새로운 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠, 및 국소 조성물에서 이의 용도에 관한 것이다.
선 케어(선 케어) 제품은 지난 40년에 걸쳐 상당히 진보하였다. 초기 제형은 한때 UVB 선이 주름, 피부 질환 및 피부암에 가장 중요한 원인인 것으로 생각되었기 때문에 UVB-방사선(UVB)으로부터 이용자를 보호하도록 의도되었다. 그러나, 보다 최근의 연구는 UV-A 방사선(UVA)이 일광성 손상 및 피부 질환, 예컨대 홍반성 루프스, 및 흑색종 및 비-흑색종 피부암의 발달에 있어서 동등하게 또는 훨씬 더 중요하다는 것을 나타냈다. 따라서, 피부 손상을 피하기 위해 가능한 많은 UVB(290 내지 320 nm) 및 충분한 UVA(320 내지 400 nm) 광을 많이 제거하는 것에 오늘날 초점이 향한다. 그럼에도 불구하고, 최신 선 케어 제품은 피부 태닝을 허용해야 하며, 이는 주로 UVA 광에 의해 유도된다. 따라서, 선스크린 제품의 효능에 대한 2006년 9월 22일의 EU 위원회 권고사항에 따라(Official Journal of the European Union L 265/39), 오늘날의 선 케어 제품은 충분한 UVA 및 UVB 차단을 나타내야 하고, 즉 UVA-차단 지수(UVA-PF) 대 (UVB) 자외선 차단 지수(SPF)의 비가 0.33 이상이어야 한다. 이는 UV-필터(의 조합)가 UVB 및 UVA 광 모두를 차단해야 하고, UVA 범위에서보다 UVB에서 3배 더 높은 차단을 나타냄을 의미한다. 또한, 선 케어 제품을 패키지 상에 원으로 표시된 두문자어 UVA로 표지하기 위해, 370 nm 이상의 임계 파장 값이 충족되어야 한다.
따라서, 오늘날의 선 케어 제품은 상당한 양의 상이한 UV-필터 물질을 포함하여 전술된 필요요건을 충족시키는데, 이는 이러한 필요요건이 1 또는 2개의 UV-필터에 의해 쉽게 달성되지 않기 때문이다. 그러나, 이는 흔히 상당한 제형화 제약을 야기하는데, 이는 통상적으로 사용되는 UV-필터 물질 중 대다수가 오일이거나 상당한 양의 오일에 용해될 필요가 있기 때문이다. 따라서, 많은 오일 적재량으로 인해, 상기 선 케어 제품은 흔히 불쾌한 감각 관련 특성을 나타내며, 이는 의도적으로 소비자 수용성을 감소시키고 따라서 제품이 피부에 적용되는 양 및/또는 시간을 권고되는 사용 수준보다 훨씬 낮게 감소시키는 것을 초래한다.
따라서, 바람직하게는 독립형 필터로서, 동시에 높은 SPF를 나타내고 전술된 EU UVA 차단 필요요건을 충족하는 선스크린 제품의 제형화를 가능하게 하는 새로운 UV-필터에 대한 지속적인 요구가 있다. 이러한 UV-필터는 또한 선 케어 제품의 전체 오일 적재량을 감소시키기 위해 유리하게 수용성이거나 수분산성이어야 한다.
최근에, 모바일 장치, 예컨대 스마트폰 및 태블릿의 사용이 발전함에 따라 새로운 문제가 발생하였다: 선 케어 제품에 포함된 오일이 표면, 예컨대 터치 스크린 또는 안경으로 원치 않게 전달되어 표면을 더럽게 만들고, 이는 물론 최종 소비자가 매우 원하지 않는다. 따라서, 예컨대 특히 내부에 함유된 오일의 경질 표면으로의 감소된 물질 전달(material transfer)을 나타내는 선 케어 제품이 또한 필요하다.
파르솔(PARSOL, 등록상표) MAX(INCI: 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀, (나노) MBBT) 및 유비눌(UVINUL, 등록상표) A2B(INCI: 트리스-바이페닐트라이아진 (나노), TBPT)는 2개의 상업적으로 입수가능한 미분된 광대역 필터이며, 이는 UVA 흡수와 UVB 흡수 사이의 갭을 가깝게 함으로써 통상적인 UV-필터의 흡수 특성을 보완하도록 개발되었다. 그러나, 이의 흡수 특징으로 인해, 둘 모두의 필터는 EU 권고사항 및/또는 임계 파장 필요요건을 충족하면서 동시에 높은 SPF를 제공하는 독립형 필터로서 사용될 수 없다. 따라서, 이들 필터는 필요한 차단성을 획득하기 위해 종래의 UV-필터와 조합되어야 한다.
WO200239972는 10 nm 내지 5 μm 범위에서 선택된 평균 입자 크기를 갖는 하나 이상의 벤즈아졸 및/또는 벤조퓨란을 포함하는 불용성 유기 입자를 개시한다. 또한, WO200239972는 450 nm의 평균 입자 크기를 갖는 결정질 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 수성 분산액, 및 높은 사용 수준에서도 단지 비교적 낮은 SPF를 제공하고 따라서 최신의 효율적인 선 케어 제품의 제형화에 적합하지 않은 크림에서 이의 용도를 개시한다.
놀랍게도, 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠(DBO)을 약 200 nm의 평균 입자 크기로 미분하는 것이 독립형 필터로서 전술된 UV 흡수 필요요건 모두를 충족하는 수분산성 유기 UV-필터를 생산한다는 것이 현재 밝혀졌다. 이의 수분산성으로 인해, 이러한 새로운 UV-필터는 또한 현재 제형화 제약을 줄일 수 있다. 또한, 이러한 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 또한 선 케어 제품, 즉 상기 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 포함하는 국소 조성물에 함유된 물질의 물질 전달을 유의미하게 감소시킨다. 따라서, 이러한 새로운 UV-필터는 최신 선 케어 제품의 개발에 있어서 제형에 더 많은 유연성을 제공한다.
또한, 놀랍게도, 각각의 고체 무정형 형태가 훌륭한 UV 차단을 제공할 뿐만 아니라 제형을 보다 저장-안정성이도록 만드는 반면에, 비교적 낮은 UV 성능 다음으로 약 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 결정질 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠(DBO)이 보다 저장-불안정성이도록 만드는 것이 밝혀졌다.
도 1은 DBO-200 분산액 (A) 및 DBO-400 분산액 (A)의 UV 스펙트럼이다.
도 2는 고체 무정형 형태의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 및 결정질 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴이다.
도 2는 고체 무정형 형태의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 및 결정질 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴이다.
따라서, 제1 실시양태에서, 본 발명은 300 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 미분된 하기 화학식 I의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠에 관한 것이다:
[화학식 I]
본원에 사용된 용어 '평균 입자 크기'는, 예를 들어 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000(ISO 13320:2009)를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정된 평균 수 기반 입자 크기 분포 Dn50(Dn0.5로도 공지됨)을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "물질 전달"은 국소 조성물이 표면에 적용되고 이후에 상기 표면이 상이한 물체의 표면에 접촉하고 다시 분리될 때 국소 조성물 또는 이의 일부 성분의 물질 전달을 지칭한다. 이러한 접촉에 의해 일부 물 질은 첫 번째 표면에서 상이한 물체의 표면으로 전달된다. 전달된 물질의 양은 두 번째 물체의 중량 증가를 측정함으로써 결정될 수 있다.
특히 유리한 실시양태에서, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 레이저 회절(맬번 마스터사이저 2000)에 의해 결정시 50 내지 300 nm 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 300 nm 범위, 가장 바람직하게는 120 내지 280 nm 범위, 예컨대 140 내지 240 nm 범위 또는 150 내지 220 nm 범위의 Dn50을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 또한 레이저 회절(맬번 마스터사이저 2000)에 의해 결정시 30 내지 230 nm 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 180 nm 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 160 nm 범위의 Dn10(Dn0.1로도 공지됨)을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 또한 레이저 회절(맬번 마스터사이저 2000)에 의해 결정시 250 내지 350 nm 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 400 nm 범위, 가장 바람직하게는 325 내지 375 nm 범위의 Dn90(Dn0.9로도 공지됨)을 나타낸다.
본 발명에 따른 특히 유리한 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 레이저 회절(맬번 마스터사이저 2000)에 의해 결정시 100 내지 160 nm 범위의 Dn10, 150 내지 220 nm 범위의 Dn50 및 325 내지 375 nm 범위의 Dn90을 나타낸다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 400 이상, 바람직하게는 500 이상, 가장 바람직하게는 600 이상의 최대 λ(즉 흡광도가 최대인 흡수 스펙트럼의 파장)에서의 E 1/1 값을 나타낸다. 비흡광도 E 1/1(1 cm/1%)은 당업자에게 주지되어 있고, 1 cm의 광학 두께에서 시험한 화합물의 1%(w/v) 용액 또는 분산액의 농도에 상응하는 흡광도이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠이, 각각의 결정질 형태와 비교하여 놀랍게도 UV 흡수/차단, SPF 기여 및 제형 안정성에 대한 개선된 물리적 특성을 나타내는 고체 무정형 형태인 것이 또한 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "고체 무정형 형태"는, 용액 또는 혼합물에서 액체 상으로부터 고체 상의 빠른 형성/분리에 의해 형성되는 고체 입자를 지칭하며, 상기 고체는 선택적으로 결정 네트워크를 형성하는 시간을 가지지 않으며 따라서 수득된 고체는 주로 무질서 형태이고(본원에서 '고체 무정형 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠'으로서 지칭됨), 이러한 형태는 본원에 예시된 바와 같이 XRPD 분석에 의해 확인될 수 있다. 본 발명에 따른 고체 무정형 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 각각의 결정질 형태와 비교하여 UV 흡수/차단, SPF 기여 및 제형 안정성에 대한 개선된 물리적 특성을 나타낸다.
고체 무정형 형태의 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 750 이상, 바람직하게는 780 이상의 비흡광도(E 1/1 @ 320 nm)를 특징으로 하는 반면에, 각각의 결정질 형태는 단지 719의 유의미하게 낮은 비흡광도 E 1/1(즉 E 1/1 @ 320 nm)를 나타낸다(항상 활성물 기준). 따라서, 바람직한 실시양태에서, 고체 무정형 형태의 본 발명에 따른 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 750 이상, 보다 바람직하게는 780 이상의 비흡광도(E 1/1 @ 320 nm)를 특징으로 한다. 보다 더 바람직하게는, 비흡광도(E 1/1 @ 320 nm)는 780 내지 850 범위, 가장 바람직하게는 800 내지 845 범위에서 선택된다.
비흡광도 E 1/1(1 cm/1%)은 당업자에게 주지되어 있고 최대 λ(즉 흡광도가 최대인 흡수 스펙트럼의 파장)에서 1 cm의 광학 두께에서 시험한 화합물의 1%(w/v) 용액 또는 분산액의 농도에 상응하는 (기선 보정된) 흡광도이다.
또한, 고체 무정형 형태의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은, 결정질 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 것(도 2, 선 1 및 2)과 실질적으로 상이한, 도 2의 선 3 및 4에 도시된 바와 실질적으로 같은 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 특징으로 한다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정질 형태는 25 내지 28 °2θ(Cu K-알파 방사선)에서 피크의 분명한 기선 분리를 특징으로 하는 반면에, 고체 무정형 형태는 상기 기선 분리를 나타내지 않는다. X-선 회절 패턴은 LynxEye 검출기 및 Cu Kα 방사선을 사용하여 반사 (브래그-브렌타노(Bragg-Brentano)) 기하학으로 브루커(Bruker) D8 어드밴스 분말 X-선 회절계를 사용하여 기록하였다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 바람직하게는 0.40 내지 0.55 범위, 보다 바람직하게는 0.44 내지 0.54 범위, 가장 바람직하게는 0.47 내지 0.51 범위에서 선택된 UVB 흡광도 대 UVA 흡광도의 비를 나타낸다. 상기 비는, 0.001%(w/v)의 농도에서 물에 분산된 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 UV 스펙트럼을 측정하고 290 내지 320 nm(UVB)의 면적%를 320 내지 400 nm(UVA)의 면적%로 나눠 비를 계산함으로써 결정된다. 상기 비는 본 발명에 따른 고체 무정형 형태의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 특징이다.
또 다른 (또는 심지어 추가적) 실시양태에서, 고체 무정형 형태의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 또한 약 345 내지 351 범위의 시작 온도 및 약 115 내지 135 J/g 범위의 열용량을 나타내는 이의 시차 주사 열량법(DSC) 열분석도를 특징으로 할 수 있다. DSC 흡열을 실시예에 개괄된 바와 같이 메틀러 토레도(Mettler Toledo) DSC1(온도 범위: 25℃ 내지 400℃; 가열 속도: 4℃/분)을 사용하여 기록하였다.
본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠이 통상적인 화장품용 오일에 불용성이고(여기서 용어 '불용성'은 RT(즉 약 22℃)에서 통상적인 화장품용 오일, 예컨대 C12-15 알킬 벤조에이트, 프로필렌글리콜, 미네랄 오일, 뿐만 아니라 물에서도 0.01 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.03 중량% 미만의 용해도를 지칭한다), 따라서 국소 조성물, 예컨대 선 케어 제품 내로 혼입된 후에 특정 상태로 남아 있음이 이해된다.
본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 WO9522959 및 WO9703643에 개괄된 바와 같이 당분야의 표준 미분 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자, 즉 350 nm 초과의 입자 크기를 갖는 입자는, 예를 들어 WO2002039972의 실시예 1에 개괄된 바와 같이 또는 본 발명의 실시예에 예시된 바와 같이, 침전 및/또는 (재)결정화 후에 임의적으로 (예를 들어 콜로이드 밀에 의해) 예비-밀링함으로써 제조될 수 있다.
고체 무정형 형태의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다: (1) 테레프탈산 및 2-아미노페놀을 반응시켜 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 형성하는 단계, 및 (2) 이렇게 수득한 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 바람직하게는 (얼음) 물의 존재 하에 침전시켜 고체 무정형 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 수득하는 단계. 임의적으로, 상기 방법은 중간 정제 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 고체 무정형 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은, 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠이 거의 가용성이 아니거나 가용성이 아닌 용매, 예컨대 톨루엔 및/또는 알코올, 예컨대 1-부탄올(이에 제한되지 않음)에 의해 추가로 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 수득하기 위해, 상기 조립자를 이어서 본원에 제시된 모든 정의 및 선호사항에 따르는 입자 크기가 수득될 때까지 통상적인 분쇄 방법에 의해, 예를 들어 조립자를 바람직하게는 분쇄 보조제, 및 임의적으로 미분된 유기 UV-필터의 제조에 사용되는 추가적 관례적 첨가제의 존재 하에 공지된 분쇄 기기, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 진동 밀 또는 해머 밀, 바람직하게는 고속 교반 밀을 사용하여 분쇄함으로써 미분한다. 바람직하게는, 최신 볼 밀이 사용된다; 이러한 유형의 밀의 제조사는, 예를 들어 네취(Netzsch)(LMZ 밀), 드레이즈(Drais)(DCP- 비스코플로우(Viscoflow) 또는 코스모(Cosmo)), 뷜러 아게(Buhler AG)(원심 밀) 또는 바흐호퍼(Bachhofer)이다.
본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 분말 형태로 또는 이의 분산액으로서 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은, 예를 들어 습식 밀링 공정으로부터 수득한 이의 수성 분산액의 형태로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 습식 밀링 공정에 의해 제조된다.
따라서, 본 발명은 또한 습식 밀링 공정에 의한 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 화학식 I의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자, 물 및 임의적으로 분쇄 보조제 및/또는 추가적 첨가제의 혼합물(하기에 분쇄 혼합물로서 지칭됨)을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을, 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자가 본 발명에 따른 미분된 형태로 전환될 때까지, 즉 본원에 제시된 모든 정의 및 선호사항에 따른 입자 크기가 수득될 때까지 밀링 바디의 존재 하에 분쇄하는 단계를 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 방법은 50 내지 300 nm 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 300 nm 범위, 가장 바람직하게는 120 내지 280 nm 범위, 예컨대 140 내지 240 nm 범위 또는 150 내지 220 nm의 평균 입자 크기(Dn50)가 수득될 때까지 혼합물을 볼 밀에서, 가장 바람직하게는 밀링 바디로서 지르코늄 실리케이트를 사용하여 분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 분쇄 혼합물의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자의 양은 분쇄 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 90 중량% 범위, 20 내지 80 중량% 범위 또는 30 내지 70 중량% 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량% 범위, 예를 들어 25 내지 55 중량% 범위에서 선택된다.
상기 분쇄 혼합물의 분쇄 보조제 및/또는 첨가제의 (전체) 양은 분쇄 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량% 범위, 예컨대 5 내지 10 중량% 범위에서 선택된다.
본원에 사용된 용어 '첨가제'는 미분 공정, 예컨대 특히 미분된 유기 UV-필터의 수성 분산액을 제조하는 미분 공정에 통상적으로 사용되는 첨가제를 지칭한다. 바람직한 첨가제는 소포제, 습윤제, 염, 방부제 및 증점제이다. 이들 첨가제는 분쇄 전에/동안에 또는 분쇄 후에 첨가되어, 예를 들어 습식 밀링 공정으로부터 수득가능한 본 발명에 따른 고체 무정형 형태의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 수성 분산액을 안정화시킬 수 있다.
밀링 바디, 예를 들어 석영 모래, 유리 볼 또는 지르코늄 실리케이트 볼을 여과 제거한 후에, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠, 물 및 임의적으로 분쇄 보조제 및/또는 첨가제로 본질적으로 이루어진 여과액은 그대로 사용될 수 있거나, 예를 들어 수성 분산액을 안정화시키기 위한 첨가제와 추가로 블렌딩될 수 있다. 대안적으로, 여과액은 건조되어 분말 형태의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠이 수득될 수 있다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 바람직하게는 (블렌딩된) 여과액의 형태, 즉 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠, 물 및 임의적으로 분쇄 보조제 및/또는 첨가제로 본질적으로 이루어진 수성 분산액의 형태로 사용된다.
따라서, 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 미분된 UV-필터, 물 및 임의적으로 하나 이상의 분쇄 보조제 및/또는 하나 이상의 첨가제로 본질적으로 이루어진 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 미분된 UV-필터가 이의 수성 분산액의 형태로 사용되는 경우, 상기 수성 분산액은 바람직하게는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위, 20 내지 80 중량% 범위 또는 30 내지 70 중량% 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량% 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위, 예컨대 20 내지 40 중량% 범위 또는 25 내지 35 중량% 범위에서 선택된 양의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 포함한다.
상기 수성 분산액은 또한 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량% 범위, 예컨대 5 내지 10 중량% 범위에서 선택된 (전체) 양의 하나 이상의 분쇄 보조제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 특히 적합한 분쇄 보조제는 분산제로서 사용될 수 있는 표면-활성 성분, 예컨대 특히 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 양이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 표면-활성 분쇄 보조제는, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 WO9522959 및 WO9703643에 개시되어 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 모든 실시양태에서, 하나 이상의 분쇄 보조제는 알킬 폴리-글루코시드이다.
용어 '알킬 폴리-글루코시드(APG)'는 화학식 CnH2+nO(C6H10O5)xH를 갖는 비이온성 계면활성제의 부류를 지칭하며, 여기서 n은 2 내지 22 범위에서 선택된 정수이고, x는 글루코시드 잔기의 평균 중합 수준을 지칭한다(모노-, 다이-, 트라이-, 올리고- 및 폴리-글루코시드). 이들 APG는 가정 및 산업 적용례에서 널리 사용된다. 이는 일반적으로 재생가능한 원재료, 예컨대 옥수수로부터 유도된 글루코스 및 식물 유래된 지방 알코올로부터 유도된다. 이들 알킬 폴리-글루코시드는 일반적으로 1 내지 1.7, 바람직하게는 1.2 내지 1.6, 예컨대 1.4 내지 1.6 범위의 글루코시드 잔기의 평균 중합 수준을 나타낸다.
특히 유리한 알킬 폴리-글루코시드는 카프릴릴(C8) 및 카프릴(C10) 폴리-글루코시드로 본질적으로 이루어진 C8-10 알킬 폴리-글루코시드이다. 바람직하게는 상기 카프릴릴(C8) 및 카프릴(C10) 폴리-글루코시드는 또한 3:1 내지 1:3 범위, 바람직하게는 약 2:1 내지 1:2 범위, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5 범위의 카프릴릴(C8) 모노-글루코시드 대 카프릴(C10) 모노-글루코시드의 비(%/%, 모든 %는 HPLC-MS에 의해 결정된 면적%이다)를 나타낸다. 또한, 상기 C8-10 알킬 폴리-글루코시드는 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 C12 알킬 모노-글루코시드(HPLC-MS에 의해 결정됨)를 함유한다. 상기 알킬 폴리-글루코시드가 임의의 고급(즉 C14-16) 알킬 폴리-글루코시드를 본질적으로 미함유하는 것이 이해된다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 특히 유리한 C8-10 알킬 폴리-글루코시드는 옥수수로부터 유도된 글루코스, 및 코코넛 및 야자핵 오일로부터 유도된 C8 및 C10 지방 알코올로부터 제조되고, 이는 예를 들어 상하이 파인 케미컬(Shanghai Fine Chemical)에서 상표 그린(Green) APG 0810 하에 수성 분산액으로서 판매 중이다.
적합한 소포제는 담체 오일, 실리콘 오일 및 실리콘 포말 억제제, 소수성 실리카, 소수성 지방 유도체 및 왁스, 불수용성 중합체, 양친매성 성분, 유화제 및 커플링제를 포괄한다.
담체 오일은 식물 오일, 예컨대 톨 오일, 피마자 오일, 대두 오일 또는 땅콩 오일과 함께 불수용성 파라핀계 및 나프텐계 미네랄 오일이다. 유용한 제제는 옥소 알코올 합성으로부터의 잔사, 알킬벤젠, 및 갈탄 또는 기타 역청 물질의 저온 탄화로부터의 루드 오일을 포함한다.
가장 중요한 실리콘 오일은 쇄 단부가 트라이메틸실릴 기에 의해 포화된 폴리다이메틸실록산이다. 실록산 단위의 수는 전형적으로 2 내지 2000 범위이다.
실리콘 소포제는 실리콘 오일 중의 발열성 또는 소수화된 실리카의 무수 분산액의 형태로 공급된다. 이러한 혼합물은 오일성이거나 탁하다. 일부 경우에, 이는 페이스트의 일관성을 가지나, 가장 통상적으로 사용되는 수계용 포말 억제제는 5 내지 50% 유화액이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 소포제의 추가적 예는 소수성 실리카이다.
소수성 지방 유도체 및 왁스는 하기 물질을 포함한다: 일작용성 및 다작용성 알코올의 지방산 에스터; 지방산 아미드 및 설폰아미드; 파라핀계 탄화수소 왁스, 오조케라이트 및 몬탄 왁스; 단쇄 및 장쇄 지방 알코올의 인산 모노-, 다이- 및 트라이에스터; 단쇄 및 장쇄 천연 또는 합성 지방 알코올; 장쇄 지방산의 불수용성 비누, 예컨대 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 베헤네이트; 과불화된 지방 알코올. 불수용성 중합체의 예는 저 분자 질량, 지방산 개질된 알킬 수지; 저 분자 질량 노볼락(novolak); 비닐 아세테이트 및 장쇄 말레산 및 퓨마르산 다이에스터의 공중합체; 및 메틸 메타크릴레이트-비닐피롤리돈 중합체이다. 기타 관련된 중합체성 물질은 폴리(프로필렌글리콜), 글리세롤, 트라이메틸프로판, 펜타에리트리톨, 트라이에탄올아민, 다이펜타에리트리톨 또는 폴리글리세롤의 고 분자 질량 프로필렌옥사이드 부가물, 부틸렌 옥사이드 또는 장쇄 [알파]-에폭사이드와 다가 알코올의 부가 생성물을 포함한다.
양친매성 화합물은 다양한 수용해도를 갖는 발포 방지 성분을 포함하며, 이의 포말 억제 효과는 다양한 메커니즘에 기인한다. 예는 나트륨 올레에이트 및 경화된 피쉬 지방산 비누(10 미만의 HLB(친수성-친유성 평형) 값을 갖는 통상적으로 에톡시화된 알코올, 지방산, 로진산, 지방 아민 및 알킬- 페놀 유도체로서 세제, 비이온성 계면화성제에서 포말 조절제로서 사용됨)를 포함한다. 추가적 예는 실리콘 계면활성제이다. 이는 폴리에터 기가 화학적으로 결합된 실리콘 오일이다.
커플링제의 예는 글리콜, 저 분자 질량 알코올, 또는 가용화제로서 공지된 기타 성분이다.
존재하는 경우, 소포제 또는 이들의 혼합물(총량)은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 염은 포스페이트 또는 하이드록사이드의 알칼리 및 알칼리 토 염, 예컨대 인산 수소 이나트륨 및/또는 수산화 나트륨을 포함한다. 존재하는 경우, 염 또는 이의 혼합물(총량)은 분쇄 혼합물 또는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 증점제는 잔탄 검, 겔란 검 및/또는 카복시메틸셀룰로스를 포괄한다.
특히 적합한 첨가제는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 습윤제, 예컨대 바람직하게는 (폴리)프로필렌글리콜이다. 가장 바람직하게는 본 발명의 모든 실시양태에서, 습윤제는 프로필렌글리콜이다. 상기 습윤제는 분쇄 혼합물 또는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위에서 선택된 (전체) 양, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 사용된다.
특히 적합한 소포제는 실리콘 오일, 예컨대 특히 폴리다이메틸실록산 및/또는 실리콘 소포제, 예컨대 특히 실리콘 오일 중의 발열성 또는 소수화된 실리카의 무수 분산액이다. 가장 바람직하게는 본 발명의 모든 실시양태에서, 소포제는 시메티콘이다. 이러한 소포제는 분쇄 혼합물 또는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 1 중량% 범위에서 선택된 (전체) 양, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
수성 분산액에서 사용하기에 특히 적합한 증점제는 잔탄 검, 겔란 검 및/또는 카복시메틸셀룰로스를 포괄한다. 가장 바람직하게는 본 발명의 모든 실시양태에서, 증점제는 잔탄 검 또는 겔란 검이다. 이러한 증점제는 분쇄 혼합물 또는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 범위에서 선택된 (전체) 양으로 사용된다.
특히 유리한 실시양태에서, 분쇄는, 화학식 I의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자를 물에서 본원에 제시된 모든 정의 및 선호사항에 따르는 알킬 폴리-글루코시드의 존재 하에 및 임의적으로 소포제, 예컨대 바람직하게는 시메티콘의 존재 하에 분산시킨 후에, 화학식 I의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자가 본 발명에 따른 미분된 형태로 전환될 때까지, 즉 본원에 제시된 모든 정의 및 선호사항에 따른 입자 크기가 수득될 때까지 상기 분산액을 밀, 예컨대 바람직하게는 볼 밀에 의해, 가장 바람직하게는 지르코늄 실리케이트 볼을 사용하여 분쇄함으로써 수행된다.
추가적 실시양태에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠, 또는 바람직하게는 이의 수성 분산액, 가장 바람직하게는 본원에 제시된 모든 정의 및 선호사항에 따르는 고체 무정형 형태의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 수성 분산액을 포함하는 국소 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 국소 조성물은 분말 형태 또는 수성 분산액의 형태인 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 및 화장품용으로 허용되는 담체를 임의의 종래 방법에 의해, 예를 들어 간단히 상기 2개의 물질을 함께 교반함으로써 물리적으로 블렌딩함으로써 제조될 수 있다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 국소 조성물의 제조에 사용되는 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 예를 들어 상기에 개괄된 습식 밀링 공정으로부터 수득가능한 이의 수성 분산액의 형태로 사용된다.
유리하게는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 상기 수성 분산액은 하기로 본질적으로 이루어진다:
(i) 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠(본원에 제시된 모든 선호사항 및 정의에 따름),
(ii) 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 C8-16 알킬 폴리-글루코시드(상기에 제시된 모든 선호사항 및 정의에 따름),
(iii) 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제, 및
(iv) 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 물.
본 발명에 따라 사용된 바와 같이, 용어 '~로 본질적으로 이루어지다'는 성분 (i) 내지 (iv)의 양의 합이 100 중량%임을 의미한다. 그러나, 예를 들어 성분 (i) 내지 (iv)의 각각의 원재료를 통해 도입되는 소량의 불순물 또는 첨가제가 존재할 수 있음이 배제되지 않는다.
특히 유리한 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제는 증점제, 습윤제, 소포제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 하나 이상의 증점제 및 하나 이상의 습윤제가 본 발명에 따른 수성 분산액에 존재한다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 분산액은 첨가제로서 (iii-1) 프로필렌글리콜, (iii-2) 잔탄 검 또는 겔란 검으로부터 선택된 하나의 증점제, 및 임의적으로 (iii-3) 시메티콘을 함유한다.
본 발명에 따른 국소 조성물의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠(활성물 기준)의 양은 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위에서 선택된다. 추가로 유리한 범위는 2 내지 8 중량% 또는 5 내지 7.5 중량%이다.
본 발명에 따른 국소 조성물은 용매 또는 지방 물질 중의 현탁액 또는 분산액의 형태, 또는 대안적으로 유화액 또는 마이크로 유화액(특히 수중유(O/W-) 또는 유중수(W/O-) 유형, 수중실리콘(Si/W-) 또는 실리콘중수(W/Si-) 유형), PIT 유화액, 복합 유화액(예를 들어 유중수중유(O/W/O-) 또는 수중유주수(W/O/W-) 유형), 픽커링 유화액, 하이드로젤, 알코올성 젤, 리포젤, 단일상 또는 다중상 용액 또는 소포성 분산액, 또는 다른 통상적인 형태일 수 있고, 이는 또한 펜에 의해, 마스크로서 또는 스프레이로서 적용될 수 있다.
특히 유리한 실시양태에서, 본 발명은 또한 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠에 더하여 하나 이상의 오일 또는 지방을 포함하는 본 발명에 따른 국소 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 함유하지 않는 각각의 조성물과 비교하여, 예컨대 특히 유리 표면으로의 내부에 함유된 함유된 오일 또는 지방의 유의미하게 감소된 물질 전달을 나타낸다
따라서, 바람직한 국소 조성물은, 본 발명의 모든 실시양태에서, 오일상 및 수상을 함유하는 유화액, 예컨대 특히 O/W, W/O, Si/W, W/Si, O/W/O, W/O/W 복합 또는 픽커링 유화액이다. 본 발명에 따른 모든 실시양태에서, O/W 유화액이 가장 바람직한데, 이는 이러한 유화액이, 상응하는 W/O 유화액과 비교하여, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 혼입시 유의미하게 보다 낮은 물질 전달을 나타내기 때문이다.
상기 유화액에 존재하는 오일상(즉 극성 오일을 포함하는 모든 오일 및 지방을 함유하는 상)의 양은 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 예컨대 10 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 15 내지 50 중량% 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량% 범위이다.
상기 유화액에 존재하는 수상의 양은 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 예컨대 20 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 80 중량% 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 오일 또는 지방은 액체 UV-필터 오일이다. 따라서, 또 다른 특정한 실시양태에서, 본 발명은 본원에 제시된 모든 정의 및 선호사항에 따르는 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 및 하나 이상의 액체 UV-필터 오일을 포함하는 국소 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 국소 조성물의 액체 UV-필터 오일의 (전체) 양은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위에서 선택된다.
본원에 사용된 용어 '액체 UV-필터 오일'은, UVB 및/또는 UVA 범위의 광을 흡수하고 주위 온도(즉 25℃)에서 액체인 임의의 물질을 지칭한다. 이러한 UV-필터 오일은 당업자에게 주지되어 있고, 특히 신나메이트, 예컨대 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표) MCX) 및 이소아밀 메톡시신나메이트(네오 헬리오판(Neo Heliopan, 등록상표) E 1000), 살리실레이트, 예컨대 호모살레이트(호모메틸 살리실레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 2-하이드록시벤조에이트, 파르솔(등록상표) HMS로도 공지됨) 및 옥틸 살리실레이트(에틸헥실 살리실레이트, 2-에틸헥실 2-하이드록시 벤조에이트, 파르솔(등록상표) EHS로도 공지됨), 아크릴레이트, 예컨대 옥토크릴렌(2-에틸헥실 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트, 파르솔(등록상표) 340) 및 에틸 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트, 벤잘말론산의 에스터, 예컨대 특히 다이알킬 벤잘말로네이트, 예컨대 다이-(2-에틸헥실) 4-메톡시벤잘말로네이트 및 폴리실리콘-15(파르솔(등록상표) SLX), 나프탈레이트의 다이알킬에스터, 예컨대 다이에틸헥실 2,6-나프탈레이트(코라판(Corapan, 등록상표) TQ), 시린질리덴 말로네이트, 예컨대 다이에틸헥실 시린질리덴 말로네이트(옥시넥스(Oxynex, 등록상표) ST 액체) 및 벤조트라이아졸릴 도데실 p-크레졸(티노가드(Tinoguard, 등록상표) TL)을 포괄한다.
특히 유리한 액체 UV-필터 오일은, 본 발명의 모든 실시양태에서, 옥틸 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 옥틸 살리실레이트, 옥토크릴렌, 폴리실리콘-15, 다이에틸헥실 2,6-나프탈레이트, 다이에틸헥실 시린질리덴 말로네이트, 벤조트라이아졸릴 도데실 p-크레졸 및 이들의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 액체 UV-필터 오일은 옥틸 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 옥틸 살리실레이트, 옥토크릴렌, 폴리실리콘-15 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 국소 조성물은 유리하게는 O/W 유화제의 존재 하에 수상에 분산된 오일상을 포함하는 수중유(O/W) 유화액의 형태, 또는 W/O 유화제의 존재 하에 오일상에 분산된 수상을 포함하는 유중수(W/O) 유화액의 형태이다. 이러한 유화액의 제조는 당업자에게 주지되어 있고 실시예에 예시되어 있다.
상기 O/W 또는 W/O 유화액에 존재하는 오일상(즉 UV-필터 오일을 포함하는 모든 오일 및 지방을 함유하는 상)의 양은 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 예컨대 10 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 15 내지 50 중량% 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량% 범위이다.
상기 O/W 또는 W/O 유화액에 존재하는 수상의 양은 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 예컨대 20 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 80 중량% 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위이다.
하나 이상의 O/W 유화제의 양은 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위에서 선택된다.
하나 이상의 W/O 유화제의 양은 바람직하게는 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7 중량% 범위에서 선택된다.
특히 유리한 O/W 유화제는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 포스페이트 에스터 유화제이다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 O/W 유화제는, 예를 들어 디에스엠 뉴트리셔널 프라덕츠 리미티드 카이세라우구스트(DSM Nutritional Products Ltd Kaiseraugst)에서 암피솔(Amphisol, 등록상표) K로서 상업적으로 입수가능한 칼륨 세틸 포스페이트이다.
특히 유리한 W/O 유화제는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 폴리글리세릴-2-다이폴리하이드록시스테아레이트이다.
이의 우수한 흡수 특성으로 인해, 본 발명에 따른 추가적 실시양태는 국소 조성물에서 독립형 필터로서, 즉 유일한 UV-필터로서 본원에 제시된 모든 정의 및 선호사항에 따르는 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 용도를 포괄한다.
또한, 본 발명은 선스크린(선 케어 제품)으로서 사용하기 위한 본원에 기재된 실시양태에 따른 국소 조성물, 또는 선스크린으로서 본원에 기재된 실시양태에 따른 국소 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠은 다른 종래의 UV-필터 물질의 성능을 촉진시키는 데 적합하고, 즉, 하나 이상의 추가적 UV-필터 물질, 바람직하게는 하나 이상의 추가적 UV-B 필터 물질을 포함하는 선스크린 조성물의 SPF를 상승작용적으로 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 성능 촉진제로서, 즉 하나 이상의 추가적 UV-필터, 바람직하게는 하나 이상의 UVB-필터를 포함하는 선스크린 조성물의 SPF를 상승작용적으로 증가시키기 위한 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 용도에 관한 것이다.
추가적 실시양태에서, 본 발명은 또한, 표면, 바람직하게는 경질 표면, 가장 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 표면, 예컨대 터치 스크린 또는 안경으로의 국소 조성물의 물질 전달을 감소시키기 위한, 하나 이상의 오일 또는 지방을 포함하는 국소 조성물에서 본원에 기재되고 정의된 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 사용 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 표면, 예컨대 특히 유리 또는 플라스틱 표면, 예컨대 터치 스크린 또는 안경으로의 예컨대 특히 국소 조성물에 함유된 지방 및 오일의 물질 전달을 감소시키기 위한 본원에 기재되고 정의된 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 용도에 관한 것이다.
추가적 실시양태에서, 본 발명은 표면, 예컨대 특히 유리 또는 플라스틱 표면, 예컨대 터치 스크린 또는 안경으로의 예컨대 특히 국소 조성물에 함유된 지방 및/또는 오일의 물질 전달을 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 본원에 기재되고 정의된 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 상기 지방 및 오일을 포함하는 국소 조성물 내로 혼입시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 국소 조성물이 국소 적용으로 의도되기 때문에, 이는 생리학적으로 허용되는 매질, 즉 케라틴성 물질, 예컨대 피부, 점막 및 케라틴 섬유와 양립성인 매질을 포함한다. 특히 생리학적으로 허용되는 매질은 화장품용으로 허용되는 담체이다.
용어 화장품용으로 허용되는 담체는 화장품용 조성물에서 통상적으로 사용되는 모든 담체 및/또는 부형제 및/또는 희석제를 지칭한다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한, 피부 케어 산업에서 통상적으로 사용되는 이러한 화장품용 부형제, 희석제, 보조제, 첨가제 및 활성 성분은, 예를 들어 문헌[International Cosmetic Ingredient Dictionary & Handbook by Personal Care Product Council(http://www.personalcarecouncil.org/)](온라인 INFO BASE(http://online.personalcarecouncil.org/jsp/Home.jsp)에 의해 접근가능)에 기재되어 있으나, 이에 제한되지 않는다.
부형제, 희석제, 보조제, 첨가제 등의 필요한 양은 목적하는 제품 형태 및 적용례를 기반으로 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 추가적 성분은 적절하게 오일상에, 수상에 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
유리한 실시양태에서, 본 발명에 따른 국소 조성물은 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 98%, 보다 바람직하게는 70 내지 98%, 예컨대 특히 80 내지 95%의 담체를 포함한다.
특히 유리한 실시양태에서, 담체는 또한 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 55 중량% 이상의 물, 예컨대 특히 55 내지 90 중량%의 물로 이루어진다.
본 발명에 따른 O/W 또는 W/O 유화액에 각각 포함되는, 국소 조성물에 포함시키기에 특히 적합한 오일 및/또는 지방은 액체 UV-필터 오일, 및 상기 국소 조성물의 제조에서 통상적으로 사용되는 오일이다. 상기 국소 조성물에서 사용하기에 바람직한 액체 UV-필터 오일은 옥토크릴렌, 옥틸 메톡시신나메이트, 호모살레이트 및/또는 옥틸 살리실레이트이다. 상기 국소 조성물에서 사용하기에 바람직하게 통상적으로 사용되는 오일은 글리세릴 스테아레이트, 스테아릴 알코올, 이소프로필 미리스테이트, 카르릴릭/카프릭 트라이글리세리드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 O/W 유화액 형태의 조성물은, 예를 들어 O/W 유화액의 모든 제형 형태, 예를 들어 세럼, 밀크 또는 크림의 형태로 제공될 수 있고, 이는 통상적 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 주제인 조성물은 국소 적용을 위해 의도되고, 특히, 예를 들어 UV 방사선의 역효과에 대해 인간 피부를 보호하기 위해 의도된 피부과용 또는 화장품용 조성물(주름 방지, 안티-에이징, 보습, 자외선 차단 등)을 구성할 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 조성물은 화장품용 조성물을 구성하고 피부에 대한 국소 적용을 위해 의도된다.
본원에 사용된 용어 "화장품용 조성물"은 문헌["Kosmetika" in Rompp Lexikon Chemie, 10th edition 1997, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York] 하에 정의된 화장품용 조성물 및 문헌[A. Domsch, "Cosmetic Compositions", Verlag fur chemische Industrie (ed. H. Ziolkowsky), 4th edition, 1992]에 개시된 화장품용 조성물을 지칭한다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 케라틴 물질, 예컨대 특히 피부의 미용 처치 방법으로서, 여기서 상기에 정의된 국소 조성물이 상기 케라틴 물질, 예컨대 특히 피부에 적용된다. 상기 방법은 UV 방사선의 역효과, 예컨대 특히 화상 및/또는 광 노화에 대해 피부를 보호하는 데 특히 적합하다.
본 발명의 조성물 및 효과를 추가로 설명하기 위해 하기 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
1. 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 제조
1.1 일반적 방법
모든 입자 크기를 ISO 13320:2009에 개괄된 방법에 따른 맬번 마스터사이저 2000(레이저 회절) 및/또는 쿨터 델사 나노 에스(Coulter Delsa Nano S)(동적 레이저 산란)에 의해 결정하였다.
시차 주사 열량법(DSC)을 메틀러 토레도 DSC1(온도 범위: 25℃ 내지 400℃; 가열 속도: 4℃/분; 공기 대기, 2 내지 3 mg 샘플, 2회의 측정의 평균)을 사용하여 수행하였다.
X-선 회절 패턴을 반사 (브래그-브렌타노(Bragg-Brentano)) 기하학으로 브루커 D8 어드밴스 분말 X-선 회절계를 사용하여 기록하였다. PXRD 회절계는 LynxEye 검출기를 갖췄다. 샘플을 일반적으로 평평한 표면을 수득하기 위해 약간의 압력을 적용한 것 이외에 임의의 특별한 처리 없이 제조하였다. 다형체 스크닝을 위한 규소 단결정 샘플 홀더: 1.0 mm 깊이. 덮지 않은 샘플을 측정하였다. 튜브 전압은 40 kV였고, 전류는 40 mA였다. 가변적인 방사상의 광을 3° 윈도우에 의해 사용하였다. 스텝 크기는 0.02 °2θ였고, 스텝 시간은 37초였다. 샘플을 0.5 rps에서 측정 동안 회전시켰다.
E 1/1 값을 320 nm에서 UV/(vis) 분광계(퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 650S)를 사용하여 결정하고, 기선 보정을 하기 수학식 1에 따라 수행하였다
[수학식 1]
E 1/1 = (E 1/1 @ 320 nm) - (E 1/1 @ 650 nm)
UVB:UVA 비를 0.001%(w/v) 활성 물질의 농도에서 물에 분산된 각각의 미분된 UV-필터의 UV 스펙트럼을 측정하고 290 내지 319 nm(UVB)의 면적%를 320 내지 400 nm(UVA)의 면적%로 나누어 비를 계산하여 결정하였다.
1.2 고체 무정형 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자의 제조(DBO-400 (A))
폴리인산(702 g) 및 메탄설폰산(4.28 ml)의 혼합물을 90℃로 가열하였다. 테레프탈산(65 g) 및 2-아미노페놀(107 g)을 첨가하였다. 혼합물을 불활성 대기 하에 180℃에서 8시간 동안 교반한 후에, 얼음물로 이동시켰다. 침전된 생성물을 여과하고 물 및 아세트산으로 세척하였다. 침전물을 물에 분산시키고, pH를 8.0로 수산화 나트륨에 의해 조정하고, 여과하고 물로 세척하였다. 미가공 생성물을 톨루엔 및 1-부탄올의 3.3:1 혼합물에 현탁하고 85℃에서 1시간 동안 교반하고 여과하고 다이에틸 에터로 세척하고 건조하였다. 생성된 고체 무정형 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자는 380 nm의 입자 크기 Dn50을 나타냈다(맬번).
1.3 고체 무정형 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 수성 분산액의 제조(DBO-200 분산액 (A))
(1.2)에 개괄된 바와 같이 수득한 DBO-400(175 g), 물(324 g) 및 그린 APG 0810(65 g)의 현탁액을 제조하였다. 이후, 현탁액을 이트륨-안정화된 산화 지르코늄 분쇄 비즈(0.3 mm, 토소 세라믹(Tosoh Ceramic, 일본 소재))를 사용하고 밀링 챔버를 냉각하여(-12℃ 염수) 랩스타(LabStar) 실험실용 밀에 의해 2시간 동안 밀링하였다. 분쇄 비즈를 제거한 후에, 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 30% 수성 분산액을 수득하였다.
입자 크기:
맬번: Dn50 186 nm(Dn10 = 126 nm, Dn90 =355 nm).
쿨터: 평균값(강도 분포): 171 nm.
E 1/1: 839.
DSC: 시작 온도: 350℃; 열용량: 132 J/g.
UVB:UVA 비: 0.49.
X-선: 도 2, 선 4.
1.4 결정질 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 수성 분산액의 제조(DBO-200 분산액 (C))
(1.2)에 개괄 된 바와 같이 수득한 조립자를 o-다이클로로벤젠으로부터 재결정화시키고 건조한 후에, 73.0%의 결정질 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 조립자를 수득한 후에, 이를 (1.3)에 개괄된 방법과 유사하게 밀링하였다. 분쇄 비즈를 제거한 후에, 결정질 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 30% 수성 분산액을 수득하였다.
입자 크기: 쿨터: 평균값(강도 분포): 193 nm.
E 1/1: 719.
DSC: 개시 온도: 352℃; 열용량: 153 J/g.
UVB:UVA 비: 0.35.
X-선: 도 2, 선 2.
1.5 조립질 고체 무정형 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 수성 분산액의 제조(DBO-400 분산액 (A))
(1.2)에 개괄된 바와 같이 수득한 DBO-400 (A)(1.8 g), 물(3.51 g) 및 그린 APG 0810(0.69 g)의 현탁액을 제조하였다. 이후, 현탁액을 균일한 분산액이 수득될 때까지 주위 온도(22℃)에서 자성 혼합물과 혼합하였다. 자성 교반 막대의 제거 후에, 380 nm의 평균 입자 크기(Dn50)(맬번)를 갖는 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 30% 수성 분산액을 수득하였다.
2. 입자 크기에 따른 UV 성능
표 1에 개괄된 제형(O/W 유화액)을 당분야의 표준 방법에 따라 제조하였다.
시험관내 SPF 시험을 PMMA 플레이트(쇤베르크(Schonberg)의 WW5, 5 cm x 5 cm, 조도: 5 μm) 상에서 수행하였다: 각각의 제형(32.5 mg)(즉 1.3 mg/cm2)을 PMMA 플레이트에 균일하게 적용하고 15분 동안 건조하였다.
시험관내 SPF를 랩스피어(Labsphere) 2000 UV 투과율 분석기를 사용하여 결정하였다: 각각의 PMMA 플레이트를 9회 상이한 시점에서 플레이트 상에서 측정하여 27개의 데이터 점을 초래하였다. 결과를 이들 27개의 데이터 점의 평균으로서 계산하였다.
모든 측정을 삼중으로 수행하였다.
시험관내 UVA-PF를 시험관내 SPF를 기준으로 ISO 24443에 따라 결정하였다.
[표 1]
입자 크기에 따른 SPF 결정의 결과
표 1에 개괄된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 미분된 UV-필터만이, EU 권고사항에 의해 요청되는 바와 같이 0.33 초과의 SPF/UVA-PF의 비를 나타내는 동시에, 높은 SPF를 제공할 수 있다.
3. UV 스펙트럼의 비교: 용액 대 분산액
UVB:UVA 비를 0.001%(w/v) 활성 물질의 농도에서 1-메틸-2-피롤리딘온에 용해되거나 물에 분산된 각각의 미분된 UV-필터의 UV 스펙트럼을 측정하고 290 내지 320 nm(UVB)의 면적%를 320 내지 400 nm(UVA)의 면적%로 나누어 비를 계산함으로써 결정하였다.
[표 2]
UV 스펙트럼의 비교: 용액 대 분산액
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 미분된 UV-필터는 놀랍게도, 다른 미분된 유기 UV-필터가 UVA 범위로의 이동을 나타낸 반면에, 미분시 UVB 범위로의 이동을 나타냈다.
4. 결정질 형태와 비교한 고체 무정형의 UV-성능
표 3에 개괄된 바와 같은 제형을 당분야의 표준 방법에 따라 제조하였다 이후, 시험관내 SPF를 제조 직후(t0) 및 RT에서 1-개월 저장 후(t1)에 평가하였다. 시험관내 SPF 시험을 PMMA 플레이트(쇤베르크의 WW5, 5 cm x 5 cm, 조도: 5 μm) 상에서 수행하였다: 각각의 제형(32.5 mg)(즉 1.3 mg/cm2)을 PMMA 플레이트에 균일하게 적용하고 15분 동안 건조하였다.
시험관내 SPF를 랩스피어 2000 UV 투과율 분석기를 사용하여 결정하였다: 각각의 PMMA 플레이트를 9회 상이한 시점에서 플레이트 상에서 측정하여 27개의 데이터 점을 초래하였다. 결과를 이들 27개의 데이터 점의 평균으로서 계산하였다.
[표 3]
결정질 형태와 비교한 고체 무정형의 시험관내 SPF 측정의 결과
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 고체 무정형 DBO의 사용은 각각의 결정질 형태와 비교하여 유의미하게 높은 SPF를 야기하였다. 또한, 이러한 제형은, 각각의 결정질 형태의 경우 RT에서 1-개월 저장 후 유의미하게 감소된 SPF와 비교하여, 고체 무정형 형태의 경우 RT에서 1-개월 저장 후 변하지 않은 시험관내 SPF에 의해 반영되는 바와 같이 보다 저장-안정성을 가졌다.
5. 물질 전달
물질 전달을 하기에 개괄된 바와 같은 스폰지 시험에 의해 결정하였다:
- 스폰지 천(바이타 아게(Weita AG)의 바이타빕 클레어(Weitawip Claire): 셀룰로스/면 섬유 혼합물, 200 g/m2, 5 mm 두께)을 76 mm x 26 mm의 조각으로 절단한다.
- 상기 스폰지 샘플의 무게를 잰다.
- 각각의 샘플(= 화장품용 조성물)(400 mg)을 적용하고 76 mm x 26 mm의 스폰지 표면 전체에 균일하게 분포시킨다.
- 샘플을 적용한 스폰지의 무게를 잰다.
- 현미경 슬라이드(유리 플레이트 76 mm x 26 mm x 1 mm)의 무게를 잰다.
- 상기 스폰지의 상부에 현미경 슬라이드(유리 플레이트)를 놓고, 그 위에 500 g의 평형추(높이: 6.3 cm, 접촉 면적의 직경: 3.7 cm)를 10초 동안 두어 일정 압력을 샘플에 적용한다.
- 상기 현미경 슬라이드를 주의하여 수직으로 제거한다.
- 상기 제거된 현미경 슬라이드의 무게를 재고 유리 플레이트에 전달된 샘플의 양을 결정한다.
- 각각의 조성물에 대해 상기 시험을 10회 반복하고 각각의 샘플에 대해 평균값(평균치)을 구한다.
표 4에 개괄된 제형을 당분야의 표준 방법에 따라 제조하였다. 이후, 물질 전달을 상기에 개괄된 바와 같이 평가하였다.
[표 4]
입자 크기에 따른 물질 전달
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 하나 이상의 오일을 포함하는 국소 조성물 내로 혼입시키는 것은 유리 표면으로 전달된 조성물의 양을 유의미하게 감소시켜 기준과 비교하여 표면을 덜 더럽게 만들었다.
Claims (15)
- 레이저 회절에 의해 결정시 300 nm 이하의 평균 입자 크기(Dn50)를 갖는 미분된 하기 화학식 I의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠:
[화학식 I]
.
- 제1항에 있어서,
평균 입자 크기가 50 내지 300 nm 범위, 바람직하게는 120 내지 280 nm 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 220 nm 범위에서 선택되는, 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠이 고체 무정형 형태인, 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠을 포함하는 수성 분산액.
- 제4항에 있어서,
수성 분산액의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 양이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 25 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위에서 선택되는, 수성 분산액. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
하나 이상의 분쇄 보조제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 수성 분산액. - 제6항에 있어서,
하나 이상의 분쇄 보조제가 알킬 폴리-글루코시드이고, 하나 이상의 첨가제가 습윤제, 증점제, 소포제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
하나 이상의 첨가제가 프로필렌글리콜, 잔탄 검, 겔란 검, 시메티콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠이 0.40 내지 0.55 범위, 바람직하게는 0.44 내지 0.54 범위, 가장 바람직하게는 0.47 내지 0.51 범위의 UVB:UVA 비를 특징으로 하는, 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠. - 제1항 내지 제3항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠이 780 이상의 비흡광도(320 nm에서 E 1/1)를 특징으로 하는, 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 또는 이의 수성 분산액을 포함하는 국소 조성물.
- 제10항에 있어서,
국소 조성물의 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠의 양이 국소 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위에서 선택되는, 국소 조성물. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
수중유(O/W) 유화액의 형태 또는 유중수(W/O) 유화액의 형태인 국소 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 또는 이의 수성 분산액의 제조 방법으로서,
(1) 화학식 I의 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠, 물, 밀링 바디, 및 임의적으로 분쇄 보조제 및/또는 추가적 첨가제의 혼합물을 제조하는 단계, 및
(2) 300 nm 미만의 평균 입자 크기(Dn50)를 수득할 때까지 상기 혼합물을 분쇄하는 단계
를 포함하는, 방법. - 국소 조성물에 함유된 지방 및 오일이 표면으로 전달되는 것을 감소시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 미분된 1,4-다이(벤즈옥사졸-2'-일)벤젠 또는 이의 수성 분산액의 용도.
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