KR20200135804A - 전도성 페이스트, 방법, 전극 및 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

기재(substrate) 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하기 위한 전도성 페이스트로서, 유기 비히클 중에 분산된 고형물 부분을 포함하며, 고형물 부분은 전기 전도성 재료 및 무기 입자 혼합물을 포함하고, 무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자 및 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고, 유리 프릿은 90 몰% 이상의 TeO2를 포함하는, 전도성 페이스트.

Description

전도성 페이스트, 방법, 전극 및 태양 전지
본 발명은 태양 전지에 사용하기에 특히 적합한 전도성 페이스트 및 그러한 페이스트의 제조 방법에 관한 것이고, 예를 들어 태양 전지의 표면 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 생성하는 방법에 관한 것이고, 전극에 관한 것이며, 그러한 전극이 표면 상에 형성되어 있는 태양 전지에 관한 것이다.
규소 태양 전지와 같은 태양 전지를 위한 전도성 트랙의 제조에 전도성(예를 들어, 은-함유) 페이스트가 일상적으로 사용된다. 페이스트는 전도성(예를 들어, 은) 분말, 유리 프릿, 및 때때로 하나 이상의 추가 첨가제를 전형적으로 포함하며, 이들 모두는 유기 비히클 중에 분산된다. 태양 전지의 제조에서, 그러한 페이스트는 스크린-인쇄를 통해 반도체 기재(substrate)(예를 들어, 웨이퍼)에 전형적으로 적용되고, 후속하여 소성된다(즉, 열처리를 거친다). 유리 프릿은 몇몇 역할을 한다. 소성 동안, 유리 프릿은 용융된 상태가 되고, 따라서 전도성 트랙을 반도체 웨이퍼에 접합시키도록 작용한다. 그러나, 유리 프릿은 전도성 트랙과 반도체 사이의 직접 접촉을 가능하게 하기 위해 반도체 웨이퍼의 표면 상에 제공된 반사 방지 또는 패시베이션 층(보통, 질화규소)을 에칭하여 제거하는 데에도 중요하다. 유리 프릿은 반도체 웨이퍼와의 옴 접촉(ohmic contact)을 형성하는 데에도 전형적으로 중요하다.
전도성 페이스트 응용에 사용되는 유리 프릿은 종종 납을 함유한다. 그러나, 납의 사용은 환경 및 독성 문제로 인해 바람직하지 않다.
전도성 트랙과 반도체 웨이퍼 사이의 접촉 품질은 최종 태양 전지의 효율을 결정하는 데 도움이 된다. 최상의 유리 프릿은 정확한 온도에서 유동하도록 그리고 반사방지 층의 정확한 에칭 정도를 제공하도록 최적화될 필요가 있다. 너무 적은 에칭이 제공되면, 반도체 웨이퍼와 전도성 트랙 사이의 접촉이 불충분할 것이고, 이는 높은 접촉 저항을 초래한다. 반대로, 과도한 에칭은 반도체에서 큰 은 아일랜드(island of silver)의 침착을 야기하여 그의 p-n 접합을 방해하고, 이로써 태양 에너지를 전기 에너지로 전환하는 그의 능력을 감소시킬 수 있다.
광전지용 전도성 페이스트에 포함되는 유리 프릿 재료를 개선하여 특성들의 양호한 균형을 제공하는 데에 최근의 많은 관심이 집중되어 왔다. 유리 프릿에 대한 대안, 예를 들어 결정질 산화물의 혼합물이 또한 제안되었다. 이들 모두가 유기 비히클 중에 분산된 전도성 분말, 유리 프릿, 및 때때로 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 전도성 페이스트는, 예를 들어 산화아연 배리스터(varistor) 구성요소를 위한 터미널 전극에서의 수동 전자 구성요소, MLCC(다층 세라믹 커패시터)를 위한 터미네이션(termination), TCO(투명 전도성 산화물) 코팅된 유리 기재 상의 전극, NTC(부 온도 계수) 서미스터 상의 전도성 층, 기능성 압전세라믹의 금속화를 포함하는 다양한 다른 전자기기 응용; 및 안테나 및 가열가능한 미러, 앞유리창(windscreen) 및 뒷유리창(backlite)을 포함하는 자동차 응용에서 전도성 트랙 또는 전도성 코팅을 형성하는 데 또한 사용된다.
태양 전지의 p-n 접합에 악영향을 주지 않으면서 탁월한(저하된) 접촉 저항을 제공하고, 태양 전지의 제조 동안 전도성 페이스트를 소성하기에 적합한 온도에서 유동하는, 태양 전지용 전도성 페이스트에 사용하기에 적합한 조성물에 대한 필요성이 남아 있다. 더욱이, 납과 같은 독성 성분을 함유하지 않고, 제조, 재활용 및 폐기가 환경에 미치는 영향이 감소된 전도성 페이스트에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자와 조합된 유리 프릿을 사용함으로써 우수한 특성을 갖는 전도성 페이스트를 제공할 수 있음을 알아내었다.
따라서, 본 발명의 제1 태양은 기재 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하기 위한 전도성 페이스트를 제공하며, 이 페이스트는 유기 비히클 중에 분산된 고형물 부분을 포함하고, 고형물 부분은 전기 전도성 재료 및 무기 입자 혼합물을 포함하고; 무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자 및 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고; 유리 프릿은 90 몰% 이상의 TeO2를 포함한다.
유리 프릿과 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자의 조합을 포함하는 본 발명에 따른 전도성 페이스트는 태양 전지 응용을 위한 다른 전도성 페이스트에 비해 다수의 이점을 제공한다. 태양 전지 응용에 사용될 때, 본 발명의 전도성 페이스트는 개선된(즉, 더 낮은) 직렬 저항 및 그에 따른 개선된 전도성을 갖는 태양 전지를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 유기 비히클과 고형물 부분의 성분들을 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함하는, 제1 태양에 따른 전도성 페이스트를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 태양 전지용 전극의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 제1 태양에 정의된 바와 같은 전도성 페이스트를 반도체 기재에 적용하는 단계, 및 적용된 전도성 페이스트를 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제4 태양에 따르면, 태양 전지용 전극이 제공되며, 이 전극은 반도체 기재 상에 전도성 트랙을 포함하고, 전도성 트랙은 제1 태양에 정의된 바와 같은 페이스트를 반도체 기재 상에서 소성함으로써 얻어지거나 얻어질 수 있다.
본 발명의 제5 태양에 따르면, 제4 태양에서 정의된 바와 같은 전극을 포함하는 태양 전지가 제공된다.
본 발명의 제6 태양에 따르면, 태양 전지 전극 제조에 있어서의 제1 태양에 정의된 바와 같은 전도성 페이스트의 용도가 제공된다.
제7 태양에 따르면, 태양 전지의 직렬 저항을 개선하기 위한 전도성 페이스트에서의 무기 입자 혼합물의 용도가 제공되며, 무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자 및 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고, 유리 프릿은 90 몰% 이상의 TeO2를 포함한다.
도 1은 실시예에서 제조된 태양 전지에 대한 소성 곡선의 예를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
예를 들어, 무기 입자 혼합물 함량, 원료 및 입자 크기 분포에 대한 논의는 페이스트 및 방법과 관련된 본 발명의 태양에 동일하게 적용가능하다.
본 명세서에서 범위가 명시된 경우, 그 범위의 각각의 종점은 독립적인 것으로 의도된다. 따라서, 범위의 각각의 언급된 상한 종점은 각각의 언급된 하한 종점과 독립적으로 조합가능하며, 그 반대도 마찬가지인 것으로 명백하게 고려된다.
고형물 부분
본 발명의 전도성 페이스트는 유기 비히클 및 고형물 부분을 포함한다. 고형물 부분은 전기 전도성 재료 및 무기 입자 혼합물을 포함한다. 무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자 및 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함한다. 고형물 부분의 다양한 실시 형태가 하기에 더 상세히 논의될 것이며, 이들을 활용하여 전도성 페이스트를 형성하는 다양한 방법도 논의될 것이다.
고형물 부분은 전도성 페이스트의 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 87 중량% 이상 또는 90 중량% 이상을 구성할 수 있다. 고형물 부분은 전도성 페이스트의 98 중량% 이하, 95 중량% 이하, 또는 91 중량% 이하를 구성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전도성 페이스트는 80 중량% 이상 98 중량% 이하의 고형물 부분을 포함할 수 있다.
전도성 재료
일부 실시 형태에서, 고형물 부분은 (고형물 부분의 총 중량에 대하여) 80 중량% 이상 99.9 중량% 이하의 전기 전도성 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전기 전도성 재료는 금속 은 분말이다. 그러나, 본 발명은 금속 은 분말로 특별히 제한되지 않으며, 다른 전기 전도성 재료의 분말이 고려된다.
무기 입자 혼합물
본 발명의 전도성 페이스트의 고형물 부분은 (고형물 부분의 총 중량에 대하여) 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하의 무기 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 전도성 페이스트의 고형물 부분은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상의 무기 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 전도성 페이스트의 고형물 부분은 10 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 무기 입자 혼합물을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자 및 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고; 유리 프릿은 90 몰% 이상의 TeO2를 포함한다. 무기 입자 혼합물의 각각의 성분에 대한 상세한 설명이 이하에 제시되어 있다.
유리 재료는 무정형 재료, 또는 심지어 결정질 재료 내의 무정형 영역과 동의어가 아니라는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 유리 재료는 연화점을 나타내며 융점을 나타내지 않는다. 유리 재료는 유리 전이를 나타낸다. 유리는 일부 결정질 도메인(domain)을 포함할 수 있지만(완전히 무정형이 아닐 수 있지만), 본 발명에 필요한 하나 이상의 금속 화합물의 별개의 실질적으로 결정질인 입자와는 상이하다.
용어 "실질적으로 결정질인"은 재료를 통해 원자의 장거리 구조 규칙(long-range structural order)을 갖는 결정질 재료를 의미한다. 그러한 재료는 유리 전이를 나타내지 않는다. 이는 예를 들어 무정형 또는 유리질 재료와는 대조적이다. 실질적으로 결정질인 재료는 융점을 나타낸다.
당업자는 재료가 결정질인지 또는 무정형인지를 결정하기에 적합한 방법을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 당업자는 X-선 회절(XRD) 방법을 사용할 수 있다. 무정형 또는 유리 재료는 XRD 패턴에서 뚜렷한 피크를 생성하지 않을 것이다. 반대로, 무정형 또는 유리 재료는 XRD 패턴에서 넓은 신호를 생성할 것이다. 실질적으로 결정질인 재료는 XRD 패턴에서 다수의 뚜렷한 피크를 생성할 것이다.
일부 실시 형태에서, 페이스트 내에 무기 입자 혼합물을 포함시킴으로써 전도성 페이스트를 사용하여 제조된 태양 전지에서 개선된 접촉 저항을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 태양 전지의 제조에서 무기 입자 혼합물을 포함하는 전도성 페이스트를 사용함으로써 효율이 증가된 태양 전지를 제공할 수 있다. 특히, 놀랍게도, 태양 전지의 제조에서 본 발명의 전도성 페이스트를 사용함으로써, 동일한 전체 화학 조성을 갖지만 단지 유리 프릿으로서 또는 단지 결정질 금속 화합물들의 혼합물로서만 제공되는 무기 입자 혼합물을 포함하는 페이스트를 사용하여 제조된 태양 전지와 비교하여 효율이 증가된 태양 전지를 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
무기 입자 혼합물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 유리 프릿의 입자 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 실질적으로 결정질인 재료의 입자로 본질적으로 이루어질 수 있다.
무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자를 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 25 중량% 이상의 양으로, 예를 들어 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자를 75 중량% 이하, 예를 들어 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 40 중량% 이상 70 중량% 이하의 유리 프릿의 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 실질적으로 결정질인 입자를 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 20 중량% 이상의 총량으로, 예를 들어 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 무기 입자 혼합물은 75 중량% 이하, 예를 들어, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 총량으로 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 35 중량% 이상 55 중량% 이하를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물의 유리 프릿은 90 몰% 이상의 TeO2를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 90 몰% 초과의 TeO2를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 91 몰% 이상의 TeO2, 바람직하게는 92 몰% 이상의 TeO2, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상의 TeO2를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성은, 산화물 기준으로, 몰 백분율로서 주어진다. 이러한 몰 백분율은 유리 프릿의 총 몰 조성에 대한 것이다. 몰 백분율은, 산화물 기준으로, 유리 프릿 조성물의 제조에서 시재료로서 사용되는 성분들의 백분율이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 산화물 이외의 시재료가 본 발명의 유리 프릿을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유리 프릿 조성물에 특정 원소의 산화물을 공급하기 위해 비-산화물 시재료가 사용되는 경우, 상기 원소의 산화물이 언급된 몰%로 공급되었다면 동등한 몰 양의 상기 원소를 공급하도록 적절한 양의 시재료가 사용된다. 유리 프릿 조성을 정의하는 이러한 접근법은 당업계에서 전형적이다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 휘발성 화학종(예를 들어, 산소)은 유리 프릿의 제조 공정 동안 상실될 수 있으며, 따라서 생성된 유리 프릿의 조성은 본 명세서에서 산화물 기준으로 주어진 시재료의 중량 백분율에 정확하게 상응하지 않을 수 있다. 당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(ICP-ES)에 의한 소성된 유리 프릿의 분석을 사용하여 해당 유리 프릿 조성물의 시작 성분들을 계산할 수 있다.
유리 프릿은 추가 원소의 산화물을 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 세륨의 산화물, 비스무트의 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 산화물은 Li2O, Na2O, K2O, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 Li2O 및 Na2O를 함유한다. 알칼리 토금속 산화물은 BaO, CaO, MgO, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 세륨의 산화물은 Oe2O3 또는 CeO2일 수 있다. 비스무트의 산화물은 Bi2O3일 수 있다.
유리 프릿은 Li2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 1 몰% 이상, 또는 3 몰% 이상의 Li2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 몰% 이하, 9 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하의 Li2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 3 몰% 이상 8 몰% 이하의 Li2O를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 Na2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 1 몰% 이상, 또는 3 몰% 이상의 Na2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 몰% 이하, 9 몰% 이하 또는 8 몰% 이하의 Na2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 3 몰% 이상 8 몰% 이하의 Na2O를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 K2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 1 몰% 이상, 또는 3 몰% 이상의 K2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 몰% 이하, 9 몰% 이하, 또는 8 몰% 이하의 K2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 3 몰% 이상 8 몰% 이하의 K2O를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 BaO를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 4 몰% 이상 또는 6 몰% 이상의 BaO를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 몰% 이하, 9 몰% 이하, 8 몰% 이하 또는 7 몰% 이하의 BaO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하의 BaO를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 CaO를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 1.0 몰% 이상, 2 몰% 이상, 4 몰% 이상 또는 6 몰% 이상의 CaO를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 몰% 이하, 9 몰% 이하, 8 몰% 이하 또는 7 몰% 이하의 CaO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하의 CaO를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 MgO를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 4 몰% 이상 또는 6 몰% 이상의 MgO를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 몰% 이하, 9 몰% 이하, 8 몰% 이하 또는 7 몰% 이하의 MgO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하의 MgO를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 Ce2O3을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상 또는 4 몰% 이상의 Ce2O3을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 몰% 이하 또는 5 몰% 이하의 Ce2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하의 Ce2O3을 포함할 수 있다.
유리 프릿은 Bi2O3을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상 또는 4 몰% 이상의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 몰% 이하 또는 5 몰% 이하의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하의 Bi2O3을 포함할 수 있다.
유리 프릿은 추가 성분, 예를 들어 추가 산화물 성분을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 총 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상 또는 4 몰% 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 총 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 6 몰% 이하 또는 5 몰% 이하의 추가 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분은 GeO2, ZrO2, CuO, Al2O3, B2O3, WO3, MO3, ZnO, Al2O3, RuO2, PdO, V2O5 및 P2O5로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 산화납이 실질적으로 없을 수 있고/있거나 산화규소가 실질적으로 없을 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 유리 프릿 조성물과 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 유리 프릿이 1 몰% 이하의 언급된 성분의 총 함량을 가짐을 의미한다. 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 유리 프릿 입자의 제조 동안, 유리 조성물은 낮은 수준의 불순물로 오염될 수 있다. 예를 들어, 용융/급랭 유리 형성 공정에서, 그러한 불순물은 용융 단계에서 사용되는 용기의 내화 라이닝으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 특정 성분이 전혀 없는 것이 바람직할 수 있지만, 실제로는 달성하기 어려울 수 있다. 유리 프릿과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "의도적으로 첨가된 X가 없는"(여기서, X는 특정 성분임)은 최종 유리 조성물에 X를 전달하도록 의도된 원료가 유리 프릿의 제조에 이용되지 않았으며, 유리 프릿 조성물 내의 임의의 낮은 수준의 X의 존재는 제조 동안의 오염으로 인한 것임을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 0.5 몰% 미만, 바람직하게는 0.25 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 몰% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 몰% 미만의 PbO를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 어떠한 의도적으로 첨가된 납도 포함하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 0.5 몰% 미만, 바람직하게는 0.25 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 몰% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 몰% 미만의 SiO2를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 어떠한 의도적으로 첨가된 규소도 포함하지 않는다.
전형적으로, 유리 프릿은 시재료들을 함께 혼합하고, 이들을 용융시켜 용융된 유리 혼합물을 형성하고 이어서 용융된 혼합물을 급랭하여 유리 프릿을 형성함으로써 제조된다. 이 공정은 프릿을 밀링하여 원하는 입자 크기를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
당업자는 유리 프릿을 제조하기 위한 대안적인 적합한 방법을 알고 있다. 적합한 대안적인 방법에는 졸-겔 공정 및 분무 열분해(spray pyrolysis)가 포함된다.
본 발명에 따른 유리 프릿은 각각의 원소의 산화물을 포함하는 것으로 기술되지만, 프릿을 제조하는 데 사용되는 시재료의 선택은 유리의 형성 시에 산화물로 분해되는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿을 제조하는 데 사용되는 적합한 시재료 화합물은 상기 원소의 산화물, 탄산염, 질산염, 탄산수소염, 옥살산염, 아세트산염 및/또는 포름산염일 수 있다. 유리 프릿을 형성하는 데 사용될 수 있는 일부 구체적인 시재료 화합물은 Li2O, Li2CO3, Bi2O3, Bi5O(OH)9(NO3)4, Ce2O3, CeO2, Na2O 및 Na2CO3이다.
유리 프릿은 원하는 입자 크기 및 원하는 입자 모폴로지(morphology)를 제공하도록 밀링되거나 분쇄될 수 있다.
무기 입자 혼합물은 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 추가로 포함한다. 입자는 실질적으로 결정질이기 때문에 유리 전이를 나타내지 않는다.
의심의 소지를 없애기 위해, 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자와 관련하여 본 명세서에 사용되는 용어 "금속"은 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬 및 텔루륨과 같은 준금속을 포함한다. 따라서, 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자는, 예를 들어 텔루륨의 화합물, 및/또는 붕소의 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자의 미립자 성질은 각각의 하나 이상의 금속 화합물의 개별적인, 별도의 또는 개개의 입자가 무기 입자 혼합물에 존재함을 의미한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 하나 초과의 금속 화합물, 일부 실시 형태에서 둘 이상의 금속 화합물, 일부 실시 형태에서는 3종 이상, 4종 이상, 5종 이상 또는 6종 이상의 상이한 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함한다.
하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자는 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세륨, 비스무트, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 칼슘, 마그네슘, 망간, 은, 붕소, 아연, 지르코늄, 텔루륨, 규소, 크롬 또는 이들의 혼합물의 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 금속 화합물은 금속 산화물, 탄산염, 질산염, 탄산수소염, 옥살산염, 아세트산염 및/또는 포름산염으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 금속 화합물이 비-산화물 화합물을 포함하는 경우, 바람직하게는 비-산화물 화합물은 소성 시에 산화물로 분해될 화합물이다. 당업자는 다른 적합한 금속 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
실질적으로 결정질인 입자가 둘 이상의 금속 화합물을 포함하는 경우, 금속 화합물들은 상이한 유형의 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 실질적으로 결정질인 입자는 한 금속의 산화물 및 상이한 금속의 탄산염; 예를 들어, Li2O 및 Na2CO3을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실질적으로 결정질인 입자는 동일한 유형의 다수의 화합물을 포함할 수 있지만, 상이한 금속의 화합물; 예를 들어, Li2O 및 Na2O, 또는 Li2CO3 및 Na2CO3일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실질적으로 결정질인 입자는 동일한 금속을 포함하는 금속 화합물들의 혼합물, 예를 들어 동일한 금속의 산화물 및 탄산염의 혼합물, 예를 들어 Li2O 및 Li2CO3의 혼합물을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물의 실질적으로 결정질인 입자에 포함될 수 있는 일부 구체적인 금속 화합물에는 Li2O, Li2CO3, Bi2O3, Bi5O(OH)9(NO3)4, Ce2O3, CeO2, Na2O, Na2CO3, TeO2, Bi2O3, Ce2O3, SiO2, ZnO, MoO3, Cr2O3 및 WO3이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 금속 화합물 중 임의의 것 또는 전부가 다수의 금속 원자 또는 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 금속 화합물은 일반식 AxByOz(여기서, A는 금속이고, B는 A와는 상이한 금속이며, 0 < × ≤ 2이고, y는 정수이고, z는 정수임)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
실질적으로 결정질인 입자의 하나 이상의 금속 화합물의 선택은 소성 시의 원하는 유동 거동에 의해 안내될 수 있다. 본 발명자들은 특히 적합한 소정의 혼합물을 알아내었다. 예를 들어, 하나 이상의 금속 화합물은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬의 공급원(예를 들어, LiCO3 또는 Li2O) 및 비스무트의 공급원(예를 들어, Bi2O3 또는 Bi5O(OH)9(NO3)4)을 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물이 하나 초과의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 함유하는 경우, 전도성 페이스트 내에 혼입하기 전에 및/또는 유리 프릿과 혼합하여 무기 입자 혼합물을 형성하기 전에 금속 화합물들을 (예를 들어, 동시-밀링에 의해) 혼합할 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 금속의 실질적으로 결정질인 입자는 전도성 페이스트 내로 혼입되기 전에 유리 프릿과 조합하여 밀링될 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 10 중량% 이하의, 텔루륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 1 중량% 이하의, 텔루륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 텔루륨 화합물은 산화텔루륨(TeO2)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 10 중량% 이하의, 산화텔루륨의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 1 중량% 이상 9 중량% 이하의, 리튬 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 4 중량% 이상의, 리튬 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 8 중량% 이하, 5 중량% 이하의, 리튬 화합물(Li2CO3)의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리튬 화합물은 탄산리튬일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 1 중량% 이상 9 중량% 이하의, 탄산리튬의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 5 중량% 이하의, 나트륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상의, 나트륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 4 중량% 이하의, 나트륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나트륨 화합물은 탄산나트륨(Na2CO3)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 5 중량% 이하의, 탄산나트륨의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 5 중량% 이하의, 바륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 4 중량% 이상의, 바륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 4.5 중량% 이하의, 바륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 바륨 화합물은 탄산바륨(BaCO3)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 5 중량% 이하의, 탄산바륨의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 세륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의, 세륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하의, 세륨 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 세륨 화합물은 산화세륨(III)(Ce2O3)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 산화세륨(III)의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 15 중량% 이상 35 중량% 이하의, 비스무트 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 27 중량% 이상 또는 28 중량% 이상의, 비스무트 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 30 중량% 이하의, 비스무트 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비스무트 화합물은 산화비스무트(Bi2O3)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 15 중량% 이상 35 중량% 이하의, 산화비스무트의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 10 중량% 이하의, 아연 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아연 화합물은 산화아연(ZnO)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 10 중량% 이하의, 산화아연의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 10 중량% 이하의, 붕소 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 붕소 화합물은 산화붕소(B2O3)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 10 중량% 이하의, 산화붕소의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 텅스텐 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 텅스텐 화합물은 산화텅스텐(WO3)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 산화텅스텐의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 몰리브덴 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 몰리브덴 화합물은 산화몰리브덴(MoO3)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 산화몰리브덴의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 지르코늄 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 지르코늄 화합물은 산화지르코늄(ZrO2)일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 산화지르코늄의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 은 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 0 중량% 이상 9 중량% 이하의, 산화은의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 임의의 납 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 1 중량% 미만의 총량으로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의, 임의의 납 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 임의의 규소 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 2 중량% 미만의 총량으로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 무기 입자 혼합물은 (무기 입자 혼합물의 총 중량에 대하여) 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의, 임의의 규소 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함할 수 있다.
무기 입자 혼합물의 입자(즉, 유리 프릿의 입자 및 실질적으로 결정질인 입자)는 그의 D50 및 D90 입자 크기의 관점에서 정의될 수 있다. 본 명세서에서 용어 "D50 입자 크기" 및 "D90 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭한다. D50 및 D90 입자 크기에 대한 값은, 특정 샘플 내의 전체 입자의 50 부피% 및 90 부피%가 각각 그러한 값 미만에 놓이게 되는 입자 크기 값에 상응한다. D50 및 D90 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 D90 입자 크기가 5 μm 이하, 바람직하게는 3 μm 이하, 더욱 바람직하게는 2 μm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 D90 입자 크기가 1 μm 이상이다.
일부 실시 형태에서, D90은 D50보다 항상 더 크다는 점에 유의하여, 무기 입자 혼합물은 D50 입자 크기가 2 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이하이다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자 혼합물은 D90 입자 크기가 0.2 μm 이상이다.
하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 유리 프릿의 입자 크기 분포와 유사하다. 하나 이상의 금속의 결정질 금속 화합물을 유리 프릿과 조합하여 동시-밀링하여 무기 입자 혼합물을 생성하는 경우, 밀링 단계는 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 무기 입자 혼합물을 생성하도록 조정될 수 있다. 당업자는 무기 입자 혼합물의 입자 크기 분포를 조정하도록 밀링 조건을 선택할 수 있을 것이다.
당업자는 입자 크기 분포를 계산하기 위한 적합한 방법 및 기기(instrumentation)를 알고 있을 것이다. 예를 들어, 맬번 마스터사이저 2000의 사용과 같은 레이저 회절 방법이 사용될 수 있다.
유기 비히클
본 발명의 전도성 페이스트의 고형물 부분은 유기 비히클 중에 분산된다.
일부 실시 형태에서, 전도성 페이스트는 고형물 부분 및 유기 비히클로 이루어진다.
유기 비히클은 전형적으로 하나 이상의 첨가제가 용해 또는 분산되어 있는 유기 용매를 포함한다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 전형적으로 유기 비히클의 성분은 전도성 페이스트가 반도체 기재 상에 인쇄되게 하고 운송 및 저장 동안 페이스트를 안정하게 만들기에 적합한 주도(consistency) 및 리올로지(rheology) 특성을 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 페이스트가 스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄에 의해 인쇄되도록 의도되는 경우, 유기 비히클은 전단 박화 유체일 수 있는데, 이러한 유체는 휴지 시에는 점도가 높을 수 있지만 전단 응력을 받을 때에는 점도가 감소될 수 있다.
유기 비히클에 적합한 유기 용매의 예에는 부틸 다이글리콜, 부틸다이글리콜 아세테이트, 테르피네올, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 트라이프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 텍사놀(Texanol)(등록상표), 다이메틸 아디페이트, 2-(2-메톡시프로폭시)-1-프로판올 및 이들 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매가 포함된다.
적합한 첨가제의 예에는 페이스트 중의 고형물 부분의 분산에 도움을 주는 분산제, 점도/리올로지 조절제, 요변성 조절제, 습윤제, 증점제, 안정제 및 계면활성제가 포함된다.
예를 들어, 유기 비히클은 디스퍼비크(Disperbyk) 11 1, 디스퍼비크 145, 듀오민(Duomeen) TDO, 지방산 아미드 왁스(예를 들어, 틱사트롤 맥스(Thixatrol Max), 크래이발락 수퍼(Crayvallac Super)), 로진 및 그 유도체, 아크릴 수지(예를 들어, 네오크릴(Neocryl)(등록상표)), 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 및 폴리비닐부티랄(예를 들어, 모위탈(Mowital) B 등급)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
유기 비히클은, 예를 들어, (전도성 페이스트의 총 중량에 대하여) 전도성 페이스트의 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 9 중량% 이상을 구성할 수 있다. 유기 비히클은 전도성 페이스트의 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 구성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전도성 페이스트는 2 중량% 이상 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이상 15 중량% 이하의 유기 비히클을 포함할 수 있다.
전도성 페이스트의 제조 방법
전형적으로, 전도성 페이스트는 고형물 부분의 전술된 성분들 및 유기 비히클의 성분들을 임의의 순서로 함께 혼합함으로써 제조된다. 추가의 바람직한 태양에서, 본 발명은 제1 태양에 따른 전도성 페이스트를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 고형물 부분의 전술된 성분들 및 유기 비히클의 성분들을 임의의 순서로 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전도성 페이스트의 제조 방법은, 무기 입자 혼합물의 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자 및 유리 프릿 입자가 유기 비히클 및 전기 전도성 재료와 혼합되기 전에 그들을 동시-밀링하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전도성 페이스트의 제조 방법은 유리 프릿을 먼저 밀링하여 유리 프릿의 거친 입자를 생성하는 단계, 및 이어서 거친 유리 프릿 입자를 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자와 동시-밀링하여 무기 입자 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 당업자는 무기 입자 혼합물의 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 생성하기에 적합한 장비 및 밀링 조건을 선택할 수 있을 것이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 전도성 페이스트는 바람직하게는 실질적으로 무연이며, 즉 어떠한 납-함유 성분도 페이스트에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 전도성 페이스트는 1 중량% 미만의 납을 포함할 수 있다.
전극 및 태양 전지의 제조
당업자는 태양 전지 전극의 제조에 적합한 방법에 친숙하다. 유사하게, 당업자는 태양 전지의 제조에 적합한 방법에 친숙하다. 본 발명의 전도성 페이스트는 태양 전지의 후면 전극 또는 전면 전극(즉, 수광면)을 제조하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전도성 페이스트는 태양 전지의 전면 전극을 제조하는 데 사용된다.
태양 전지의 전면 전극의 제조를 위한 방법은 전형적으로 전도성 페이스트를 반도체 기재의 표면 상에 적용하는 단계, 및 적용된 전도성 페이스트를 소성하는 단계를 포함한다.
전도성 페이스트는 임의의 적합한 방법에 의해 반도체 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 전도성 페이스트는 인쇄에 의해, 예를 들어 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 스크린 인쇄 방법에서, 전도성 페이스트는 (예를 들어, 스퀴지를 사용하여) 스크린 스텐실을 통해 기재의 표면 상으로 가압될 수 있다.
본 발명의 전도성 페이스트는 반도체 기재 상에 적용되어 태양 전지의 전면 전극을 형성할 수 있다. 태양 전지는 n형 또는 p형 태양 전지일 수 있다. 페이스트는 (p형 태양 전지 내의) n형 이미터(emitter) 상에, 또는 (n형 태양 전지 내의) p형 이미터 상에 적용될 수 있다. 페이스트는 단결정질 또는 다결정질 반도체 기재 상에 적용될 수 있다. 반도체 기재는 규소 기재일 수 있다. 대안적인 기재는 CdTe를 포함한다. 결정질 기재의 표면 텍스처는 이용되는 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 표면은 피라미드, 반전된 피라미드, 웰(well) 또는 로드(rod)와 같은 마이크로미터 크기의 또는 나노 크기의 표면 특징부를 포함할 수 있다. 그러한 표면 특징부는, 예를 들어 금속 촉매 화학 에칭(metal catalysed chemical etching, MCCE)에 의해 또는 반응성 이온 에칭(reactive ion etching, RIE)에 의해 형성될 수 있다. 그러한 텍스처화된 결정질 기재의 예에는 슬러리-절삭 규소 웨이퍼 및 다이아몬드 와이어-절삭 규소(DWS) 웨이퍼(둘 모두 "흑색 규소 웨이퍼"로도 지칭됨)가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 태양 전지는 패시베이팅된 이미터 후면 접점(passivated emitter rear contact, PERC)을 포함할 수 있다. 대안적인 태양 전지는 후면 접합(back junction) 전지로서 알려져 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 전도성 페이스트는 태양 전지의 반도체 기재의 후면 표면에 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 후면 표면은 전형적으로 태양 전지의 반도체 기재의 수광 표면에 적용된 반사 방지 코팅과 유사한 절연 패시베이션 층(예를 들어, SiN 층)으로 덮여 있다. 대안적으로, 전도성 페이스트는 박막 태양 전지에 적용될 수 있거나, 전도성 페이스트는 태양 전지 이외의 전자 디바이스를 위한 기재에 적용될 수 있다.
당업자는 적용된 전도성 페이스트를 소성하기에 적합한 기술을 알고 있다. 예시적인 소성 곡선이 도 1에 도시되어 있다. 전형적인 소성 공정은 대략 30초간 지속되며, 전극의 표면은 약 800℃의 피크 온도에 도달한다. 전형적으로, 이러한 표면 온도를 달성하기 위해 노(furnace) 온도는 더 높을 것이다. 예를 들어, 전극의 피크 표면 온도는 1200℃ 이하, 1100℃ 이하, 1000℃ 이하, 950℃ 이하 또는 900℃ 이하일 수 있다. 전극의 피크 표면 온도는 600℃ 이상일 수 있다.
반도체 기재는 그의 표면 상에 절연 층을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 전도성 페이스트는 절연층의 상부에 적용되어 전극을 형성한다. 전형적으로, 절연 층은 비-반사성일 것이다. 적합한 절연 층은 SiNx(예를 들어, SiN)이다. 다른 적합한 절연층에는 Si3N4, SiO2, Al2O3 및 TiO2가 포함된다.
P형 태양 전지의 제조 방법은 전형적으로 반도체 기재의 표면에 후면 전도성 페이스트(예를 들어, 알루미늄을 포함함)를 적용하는 단계, 및 후면 전도성 페이스트를 소성하여 후면 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 후면 전도성 페이스트는 전형적으로 전면 전극으로부터 반도체 기재의 반대면에 적용된다.
P형 태양 전지의 제조에서는, 전형적으로 후면 전도성 페이스트를 반도체 기재의 후면(비-수광면)에 적용하고 기재 상에서 건조시킨 후에, 전면 전도성 페이스트를 반도체 기재의 전면(수광면)에 적용하고 기재 상에서 건조시킨다. 대안적으로, 전면 페이스트를 먼저 적용한 후에, 후면 페이스트를 적용할 수 있다. 전형적으로 전도성 페이스트들을 동시-소성하여(즉, 전면 페이스트와 후면 페이스트 둘 모두가 적용된 기재를 소성함) 전면 및 후면 전도성 트랙을 포함하는 태양 전지를 형성한다.
태양 전지의 효율은 기재의 후면 상에 패시베이션 층을 제공함으로써 개선될 수 있다. 적합한 재료에는 SiNx(예를 들어, SiN), Si3N4, SiO2, Al2O3 및 TiO2가 포함된다. 전형적으로, 패시베이션 층의 영역들을 (예를 들어, 레이저 어블레이션에 의해) 국소적으로 제거하여 반도체 기재와 후면 전도성 트랙 사이의 접촉을 가능하게 한다. 대안적으로, 본 발명의 페이스트가 후면에 적용되는 경우, 페이스트는 반도체 기재와 전도성 트랙 사이에 전기적 접촉이 형성될 수 있도록 패시베이션 층을 에칭하는 역할을 할 수 있다.
실시예
본 발명을 이제 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 예시할 것이다.
유리 프릿 제조
구매가능한 원료를 사용하여 유리 프릿을 제조하였다. 각각의 유리 프릿의 조성이 하기 표 1에 제공되어 있다. 각각의 유리 프릿을 하기 절차에 따라 제조하였다.
실험실용 혼합기를 사용하여 유리를 위한 원료들을 혼합하였다. 100 그램의 혼합물을 실험실 전기 노 내에서 세라믹 도가니 내에서 용융시켰다. 세라믹 도가니의 열충격 및 균열을 피하기 위해, 원료 혼합물이 담긴 도가니를 여전히 차가운 채로 노에 넣었다. 용융은 공기 중에서 950 내지 1100℃에서 수행하였다. 용융된 유리를 물에서 급랭하여 유리 프릿을 얻었다. 유리 프릿을 가열 챔버 내에서 120℃에서 하룻밤 건조시켰다.
각각의 유리 프릿을 유성 밀에서 건식 밀링하여, D100 입자 크기가 200 μm인 거친 분쇄 유리 프릿을 생성하였다.
[표 1]
Figure pct00001
무기 블렌드의 제조
프릿 A의 조성과 일치하는 전체 원소 조성을 갖는 무기 블렌드를 제공하는 데 필요한 양의, TeO2, Li2CO3, Na2CO3, BaCO3, Ce2O3 및 Bi2O3의 결정질 입자들을 동시-밀링함으로써 무기 블렌드 (i)을 제조하였다. Li2CO3, Na2CO3, BaCO3의 경우, 양은 그 금속의 산화물이 언급된 몰%로 공급되었다면 등몰량의 금속을 공급하는 양이었다.
각각 프릿 A 내지 프릿 D를 습식 밀링하여 무기 블렌드 (ii) 내지 무기 블렌드 (v)를 제조하였다.
무기 입자 프릿 A와 일치하는 전체 화학 조성을 갖는 무기 블렌드를 제공하기에 적절한 양으로 (상기에서 제조된 바와 같은) 유리 프릿의 입자를 필요한 결정질 성분(즉, 프릿 조성물에 아직 존재하지 않는 금속의 화합물)과 동시-밀링함으로써, 무기 블렌드 (vi) 내지 무기 블렌드 (viii)(각각 본 발명의 페이스트에 필요한 무기 입자 혼합물)을 제조하였다. 비-산화물 결정질 성분이 사용된 경우, 양은 그 금속의 산화물이 언급된 몰%로 공급되었다면 등몰량의 금속을 공급하는 양이었다.
몰% 단위의 각각의 무기 블렌드의 조성이 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00002
모든 무기 블렌드에 대해, 유성 밀에서 습식 밀링을 수행하여, (맬번 마스터사이저 2000을 사용하는 레이저 회절 방법을 사용하여 결정한) D50 입자 크기가 1 μm 미만인 균질한 무기 블렌드를 제공하였다. 습식 밀링은 다우아놀(Dowanol) DPM 용매 중에서 수행하였다.
미립자 형태의 결정질 TeO2, Li2CO3, Na2CO3, BaCO3, Ce2O3 및 Bi2O3 원료는 상업적으로 입수하였다.
페이스트 제조
전도성 금속, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 무기 블렌드 및 유기 비히클을 각각 포함하는 전도성 페이스트를 하기 일반 방법에 따라 제조하였다.
2가지 시판 은 분말의 혼합물 88 중량%, 무기 블렌드 2 중량% 및 표준 유기 비히클 10 중량%를 예비 혼합하고, 생성된 혼합물을 균질한 페이스트가 형성될 때까지 삼중 롤 밀에 통과시켰다.
2가지 구매가능한 은 분말의 혼합물은 4 중량%의 분말 A 및 96 중량%의 분말 B로 이루어졌다. 분말 A 및 분말 B 둘 모두 소수성 코팅을 포함한다. 분말 A는 평균 입자 크기가 0.8 μm 미만이고, 분말 B는 평균 입자 크기가 1.9 μm 미만이다. 분말 A 및 분말 B 둘 모두는 탭 밀도(tap density)가 5 g/mL 초과이다.
태양 전지의 제조
시트 저항이 90 옴/스퀘어(Ohm/sq)이고 크기가 6 인치2인 다결정질 웨이퍼의 후면 상에 구매가능한 알루미늄 페이스트를 스크린 인쇄하고 적외선 매스 벨트(infra-red mass belt)에서 건조시켰다. 각각의 다결정질 웨이퍼를 상기에 기재된 바와 같이 제조된 전면 전도성 은 페이스트로 스크린 인쇄하였다.
전면 페이스트에 사용된 스크린은 34 μm의 핑거 개구(finger opening)를 가졌다. 전면을 인쇄한 후에, 전지를 적외선 매스 벨트 건조기에서 건조시키고, 디스패치 벨트 노(Despatch belt furnace)에서 소성하였다. 디스패치 노는 상부 및 하부 히터를 갖는 6개의 소성 구역을 가졌다. 처음 3개의 구역은 약 500℃에서 유지하였고, 제4 구역 및 제5 구역은 더 높은 온도에서 유지하였고, 제6 구역은 975℃(노 온도)의 최대 온도에서 유지하였다. 노 벨트 속도는 610 cm/min이었다. 예시적인 소성 프로파일이 도 1에 도시되어 있다. 기록된 온도는 소성 공정 동안 열전쌍을 사용하여 태양 전지의 표면에서 온도를 측정함으로써 결정되었다.
전도성 페이스트로부터 제조된 태양 전지의 시험
충전율(fill factor)은 이론적인 이상적(0의 저항) 시스템과 비교한 태양 전지의 성능을 나타낸다. 충전율은 접촉 저항과 상관관계가 있으며, 접촉 저항이 낮을수록 충전율이 더 높을 것이다. 그러나, 전도성 페이스트의 무기 입자 혼합물이 너무 공격적이면, 반도체의 pn 접합을 손상시킬 수 있다. 이러한 경우에, 접촉 저항은 낮을 것이지만, pn 접합의 손상(재결합 효과(recombination effect) 및 더 낮은 션트(shunt) 저항)으로 인해, 더 낮은 충전율이 발생할 것이다. 따라서, 높은 충전율은, 규소 웨이퍼와 전도성 트랙 사이의 접촉 저항이 낮으며 반도체 상의 페이스트의 소성이 반도체의 pn 접합에 악영향을 주지 않았음(즉, 션트 저항이 높음)을 나타낸다.
에타(eta)는 태양 전지의 효율을 나타내는데, 이는, 유입 태양 에너지를 출력 전기 에너지와 비교한 것이다. 시판용 태양 전지에서 효율의 작은 변화는 매우 가치가 있을 수 있다.
직렬 저항은 태양 전지의 특정 구성요소들의 전기 저항의 합을 나타낸다. 직렬 저항의 증가는 충전율의 직접적인 감소를 초래할 수 있다.
소성 후에, 웨이퍼를 냉각시켰다. 냉각 후에, 소성된 태양 전지를 할름 게엠베하(Halm GmbH)로부터의 I-V 곡선 트레이서(curve tracer), 모델 세티스(cetis) PV-CTL1에서 시험하였다. 결과가 하기 표 3에 나타나 있다. 표 3에 나타나 있는 결과는 I-V 곡선 트레이서에 의해, 직접 측정 또는 그의 내부 소프트웨어를 사용한 계산에 의해 제공된다.
접촉 면적의 영향을 최소화하기 위하여, 각각의 개별 시험 세트에서 동일한 스크린 및 동일 점도 페이스트를 사용하여 각각의 전지를 인쇄하였으며; 이는 각각의 웨이퍼 상에 인쇄된 라인 폭이 실질적으로 동일하며 본 명세서에 제시된 측정에 영향을 미치지 않도록 보장하였다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예는, 본 발명에 따른 페이스트를 사용하여 태양 전지를 제조하는 경우에 생성되는 태양 전지가 단지 결정질 금속 화합물 또는 단지 유리 프릿만을 포함하는 무기 블렌드를 갖는 전도성 페이스트로부터 제조된 태양 전지와 비교하여 더 높은 효율 및 더 낮은 직렬 저항을 가짐을 보여준다. 더욱이, 실시예는, 단지 프릿 B 또는 프릿 C만을 포함하는 무기 블렌드를 사용하여 전도성 페이스트를 제조한 경우, 충전율이 측정되지 않을 뿐만 아니라 매우 낮은 전지 효율 및 매우 높은 직렬 저항이 얻어졌음을 나타낸다.
특히, CE1, CE2 및 실시예 1 내지 실시예 3의 태양 전지를 제조하는 데 사용된 무기 블렌드가 모두 동일한 전체 화학 조성을 갖지만, 실시예 1 내지 실시예 3의 태양 전지는 직렬 저항이 더 낮고 전지 효율이 더 높다.

Claims (19)

  1. 기재(substrate) 상에 전도성 트랙 또는 코팅을 형성하기 위한 전도성 페이스트로서,
    유기 비히클 중에 분산된 고형물 부분을 포함하며,
    고형물 부분은 전기 전도성 재료 및 무기 입자 혼합물을 포함하고,
    무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자 및 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하고,
    유리 프릿은 90 몰% 이상의 TeO2를 포함하는, 전도성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 유리 프릿은 91 몰% 이상의 TeO2, 바람직하게는 92 몰% 이상의 TeO2, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상의 TeO2를 포함하는, 전도성 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 프릿은 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 세륨의 산화물, 비스무트의 산화물, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 전도성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿에는 산화납이 실질적으로 없는, 전도성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿에는 산화규소가 실질적으로 없는, 전도성 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자를 25 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 양으로 포함하는, 전도성 페이스트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자를 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 양으로 포함하는, 전도성 페이스트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자는 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 바륨 화합물, 세륨 화합물 및 비스무트 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 전도성 페이스트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자는 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 질산염, 금속 탄산수소염, 금속 옥살산염, 금속 아세트산염, 및 금속 포름산염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 전도성 페이스트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자는 Li2CO3, Na2CO3, BaCO3, Ce2O3 및 Bi2O3 중 하나 이상을 포함하는, 전도성 페이스트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 혼합물은 실질적으로 결정질인 입자를 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 총량으로 포함하는, 전도성 페이스트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 혼합물은 실질적으로 결정질인 입자를 75 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 총량으로 포함하는, 전도성 페이스트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트를 제조하는 방법으로서, 유기 비히클, 전기 전도성 재료, 및 무기 입자 혼합물의 성분들을 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 무기 입자 혼합물의 성분들이 유기 비히클 및 전기 전도성 재료와 혼합되기 전에 무기 입자 혼합물의 성분들을 동시-밀링(co-milling)하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트를 반도체 기재에 적용하는 단계, 및 적용된 전도성 페이스트를 소성하는 단계를 포함하는, 태양 전지의 제조 방법.
  16. 반도체 기재 상에 전도성 트랙을 포함하며, 전도성 트랙은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 페이스트를 반도체 기재에 적용하고 적용된 전도성 페이스트를 소성함으로써 얻어지거나 얻어질 수 있는, 태양 전지용 전극.
  17. 제16항에 따른 전극을 포함하는, 태양 전지.
  18. 태양 전지 전극 제조에서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트의 용도.
  19. 태양 전지의 직렬 저항을 개선하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트에서의 무기 입자 혼합물의 용도로서, 무기 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자 및 하나 이상의 금속 화합물의 실질적으로 결정질인 입자를 포함하며, 유리 프릿은 90 몰% 이상의 TeO2를 포함하는, 용도.
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