KR20200132555A - 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200132555A
KR20200132555A KR1020190058276A KR20190058276A KR20200132555A KR 20200132555 A KR20200132555 A KR 20200132555A KR 1020190058276 A KR1020190058276 A KR 1020190058276A KR 20190058276 A KR20190058276 A KR 20190058276A KR 20200132555 A KR20200132555 A KR 20200132555A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
block
block unit
p3ddt
poly
Prior art date
Application number
KR1020190058276A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102185554B1 (ko
Inventor
김범준
김진성
Original Assignee
한국과학기술원
재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원, 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020190058276A priority Critical patent/KR102185554B1/ko
Publication of KR20200132555A publication Critical patent/KR20200132555A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102185554B1 publication Critical patent/KR102185554B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/08—N-Vinyl-pyrrolidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은, 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 구조규칙성(regioregularity)을 갖는 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛 및 제2 블록유닛을 포함하는, 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법{REGIOREGULARITY-CONTROLLED BLOCK COPOLYMERS AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은, 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고유한 광전자 특성을 갖는 반결정 공액 폴리머(conjugated polymers, CP)의 발견과 지속적인 개발로 인해 플라스틱 전자 장치 및 센서에 상당한 발전이 이루어졌다. 높은 전하 수송은 전기 장치의 응용에 필수적이지만, CP 사슬과 비정질 코일 사슬(amorphous coil chain)을 모두 포함하는 블록 공중합체(block copolymers, BCPs)의 자기 조립은, 자기 조립 CP의 나노 구조의 조작으로 그 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 공액-비정질 유형 BCPs는 CP의 강성 특성으로 인해 로드-코일 BCP로 분류되었지만 CP 사슬은 중합도(N)의 정도 및 유형에 따라 세미플렉시블 또는 플렉시블이 있을 수 있다.
일반적인 비정질 코일-코일 BCPs는 분리 강도(segregation strength) 및 조성에 따라 2차원 상 다이아그램을 갖지만, 공액-비정질(conjugated-amorphous) BCPs의 자기 조립은 하기에 제시한 4 개의 인자 간의 상호 작용으로 인해 더 복잡하다: (1)“Flory-Huggins parameter(χN)”로 매개 변수화됨) 상이한 블록들 간의 분리 강도(segregation strength), (2) 공액 폴리머 사슬(“Maier-Saupe parameter (mN)”에 의해 매개 변수화됨) 간의 액정상호 작용(liquid crystalline interaction, LC), (3) 구조 비대칭(ε 및 (4) 공액 폴리머의 결정화 상호 작용.
공액 블록들 사이의 LC 상호 작용은, 공액-비정질 BCPs의 형태학적 풍부함을 유도할 수 있다: 라멜라, 실린더 및 자이로드(gyroid)와 같은 종래의 블록 공중합체 구조 외에도 스멕틱(smectic), 네마틱(nematic), 지그재그 및 화살표 구조와 같은 독특한 형태를 채택할 수 있습니다. 도메인 내에서 불규칙적인 기존 BCPs의 고분자 사슬과는 달리, 세미플렉시블 및 경질 공액 사슬은 이방성(anisotropic) LC 상호 작용으로 인해 정렬되는 경향이 있다. 또한, 공액 사슬의 패킹은 단일층 또는 이중층 사이에서 변경되거나 시스템의 자유 에너지를 최소화하는 방향으로 기울어 질 수 있다. 이러한 이유로 LC 상호 작용을 튜닝하면 공액-비결정성 BCPs의 자기 조립을 제어하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다. 그러나, 모든 다른 매개 변수를 일정하게 유지하면서 LC 상호 작용을 체계적으로 변화시키는 것이 어렵기 때문에, 이러한 전환을 연구하는 것이 어렵다.
최근 P3HT 블록의 RR(regioregularity)가 체계적으로 조정된 일련의 폴리 (3-헥실티오펜) 블록-폴리(2-비닐피리딘) (poly(3-hexylthiophene)-block-poly(2-vinylpyridine), P3HT-b-P2VP) 물질이 보고되었다. RR은 공액 블록과 이의 결정화 특성과 공액 블록 간의 사슬간 상호작용(interchain interaction)에 강한 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 합성설계는, 넓은 범위(즉, 64-98%)를 걸쳐 RR의 정확한 제어를 가능하게 하여 BCP 자기 조립에 대한 RR 효과를 보고하고 있다. 예를 들어, 높은 RR (95 % 및 85 %)을 갖는 BCPs는, P3HT 결정화에 의해 유도되는 섬유질 모폴로지(bril morphology)를 보인 반면, 낮은 RR (78 % 및 73 %)은 부피분율에 따라 고차 정렬된 라멜라 (highly ordered lamellar) 및 원통형 상으로 자기조립 된다. 그러나, 모폴로지는 낮은 RR BCPs에 대한 감소된 결정화 및 LC 상호 작용 둘 다에 의해 영향을 받을 수 있지만, 하나의 효과를 다른 것으로부터 분리하는 것을 어렵다. 상기 연구에서 고온에서 P3HT (Tm> 230 ℃)의 매우 높은 용융 온도와 P2VP 산화 경향과 관련이 있으며, 용융 단계에서 구조에 대한 세부적인 연구를 방해할 수 있다.
본 발명은, 구조규칙성 조절을 통해 블록 공중합체의 분자 패킹 구조, 용융 및/또는 결정화 거동 제어가 가능한 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 단위체 중합도, 구성비율 등에 의한 구조규칙성을 제어할 수 있는, 본 발명에 의한 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 구조규칙성(regioregularity)을 갖는 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛 및 제2 블록유닛을 포함하는, 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 블록유닛은, 50 % 이상의 구조규칙성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 블록유닛의 구조규칙성이 85 % 초과인 경우에 P3DDT의 용융 온도 이상에서 액정 단일층 분자 패킹 구조로 조립되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 블록유닛의 구조규칙성이 85 % 이하인 경우에 P3DDT의 용융 온도 이상에서 이중층 분자 패킹 구조로 조립되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 상기 제2 블록유닛의 유리전이 온도 부근(±5 K)에서 결정성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 제2 블록유닛의 유리전이 온도 초과(+40 K)에서 결정성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 블록유닛에 대한 제2 블록유닛의 부피 분율은, 0.2 내지 0.8인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 블록유닛은, P3DDT 반복단위 및 하기의 화학식 1 내지 화학식 2에서 선택되는 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(여기서, R3, R5 및 R7은, 각각, 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, R4, R6 및 R8은, 각각, 탄소수 12의 알킬기이고, m은 1 이상이다)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 블록유닛은, 하기의 화학식 3 내지 4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(여기서, R1, R3, R5 및 R7은, 각각, 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, R2, R4, R6 및 R8은, 각각, 탄소수 12의 알킬기이고, n 및 m은, 각각, 1 이상이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 블록유닛은, 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP(poly(4-vinylpyridine)), PMMA(poly(methylmethacrylate)), 폴리락타이드(polylactide), 폴리부타디엔(polybutadiene), PNIPAM (poly(Nisopropylacrylamide)), PP (poly(propylene)), PSS (poly(styrenesulfonate)) 및 PEO (poly(ethylene glycol))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 블록유닛은, P2VP(poly(2-vinylryridine)) 중합체이고, 상기 블록 공중합체는, 구조규칙성 제어된 P3HT-b-P2VP인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 10 kg mol-1 내지 100 kg mol-1의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하나의 말단이 알킨기를 갖는 구조규칙성 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛 중합체를 제조하는 단계; 하나의 말단이 아자이드기를 갖는 제2 블록유닛 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 블록유닛 중합체, 상기 제2 블록유닛 중합체, 용매 및 가교제를 교반하거나 가열하거나 또는 둘 다를 수행하여 블록 공중합체를 생성하는 단계; 를 포함하는, 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 블록유닛 중합체의 중합도는, 15 내지 20 이고, 상기 제2 블록유닛 중합체의 중합도는, 20 내지 40인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가교제는, 아민계 가교제이고, 상기 아민계 가교제는, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylenetriamine), N,N,N',N",N"-펜타메틸-디-1,3-프로필렌트리아민(N,N,N',N",N"-pentamethyl-di-1,3-propylenetriamine), 4-에틸-1,7,7-테트라메틸디에틸렌트리아민(4-ethyl-1,7,7-tetramethyldiethylenetriamine) 및 4-에틸-1,1,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민(4-ethyl-1,1,7,7-pentamethyldiethylenetriamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용매는, THF, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라하이드로퓨란, 에톡시테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 디옥세인 및 트리옥세인으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체를 생성하는 단계는, 구리(I) 할라이드 촉매를 더 포함하고, “click”화학 커플링 반응에 의해 상기 제1 블록유닛 중합체 및 제2 블록유닛 중합체를 연결하는 것일 수 있다.
본 발명은, 폴리알킬티오펜(polyalkylthiophenes)의 구조규칙성(regioregularity, RR) 제어를 이용하여 용융점, 결정화도, 용융 상태에서 자가조립 구조를 제어할 수 있고, 이는 BCP 자기 조립 및 결정 성장을 제어하는 “Flory-Huggins” 상호작용 (χ), LC 상호작용(liquid crystalline interaction), 결정성 등과 같은 매개 변수와 분리하여, 구조규칙성 제어를 통하여 공액-비정질 물질의 용융 상태 자기조립을 조작할 수 있는 수단을 제공할 수 있다.
본 발명은, 폴리알킬티오펜(polyalkylthiophenes)의 구조규칙성(regioregularity, RR) 제어를 이용하여, 동일한 단위체 화합물 및 블록 길이를 갖는 다중 결정화 모드를 제공할 수 있고, 이는 기존의 BCP 자기조립 및 결정 성장 파라미터와 분리하여 조작할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) RR-제어된 P3DDT-알킨에 대한 Normalized 1H NMR 스펙트럼 및 (b) MALDI-ToF 질량 스펙트럼(Matrix-Assisted Laser Deposition/Ionization Time-of-Flight)을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, RR-제어된 P3DDT-알킨 및 이의 BCPs의 DSC 두번쩨 가열 써모그램 결과이며, (a) RR 94%, (b) RR 85%, (c) RR 79% 및 (d) RR 70%이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중 합체 형성 라멜라 구조의 단면 TEM(transmission electron microscopy) 이미지이며, (a) RR94-VP44; (b) RR85-VP37; (c) RR79-VP39; (d) RR70-VP37 (요오드 증기 노출은 P2VP 도메인을 선택적으로 얼룩지게 한다. 스케일 바는 200 nm이다). (e) 160 ℃에서 획득한 라멜라-형성 RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 In situ SAXS(in situ small-angle X-ray scattering)스펙트럼이며, (f) P3DDT 블록의 RR 함수로 폴롯팅된 라멜라-형성 BCPs의 도메인 크기이며, 도메인 주기(D)는 SAXS에 의해 결정되고, 각 블록의 도메인 폭 (W)은 TEM 이미지로부터 획득하였다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 라멜라 구조의 Cross-sectional TEM 이미지에 관한 것으로, (a) RR94-VP25; (b) RR85- VP29; (c) RR79-VP29; (d) RR70-VP29이다(요오드 증기에 노출되면 P2VP 도메인이 선택적으로 얼룩지게 된다. 스케일 바는 200nm이다.). (e) 160 ℃에서 실린더-형성 RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 SAXS 스펙트럼이며, (f) P3DDT 블록의 RR의 함수로서 플롯팅된 실린더-형성 BCPs의 D이며, D 값은 SAXS 및 TEM 이미지에 의해서 결정된다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 분자 패킹 구조에 대한 모식도이며, (a) 높은 RR BCPs인 경우에 액정 단분자층 및 (b) 낮은 RR BCPs인 경우에 일반적인 플렉서블 이중층이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 결정화 모드를 예시적으로 나타낸 것으로, (a)는 Tg에 상응하는 형태 및 T*에 의존하고, T*는 등온 열처리 2 분 후에 WAXS 스펙트럼에서 결정화가 검출되는 가장 높은 온도로 정의된다. T*는 RR에 민감하고, 파란색 도메인 = P2VP이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 1차 SAXS 및 WAXS 피크의 강도, (b) SAXS (라멜라) 및 WAXS (P3DDT 결정) 구조의 도메인 간격, 및 (c) 시간에 따라 라멜라 형성 샘플 RR79-VP39에 대한 SAXS 및 WAXS 피크의 반치전폭에서 전체폭을 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) SAXS 및 WAXS 피크의 강도, (b) SAXS (라멜라) 및 WAXS (P3DDT 결정) 구조의 도메인 간격, (c) 시간에 따라, 원통형 형성 샘플 RR79-VP2에 대한 SAXS 및 WAXS 피크의 반치전폭의 최대 폭을 나타낸 것이며, 나머지는 라멜라 형성 샘플 RR94-VP34 (d-f)을 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) SAXS 및 WAXS 피크의 강도, (b) SAXS (실린더) 및 WAXS (P3DDT 결정) 구조의 도메인 간격, (c)시간에 따라, 샘플 RR94-VP25에 대한 SAXS 및 WAXS 피크의 반치전폭에서의 최대 폭을 나타낸 것이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따라, RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 Cross-sectional TEM이지를 나타낸 것이다: (a) RR94-VP34; (b) RR79VP39; (c) RR70-VP37; (d) RR94-VP25; (e) RR79-VP29; (f) RR70-VP29(P2VP 도메인은, 각각, 요오드 증기에 노출되어 어둡게 얼룩진 상태이다. 스케일 바는 200 nm이다.)
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라, Cross-sectional TEM 중 94 % RR인 경우에, 라멜라와 실린더 샘플 간의 결정화 모드 차이점을 설명하기 위한 개념도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 구조규칙성(regioregularity) 제어된 블록 공중합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 구조규칙성을 갖는 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛 및 제2 블록유닛을 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는, 제1 블록유닛의 구조규칙성 제어를 통하여 사슬간 π-π 상호 작용, 사슬간 상호 작용 등에 의한 도메인 구조 제어(간격, 크기 등) 등의 자가 조립 구조 제어 및 미세상 거동 제어; 결정 모드, 결정화, 용융 온도 등과 같은 용융 및 결정화 거동 제어 등이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛은, 50 % 이상; 60 % 이상; 70 % 이상; 80 % 이상; 90 % 내지 99 %의 구조규칙성을 가질 수 있다.
상기 구조규칙성은, 도메인 간격, 사슬 형태, 예를 들어, π-π 상호 작용에 영향을 주어 상기 제1 블록유닛의 분자 패킹 구조(경향)의 변화를 일으킬 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체는, 85 % 초과의 구조규칙성인 경우에 P3DDT의 용융 온도 이상에서 액정 단일층 분자 패킹 구조로 조립되는 것일 수 있다. 또는, 상기 블록 공중합체는, 85 % 이하의 구조규칙성인 경우에 P3DDT의 용융 온도 이상에서 이중층 분자 패킹 구조로 조립되는 것일 수 있다. 예를 들어, P3DDT의 용융 온도 이상에서 85 % 초과, 예를 들어, 94%의 구조규칙성인 경우에, P3DDT 블록은 강력한 π-π 상호 작용으로 인해 깍지형 LC 단일층 구조(interdigitated LC monolayer structure)를 형성하고, 작은 도메인 크기를 유도할 수 있다. 반면에, 85 % 이하, 예를 들어, 85 % 내지 70 %의 구조규칙성인 경우에, 약한 π-π 상호 작용으로 인해 사슬의 유연성(exibility)을 증가시키고 비정질 블록의 전형적인 이중층 구조를 형성하고, 큰 도메인 크기를 유도할 수 있다. 또한, 상기 구조규칙성은, 공액-비정질 물질의 용융 상태 자가조립을 제어할 수 있다.
상기 구조규칙성은, 블록 공중합체의 결정화 거동에 영향을 줄 수 있으며, 이는 구조규칙성에 의한 P3DDT의 결정화율 및 용융 온도 제어할 수 있고, 이는 블록 공중합체의 결정화 거동에 영향을 줄 수 있다.
즉, 상기 블록 공중합체는, 제2 블록유닛의 유리전이 온도 부근 또는 낮은 온도에서 결정화될 수 있다. 예를 들어, 상기 구조규칙성이 80 % 이하, 즉 70-80 %인 경우에, 제2 블록유닛, 즉 P2VP 의 유리전이 온도 부근(± 5 K)에서 결정화가 발생하고, 결정 성장은 유리질 원통형 또는 라멜라 블록 공중합체 템플릿에 의해 결정될 수 있다. 반면에, 상기 구조규칙성이 94 % 이상인 경우에, P2VP의 유리전이 온도 초과, 예를 들어, 40 K 이상에서 결정화가 발생하고, 결정 성장은, 라멜라 상 내에서 느슨한 구속(loose connement)을 갖고, 원통형 상을 벗어나는 경향이 있다.
통상적인 공액 블록 공중 합체는 용융 상태에서 고차 정렬된 나노구조(highly ordered nanostructures)로 자기 조립되지만, 용융 온도 미만으로 냉각될 때, 결정 성장은 자기 조립 구조를 혼란시키고 불완전하게 규칙화된 섬유 기질(poorly ordered brillar texture)을 생성하지만, 본 발명에 의한 블록 공중합체는, 구조규칙성 조절에 의해서 상기 언급한 바와 같이, P2VP 유리전이 온도 이상에서 결정화될 경우에, 라멜라 상 내에서 느슨한 구속(loose connement)이 발생하고, 원통형 상에서 벗어나는 경향을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 블록 공중합체는, 중합도(단량체 등), 블록 조성 및 구조규칙성 정도를 독립적으로 조절하여 원하는 특성을 갖는 구조규칙성 제어된 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛은, 하기의 화학식 1 내지 화학식 2에서 선택되는 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
여기서, R3, R5 및 R7은, 각각, 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, R4, R6 및 R8은, 각각, 탄소수 12 내지 20; 탄소수 12 내지 15; 또는 탄소수 12의 알킬기;이고, m은 1 이상 이상; 1 내지 1000; 또는 10 내지 500의 정수일 수 있다.
상기 P3DDT 반복단위 대 상기 화학식 2 내지 화학식 3 중 적어도 하나의 몰비는, 1:0.1 내지 1:10이며, 바람직하게는 1:1인 것일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 구조 규칙성의 조절이 용이할 수 있다.
상기 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛은, 하기의 화학식 3 내지 4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
여기서, R1, R3, R5 및 R7은, 각각, 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, R2는 탄소수 12의 알킬기이고, R4, R6 및 R8은, 각각, 탄소수 12 내지 20; 탄소수 12 내지 15; 또는 탄소수 12의 알킬기;이고, n 및 m은, 각각, 1 이상 이상; 1 내지 1000; 또는 10 내지 500의 정수일 수 있다.
상기 제2 블록유닛은, 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP(poly(4-vinylpyridine)), PMMA(poly(methylmethacrylate)), 폴리락타이드(polylactide), 폴리부타디엔(polybutadiene), PNIPAM (poly(Nisopropylacrylamide)), PP(poly(propylene)), PSS (poly(styrenesulfonate)) 및 PEO(poly(ethylene glycol))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 블록유닛은, P2VP(poly(2-vinylryridine)) 중합체이고, 상기 블록 공중합체는, 구조규칙성 제어된 P3HT-b-P2VP인 것일 수 있다.
상기 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛에 대한 제2 블록유닛의 부피 분율은, 0.2 내지 0.8인 것일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 나노구조를 다양하게 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 블록 공중합체는, 10 kg mol-1 이상; 또는 10 kg mol-1 내지 100 kg mol-1의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 1.1 내지 1.5 의 분산도 (polydispersity, Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 형성하고, 바람직하게는 라멜라(lamellar) 및 실린더(cylinder)일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 구조규칙성이 제어된 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 제1 블록유닛의 구조규칙성은, 반복단위 간의 몰비율, 부피 분율, 단위체 중합도, 등을 변화시켜 제어하고, 더 나아가, 상기 구조규칙성에 의해서 자기조립 구조, 용융 및 결정화 거동 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 구조규칙성 제어된 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛 중합체를 제조하는 단계; 제2 블록유닛 중합체를 제조하는 단계; 및 제1 블록유닛 중합체, 제2 블록유닛 중합체, 용매 및 가교제를 교반하거나 가열하거나 또는 둘 다를 수행하여 블록 공중합체를 생성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 구조규칙성 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛 중합체를 제조하는 단계는, CTP (catalyst transfer polycondensation)를 이용하여 제1 블록유닛 중합체에서 각 반복단위를 구성하는 단위체의 함량을 조절하여, CTP에 의해 구조규칙성을 갖고, 하나의 말단이 알킨기를 갖는 제1 블록유닛 중합체를 제조할 수 있다.
상기 구조규칙성의 값은, P3DDT계 단위체를 중합할 때 제1 블록유닛을 구성하는 각 단위체 간의 헤드 투 헤드(head to head)의 결합 분율을 제어하여 조절하는 것일 수 있다. 상기 구조규칙성 값은, 블록 공중합체의 용융 온도, 결정화 온도, 제1 블록유닛의 결정화 값, 미세 조직 형태, 자기조립 구조 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 블록유닛 중합체의 중합도는, 10 이상; 또는 15 이상이고, 바람직하게는 15 내지 20 이고, 상기 제2 블록유닛 중합체의 중합도는, 10 이상; 또는 20 이상이고, 바람직하게는 20 내지 40인 것일 수 있다.
상기 제2 블록유닛 중합체를 제조하는 단계는, RAFT 중합방법(Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method)를 이용하여 하나의 말단이 아자이드기를 갖는 제2 블록유닛 중합체를 제조할 수 있다.
상기 블록 공중합체를 생성하는 단계는, 구리(I) 할라이드 촉매를 더 포함하고, “click”화학 커플링 반응에 의해 각 중합체를 연결기 매개로 연결하는 것으로, 상기 가교제는 아민계 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리(I) 할라이드 촉매는 CuBr, CuI 등일 수 있다. 상기 아민계 가교제는, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylenetriamine), N,N,N',N",N"-펜타메틸-디-1,3-프로필렌트리아민(N,N,N',N",N"-pentamethyl-di-1,3-propylenetriamine), 4-에틸-1,7,7-테트라메틸디에틸렌트리아민(4-ethyl-1,7,7-tetramethyldiethylenetriamine) 및 4-에틸-1,1,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민(4-ethyl-1,1,7,7-pentamethyldiethylenetriamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는, THF, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라하이드로퓨란, 에톡시테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 디옥세인 및 트리옥세인으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[스킴 1]
Figure pat00009
실시예 1
스킴 1에 따라 RR-제어된 P3DDT-알킨을 합성하였다.
(1) RR94-알킨
2,5-디브로모-3-도데실티오펜(2,5-dibromo-3dodecylthiophene)(4.00 mmol, 1.00 g)을 불활성 대기하에 건조 플라스크에서 첨가한 다음, 20 mL의 dry THF 를 상기 플라스크에 첨가하였다.
상기 혼합물을 0 ℃에서 10 분 동안 교반하고, 이소프로필마그네슘 클로라이드-리튬 클로라이드 복합체 용액 (isopropylmagnesium chloride-lithium chloride complex solution, THF 중 1.3 M 용액, 단량체 98 mol %)을 한꺼번에 첨가한 이후 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 활성 그리냐르(Grignard) 단량체의 형성 후, 건조 THF (0.5 mL) 중 Ni(dppp)Cl2 현탁액 (단량체의 3.0 mol %)을 한 번에 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 에틴일마그네슘 브로마이드 용액(ethynylmagnesium bromide solution, THF 중 0.5 M, 단량체 20-30.0 mol %)을 주사기를 통해 첨가하고 3 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 차가운 메탄올을 부어 침전물을 형성시키고 여과하였다. 여과된 중합체를 한번 더 클로로포름에 용해시키고, 불순물을 제거하기 위해 여과하고, 메탄올에 침전시킨 다음 진공 하에 건조하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.98 (s, 1H), δ 3.52 (s, CH of alkyne end group), δ 2.78-2.54 (m, α-CH2, 2H), δ 1.65-1.76 (m, β-CH2, 2H), δ 1.40-1.50 (m, CH2, 2H), δ 1.26-1.40 (m, CH2CH2, 4H), δ 0.92 (m, CH3, 3H).
(2) RR85-알킨:
2,5-디브로모-3-도데실티오펜(2,5-Dibromo-3-dodecylthiophene, 2.13 mmol, 0.88 g) 및 5,5'-디브로모-3,3'-디도데실-2,2'-비티오펜(0.19 mmol, 0.12 g)을 사용한 것 외에는 RR94-알킬과 동일한 방법으로 합성하였다.
(3) RR79-알킨
2,5-디브로모-3-도데실티오펜(2.02 mmol, 0.83 g) 및 5,5'-디브로모-3,3'- 디도데실-2,2'-비티오펜(0.25 mmol, 0.17 g)을 사용한 것 외에는 RR94-알킬과 동일한 방법으로 합성하였다.
(4) RR70-알킨
2,5-디브로모-3-도데실티오펜(1.77 mmol, 0.73 g) 및 5,5'-디브로모-3,3'-디도데실-2,2'- 비티오펜 (0.38 mmol, 0.27 g)을 사용한 것 외에는 RR94-알킬과 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 2
P3DDT-b-P2VPs의 합성
RR-제어된 P3DDT-알킨 (0.05 g), P2VP-N3 (2.0 equiv, “Lim, J.; Yang, H.; Paek, K.; Cho, C. H.; Kim, S.; Bang, J.; Kim, B. J. “Click” Synthesis of Thermally Stable Au Nanoparticles with Highly Grafted Polymer Shell and Control of Their Behavior in Polymer Matrix. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 3464-3474.”를 참조하여 합성함), 및 CuBr(5.00 mg, 0.35 mmol)을 플라스크 내에 첨가하고, 질소 대기 하에서 dry THF (5 mL)로 용해시켰다. 다음으로, PMDETA (N,N,N'N''N''-pentamethyldiethylenetriamine, 7.5 ㎕, 0.36 mmol)을 첨가한 이후 반응 혼합물을 환류하였다. 12 시간 이후, 용액을 헥산으로 침전시키고, 침전물을 뜨거운 헥산 및 아세톤 혼합물 내에서 교반하여 미반응 P3DDT-알킨 및 P2VP-N3 호모 중합체를, 각각 제거하였다. 생성된 분말을 여과하고 진공 하에 건조하였다.
물성 분석
(1) SEC (Size Exclusion Chromatography, Waters 2414)
분자량 및 다분산 지수의 측정을 위해, 중합체를 HPLC 등급으로 THF에 용해시키고 SEC (Size Exclusion Chromatography, Waters 2414)를 1 mL min-1의 유속으로 수행하였다.
(2) MALDI-ToF(Matrix-Assisted Laser Deposition/Ionization Time-of-Flight)
모든 MALDI-ToF 질량 스펙트럼은 RP PepMix 방법을 사용하여 Bruker Autoex III instrument로 기록하였다. 중합체 용액 샘플은, 본 발명의 기술분야에서 알려진 통상적인 절차에 따라 제조되었다.
(3) DSC: Dierential Scanning Calorimetry
DSC 곡선은, TA Instruments DSC25로 측정하였다. 알루미늄 팬 내에 중합체 샘플 (∼5mg)을 inert atmosphere 분위기에서 10 ℃min-1의 승온 속도로 25 ℃에서 200 ℃까지 가열하고, 10 ℃ min-1 속도로 냉각하였다.
모든 샘플 측정은, 각각 2번 반복하였다.
(4) UV-Vis 흡수 스펙트럼
UV-Vis 흡수 스펙트럼은, 실온에서 UV-1800 분광 광도계 (Shimadzu Scientific Instruments)를 사용하여 측정하였다.
폴리머 박막은, 폴리머의 클로로벤젠 용액(10 mg mL-1)을 제조하고, 이를 유리 기판 상에 60 s 동안 1500 rpm으로 스핀-캐스팅하여 획득하였다.
(5) 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM)
용융 상태에서 벌크 형태를 관찰하기 위해, 중합체 샘플을 NaCl 기판 위에 클로로포름 용액으로부터 드롭 캐스팅한 다음, 고진공 (10-7 Torr)하에 200 ℃에서 24 시간 동안 열 어닐링한 후 160 ℃로 천천히 냉각하였다. 다음으로, 액체 질소로 급냉시켰다. 샘플을 RMC(Powertome-X with a diamond knife)을 이용하여 ~ 50 nm 두께로 절단했다. P3DDT와 P2VP 블록 간의 콘트라스트를 도입하기 위해서, 각 샘플은 TEM 측정 이전에 1시간 동안 요오드 증기 하에서 노출시켰다. 모든 막의 TEM 이미지는 JEM-3011 HR electron microscope으로 측정되었다.
(6) In Situ SAXS(In Situ Small-Angle X-ray Scattering)
BCPs의 온도 의존-형태는 포항 가속기 연구소 (한국)에서 빔라인 4C에서 수행된 현장 SAXS 측정에 의해 측정되었다. 17.44 keV의 에너지를 갖는 X 선을 사용하고, 산란 패턴을 MAR-CCD 영역 검출기로 기록하였다. 실험을 위해, 중합체 분말을 두께가 ~ 1 mm 인 벌크 단일 셀에 채웠다. 다음으로, 셀을 서서히 각 온도로 가열하고 데이터 수집 전에 5 분간 유지했습니다.
(6) SAXS 및 WAXS 동시 측정
Argonne National Laboratory의 빔라인 12-ID-B에서 동시에 SAXS 및 WAXS를 측정하였다.
프리 어닐링된 샘플을 담고 있는 DSC 팬은 Linkam 가열 스테이지에 장착되어 160 ℃에서 25 ℃까지의 온도 범위에서 질소 하에서 수직 입사 (필름 두께를 통한 투과)로 조사되었다.
온도 조절기의 피드백은 스테이지에 내장된 열전쌍에서 발생했으며 보조 열전대는 삽입된 DSC 팬에서 온도를 측정하였다. 온도 안정성은 상기 2개의 열전대가 동일한 값을 기록하는 지점으로 고려하였다. 샘플은 0.1 s exposure time 및 2.3 m의 샘플 측정 거리를 갖는 13.3 keV (wavelength λ= 0.093 nm) X-ray beam으로 조사되었다.
샘플에서 빔 스폿 크기는 약 10 ㎛ 높이 x 200 ㎛ 넓이이고, 빔 손상을 피하기 위해 빔에 대한 위치가 모든 노출 사이에서 수직 방향으로 11 ㎛만큼 변경되었습니다. Pilatus 2 M 검출기 (1475 × 1679 픽셀, 172 ㎛ 픽셀 크기)를 사용하여 산란된 방사선을 수집하였다. 2D 산란 데이터는 SAXSLee software를 사용하여 방위각적 통합을 통해 1 차원 (1D) 산란 곡선으로 축소하였다. 대기 조건에서 질소 하에 빈 알루미늄 DSC 팬에 대한 산란 데이터를 수집하여 백그라운드 측정으로 사용하였다. 샘플에 대한 산란 데이터는 백그라운드 측정치를 뺀 값으로 보정되었다. 검출 범위(q=4πsin θ/λ, 2θ는 scattering angle 이다.)는 0.04 ~ 2.7 nm-1이다. 직접 빔 투과 강도를 포토 다이오드로 기록한 다음 x = -ln (I0/I) 식을 사용하여 각 측정 지점에서 샘플 두께를 계산하는데 사용하였다. 여기서 x는 측정 지점에서의 샘플 두께, I0는 직접 전송 전의 빔 세기, I는 전송 후 직접 빔 세기이다. 필라투스 검출기에서 각 지점에 대해 수집된 산란된 강도는 두께 x, 즉 Is/x로 정규화함으로써 보정되었다.
결과
(1) 구조규칙성 제어에 의한 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 도메인 구조의 영향을 조사하였다.
도 1의 (a)에서 RR-제어된 P3DDT-알킨에 대한 Normalized 1H NMR 스펙트럼 및 (c) MALDI-ToF 질량 스펙트럼을 나타낸 것으로, 도 1에서 티오펜과 바이티오펜의 피드 비율 조절에 의해 CTP (catalyst transfer polycondensation)를 이용하여 4 종류의 RR (94, 85, 79 및 70 %)조절된 P3DDT-알킨을 합성하였다. RR 값은 1H NMR 스펙트럼에서 H-T (head-to-tail) 및 H-H (head-to-head linkages)의 비교를 통해 결정하였다. Ni(dppp)Cl2 촉매의 양을 최적화함으로써 17-19 값의 유사한 N 을 갖는 P3DDT-알킨을 제조하였다. 이러한 결과는 도 1의 (b)의 MALDI-ToF 분석 40에 의해 확인할 수 있다.
CTA-N3를 사용하여 RAFT polymerization method으로 상이한 사슬 길이를 갖는 P2VP-N3 중합체를 제조하고, CuAAC(copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition)으로 공중합체를 합성하였다.
표 1에 실시예에서 제조된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 물성을 나타내었다.
Figure pat00010
a: 1H NMR 데이터에서 획득됨.
b: MALDI-ToF 측정결과에서 signal intensities 및 mass-to-charge ratios에 의해 획득됨.
c: SAXS 측정 결과에서 획득됨. LAM(lamellar)은 라멜라이고, HPC는 육각구조로 패킹된 실린더(hexagonally packed cylinders)임.
d: 160 °C에서 측정된 SAXS 분석 결과로부터 회득됨.
RRX-VPY에서 X는 P3DDT블록의 RR 값이고, Y는 P2VP 블록의 분피 분율(volume fraction, (fP2VP × 100))임.
도 2는, RR-제어된 P3DDT-알킨 및 이의 BCPs의 DSC 두번쩨 열 써모그램 결과이며, P3DDT 호모중합체(P3DDT-alkyne)와 P3DDT-bP2VP 공중합체의 열 특성에서 RR 효과를 확인할 수 있다.
P3DDT-알킨 호모중합체의 Tm(peak melting temperature)는, RR이 94 %에서 85 %로 감소함에 따라 130.7 ℃에서 123.2 ℃로 감소하고, 이는 다른 공중합체에서도 확인할 수 있다. 이는 ΔHm(melting enthalpy) 값이 6.0 J g-1 (94% RR)에서 3.5 J g-1 (85% RR)로 감소된다. 또한, 94 % 및 85% RR을 갖는 BCPs는, Tm 값 (각각, fP2VP
Figure pat00011
0.40을 갖는 134.9 및 131.4 ℃)은 P3DDT 호모중합체 보다 약간 높다. RR이 79 %와 70 %인 BCPs에서, 결정화가 상당히 억제되어 명확한 용융 피크가 관찰되지 않는다. 모든 P3DDT 중합체는 RR과 관계없이 약 60 ℃에서 도데실 측쇄의 용융 피크를 나타낸다. P3DDT 중합체 시리즈는 P3HT (~ 230 ℃)보다 상당히 낮은 Tm를 나타내므로, 용융 상태로 쉽게 접근할 수 있다. 또한, 이들의 열 특성은 RR에 의해 크게 영향을 받는다.
RR 효과는, 박막 UV-vis 흡수 스펙트럼에 의한 P3DDT-b-P2VP공중합체의 광학 특성에 영향을 주며, 522 nm (RR 94%) 에서 505 nm (RR 70%)까지의 blue-shifted된 흡수 피크를 확인할 수 있다. 즉, 이는 위치결함(regiodefects)으로부터의 입체 장애(steric hindrance)는, P3DDT 사슬의 사슬 평탄성을 감소시킴으로써 LC 상호 작용과 강하게 관련되는 효과적인 결합 길이(conjugation length)와 π-π 상호 작용(π-π interactions )을 감소시킨다.
도 3은, RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중합체 형성 라멜라 구조의 단면 TEM 이미지 및 SAXS에 의해 결정된 도메인 주기(D, domain periodicity)를 나타낸 것으로, 용융 상태에서 BCPs의 미세상 분리 거동은 TEM(transmission electron microscopy) 및 SAXS (in situ small-angle X-ray scattering)로 조사하였다.
도 3의 (a)에서 높은 구조규칙성을 갖는 RR94-VP44의 잘 배열된 라멜라 상(well-ordered lamellar phase)과 (f)에서 매우 작은 P3DDT 도메인 폭(WP3DDT, ∼8 nm)을 확인할 수 있다.
RR이 85%로 감소할 경우에, BCP는 용융 상태(melt state) 내에서 라멜라 상을 나타내고(RR85-VP37, 도 3의 (b)), RR85-VP37의 WP3DD은 대략 13 nm으로 RR94-VP44 보다 상당히 크다. RR79-VP39 및 RR70-VP37의 용융된 모폴로지(melt morphologies)는 대략 12.5 nm의 WP3DDT를 갖는 고차 정렬된 라멜라상(highly ordered lamellar phases)이다.
RR94-VP44는 14.6 nm의 D를 갖는 잘 정렬된 라멜라 구조(well-ordered lamellar structure)이며, RR이 감소할 경우에, D의 변이는 q 값의 이동으로 확인할 수 있다. RR85-VP37 (red line)에 대한 D는, 산란 패턴을 이용하여 RR94-VP44 보다 ∼1.5 배 큰 0.28 nm-1 (rst-order peak)에서 22.7 nm로 확인할 수 있다. 또한, RR79-VP39 및 RR70-VP37는, 각각, D 23.7 nm 및 24.0 nm인 고차 정렬된 라멜라 구조(highly ordered lamellar structures)이다.
RR85-, RR79- 및 RR70-계 BCPs는 23 nm의 비슷한 D 값을 가지며, RR94-VP44 공중합체는 D 14.6 nm이다.
RR94-VP25는 약하게 정의된(160 ℃에서 퀀칭) 자가 조립 구조를 가지여, D 10.9 nm의 HPC(hexagonally packed cylinders)을 나타낸다. 실린더-형성 P3DDT-b-P2VP 은 낮은 RR (85, 79 및 70%) 값의 P3DDT 블록이 고차 정렬된 HPC 구조로 자기조립된다. RR85-VP29 (도 4의 (b)), RR79-VP29 (도 4의 (c)), 및 RR70-VP29 (도 4의 (d))는 잘-정렬된 실린더 도메인(well-ordered cylindrical domains)을 나타내고, 160 ℃(도 4의 (e))에서 기록된 낮은 RR BCPs의 situ SAXS 스펙트럼은 1:√비율의 산란 피크를 보여준다.
낮은 RR BCPs (85, 79, 및 70%)는, RR94 BCPs 보다 잘 정렬된 실린더를 형성하고, RR의 감소에 따라 낮은 용융 온도 및 약한 LC 상호 작용에 영향을 준다.
도 5는, RR-제어된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 분자 패킹 구조에 대한 개념도이며, (a) 높은 RR BCPs인 경우에 액정 단분자층 및 (b) 낮은 RR BCPs인 경우에 일반적인 플렉서블 이중층이다.
RR94-VP44에 의해 형성된 LC 단일층 패킹 구조이고, RR이 감소할 경우에 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 도메인 크기(폭, 주기)가 라멜라 및 HCP 형성 중합체에 대해 증가한다(각각, 1.5× 및 1.8×, TEM 및 SAXS). P3DDT RR의 감소에 의해서 스메틱A 단일층에서 LC bilayer (1) 또는 “flexible”bilayer (2) 중 하나로 변이된다.
상기 결과에서, 본 발명은, 94 % ~ 70 %의 다양한 RR 값뿐만 아니라 유사한 중합도(polymerizations, N)를 갖는 P3DDT 블록을 포함하는 RR 제어-P3DDT-b-P2VP BCP 시리즈를 개발하였다. P3DDT-b-P2VP BCPs는 도메인 간격과 사슬 형태가 구조규칙성(regioregular)에 의존하는 것을 확인하였다. 즉, 상기 합성된 P3DDT-b-P2VPs BCP 시리즈는 중합도, 블록 조성 및 구조규칙성 정도를 독립적으로 조절할 수 있도록, CTP 및 CuAAC를 이용하여 합성하였다. P3DDT 용융 온도보다 높은 경우에, 구조규칙성 제어된 P3DDT-b-P2VP 블록 공중합체 (RR=94 %인 경우에)는, 액정 단일층 패킹을 갖는 LAM 및 HPC 구조로 조립된다. 이와 반대로, 낮은 RR (85, 79, 및 70 %)을 갖는 P3DDT-b-P2VP는, 높은 RR (∼95%를 갖는 P3DDT-b-P2VP 보다 크게 증가된 도메인 공간(domain spacings, 각각, 1.5 및 1.8 배)을 갖는 고차구조의 LAM 및 HPC로 조립된다. 이러한 도메인 공간의 급격한 변화는, RR 값에 의존하는 P3DDT 패킹의 변화에 기인한다. RR 94 %인 경우, P3DDT 사슬은, 강한 사슬 간 상호 작용 및 높은 강성으로 인하여 상호 교합된 사슬을 갖는 단일층 LC 구조를 형성하며, 이는 도메인 간격을 현저하게 감소시킨다. 특히, 사슬 형태로부터 모노머 선택을 분리하는 능력은, 용융 상태에서 자기조립을 제어하는 간단한 플랫폼을 제공할 수 있다. 대조적으로, 낮은 RR의 P3DDT 사슬은 짧은 지속 시간 길이와 약한 사슬 간 상호 작용으로 인해 세미플렉시블하며, 이는 전형적인 코일-코일 BCP 상 내에서 일반적으로 관찰되는, P3DDT 도메인 내에서 이중층 구조로 조립된다.
(2) 구조규칙성 및 모폴로지 제어에 의한 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 결정화를 조사하였다.
실시예에 따라 제조된 P3DDT-b-P2VP 공중합체의 물성을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure pat00012
RR: NMR로 획득한 P3DDT 블록의 구조규칙성임.
N:P3DDT에 대한 MALDI-ToF 및 P2VP에 대한 SEC에서 획득한 신호 강도 및 질량 - 대 - 전하 비에 의해 결정된 평균 중합도임.
fP2VP: NMR로 측정한 P2VP 부피 분율임.
Ð: SEC에 의해 측정된 분산 지수임.
Figure pat00013
structure: 160 ℃에서 SAXS 측정에 의해 결정된 용융 상태 (BL = 이중층, LC = 액정)에서 자기 조립된 형태임.
Tc DSC 및 Tm DSC: 각각 DSC에 의해 결정된 P3DDT 결정화 및 용융 온도임. 일부 샘플에서 DSC는 결정화 또는 용융 온도를 검출할 수 없음.
표 2에서 실린더 형성 샘플에서, T*는 P2VP (95 ℃) Tg와 유사하거나 높고, 라멜라 형성 샘플에서 T*는 RR 94% 샘플이 P2VP Tg 이상이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 공액 고분자의 결정화 모드를 예시적으로 나타내었고, 도 7 내지 도 9는, 각 샘플에 대한 SAXS 및 WAXS 피크 강도를 나타내었다.
결정화는 모폴로지와 T* 상응하는 Tg에 의존한다. 여기서, T*는 등온어닐링 2 min 이후에 WAXS 스펙트럼에 감지된 결정화 중에 가장 높은 온도이다. RR에 민감하고, 블루 도메인은 P2VP에 관련된다. 즉, 낮은 RR인 경우에 라멜라 상 및 실린더 상은 P2VP의 유리전이 온도의 부근에서 결정화되고, 결정 성장은 블록 공중합체 템플레이트에 결정된다. P2VP 유리전이 온도 이상에서 결정화는 도메인들 간에 느슨한 구속 및 실린더 상 깨짐이 발생한다.
도 10은, Cross-sectional TEM 이미지를 나타낸 것으로, TEM 이미지에 의해서 상 깨짐 모드를 확인할 수 있다. 자가 조립된 구조는 94 % RR 제외한 샘플에서 확인할 수 있고, 94 % RR 샘플은 실린더 형상이 아닌 작은 섬유형 결정 구조를 나타내고 있다.
도 11은, 94 % RR 라멜라와 실린더 샘플 간의 결정화 모드 차이점을 설명하기 위한 개념도이며, 94% RR 라멜라 (RR94-VP34) 및 실린더 (RR94VP25) 샘플은, P2VP 의 Tg 이상의 결정화 온도에서, 상이한 결정화 모드를 나타낸다.
결론적으로, 모든 샘플은, 대부분의 P3DDT 조성을 가지고 있으며 P3DDT 이상에서 어닐링될 때 정렬된 라멜라 또는 실린더로 조립된다. 모든 샘플이 P3DDT Tm 이하로 급냉됨에 따라 결정화 과정 및 자기 조립 형태를 SAXS 및 WAXS 로 모니터링하였다. P2VP 유리 전이 온도 이상의 T*에서, 결정 성장은 유리질 P2VP 도메인에 의해 결정된다.
P2VP 유리 전이 온도 부근의 T*에서, 결정 성장은 자기 조립 형태를 교란시키지만, 라멜라 또는 실린더의 대규모 파괴는 없다. 이러한 특성은 다른 반결 정성 BCP 시스템에서 볼 수 있는 템플릿 성장 모드와 유사하지만, 저온에서 나노 스케일 도메인의 재배치를 억제하는 확산 장벽(diusion barriers)이 있을 수 있으며, 느슨한 구속과 같은 경향을 보여준다. P2VP 유리 전이 온도보다 높은 T*에서, 결정화 모드는 BCP 형태에 의존한다. 라멜라 단계에서는 결정 성장과 자기 조립이 공존할 수 있다. 그러나, 원통형 상(cylindrical phase)에서 결정 영역은, 궁극적으로 자기 조립 구조의 파괴를 일으킨다. 라멜라 및 원통형 재료는 매우 유사한 분자량을 가지므로 원통형 형태의 파괴는 BCP 및 P3DDT 격자의 자연 치수 간의 불일치와 관련이 있다. 또한, 실린더 형성 재료의 분리 강도가 결정화에 유리할 정도로 높지 않을 수도 있습니다. 또한, P3DDT(poly(3-alkylthiophenes)) 블록유닛의 RR을 조정하면 동일한 단량체 화합물 및 분자량을 갖는 다중 결정화 모드를 가능하게 할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 구조규칙성(regioregularity)을 갖는 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛 및 제2 블록유닛을 포함하는,
    블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록유닛은, 50 % 이상의 구조규칙성을 갖는 것인,
    블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록유닛의 구조규칙성이 85 % 초과인 경우에 P3DDT의 용융 온도 이상에서 액정 단일층 분자 패킹 구조로 조립되는 것인,
    블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록유닛의 구조규칙성이 85 % 이하인 경우에 P3DDT의 용융 온도 이상에서 이중층 분자 패킹 구조로 조립되는 것인,
    블록 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 상기 제2 블록유닛의 유리전이 온도 부근(± 5 K)에서 결정성을 갖는 것인,
    블록 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 제2 블록유닛의 유리전이 온도 초과에서 결정성을 갖는 것인,
    블록 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록유닛에 대한 제2 블록유닛의 부피 분율은, 0.2 내지 0.8인 것인,
    블록 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록유닛은, P3DDT 반복단위 및 하기의 화학식 1 내지 화학식 2에서 선택되는 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하는 것인, 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00014


    [화학식 2]
    Figure pat00015

    (여기서, R3, R5 및 R7은, 각각, 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, R4, R6 및 R8은, 각각, 탄소수 12의 알킬기이고, m은 1 이상이다)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록유닛은, 하기의 화학식 3 내지 4 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00016


    [화학식 4]
    Figure pat00017

    (여기서, R1, R3, R5 및 R7은, 각각, 수소 및 할로겐 원자에서 선택되고, R2, R4, R6 및 R8은, 각각, 탄소수 12의 알킬기이고, n 및 m은, 각각, 1 이상이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 블록유닛은, 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP(poly(4-vinylpyridine)), PMMA(poly(methylmethacrylate)), 폴리락타이드(polylactide), 폴리부타디엔(polybutadiene), PNIPAM (poly(Nisopropylacrylamide)), PP (poly(propylene)), PSS (poly(styrenesulfonate)) 및 PEO (poly(ethylene glycol))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    블록 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 블록유닛은, P2VP(poly(2-vinylryridine)) 중합체이고,
    상기 블록 공중합체는, 구조규칙성 제어된 P3HT-b-P2VP인 것인,
    블록 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 10 kg mol-1 내지 100 kg mol-1의 중량평균분자량을 갖는 것인,
    블록 공중합체.
  13. 하나의 말단이 알킨기를 갖는 구조규칙성 P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene))계 제1 블록유닛 중합체를 제조하는 단계;
    하나의 말단이 아자이드기를 갖는 제2 블록유닛 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 블록유닛 중합체, 상기 제2 블록유닛 중합체, 용매 및 가교제를 교반하거나 가열하거나 또는 둘 다를 수행하여 블록 공중합체를 생성하는 단계;
    를 포함하는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 블록유닛 중합체의 중합도는, 15 내지 20이고,
    상기 제2 블록유닛 중합체의 중합도는, 20 내지 40인 것인,
    블록 공중합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가교제는, 아민계 가교제이고,
    상기 아민계 가교제는, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylenetriamine), N,N,N',N",N"-펜타메틸-디-1,3-프로필렌트리아민(N,N,N',N",N"-pentamethyl-di-1,3-propylenetriamine), 4-에틸-1,7,7-테트라메틸디에틸렌트리아민(4-ethyl-1,7,7-tetramethyldiethylenetriamine) 및 4-에틸-1,1,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민(4-ethyl-1,1,7,7-pentamethyldiethylenetriamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    블록 공중합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 용매는, THF, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라하이드로퓨란, 에톡시테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 디옥세인 및 트리옥세인으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    블록 공중합체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 블록 공중합체를 생성하는 단계는, 구리(I) 할라이드 촉매를 더 포함하고, “click”화학 커플링 반응에 의해 상기 제1 블록유닛 중합체 및 제2 블록유닛 중합체를 연결하는 것인,
    블록 공중합체의 제조방법.
KR1020190058276A 2019-05-17 2019-05-17 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법 KR102185554B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190058276A KR102185554B1 (ko) 2019-05-17 2019-05-17 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190058276A KR102185554B1 (ko) 2019-05-17 2019-05-17 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200132555A true KR20200132555A (ko) 2020-11-25
KR102185554B1 KR102185554B1 (ko) 2020-12-02

Family

ID=73645342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190058276A KR102185554B1 (ko) 2019-05-17 2019-05-17 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102185554B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102517428B1 (ko) * 2021-04-12 2023-03-31 포항공과대학교 산학협력단 스타형 블록 공중합체를 포함하는 튜브형 나노구조체, 그를 포함하는 박막 및 그의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101927636B1 (ko) * 2017-09-08 2019-03-12 한국과학기술원 구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101927636B1 (ko) * 2017-09-08 2019-03-12 한국과학기술원 구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102185554B1 (ko) 2020-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lin et al. Synthesis and crystallinity of all-conjugated poly (3-hexylthiophene) block copolymers
Coupillaud et al. Precision Synthesis of Poly (Ionic Liquid)‐Based Block Copolymers by Cobalt‐Mediated Radical Polymerization and Preliminary Study of Their Self‐Assembling Properties
Samanta et al. Multifunctional Porous Poly (vinylidene fluoride)‐graft‐Poly (butyl methacrylate) with Good Li+ Ion Conductivity
Hsieh et al. Unraveling the stress effects on the optical properties of stretchable rod-coil polyfluorene-poly (n-butyl acrylate) block copolymer thin films
Fischer et al. Liquid crystalline side group block copolymers with n-butyl methacrylate as an amorphous A-block: synthesis and characterization
Kynaston et al. Patchy Nanofibers from the Thin Film Self‐Assembly of a Conjugated Diblock Copolymer
Zhang et al. Supramolecular template‐directed synthesis of stable and high‐efficiency photoluminescence 9, 10‐diphenylanthryl‐bridged ladder polysiloxane
Britze et al. Synthesis of Blockcopolymers P3HT‐b‐PS Using a Combination of Grignard‐Metathesis and Nitroxide‐Mediated Radical Polymerization
KR102185554B1 (ko) 구조규칙성 제어된 블록 공중합체 및 이의 제조방법
JP6154784B2 (ja) ３，４−アルキレンジオキシピロールおよび３，４−アルキレンジオキシフランの無触媒重合
Song et al. One-pot synthesis of poly (l-lactide)-b-poly (methyl methacrylate) block copolymers
Mya et al. Crystallization behavior of star-shaped poly (ethylene oxide) with cubic silsesquioxane (CSSQ) core
Temple et al. Living anionic ring-opening polymerization of unsymmetrically substituted silicon-bridged [1] ferrocenophanes; A route to organometallic block copolymers with amorphous poly (ferrocenylsilane) blocks
US10913873B2 (en) Block copolymers with high flory-huggins interaction parameters for block copolymer lithography
Blasco et al. Azobenzene-containing linear–dendritic block copolymers prepared by sequential ATRP and click chemistry
Du et al. Poly (ferrocenylmethylsilane): An Unsymmetrically Substituted, Atactic, but Semicrystalline Polymetallocene
Saito et al. Rod–coil type miktoarm star copolymers consisting of polyfluorene and polylactide: Precise synthesis and structure–morphology relationship
Coulembier et al. Macrocyclic regioregular poly (3-hexylthiophene): from controlled synthesis to nanotubular assemblies
KR101669042B1 (ko) 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법
Fossum et al. Polysilane-Poly (ferrocenylsilane) random copolymers
JP5160890B2 (ja) ナノ多孔質誘電体フィルムの形成方法
Báez et al. Synthesis, characterization, and degradation of poly (ethylene‐b‐ε‐caprolactone) diblock copolymer
Uno et al. Effect of molecular weight and chain end groups on crystal forms of poly (vinylidene fluoride) oligomers
KR102219498B1 (ko) 자가조립 제어를 위한 블록 공중합체 조성물 및 블록 공중합체의 자가조립 구조체
Takeda et al. Synthesis and Thermal Properties of Comb‐Like Maleimide Copolymers Containing Polymethylene and Poly (Ethylene Oxide) Side Chains as the N‐Substituents

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant