KR20200130435A - Liquid crystal display element - Google Patents

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KR20200130435A
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KR1020207029717A
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가즈요시 호사카
마사아키 가타야마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

액정층과 전극의 밀착성을 높여, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 액정 표시 소자를 제공한다.
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대하여, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖는, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 조성물이, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자. (식 중의 각 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.)

Figure pct00032
There is provided a liquid crystal display device capable of suppressing peeling of the device, generation of air bubbles, and deterioration of optical properties even in a severe environment exposed to high temperature, high humidity or light irradiation for a long time by improving the adhesion between a liquid crystal layer and an electrode.
A liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound disposed between a pair of substrates with electrodes, having a liquid crystal layer cured by irradiation with ultraviolet rays, becomes a scattering state when no voltage is applied, and is transparent when a voltage is applied. A liquid crystal display device in a state, wherein the liquid crystal composition contains a compound represented by the following formula [1]. (The definition of each symbol in the formula is as described in the specification.)
Figure pct00032

Description

액정 표시 소자Liquid crystal display element

본 발명은, 투과 산란형의 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a transmission scattering type liquid crystal display device.

액정 표시 소자로는, TN (Twisted Nematic) 모드가 실용화되어 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 특성을 이용하여, 광의 스위칭을 실시하기 위해, 편광판을 사용할 필요가 있다. 편광판을 사용하면 광의 이용 효율이 낮아진다.As a liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode has been put into practical use. In this mode, it is necessary to use a polarizing plate in order to switch light using the optical rotation characteristics of the liquid crystal. When a polarizing plate is used, the light utilization efficiency is lowered.

편광판을 사용하지 않는 액정 표시 소자로서, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다.) 와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는 소자가 있다. 일반적으로는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 라고도 한다.) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 라고도 한다.) 을 사용한 것이 알려져 있다.As a liquid crystal display element that does not use a polarizing plate, there is an element that switches between a transmissive state (also referred to as a transparent state) and a scattering state of the liquid crystal. In general, it is known to use a polymer dispersed liquid crystal (also referred to as PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)) or a polymer network liquid crystal (also referred to as PNLC (Polymer Network Liquid Crystal)).

이들 액정 표시 소자에서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 자외선의 조사에 의해 액정 조성물의 경화를 실시하여, 액정과 중합성 화합물의 경화물 (예를 들어, 폴리머 네트워크) 과의 복합체를 형성한다. 그리고, 이 액정 표시 소자에서는, 전압의 인가에 의해, 액정의 산란 상태와 투과 상태가 제어된다.In these liquid crystal display devices, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by ultraviolet rays is disposed between a pair of substrates provided with electrodes, and the liquid crystal composition is cured by irradiation with ultraviolet rays to polymerize the liquid crystal. It forms a complex with the cured product of the sex compound (eg, a polymer network). And, in this liquid crystal display element, the scattering state and the transmission state of the liquid crystal are controlled by application of a voltage.

PDLC 나 PNLC 를 사용한 액정 표시 소자에는, 전압 무인가시에, 액정이 랜덤의 방향을 향하고 있기 때문에, 백탁 (산란) 상태가 되고, 전압 인가시에는, 액정이 전계 방향으로 배열하고, 광을 투과하여 투과 상태가 되는 액정 표시 소자가 있다 (노멀형 소자라고도 한다.). 이 경우, 전압 무인가시의 액정은 랜덤이기 때문에, 액정을 일방 방향으로 배향시키는 액정 배향막이나 배향 처리의 필요가 없다. 그 때문에, 이 액정 표시 소자에서는, 전극과 액정층 (상기의 액정과 중합성 화합물의 경화물과의 복합체) 이 직접적으로 접한 상태가 된다 (특허문헌 1, 2 참조).In a liquid crystal display device using PDLC or PNLC, when no voltage is applied, since the liquid crystal is facing a random direction, it becomes a cloudy (scattering) state, and when a voltage is applied, the liquid crystals are arranged in the electric field direction and transmit light. There is a liquid crystal display element in a transmissive state (also called a normal element). In this case, since the liquid crystal when no voltage is applied is random, there is no need for a liquid crystal alignment film or alignment treatment to align the liquid crystal in one direction. Therefore, in this liquid crystal display device, the electrode and the liquid crystal layer (composite of the liquid crystal and the cured product of the polymerizable compound) are in direct contact (refer to Patent Documents 1 and 2).

한편, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는 PDLC 를 사용한 액정 표시 소자 (리버스형 소자라고도 한다.) 도 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4 참조).On the other hand, a liquid crystal display element (also referred to as a reverse type element) using a PDLC that becomes a transmissive state when no voltage is applied and becomes a scattering state when a voltage is applied is also proposed (refer to Patent Documents 3 and 4).

일본 특허공보 제3552328호Japanese Patent Publication No. 3552328 일본 특허공보 제4630954호Japanese Patent Publication No. 4630954 일본 특허공보 제2885116호Japanese Patent Publication No. 2885116 일본 특허공보 제4132424호Japanese Patent Publication No. 4132424

액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 폴리머 네트워크를 형성시켜, 원하는 광학 특성을 얻는 역할과, 액정층과 전극의 밀착성을 높이는 역할이 있다. 그러나, 액정 표시 소자에는, 통상, ITO (Indium Tin Oxide) 등의 무기계의 전극이 사용되기 때문에, 유기물의 중합성 화합물과의 상성, 즉, 밀착성이 낮아지는 경향이 있다. 밀착성이 낮아지면, 장기간의 사용, 특히 고온 고습이나 광의 조사에 노출된 환경과 같은 가혹한 환경에 의해, 소자의 박리나 기포의 발생, 나아가서는, 산란 상태와 투명 상태의 광학 특성의 저하를 일으키기 쉬워진다.The polymerizable compound in the liquid crystal composition has a role of forming a polymer network to obtain desired optical properties, and a role of enhancing the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode. However, since an inorganic electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) is usually used in a liquid crystal display device, the affinity with the polymerizable compound of an organic substance, that is, adhesion, tends to be lowered. If the adhesion is low, it is easy to cause peeling of the device or generation of air bubbles, and further deterioration of the optical properties of the scattering state and the transparent state, due to prolonged use, especially in harsh environments such as environments exposed to high temperature and high humidity or light irradiation. Lose.

이러한 점에서, 본 발명은, 액정층과 전극의 밀착성을 높여, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.In this respect, the present invention improves the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, and can suppress peeling of the device, generation of air bubbles, and deterioration of optical properties even in a severe environment exposed to high temperature, high humidity or light irradiation for a long time. It is an object to provide a liquid crystal display device.

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of carrying out extensive research in order to achieve the above object, the present inventors have come to complete the present invention having the following points.

즉, 본 발명은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대하여, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖는, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 조성물이, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 있다.That is, in the present invention, a liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound disposed between a pair of substrates provided with an electrode has a liquid crystal layer cured by irradiation with ultraviolet rays, and becomes a scattering state when no voltage is applied. , A liquid crystal display device that becomes transparent when voltage is applied, wherein the liquid crystal composition contains a compound represented by the following formula [1].

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(X1 은, 하기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 를 나타낸다. X2 는 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 X1 과 O 와 이웃하지 않는 임의의 -CH2- 는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH- 또는 -CON(CH3)- 으로 치환되어 있어도 된다. Xm 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. Xn 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 단, Xm ＋ Xn 은 3 이다.)(X 1 represents the following formula [1-a] or formula [1-b]. X 2 represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and any-not adjacent to X 1 and O of the alkylene group- CH 2 -may be substituted with -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH- or -CON(CH 3 )-, where Xm is 1 or The integer of 2 is represented. Xn represents the integer of 1 or 2. However, Xm + Xn is 3.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

본 발명에 의하면, 액정층과 전극의 밀착성을 높여, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 액정 표시 소자가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있다.According to the present invention, the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is improved, and even in a harsh environment exposed to high temperature, high humidity or light irradiation for a long time, it is possible to suppress the peeling of the element, the generation of air bubbles, and the deterioration of the optical characteristics. A liquid crystal display element that becomes visible is scattered and becomes transparent when voltage is applied. Therefore, the element of the present invention can be used for a liquid crystal display for display purposes, a dimming window or an optical shutter element for controlling blocking and transmission of light.

본 발명에 의해 어떻게 상기의 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어지는 메커니즘은, 반드시 분명하지는 않지만, 대략 다음과 같이 추정된다.The mechanism by which the liquid crystal display element having the above excellent characteristics is obtained by the present invention is not necessarily clear, but is estimated as follows.

본 발명에 사용되는 액정 조성물은, 액정, 중합성 화합물 및 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물 (특정 화합물이라고도 한다.) 을 함유한다. 특정 화합물은, 식 [1] 중의 X1 로 나타내는 자외선에 의해 중합 반응하는 부위와, 인산기를 갖는다. 그 때문에, 특정 화합물을 액정 조성물 중에 포함시키면, 인산기와 ITO 전극 등의 무기계의 전극과의 상호 작용이 일어나고, 또한, 식 [1] 중의 X1 의 부위가 중합성 화합물과 반응함으로써, 액정층 중의 폴리머 네트워크와 전극의 밀착성이 높아지는 것으로 생각된다.The liquid crystal composition used in the present invention contains a liquid crystal, a polymerizable compound, and a compound represented by the formula [1] (also referred to as a specific compound). A specific compound has a site|part which polymerizes by ultraviolet rays represented by X 1 in Formula [1], and a phosphoric acid group. Therefore, when a specific compound is included in the liquid crystal composition, interaction between a phosphoric acid group and an inorganic electrode such as an ITO electrode occurs, and the moiety of X 1 in the formula [1] reacts with the polymerizable compound. It is thought that the adhesion between the polymer network and the electrode increases.

이러한 점에서, 본 발명에 있어서의 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자는, 액정층과 전극의 밀착성을 높여, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출되는 가혹한 환경에 있어서도, 소자의 박리나 기포의 발생, 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 액정 표시 소자가 된다. 특히, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 노멀형 소자에, 바람직하게 사용할 수 있다.In this respect, in the liquid crystal display device using the liquid crystal composition in the present invention, the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is improved, and even in a severe environment exposed to high temperature, high humidity or light irradiation for a long time, peeling of the device or generation of air bubbles, And a liquid crystal display device capable of suppressing a decrease in optical properties. In particular, it can be preferably used for a normal type element that becomes a scattering state when no voltage is applied and becomes a transparent state when a voltage is applied.

＜액정 조성물＞<Liquid crystal composition>

본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 액정, 중합성 화합물 및 상기 식 [1] 로 나타내는 특정 화합물을 함유한다.The liquid crystal composition in the present invention contains a liquid crystal, a polymerizable compound, and a specific compound represented by the above formula [1].

액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노멀형 소자에는, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 액정이 바람직하고, 리버스형에는, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 액정을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 저전압 구동 및 산란 특성의 면에서는, 유전율의 이방성이 크고, 굴절률의 이방성이 큰 것이 바람직하다. 또, 액정에는, 상기의 상전이 온도, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성의 각 물성값에 따라, 2 종류 이상의 액정을 혼합하여 사용할 수 있다.For the liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or cholesteric liquid crystal can be used. Among them, a liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable for a normal type element, and a liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable for a reverse type. In that case, from the viewpoint of low voltage driving and scattering characteristics, it is preferable that the dielectric anisotropy is large and the refractive index anisotropy is large. In addition, in the liquid crystal, two or more types of liquid crystals may be mixed and used according to the physical property values of the above-described phase transition temperature, dielectric anisotropy and refractive index anisotropy.

액정 표시 소자를 TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다.) 이 높을 것이 요구된다. 그 때문에, 액정에는, 전기 저항이 높고 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하되지 않는 불소계나 염소계의 액정을 사용하는 것이 바람직하다.In order to drive a liquid crystal display element as an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the electric resistance of the liquid crystal is high and the voltage retention rate (also referred to as VHR) is high. Therefore, it is preferable to use a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal that has high electrical resistance and does not decrease VHR by active energy rays such as ultraviolet rays.

또한, 액정 표시 소자는, 액정 조성물 중에 이색성 염료를 용해시켜 게스트 호스트형의 소자로 할 수도 있다. 그 때, 노멀형 소자의 경우에는, 전압 무인가시에는 흡수 (산란) 이고, 전압 인가시에 투명이 되는 소자가 얻어진다. 또, 이 소자에서는, 액정의 디렉터의 방향 (배향의 방향) 은, 전압 인가의 유무에 의해 90 도 변화한다. 그 때문에, 이 소자는, 이색성 염료의 흡광 특성의 차이를 이용함으로써, 랜덤 배향과 수직 배향에서 스위칭을 실시하는 종래의 게스트 호스트형의 소자에 비교하여, 높은 콘트라스트가 얻어진다. 또, 이색성 염료를 용해시킨 게스트 호스트형의 소자에서는, 액정이 수평 방향으로 배향한 경우에 유색이 되고, 산란 상태에 있어서만 불투명이 된다. 그 때문에, 전압을 인가함에 따라, 전압 무인가시의 유색 불투명으로부터 유색 투명, 무색 투명의 상태로 전환되는 소자를 얻을 수도 있다.In addition, the liquid crystal display element can also be made into a guest host type element by dissolving a dichroic dye in a liquid crystal composition. In that case, in the case of a normal type element, an element that absorbs (scatters) when no voltage is applied and becomes transparent upon application of a voltage is obtained. Moreover, in this element, the direction of the director of the liquid crystal (orientation direction) changes by 90 degrees depending on the presence or absence of voltage application. Therefore, this device has a high contrast compared to a conventional guest host type device that performs switching in random orientation and vertical orientation by using the difference in light absorption characteristics of the dichroic dye. Moreover, in a guest host type element in which a dichroic dye is dissolved, the liquid crystal becomes colored when it is oriented in the horizontal direction, and becomes opaque only in the scattering state. Therefore, it is also possible to obtain an element that changes from colored opaque when no voltage is applied to a colored transparent or colorless transparent state by applying a voltage.

액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 액정 표시 소자 제조시의 자외선의 조사에 의해, 중합 반응하여 폴리머 네트워크 (경화성 수지라고도 한다.) 를 형성하기 위한 것이다. 그 때문에, 미리, 중합성 화합물을 중합 반응시킨 폴리머를 액정 조성물에 도입해도 된다. 단, 폴리머로 한 경우에도, 자외선의 조사에 의해 중합 반응하는 부위를 가질 필요가 있다. 중합성 화합물은, 액정 조성물의 취급, 즉, 액정 조성물의 고점도화의 억제나 액정에 대한 용해성의 면에서, 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.The polymerizable compound in the liquid crystal composition is for forming a polymer network (also referred to as a curable resin) by performing a polymerization reaction by irradiation of ultraviolet rays at the time of manufacturing a liquid crystal display element. Therefore, you may introduce a polymer in which the polymerizable compound was polymerized and reacted in advance into the liquid crystal composition. However, even in the case of using a polymer, it is necessary to have a site for polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays. As for the polymerizable compound, it is preferable to use a liquid crystal composition containing a polymerizable compound from the viewpoint of handling of the liquid crystal composition, that is, suppression of the increase in viscosity of the liquid crystal composition and solubility in liquid crystal.

중합성 화합물은, 액정에 용해되면, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 화합물을 액정에 용해시켰을 때에, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정상을 나타내는 온도가 존재하는 것이 필요해진다. 액정 조성물의 일부가 액정상을 나타내는 경우라도, 액정 표시 소자를 육안으로 확인하여, 소자 내 전체가 거의 균일한 투명성과 산란 특성이 얻어지고 있으면 된다.When the polymerizable compound is dissolved in a liquid crystal, it is not particularly limited. When the polymerizable compound is dissolved in a liquid crystal, it is necessary that a temperature at which a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase exists. Even when a part of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, the liquid crystal display element is visually confirmed, and the transparency and scattering characteristics that are almost uniform throughout the entire element may be obtained.

중합성 화합물은, 자외선에 의해 중합하는 화합물이면 되고, 그 때, 어떠한 반응 형식으로 중합이 진행되어, 경화성 수지를 형성시켜도 된다. 구체적인 반응 형식으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합 또는 중부가 반응을 들 수 있다.The polymerizable compound may be a compound that is polymerized by ultraviolet rays, and in that case, polymerization proceeds in any reaction manner to form a curable resin. As a specific reaction form, radical polymerization, cation polymerization, anionic polymerization, or polyaddition reaction is mentioned.

그 중에서도, 중합성 화합물의 반응 형식은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 면에서, 라디칼 중합이 바람직하다. 그 때, 중합성 화합물로는, 하기의 라디칼형의 중합성 화합물, 또는 그 올리고머를 사용할 수 있다. 또, 상기와 같이, 이들 중합성 화합물을 중합 반응시킨 폴리머를 사용할 수도 있다.Among them, radical polymerization is preferred in terms of the reaction form of the polymerizable compound from the viewpoint of optical properties of a liquid crystal display device. In that case, as the polymerizable compound, the following radical polymerizable compound or its oligomer can be used. Further, as described above, a polymer obtained by polymerizing these polymerizable compounds may be used.

라디칼형의 중합성 화합물 또는 그 올리고머의 구체예는, 국제 공개 WO2015/146987 의 69 ∼ 71 페이지에 기재된 라디칼형의 중합성 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the radical polymerizable compound or its oligomer include the radical polymerizable compounds described in pages 69 to 71 of WO2015/146987.

라디칼형의 중합성 화합물 또는 그 올리고머의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 전극의 밀착성의 면에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대하여, 70 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 80 ∼ 110 질량부이다. 또, 라디칼형의 중합성 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The ratio of the radical-type polymerizable compound or its oligomer used is preferably 70 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element. A more preferable thing is 80 to 110 mass parts. In addition, the radical polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more depending on each characteristic.

상기 경화성 수지의 형성을 촉진시키기 위해, 액정 조성물 중에는, 중합성 화합물의 라디칼 중합을 촉진시키는 목적으로, 자외선에 의해, 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (중합 개시제라고도 한다) 를 도입하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 2015/146987 의 71 ∼ 72 페이지에 기재된 라디칼 개시제를 들 수 있다.In order to accelerate the formation of the curable resin, it is preferable to introduce a radical initiator (also referred to as a polymerization initiator) that generates radicals by ultraviolet rays for the purpose of promoting radical polymerization of the polymerizable compound in the liquid crystal composition. Specifically, the radical initiator described on pages 71 to 72 of International Publication 2015/146987 can be mentioned.

라디칼 개시제의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 전극의 밀착성의 면에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.05 ∼ 10 질량부이다. 또, 라디칼 개시제는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The proportion of the radical initiator used is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element. A more preferable thing is 0.05-10 mass parts. Further, the radical initiator may be used alone or in combination of two or more depending on each characteristic.

＜특정 화합물＞<Specific compound>

특정 화합물은, 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물이다.A specific compound is a compound represented by said formula [1].

식 [1] 중, X1, X2, Xm 및 Xn 은, 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도 각각, 하기의 것이 바람직하다.In formula [1], X 1 , X 2 , Xm and Xn are as defined above, but among them, the following are preferable.

X1 은 상기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 가 바람직하다. X2 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하고, X1 과 O 와 이웃하지 않는 임의의 -CH2- 는, -O-, -COO- 또는 -OCO- 로 치환되어 있어도 된다. Xm 은 1 또는 2 의 정수가 바람직하다. Xn 은 1 또는 2 의 정수가 바람직하다. 단, Xm ＋ Xn 은 3 이다.X 1 is preferably the above formula [1-a] or [1-b]. X 2 is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and any -CH 2 -not adjacent to X 1 and O may be substituted with -O-, -COO-, or -OCO-. Xm is preferably an integer of 1 or 2. Xn is preferably an integer of 1 or 2. However, Xm + Xn is 3.

구체적인 특정 화합물로는, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.As a specific specific compound, the compound selected from the group consisting of the following formula [1a-1]-formula [1a-3] is mentioned, It is preferable to use these.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

Xa 는, 상기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 를 나타낸다. Xb 는, 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타낸다. Xc 는, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xd 는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. p1 은, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. p2 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 단, p1 ＋ p2 는 3 이다. p3 은, 2 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.X a represents said formula [1-a] or formula [1-b]. X b represents a C2-C18 alkylene group. X c represents -COO- or -OCO-. X d represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. p1 represents the integer of 1 or 2. p2 represents the integer of 1 or 2. However, p1 + p2 is 3. p3 represents the integer of 2-8.

보다 구체적으로는, 호스마 M, 호스마 PE, 호스마 PP (이상, DAP 사 제조), 라이트 아크릴레이트 P-1A(N), 라이트 에스테르 P-1M (이상, 쿄에이샤 화학사 제조), KAYAMER PM-2 및 KAYAMER PM-21 (이상, 닛폰 화약사 제조) 을 들 수 있다.More specifically, Hosuma M, Hosuma PE, Hosuma PP (above, manufactured by DAP), light acrylate P-1A(N), light ester P-1M (above, manufactured by Kyoeisha Chemical), KAYAMER PM-2 and KAYAMER PM-21 (above, manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd.) are mentioned.

특정 화합물의 함유 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 전극의 밀착성의 면에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 가장 바람직하다. 또, 특정 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The content ratio of the specific compound is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal display element and the electrode. 10 parts by mass are most preferred. In addition, a specific compound may be used alone or in combination of two or more depending on each characteristic.

＜제 2 특정 화합물＞<2nd specific compound>

본 발명에 있어서의 액정 조성물에는, 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물 (제 2 특정 화합물이라고도 한다.) 을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the liquid crystal composition in this invention contains the compound (it is also referred to as a 2nd specific compound) represented by following formula [2].

[화학식 4][Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

Y1 은 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-j] 를 나타낸다. 그 중에서도, 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-c], 식 [2-d], 식 [2-e] 또는 식 [2-f] 가 바람직하다. 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-c] 또는 식 [2-e] 가 보다 바람직하고, 식 [2-a] 또는 식 [2-b] 가 가장 바람직하다.Y 1 represents the following formula [2-a]-formula [2-j]. Among them, the formula [2-a], the formula [2-b], the formula [2-c], the formula [2-d], the formula [2-e], or the formula [2-f] is preferable. Formula [2-a], formula [2-b], formula [2-c], or formula [2-e] are more preferable, and formula [2-a] or formula [2-b] is most preferable.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

YA 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.Y A represents a hydrogen atom or a benzene ring.

Y2 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하고, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 보다 바람직하다.Y 2 is a single bond, -O-, -NH-, -N(CH 3 )-, -CH 2 O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -N(CH 3 ) It represents CO-, -COO-, or -OCO-. Especially, a single bond, -O-, -CH 2 O-, -CONH-, -COO-, or -OCO- is preferable, and a single bond, -O-, -COO-, or -OCO- is more preferable.

Y3 은 단결합 또는 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하고, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 특히 바람직하다.Y 3 represents a single bond or -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15). Especially, a single bond or -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 10) is preferable, and -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 10) is particularly preferable.

Y4 는 단결합, -O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O- 또는 -COO- 가 바람직하고, -O- 가 특히 바람직하다.Y 4 represents a single bond, -O-, -OCH 2 -, -COO-, or -OCO-. Among them, a single bond, -O-, or -COO- is preferable, and -O- is particularly preferable.

Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로부터 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 벤젠 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기이다.Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocycle, or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, and any hydrogen atom on the cyclic group has 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group of, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Among them, a benzene ring, a cyclohexane ring, or a C17-C51 divalent organic group having a steroid skeleton is preferable. A more preferable thing is a C17-C51 divalent organic group which has a benzene ring or a steroid skeleton.

Y6 은 단결합, -O-, -CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하고, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 가 보다 바람직하다.Y 6 represents a single bond, -O-, -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -COO-, or -OCO-. Among them, a single bond, -O-, -COO-, or -OCO- is preferable, and a single bond, -COO-, or -OCO- is more preferable.

Y7 은 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로부터 선택되는 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.Y 7 represents a cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorine having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with a containing alkyl group, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Among them, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.

Y8 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기이다.Y 8 represents a C1-C18 alkyl group, a C2-C18 alkenyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxy group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxy group. Especially, a C1-C18 alkyl group or an alkoxy group, or a C2-C18 alkenyl group is preferable. More preferable one is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.

Ym 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.Ym represents the integer of 0-4. Especially, the integer of 0-2 is preferable.

식 [2] 에 있어서의 바람직한 Y1 ∼ Y8 및 Ym 의 조합은, 하기의 표 1 ∼ 9 에 나타낸다. 표 1 ∼ 9 중, Y3 을 나타내는 -(CH2)- 에 있어서의 a 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.Preferred combinations of Y 1 to Y 8 and Ym in formula [2] are shown in Tables 1 to 9 below. In Tables 1 to 9, a in -(CH 2 )- representing Y 3 represents the integer of 1 to 10.

Figure pct00006
Figure pct00006

Figure pct00007
Figure pct00007

Figure pct00008
Figure pct00008

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

Figure pct00011
Figure pct00011

Figure pct00012
Figure pct00012

Figure pct00013
Figure pct00013

Figure pct00014
Figure pct00014

Figure pct00015
Figure pct00015

Figure pct00016
Figure pct00016

Figure pct00017
Figure pct00017

보다 구체적인 제 2 특정 화합물로는, 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-11] 로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.As a more specific 2nd specific compound, the compound selected from the group consisting of the following formula [2a-1]-formula [2a-11] is mentioned, It is preferable to use these.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pct00018
Figure pct00018

상기 식 중, Ya 는, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. Yb 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. q1 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. q2 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.In the above formula, Y a represents -O- or -COO-. Y b represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. q1 represents the integer of 1-10. q2 represents the integer of 1 or 2.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pct00019
Figure pct00019

식 [2a-5] ∼ 식 [2a-8] 중, Yc 는, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Yd 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. q3 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. q4 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.In formula [2a-5]-formula [2a-8], Y c represents a single bond, -COO-, or -OCO-. Y d represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. q3 represents the integer of 1-10. q4 represents the integer of 1 or 2.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pct00020
Figure pct00020

식 [2a-9] ∼ 식 [2a-11] 중, Ye 는, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. Yf 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. Yg 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기를 나타낸다. q5 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.In formula [2a-9]-formula [2a-11], Y e represents -O- or -COO-. Y f represents a C17-C51 divalent organic group having a steroid skeleton. Y g represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms. q5 represents the integer of 1-10.

제 2 특정 화합물의 함유 비율은, 액정 표시 소자의 액정층과 전극의 밀착성의 면에서, 액정 조성물 중의 액정 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 가장 바람직하다. 또, 제 2 특정 화합물은, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The content ratio of the second specific compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element, Most preferably 1 to 10 parts by mass. In addition, the second specific compound may be used alone or in combination of two or more depending on each characteristic.

액정 조성물의 조제 방법으로는, 액정, 중합성 화합물, 및 특정 화합물을 함께 혼합하는 방법이나, 미리, 중합성 화합물과 특정 화합물을 혼합한 것을, 액정과 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 미리, 중합성 화합물과 특정 화합물을 혼합한 것을 액정과 혼합하는 방법이 바람직하다.As a method for preparing a liquid crystal composition, a method of mixing a liquid crystal, a polymerizable compound, and a specific compound together, or a method of mixing a polymerizable compound and a specific compound previously mixed with a liquid crystal may be mentioned. Among them, a method of mixing a polymerizable compound and a specific compound previously mixed with a liquid crystal is preferable.

또, 제 2 특정 화합물은, 중합성 화합물 및 특정 화합물을 혼합한 액정에 첨가하는 방법이나, 미리, 액정에 제 2 특정 화합물을 첨가한 것을 조제하고, 그것에 중합성 화합물과 특정 화합물을 혼합한 것을 첨가하는 방법을 들 수 있다.In addition, the second specific compound is a method of adding a polymerizable compound and a specific compound to a liquid crystal mixed, or a method of preparing a liquid crystal having a second specific compound added to the liquid crystal in advance, and mixing a polymerizable compound and a specific compound thereto. The method of adding is mentioned.

상기와 같이 액정 조성물을 조제하는 경우, 중합성 화합물, 특정 화합물 및 제 2 특정 화합물의 용해성에 따라, 가열할 수도 있다. 그 때의 온도는 100 ℃ 미만이 바람직하다.When preparing a liquid crystal composition as described above, depending on the solubility of the polymerizable compound, the specific compound, and the second specific compound, it may be heated. The temperature at that time is preferably less than 100°C.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞<Method of manufacturing liquid crystal display device>

액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는, 그들의 필름을 사용할 수 있다. 특히, 조광창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판이나 필름이 바람직하다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.The substrate used for the liquid crystal display device is not particularly limited as long as it is a substrate with high transparency, and in addition to a glass substrate, plastic substrates such as acrylic substrates, polycarbonate substrates, PET (polyethylene terephthalate) substrates, and furthermore, films thereof can be used. I can. In particular, in the case of using for a dimming window or the like, a plastic substrate or film is preferable. In addition, from the viewpoint of simplification of the process, a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal, an Indium Zinc Oxide (IZO) electrode, an Indium Gallium Zinc Oxide (IGZO) electrode, an organic conductive film, or the like is formed is preferable. In the case of a reflective liquid crystal display element, a substrate on which a metal such as a silicon wafer or aluminum or a dielectric multilayer film is formed can be used as long as it is only on the substrate on one side.

리버스형의 액정 표시 소자의 경우에는, 기판의 적어도 일방에, 액정 분자를 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 부여하는 것이 바람직하다. 이 액정 배향막은, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포하고, 소성하여 제조한다. 그 때, 소성 후에 러빙 처리나 광 조사 등의 배향 처리를 해도 된다.In the case of a reverse type liquid crystal display element, it is preferable to provide a liquid crystal alignment film for vertically aligning liquid crystal molecules on at least one of the substrates. This liquid crystal aligning film is produced by applying a liquid crystal aligning agent on a substrate and firing. In that case, after firing, alignment treatment such as rubbing treatment or light irradiation may be performed.

액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 상기와 같지만, 그 중에, 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다.) 을 제어하기 위한 스페이서를 도입할 수도 있다. The liquid crystal composition used for the liquid crystal display element is the same as described above, but a spacer for controlling the electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element may be introduced therein.

액정 조성물의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 전극면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합 (貼合) 한 공셀을 제조한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터 액정 조성물을 감압 주입하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 기판에 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 경우에는, 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 상에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로 액정 조성물을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에서는, 액정층과 전극의 밀착성이 높기 때문에, 기판의 4 편에 시일제를 도포하지 않아도 된다.The injection method of the liquid crystal composition is not particularly limited, but the following method is exemplified. That is, in the case of using a glass substrate for the substrate, prepare a pair of substrates, apply a sealing agent to the four substrates on one side, excluding a part, and then make the electrode surface inside, and the other side A blank cell obtained by bonding the substrates of is prepared. And a method of injecting a liquid crystal composition under reduced pressure from a place where a sealing agent is not applied to obtain a liquid crystal composition injection cell is mentioned. In addition, in the case of using a plastic substrate or film for the substrate, a pair of substrates is prepared, and the liquid crystal composition is dripped on one substrate by an ODF (One Drop Filling) method or an inkjet method, and thereafter, the other side A method of attaching the substrates of and obtaining a liquid crystal composition injection cell is mentioned. In the liquid crystal display device of the present invention, since the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is high, it is not necessary to apply a sealing agent to the four sides of the substrate.

액정 표시 소자의 갭은, 상기의 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 상기와 같이, 액정 조성물 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법이나, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기판에 플라스틱이나 필름 기판을 사용하고, 기판의 첩합을 라미네이트로 실시하는 경우에는, 스페이서를 도입하지 않고, 갭을 제어할 수도 있다.The gap of the liquid crystal display device can be controlled by the above spacers or the like. The method may include a method of introducing a spacer having a target size into a liquid crystal composition as described above, a method of using a substrate having a column spacer having a target size, and the like. In addition, when a plastic or film substrate is used for the substrate and the substrates are bonded to each other by lamination, the gap can also be controlled without introducing a spacer.

액정 표시 소자의 갭의 크기는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 30 ㎛ 가 특히 바람직하다. 갭이 지나치게 작으면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되고, 지나치게 크면, 소자의 구동 전압이 높아진다.The size of the gap of the liquid crystal display device is preferably 1 to 100 µm, more preferably 1 to 50 µm, and particularly preferably 2 to 30 µm. If the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display element decreases, and if it is too large, the driving voltage of the element increases.

액정 표시 소자는, 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정층을 형성시켜 얻어진다. 이 액정 조성물의 경화는, 상기의 액정 조성물 주입 셀에, 자외선을 조사하여 실시한다. 그 광원으로는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 자외선의 파장은, 250 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 310 ∼ 370 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, 자외선을 조사한 후에, 가열 처리를 실시해도 된다. 그 때의 온도로는, 20 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.A liquid crystal display element is obtained by curing a liquid crystal composition and forming a liquid crystal layer. Curing of this liquid crystal composition is performed by irradiating ultraviolet rays to the said liquid crystal composition injection cell. As the light source, a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp is mentioned, for example. The wavelength of ultraviolet rays is preferably 250 to 400 nm, and more preferably 310 to 370 nm. Moreover, after irradiating ultraviolet rays, you may heat-process. As a temperature in that case, 20-120 degreeC is preferable, and 30-100 degreeC is more preferable.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 사용하는 약어는 하기와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Abbreviations used below are as follows.

＜특정 화합물＞<Specific compound>

X1 : 호스마 PE (DAP 사 제조)X1: Hosma PE (manufactured by DAP)

X2 : KAYAMER PM-21 (닛폰 화약사 제조)X2: KAYAMER PM-21 (manufactured by Nippon Explosives)

＜제 2 특정 화합물＞<2nd specific compound>

[화학식 9][Formula 9]

Figure pct00021
Figure pct00021

＜중합성 화합물＞<Polymerizable compound>

R1 : IBXA (오사카 유기 화학 공업사 제조)R1: IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.)

R2 : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트R2: 2-hydroxyethyl methacrylate

R3 : KAYARAD FM-400 (닛폰 화약사 제조)R3: KAYARAD FM-400 (manufactured by Nippon Explosives)

R4 : EBECRYL 230 (다이셀·올넥스사 제조)R4: EBECRYL 230 (manufactured by Daicel Allnex)

R5 : EBECRYL 4858 (다이셀·올넥스사 제조)R5: EBECRYL 4858 (manufactured by Daicel Allnex)

R6 : 카렌즈 MT PE1 (쇼와 전공사 제조)R6: Carens MT PE1 (manufactured by Showa Electric Corporation)

＜광 라디칼 개시제＞<Photo radical initiator>

P1 : IRGACURE 184 (BASF 사 제조)P1: IRGACURE 184 (manufactured by BASF)

＜액정＞<liquid crystal>

L1 : MLC-3018 (머크사 제조)L1: MLC-3018 (manufactured by Merck)

＜액정 조성물 (1) 의 제조＞<Production of liquid crystal composition (1)>

R1 (1.35 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) 및 R6 (0.30 g) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, X1 (0.05 g) 을 첨가하고, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 중합성 화합물의 용액, L1 (6.00 g) 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (1) 을 얻었다.R1 (1.35 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) and R6 (0.30 g) were mixed and stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, X1 (0.05 g) was added to prepare a solution of the polymerizable compound. The solution of the polymerizable compound, L1 (6.00 g) and P1 (0.10 g) were mixed, and stirred at 25°C for 6 hours to obtain a liquid crystal composition (1).

＜액정 조성물 (2) 의 제조＞<Production of liquid crystal composition (2)>

R1 (1.30 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) 및 R6 (0.30 g) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, X2 (0.10 g) 를 첨가하고, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 중합성 화합물의 용액, L1 (6.00 g) 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (2) 를 얻었다.R1 (1.30 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) and R6 (0.30 g) were mixed and stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, X2 (0.10 g) was added to prepare a solution of the polymerizable compound. The solution of the polymerizable compound, L1 (6.00 g) and P1 (0.10 g) were mixed, and stirred at 25°C for 6 hours to obtain a liquid crystal composition (2).

＜액정 조성물 (3) 의 제조＞<Production of liquid crystal composition (3)>

R1 (1.40 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) 및 R6 (0.30 g) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, X2 (0.10 g) 를 첨가하고, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 그 한편으로, S1 (0.20 g) 및 L1 (5.80 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 제 2 특정 화합물을 포함하는 액정을 제조하였다. 중합성 화합물의 용액, 제 2 특정 화합물을 포함하는 액정, 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (3) 을 얻었다.R1 (1.40 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) and R6 (0.30 g) were mixed and stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, X2 (0.10 g) was added to prepare a solution of the polymerizable compound. On the other hand, S1 (0.20 g) and L1 (5.80 g) were mixed and stirred at 25° C. for 2 hours to prepare a liquid crystal containing the second specific compound. The solution of the polymerizable compound, the liquid crystal containing the second specific compound, and P1 (0.10 g) were mixed, and stirred at 25°C for 6 hours to obtain a liquid crystal composition (3).

＜액정 조성물 (4) 의 제조＞<Production of liquid crystal composition (4)>

R1 (1.20 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) 및 R6 (0.30 g) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, X2 (0.20 g) 를 첨가하고, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 그 한편으로, S1 (0.20 g), S2 (0.20 g) 및 L1 (5.60 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 제 2 특정 화합물을 포함하는 액정을 제조하였다. 중합성 화합물의 용액, 제 2 특정 화합물을 포함하는 액정, 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (4) 를 얻었다.R1 (1.20 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) and R6 (0.30 g) were mixed and stirred at 60°C for 2 hours. Then, X2 (0.20 g) was added to prepare a solution of a polymerizable compound. On the other hand, S1 (0.20 g), S2 (0.20 g), and L1 (5.60 g) were mixed and stirred at 25° C. for 2 hours to prepare a liquid crystal containing a second specific compound. The solution of the polymerizable compound, the liquid crystal containing the second specific compound, and P1 (0.10 g) were mixed, and stirred at 25°C for 6 hours to obtain a liquid crystal composition (4).

＜액정 조성물 (5) 의 제조＞<Production of liquid crystal composition (5)>

R1 (1.40 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) 및 R6 (0.30 g) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 중합성 화합물의 용액, L1 (6.00 g) 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 조성물 (5) 를 얻었다.R1 (1.40 g), R2 (0.20 g), R3 (1.00 g), R4 (0.80 g), R5 (0.20 g) and R6 (0.30 g) were mixed, stirred at 60° C. for 2 hours, and a polymerizable compound A solution of was prepared. The solution of the polymerizable compound, L1 (6.00 g) and P1 (0.10 g) were mixed, and stirred at 25°C for 6 hours to obtain a liquid crystal composition (5).

「액정 표시 소자의 제조 (유리 기판)」"Manufacture of liquid crystal display devices (glass substrate)"

순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 ITO 면에, 입자경이 15 ㎛ 인 스페이서 (상품명 : 미크로펄, 세키스이 화학사 제조) 를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 면에, ODF (One Drop Filling) 법으로 상기의 액정 조성물 (1) ∼ (5) 를 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 ITO 면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다.Two glass substrates with an ITO electrode (length: 100 mm, width: 100 mm, thickness: 0.7 mm) washed with pure water and IPA (isopropyl alcohol) were prepared, and on the ITO surface of one of the substrates, the particle diameter was 15. A µm spacer (trade name: Micro Pearl, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied. Thereafter, the liquid crystal compositions (1) to (5) are dripped on the surface of the substrate to which the spacer has been applied by the ODF (One Drop Filling) method, and then, bonding is performed so that the ITO surface of the other substrate faces. Thus, a liquid crystal display element before treatment was obtained.

이 처리 전의 액정 표시 소자에, 조도 20 ㎽/㎠ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 조사 시간 60 초로 자외선 조사를 실시하였다. 이로써, 액정 표시 소자 (유리 기판) 를 얻었다.In the liquid crystal display device before this treatment, a metal halide lamp having an illuminance of 20 mW/cm 2 was used, a wavelength of 350 nm or less was cut, and ultraviolet irradiation was performed in an irradiation time of 60 seconds. Thereby, a liquid crystal display element (glass substrate) was obtained.

「액정 표시 소자의 제조 (플라스틱 기판)」"Manufacture of liquid crystal display devices (plastic substrate)"

순수로 세정한 ITO 전극 부착 PET 기판 (세로 : 150 ㎜, 가로 : 150 ㎜, 두께 : 0.1 ㎜) 을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 ITO 면에, 상기의 15 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 ITO 면에, ODF 법으로 상기의 액정 조성물 (1) ∼ (5) 를 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 ITO 면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, ODF 법으로 액정 조성물의 적하 및 첩합을 실시할 때에는, ITO 전극 부착 PET 기판의 지지 기판으로서 유리 기판을 사용하였다. 그 후, 자외선을 조사하기 전에, 그 지지 기판을 제거하였다.Two PET substrates with an ITO electrode (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 0.1 mm) washed with pure water were prepared, and the above-described 15 µm spacer was applied to the ITO surface of one of the substrates. Thereafter, the above liquid crystal compositions (1) to (5) were dripped onto the ITO surface of the substrate to which the spacer was applied, followed by bonding so that the ITO surface of the other substrate faced to each other, before treatment. A liquid crystal display device was obtained. In addition, when dropping and bonding the liquid crystal composition by the ODF method, a glass substrate was used as a supporting substrate for a PET substrate with an ITO electrode. Thereafter, before irradiating with ultraviolet rays, the supporting substrate was removed.

이 처리 전의 액정 표시 소자에, 상기의 「액정 표시 소자의 제조 (유리 기판)」과 동일한 수법으로 자외선을 조사하여, 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 을 얻었다.The liquid crystal display device before this treatment was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in the above "production of a liquid crystal display device (glass substrate)" to obtain a liquid crystal display device (plastic substrate).

「광학 특성 (산란 특성과 투명성) 의 평가」"Evaluation of optical properties (scattering properties and transparency)"

본 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 전압 무인가 상태 (0 V) 및 전압 인가 상태 (교류 구동 : 10 V ∼ 50 V) 의 Haze (흐림도) 를 측정함으로써 실시하였다. 그 때, Haze 는, JIS K 7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (HZ-V3, 스가 시험기사 제조) 로 측정하였다. 또한, 본 평가에서는, 전압 무인가 상태의 Haze 가 높을수록 산란 특성이 우수하고, 전압 인가 상태에서의 Haze 가 낮을수록 투명성이 우수한 것으로 하였다.This evaluation was performed by measuring the Haze (cloudiness) of the voltage-free state (0 V) and the voltage application state (AC drive: 10 V to 50 V) of the liquid crystal display element (glass substrate and plastic substrate). At that time, Haze was measured with a haze meter (HZ-V3, Suga Test Instruments make) according to JIS K 7136. In addition, in this evaluation, the higher the Haze in the voltage-unapplied state, the better the scattering characteristics, and the lower the Haze in the voltage-applied state, the better the transparency.

또, 액정 표시 소자의 고온 고습 환경하의 안정성 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 24 시간 보관한 후의 측정도 실시하였다. 구체적으로는, 초기의 Haze 에 대하여, 항온 항습조 보관 후의 Haze 의 변화가 작은 것일수록, 본 평가가 우수한 것으로 하였다.Moreover, as a stability test of a liquid crystal display element in a high temperature and high humidity environment, the measurement after storing in the constant temperature and humidity tank of temperature 80 degreeC and 90% RH humidity was also implemented. Specifically, with respect to the initial haze, the smaller the change in the haze after storage in the thermo-hygrostat, the better this evaluation was.

또한, 액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1, 센라이트사 제조) 를 사용하여, 파장 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 관찰도 실시하였다. 구체적으로는, 초기의 Haze 에 대하여, 자외선 조사 후의 Haze 의 변화가 작은 것일수록, 본 평가가 우수한 것으로 하였다.In addition, as a stability test for irradiation of light of a liquid crystal display element, observation after irradiation of UV rays of 5 J/cm 2 in terms of a wavelength of 365 nm using a table-top UV curing device (HCT3B28HEX-1, manufactured by Senlite) was also conducted. I did. Specifically, with respect to the initial haze, the smaller the change in the haze after ultraviolet irradiation, the better this evaluation was.

초기, 항온 항습조 보관 후 (항온 항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 Haze 의 측정 결과를, 표 10 에 정리하여 나타낸다.The measurement results of Haze after storage in the initial, constant temperature and humidity tank (constant temperature and humidity) and after ultraviolet irradiation (ultraviolet rays) are put together in Table 10 and shown.

「액정층과 전극의 밀착성의 평가」"Evaluation of adhesion between liquid crystal layer and electrode"

본 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ RH 의 항온 항습조 내에 24 시간 보관하고, 액정 표시 소자의 박리와 기포의 유무를 확인함으로써 실시하였다 (액정 표시 소자의 고온 고습 환경하의 안정성 시험으로서). 구체적으로는, 소자의 박리 (액정층과 수지막, 혹은 수지막과 전극이 박리되어 있는 상태) 가 일어나지 않은 것, 및 소자 내에 기포가 발생하지 않은 것을, 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시).This evaluation was carried out by storing the liquid crystal display element (glass substrate and plastic substrate) in a constant temperature and humidity tank at a temperature of 80°C and a humidity of 90% RH for 24 hours, and confirming the peeling of the liquid crystal display element and the presence or absence of bubbles (liquid crystal As a stability test of the display element under high temperature and high humidity environment). Specifically, it was considered that this evaluation was excellent in that no peeling of the element (a state in which the liquid crystal layer and the resin film, or the resin film and the electrode were peeled off) occurred, and that no bubbles were generated in the element. Display).

또, 액정 표시 소자에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1, 센라이트사 제조) 를 사용하여, 파장 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 확인도 실시하였다 (액정 표시 소자의 광의 조사에 대한 안정성 시험으로서). 구체적으로는, 소자의 박리가 일어나지 않은 것, 및 소자 내에 기포가 발생하지 않은 것을, 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시).Moreover, the liquid crystal display element was also confirmed after irradiation of ultraviolet rays of 5 J/cm 2 in terms of wavelength 365 nm using a table-top UV curing device (HCT3B28HEX-1, manufactured by Senlite). As a stability test for irradiation). Specifically, those in which peeling of the device did not occur and that bubbles did not occur in the device were considered to be excellent in this evaluation (good indication in the table).

초기, 항온 항습조 보관 후 (항온 항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 에 있어서의 액정층과 전극의 밀착성의 결과 (밀착성) 를, 표 11 에 정리하여 나타낸다.Table 11 shows the results of the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode at the initial stage, after storage in a constant temperature and humidity (constant temperature and humidity) and after irradiation with ultraviolet rays (ultraviolet rays).

＜실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2＞<Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2>

하기의 표 10 및 표 11 에 나타내는 바와 같이, 상기의 액정 조성물 (1) ∼ (5) 를 사용하여, 상기의 수법으로 액정 표시 소자의 제조, 광학 특성 (산란 특성과 투명성) 의 평가, 및 액정층과 전극의 밀착성의 평가를 실시하였다.As shown in the following Tables 10 and 11, using the liquid crystal compositions (1) to (5) described above, production of a liquid crystal display device, evaluation of optical properties (scattering properties and transparency), and liquid crystal The adhesion between the layer and the electrode was evaluated.

그 때, 실시예 1, 3, 5, 7 및 비교예 1 은, 유리 기판을 사용하여 액정 표시 소자의 제조와 각 평가를 실시하고, 실시예 2, 4, 6, 8 및 비교예 2 에서는, 플라스틱 기판을 사용하였다.In that case, in Examples 1, 3, 5, 7 and Comparative Example 1, production of a liquid crystal display element and each evaluation were performed using a glass substrate, and in Examples 2, 4, 6, 8 and Comparative Example 2, A plastic substrate was used.

Figure pct00022
Figure pct00022

Figure pct00023
Figure pct00023

상기 표 10 및 표 11 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 표시 소자는, 비교예에 비교하여, 양호한 광학 특성, 즉, 초기에 대하여, 항온 항습조 보관 후 및 자외선 조사 후의 Haze 의 변화가 작아졌다. 나아가서는, 액정층과 전극의 밀착성도 높은 액정 표시 소자가 되고, 이들 가혹한 환경에 노출된 후에도, 액정 표시 소자에 박리나 기포는 보이지 않았다. 특히, 액정 표시 소자의 기판에 플라스틱 기판을 사용해도, 이들 특성이 양호하였다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 1, 3 과 비교예 1 의 비교, 및 실시예 2, 4 와 비교예 2 의 비교이다.As can be seen from Tables 10 and 11, the liquid crystal display device of the Example has good optical properties, that is, the change in Haze after storage in the constant temperature and humidity tank and after UV irradiation is small compared to the Comparative Example. lost. Furthermore, it becomes a liquid crystal display device having high adhesion between a liquid crystal layer and an electrode, and even after exposure to these harsh environments, no peeling or bubbles were observed in the liquid crystal display device. In particular, even if a plastic substrate was used for the substrate of the liquid crystal display element, these characteristics were good. Specifically, in comparison under the same conditions, it is a comparison between Examples 1 and 3 and Comparative Example 1, and a comparison between Examples 2 and 4 and Comparative Example 2.

또, 액정 조성물 중에 제 2 특정 화합물을 도입한 경우, 보다 낮은 전압에서 Haze 가 낮아졌다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 3 과 실시예 5 의 비교, 및 실시예 4 와 실시예 6 의 비교이다.Moreover, when the 2nd specific compound was introduced into a liquid crystal composition, Haze was lowered at a lower voltage. Specifically, in comparison under the same conditions, it is a comparison of Example 3 and Example 5, and a comparison of Example 4 and Example 6.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 노멀형 소자에, 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있고, 이 노멀형 소자의 기판에는, 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.The liquid crystal display device of the present invention can be suitably used for a normal type device that becomes a scattering state when no voltage is applied and becomes a transparent state when a voltage is applied. In addition, this device can be used for a liquid crystal display for display purposes, and further, a dimming window or an optical shutter device that controls light blocking and transmission, and a plastic substrate can be used for the substrate of this normal device.

또한, 2018년 3월 20일에 출원된 일본 특허출원 2018-052661호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.In addition, the entire contents of the Japanese Patent Application No. 2018-052661, the claims, the drawings, and the abstract for which it applied on March 20, 2018 are cited here, and are taken in as an indication of the present specification.

Claims (8)

전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 대하여, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖는, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에는 투명 상태가 되는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 조성물이, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
Figure pct00024

(X1 은 하기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 를 나타낸다. X2 는 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 X1 과 O 와 이웃하지 않는 임의의 -CH2- 는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH- 또는 -CON(CH3)- 으로 치환되어 있어도 된다. Xm 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. Xn 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 단, Xm ＋ Xn 은 3 이다.)
Figure pct00025
A liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound disposed between a pair of substrates with electrodes, having a liquid crystal layer cured by irradiation with ultraviolet rays, becomes a scattering state when no voltage is applied, and is transparent when a voltage is applied. A liquid crystal display device in a state, wherein the liquid crystal composition contains a compound represented by the following formula [1].
Figure pct00024

(X 1 represents the following formula [1-a] or formula [1-b]. X 2 represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and any -CH not adjacent to X 1 and O of the alkylene group 2 -may be substituted with -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH- or -CON(CH 3 )-, Xm is 1 or 2 The integer of Xn represents the integer of 1 or 2. However, Xm + Xn is 3.)
Figure pct00025
 제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 화합물의 도입량이, 액정 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 10 질량부인 액정 표시 소자.The method of claim 1,
A liquid crystal display device in which the introduced amount of the compound represented by the above formula [1] is 0.05 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystal. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 화합물이, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
Figure pct00026

(Xa 는, 상기 식 [1-a] 또는 식 [1-b] 를 나타낸다. Xb 는, 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타낸다. Xc 는, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xd 는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. p1 은, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. p2 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 단, p1 ＋ p2 는 3 이다. p3 은 2 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)The method according to claim 1 or 2,
A liquid crystal display device wherein the compound represented by the above formula [1] is at least one selected from the group consisting of the following formulas [1a-1] to [1a-3].
Figure pct00026

(X a represents the above formula [1-a] or formula [1-b]. X b represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. X c represents -COO- or -OCO-. X d represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, p1 represents an integer of 1 or 2. p2 represents an integer of 1 or 2. However, p1 + p2 represents 3. p3 represents an integer of 2 to 8 Represents the integer of.) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 조성물이, 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물을 포함하는 액정 표시 소자.
Figure pct00027

(Y1 은 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-j] 를 나타낸다. Y2 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y3 은 단결합 또는 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y4 는 단결합, -O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y6 은 단결합, -O-, -CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Y7 은 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y8 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다. Ym 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00028

(YA 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다.)The method according to any one of claims 1 to 3,
A liquid crystal display device in which the liquid crystal composition contains a compound represented by the following formula [2].
Figure pct00027

(Y 1 represents the following formula [2-a] to formula [2-j]. Y 2 is a single bond, -O-, -NH-, -N(CH 3 )-, -CH 2 O-,- Represents CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -N(CH 3 )CO-, -COO- or -OCO- Y 3 is a single bond or -(CH 2 ) a- (a is It is an integer of 1 to 15.) Y 4 represents a single bond, -O-, -OCH 2 -, -COO-, or -OCO- Y 5 is a group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocycle A divalent cyclic group selected from or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, and any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and It may be substituted with a fluorine-containing alkyl group of 1 to 3, a fluorine-containing alkoxy group of 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom Y 6 is a single bond, -O-, -CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 O- , -COO- or -OCO- Y 7 represents a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It may be substituted with a C1-C3 alkoxy group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxy group, or a fluorine atom. Y 8 is a C1-C18 alkyl group, a C2-C18 alke It represents a nil group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxy group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxy group. Ym represents an integer of 0-4.)
Figure pct00028

(Y A represents a hydrogen atom or a benzene ring.) 제 4 항에 있어서,
상기 식 [2] 로 나타내는 화합물의 도입량이, 액정 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량부인 액정 표시 소자.The method of claim 4,
A liquid crystal display device in which the introduced amount of the compound represented by the above formula [2] is 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystal. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 식 [2] 로 나타내는 화합물이, 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-11] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
Figure pct00029

(Ya 는, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. Yb 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. q1 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. q2 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00030

(Yc 는, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Yd 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. q3 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. q4 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00031

(Ye 는, -O- 또는 -COO- 를 나타낸다. Yf 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타낸다. Yg 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기를 나타낸다. q5 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)The method according to claim 4 or 5,
The liquid crystal display element wherein the compound represented by the above formula [2] is at least one selected from the group consisting of the following formulas [2a-1] to [2a-11].
Figure pct00029

(Y a represents -O- or -COO-. Y b represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. q1 represents an integer of 1 to 10. q2 represents an integer of 1 or 2. )
Figure pct00030

(Y c represents a single bond, -COO-, or -OCO-. Y d represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. q3 represents an integer of 1 to 10. q4 represents 1 or 2 Represents the integer of.)
Figure pct00031

(Y e represents -O- or -COO-. Y f represents a C17-C51 divalent organic group having a steroid skeleton. Y g is a C1-C12 alkyl group or a C2-C18 alkyl group. It represents an alkenyl group, and q5 represents the integer of 1-10.) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 표시 소자의 기판이, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.The method according to any one of claims 1 to 6,
A liquid crystal display element wherein the substrate of the liquid crystal display element is a glass substrate or a plastic substrate. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 표시 소자가, 조광창 또는 광 셔터 소자인 액정 표시 소자.The method according to any one of claims 1 to 7,
The liquid crystal display element is a dimming window or an optical shutter element.
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