JP3355680B2 - Acrylate compounds and liquid crystal devices using them - Google Patents
Acrylate compounds and liquid crystal devices using themInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アクリレート化合物
と、それを用いて作製した液晶デバイスに関するもので
ある。さらに詳しくは、偏光板を使用しない液晶包蔵薄
膜に関し、つまり、視野の遮断、透過を電気的に操作し
得るものであって、特に、建物の窓やショーウインドウ
等の視野遮断のスクリーンに利用され、さらに、文字や
図形を表示し、高速応答性を以て電気的に表示を切り換
えることによって、広告板等の装飾表示板や時計、電卓
の表示装置や、明るい画面を必要とする表示装置、例え
ば、コンピューター端末の表示装置やプロジェクション
の表示装置として利用される液晶デバイスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylate compound and a liquid crystal device manufactured using the acrylate compound. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal-encapsulated thin film that does not use a polarizing plate, that is, one that can electrically control the blocking and transmission of a visual field, and is particularly used for a screen for blocking a visual field such as a building window or a show window. Further, by displaying characters and graphics, and by electrically switching the display with high-speed response, decorative display boards and clocks such as advertising boards, display devices of calculators, display devices that require a bright screen, for example, The present invention relates to a liquid crystal device used as a display device of a computer terminal or a display device of a projection.
【0002】[0002]
【従来の技術】液晶デバイスは、従来、ネマチック液晶
を使用したTN(ツイスティッド・ネマチック)型や、
STN(スーパー・ツイスティッド・ネマチック)型の
ものが実用化されている。また、強誘電性液晶を利用し
たものも提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a liquid crystal device has a TN (twisted nematic) type using a nematic liquid crystal,
An STN (super twisted nematic) type is in practical use. Further, a device using a ferroelectric liquid crystal has been proposed.
【0003】これらは、偏光板を要するために画面を明
るくすることに限界があり、また、配向処理を要するた
めに、表示用デバイス作成時の歩留まりが低下する等の
問題があった。[0003] These methods have a problem that there is a limit in making a screen brighter because a polarizing plate is required, and there is a problem that the yield at the time of producing a display device is reduced because an alignment treatment is required.
【0004】一方、偏光板や配向処理を要さず、明るく
コントラストのよい液晶デバイスを製造する方法とし
て、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフ
ィルム化する方法が知られている。On the other hand, as a method of manufacturing a bright and high-contrast liquid crystal device without requiring a polarizing plate or an alignment treatment, a method of dispersing liquid crystal droplets in a polymer and forming the polymer into a film is known.
【0005】しかしながら、ポリマー中に液晶滴を分散
させた液晶デバイスでは、液晶材料の個々の屈折率とポ
リマーの屈折率との一致不一致を最適化する煩わしさ以
外に、十分な透明性を得るのに25V以上の高い電圧を
必要とし、表示用デバイスの実用化において重視される
低い駆動電圧特性を備えていなかった。However, in a liquid crystal device in which liquid crystal droplets are dispersed in a polymer, sufficient transparency can be obtained in addition to the trouble of optimizing the matching and mismatch between the individual refractive indexes of the liquid crystal material and the polymer. Requires a high voltage of 25 V or more, and does not have a low drive voltage characteristic which is regarded as important in practical use of a display device.
【0006】この液晶表示用デバイスの実用化に要求さ
れる重要な特性である低電圧駆動性、さらに高コントラ
スト、時分割駆動性を可能にする技術として、特開平1
−198725号公報には、液晶材料の連続層中に、透
明性固体物質が三次元網目状に分布した構造を有する液
晶デバイスが開示されている。また、この液晶材料の連
続層中において三次元網目状の透明性固体物質を形成す
る手段として、液晶材料と、紫外線硬化型の高分子形成
性モノマー若しくはオリゴマーおよび重合開始剤その他
からなる溶液に紫外線を照射し、前記モノマー若しくは
オリゴマーを重合させ、透明性固体物質を得る方法も同
時に開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. HEI 1 ( 1999) discloses a technology that enables low-voltage drivability, high contrast, and time-division drivability, which are important characteristics required for practical use of this liquid crystal display device.
Japanese Patent Application No. 198725 discloses a liquid crystal device having a structure in which a transparent solid substance is distributed in a three-dimensional network in a continuous layer of a liquid crystal material. As a means for forming a three-dimensional network-like transparent solid substance in the continuous layer of the liquid crystal material, a liquid crystal material and an ultraviolet-curable polymer-forming monomer or oligomer, a polymerization initiator and the like are added to a solution containing an ultraviolet ray. At the same time to polymerize the monomer or oligomer to obtain a transparent solid substance.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
液晶デバイスは、低電圧駆動性は達成されるものの、電
気光学特性において電圧の上昇時と下降時の透過率が異
なった値を示すヒステリシス現象を示し、これが時分割
駆動のマージンを低下させ、階調表示を行なう上で極め
て問題になっている。However, in the above-mentioned liquid crystal device, although a low-voltage drivability is achieved, a hysteresis phenomenon in which the transmittance at the time of increasing the voltage and the transmittance at the time of decreasing the voltage show different values in the electro-optical characteristics. This lowers the margin of time-division driving, and is extremely problematic in performing gradation display.
【0008】本発明が解決しようとする課題は、電気光
学特性において電圧の上昇時と下降時の透過率の差、つ
まりヒステリシス巾を小さくし、高品位な階調表示を可
能にする液晶デバイスを提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystal device which makes it possible to reduce the difference in transmittance between the rise and fall of the voltage in the electro-optical characteristics, that is, the hysteresis width, thereby enabling high-quality gradation display. To provide.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、透明性固体物質を形成する重合性組
成物を鋭意検討した結果、ヒステリシス巾の小さい液晶
デバイスを作製するに到った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a polymerizable composition for forming a transparent solid substance, and have found that a liquid crystal device having a small hysteresis width can be manufactured. It has arrived.
【0010】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ために、電極層を有する少なくとも一方が透明な2枚の
基板と、これらの基板間に支持された調光層とを有し、
前記調光層が、透明性固体物質および液晶材料からなる
液晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が、一般式
(1)That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention includes two substrates having at least one transparent electrode layer and a dimming layer supported between these substrates,
In the liquid crystal device, wherein the light modulating layer is composed of a transparent solid substance and a liquid crystal material, the transparent solid substance is represented by a general formula (1)
【0011】[0011]
【化2】 Embedded image
【0012】(式中、Rは炭素原子数1〜20のアルキ
ル基またはアルコキシ基を表わし、Xは単結合または−
CH2CH2−を表わし、Yは水素原子またはメチル基を
表わし、aは0または1を表わし、a=0のときbは0
〜10の整数を表わし、a=1のときbは1〜10の整
数を表す。)(Wherein, R represents an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a single bond or-
CH 2 CH 2 —, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents 0 or 1, and when a = 0, b represents 0
And b represents an integer of 1 to 10 when a = 1. )
【0013】で表わされる単官能型アクリレート化合物
を含有する重合性組成物を重合してなることを特徴とす
る液晶デバイスを提供する。A liquid crystal device characterized by polymerizing a polymerizable composition containing a monofunctional acrylate compound represented by the formula:
【0014】本発明の液晶デバイスは、例えば、次の方
法に従って製造できる。すなわち、電極層を有する少な
くとも一方が透明性を有する2枚の基板間に、一般式
(1)で表わされる単官能型アクリレート化合物を含有
する重合性組成物と、液晶材料と、必要に応じて重合開
始剤、連鎖移動剤、光増感剤、染料架橋剤を含有する調
光層構成材料とを介在させ、透明基板を通して紫外線を
照射することによって、前記重合性組成物を重合させる
ことによって、透明性固体物質と液晶材料からなる調光
層を有する液晶デバイスを製造できる。The liquid crystal device of the present invention can be manufactured, for example, according to the following method. That is, a polymerizable composition containing a monofunctional acrylate compound represented by the general formula (1), a liquid crystal material, and, if necessary, between two substrates having at least one electrode layer having transparency. By interposing a polymerization initiator, a chain transfer agent, a photosensitizer, and a light modulating layer constituent material containing a dye crosslinking agent, and by irradiating ultraviolet rays through a transparent substrate, by polymerizing the polymerizable composition, A liquid crystal device having a light control layer made of a transparent solid substance and a liquid crystal material can be manufactured.
【0015】また、本発明の一般式(1)で表わされる
化合物は、次の製造方法に従って製造できる。すなわ
ち、Further, the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced according to the following production method. That is,
【0016】[0016]
【化3】 Embedded image
【0017】(式中、Rは炭素原子数1〜20のアルキ
ル基またはアルコキシ基を表わし、Xは単結合または−
CH2CH2−を表わし、Yは水素原子またはメチル基を
表わし、aは0または1を表わし、a=1のときはbは
1〜10の整数を表わす。)(Wherein, R represents an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a single bond or-
CH 2 CH 2 —, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents 0 or 1, and when a = 1, b represents an integer of 1 to 10. )
【0018】一般式(2)で表わされる化合物を溶媒中
で、トリエチルアミンの如き塩基を用いて、アクリル酸
クロライドまたはメタクリル酸クロライドと反応させる
か、もしくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドの如き
縮合剤を用いてアクリル酸またはメタクリル酸と反応さ
せて、一般式(1)で表わされる化合物を製造できる。The compound represented by the general formula (2) is reacted with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride in a solvent using a base such as triethylamine, or acrylic acid using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide. Alternatively, the compound represented by the general formula (1) can be produced by reacting with methacrylic acid.
【0019】本発明で使用する基板は、堅固な材料、例
えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する
材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっ
てもよい。そして、基板は、2枚が対向して適当な間隔
を隔て得るものである。The substrate used in the present invention may be a rigid material, for example, glass, metal, or the like, or a flexible material, for example, a plastic film. Then, two substrates are opposed to each other and are obtained at an appropriate interval.
【0020】また、その少なくとも一方は透明性を有す
るものであるが、完全な透明性を必須とするものではな
い。もし、この液晶デバイスが、デバイスの一方の側か
ら他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用
される場合は、2枚の基板は、ともに適宜な透明性が与
えられる。Further, at least one of them has transparency, but does not necessarily require complete transparency. If the liquid crystal device is used to act on light passing from one side of the device to the other, both substrates are provided with the appropriate transparency.
【0021】この基板には、目的に応じて透明、不透明
の適宜な電極が、その全面または部分的に配置されても
よい。なお、2枚の基板間には、通常、周知の液晶デバ
イスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させること
もできる。On this substrate, an appropriate transparent or opaque electrode may be arranged over the entire surface or partially according to the purpose. Note that a spacer for maintaining a space can be interposed between the two substrates, similarly to a well-known liquid crystal device.
【0022】本発明の液晶デバイスが、コンピュータ端
末の表示装置やプロジェクションの表示装置等に利用さ
れる場合には、電極層上に能動素子を設けることが好ま
しい。When the liquid crystal device of the present invention is used for a display device of a computer terminal or a display device of a projection, it is preferable to provide an active element on the electrode layer.
【0023】前記調光層中の透明性固体物質は、繊維状
あるいは粒子状に分散するもの、あるいは液晶材料を小
滴状に分散させたフィルム状のものでもよいが、三次元
網目状の構造を有するものがより好ましい。The transparent solid substance in the light modulating layer may be a substance dispersed in fibrous or particulate form, or a film-shaped substance in which liquid crystal material is dispersed in small droplets. Are more preferable.
【0024】また、液晶材料は連続層を形成することが
好ましく、液晶材料の無秩序な状態を形成することによ
り、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で
必須である。The liquid crystal material preferably forms a continuous layer, and is indispensable for forming a disordered state of the liquid crystal material to form an optical interface and to scatter light.
【0025】本発明の液晶デバイスにおける液晶小滴の
平均直径あるいは透明性固体物質の形状の平均径は、光
の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱
性が衰える傾向にあるので、0.2〜2μmの範囲が好
ましい。If the average diameter of the liquid crystal droplets or the average diameter of the shape of the transparent solid substance in the liquid crystal device of the present invention is too large or too small compared to the wavelength of light, the light scattering property tends to decrease. , 0.2 to 2 μm is preferred.
【0026】また、光散乱性を有する層の層厚は、使用
目的に応じ、光散乱による不透明性と電気的に達成した
透明性との間の充分なコントラストを得るために、基板
間隔は、2〜40μmの範囲が好ましく、6〜25μmの
範囲が特に好ましい。The thickness of the light-scattering layer may be adjusted according to the purpose of use, in order to obtain a sufficient contrast between the opacity due to light scattering and the transparency achieved electrically, the distance between the substrates is set as follows: The range of 2 to 40 μm is preferred, and the range of 6 to 25 μm is particularly preferred.
【0027】本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶
化合物であることを要しないのはもち論で、2種以上の
液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であ
ってもよく、通常この技術分野で液晶材料として認識さ
れるものであればよく、そのうち正の誘電率異方性を有
するものが好ましい。It is a matter of course that the liquid crystal material used in the present invention does not need to be a single liquid crystal compound, and may be a mixture containing two or more liquid crystal compounds or a substance other than the liquid crystal compound. Any material which is generally recognized as a liquid crystal material in this technical field may be used, and a material having a positive dielectric anisotropy is preferable.
【0028】用いられる液晶としては、ネマチック液
晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好まし
く、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善す
るために、コレステリック、カイラルネマチック液晶、
カイラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が適宜含
まれてもよい。The liquid crystal used is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or a cholesteric liquid crystal, and particularly preferably a nematic liquid crystal. To improve its performance, cholesteric, chiral nematic liquid crystal,
A chiral smectic liquid crystal or the like or a chiral compound may be appropriately contained.
【0029】本発明で使用する液晶材料は、以下に示し
た化合物群から選ばれた1種以上の化合物からなる配合
組成物が好ましく、液晶材料の特性、すなわち、等方性
液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、Δε(誘電率異
方性)、Δn(屈折率異方性)および透明性固体物質等
との溶解性等を改善することを目的として適宜選択、配
合して用いることができる。The liquid crystal material used in the present invention is preferably a compounded composition comprising at least one compound selected from the following compound group. The properties of the liquid crystal material, that is, the phase of the isotropic liquid and the liquid crystal To be appropriately selected, blended and used for the purpose of improving the transition temperature, melting point, viscosity, Δε (dielectric anisotropy), Δn (refractive index anisotropy), solubility with a transparent solid substance, and the like. Can be.
【0030】液晶材料としては、例えば、4−置換安息
香酸4’−置換フェニルエステル、4−置換シクロヘキ
サンカルボン酸4’−置換フェニルエステル、4−置換
シクロヘキサンカルボン酸4’−置換ビフェニルエステ
ル、4−(4−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ)
安息香酸4’−置換フェニルエステル、4−(4−置換
シクロヘキシル)安息香酸4’−置換フェニルエステ
ル、4−(4−置換シクロヘキシル)安息香酸4’−置
換シクロヘキシルエステル、4−置換4’−置換ビフェ
ニル、4−置換フェニル4’−置換シクロヘキサン、4
−置換4”−置換ターフェニル、4−置換ビフェニル
4’−置換シクロヘキサン、2−(4−置換フェニル)
−5−置換ピリジン等を挙げることができる。特に好ま
しいのは、これらの化合物の中でも、少なくとも分子の
一方の末端にシアノ基を有する化合物である。Examples of the liquid crystal material include 4-substituted benzoic acid 4′-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenyl ester, (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy)
Benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4'-substituted cyclohexyl ester, 4-substituted 4'-substituted Biphenyl, 4-substituted phenyl 4'-substituted cyclohexane, 4
-Substituted 4 "-substituted terphenyl, 4-substituted biphenyl 4'-substituted cyclohexane, 2- (4-substituted phenyl)
-5-substituted pyridine and the like can be mentioned. Particularly preferred among these compounds are compounds having a cyano group at least at one end of the molecule.
【0031】透明性固体物質を形成する高分子形成性モ
ノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン;置換基とし
て、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、2−
エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メ
トキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ア
ルリル、メタリル、グリシジル、2−ヒドロキシエチ
ル、2−ヒドロキシプロピル、3−クロロ−2−ヒドロ
キシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノ
エチル等のような基を有するアクリレート、メタクリレ
ートまたはフマレート;エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、1,3−ブチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンおよびペンタエリスリトール等のモノ(メタ)アクリ
レートまたはポリ(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、
酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル、アクリロニトリル、
セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、2−、3
−または4−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ヒドロキ
シメチルアクリルアミドまたはN−ヒドロキシエチルメ
タクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合
物;ネオペンチルグリコール1モルに2モル以上のエチ
レンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ(メタ)アクリレート;トリメチロ
ールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド
もしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオー
ルのジまたはトリ(メタ)アクリレート;ビスフェノー
ルA1モルに2モル以上のエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メ
タ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート1モルとフェニルイソシアネートもしくはn−
ブチルイソシアネート1モルとの反応生成物;ジペンタ
エリスリトールのポリ(メタ)アクリレート等を挙げる
ことができるが、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リス−(アクリルオキシエチル)イソシアヌレートが特
に好ましい。Examples of the polymer-forming monomer that forms the transparent solid substance include styrene, chlorostyrene,
α-methylstyrene, divinylbenzene; methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-
Ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, allyl, methallyl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, Acrylate, methacrylate or fumarate having a group such as dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl or the like; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, Mono (meth) acrylates such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol or poly ( Data) acrylate; vinyl acetate,
Vinyl butyrate or vinyl benzoate, acrylonitrile,
Cetyl vinyl ether, limonene, cyclohexene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, 2-3,
-Or 4-vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide or N-hydroxyethylmethacrylamide and their alkyl ether compounds; 2 mol or more of ethylene oxide per 1 mol of neopentyl glycol or Di (meth) acrylate of diol obtained by adding propylene oxide; di or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane; 1 mole of bisphenol A Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding at least 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Isocyanate or n-
Reaction product with 1 mol of butyl isocyanate; poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, etc., such as trimethylolpropane triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate,
Particularly preferred are polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and tris- (acryloxyethyl) isocyanurate.
【0032】透明性固体物質を形成する高分子形成性オ
リゴマーとしては、例えば、カプロラクトン変性ヒドロ
キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアク
リレートが挙げられる。Examples of the polymer-forming oligomer forming the transparent solid substance include caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate.
【0033】均一な透明性固体物質を含む調光層を形成
する方法としては、例えば、液晶材料と、高分子形成性
モノマー若しくはオリゴマーと、必要に応じて光重合開
始剤との均一溶液を、あるいは溶剤と高分子形成性モノ
マーもしくはオリゴマーと、必要に応じて光重合開始剤
との均一溶液を、電極層を有する2枚の基板間に狭持さ
せるか、あるいは、一方の基板上にスピンコーター等の
コーターを使用して塗布し、次いで他方の基板を重ねて
もよく、これに紫外線を照射するか、あるいは、熱的に
重合硬化させる。As a method for forming a light modulating layer containing a uniform transparent solid substance, for example, a uniform solution of a liquid crystal material, a polymer-forming monomer or oligomer, and, if necessary, a photopolymerization initiator is used. Alternatively, a uniform solution of a solvent, a polymer-forming monomer or oligomer, and, if necessary, a photopolymerization initiator is sandwiched between two substrates having electrode layers, or a spin coater is placed on one of the substrates. The coating may be performed using a coater, etc., and then the other substrate may be overlaid, which is irradiated with ultraviolet rays or thermally polymerized and cured.
【0034】本発明で使用することができる重合開始剤
としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フェニルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア
1173」) 、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン(チバ・ガイギー社製「イルガキュア18
4」)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(メルク社製
「ダロキュア1116」)、ベンジルジメチルケタール
(チバ・ガイギー社製「イルガキュア651」)、2−
メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モ
ルホリノプロパノン−1(チバ・ガイギー社製「イルガ
キュア907」)、2,4−ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カヤキュアE
PA」)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワ
ードプレキンソップ社製「カンタキュアITX」)とp
−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げら
れるが、液状である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フェニルプロパン−1−オンが、液晶材料、高分子形成
性モノマー若しくはオリゴマーとの相溶性の面で特に好
ましい。The polymerization initiator that can be used in the present invention includes, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-
Phenylpropan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Merck), 1-hydroxycyclohexylphenylketone (“Irgacure 18” manufactured by Ciba-Geigy)
4 "), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (" Darocure 1116 "manufactured by Merck), benzyldimethyl ketal (" Irgacure 651 "manufactured by Ciba-Geigy), 2-
Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (“Irgacure 907” manufactured by Ciba-Geigy), 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Ethyl p-dimethylaminobenzoate (Kayacure E manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
PA "), isopropylthioxanthone (" Kantacure ITX "manufactured by Ward Prekinsopp) and p
A mixture with ethyl dimethylaminobenzoate, and the like, but 2-hydroxy-2-methyl-1-
Phenylpropan-1-one is particularly preferred in terms of compatibility with liquid crystal materials, polymer-forming monomers or oligomers.
【0035】[0035]
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
と比較例において、「%」は「重量%」を表わす。ま
た、各実施例中の評価特性において用いられる各々の記
号および内容を以下に示した。The present invention will be described more specifically below with reference to examples of the present invention. However, the invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “%” represents “% by weight”. The symbols and contents used in the evaluation characteristics in each example are shown below.
【0036】(1)V10、V90 電圧無印加時の液晶デバイスの光透過率(T0)を0%
とし、印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくな
ったときの透過率(T100)を100%とする時、光透
過率90%となる印加電圧(V)をV90、光透過率10
%となるときの印加電圧をV10とする。(1) The light transmittance (T 0 ) of the liquid crystal device when no voltage of V 10 and V 90 is applied is 0%
When the transmittance (T 100 ) when the light transmittance does not change with the increase of the applied voltage is 100%, the applied voltage (V) at which the light transmittance becomes 90% is V 90 , and the light transmission Rate 10
% And an applied voltage when made to V 10.
【0037】(2)ヒステリシス 電圧を0Vから上昇させたときに、光透過率が50%
(T50)となる電圧をV5 0 UPとし、光透過率が100%
(T100)となる電圧より十分高い電圧から下降させた
ときに光透過率が50%になる電圧をV50 DOWNとすると
き、ΔV=V50 UP−V50 DOWNをヒステリシス現象の評価
値とし、ヒステリシス巾とする。(2) When the hysteresis voltage is increased from 0 V, the light transmittance becomes 50%
The (T 50) and comprising voltage and V 5 0 UP, the light transmittance 100%
When a voltage at which the light transmittance becomes 50% when the voltage is lowered from a voltage sufficiently higher than (T 100 ) is V 50 DOWN , ΔV = V 50 UP −V 50 DOWN is an evaluation value of the hysteresis phenomenon. , And the hysteresis width.
【0038】(実施例1) 4−(トランス−4−n−ブチルシクロヘキシル)フェ
ニルアクリレートの合成Example 1 Synthesis of 4- (trans-4-n-butylcyclohexyl) phenyl acrylate
【0039】[0039]
【化4】 Embedded image
【0040】4−(トランス−4−n−ブチルシクロヘ
キシル)フェノール10.0gとアクリル酸3.39gを
ジクロロメタン80mlに溶解し、室温にて、かく拌し
た。この溶液に、20mlのジクロロメタンに溶解したジ
シクロヘキシルカルボジイミド9.70gを10分かけ
て滴下した後、4時間反応した。反応終了後、酢酸エチ
ル200mlを加え、有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗った後、さらに水洗した。そして、無水硫酸ナト
リウムを用いて有機層を乾燥させた後、溶媒を留去して
粗生成物14.8gを得た。得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:n−ヘ
キサン=1:10、Rf=0.70)を用いて精製し、
さらにメタノールから再結晶させて、4−(トランス−
4−n−ブチルシクロヘキシル)フェニルアクリレート
5.6g(収率45%)を得た。10.0 g of 4- (trans-4-n-butylcyclohexyl) phenol and 3.39 g of acrylic acid were dissolved in 80 ml of dichloromethane and stirred at room temperature. To this solution, 9.70 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 20 ml of dichloromethane was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was reacted for 4 hours. After the reaction was completed, 200 ml of ethyl acetate was added, and the organic layer was washed with a dilute aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then further with water. After drying the organic layer using anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 14.8 g of a crude product. The obtained crude product was purified using column chromatography (silica gel, ethyl acetate: n-hexane = 1: 10, Rf = 0.70),
Further recrystallization from methanol gave 4- (trans-
5.6 g (yield 45%) of 4-n-butylcyclohexyl) phenyl acrylate was obtained.
【0041】(実施例2)液晶化合物(Example 2) Liquid crystal compound
【0042】[0042]
【化5】 Embedded image
【0043】からなる液晶組成物(A)を調製した。A liquid crystal composition (A) was prepared.
【0044】液晶組成物(A)の物性を下記の表1に示
した。The physical properties of the liquid crystal composition (A) are shown in Table 1 below.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】液晶組成物(A)80%、重合性組成物と
して実施例1で合成した4−(トランス−4−n−ブチ
ルシクロヘキシル)フェニルアクリレート6%、カプロ
ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコールジアクリレート(日本化薬株式会社製「H
X−220」)13.6%、および重合開始剤として2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1
−オン0.4%からなる調光層形成材料を作製した。80% of the liquid crystal composition (A), 6% of 4- (trans-4-n-butylcyclohexyl) phenyl acrylate synthesized in Example 1 as a polymerizable composition, and caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentylglycol diester Acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. “H
X-220 ") 13.6% and 2 as a polymerization initiator
-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1
A light modulating layer forming material consisting of 0.4% -on was prepared.
【0047】これを、平均粒径11μmのスペーサーを
電極層上に少量散布したITO電極層を有する2枚のガ
ラス板の間に挟み込み、紫外線(メタルハライドラン
プ、80W/cm2)の下を、調光層形成材料を狭持したガ
ラス板を3.5m/分の速度で通過させて、500mJ/c
m2に相当するエネルギーの紫外線を照射することによっ
て重合性組成物を重合させ、液晶デバイスを得た。This was sandwiched between two glass plates having an ITO electrode layer in which a small amount of a spacer having an average particle size of 11 μm was scattered on the electrode layer, and under a UV light (metal halide lamp, 80 W / cm 2 ), Pass the glass sheet holding the forming material at a speed of 3.5 m / min, and 500 mJ / c
The polymerizable composition was polymerized by irradiating ultraviolet rays having energy corresponding to m 2 to obtain a liquid crystal device.
【0048】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure was confirmed.
【0049】得られた液晶デバイスの特性は、V10=
1.54V、V90=4.67V、ΔV=0.06Vであっ
た。The characteristics of the obtained liquid crystal device are as follows: V 10 =
1.54 V, V 90 = 4.67 V, and ΔV = 0.06 V.
【0050】(実施例3) 実施例2において重合性組成物として4−(トランス−
4−n−ブチルシクロヘキシル)フェニルアクリレート
4%、および「HX−220」(日本化薬株式会社製)
15.6%を使用した以外は実施例2と同様にして、液
晶デバイスを得た。Example 3 The polymerizable composition of Example 2 was changed to 4- (trans-
4-n-butylcyclohexyl) phenyl acrylate 4% and "HX-220" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 2 except that 15.6% was used.
【0051】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure was confirmed.
【0052】得られた液晶デバイスの特性は、V10=
5.42V、V90=9.62V、ΔV=0.35Vであっ
た。The characteristics of the obtained liquid crystal device are as follows: V 10 =
5.42 V, V 90 = 9.62 V, and ΔV = 0.35 V.
【0053】(実施例4)実施例2において重合性組成
物として4−(トランス−4−n−ブチルシクロヘキシ
ル)フェニルアクリレート2%、および「HX−22
0」(日本化薬株式会社製)17.6%を使用した以外
は実施例2と同様にして、液晶デバイスを得た。Example 4 In Example 2, 2% of 4- (trans-4-n-butylcyclohexyl) phenyl acrylate and "HX-22" were used as the polymerizable composition.
A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 2 except that 17.6% of “0” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used.
【0054】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。Observation of the light control layer of the obtained liquid crystal device with an electron microscope confirmed a transparent solid substance having a three-dimensional network structure.
【0055】得られた液晶デバイスの特性は、V10=
8.19V、V90=17.22V、ΔV=0.97Vであ
った。The characteristics of the obtained liquid crystal device are as follows: V 10 =
8.19 V, V 90 = 17.22 V, and ΔV = 0.97 V.
【0056】(比較例1)実施例2において重合組成物
として下記の式で表わされる「L−A」(共栄社油脂化
学工業株式会社製)(Comparative Example 1) "LA" represented by the following formula as a polymerization composition in Example 2 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK)
【0057】[0057]
【化6】 Embedded image
【0058】を6%、および「HX−220」(日本化
薬株式会社製)13.6%を使用した以外は実施例2と
同様にして、液晶デバイスを得た。Then, a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 2 except that 6% of “HX-220” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used.
【0059】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure was confirmed.
【0060】得られた液晶デバイスの特性は、V10=
4.51V、V90=10.86V、ΔV=0.48Vであ
った。The characteristics of the obtained liquid crystal device are as follows: V 10 =
4.51 V, V 90 = 10.86 V, and ΔV = 0.48 V.
【0061】(比較例2)実施例2において重合性組成
物として「L−A」(共栄社油脂化学工業株式会社製)
4%、および「HX−220」(日本化薬株式会社製)
15.6%を使用した以外は実施例2と同様にして、液
晶デバイスを得た。Comparative Example 2 In Example 2, "LA" (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as the polymerizable composition.
4% and "HX-220" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 2 except that 15.6% was used.
【0062】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure was confirmed.
【0063】得られた液晶デバイスの特性は、V10=
5.41V、V90=12.53V、ΔV=0.64Vであ
った。The characteristics of the obtained liquid crystal device are as follows: V 10 =
5.41 V, V 90 = 12.53 V, and ΔV = 0.64 V.
【0064】(比較例3)実施例2において重合性組成
物として「L−A」(共栄社油脂化学工業株式会社製)
2%、および「HX−220」(日本化薬株式会社製)
17.6%を使用した以外は実施例2と同様にして液晶
デバイスを得た。(Comparative Example 3) "LA" (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the polymerizable composition in Example 2
2% and “HX-220” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 2, except that 17.6% was used.
【0065】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure was confirmed.
【0066】得られた液晶デバイスの特性は、V10=
8.34V、V90=20.32V、ΔV=1.15Vであ
った。The characteristics of the obtained liquid crystal device are as follows: V 10 =
8.34 V, V 90 = 20.32 V, ΔV = 1.15 V.
【0067】以上の実施例と比較例の結果を、下記の表
2に示した。The results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.
【0068】[0068]
【表2】 [Table 2]
【0069】表2から明らかなように、本発明による液
晶デバイスは、ヒステリシス巾が小さく、駆動電圧も低
減されたものである。As is apparent from Table 2, the liquid crystal device according to the present invention has a small hysteresis width and a reduced driving voltage.
【0070】[0070]
【発明の効果】本発明による液晶デバイスは、ヒステリ
シス巾が小さいので、高品位な階調表示が可能な光散乱
型液晶デバイスである。したがって、本発明による液晶
デバイスは、コンピューター端末の表示装置、プロジェ
クションの表示素子等として極めて有用である。The liquid crystal device according to the present invention is a light scattering type liquid crystal device having a small hysteresis width and capable of high-quality gradation display. Therefore, the liquid crystal device according to the present invention is extremely useful as a display device of a computer terminal, a display element of a projection, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 69/54 C09K 19/30 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 69/54 C09K 19/30 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)
Claims (2)
ルコキシ基を表わし、Xは単結合または-CH2CH2-を表わ
し、Yは水素原子またはメチル基を表わし、aは0を表
わし、bは0〜10の整数を表す。)で表わされるアク
リレート化合物。1. General formula (1 ′) (Wherein, R represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a single bond or —CH 2 CH 2 —, Y represents a hydrogen atom or a methyl group, and a represents 0. , B represents an integer of 0 to 10.)
b=0であるアクリレート化合物。2. In the general formula (1 ′) according to claim 1,
An acrylate compound in which b = 0.
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