KR20200130409A - 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20200130409A
KR20200130409A KR1020207029061A KR20207029061A KR20200130409A KR 20200130409 A KR20200130409 A KR 20200130409A KR 1020207029061 A KR1020207029061 A KR 1020207029061A KR 20207029061 A KR20207029061 A KR 20207029061A KR 20200130409 A KR20200130409 A KR 20200130409A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light
group
carbon atoms
general formula
layer
Prior art date
Application number
KR1020207029061A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 가도마
히로키 스즈키
아키라 나가사카
츠네노리 스즈키
나오아키 하시모토
유스케 다키타
다쿠무 오쿠야마
사토시 세오
Original Assignee
가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Publication of KR20200130409A publication Critical patent/KR20200130409A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S2/00—Systems of lighting devices, not provided for in main groups F21S4/00 - F21S10/00 or F21S19/00, e.g. of modular construction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S6/00—Lighting devices intended to be free-standing
    • H01L51/0072—
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

신규 유기 화합물을 제공한다. 또는 정공 수송성을 가지는 신규 유기 화합물을 제공한다. 또는 신규 정공 수송 재료를 제공한다. 또는 신규 발광 소자를 제공한다. 또는 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공한다. 또는 수명이 양호한 발광 소자를 제공한다. 또는 본 발명에서는 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공한다. 벤조카바졸 골격, 다이벤조카바졸 골격, 및 트라이벤조카바졸 골격 중 어느 하나와, 카바졸 골격, 벤조카바졸 골격, 다이벤조카바졸 골격, 및 트라이벤조카바졸 골격 중 어느 하나가 나프탈렌-1,4-다이일기 또는 나프탈렌-1,5-다이일기를 통하여 결합되는 유기 화합물을 제공한다. 또한 이들 골격 또는 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.

Description

유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
본 발명의 일 형태는 유기 화합물, 발광 소자, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 표시 장치, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 상술한 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에 개시(開示)되는 발명의 일 형태의 기술분야는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 그러므로, 본 명세서에 개시되는 본 발명의 일 형태의 기술분야의 더 구체적인 일례로서는 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 축전 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 들 수 있다.
유기 화합물을 사용하고 일렉트로루미네선스(EL: Electroluminescence)를 이용하는 발광 소자(유기 EL 소자)의 실용화가 진행되고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극 사이에 발광 재료를 포함하는 유기 화합물층(EL층)을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가하여 캐리어를 주입하고, 상기 캐리어의 재결합 에너지를 이용함으로써, 발광 재료로부터 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 소자는 자발광형이기 때문에, 디스플레이의 화소로서 사용하면, 액정에 비하여, 시인성이 높고 백라이트가 불필요하다는 등의 이점이 있어, 평판 디스플레이 소자로서 적합하다. 또한 이러한 발광 소자를 사용한 디스플레이는 얇고 가볍게 제작할 수 있다는 것도 큰 이점이다. 또한 응답 속도가 매우 빠르다는 것도 특징 중 하나다.
또한 이들 발광 소자에서는, 발광층을 이차원으로 연속적으로 형성할 수 있기 때문에, 면상으로 발광을 얻을 수 있다. 이것은 백열등이나 LED로 대표되는 점광원 또는 형광등으로 대표되는 선광원으로는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
이와 같이 발광 소자를 사용한 디스플레이나 조명 장치는 다양한 전자 기기에 적합하게 적용될 수 있지만, 효율이 더 양호하고 수명이 더 양호한 발광 소자를 얻기 위하여 연구 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1에는, 피렌 골격이 축합환 구조를 가지는 카바졸릴기를 복수로 가지는 물질이 개시되어 있다.
발광 소자의 특성은 현저하게 향상되어 왔지만, 발광 효율이나 내구성을 비롯하여 다양한 특성에 대한 고도의 요구에 대응하기에는 아직 불충분하다고 할 수 밖에 없다. 그러므로, 새로운 재료의 개발이 필수적이다.
일본 공개특허공보 특개2010-195708호
그래서, 본 발명의 일 형태에서는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 정공 수송성을 가지는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 신규 정공 수송 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 수명이 양호한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 본 발명에서는 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 본 발명의 다른 일 형태에서는, 소비전력이 낮은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 과제 중 어느 하나를 해결하면 되는 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
다만, 상기 일반식(G1)에서 L은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,4-다이일기 혹은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,5-다이일기를 나타낸다. 또한 A는 하기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기를 나타내고, B는 하기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
다만, 상기 일반식(gA)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7 중, R1과 R2, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(gB)에서 Ar2는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만, R11과 R12, R14와 R15, R15와 R16, 및 R16과 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 L이 하기 일반식(gL-1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
다만, 상기 일반식(gL-1)에서 R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 L이 하기 일반식(gL-2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
다만, 상기 일반식(gL-2)에서 R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기의 R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나가 축합하여 벤젠 고리를 형성하는 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기의 R4와 R5 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나가 축합하여 벤젠 고리를 형성하는 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(gA-1)으로 나타내어지는 기인 유기 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
다만, 상기 일반식(gA-1)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R5 및 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(gA-2)으로 나타내어지는 기인 유기 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
다만, 상기 일반식(gA-2)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R3, R6, R7, 및 R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(gA-3)으로 나타내어지는 기인 유기 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
다만, 상기 일반식(gA-3)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R3 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 Ar1이 페닐기인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기와, 상기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기가 동일 구조를 가지는 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(gB-1)으로 나타내어지는 기인 유기 화합물이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
다만, 상기 일반식(gB)에서 Ar2는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 Ar2가 페닐기인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
다만, 상기 일반식(G2)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7 중, R1과 R2, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 R11 내지 R17 중, R11과 R12, R14와 R15, R15와 R16, 및 R16과 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 R4와 R5 및 R14와 R15의 각 조합이 축합하여 벤젠 고리를 형성하는 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 R6과 R7 및 R16과 R17의 각 조합이 축합하여 벤젠 고리를 형성하는 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 Ar1 및 Ar2가 페닐기인 유기 화합물이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 소자용 재료이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 유기 화합물을 양극과 발광층 사이에 포함하는 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 유기 화합물을 발광층에 포함하는 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 발광 소자와, 트랜지스터 또는 기판을 가지는 발광 장치이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 발광 장치와, 센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 가지는 전자 기기이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성을 가지는 발광 장치와 하우징을 가지는 조명 장치이다.
또한 본 명세서에서의 발광 장치란, 발광 소자를 사용한 화상 표시 디바이스를 포함한다. 또한 발광 소자에 커넥터, 예를 들어 이방 도전성 필름 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TCP 끝에 인쇄 배선판이 제공된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 발광 장치에 포함되는 경우가 있다. 또한 조명 기구 등은 발광 장치를 가지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태는 정공 수송성을 가지는 신규 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 정공 수송 재료를 제공할 수 있다. 신규 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 수명이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 다른 일 형태는 소비전력이 낮은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 효과 모두를 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)는 발광 소자의 개략도.
도 2의 (A), (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 3의 (A), (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 4는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 5의 (A), (B)는 패시브 매트릭스형 발광 장치의 개념도.
도 6의 (A), (B)는 조명 장치를 나타낸 도면.
도 7의 (A), (B1), (B2), (C)는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 8의 (A) 내지 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 9는 조명 장치를 나타낸 도면.
도 10은 조명 장치를 나타낸 도면.
도 11은 차재 표시 장치 및 조명 장치를 나타낸 도면.
도 12의 (A), (B)는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 13의 (A) 내지 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면.
도 14의 (A), (B)는 PaBC2N의 1H NMR 스펙트럼.
도 15는 PaBC2N의 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 16은 PaBC2N의 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 17의 (A), (B)는 PacDBC2N의 1H NMR 스펙트럼.
도 18은 PacDBC2N의 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 19는 PacDBC2N의 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 20의 (A), (B)는 PcBC2N의 1H NMR 스펙트럼.
도 21은 PcBC2N의 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 22는 PcBC2N의 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 23의 (A), (B)는 PCNPaBC의 1H NMR 스펙트럼.
도 24는 PCNPaBC의 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 25는 PCNPaBC의 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 26의 (A), (B)는 10-[4-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸의 1H NMR 스펙트럼.
도 27의 (A), (B)는 PCNPcBC의 1H NMR 스펙트럼.
도 28은 PCNPcBC의 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 29는 PCNPcBC의 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 30의 (A), (B)는 10-[5-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸의 1H NMR 스펙트럼.
도 31의 (A), (B)는 1,5PCNPcBC의 1H NMR 스펙트럼.
도 32는 1,5PCNPcBC의 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 33은 1,5PCNPcBC의 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 34는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전류 밀도 특성.
도 35는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 전류 효율-휘도 특성.
도 36은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전압 특성.
도 37은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 전류-전압 특성.
도 38은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 39는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 발광 스펙트럼.
도 40은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 밀도 특성.
도 41은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 전류 효율-휘도 특성.
도 42는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전압 특성.
도 43은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 전류-전압 특성.
도 44는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 45는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 발광 스펙트럼.
도 46은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 정규화 휘도-시간 변화 특성.
도 47은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전류 밀도 특성.
도 48은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 전류 효율-휘도 특성.
도 49는 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전압 특성.
도 50은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 전류-전압 특성.
도 51은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 52는 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 발광 스펙트럼.
도 53은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전류 밀도 특성.
도 54는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 전류 효율-휘도 특성.
도 55는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전압 특성.
도 56은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 전류-전압 특성.
도 57은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 58은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 발광 스펙트럼.
도 59는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 정규화 휘도-시간 변화 특성.
도 60은 PbBC2N의 1H NMR 스펙트럼.
도 61은 PbBC2N의 용액의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 62는 PbBC2N의 박막의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼.
도 63은 발광 소자 5의 휘도-전류 밀도 특성.
도 64는 발광 소자 5의 전류 효율-휘도 특성.
도 65는 발광 소자 5의 휘도-전압 특성.
도 66은 발광 소자 5의 전류-전압 특성.
도 67은 발광 소자 5의 외부 양자 효율-휘도 특성.
도 68은 발광 소자 5의 발광 스펙트럼.
아래에서 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 아래에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 발명의 일 형태는 벤조카바졸 골격, 다이벤조카바졸 골격, 및 트라이벤조카바졸 골격 중 어느 하나와, 카바졸 골격, 벤조카바졸 골격, 다이벤조카바졸 골격, 및 트라이벤조카바졸 골격 중 어느 하나가 나프탈렌-1,4-다이일기 또는 나프탈렌-1,5-다이일기를 통하여 결합되는 유기 화합물이다. 이들 골격 또는 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 양호한 정공 수송성을 가지므로, 발광 소자의 정공 주입층을 구성하는 재료, 정공 수송층을 구성하는 재료, 및 발광층의 호스트 재료에 매우 적합한 재료이다. 또한 치환기로서 폴리아센 골격을 포함하지 않는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 전자 블로킹층을 구성하는 재료로서도 우수하고, 발광 소자의 효율 향상 및 수명의 향상에도 기여한다.
상기 유기 화합물은 하기 일반식(G1)으로 나타낼 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
다만, 상기 일반식(G1)에서 L은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,4-다이일기 혹은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,5-다이일기를 나타낸다. 또한 상기 일반식(G1)에서의 L은 하기 일반식(gL-1) 또는 일반식(gL-2)으로 나타낼 수도 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
다만, 상기 일반식(gL-1)에서 R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
다만, 상기 일반식(gL-2)에서 R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, L이 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,4-다이일기, 즉 상기 일반식(gL-1)으로 나타내어지는 기이면, 원료를 용이하게 입수할 수 있거나 합성이 간편하거나, 환원 전위가 높기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, L이 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,5-다이일기, 즉 상기 일반식(gL-2)으로 나타내어지는 기이면, 원료를 용이하게 입수할 수 있거나 합성이 간편하거나, 환원 전위가 낮기 때문에 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)에서 A는 하기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기를 나타내고, B는 하기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
또한 상기 일반식(gA)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7 중, R1과 R2, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기의 R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
또한 R4와 R5 및 R6과 R7 중 어느 하나가 축합하여 벤젠 고리를 형성하는 구조이면 환원에 대한 내성이 높아 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(gA-1)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 상기 유기 화합물을 사용한 발광 소자는 발광 효율이 양호한 발광 소자로 할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
다만, 상기 일반식(gA-1)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R5 및 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(gA-2)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 상기 유기 화합물을 사용한 발광 소자는 수명이 양호한 발광 소자로 할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
다만, 상기 일반식(gA-2)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R3, R6, R7, 및 R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(gA-3)으로 나타내어지는 기이면, 열 물성이 높아 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
다만, 상기 일반식(gA-3)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R3 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(gA), 일반식(gA-1) 내지 일반식(gA-3)으로 나타내어지는 기에서, Ar1이 페닐기이면, 합성이 간편하거나, 승화성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(gB)에서, Ar2는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만, R11과 R12, R14와 R15, R15와 R16, 및 R16과 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, 상기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(gB-1)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
다만, 상기 일반식(gB)에서 Ar2는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(gB), 일반식(gB-1)으로 나타내어지는 기에서, 합성이 간편하거나, 승화성이 양호하다는 등의 관점에서 Ar2가 페닐기인 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물에서, 상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기와, 상기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기가 동일 구조를 가지면, 합성이 더 간편하게 되므로, 수율이나 순도의 향상 등의 관점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 형태의 유기 화합물은 하기 일반식(G2)으로 나타낼 수도 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
다만, 상기 일반식(G2)에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 합성의 간편함이나 승화성의 관점에서 양쪽 모두가 페닐기인 것이 바람직하다.
또한 R1 내지 R7 중, R1과 R2, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 이들 중에서, R11과 R12, R14와 R15, R15와 R16, 및 R16과 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
또한 R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(G2)에서, R4와 R5 및 R14와 R15의 각 조합이 축합하여 벤젠 고리를 형성하는 유기 화합물을 사용한 발광 소자는 수명이 양호한 발광 소자로 할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 일반식(G2)에서, R6과 R7 및 R16과 R17의 각 조합이 축합하여 벤젠 고리를 형성하는 유기 화합물을 사용한 발광 소자는 효율이 양호한 발광 소자로 할 수 있어 바람직하다.
R1 내지 R7, R11 내지 R17, R21 내지 R24, R25 내지 R28, 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을, 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 트라이페닐렌일기, 플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기 등을 들 수 있다. 또한 전자 수송성의 발현을 억제하기 위해서는, 예시한 이들 기 중에서 3환 이상의 폴리아센을 포함하지 않는 기가 바람직하다.
또한 상기 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 13의 아릴기를 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있다.
이들 R1 내지 R7, R11 내지 R17, R21 내지 R24, R25 내지 R28, 및 R31 내지 R38에 적용되는 치환기의 예로서는, 구체적으로는 아래와 같은 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
R41 내지 R46 및 R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 또는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을, 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
또한 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 13의 아릴기를 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 및 바이페닐기 등을 들 수 있다.
이들 R41 내지 R46 및 R51 내지 R56에 적용되는 치환기의 예로서는, 구체적으로는 아래와 같은 기를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
또한 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 플루오렌일기, 다이메틸플루오렌일기, 다이페닐플루오렌일기, tert-뷰틸페닐기, 톨릴기, 트라이메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 Ar1 및 Ar2에 적용되는 치환기의 예로서는, 구체적으로는 아래와 같은 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
상술한 바와 같은 유기 화합물은 정공 수송성이 우수하기 때문에 호스트 재료나 정공 수송층의 재료로서 사용함으로써 구동 전압이 작은 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제작할 수 있다.
상술한 바와 같은 유기 화합물은 예를 들어 하기 합성 스킴 등에 의하여 합성할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 유기 화합물로서, 하기 합성 스킴(A-1)으로 나타내어지는 바와 같이, 나프탈렌 유도체의 할로젠화물 또는 트라이플루오로메테인설폰산 화합물(화합물 1)과, 카바졸 유도체 또는 축합 다환계 카바졸 유도체의 유기 보론 화합물, 또는 보론산(화합물 2·3)을 Suzuki-Miyaura 반응에 의하여 커플링시킴으로써 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
합성 스킴(A-1)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7 중, R1과 R2, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. Ar2는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17 중, R11과 R12, R14와 R15, R15와 R16, 및 R16과 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 R60과 R61 및 R62와 R63은 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 X1 및 X2는 할로젠 또는 트라이플루오로메테인설폰일기를 나타낸다.
여기서, Suzuki-Miyaura 반응은 팔라듐 촉매와 염기 등의 친핵체(nucleophile)의 작용에 의하여 유기 붕소 화합물과 아릴 할라이드를 크로스 커플링시켜 비대칭 바이아릴(바이페닐 유도체)을 얻는 화학 반응이고, 상기 팔라듐 촉매로서는, 아세트산 팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 등을 들 수 있고, 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트라이(오쏘-톨릴)포스핀, 트라이페닐포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 또한 염기로서는, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 포타슘, 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
상기 반응에서 화합물 2 및 화합물 3은 유기 붕소 화합물 또는 보론산이지만, 이들은 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 아연 화합물, 또는 유기 주석 화합물 등이어도 좋다.
또한 상기 반응에서는, 카바졸 유도체의 유기 붕소 화합물 또는 보론산과, 나프탈렌 유도체의 할로젠화물을 반응시켰지만, 나프탈렌 유도체의 유기 붕소 화합물 또는 보론산과, 카바졸 유도체의 할로젠화물을 반응시켜도 좋다.
또한 하기 합성 스킴(A-2)에 나타낸 바와 같이, 축합 다환계 카바졸 유도체(화합물 4)와, 아릴 할라이드(화합물 5, 화합물 6)를 Hartwig-Buchwald 반응에 의하여 커플링시킴으로써 본 발명의 일 형태의 유기 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
합성 스킴(A-2)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7 중, R1과 R2, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. Ar2는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17 중, R11과 R12, R14와 R15, R15와 R16, 및 R16과 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 X3 및 X4는 할로젠을 나타내고, 상기 할로젠으로서는 아이오딘, 브로민, 염소가 더 바람직하다.
여기서, Hartwig-Buchwald 반응은 방향족 할로젠화물과 아민을 팔라듐 촉매와 염기 존재하에서 결합시키는 화학 반응이고, 상기 팔라듐 촉매로서는, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II) 등을 들 수 있고, 그 배위자로서는, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등을 사용할 수 있다. 또한 염기로서는, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 포타슘 등의 무기 염기 등을 들 수 있고, 용매를 사용하는 경우에는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
또한 상기 합성 스킴(A-2)으로 나타내어지는 반응은 Hartwig-Buchwald 반응 외에 울만 반응 등에 의하여 수행할 수 있다.
(실시형태 2)
도 1에, 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 나타낸 도면을 나타내었다. 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 제 1 전극(101), 제 2 전극(102), 및 EL층(103)을 가지고, 상기 EL층에 상술한 유기 화합물을 포함하는 정공 수송 재료를 사용한다.
EL층(103)은 발광층(113)을 가지고, 정공 수송층(112)을 가져도 좋다. 발광층(113)에는 발광 재료 및 호스트 재료가 포함되어 있고, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 상기 발광 재료로부터 발광을 얻는다. 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 EL층(103)의 어느 부분에 포함되어도 좋지만, 발광층(113)이나 정공 수송층(112)의 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 도 1에는 이들에 더하여 정공 주입층(111), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)이 도시되어 있지만, 발광 소자의 구성은 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 발광층에서 발광 물질을 분산시키기 위한 호스트 재료로서 사용할 수도 있다. 게다가 이때 전자 수송 재료와 동시 증착함으로써, 상기 전자 수송 재료와 본 발명의 일 형태의 유기 화합물에 의한 들뜬 복합체를 형성하는 구성으로 하여도 좋다. 적절한 발광 파장을 가지는 들뜬 복합체를 형성함으로써, 발광 재료로의 유효한 에너지 이동을 실현하여, 효율이 높고 수명이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 양호한 정공 수송성을 가지기 때문에, 정공 수송층(112), 또는 정공 수송층(112)과 발광층(113) 사이에 제공되는 전자 블로킹층에 사용하는 것이 유효하다.
다음으로, 상술한 발광 소자의 자세한 구조나 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 상술한 바와 같이, 한 쌍의 전극(제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)) 사이에 복수의 층으로 이루어지는 EL층(103)을 가진다. EL층(103)에는 적어도 발광층(113)이 포함된다.
EL층(103)에 포함되는 층에 대해서는 특별히 한정은 없고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐리어 블로킹층, 여기자 블로킹층, 전하 발생층 등 다양한 기능을 가지는 층으로 이루어지는 다양한 층 구조를 적용할 수 있다.
제 1 전극(101)은 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 포함한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 포함한 산화 인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은, 일반적으로 스퍼터링법으로 성막되지만, 졸-겔법 등을 응용하여 제작하여도 된다. 제작 방법의 예로서는, 산화 인듐-산화 아연은, 산화 인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법으로 형성하는 방법 등이 있다. 또한 산화 텅스텐 및 산화 아연을 포함한 산화 인듐(IWZO)은, 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5wt% 내지 5wt%로, 산화 아연을 0.1wt% 내지 1wt%로 포함한 타깃을 사용하여 스퍼터링법으로 형성할 수도 있다. 이 외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다. 그래핀도 사용할 수 있다. 또한 후술하는 복합 재료를 EL층(103)에서의 제 1 전극(101)과 접촉하는 층에 사용함으로써, 일함수에 상관없이 전극 재료를 선택할 수 있게 된다.
EL층(103)의 적층 구조에 대해서는 여기서는 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 및 전자 주입층(115)을 가지는 구성, 그리고 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115), 및 전하 발생층(116)을 가지는 구성의 2가지 구성에 대하여 설명한다. 각 층을 구성하는 재료에 대하여 아래에 구체적으로 나타낸다.
정공 주입층(111)은 억셉터성을 가지는 물질을 포함한 층이다. 억셉터성을 가지는 물질로서는, 유기 및 무기 중 어느 쪽 물질을 사용하여도 좋지만, 억셉터성을 가지는 유기 화합물은 증착이 용이하고 취급하기 쉬운 경향이 있고, 무기 화합물에는 억셉터성이 높고 정공 주입성이 뛰어난 물질이 존재한다.
억셉터성을 가지는 유기 화합물로서는, 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ), [2-(7-다이사이아노메틸렌-1,3,4,5,6,8,9,10-옥타플루오로-7H-피렌-2-일리덴)말로노나이트릴] 등을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이 헤테로 원자를 복수로 가지는 축합 방향 고리에 전자 흡인기가 결합된 화합물이 열적으로 안정적이기 때문에 바람직하다. 또한 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 가지는 [3]라디알렌 유도체는 전자 수용성이 매우 높으므로 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스(4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴),α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴) 등을 들 수 있다.
억셉터성을 가지는 무기 화합물로서는, 몰리브데넘 산화물이나 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등을 사용할 수 있다. 그 외에는, 프탈로사이아닌(약칭: H2Pc)이나 구리 프탈로사이아닌(CuPC) 등의 프탈로사이아닌계 화합물, 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD) 등의 방향족 아민 화합물, 또는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(PEDOT/PSS) 등의 고분자 화합물 등에 의해서도 정공 주입층(111)을 형성할 수 있다.
또한 정공 주입층(111)으로서, 정공 수송성을 가지는 물질에 억셉터성 물질을 포함시킨 복합 재료를 사용할 수도 있다. 또한 정공 수송성을 가지는 물질에 억셉터성을 가지는 물질을 포함시킨 복합 재료를 사용함으로써, 전극 형성 재료의 선택에서 일함수 때문에 제한을 받는 것을 대폭 완화할 수 있다. 즉, 제 1 전극(101)으로서 일함수가 큰 재료뿐만 아니라, 일함수가 작은 재료도 사용할 수 있게 된다. 상술한 억셉터성을 가지는 유기 화합물이나, 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한 원소 주기율표에서의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물도 사용할 수 있다. 원소 주기율표에서의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물로서는 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 산화 레늄 등이 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이 중에서도 특히, 산화 몰리브데넘은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮아 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
복합 재료에 사용하는 정공 수송성 물질로서는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등 각종 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한 복합 재료에 사용하는 정공 수송성 물질로서는, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질인 것이 바람직하다. 아래에서는, 복합 재료에서 정공 수송성 물질로서 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 아민 화합물로서는, N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등을 들 수 있다. 카바졸 유도체로서는 구체적으로, 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등을 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소로서는 예를 들어, 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-뷰틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-tert-뷰틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-뷰틸)페릴렌 등을 들 수 있다. 또한 이 외에, 펜타센, 코로넨 등도 사용할 수 있다. 바이닐 골격을 가져도 좋다. 바이닐기를 가지는 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어, 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물도 사용할 수 있다.
또한 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
정공 주입층(111)을 형성함으로써, 정공의 주입성이 양호해져, 구동 전압이 작은 발광 소자를 얻을 수 있다.
정공 수송층(112)은 정공 수송 재료를 포함하여 형성된다. 정공 수송 재료로서는, 1Х10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 것이 바람직하다. 정공 수송층(112)에는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 실시형태 1에 기재된 유기 화합물을 정공 수송층(112)에 포함함으로써, 수명이 긴 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한 발광 효율이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다.
발광층(113)은 호스트 재료 및 발광 재료를 포함한 층이다. 발광 재료는 형광 발광 물질이어도, 인광 발광 물질이어도, 열 활성화 지연 형광(TADF)을 나타내는 물질이어도, 기타 발광 재료이어도 된다. 또한 단층이어도, 상이한 발광 재료가 포함되는 복수의 층으로 이루어져도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태는 발광층(113)이 형광 발광을 나타내는 층, 특히, 청색 형광 발광을 나타내는 층인 경우에 더 적합하게 적용할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 호스트 재료로서 사용할 수도 있고, 특히 청색 형광 재료의 호스트 재료로서 적합하다.
발광층(113)에서 형광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료로서는 예를 들어 아래와 같은 것을 들 수 있다. 또한 이들 외의 형광 발광 물질도 사용할 수 있다.
5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린30, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 쿠마린545T, N,N'-다이페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-아이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-tert-뷰틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCJTM), N,N'-다이페닐-N,N'-(1,6-피렌-다이일)비스[(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03) 등을 들 수 있다. 특히, 1,6FLPAPrn이나 1,6mMemFLPAPrn, 1,6BnfAPrn-03과 같은 피렌다이아민 화합물로 대표되는 축합 방향족 다이아민 화합물은, 홀 트랩성이 높고, 발광 효율이나 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
발광층(113)에서 인광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들어 아래와 같은 것을 들 수 있다.
트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3])과 같은 4H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3])과 같은 1H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, fac-트리스[(1-2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3])과 같은 이미다졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIracac)와 같은 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들은 청색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 440nm 내지 520nm에 발광의 피크를 가지는 화합물이다.
또한 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 주로 녹색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 500nm 내지 600nm에 발광의 피크를 가진다. 또한 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는 신뢰성이나 발광 효율도 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한 (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm])]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체나, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은, 적색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 600nm 내지 700nm에 발광의 피크를 가진다. 또한 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체로부터는 색도가 좋은 적색 발광을 얻을 수 있다.
또한 상술한 인광성 화합물 외에, 공지의 인광성 발광 재료를 선택하여 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 풀러렌 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 에오신 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 들 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린으로서는, 예를 들어 이하의 구조식으로 나타내어지는 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등도 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
또한 아래의 구조식으로 나타내어지는 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ), 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzTzn), 9-[4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 양쪽을 가지는 헤테로 고리 화합물도 사용할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성이 모두 높아 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 도너성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 억셉터성이 모두 높아지고, S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 작아지기 때문에, 열 활성화 지연 형광을 효율적으로 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 또한 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 대신에 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다.
[화학식 36]
Figure pct00036
발광층의 호스트 재료로서는 전자 수송성을 가지는 재료나 정공 수송성을 가지는 재료 등 다양한 캐리어 수송 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송성을 가지는 재료로서는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나 카바졸 골격을 가지는 화합물은 신뢰성이 양호하고 또한 정공 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 실시형태 1에 기재된 유기 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
전자 수송성을 가지는 재료로서는, 예를 들어 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체나, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II) 등의 다이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)-페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 다이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나 피리딘 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물은 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히, 다이아진(피리미딘이나 피라진) 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물은 전자 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여한다.
형광 발광 물질을 발광 재료로서 사용하는 경우, 호스트 재료로서는, 안트라센 골격을 가지는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 가지는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율, 내구성 모두가 양호한 발광층을 실현할 수 있다. 호스트 재료로서 사용하는 안트라센 골격을 가지는 물질로서는, 다이페닐안트라센 골격, 특히 9,10-다이페닐안트라센 골격을 가지는 물질이 화학적으로 안정적이기 때문에 바람직하다. 또한 호스트 재료가 카바졸 골격을 가지는 경우, 정공의 주입·수송성이 높아지므로 바람직하지만, 카바졸에 벤젠 고리가 더 축합한 벤조카바졸 골격을 포함하는 경우, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워지므로 더 바람직하다. 특히, 호스트 재료가 다이벤조카바졸 골격을 포함하는 경우, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워질 뿐만 아니라, 정공 수송성도 우수하고 내열성도 높아지므로 적합하다. 따라서, 호스트 재료로서 더 바람직한 것은, 9,10-다이페닐안트라센 골격 및 카바졸 골격(또는 벤조카바졸 골격이나 다이벤조카바졸 골격)을 동시에 가지는 물질이다. 또한 상기 정공 주입·수송성의 관점에서 카바졸 골격 대신에, 벤조플루오렌 골격이나 다이벤조플루오렌 골격을 사용하여도 좋다. 이와 같은 물질의 예로서는, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)바이페닐-4'-일}안트라센(약칭: FLPPA) 등을 들 수 있다. 특히, CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, PCzPA는 매우 양호한 특성을 나타내기 때문에 바람직한 선택이다. 또한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 이들 호스트 재료를 사용한 형광 발광 소자의 발광층에 인접한 정공 수송층의 재료로서 매우 적합하다.
또한 호스트 재료는 복수 종류의 물질을 혼합한 재료이어도 좋고, 혼합된 호스트 재료를 사용하는 경우에는 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합함으로써, 발광층(113)의 수송성을 용이하게 조정할 수 있어 재결합 영역의 제어도 간편하게 수행할 수 있다. 정공 수송성을 가지는 재료와 전자 수송성을 가지는 재료의 함유량의 비는 정공 수송성을 가지는 재료:전자 수송성을 가지는 재료=1:9 내지 9:1로 하면 좋다.
또한 이들 혼합된 재료들이 들뜬 복합체를 형성하여도 좋다. 상기 들뜬 복합체는 발광 재료의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 겹치는 발광을 나타내는 들뜬 복합체를 형성하는 조합을 선택함으로써, 에너지 이동이 원활하게 되어 발광을 효율적으로 얻을 수 있어 바람직하다. 또한 상기 구성을 사용함으로써 구동 전압도 저하되므로 바람직한 구성이다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성을 가지는 물질을 포함한 층이다. 전자 수송성을 가지는 물질로서는, 상기 호스트 재료에 사용할 수 있는 전자 수송성을 가지는 물질로서 열거한 것을 사용할 수 있다.
전자 수송층(114)과 제 2 전극(102) 사이에 전자 주입층(115)으로서 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 포함한 층을 제공하여도 좋다. 전자 주입층(115)은 전자 수송성을 가지는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 포함시킨 것이나, 전자화물(electride)을 사용하여도 좋다. 전자화물로서는, 예를 들어 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등을 들 수 있다.
또한 전자 주입층(115) 대신에 전하 발생층(116)을 제공하여도 좋다(도 1의 (B)). 전하 발생층(116)은 전위를 인가함으로써 상기 층의 음극 측과 접촉하는 층에 정공을, 양극 측과 접촉하는 층에 전자를 주입할 수 있는 층이다. 전하 발생층(116)에는 적어도 P형층(117)이 포함된다. P형층(117)은 상술한 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 재료로서 열거한 복합 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한 P형층(117)은 복합 재료를 구성하는 재료로서 상술한 억셉터 재료를 포함한 막과 정공 수송 재료를 포함한 막을 적층하여 구성하여도 좋다. P형층(117)에 전위를 인가함으로써 전자 수송층(114)에 전자가, 음극인 제 2 전극(102)에 정공이 주입되어, 발광 소자가 동작한다.
또한 전하 발생층(116)에는 P형층(117) 외에, 전자 릴레이층(118) 및 전자 주입 버퍼층(119) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 제공되어 있는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(118)은 적어도 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하고, 전자 주입 버퍼층(119)과 P형층(117)의 상호 작용을 방지하여 전자를 원활하게 전달하는 기능을 가진다. 전자 릴레이층(118)에 포함되는 전자 수송성을 가지는 물질의 LUMO 준위는, P형층(117)에서의 억셉터성 물질의 LUMO 준위와, 전자 수송층(114)에서의 전하 발생층(116)과 접촉하는 층에 포함되는 물질의 LUMO 준위 사이에 있는 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질에서의 LUMO 준위의 구체적인 에너지 준위는 -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하로 하는 것이 좋다. 또한 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질로서는 프탈로사이아닌계 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 배위자를 가지는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입 버퍼층(119)에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 등 전자 주입성이 높은 물질을 사용할 수 있다.
또한 전자 주입 버퍼층(119)이 전자 수송성을 가지는 물질과 도너성 물질을 포함하여 형성되는 경우에는, 도너성 물질로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 외에, 테트라싸이아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송성을 가지는 물질로서는, 앞서 설명한 전자 수송층(114)을 구성하는 재료와 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
제 2 전극(102)을 형성하는 물질로서는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 음극 재료의 구체적인 예로서는, 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 원소 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 다만, 제 2 전극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 제공함으로써, 일함수의 크기에 상관없이 Al, Ag, ITO, 실리콘, 또는 산화 실리콘을 포함한 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 제 2 전극(102)에 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한 졸-겔법을 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다.
또한 EL층(103)의 형성 방법으로서는 건식법, 습식법을 불문하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 또는 스핀 코팅법 등을 사용하여도 좋다.
또한 상술한 각 전극 또는 각 층을 상이한 성막 방법을 사용하여 형성하여도 좋다.
또한 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 제공되는 층의 구성은 상술한 것에 한정되지 않는다. 다만, 발광 영역과 전극이나 캐리어 주입층에 사용되는 금속이 근접하여 일어나는 소광이 억제되도록, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)으로부터 떨어진 곳에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 제공한 구성이 바람직하다.
또한 발광층(113)과 접촉하는 정공 수송층이나 전자 수송층, 특히 발광층(113)에서의 재결합 영역에 가까운 캐리어 수송층은, 발광층에서 생성된 여기자로부터의 에너지 이동을 억제하기 위하여, 발광층을 구성하는 발광 재료 또는 발광층에 포함되는 발광 재료가 가지는 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 가지는 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
이어서, 복수의 발광 유닛을 적층시킨 구성의 발광 소자(적층형 소자, 탠덤형 소자라고도 함)의 형태에 대하여 도 1의 (C)를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 양극과 음극 사이에 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 소자이다. 하나의 발광 유닛은 도 1의 (A)에 나타낸 EL층(103)과 거의 같은 구성을 가진다. 즉, 도 1의 (C)에 나타낸 발광 소자는 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 소자이고, 도 1의 (A) 또는 (B)에 나타낸 발광 소자는 하나의 발광 유닛을 가지는 발광 소자라고 할 수 있다.
도 1의 (C)에서, 양극(501)과 음극(502) 사이에는 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 양극(501)과 음극(502)은 각각 도 1의 (A)에서의 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)에 상당하고, 도 1의 (A)의 설명에서 언급한 것과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)은 같은 구성이어도 좋고 다른 구성이어도 좋다.
전하 발생층(513)은, 양극(501)과 음극(502)에 전압이 인가되었을 때 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 즉, 도 1의 (C)에서, 양극의 전위가 음극의 전위보다 높게 되도록 전압을 인가한 경우, 전하 발생층(513)은 제 1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이면 좋다.
전하 발생층(513)은 도 1의 (B)에서 설명한 전하 발생층(116)과 같은 구성으로 형성하는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한 발광 유닛의 양극 측의 면이 전하 발생층(513)과 접촉하는 경우에는, 전하 발생층(513)이 발광 유닛의 정공 주입층의 역할도 할 수 있기 때문에, 발광 유닛에는 정공 주입층을 제공하지 않아도 된다.
또한 전하 발생층(513)에 전자 주입 버퍼층(119)을 제공하는 경우, 상기 전자 주입 버퍼층(119)이 양극 측의 발광 유닛에서의 전자 주입층의 역할을 하기 때문에, 양극 측의 발광 유닛에는 전자 주입층을 반드시 형성할 필요는 없다.
도 1의 (C)에서는, 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도, 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하고 수명이 더 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한 저전압 구동이 가능하고 소비전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한 각 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써, 발광 소자 전체로 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자에서, 제 1 발광 유닛으로 적색과 녹색의 발광색을, 제 2 발광 유닛으로 청색의 발광색을 얻음으로써, 발광 소자 전체로 백색 발광하는 발광 소자를 얻을 수도 있다.
또한 상술한 EL층(103)이나 제 1 발광 유닛(511), 제 2 발광 유닛(512), 및 전하 발생층 등의 각 층이나 전극은 예를 들어 증착법(진공 증착법을 포함함), 액적 토출법(잉크젯법이라고도 함), 도포법, 그라비어 인쇄법 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 이들은 저분자 재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함함), 또는 고분자 재료를 포함하여도 좋다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서는 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하여 제작된 발광 장치에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 또한 도 2의 (A)는 발광 장치를 나타낸 상면도이고, 도 2의 (B)는 도 2의 (A)를 A-B 및 C-D를 따라 절단한 단면도이다. 이 발광 장치는, 발광 소자의 발광을 제어하는 것으로서, 점선으로 나타낸 구동 회로부(소스선 구동 회로)(601), 화소부(602), 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한 604는 밀봉 기판, 605는 실재이고, 실재(605)로 둘러싸인 내측은 공간(607)이 되어 있다.
또한 리드 배선(608)은 소스선 구동 회로(601) 및 게이트선 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송(傳送)하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한 여기서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에는 인쇄 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에서의 발광 장치에는, 발광 장치 본체뿐만 아니라, 이에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 포함되는 것으로 한다.
다음으로, 단면 구조에 대하여 도 2의 (B)를 사용하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는 구동 회로부인 소스선 구동 회로(601)와, 화소부(602) 중 하나의 화소를 나타내었다.
소자 기판(610)은 유리, 석영, 유기 수지, 금속, 합금, 반도체 등으로 이루어지는 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용하여 제작하면 좋다.
화소나 구동 회로에 사용되는 트랜지스터의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 역 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋고, 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋다. 또한 톱 게이트형 트랜지스터이어도 좋고, 보텀 게이트형 트랜지스터이어도 좋다. 트랜지스터에 사용하는 반도체 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리콘, 저마늄, 탄소화 실리콘, 질화 갈륨 등을 사용할 수 있다. 또는 In-Ga-Zn계 금속 산화물 등 인듐, 갈륨, 및 아연 중 적어도 하나를 포함한 산화물 반도체를 사용하여도 좋다.
트랜지스터에 사용하는 반도체 재료의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체, 결정성을 가지는 반도체(미결정 반도체, 다결정 반도체, 단결정 반도체, 또는 일부에 결정 영역을 가지는 반도체) 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 결정성을 가지는 반도체를 사용하면, 트랜지스터 특성의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
여기서, 상기 화소나 구동 회로에 제공되는 트랜지스터 외에, 후술하는 터치 센서 등에 사용되는 트랜지스터 등의 반도체 장치에는 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 특히 실리콘보다 밴드 갭이 넓은 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 실리콘보다 밴드 갭이 넓은 산화물 반도체를 사용함으로써, 트랜지스터의 오프 상태에서의 전류를 저감할 수 있다.
상기 산화물 반도체는 적어도 인듐(In) 또는 아연(Zn)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 In-M-Zn계 산화물(M은 Al, Ti, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, La, Ce, 또는 Hf 등의 금속)로 표기되는 산화물을 포함하는 산화물 반도체인 것이 더 바람직하다.
특히, 반도체층으로서는, 복수의 결정부를 가지고, 상기 결정부는 c축이 반도체층의 피형성면 또는 반도체층의 상면에 대하여 수직으로 배향되고, 또한 인접한 결정부들 사이에 입계를 가지지 않는 산화물 반도체막을 사용하는 것이 바람직하다.
반도체층으로서 이와 같은 재료를 사용함으로써, 전기 특성의 변동이 억제되어 신뢰성이 높은 트랜지스터를 실현할 수 있다.
또한 상술한 반도체층을 가지는 트랜지스터는 오프 전류가 낮기 때문에, 트랜지스터를 통하여 용량 소자에 축적된 전하가 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다. 이와 같은 트랜지스터를 화소에 적용함으로써, 각 표시 영역에 표시된 화상의 계조를 유지하면서 구동 회로를 정지하는 것도 가능해진다. 이 결과, 소비전력이 매우 저감된 전자 기기를 실현할 수 있다.
트랜지스터의 특성 안정화 등을 위하여, 하지막을 제공하는 것이 바람직하다. 하지막으로서는, 산화 실리콘막, 질화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막 등의 무기 절연막을 사용하고, 단층으로 또는 적층하여 제작할 수 있다. 하지막은 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법(플라스마 CVD법, 열 CVD법, MOCVD(Metal Organic CVD)법 등), ALD(Atomic Layer Deposition)법, 도포법, 인쇄법 등을 사용하여 형성될 수 있다. 또한 하지막은, 불필요하면 제공하지 않아도 된다.
또한 FET(623)는 구동 회로부(601)에 형성되는 트랜지스터 중 하나를 나타낸 것이다. 또한 구동 회로는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로로 형성되면 좋다. 또한 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내었지만, 반드시 그럴 필요는 없고 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한 화소부(602)는 스위칭용 FET(611), 전류 제어용 FET(612), 및 그 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소로 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고 3개 이상의 FET와, 용량 소자를 조합한 화소부로 하여도 좋다.
또한 제 1 전극(613)의 단부를 덮어 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는, 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용하여 형성할 수 있다.
또한 나중에 형성하는 EL층 등의 피복성을 양호하게 하기 위하여, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 가지는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용한 경우에는, 절연물(614)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 가지는 곡면을 가지게 하는 것이 바람직하다. 또한 절연물(614)로서, 네거티브형 감광성 수지 및 포지티브형 감광성 수지 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
제 1 전극(613) 위에는 EL층(616) 및 제 2 전극(617)이 각각 형성되어 있다. 여기서, 양극으로서 기능하는 제 1 전극(613)에 사용하는 재료에는, 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, ITO막, 또는 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물막, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐막, 질화 타이타늄막, 크로뮴막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 외에, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막의 적층, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화 타이타늄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 옴 접촉(ohmic contact)이 얻어지며, 양극으로서 기능시킬 수 있다.
또한 EL층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 다양한 방법으로 형성된다. EL층(616)은 실시형태 1에서 설명한 바와 같은 구성을 포함한다. 또한 EL층(616)을 구성하는 다른 재료로서는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함함)이어도 좋다.
또한 EL층(616) 위에 형성되고 음극으로서 기능하는 제 2 전극(617)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물(MgAg, MgIn, AlLi 등) 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 EL층(616)에서 생긴 광이 제 2 전극(617)을 투과하는 경우에는, 제 2 전극(617)으로서, 막 두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐, 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물, 산화 아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 전극(613), EL층(616), 및 제 2 전극(617)으로 발광 소자가 형성되어 있다. 이 발광 소자는 실시형태 2에 기재된 발광 소자이다. 또한 화소부에는 복수의 발광 소자가 형성되어 있지만, 본 실시형태의 발광 장치에서는, 실시형태 2에 기재된 발광 소자와, 그 외의 구성을 가지는 발광 소자의 양쪽이 포함되어 있어도 좋다.
또한 실재(605)로 밀봉 기판(604)과 소자 기판(610)을 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 실재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 제공된 구조가 되어 있다. 또한 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있으며, 불활성 가스(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에, 실재로 충전되는 경우도 있다. 밀봉 기판에 오목부를 형성하고 거기에 건조제를 제공함으로써 수분의 영향으로 인한 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한 실재(605)에는 에폭시계 수지나 유리 프릿(glass frit)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과시키지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
도 2에는 나타내지 않았지만, 제 2 전극 위에 보호막을 제공하여도 좋다. 보호막은 유기 수지막이나 무기 절연막으로 형성하면 좋다. 또한 실재(605)의 노출된 부분을 덮도록 보호막이 형성되어 있어도 좋다. 또한 보호막은 한 쌍의 기판의 표면 및 측면, 밀봉층, 절연층 등의 노출된 측면을 덮도록 제공할 수 있다.
보호막에는, 물 등의 불순물을 투과시키기 어려운 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 물 등의 불순물이 외부로부터 내부로 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호막을 구성하는 재료로서는 산화물, 질화물, 플루오린화물, 황화물, 삼원 화합물, 금속, 또는 폴리머 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 하프늄실리케이트, 산화 란타넘, 산화 실리콘, 타이타늄산 스트론튬, 산화 탄탈럼, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 이트륨, 산화 세륨, 산화 스칸듐, 산화 어븀, 산화 바나듐, 또는 산화 인듐 등을 포함한 재료나, 질화 알루미늄, 질화 하프늄, 질화 실리콘, 질화 탄탈럼, 질화 타이타늄, 질화 나이오븀, 질화 몰리브데넘, 질화 지르코늄, 또는 질화 갈륨 등을 포함한 재료, 타이타늄 및 알루미늄을 포함한 질화물, 타이타늄 및 알루미늄을 포함한 산화물, 알루미늄 및 아연을 포함한 산화물, 망가니즈 및 아연을 포함한 황화물, 세륨 및 스트론튬을 포함한 황화물, 어븀 및 알루미늄을 포함한 산화물, 이트륨 및 지르코늄을 포함한 산화물 등을 포함한 재료를 사용할 수 있다.
보호막은 단차 피복성(스텝 커버리지)이 양호한 성막 방법을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 방법 중 하나에 원자층 퇴적(ALD: Atomic Layer Deposition)법이 있다. ALD법을 사용하여 형성할 수 있는 재료를 보호막에 사용하는 것이 바람직하다. ALD법을 사용함으로써 치밀하고, 크랙이나 핀홀 등의 결함이 저감되거나 또는 균일한 두께를 가지는 보호막을 형성할 수 있다. 또한 보호막을 형성할 때에 가공 부재에 가해지는 손상을 저감할 수 있다.
예를 들어, ALD법을 사용함으로써, 복잡한 요철 형상을 가지는 표면이나, 터치 패널의 상면, 측면, 및 이면에도 균일하며 결함이 적은 보호막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하여 제작된 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 발광 장치에는 실시형태 2에 기재된 발광 소자가 사용되기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 수명이 긴 발광 소자이기 때문에, 신뢰성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용한 발광 장치는 발광 효율이 양호하기 때문에, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
도 3에는 백색 발광을 나타내는 발광 소자를 형성하고, 착색층(컬러 필터) 등을 제공함으로써 풀 컬러화시킨 발광 장치의 예를 나타내었다. 도 3의 (A)에는 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007, 1008), 제 1 층간 절연막(1020), 제 2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B), 격벽(1025), EL층(1028), 발광 소자의 제 2 전극(1029), 밀봉 기판(1031), 실재(1032) 등이 도시되어 있다.
또한 도 3의 (A)에서는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))은 투명한 기재(1033)에 제공되어 있다. 또한 블랙 매트릭스(1035)를 더 제공하여도 좋다. 착색층 및 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기재(1033)는, 위치를 맞추어 기판(1001)에 고정된다. 또한 착색층 및 블랙 매트릭스(1035)는 오버코트층(1036)으로 덮여 있다. 또한 도 3의 (A)에서는 광이 착색층을 투과하지 않고 외부로 나가는 발광층과, 광이 각 색의 착색층을 투과하여 외부로 나가는 발광층이 있고, 착색층을 투과하지 않는 광은 백색, 착색층을 투과하는 광은 적색, 녹색, 청색이 되므로, 4색의 화소로 영상을 표현할 수 있다.
도 3의 (B)에서는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 게이트 절연막(1003)과 제 1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 예를 나타내었다. 이와 같이, 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 제공되어도 좋다.
또한 상술한 발광 장치는, FET가 형성된 기판(1001) 측으로 광을 추출하는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치로 하였지만, 밀봉 기판(1031) 측으로 발광을 추출하는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치로 하여도 좋다. 톱 이미션형 발광 장치의 단면도를 도 4에 나타내었다. 이 경우 기판(1001)에는, 광을 투과시키지 않는 기판을 사용할 수 있다. FET와 발광 소자의 양극을 접속시키는 접속 전극을 제작할 때까지는 보텀 이미션형 발광 장치와 마찬가지로 형성한다. 그 후, 전극(1022)을 덮어 제 3 층간 절연막(1037)을 형성한다. 이 절연막은 평탄화의 역할을 가져도 좋다. 제 3 층간 절연막(1037)은 제 2 층간 절연막과 같은 재료 외에 다른 공지의 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B)은 여기서는 양극으로 하지만, 음극이어도 좋다. 또한 도 4와 같은 톱 이미션형 발광 장치의 경우, 제 1 전극을 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구성은 실시형태 1에서 설명한 EL층(103)과 같은 구성으로 하고, 또한 백색 발광을 얻을 수 있는 소자 구조로 한다.
도 4와 같은 톱 이미션형 구조에서는, 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 제공한 밀봉 기판(1031)에 의하여 밀봉을 수행할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소와 화소 사이에 위치되도록 블랙 매트릭스(1035)를 제공하여도 좋다. 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이나 블랙 매트릭스는 오버코트층(1036)으로 덮여 있어도 좋다. 또한 밀봉 기판(1031)에는 투광성을 가지는 기판을 사용한다. 또한 여기서는 적색, 녹색, 청색, 백색의 4색으로 풀 컬러 표시를 수행하는 예를 제시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색이나, 적색, 녹색, 청색의 3색을 사용하여 풀 컬러 표시를 수행하여도 좋다.
톱 이미션형 발광 장치에서는 마이크로캐비티 구조가 적합하게 적용된다. 마이크로캐비티 구조를 가지는 발광 소자는, 제 1 전극을 반사 전극으로, 제 2 전극을 반투과·반반사 전극으로 함으로써 얻을 수 있다. 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에는 적어도 EL층을 가지고, 적어도 발광 영역이 되는 발광층을 가진다.
또한 반사 전극은, 가시광의 반사율이 40% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%이고, 또한 그 저항률이 1×10-2Ωcm 이하인 막인 것으로 한다. 또한 반투과·반반사 전극은, 가시광의 반사율이 20% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%이고, 또한 그 저항률이 1×10-2Ωcm 이하인 막인 것으로 한다.
EL층에 포함되는 발광층으로부터 사출되는 발광은 반사 전극과 반투과·반반사 전극에 의하여 반사되어 공진된다.
상기 발광 소자는 투명 도전막이나 상술한 복합 재료, 캐리어 수송 재료 등의 두께를 변경함으로써 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이의 광학적 거리를 변화시킬 수 있다. 이로써, 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에서, 공진하는 파장의 광을 강화시키고, 공진하지 않는 파장의 광을 감쇠시킬 수 있다.
또한 반사 전극에 의하여 반사되어 되돌아온 광(제 1 반사광)은 발광층으로부터 반투과·반반사 전극에 직접 입사하는 광(제 1 입사광)과 큰 간섭을 일으키기 때문에, 반사 전극과 발광층의 광학적 거리를 (2n-1)λ/4(다만, n은 1 이상의 자연수, λ는 증폭하고자 하는 발광의 파장)로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 광학적 거리를 조절함으로써, 제 1 반사광과 제 1 입사광의 위상을 맞추어 발광층으로부터의 발광을 더 증폭시킬 수 있다.
또한 상술한 구성에서는, EL층에 복수의 발광층을 가지는 구조이어도 좋고, 하나의 발광층을 가지는 구조이어도 좋고, 예를 들어, 상술한 탠덤형 발광 소자의 구성과 조합하여, 전하 발생층을 끼우는 복수의 EL층을 하나의 발광 소자에 제공하고, 각 EL층에 하나 또는 복수의 발광층을 형성하는 구성을 적용하여도 좋다.
마이크로캐비티 구조를 가짐으로써 특정 파장의 정면 방향의 발광 강도를 높일 수 있기 때문에, 저소비전력화를 도모할 수 있다. 또한 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색의 부화소로 영상을 표시하는 발광 장치의 경우, 황색 발광에 의한 휘도 향상 효과에 더하여, 부화소 모두에서 각 색의 파장에 맞춘 마이크로캐비티 구조를 적용할 수 있기 때문에, 양호한 특성의 발광 장치로 할 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 수명이 긴 발광 소자이기 때문에, 신뢰성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용한 발광 장치는 발광 효율이 양호하므로, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
여기까지는 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명하였지만, 아래에서는 패시브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명한다. 도 5에는 본 발명을 적용하여 제작한 패시브 매트릭스형 발광 장치를 나타내었다. 또한 도 5의 (A)는 발광 장치를 나타낸 사시도이고, 도 5의 (B)는 도 5의 (A)를 X-Y를 따라 자른 단면도이다. 도 5에서, 기판(951) 위에는, 전극(952)과 전극(956) 사이에 EL층(955)이 제공되어 있다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은, 기판면에 가까워짐에 따라, 한쪽 측벽과 다른 쪽 측벽 사이의 간격이 좁아지는 경사를 가진다. 즉, 격벽층(954)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 저변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하는 변)이 상변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다. 또한 패시브 매트릭스형 발광 장치에서도, 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하기 때문에, 신뢰성이 양호한 발광 장치 또는 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
상술한 발광 장치는 매트릭스상으로 배치된 다수의 미소한 발광 소자를 각각 제어하는 것이 가능하기 때문에, 화상의 표현을 수행하는 표시 장치로서 바람직하게 이용할 수 있는 발광 장치이다.
또한 본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 조명 장치로서 사용하는 예에 대하여 도 6을 참조하면서 설명한다. 도 6의 (B)는 조명 장치의 상면도이고, 도 6의 (A)는 도 6의 (B)에서의 e-f 단면도이다.
본 실시형태의 조명 장치는, 지지체인 투광성을 가지는 기판(400) 위에 제 1 전극(401)이 형성되어 있다. 제 1 전극(401)은 실시형태 1의 제 1 전극(101)에 상당한다. 제 1 전극(401) 측으로부터 발광을 추출하는 경우, 제 1 전극(401)을 투광성을 가지는 재료로 형성한다.
제 2 전극(404)에 전압을 공급하기 위한 패드(412)가 기판(400) 위에 형성된다.
제 1 전극(401) 위에는 EL층(403)이 형성되어 있다. EL층(403)은 실시형태 1에서의 EL층(103)의 구성, 또는 발광 유닛(511, 512) 및 전하 발생층(513)을 합친 구성 등에 상당한다. 또한 이들 구성에 대해서는 상기 기재를 참조하기 바란다.
EL층(403)을 덮도록 제 2 전극(404)을 형성한다. 제 2 전극(404)은 실시형태 1에서의 제 2 전극(102)에 상당한다. 발광을 제 1 전극(401) 측으로부터 추출하는 경우, 제 2 전극(404)은 반사율이 높은 재료로 형성된다. 제 2 전극(404)은 패드(412)와 접속됨으로써 전압이 공급된다.
상술한 바와 같이, 제 1 전극(401), EL층(403), 및 제 2 전극(404)을 가지는 발광 소자를 본 실시형태에 기재된 조명 장치는 가진다. 상기 발광 소자는 발광 효율이 높은 발광 소자이므로, 본 실시형태의 조명 장치를 소비전력이 낮은 조명 장치로 할 수 있다.
상기 구성을 가지는 발광 소자가 형성된 기판(400)과, 밀봉 기판(407)을, 실재(405) 및 실재(406)를 사용하여 고착하여 밀봉함으로써 조명 장치가 완성된다. 실재(405, 406)는 어느 한쪽이라도 된다. 또한 안쪽의 실재(406)(도 6의 (B)에는 도시되지 않았음)에는 건조제를 혼합할 수도 있고, 이로써 수분을 흡착할 수 있어 신뢰성 향상으로 이어진다.
또한 패드(412)와 제 1 전극(401)의 일부를 실재(405, 406) 밖으로 연장시켜 제공함으로써 외부 입력 단자로 할 수 있다. 또한 그 위에 컨버터 등을 탑재한 IC칩(420) 등을 제공하여도 좋다.
본 실시형태에 기재된 조명 장치에서는 EL 소자에 실시형태 2에 기재된 발광 소자가 사용되고, 신뢰성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다. 또한 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 그 일부에 포함하는 전자 기기의 예에 대하여 설명한다. 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 수명이 양호하고 신뢰성이 양호한 발광 소자이다. 이 결과, 본 실시형태에 기재되는 전자 기기는 신뢰성이 양호한 발광부를 가지는 전자 기기로 할 수 있다.
상기 발광 소자를 적용한 전자 기기로서는 예를 들어, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예에 대하여 아래에서 설명한다.
도 7의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 나타낸 것이다. 텔레비전 장치는 하우징(7101)에 표시부(7103)가 제공되어 있다. 또한 여기서는 스탠드(7105)에 의하여 하우징(7101)을 지지한 구성을 나타내었다. 표시부(7103)로 영상을 표시할 수 있고, 표시부(7103)는 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 구성되어 있다.
텔레비전 장치의 조작은 하우징(7101)이 가지는 조작 스위치나, 별체의 리모트 컨트롤러(7110)로 수행할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7110)가 가지는 조작 키(7109)에 의하여 채널이나 음량을 조작할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한 리모트 컨트롤러(7110)에, 상기 리모트 컨트롤러(7110)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 텔레비전 장치는 수신기나 모뎀 등을 가지는 구성으로 한다. 수신기에 의하여 일반 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 모뎀을 통하여 유선 또는 무선 통신 네트워크에 접속함으로써, 단방향(송신자로부터 수신자로) 또는 쌍방향(송신자와 수신자 간, 또는 수신자들끼리 등)의 정보 통신을 할 수도 있다.
도 7의 (B1)은 컴퓨터이고, 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한 이 컴퓨터는 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 표시부(7203)에 사용함으로써 제작된다. 도 7의 (B1)의 컴퓨터는 도 7의 (B2)와 같은 형태이어도 좋다. 도 7의 (B2)의 컴퓨터에는, 키보드(7204), 포인팅 디바이스(7206) 대신에 제 2 표시부(7210)가 제공되어 있다. 제 2 표시부(7210)는 터치 패널식이기 때문에, 제 2 표시부(7210)에 표시된 입력용 표시를 손가락이나 전용 펜으로 조작함으로써 입력을 수행할 수 있다. 또한 제 2 표시부(7210)는 입력용 표시뿐만 아니라, 기타 화상을 표시할 수도 있다. 또한 표시부(7203)도 터치 패널이어도 좋다. 2개의 화면이 힌지로 연결되어 있음으로써, 수납하거나 운반할 때에 화면을 손상시키거나 파손시키는 등의 문제 발생도 방지할 수 있다.
도 7의 (D)는 휴대 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 단말기는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 단말기(7400)는 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 제작된 표시부(7402)를 가진다.
도 7의 (C)에 나타낸 휴대 단말기는 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 정보를 입력할 수 있는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 등의 조작은 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치하여 수행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면에는 주로 3가지 모드가 있다. 첫 번째 모드는 주로 화상의 표시를 하는 표시 모드이고, 두 번째 모드는 주로 문자 등의 정보 입력을 하는 입력 모드이다. 세 번째 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 혼합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 경우에는, 표시부(7402)를 주로 문자의 입력을 하는 문자 입력 모드로 하고, 화면에 표시된 문자의 입력 조작을 수행하면 좋다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
또한 휴대 단말기 내부에 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서를 가지는 검출 장치를 제공함으로써, 휴대 단말기의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시가 자동적으로 전환되도록 할 수 있다.
또한 화면 모드의 전환은 표시부(7402)를 터치하거나 또는 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)을 조작함으로써 수행된다. 또한 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되도록 할 수도 있다. 예를 들어, 표시부에 표시하는 화상 신호가 동영상 데이터이면 표시 모드로, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환된다.
또한 입력 모드에서 표시부(7402)의 광 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능할 수도 있다. 예를 들어, 표시부(7402)를 손바닥이나 손가락으로 터치하여 장문, 지문 등을 촬상함으로써 본인 인증을 수행할 수 있다. 또한 표시부에 근적외광을 발하는 백라이트 또는 근적외광을 발하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한 본 실시형태에 기재되는 구성은, 실시형태 1 내지 실시형태 4에 기재된 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 가지는 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓으며, 이 발광 장치를 다양한 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다. 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용함으로써 신뢰성이 높은 전자 기기를 얻을 수 있다.
도 8의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 모식도이다.
로봇 청소기(5100)는 상면에 배치된 디스플레이(5101), 측면에 배치된 복수의 카메라(5102), 브러시(5103), 조작 버튼(5104)을 가진다. 또한 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(5100)의 하면에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(5100)는 그 외에 적외선 센서, 초음파 센서, 가속도 센서, 피에조 센서, 광 센서, 자이로 센서 등의 각종 센서를 가진다. 또한 로봇 청소기(5100)는 무선 통신 수단을 가진다.
로봇 청소기(5100)는 자력으로 움직이고, 쓰레기(5120)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 쓰레기를 흡인할 수 있다.
또한 로봇 청소기(5100)는 카메라(5102)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(5103)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는, 브러시(5103)의 회전을 멈출 수 있다.
디스플레이(5101)에는 배터리 잔량이나 흡인한 쓰레기의 양 등을 표시할 수 있다. 로봇 청소기(5100)가 주행한 경로를 디스플레이(5101)에 표시하여도 좋다. 또한 디스플레이(5101)를 터치 패널로 하고, 조작 버튼(5104)을 디스플레이(5101)에 제공하여도 좋다.
로봇 청소기(5100)는 스마트폰 등의 휴대 전자 기기(5140)와 통신할 수 있다. 카메라(5102)가 촬영한 화상을 휴대 전자 기기(5140)에 표시할 수 있다. 그러므로, 로봇 청소기(5100)의 소유자는 밖에 있어도 방의 상황을 알 수 있다. 또한 디스플레이(5101)의 표시를 스마트폰 등의 휴대 전자 기기로 확인할 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 디스플레이(5101)에 사용할 수 있다.
도 8의 (B)에 나타낸 로봇(2100)은 연산 장치(2110), 조도 센서(2101), 마이크로폰(2102), 상부 카메라(2103), 스피커(2104), 디스플레이(2105), 하부 카메라(2106), 장애물 센서(2107), 이동 기구(2108)를 가진다.
마이크로폰(2102)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(2104)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(2100)은 마이크로폰(2102) 및 스피커(2104)를 사용하여 사용자와의 의사소통이 가능하다.
디스플레이(2105)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(2100)은 사용자가 원하는 정보를 디스플레이(2105)에 표시할 수 있다. 디스플레이(2105)는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 디스플레이(2105)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(2100)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터 수수를 가능하게 한다.
상부 카메라(2103) 및 하부 카메라(2106)는 로봇(2100)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(2107)는 이동 기구(2108)를 사용하여 로봇(2100)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(2100)은 상부 카메라(2103), 하부 카메라(2106), 및 장애물 센서(2107)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전하게 이동할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치는 디스플레이(2105)에 사용할 수 있다.
도 8의 (C)는 고글형 디스플레이의 일례를 나타낸 도면이다. 고글형 디스플레이는 예를 들어, 하우징(5000), 표시부(5001), 스피커(5003), LED 램프(5004), 조작 키(5005)(전원 스위치 또는 조작 스위치를 포함함), 접속 단자(5006), 센서(5007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(5008), 표시부(5002), 지지부(5012), 이어폰(5013) 등을 가진다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 표시부(5001) 및 제 2 표시부(5002)에 사용할 수 있다.
도 9는 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 조명 장치인 전기 스탠드에 사용한 예이다. 도 9에 나타낸 전기 스탠드는 하우징(2001) 및 광원(2002)을 가지고, 광원(2002)에는 실시형태 3에 기재된 조명 장치를 사용하여도 좋다.
도 10은 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 예이다. 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 신뢰성이 높은 발광 소자이므로, 신뢰성이 좋은 조명 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 대면적화가 가능하므로, 대면적 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 얇기 때문에, 박형화된 조명 장치로서 사용할 수 있다.
실시형태 2에 기재된 발광 소자는, 자동차의 앞유리나 대시보드(dashboard)에도 탑재될 수 있다. 도 11은, 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 자동차의 앞유리나 대시보드에 사용하는 일 형태를 나타낸 것이다. 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)은 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하여 제공된 표시이다.
표시 영역(5200)과 표시 영역(5201)은 자동차의 앞유리에 제공되고, 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 탑재한 표시 장치이다. 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극을 투광성을 가지는 전극으로 제작함으로써, 반대편이 비쳐 보이는 소위 시스루 상태의 표시 장치로 할 수 있다. 시스루 상태의 표시이면, 자동차의 앞유리에도 시야를 가리지 않고 설치할 수 있다. 또한 구동을 위한 트랜지스터 등을 제공하는 경우에는 유기 반도체 재료를 사용한 유기 트랜지스터나, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터 등 투광성을 가지는 트랜지스터를 사용하면 좋다.
표시 영역(5202)은 필러 부분에 제공되고, 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 탑재한 표시 장치이다. 표시 영역(5202)은, 차체에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 필러로 가려진 시야를 보완할 수 있다. 또한 마찬가지로, 대시보드 부분에 제공된 표시 영역(5203)은 차체로 가려진 시야를, 자동차의 외측에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 사각을 보완하여 안전성을 높일 수 있다. 보이지 않는 부분을 보완하도록 영상을 표시함으로써, 더 자연스럽고 위화감 없이 안전을 확인할 수 있다.
표시 영역(5203)은 내비게이션 정보, 속도계나 회전계, 주행 거리, 연료계, 기어 상태, 에어컨디셔너의 설정 등을 표시하여 다양한 정보를 제공할 수 있다. 표시는 사용자의 취향에 맞추어 적절히 그 표시 항목이나 레이아웃을 변경할 수 있다. 또한 이들 정보는 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5202)에도 제공할 수 있다. 또한 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)을 조명 장치로서 사용할 수도 있다.
또한 도 12의 (A), (B)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)를 나타내었다. 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)는 하우징(5151), 표시 영역(5152), 및 굴곡부(5153)를 가진다. 도 12의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(5150)를 나타낸 것이다. 도 12의 (B)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(5150)는 큰 표시 영역(5152)을 가짐에도 불구하고, 접으면 작고 가반성(可搬性)이 우수하다.
표시 영역(5152)은 굴곡부(5153)에 의하여 반으로 접을 수 있다. 굴곡부(5153)는 신축 가능한 부재와 복수의 지지 부재로 구성되어 있고, 접을 때는 신축 가능한 부재가 신장되고, 굴곡부(5153)는 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상의 곡률 반경을 가지고 접힌다.
또한 표시 영역(5152)은 터치 센서(입력 장치)를 탑재한 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 표시 영역(5152)에 사용할 수 있다.
또한 도 13의 (A) 내지 (C)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(9310)를 나타내었다. 도 13의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 도 13의 (B)는 펼친 상태와 접은 상태의 한쪽으로부터 다른 쪽으로 변화하는 도중의 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 도 13의 (C)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(9310)는 접은 상태에서는 가반성이 우수하고, 펼친 상태에서는 이음매가 없고 넓은 표시 영역에 의하여 표시의 일람성이 우수하다.
표시 패널(9311)은 힌지(9313)로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한 표시 패널(9311)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 또한 표시 패널(9311)은, 힌지(9313)를 이용하여 2개의 하우징(9315) 사이를 굴곡시킴으로써, 휴대 정보 단말기(9310)를 펼친 상태로부터 접은 상태로 가역적으로 변형시킬 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 표시 패널(9311)에 사용할 수 있다. 표시 패널(9311)의 측면에는 정보 아이콘이나, 사용 빈도가 높은 애플리케이션이나 프로그램의 바로 가기 등을 표시시킬 수 있어, 정보의 확인이나 애플리케이션 등의 기동을 원활하게 수행할 수 있다.
(실시예 1)
<<합성예 1>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인, 8,8'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(11-페닐-11H-벤조[a]카바졸(약칭: PaBC2N)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. PaBC2N의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00037
100mL 3구 플라스크에 1,4-다이브로모나프탈렌 0.56g(2.0mmol), 2-(11-페닐벤조[a]카바졸-8-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 1.7g(4.1mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 68mg(0.22mmol), 탄산 포타슘 1.1g(8.2mmol), 톨루엔 20mL, 물 4mL, 에탄올 4mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 22mg(96μmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층과 유기층을 분리하고 나서 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 유기층과 추출 용액을 합치고, 물, 포화 식염수로 세정한 후 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:2)에 의하여 정제하고, 또한 톨루엔과 아세트산 에틸의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 결과, 목적 물질인 백색 분말을 수량 0.98g, 수율 70%로 얻었다. 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00038
얻어진 분말 0.83g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.3Pa, 아르곤 유량 5.0mL/min의 조건에서 330℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 백색 분말을 0.71g, 회수율 85%로 얻었다.
또한 얻어진 화합물의 1H NMR 차트를 도 14에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 합성예에 의하여 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 PaBC2N이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=7.27-7.40(m, 6H), 7.48-7.61(m, 6H), 7.68-7.84(m, 14H), 8.03-8.06(m, 2H), 8.11(d, J=8.4Hz, 2H), 8.46(d, J=8.7Hz, 2H), 8.52(d, J=1.2Hz, 2H)
PaBC2N의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이후, 단순히 '흡수 스펙트럼'이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 다음으로, PaBC2N의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(용액: JASCO Corporation 제조, V-550, 박막: Hitachi High-Technologies Corporation 제조, U-4100)를 사용하였다. 또한 용액의 흡수 스펙트럼은, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 빼어 산출하고, 박막의 흡수 스펙트럼은 기판을 포함한 투과율과 반사율로부터 구한 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])로 산출하였다. 또한 %T는 투과율, %R는 반사율을 나타낸다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다.
톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 15에 나타내고, 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 16에 나타내었다.
도 15에서, PaBC2N의 톨루엔 용액은 360nm, 317nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 마찬가지로 발광 파장의 피크는 408nm(여기 파장 360nm)이었다. 또한 도 16에서, PaBC2N의 박막은 362nm, 345nm, 320nm, 290nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 마찬가지로 발광 파장의 피크는 420nm 부근(여기 파장 340nm)에 관찰되었다. PaBC2N은 청색 발광하는 것을 확인하였다.
또한 PaBC2N의 박막은 대기하에서도 쉽게 응집하지 않으므로 형태의 변화가 작은 양호한 막질인 것을 알 수 있었다.
사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 PaBC2N의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 산출하였다. 산출 방법을 아래에 나타낸다.
측정 장치로서는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. CV 측정에서의 용액은, 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc. 제조, RE7 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 수행하였다. 또한 CV 측정 시의 스캔 속도는 0.1V/sec로 통일하고, 참조 전극에 대한 산화 전위 Ea[V] 및 환원 전위 Ec[V]를 측정하였다. Ea는 산화-환원파의 중간 전위로 하고, Ec는 환원-산화파의 중간 전위로 하였다. 여기서, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지는 -4.94[eV]인 것이 알려져 있기 때문에 HOMO 준위[eV]=-4.94-Ea, LUMO 준위[eV]=-4.94-Ec라는 수학식으로부터 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 각각 산출할 수 있다.
또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100번째 사이클의 측정에서의 산화-환원파와, 첫 번째 사이클의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과로부터, PaBC2N의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.71eV인 것을 알 수 있었다. 한편, 환원 전위 Ec[V]의 측정에서 LUMO 준위는 -2.21eV인 것을 알 수 있었다. 또한 산화-환원파의 반복 측정에서 첫 번째 사이클의 파형과 100번째 사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ec 측정에서는 94%의 피크 강도를 유지하였기 때문에, PaBC2N은 환원에 대한 내성이 매우 양호한 유기 화합물인 것이 확인되었다.
(실시예 2)
<<합성예 2>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인, 12,12'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-다이벤조[a,c]카바졸(약칭: PacDBC2N)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. PacDBC2N의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00039
200mL 3구 플라스크에 1,4-다이브로모나프탈렌 0.37g(1.3mmol), 2-(9-페닐-9H-다이벤조[a,c]카바졸-12-일)-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2,-다이옥사보롤레인 1.4g(2.6mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 80mg(0.26mmol), 탄산 포타슘 0.82g(6.0mmol)을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 13mL, 에탄올 3.0mL, 물 2.0mL를 첨가하고, 감압하에서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 30mg(0.13mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 4시간 환류하였다.
교반 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 고체를 회수하였다. 이 고체를, 가열한 톨루엔에 용해시키고, 셀라이트, 알루미나, 플로리실을 통하여 흡인 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸로 세정한 결과, 목적 물질인 백색 고체를 수량 0.60g, 수율 62%로 얻었다. 상기 합성 방법의 합성 스킴을 아래 식에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00040
얻어진 백색 고체 0.60g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.4Pa, 아르곤 유량 5.0mL/min의 조건에서 340℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 담황색 고체를 0.50g, 회수율 83%로 얻었다.
또한 얻어진 담황색 고체의 1H NMR 차트를 도 17에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 합성예에 의하여 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 PacDBC2N이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.30-7.39(m, 4H), 7.46-7.50(m, 2H), 7.54-7.77(m, 22H), 8.18-8.21(m, 2H), 8.81-8.86(m, 6H), 8.94(d, J=8.1Hz, 2H)
다음으로, PacDBC2N의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(용액: JASCO Corporation 제조, V-550, 박막: Hitachi High-Technologies Corporation 제조, U-4100)를 사용하였다. 또한 용액의 흡수 스펙트럼은, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 빼어 산출하고, 박막의 흡수 스펙트럼은 기판을 포함한 투과율과 반사율로부터 구한 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])로 산출하였다. 또한 %T는 투과율, %R는 반사율을 나타낸다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다. 얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 18에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 19에 나타내었다.
도 18의 결과로부터, PacDBC2N의 톨루엔 용액에서는 375nm, 335nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 423nm, 401nm, 380nm(여기 파장 336nm)에 발광 파장의 피크가 관찰되었다. 또한 도 19의 결과로부터, PacDBC2N의 고체 박막에서는 377nm, 358nm, 336nm, 304nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 432nm, 390nm 부근(여기 파장 330nm)에 발광 파장의 피크가 관찰되었다.
또한 PacDBC2N의 박막은 대기하에서도 쉽게 응집하지 않으므로 형태의 변화가 작은 양호한 막질인 것을 알 수 있었다.
사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 PacDBC2N의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 산출하였다. 산출 방법에 대해서는 실시예 1과 같기 때문에 중복되는 기재는 생략한다.
또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100번째 사이클의 측정에서의 산화-환원파와, 첫 번째 사이클의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과로부터, PacDBC2N의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.73eV인 것을 알 수 있었다. 한편, 환원 전위 Ec[V]의 측정에서 LUMO 준위는 -2.26eV인 것을 알 수 있었다. 또한 산화-환원파의 반복 측정에서 첫 번째 사이클의 파형과 100번째 사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ec 측정에서는 95%의 피크 강도를 유지하였기 때문에, PacDBC2N은 환원에 대한 내성이 매우 양호한 유기 화합물인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
<<합성예 3>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인, 10,10'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(7-페닐벤조[c]카바졸(약칭: PcBC2N)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. PcBC2N의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00041
100mL 3구 플라스크에 1,4-다이브로모나프탈렌 0.51g(1.8mmol), 2-(7-페닐벤조[c]카바졸-10-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 1.6g(3.8mmol), 트라이(오쏘-트리스)포스핀 64mg(0.21mmol), 탄산 포타슘 1.1g(7.6mmol), 톨루엔 20mL, 물 4mL, 에탄올 4mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 22mg(99μmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 유기층과 수성층을 분리하고 나서 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 추출 용액과 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정한 후 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 이 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔:헥세인=1:2)에 의하여 정제하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질의 메탄올 현탁액에 초음파를 조사하고 고체를 흡인 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 정제하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 회수한 결과, 목적 물질인 백색 분말을 수량 0.68g, 수율 53%로 얻었다. 본 합성의 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
얻어진 백색 분말 0.65g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.2Pa, 아르곤 유량 5.0mL/min의 조건에서 370℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 백색 분말을 0.45g, 회수율 69%로 얻었다.
또한 얻어진 백색 분말의 1H NMR 차트를 도 20에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 합성예에 의하여 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 PcBC2N이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.46-7.71(m, 22H), 7.77(s, 2H), 7.89(d, J=9.0Hz, 2H), 8.03(d, J=7.2Hz, 2H), 8.17-8.21(m, 2H), 8.83-8.85(m, 4H)
다음으로, PcBC2N의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(용액: JASCO Corporation 제조, V-550, 박막: Hitachi High-Technologies Corporation 제조, U-4100)를 사용하였다. 또한 용액의 흡수 스펙트럼은, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 빼어 산출하고, 박막의 흡수 스펙트럼은 기판을 포함한 투과율과 반사율로부터 구한 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])로 산출하였다. 또한 %T는 투과율, %R는 반사율을 나타낸다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 21에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 22에 나타내었다.
도 21에서, PcBC2N의 톨루엔 용액은 368nm, 333nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 마찬가지로 발광 파장의 피크는 376nm, 400nm(여기 파장 335nm)이었다. 또한 도 22에서, PcBC2N의 박막은 374nm, 338nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 마찬가지로 발광 파장의 피크는 430nm 부근(여기 파장 355nm)에 관찰되었다. PcBC2N은 청색 발광하는 것을 확인하였다.
또한 PcBC2N의 박막은 대기하에서도 쉽게 응집하지 않으므로 형태의 변화가 작은 양호한 막질인 것을 알 수 있었다.
이어서, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 PcBC2N의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 산출하였다. 산출 방법에 대해서는 실시예 1과 같기 때문에 중복되는 기재는 생략한다.
또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100번째 사이클의 측정에서의 산화-환원파와, 첫 번째 사이클의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과로부터, PcBC2N의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.73eV인 것을 알 수 있었다. 한편, 환원 전위 Ec[V]의 측정에서 LUMO 준위는 -2.24eV인 것을 알 수 있었다. 또한 산화-환원파의 반복 측정에서 첫 번째 사이클의 파형과 100번째 사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ea 측정에서는 83%, Ec 측정에서는 82%의 피크 강도를 유지하였기 때문에, PcBC2N은 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 높은 유기 화합물인 것이 확인되었다.
(실시예 4)
<<합성예 4>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인, 11-페닐-8-[4-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[a]카바졸(약칭: PCNPaBC)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. PCNPaBC의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pct00043
200mL 3구 플라스크에 3-(4-브로모-1-나프틸)-9-페닐카바졸 2.0g(4.5mmol), 2-(11-페닐벤조[a]카바졸-8-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 2.3g(5.5mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.29g(0.94mmol), 탄산 포타슘 2.8g(20mmol), 톨루엔 45mL, 에탄올 10mL, 물 10mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 0.12g(0.53mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 100℃에서 23시간 교반하였다. 교반 후, 수성층과 유기층을 분리하고 나서 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)에 의하여 정제하고, 또한 아세트산 에틸과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 고속 액체 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제하고, 또한 아세트산 에틸과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 결과, 목적 물질인 백색 고체를 수량 1.7g, 수율 58%로 얻었다. 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00044
얻어진 백색 고체 1.7g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 5.0Pa, 아르곤 유량 10mL/min의 조건에서 320℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 0.64g, 회수율 38%로 얻었다.
또한 얻어진 백색 분말의 1H NMR 차트를 도 23에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 합성예에 의하여 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 PCNPaBC가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(DMSO-d6, 300MHz):δ=7.26-7.84(m, 25H), 8.01-8.06(m, 2H), 8.11(d, J=8.4Hz, 1H), 8.35(d=7.8Hz, 1H), 8.45-8.51(m, 3H)
다음으로, PCNPaBC의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(용액: JASCO Corporation 제조, V-550, 박막: Hitachi High-Technologies Corporation 제조, U-4100)를 사용하였다. 또한 용액의 흡수 스펙트럼은, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 빼어 산출하고, 박막의 흡수 스펙트럼은 기판을 포함한 투과율과 반사율로부터 구한 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])로 산출하였다. 또한 %T는 투과율, %R는 반사율을 나타낸다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 24에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 25에 나타내었다.
도 24에서, PCNPaBC의 톨루엔 용액은 358nm, 317nm, 300nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 415nm(여기 파장 323nm)이었다. 또한 도 25에서, PCNPaBC의 박막은 372nm, 362nm, 319nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 423nm 부근(여기 파장 340nm)에 관찰되었다. 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트 재료나 정공 수송 재료로서도 이용할 수 있다.
또한 PCNPaBC의 박막은 대기하에서도 쉽게 응집하지 않으므로 형태의 변화가 작은 양호한 막질인 것을 알 수 있었다.
이어서, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 PCNPaBC의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 산출하였다. 산출 방법에 대해서는 실시예 1과 같기 때문에 중복되는 기재는 생략한다.
또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100번째 사이클의 측정에서의 산화-환원파와, 첫 번째 사이클의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과로부터, PCNPaBC의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.70eV인 것을 알 수 있었다. 한편, 환원 전위 Ec[V]의 측정에서 LUMO 준위는 -2.21eV인 것을 알 수 있었다. 또한 산화-환원파의 반복 측정에서 첫 번째 사이클의 파형과 100번째 사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ec 측정에서는 99%의 피크 강도를 유지하였기 때문에, PCNPaBC는 환원에 대한 내성이 매우 양호한 유기 화합물인 것이 확인되었다.
(실시예 5)
<<합성예 5>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인, 7-페닐-10-[4-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸(약칭: PCNPcBC)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. PCNPcBC의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00045
<단계 1: 10-[4-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸의 합성>
200mL 3구 플라스크에 3-(4-브로모-1-나프틸)-9-페닐-9H-카바졸 2.0g(4.5mmol), 2-(벤조[c]카바졸-10-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 1.9g(5.4mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.28g(0.91mmol), 탄산 포타슘 1.5g(11mmol), 톨루엔 45mL, 에탄올 6mL, 물 6mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 0.070g(0.31mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 6시간, 90℃에서 8시간 교반하였다. 교반 후, 유기층과 수성층을 분리하고 나서 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 얻어진 추출 용매와 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=11:9)에 의하여 정제하고, 또한 아세트산 에틸과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 결과, 목적 물질인 백색 고체를 수량 2.0g, 수율 76%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00046
얻어진 백색 고체의 1H NMR 차트를 도 26에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.30-7.35(m, 1H), 7.48-7.75(m, 18H), 7.91(d, J=8.7Hz, 1H), 8.02(d, J=7.2Hz, 1H), 8.12-8.20(m, 3H), 8.36(d, J=0.9Hz, 1H), 8.58(s, 1H), 8.75-8.78(m, 2H)
<단계 2: 7-페닐-10-[4-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸(약칭: PCNPcBC)의 합성>
100mL 3구 플라스크에 10-[4-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸 2.0g(3.3mmol), 아이오도벤젠 0.75mL(6.7mmol), 소듐 tert-뷰톡사이드 0.68g(7.0mmol), 자일렌 17mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 트라이 tert-뷰틸포스핀 10wt% 헥세인 용액 0.40mL(0.13mmol), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.074g(0.13mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 150℃에서 14시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 유기층과 수성층을 분리하고 나서 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:2)에 의하여 정제하고, 또한 아세트산 에틸과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 결과, 목적 물질인 백색 고체를 1.8g, 수율 84%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00047
얻어진 백색 고체 1.8g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 5.0Pa, 아르곤 유량 10mL/min의 조건에서 340℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.1g, 회수율 61%로 얻었다.
또한 얻어진 백색 고체의 1H NMR 차트를 도 27에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 합성예에 의하여 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 PCNPcBC가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.30-7.35(m, 1H), 7.43-7.75(m, 23H), 7.88(d, J=9.3Hz, 1H), 8.03(d, J=7.8Hz, 1H), 8.13-8.20(m, 3H), 8.36(d, J=0.9Hz, 1H), 8.83-8.85(m, 2H)
다음으로, PCNPcBC의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(용액: JASCO Corporation 제조, V-550, 박막: Hitachi High-Technologies Corporation 제조, U-4100)를 사용하였다. 또한 용액의 흡수 스펙트럼은, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 빼어 산출하고, 박막의 흡수 스펙트럼은 기판을 포함한 투과율과 반사율로부터 구한 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])로 산출하였다. 또한 %T는 투과율, %R는 반사율을 나타낸다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 28에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 29에 나타내었다.
도 28에서, PCNPcBC의 톨루엔 용액은 369nm, 333nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 400nm(여기 파장 333nm)이었다. 또한 도 29에서, PCNPcBC의 박막은 375nm, 336nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 423nm 부근(여기 파장 350nm)에 관찰되었다. PCNPcBC는 청색 발광하는 것을 확인하였다.
또한 PCNPcBC의 박막은 대기하에서도 쉽게 응집하지 않으므로 형태의 변화가 작은 양호한 막질인 것을 알 수 있었다.
이어서, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 PCNPcBC의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 산출하였다. 산출 방법에 대해서는 실시예 1과 같기 때문에 중복되는 기재는 생략한다.
또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100번째 사이클의 측정에서의 산화-환원파와, 첫 번째 사이클의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과로부터, PCNPcBC의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.71eV인 것을 알 수 있었다. 한편, 환원 전위 Ec[V]의 측정에서 LUMO 준위는 -2.26eV인 것을 알 수 있었다. 또한 산화-환원파의 반복 측정에서 첫 번째 사이클의 파형과 100번째 사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ea 측정에서는 82%, Ec 측정에서는 87%의 피크 강도를 유지하였기 때문에, PCNPcBC는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 유기 화합물인 것이 확인되었다.
(실시예 6)
<<합성예 6>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인, 7-페닐-10-[5-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸(약칭: 1,5PCNPcBC)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. 1,5PCNPcBC의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
<단계 1: 10-[5-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸의 합성>
300mL 3구 플라스크에 3-(5-브로모-1-나프틸)-9-페닐카바졸 2.0g(4.4mmol), 2-(벤조[c]카바졸-10-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 1.8g(5.2mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.13g(0.44mmol), 탄산 포타슘 1.5g(11mmol), 톨루엔 43mL, 에탄올 5mL, 물 5mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 0.036g(0.16mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 100℃에서 11시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물의 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)에 의하여 정제하고, 또한 아세트산 에틸과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정한 결과, 목적 물질인 백색 고체를 2.0g, 수율 80%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00049
얻어진 백색 고체의 1H NMR 차트를 도 30에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.29-7.35(m, 1H), 7.43-7.74(m, 18H), 7.91(d, J=9.0Hz, 1H), 8.02(d, J=7.2Hz,1H), 8.08(d, J=8.1Hz, 2H), 8.18(d, J=7.8Hz, 1H), 8.34(d, J=1.5Hz, 1H), 8.56(s, 1H), 8.72-8.76(m, 2H)
<단계 2: 7-페닐-10-[5-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸(약칭: 1,5PCNPcBC)의 합성>
100mL 3구 플라스크에 10-[5-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸 2.0g(3.5mmol), 아이오도벤젠 0.80mL(7.1mmol), 소듐 tert-뷰톡사이드 0.68g(7.1mmol), 자일렌 18mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 트라이-tert-뷰틸포스핀 10wt% 헥세인 용액 0.30mL(0.098mmol), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.043g(0.075mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 150℃에서 7시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 유기층과 수성층을 분리하고 나서 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)에 의하여 정제하고, 또한 아세트산 에틸과 메탄올의 혼합 용매와, 톨루엔과 헥세인의 혼합 용매를 사용하여 2회 재결정한 결과, 목적 물질인 백색 고체를 수량 1.9g, 수율 84%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pct00050
얻어진 백색 고체 1.9g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 5.0Pa, 아르곤 유량 5.0mL/min의 조건에서 340℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.1g, 회수율 58%로 얻었다.
또한 얻어진 백색 고체의 1H NMR 차트를 도 31에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 합성예에 의하여 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 1,5PCNPcBC가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.29-7.35(m, 1H), 7.42-7.73(m, 23H), 7.88(d, J=8.7Hz, 1H), 8.02(d, J=7.2Hz, 1H), 8.07-8.11(m, 2H), 8.18(d, J=7.8Hz, 1H), 8.33(d, J=1.5Hz, 1H), 8.80-8.83(m, 2H)
다음으로, 1,5PCNPcBC의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(용액: JASCO Corporation 제조, V-550, 박막: Hitachi High-Technologies Corporation 제조, U-4100)를 사용하였다. 또한 용액의 흡수 스펙트럼은, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 빼어 산출하고, 박막의 흡수 스펙트럼은 기판을 포함한 투과율과 반사율로부터 구한 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])로 산출하였다. 또한 %T는 투과율, %R는 반사율을 나타낸다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 32에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 33에 나타내었다.
도 32에서, 1,5PCNPcBC의 톨루엔 용액은 369nm, 332nm, 323nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 375nm, 395nm(여기 파장 333nm)이었다. 또한 도 33에서, 1,5PCNPcBC의 박막은 372nm, 334nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 385nm, 407nm 부근(여기 파장 330nm)에 관찰되었다.
또한 1,5PCNPcBC의 박막은 대기하에서도 쉽게 응집하지 않으므로 형태의 변화가 작은 양호한 막질인 것을 알 수 있었다.
이어서, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 1,5PCNPcBC의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 산출하였다. 산출 방법에 대해서는 실시예 1과 같기 때문에 중복되는 기재는 생략한다.
또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100번째 사이클의 측정에서의 산화-환원파와, 첫 번째 사이클의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과로부터, 1,5PCNPcBC의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.76eV인 것을 알 수 있었다. 한편, 환원 전위 Ec[V]의 측정에서 LUMO 준위는 -2.25eV인 것을 알 수 있었다. 또한 산화-환원파의 반복 측정에서 첫 번째 사이클의 파형과 100번째 사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ea 측정에서는 80%, Ec 측정에서는 88%의 피크 강도를 유지하였기 때문에, 1,5PCNPcBC는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 것이 확인되었다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 1 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 1에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(발광 소자 1의 제작 방법)
먼저, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전(前) 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에, 저항 가열을 사용한 증착법으로, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 8,8'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(11-페닐-11H-벤조[a]카바졸)(약칭: PaBC2N)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PaBC2N:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 동시 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PaBC2N을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 동시 증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)을 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자 1을 제작하였다.
(비교 발광 소자 1의 제작 방법)
비교 발광 소자 1은, 발광 소자 1에서의 정공 주입층(111) 및 정송 수송층(112)에 사용한 PaBC2N을 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3,3'-(나트탈렌-1,4-다이일)비스(9-패닐-9H-카바졸(약칭: PCzN2)로 바꾸고 제작한 점 이외는 발광 소자 1과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 소자 구조를 아래의 표에 정리하였다.
[표 1]
Figure pct00052
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간의 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전류 밀도 특성을 도 34에, 전류 효율-휘도 특성을 도 35에, 휘도-전압 특성을 도 36에, 전류-전압 특성을 도 37에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 38에, 발광 스펙트럼을 도 39에 나타내었다. 또한 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure pct00053
도 34 내지 도 38 및 표 2로부터, PaBC2N을 사용한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 1은 PCzN2를 사용한 비교 발광 소자 1보다 발광 효율이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 2 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 2에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 52]
Figure pct00054
(발광 소자 2의 제작 방법)
먼저, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에, 저항 가열을 사용한 증착법으로, 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 10,10'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(7-페닐벤조[c]카바졸)(약칭: PcBC2N)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PcBC2N:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 동시 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PcBC2N을 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 동시 증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자 2를 제작하였다.
(비교 발광 소자 2의 제작 방법)
비교 발광 소자 2는, 발광 소자 2에서의 정공 주입층(111) 및 정송 수송층(112)에 사용한 PcBC2N을 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3,3'-(나트탈렌-1,4-다이일)비스(9-패닐-9H-카바졸(약칭: PCzN2)로 바꾸고 제작한 점 이외는 발광 소자 2와 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 소자 구조를 아래의 표에 정리하였다.
[표 3]
Figure pct00055
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간의 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 밀도 특성을 도 40에, 전류 효율-휘도 특성을 도 41에, 휘도-전압 특성을 도 42에, 전류-전압 특성을 도 43에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 44에, 발광 스펙트럼을 도 45에 나타내었다. 또한 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 4에 정리하였다.
[표 4]
Figure pct00056
도 40 내지 도 44 및 표 2로부터, PcBC2N을 사용한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 2는 색도가 (0.14, 0.17)로 양호한 청색을 나타내면서 외부 양자 효율이 11.3%로 고효율 특성을 가지는 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
또한 전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 46에 나타내었다. 도 46에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 2는 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 작고, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 3 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 3에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pct00057
(발광 소자 3의 제작 방법)
먼저, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에, 저항 가열을 사용한 증착법으로, 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 11-페닐-8-[4-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[a]카바졸(약칭: PCNPaBC)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCNPaBC:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 동시 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCNPaBC를 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 동시 증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)을 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자 3을 제작하였다.
(비교 발광 소자 3의 제작 방법)
비교 발광 소자 3은, 발광 소자 3에서의 정공 주입층(111) 및 정송 수송층(112)에 사용한 PCNPaBC를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3,3'-(나트탈렌-1,4-다이일)비스(9-패닐-9H-카바졸(약칭: PCzN2)로 바꾸고 제작한 점 이외는 발광 소자 3과 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 소자 구조를 아래의 표에 정리하였다.
[표 5]
Figure pct00058
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간의 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전류 밀도 특성을 도 47에, 전류 효율-휘도 특성을 도 48에, 휘도-전압 특성을 도 49에, 전류-전압 특성을 도 50에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 51에, 발광 스펙트럼을 도 52에 나타내었다. 또한 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 6에 정리하였다.
[표 6]
Figure pct00059
도 47 내지 도 51 및 표 6으로부터, PCNPaBC를 사용한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 3은 PCzN2를 사용한 비교 발광 소자 3보다 발광 효율이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 4 및 비교예의 발광 소자인 비교 발광 소자 4에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pct00060
(발광 소자 4의 제작 방법)
먼저, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에, 저항 가열을 사용한 증착법으로, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 7-페닐-10-[4-(9-페닐카바졸-3-일)-1-나프틸]벤조[c]카바졸(약칭: PCNPcBC)과 산화 몰리브데넘(VI)을 중량비 4:2(=PCNPcBC:산화 몰리브데넘)가 되도록 10nm 동시 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PCNPcBC를 30nm 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6mMemFLPAPrn)이 되도록 25nm 동시 증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자 4를 제작하였다.
(비교 발광 소자 4의 제작 방법)
비교 발광 소자 4는, 발광 소자 4에서의 정공 주입층(111) 및 정송 수송층(112)에 사용한 PCNPcBC를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3,3'-(나트탈렌-1,4-다이일)비스(9-패닐-9H-카바졸(약칭: PCzN2)로 바꾸고 제작한 점 이외는 발광 소자 4와 마찬가지로 제작하였다.
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 소자 구조를 아래의 표에 정리하였다.
[표 7]
Figure pct00061
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간의 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전류 밀도 특성을 도 53에, 전류 효율-휘도 특성을 도 54에, 휘도-전압 특성을 도 55에, 전류-전압 특성을 도 56에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 57에, 발광 스펙트럼을 도 58에 나타내었다. 또한 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 8에 정리하였다.
[표 8]
Figure pct00062
도 53 내지 도 57 및 표 8로부터, PCNPcBC를 사용한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 4는 PCzN2를 사용한 비교 발광 소자 4와 같은 정도로 발광 효율이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
또한 전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 59에 나타내었다. 도 59에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 4는 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 작고, 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
(실시예 11)
<<합성예 7>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인, 2,2'-(나프탈렌-1,4,-다이일)비스(5-페닐-5H-벤조[b]카바졸)(약칭: PbBC2N)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. PbBC2N의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pct00063
200mL 3구 플라스크에 1,4-다이브로모나프탈렌 1.0g(3.6mmol), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]다이옥사보롤레인-2-일)-5H-벤조[b]카바졸 3.3g(7.8mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.11g(0.36mmol), 탄산 포타슘 2.2g(16mmol), 톨루엔 35mL, 에탄올 8mL, 물 8mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 60mg(0.27mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에서 100℃에서 10시간 교반하였다. 교반 후, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=2:1)에 의하여 정제하고, 또한 톨루엔/헥세인을 사용하여 재결정하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 고속 액체 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)에 의하여 정제하고, 또한 톨루엔/헥세인을 사용하여 재결정한 결과, 목적 물질인 황색 고체를 수량 1.5g, 수율 58%로 얻었다. 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 56]
Figure pct00064
얻어진 황색 고체 1.4g을 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.9Pa, 아르곤 유량 6mL/min의 조건에서 2,2'-(나프탈렌-1,4,-다이일)비스(5-페닐-5H-벤조[b]카바졸)을 355℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후의 황색 고체를 0.75g, 회수율 52%로 얻었다.
또한 얻어진 황색 고체의 1H NMR 차트를 도 60에 나타내고, 수치 데이터를 아래에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 합성예에 의하여 본 발명의 일 형태의 유기 화합물인 PbBC2N이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.40-7.58(m, 10H), 7.69-7.80(m, 14H), 7.90(d, J=7.8Hz, 2H), 8.08(d,J=7.8Hz, 2H), 8.17-8.19(m, 2H), 8.48(d, J=1.5Hz, 2H), 8.65(s,2H)
다음으로, PbBC2N의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(용액: JASCO Corporation 제조, V-550, 박막: Hitachi High-Technologies Corporation 제조, U-4100)를 사용하였다. 또한 용액의 흡수 스펙트럼은, 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 빼어 산출하고, 박막의 흡수 스펙트럼은 기판을 포함한 투과율과 반사율로부터 구한 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)])로 산출하였다. 또한 %T는 투과율, %R는 반사율을 나타낸다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 61에 나타내었다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 흡수 강도 및 발광 강도를 나타낸다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 62에 나타내었다.
도 61에서, PbBC2N의 톨루엔 용액은 397nm, 378nm, 335nm, 327nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 마찬가지로 도 61에서, 발광 파장의 피크는 409nm, 434nm(여기 파장 335nm)이었다. 또한 도 62에서, PbBC2N의 박막은 404nm, 382nm, 336nm, 325nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 마찬가지로 도 62에서, 발광 파장의 피크는 421nm, 447nm 부근(여기 파장 350nm)에 관찰되었다. 본 발명의 일 형태의 화합물은 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트 재료로서도 이용할 수 있다.
또한 PbBC2N의 박막은 대기하에서도 쉽게 응집하지 않으므로 형태의 변화가 작은 양호한 막질인 것을 알 수 있었다.
이어서, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 PbBC2N의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 산출하였다. 산출 방법에 대해서는 실시예 1과 같기 때문에 중복되는 기재는 생략한다.
또한 CV 측정을 100회 반복적으로 수행하고, 100번째 사이클의 측정에서의 산화-환원파와, 첫 번째 사이클의 산화-환원파를 비교하여 화합물의 전기적 안정성을 조사하였다.
이 결과로부터, PbBC2N의 산화 전위 Ea[V]의 측정에서 HOMO 준위는 -5.59eV인 것을 알 수 있었다. 한편, 환원 전위 Ec[V]의 측정에서 LUMO 준위는 -2.36eV인 것을 알 수 있었다. 또한 산화-환원파의 반복 측정에서 첫 번째 사이클의 파형과 100번째 사이클 후의 파형을 비교한 결과, Ea 측정에서는 96%, Ec 측정에서는 95%의 피크 강도를 유지하였기 때문에, PbBC2N은 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 것이 확인되었다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 실시형태에서 설명한 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 5에 대하여 자세히 설명한다. 발광 소자 5에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 아래에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pct00065
(발광 소자 5의 제작 방법)
먼저, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 4mm2(2mm×2mm)로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 양극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 양극(101) 위에, 저항 가열을 사용한 증착법으로, 상기 구조식(x)으로 나타내어지는 2,2'-(나프탈렌-1,4,-다이일)비스(5-페닐-5H-벤조[b]카바졸)(약칭: PbBC2N)과 NDP-9(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20170124)를 중량비 1:0.1(=PbBC2N:NDP-9)이 되도록 10nm 동시 증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 PbBC2N을 20nm 증착하고, 이어서 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3,3'-(나트탈렌-1,4-다이일)비스(9-패닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm 증착하여, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
그 후, 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과 상기 구조식(xi)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6BnfAPrn-03)이 되도록 25nm 동시 증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
이어서, 발광층(113) 위에 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)을 막 두께 15nm가 되도록 증착하고, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, LiF을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써 발광 소자 5를 제작하였다.
발광 소자 5의 소자 구조를 아래의 표에 정리하였다.
[표 9]
Figure pct00066
발광 소자 5를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간의 열처리)을 수행한 후, 초기 특성에 대하여 측정하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 5의 휘도-전류 밀도 특성을 도 63에, 전류 효율-휘도 특성을 도 64에, 휘도-전압 특성을 도 65에, 전류-전압 특성을 도 66에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 67에, 발광 스펙트럼을 도 68에 나타내었다. 또한 휘도 1000cd/m2 부근에서의 소자 특성을 표 10에 정리하였다.
[표 10]
Figure pct00067
도 63 내지 도 67 및 표 8로부터, PbBC2N을 사용한 본 발명의 일 형태의 발광 소자 5는 발광 효율이 양호하고 색순도가 좋은 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
101: 제 1 전극, 102: 제 2 전극, 103: EL층, 111: 정공 주입층, 112: 정공 수송층, 113: 발광층, 114: 전자 수송층, 115: 전자 주입층, 116: 전하 발생층, 117: P형층, 118: 전자 릴레이층, 119: 전자 주입 버퍼층, 400: 기판, 401: 제 1 전극, 403: EL층, 404: 제 2 전극, 405: 실재, 406: 실재, 407: 밀봉 기판, 412: 패드, 420: IC칩, 501: 양극, 502: 음극, 511: 제 1 발광 유닛, 512: 제 2 발광 유닛, 513: 전하 발생층, 601: 구동 회로부(소스선 구동 회로):, 602: 화소부, 603: 구동 회로부(게이트선 구동 회로):, 604: 밀봉 기판, 605: 실재, 607: 공간, 608: 배선, 609: FPC(flexible printed circuit):, 610: 소자 기판, 611: 스위칭용 FET, 612: 전류 제어용 FET, 613: 제 1 전극, 614: 절연물, 616: EL층, 617: 제 2 전극, 618: 발광 소자, 951: 기판, 952: 전극, 953: 절연층, 954: 격벽층, 955: EL층, 956: 전극, 1001: 기판, 1002: 하지 절연막, 1003: 게이트 절연막, 1006: 게이트 전극, 1007: 게이트 전극, 1008: 게이트 전극, 1020: 제 1 층간 절연막, 1021: 제 2 층간 절연막, 1022: 전극, 1024W: 제 1 전극, 1024R: 제 1 전극, 1024G: 제 1 전극, 1024B: 제 1 전극, 1025: 격벽, 1028: EL층, 1029: 제 2 전극, 1031: 밀봉 기판, 1032: 실재, 1033: 투명한 기재, 1034R: 적색 착색층, 1034G: 녹색 착색층, 1034B: 청색 착색층, 1035: 블랙 매트릭스, 1036: 오버코트층, 1037: 제 3 층간 절연막, 1040: 화소부, 1041: 구동 회로부, 1042: 주변부, 2001: 하우징, 2002: 광원, 2100: 로봇, 2110: 연산 장치, 2101: 조도 센서, 2102: 마이크로폰, 2103: 상부 카메라, 2104: 스피커, 2105: 디스플레이, 2106: 하부 카메라, 2107: 장애물 센서, 2108: 이동 기구, 3001: 조명 장치, 5000: 하우징, 5001: 표시부, 5002: 제 2 표시부, 5003: 스피커, 5004: LED 램프, 5005: 조작 키, 5006: 접속 단자, 5007: 센서, 5008: 마이크로폰, 5012: 지지부, 5013: 이어폰, 5100: 로봇 청소기, 5101: 디스플레이, 5102: 카메라, 5103: 브러시, 5104: 조작 버튼, 5150: 휴대 정보 단말기, 5151: 하우징, 5152: 표시 영역, 5153: 굴곡부, 5120: 쓰레기, 5200: 표시 영역, 5201: 표시 영역, 5202: 표시 영역, 5203: 표시 영역, 7101: 하우징, 7103: 표시부, 7105: 스탠드, 7107: 표시부, 7109: 조작 키, 7110: 리모트 컨트롤러, 7201: 본체, 7202: 하우징, 7203: 표시부, 7204: 키보드, 7205: 외부 접속 포트, 7206: 포인팅 디바이스, 7210: 제 2 표시부, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7400: 휴대 전화기, 9310: 휴대 정보 단말기, 9311: 표시 패널, 9313: 힌지, 9315: 하우징

Claims (22)

  1. 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00068

    (다만, 상기 일반식(G1)에서 L은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,4-다이일기 혹은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,5-다이일기를 나타낸다. 또한 A는 하기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기를 나타내고, B는 하기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00069

    (다만, 상기 일반식(gA)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7 중, R1과 R2, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 상기 일반식(gB)에서 Ar2는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만, R11과 R12, R14와 R15, R15와 R16, 및 R16과 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 L은 하기 일반식(gL-1)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00070

    (다만, 상기 일반식(gL-1)에서 R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 L은 하기 일반식(gL-2)으로 나타내어지는, 유기 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00071

    (다만, 상기 일반식(gL-2)에서 R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기의 R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하는, 유기 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기의 R4와 R5 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하는, 유기 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기는 하기 일반식(gA-1)으로 나타내어지는 기인, 유기 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00072

    (다만, 상기 일반식(gA-1)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R5 및 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기는 하기 일반식(gA-2)으로 나타내어지는 기인, 유기 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00073

    (다만, 상기 일반식(gA-2)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R3, R6, R7, 및 R25 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기는 하기 일반식(gA-3)으로 나타내어지는 기인, 유기 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00074

    (다만, 상기 일반식(gA-3)에서 Ar1은 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R3 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1은 페닐기인, 유기 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기와, 상기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기는 동일 구조를 가지는, 유기 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기는 하기 일반식(gB-1)으로 나타내어지는 기인, 유기 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00075

    (다만, 상기 일반식(gB)에서 Ar2는 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar2는 페닐기인, 유기 화합물.
  13. 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 유기 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pct00076

    (다만, 상기 일반식(G2)에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7 중, R1과 R2, R4와 R5, R5와 R6, 및 R6과 R7의 조합 중 적어도 하나는 축합하여 벤젠 고리를 형성하고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 R11 내지 R17 중, R11과 R12, R14와 R15, R15와 R16, 및 R16과 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 또한 R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    R4와 R5 및 R14와 R15의 각 조합은 축합하여 벤젠 고리를 형성하는, 유기 화합물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    R6과 R7 및 R16과 R17의 각 조합은 축합하여 벤젠 고리를 형성하는, 유기 화합물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 페닐기인, 유기 화합물.
  17. 발광 소자로서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는, 발광 소자.
  18. 발광 소자로서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 양극과 발광층 사이에 포함하는, 발광 소자.
  19. 발광 소자로서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 발광층에 포함하는, 발광 소자.
  20. 전자 기기로서,
    제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 발광 소자와,
    센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰
    을 가지는, 전자 기기.
  21. 발광 장치로서,
    제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 발광 소자와,
    트랜지스터 또는 기판
    을 가지는, 발광 장치.
  22. 조명 장치로서,
    제 21 항에 따른 발광 장치와,
    하우징
    을 가지는, 조명 장치.
KR1020207029061A 2018-03-09 2019-03-04 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 KR20200130409A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-043156 2018-03-09
JP2018043156 2018-03-09
PCT/IB2019/051702 WO2019171233A1 (ja) 2018-03-09 2019-03-04 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器および照明装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200130409A true KR20200130409A (ko) 2020-11-18

Family

ID=67845915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207029061A KR20200130409A (ko) 2018-03-09 2019-03-04 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7282737B2 (ko)
KR (1) KR20200130409A (ko)
CN (1) CN111886223A (ko)
WO (1) WO2019171233A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010195708A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd カルバゾリル基を有する化合物およびその用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110041330A (ko) * 2009-10-15 2011-04-21 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광소자용 적색 인광 호스트 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR101219492B1 (ko) * 2009-12-11 2013-01-28 삼성디스플레이 주식회사 오원자 헤테로 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
JP5427126B2 (ja) 2010-07-01 2014-02-26 アルパイン株式会社 電子機器及びタッチパネルの校正方法
JP5936229B2 (ja) * 2010-07-30 2016-06-22 保土谷化学工業株式会社 インデノカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101434018B1 (ko) * 2011-07-15 2014-08-25 주식회사 엘지화학 새로운 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102061571B1 (ko) * 2012-12-24 2020-01-02 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN103936653A (zh) * 2013-12-12 2014-07-23 石家庄诚志永华显示材料有限公司 苯并咔唑类oled材料及其制备方法与应用
KR102308903B1 (ko) * 2014-06-17 2021-10-06 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010195708A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd カルバゾリル基を有する化合物およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN111886223A (zh) 2020-11-03
JP7282737B2 (ja) 2023-05-29
WO2019171233A1 (ja) 2019-09-12
JPWO2019171233A1 (ja) 2021-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102119354B1 (ko) 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
JP7035249B2 (ja) 発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置
WO2019180545A1 (ja) 発光素子、発光装置、電子機器および照明装置
JP2016204366A (ja) 複素環化合物、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
JP2022008036A (ja) アリールアミン化合物、正孔輸送層用材料、正孔注入層用材料、発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置
JP2023116600A (ja) 発光装置
JP2024028480A (ja) 有機化合物および発光素子
KR102648001B1 (ko) 다이벤조[c,g]카바졸 유도체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR102656004B1 (ko) 호스트 재료용 안트라센 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR20220031517A (ko) 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR20220070248A (ko) 유기 화합물, 광 디바이스, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
JP7282737B2 (ja) 正孔輸送層用材料、発光素子、発光装置、電子機器および照明装置
WO2021234491A1 (ja) 有機化合物、発光デバイス、発光装置、電子機器、表示装置、照明装置
KR20230031212A (ko) 유기 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR20210075866A (ko) 유기 화합물, 발광 디바이스, 광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR20220140774A (ko) 유기 화합물, 발광 디바이스, 전자 디바이스, 전자 기기, 발광 장치, 및 조명 장치
KR20210018105A (ko) 유기 화합물, 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application