KR20200125260A - 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지 - Google Patents

역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극(cathode)층, 전해질(electrolyte)층 및 음극(anode)층의 순서로 적층된 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 전해질층은, 양극층에 접하는 제1 전해질층 및 음극층에 접하는 제2 전해질층을 포함하는 이중층 구조(Bi-layer structure)로 이루어지며, 상기 양극층에 접하는 제1 전해질층은, 프라세오디움(Pr)으로 도핑된 세리아(praseodymium cerium oxide, PCO) 고체산화물 및 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)을 포함하고, 상기 음극층에 접하는 제2 전해질층은 YSZ로 이루어진 것을 특징으로 하는 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서,
본 발명에 따른 이중층(Bi-layer) 구조의 전해질층을 적용한 고체산화물 연료전지는, 공기극/전해질 계면쪽 전해질층인 제1 전해질층만 전자 전도성(P-type)을 가지고 있어 역전류 상황에서 공기극/전해질 박리를 효과적으로 방지할 수 있고, 전해질 내부 중 한 층에서만 전자 전도성을 지니므로 누설 전류 또한 방지 할 수 있다.

Description

역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지{SOLID OXIDE FUEL CELL HAVING DURABLE ELECTROLYTE UNDER NEGATIVE CURRENT CONDITIONS}
본 발명은 신규한 적층 구조를 가지는 고체산화물 연료전지에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 역전류 상황(negative current condition)에서 SOFC 셀 스택의 열화 현상을 방지할 수 있는 구조를 가지는 전해질층을 포함하는 고체산화물 연료전지에 대한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 수소와 산소의 화학반응에 의해 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전지이다. 고체산화물 연료전지는 단위 셀 하나 당 최대 약 1V의 기전력을 내는 셀을 여러 장 스택(stack)하여 원하는 출력을 내어 사용한다. 이러한 스택 운전을 하다보면 시스템 오작동이나 지진과 같은 천재지변 등으로 인해 수소 연료 공급이 중단 되는 상황이 발생 할 수 있다. 연료 공급이 중단 되면 부하를 내리고 전기 생산을 중단하게 되는데, 고온에서 수소 공급이 중단되면 니켈 연료극의 재산화가 이루어 질 수 있다. 니켈이 재산화 되면 연료극의 부피팽창으로 인해 미세구조에 물리적 손상을 일으켜 삼상계면(Triple Phase Boundary, TPB)의 감소를 초래해 영구적인 성능 감소를 가져온다. 따라서, 연료공급 중단 시 전지의 내구성 확보를 위해서는 연료극을 보호할 수 있는 기술이 필요하다.
Ni-NiO가 평형을 이루는 포텐셜을 살펴보면(도 1) 작동온도인 700~800℃에서 최소 0.7V 이상의 개방회로 전압을 유지해야 함을 알 수 있다. 하지만, 연료 공급이 중단된 상황에서는 셀의 개방회로 전압이 0.7V 이하로 감소할 수 있기 때문에 니켈의 재산화가 이루어질 수 있으며 결국엔 스택 고장(failure)으로 이어질 수 있다. 수소 공급이 중단된 상황에서도 셀 전압을 높게 유지할 수 있는 가장 효과적인 방법은 전류를 역으로 공급하여 평형 포텐셜 이상을 유지하는 것이다. 고체산화물전지에 전류를 공급하면 수소 공급 중단 시 니켈 연료극 쪽으로 침투한 산소분자들을 환원시켜 (이온화하여) 산소이온전도성 전해질로 통과시키고, 반대편 공기극 에서 산화반응으로 다시 산소분자로 배출시킬 수 있다(도 2 및 도 3). 고체산화물 연료전지의 전해질로 가장 널리 사용되는 물질인 8mol% 이트리아(yttria)가 도핑된 지르코니아(YSZ) 전해질은 이와 같은 역전류 작동조건에서 매우 취약하다. 역전류 작동 시, 고체 전해질 내부에 비정상적으로 높은 산소 화학 포텐셜이 형성되어 전극과 전해질 간의 박리를 일으킬 수 있기 때문이다(도 4). 즉, 순수 YSZ 로만 이루어진 전해질 셀의 경우에는 역전류 공급은 니켈 재산화를 방지할 수 있지만 공기극/전해질 간의 박리현상을 일으킬 수 있다.
한국 공개특허 제10-2015-0128715호 (공개일: 2015. 11. 18) 국제공개특허 WO 2010-078356 (공개일: 2010. 07. 08)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 종래기술의 문제점인 역전류 상황에서의 공기극/전해질 박리를 효과적으로 방지할 수 있고, 전해질 내부 중 한 층에서만 전자 전도성을 지니므로 누설 전류 또한 방지할 수 있는 고체산화물 연료전지룰 제공하는 것이다.
기존 순수 YSZ(Yttria-stabilized zirconia) 전해질을 사용한 셀을 SOEC로서 구동시키면 시간 당 전압의 감소뿐 아니라 작동 후, 개방회로전압 및 출력밀도의 감소 뿐 아니라 공기극과 전해질 계면에 박리가 일어날 수 있다.
이와 같은 공기극과 전해질 계면간의 박리현상의 원인은 역전류에 의한 공기극/전해질 계면에서의 높은 산소분압에 의한 것으로 박리현상을 방지하기 위해서는 공기극/전해질 계면에 가까운 전해질 영역의 산소분압을 감소시키는 것이 중요하다.
전자 전도성을 보이는 PCO 와 같은 물질이 첨가된 YSZ를 전해질로 사용할 경우 PCO dopant 에 의한 혼합 전도성이 발생하므로 (전자홀 전도 + 이온전도) 역전류 작동 시에도 산소분압을 안정하게 유지함으로써 공기극과 전해질간의 박리를 방지할 수 있다.
다만, YSZ 전해질 모든 영역에 PCO 를 첨가할 경우, 전해질 전 영역이 혼합전도체가 되므로 누설 전류가 발생하여 성능을 떨어뜨릴 수 있으므로 반드시 국부적으로 혼합 전도성을 부여하는 것이 중요하다.
이에, 본 발명에서는 산소분압이 높게 형성되는 공기극/전해질 계면 쪽 전해질 영역에만 전자전도성을 부여하고, 다른 한층은 순수 YSZ 층으로 누설 전류를 방지함으로써 기본성능과 역전류에 대한 안정성을 모두 달성할 수 있는 고체산화물 연료전지로서, 역전류 운전 시 공기극에 인접한 전해질 영역에 형성되는 산소 분압을 낮추고자 순수 YSZ 층을 연료극에 배치하고 P-type 혼합전도성을 지니는 물질을 첨가한 YSZ 층을 공기극에 배치한 이중층 전해질 (Bi-layer) 구조의 고체산화물 연료전지를 제공한다(도 5).
즉, 전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 높은 산소 분압으로 박리가 일어나는 공기극(양극)과 가까운 전해질 영역의 전자 전도성을 부여하기 위해, 양극(cathode)층, 전해질(electrolyte)층 및 음극(anode)층의 순서로 적층된 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 전해질층은, 양극층에 접하는 제1 전해질층 및 음극층에 접하는 제2 전해질층의 이중층 구조(Bi-layer structure)로 이루어지며, 상기 양극층에 접하는 제1 전해질층은, 프라세오디움(Pr)으로 도핑된 세리아(praseodymium cerium oxide, PCO) 고체산화물 및 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)을 포함하고, 상기 음극층에 접하는 제2 전해질층은 YSZ로 이루어진 것을 특징으로 하는 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지를 제공한다.
이때, 상기 음극층은, 음극 지지층(Anode Support, AS) 및 상기 음극 지지층 상에 형성되는 음극 기능층(Anode Functional Layer, AFL)을 포함해 이루어질 수 있다.
상기 음극 지지층 및 음극 기능층은 니켈(Ni)계 소재로 이루어질 수 있으며, 나아가, 상기 음극 지지층과 음극 기능층은 니켈 및 YSZ를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극층은, 상기 전해질층 상에 형성된 양극 기능층(Cathode Functional Layer, CFL) 및 상기 양극 기능층 상에 형성된 양극 집전층(Current Collector, CC)을 포함할 수 있으며, 일례로, 상기 양극 기능층은 LSM(Sr-doped LaMnO3) 및 YSZ를 포함하고, 상기 양극 집전층은 LSM을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 고체산화물 연료전지로 이루어진 단위 셀을 복수 개 포함하는 고체산화물 연료전지 스택을 제공한다.
본 발명에 따른 이중층(Bi-layer) 구조의 전해질층을 적용한 고체산화물 연료전지는, 공기극/전해질 계면쪽 전해질층인 제1 전해질층만 전자 전도성(P-type)을 가지고 있어 역전류 상황에서 공기극/전해질 박리를 효과적으로 방지할 수 있고, 전해질 내부 중 한 층에서만 전자 전도성을 지니므로 누설 전류 또한 방지 할 수 있다.
도 1은 온도에 따라 Ni-NiO가 평형을 이루는 포텐셜을 보여주는 그래프이다.
도 2는 연료 공급이 중단된 상황에서의 전압 감소 및 역전류 공급에 따른 전압 상승을 보여주는 그래프이다.
도 3은 고체산화물전지에 역전류 공급시 일어나는 연료극 및 공기극 각각에서 일어나는 산소 분자 환원 반응 및 산소 이온 산화 반응을 보여주는 모식도이다.
도 4는 종래 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)만으로 이루어진 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 이중층(Bi-layer) 구조의 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단면 모식도이다.
도 6은 본원 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 셀 제조 과정의 각 단계를 나타낸 흐름도이다.
도 7(a)는 종래의 YSZ 전해질층 포함 고체산화물 연료전지 셀에 대해 수소연료 공급 차단과 함께 정전압(CV) 인가시 시간에 따른 전압 변화를 보여주는 그래프이며, 도 7(b)는 해당 정전압 테스트 후의 셀 단면 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8(a)는 본원 실시예에서 제조된 이중층(Bi-layer) 구조의 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀에 대해 정전압(CV) 인가시 시간에 따른 전압 변화를 보여주는 그래프이며, 도 8(b)는 해당 정전압 테스트 전후의 I-V 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예를 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다.
<실시예> 본 발명에 따른 이중층(Bi-layer) 구조의 전해질을 구비한 단위 셀의 제조
도 6에 도시한 바와 같이 아래 (1) 내지 (8)의 단계를 순차적으로 실시해 도 5에 도시된 단면 모식도를 가지는 이중층(Bi-layer) 구조의 전해질을 구비한 고체전해질 연료전지 단위 셀을 제조하였다.
(1) NiO와 YSZ로 이루어진 anode powder를 die-press 한 후 900℃에서 1시간 열처리하여 음극지지층(AS)을 제조하였다.
(2) 음극 기능층 (AFL) 제조를 위해서 NiO, YSZ를 각각 60 wt% : 40wt% 비율로 혼합하였으며 입자 미세화를 위해 유성볼밀을 이용하여 추가 분쇄 공정을 실시하였다.
(3) 분쇄 후 부탄올 용매를 이용하여 슬러리로 제조하였으며 앞서 제조한 AS 층에 drop 코팅하여 900℃에서 1시간 열처리 하였다.
(4) 열처리된 AS/AFL substrate 에 YSZ 슬러리를 drop 코팅하여 1000℃에서 1시간 열처리 하였다.
(5) PCO : YSZ를 각각 8mol% : 92mol% 비율로 부탄올 용매에 넣고 두 종류의 파우더가 골고루 분산 되도록 전체 파우더의 1% 양의 분산제를 첨가하였다.
(6) 제조된 슬러리를 sonication을 이용하여 잘 혼합한 뒤, 순수 YSZ 층 위에 drop 코팅하여 1460℃에서 6시간 소결 하였다.
(7) LSM+YSZ 혼합한 양극기능층을 소결한 셀 위에 screen print 하고 1170℃에서 1시간 열처리 하였다.
(8) 양극 기능층 위에 LSM으로 이루어진 양극을 screen print 하고 1160℃에서 1시간 열처리 하였다.
<실험예> 역전류 내구성 테스트
역전류 작동 하에서의 내구성을 확인하기 위해 초기성능 점검을 실시하고, 수소 공급 차단 후 총 100시간 동안 역전류를 공급하여 셀 개방회로 전압이 니켈-니켈산화 평형 포텐셜 이상이 되도록 0.8V를 유지하였다.
순수 YSZ 전해질 셀의 경우 역전류 테스트 후 수소 재공급 시 1.0 V 개방회로 전압을 회복하지 못하고 매우 불안정한 개방회로 전압을 보였으며(도 7a), 테스트 후 SEM 분석 결과에 따르면 공기극과 전해질 계면간의 박리가 관찰되었다(도 7b).
반면에, Bi-layer 셀은 약 100시간 동안의 0.8 V 유지 역전류 테스트(도 8a) 후에도 100시간 전 성능과 유사한 수준의 I-V curve 를 보였다(도 8b).
앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 이중층(Bi-layer) 구조의 전해질층을 적용한 고체산화물 연료전지는, 공기극/전해질 계면쪽 전해질층인 제1 전해질층만 전자 전도성(P-type)을 가지고 있어 역전류 상황에서 공기극/전해질 박리를 효과적으로 방지할 수 있고, 전해질 내부 중 한 층에서만 전자 전도성을 지니므로 누설 전류 또한 방지 할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 양극(cathode)층, 전해질(electrolyte)층 및 음극(anode)층의 순서로 적층된 고체산화물 연료전지에 있어서,
    상기 전해질층은, 양극층에 접하는 제1 전해질층 및 음극층에 접하는 제2 전해질층을 포함하는 이중층 구조(Bi-layer structure)로 이루어지며,
    상기 양극층에 접하는 제1 전해질층은, 프라세오디움(Pr)으로 도핑된 세리아(praseodymium cerium oxide, PCO) 고체산화물 및 YSZ(Yttria-stabilized zirconia)을 포함하고,
    상기 음극층에 접하는 제2 전해질층은 YSZ로 이루어진 것을 특징으로 하는, 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질층은, 8 mol%의 PCO를 포함하는 것을 특징으로 하는, 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극층은,
    음극 지지층(Anode Support, AS); 및
    상기 음극 지지층 상에 형성되는 음극 기능층(Anode Functional Layer, AFL)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극 지지층 및 음극 기능층은 니켈(Ni)계 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는, 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 음극 지지층은 니켈 및 YSZ를 포함하고,
    상기 음극 기능층은 니켈 및 YSZ를 포함하는 것을 특징으로 하는, 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극층은,
    상기 전해질층 상에 형성된 양극 기능층(Cathode Functional Layer, CFL); 및
    상기 양극 기능층 상에 형성된 양극 집전층(Current Collector, CC)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 기능층은 LSM(Sr-doped LaMnO3) 및 YSZ를 포함하고,
    상기 양극 집전층은 LSM을 포함하는 것을 특징으로 하는, 역전류에 의한 열화 현상이 방지된 고체산화물 연료전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고체산화물 연료전지 단위 셀을 복수 개 포함하는 고체산화물 연료전지 스택.
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