KR20200122325A - 광물 탄산화를 위한 통합 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 포집, 격리 및 활용을 위한 통합 공정을 제공하며, 이는: a) 수용액을 포함하는 수성 슬러리 및 활성 규산마그네슘 광물을 포함하는 미립자 고체를 제공하는 단계; b) 용해 스테이지에서, CO2-함유 가스 스트림을 상기 수성 슬러리와 접촉시켜 마그네슘을 광물로부터 용해시킴으로써 마그네슘 이온 농축 수용액 및 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 제공하는 단계; c) 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 적어도 일 부분을 회수하는 단계; d) 별개의 산 처리 스테이지에서, 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 회수된 부분을 무기산 또는 산염을 포함하는 용액과 반응시켜 마그네슘 및 다른 금속들을 더 용해시키고 산-처리된 고체 잔류물을 제공하는 단계; e) 산-처리된 고체 잔류물을 회수하는 단계; 및 f) 별개의 침전 스테이지에서, 탄산마그네슘을 마그네슘 이온 농축 수용액으로부터 침전시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 이산화탄소 포집, 격리 및 활용(carbon dioxide capture, sequestration and utilisation; CCSU)을 위한 공정, 및 공정을 구현하기에 적합한 반응기 시스템에 관한 것이다.
대기로부터 격리되는 저장소들에 이산화탄소 가스를 격리시키는 것은 대기에 대한 이산화탄소 배출들을 감소시키기 위한 세계적인 시도들에서 본질적인 요소로서 널리 인식되는 개발 기술이다. 대기 중 이산화탄소 농도들의 급격한 증거는 온실 가스로서의 그것의 속성들 및 지구 온난화 및 기후 변화의 현상들에 대한 그것의 기여로 인하여 우려된다. 이산화탄소 포집 및 격리(carbon dioxide capture and sequestration; CCS)를 위한 프로토타입 시범 시설들은 수 개의 나라들에 존재하고 상업적 규모의 운영들이 최근에 또한 출현하였다. 전기 발전을 위한 석탄 연소에서와 같은, 연소 플루(flue) 가스들로부터의 이산화탄소의 포집 및 농도를 위한 다양한 기술들이 존재하지만, 대부분의 현재 시설들은 적합한 지하 저장소들로 가압된 이산화탄소의 주입에 의한 지하 격리를 활용한다. 이것은 통상적으로 지오세퀘스트레이션(geosequestration)으로 알려져 있다. 이것은 대기로부터 적합하게 격리되는 고갈된 오일 또는 가스 저장소들 또는 다른 지하 다공성 암층들(formations)에서 발생할 수 있다. 이들 저장소들 또는 암층들은 육지 또는 바다 아래에 위치될 수 있다. 이산화탄소 가스를 위한 다른 가능한 지하 저장소는 소위 염수 대수층들(saline aquifers)이다. 심해의 바닥 상에서의 이산화탄소의 직접 저장이 또한 연구되었지만 아직 임의의 상당한 규모 상에서 성공적으로 입증되지 않았다.
이산화탄소 격리를 위한 다른 연구 분야는 광물 탄산화로서 공지된 것이며, 그것에 의해 이산화탄소는 안정된 고체 탄산염들을 형성하기 위해 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 규산염 광물들과 화학적으로 반응된다. 이러한 접근법은 인-시츄(in-situ) 탄산화와는 대조적으로, 익스-시츄(ex-situ) 광물 탄산화로서 공지되며 그것에 의해 이산화탄소는 지하 광물 암층들로 침전되고 기존의 지하 암층들에서 적합한 광물들과 더 긴 기간들(timeframes)에 걸쳐 반응한다.
광물 탄산화는 이산화탄소 격리의 다른 방법들에 비해 다수의 잠재적인 이점들을 갖는다. 이들은 형성된 탄산염들의 영구성 및 안정성 그리고 저장소들로부터 이산화탄소 가스의 누출의 임의의 위험들의 제거를 포함한다. 더욱이, 지오세퀘스트레이션을 위한 적합한 지하 사이트들은 그들이 이산화탄소 배출 소스들 근처에 요구되는 모든 위치들에 존재하지 않는다. 광물 탄산화의 화학 반응들은 또한 열역학적으로 선호되며, 에너지의 발열 방출은 탄산염들의 형성으로 인한 것이다. 광물 탄산화를 위해 요구되는 원시 규산염 광물들은 풍부하고 전세계적으로 광범위하게 분포되어 있다. 특히, 사문석(serpentinite)으로 널리 공지된 규산마그네슘 광물은 공지된 화석 연료 매장량으로부터의 이산화탄소의 모든 전 세계 배출들을 격리시키기에 충분한 양으로 이용가능한 것으로 추정되어 왔다. 규산마그네슘 광물들은 쉽게 채굴되고 공지된 처리 기술들에 의한 사용에 적합하도록 렌더링될 수 있다. 광물들은 일반적으로 양성(benign)이고 환경 및 안전 위험들은 관리가능하다.
O'Connor 등의, 2005. Aqueous Mineral Carbonation: Mineral Availability, Pre-treatment, Reaction Parametrics and Process Studies, DOE/ARC-TR-04-002. Albany Research Center, Albany, OR, USA에 의해 설명되는 것과 같은 소위 단일 스테이지 탄산화 공정들은 단일 스테이지 내에서 활성 광물로부터의 마그네슘의 용해 및 탄산마그네슘의 침전을 포함하며, 그것에 의해 미반응 광물, 탄산마그네슘 및 실리카의 혼합물을 생성한다. 이러한 혼합물은 실행 가능한 생성물들로 분리하는 것이 어렵다. 공정은 또한 값을 극대화하기 위해 공정 조건들을 변경하는 것에 의한 임의의 생성물의 선택적 테일러링(tailoring)을 허용하지 않는다.
소위 2 스테이지 또는 멀티 스테이지 탄산화 공정들은 별개의 마그네슘 용해 및 탄산마그네슘 침전 스테이지들을 포함한다. 마그네슘 용해 스테이지는 CO2 함유 가스 스트림을 사용한다. 다양한 작업자들은 Mercier 등의 (US 9440189B2) 및 Werner 등의, 열적으로 활성화된 사문석을 사용하는 플루 가스 CO2 광화(mineralization): 단일-스텝 탄산화 내지 이중-스텝 탄산화, Physical Chemistry Chemical Physics 16 (2014) 24978-2499를 포함하는, 그러한 공정들을 설명하고 있다.
용해(dissolution)를 위한 산성원으로서 CO2를 사용하는 광물 광석들의 탄산화를 위한 기존 멀티-스테이지 공정들은 고체 광물로부터 마그네슘의 상당한 침출(leaching)을 할 수 없고 따라서 마그네슘의 상당한 분획이 CO2와의 반응을 위해 활용되지 않음에 따라 상대적으로 비효율적이다. 더욱이, Fe, Ni 또는 Al과 같은 광물 공급원료 광석에 통상적으로 존재하는 다른 금속들 중 어느 금속도 침출되거나 활용되지 않는다. 이것은 더 많은 양들의 광물이 금속 성분들의 저활용(underutilisation)으로 인해 처리되어야만 함에 따라 공정 비용들을 증가시키고 그것은 또한 잠재적인 생성물 수익(revenue)을 포기한다. 기존 탄산화 공정들과의 추가 문제는 용해 후 고체 잔류물이 잔류 금속 종들(통상적으로 Mg 및 Fe)로 오염되어, 잠재적인 SiO2 생성물로서 잔류물의 값을 낮춘다는 것이다.
이러한 배경기술에 대해, CO2를 탄산염으로 격리시키고 실리카 풍부 생성물을 이전에 설명된 것보다 더 효율적인 방식으로 생산하는 새로운 통합 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 경제적 가치의 생성물들을 생산하면서 이산화탄소 가스의 영구적이고 안전한 포집 및 격리를 위한 공정을 제공하는 것을 추구한다. 본 발명은 특히 이산화탄소 및 규산마그네슘 공급원료들의 고체 탄산염들 및 규산염들로의 화학적 전환을 위한 효율적이고 경제적으로 실행 가능한 통합 공정에 관한 것이며 이것에 의해 경제적 유용성 및 가치의 생성물들, 특히 탄산마그네슘 및 실리카를 동시에 생산하면서 대기로 배출되는 이산화탄소의 양의 감소를 가능하게 한다. 이러한 제품들의 활용은 CCS와는 대조적으로, 본 발명을 CCSU로서 범주화한다.
일 실시예에서, 본 발명은 이산화탄소 포집, 격리 및 활용을 위한 통합 공정를 제공하며, 이는:
a) 수용액을 포함하는 수성 슬러리 및 활성 규산마그네슘 광물을 포함하는 미립자 고체를 제공하는 단계;
b) 용해 스테이지에서, CO2-함유 가스 스트림을 수성 슬러리와 접촉시켜 마그네슘을 광물로부터 용해시킴으로써 마그네슘 이온 농축 수용액 및 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 제공하는 단계;
c) 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 적어도 일 부분을 회수하는 단계;
d) 별개의 산 처리 스테이지에서, 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 회수된 부분을 무기산 또는 산염을 포함하는 용액과 반응시켜 마그네슘 및 다른 금속들을 더 용해시키고 산-처리된 고체 잔류물을 제공하는 단계;
e) 산-처리된 고체 잔류물을 회수하는 단계; 및
f) 별개의 침전 스테이지에서, 마그네슘 이온 농축 수용액으로부터 탄산마그네슘을 침전시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정들을 수행하도록 적응되는 반응기 시스템을 제공한다. 반응기 시스템은 용해 용기, 침전 용기 및 산 처리 용기를 포함한다.
이러한 명세서 및 이어지는 청구항 전반에 걸쳐, 맥락이 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다(comprise)", 및 변형들 예컨대 "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"은 명시된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹들의 포함을 암시하지만 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹들의 배제를 암시하지 않는다는 것이 이해될 것이다.
임의의 사전 공개(또는 이로부터 유도되는 정보), 또는 공지된 임의의 사안에 대한 이러한 명세서에서의 참조는 사전 공개(또는 이로부터 유도되는 정보) 또는 공지된 사안이 이러한 명세서가 관련된 시도 분야에서 통상의 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 인정 또는 승인 또는 임의의 형태의 제안이 아니고, 이와 같이 해석되지 않아야 한다.
본 발명의 실시예들은 첨부된 비-제한 도면들을 참조하여 예시되며 여기서 도 1 내지 도 9는 예들(Examples)에서 획득되는 결과들을 예시하는 그래프이다.
본 발명에 따르면, 용해 스테이지에서 활성 광물의 마그네슘 함량을 감소시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 위에 언급된 바와 같은 본 발명의 공정에서, 단일 용해 스테이지가 이용된다. 그러나, 본 발명은 하나보다 많은 용해 스테이지로 구현될 수 있다는 것이 가능하며, 이전 용해 스테이지로부터의 마그네슘 고갈 고체 잔류물은 수용액과 함께 슬러리로 제형화된 다음에 수성 슬러리를 CO2-함유 가스 스트림과 접촉시키는 것이 이어진다. 각각의 용해 스테이지는 활성 광물의 마그네슘 함량을 증분적으로 감소시키고 마그네슘 이온 농축 수용액을 산출할 것이다. 하나 이상의 용해 스테이지들로부터의 마그네슘 이온 농축 수용액은 침전 스테이지에서 탄산염을 침전시키기 위해 후속 처리될 수 있다. 용해 스테이지(단지 하나의 그러한 스테이지인 경우) 또는 최종 용해 스테이지(하나보다 많은 용해 스테이지인 경우) 후 생성되는 고체 잔류물은 별개의 산 처리 스테이지에서 무기산(mineral acid) 또는 산염(acid salt) 용액으로 처리된다. 따라서, 가치있는, 고순도 탄산염 및 실리카 생성물들은 둘 다 다양한 스테이지들에서 생성 및 최적화될 수 있다. 공정은 또한 다른 생성물들이 산 처리 단계 후 회수되는 것을 허용한다.
본 발명의 공정이 하나보다 많은 용해 스테이지를 포함할 때, 공정은 다음 단계들을 포함하는 것으로서 정의될 수 있다:
a) 수용액을 포함하는 수성 슬러리 및 활성 규산마그네슘 광물을 포함하는 미립자 고체를 제공하는 단계;
b) 제1 용해 스테이지에서, CO2-함유 가스 스트림을 수성 슬러리와 접촉시켜 마그네슘을 광물로부터 부분적으로 용해시킴으로써 마그네슘 이온 농축 수용액 및 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 제공하는 단계;
c) 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 회수하고 수용액 및 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계;
d) 후속 용해 스테이지에서, CO2-함유 가스 스트림을 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 포함하는 수성 슬러리와 접촉시켜 마그네슘을 마그네슘 고갈 고체 잔류물로부터 더 용해시킴으로써 마그네슘 이온 농축 수용액 및 추가 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 형성하는 단계;
e) 추가 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 적어도 일 부분을 회수하는 단계;
f) 별개의 산 처리 스테이지에서, 추가 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 회수된 부분을 무기산 또는 산염을 포함하는 용액과 반응시켜 마그네슘 및 다른 금속들을 더 용해시키고 산-처리된 고체 잔류물을 제공하는 단계;
g) 산-처리된 고체 잔류물을 회수하는 단계; 및
h) 별개의 침전 스테이지에서, 제1 및/또는 후속 용해 스테이지로부터의 마그네슘 이온 농축 수용액으로부터 탄산마그네슘을 침전시키는 단계.
본 발명의 맥락에서, 광물 탄산화는 이산화탄소가 탄산마그네슘 및 실리카를 형성하기 위해 활성 규산마그네슘 광물 공급원료(feedstock)로부터의 마그네슘과 반응되는 반응을 지칭한다. 활성 광물 공급원료에 대한 언급은 분쇄 또는 가열 또는 둘 다에 의해 활성화된 공급원료를 지칭한다. 본 발명에서, 반응들은 탄산염이 침전 스테이지에서 적어도 하나의 그러한 용액으로부터 침전하는 수용액들에서 발생한다.
본 발명의 공정은 이전 용해 스테이지로부터의 고체 잔류물이 무기산 또는 산염 용액으로 침출되는 별개의 산 처리 스테이지를 포함한다. 통상적으로, 처리되는 고체 잔류물은 전체 공정 내의 최종 용해 스테이지에서 기인하는 것이다. 용해 스테이지들에 대한 언급은 금속 이온들이 고체로부터 수용액들로 침출되는 공정 단계들을 지칭한다. 수용액들에 대한 언급은 물이 주요 액체 성분(중량 당 50%보다 큼)인 용액들을 포함하고 다른 용해된 종들 또는 소수(중량 당 50% 미만) 액체 상들을 함유하는 용액들을 포함한다. 해수, 염수 및 식염수가 본원에 포함된다. 수용액들에 대한 언급은 또한 비용해 고체들을 함유하는 그러한 용액들을 포괄하며, 이 비용해 고체들은 현탁액(suspension)으로 있을 수 있다.
분쇄(grinding) 공정들에 대한 언급은 소모 분쇄 및 다른 잘-알려진 분쇄 공정들 예컨대 교반 밀들 또는 분쇄 매체를 통합하는 다른 밀들을 포함한다.
규산마그네슘 광물은 탈수산화 규산마그네슘을 포함하는 활성 미립자 고체를 형성하기 위해, 미립자 광물을 고온, 예를 들어 570℃ 내지 730℃, 예를 들어 570℃ 내지 670℃ 범위 내로 가열함으로써 활성화될 수 있다. 가열은 5분 내지 300분, 예를 들어 30분 내지 300분의 체류 시간들로 킬른(kiln) 또는 유동층(fluidised bed)에서 발생할 수 있다. 활성 미립자 고체는 탈수산화 규산마그네슘을 포함하고 통상적으로 수성 슬러리를 제공하기 위해 수용액(예를 들어, 물)과 혼합하기 전에 200℃ 아래로 냉각된다. 이러한 실시예에서, 가열된 활성 고체로부터의 열은 다른 공정 스트림을 가열하거나 전기 발전을 위한 스팀을 생성하는 것과 같은, 유익한 사용을 위해 회수될 수 있다. 열 회수는 광물로부터의 열이 다른 공정 스트림을 직접적으로 또는 간접적으로 가열하는 적합한 열 교환기 시스템에서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 미립자 고체는 감람석(olivine), 사문석(serpentinite), 듀나이트(dunite) 또는 이의 혼합물들과 같은 규산마그네슘 광물을 포함한다. 고체는 입자 크기들로 분쇄될 수 있으며 그것에 의해 중량 당 50%는 149 미크론(100 메쉬)의 개구 크기를 갖는 시브(sieve)를 통과할 것이다. 바람직하게는, 고체는 입자 크기들로 분쇄되며 그것에 의해 중량 당 50%는 20 미크론(635 메쉬)의 개구 크기를 갖는 시브를 통과할 것이다.
각각의 용해 단계에서 사용되는 CO2-함유 가스 스트림은 동일한 또는 상이한 소스로부터일 수 있다. 가스 스트림은 탄화수소 연소 공정으로부터의 플루 가스를 포함할 수 있거나 그것은 탄화수소 연소, 산화 또는 개질 공정으로부터 또는 천연 가스 처리로부터 포집되는 CO2의 상대적으로 순수한 스트림일 수 있다. 그러한 스트림은 볼륨 당 2% 내지 100% 범위의 CO2 농도들을 포함할 수 있다. 포집 공정들을 잘 알려져 있고 CO2를 플루 가스로부터 분리하기 위한 아민들 또는 다른 CO2 흡수제들 또는 흡착제들 또는 선택적 멤브레인들의 사용, 또는 소위 옥시-연료 연소에 의한 것과 같은 연소 전(pre-combustion) 포집을 포함할 수 있다.
임의의 용해 스테이지로부터의 마그네슘 고갈 고체 잔류물은 본 발명에 따른 임의의 후속 처리 전에 철-풍부 부분을 추출하기 위해 습식 자기 분리 공정을 받을 수 있다. 잘 알려진 자기 분리기들(separators) 예컨대 드럼 자기 분리기들 또는 습식 고강도 자기 분리기들은 철-풍부 부분을 추출하기 위해 사용될 수 있다.
공정의 각각의 스테이지의 압력들 및 온도들은 각각의 단계에서 반응들을 최적화하기 위해 가변될 수 있다. 절대 압력들은 5 kPa 내지 20000 kPa 범위 및 10℃ 내지 200℃ 범위의 온도들에서 유지될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 용해 스테이지의 압력은 100-20000 kPa 범위에 있고 온도는 20℃ 내지 185℃ 범위에 있다. 바람직하게는, 침전 스테이지의 압력은 5-5000 kPa 범위에 있고 온도는 20℃ 내지 150℃ 범위에 있다. 바람직하게는, 산 처리 스테이지의 압력은 100-200 kPa 범위에 있고 온도는 20℃ 내지 120℃, 예를 들어 20℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 60℃, 또는 20℃ 내지 40℃ 범위에 있다.
일 실시예에서, 산 처리 스테이지의 온도는 40℃ 아래에 있다.
산 처리 스테이지에서 사용되는 무기산 또는 산염은 HNO3, H2SO4, HCl, NaHSO4, HBr, HF, HI, HClO4, H3BO3 또는 H3PO4로부터 선택될 수 있다.
산 처리 스테이지의 산 용액에서 약 -0.5 내지 3 또는 약 -0.5 내지 2 범위의 pH를 달성하는 것은 용액에서 실리카의 상당한 부분을 유지하는 것으로서 발견되었다. 이는 그것이 산 처리된 실리콘 농축 잔류물(Acid Treated Silicon Enriched Residue; ATSER)이 여과를 통해 액(liquor)으로부터 분리되는 것을 허용함으로써 용액 내의 실리카가 ATSER에 별도로 침전되어, 더 높은 순도 생성물을 제공할 수 있음으로써 유리하다. 일 실시예에서, 이러한 스테이지를 위한 pH는 약 0.5 내지 1.5이다. 산-처리된 고체 잔류물은 무기산에 의해 용해되지 않는 실리카를 포함하며, 이는 본 발명의 공정으로부터의 하나의 생성물로서 회수 및 정제될 수 있다. 일 실시예에서, 산 처리 스테이지 다음의 산-처리된 고체 잔류물의 실리카는 예를 들어 포틀랜드 시멘트(Portland cement)를 대체하기 위해, 포졸란 재료(pozzolanic material)로서 사용될 수 있다.
다른 유용(valuable) 생성물들은 용해된 실리카를 포함하는 용해된 종들(species)을 회수하기 위해 산 처리 스테이지에서 선택적으로 산 용액의 pH를 상승시키고/시키거나 산 용액의 온도를 조정함으로써 획득될 수 있다. 다른 유용 생성물들의 생산은 예를 들어, 산-처리된 고체 잔류물을 제거하기 위해 용액을 여과함으로써 산 용액으로부터 산-처리된 고체 잔류물을 분리한 후에 발생할 수 있다. pH 2 위에서, 용해된 실리카는 높은 순도 유용 실리카 생성물을 획득하기 위해 침전될 수 있다. 일 실시예에서, 분리된 산 용액의 pH는 2 위로, 예를 들어 pH 4.5 내지 pH 8.5로 또는 pH 4.5 내지 pH 5.5로 상승된다. 교반하는 동안 염기(base)의 첨가에 의해, 침전된 실리카는 생성물로서 용액으로부터 분리될 수 있다. 이것을 위한 온도 범위는 일반적으로 20℃ 내지 100℃, 예를 들어 60℃ 내지 90℃이다. 일 실시예에서, 이러한 공정로부터의 용해성 침전 실리카는 포졸란 재료로서, 예를 들어 포틀랜드 시멘트 기반 콘크리트 제형들에서 첨가제(additive)로서 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 예를 들어 Fe, Ni 및 Al을 포함하는 용해된 금속 종들은 용액 pH를 선택적으로 조정함으로써 산 용액으로부터 침전될 수 있다. 특히, 금속 종들은 염기의 첨가에 의해 금속 수산화물들로서 회수될 수 있다. 더 다른 실시예에서, 금속 산화물들은 열가수분해 또는 열분해 또는 이들 공정들의 조합들을 통해 그렇게 형성된 금속 수산화물들로부터 획득될 수 있다.
분리된 산 용액의 pH는 무기산의 추가 첨가에 의해 감소될 수 있다. pH 0 아래에서, 용해된 실리카는 또한 고순도 유용 실리카 생성물을 획득하기 위해 침전될 수 있다는 것이 발견되었다. 일 실시예에서, 산 처리 스테이지로부터의 산 용액의 pH는 pH -0.3 내지 -1.5, 또는 -0.4 내지 -1.5, 또는 -0.7 내지 -1.2 범위에 있도록 낮아진다.
추가 산성화는 20℃ 내지 90 ℃, 예를 들어 20℃ 내지 80 ℃, 또는 20℃ 내지 60℃ 또는 20℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 실리카의 침전 후 잔류 산은 초기 산 처리 단계로 재순환될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 마그네슘-농축 탄산 용액이 대기압 위에서 입력 CO2-함유 가스 스트림에 의해 공급되는 하나 이상의 반응기들의 하나 이상의 용해 단계들에서 활성 규산마그네슘으로부터 마그네슘을 용해하고 그 후에, 별개의 침전 단계에서, 용액을 탈기시키기 위한 압력을 감소시키는 것에 의한 CO2의 제거에 의해 용액에서 pH 시프트를 유도하여 그것에 의해 탄산마그네슘을 침전시킴으로써 생성되는 공정을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은 마그네슘-농축 탄산 용액이 대기압 근처, 대기압에서 또는 대기압 위에서 입력 CO2-함유 가스 스트림에 의해 공급되는 하나 이상의 반응기들의 하나 이상의 용해 단계들에서 활성 규산마그네슘을 용해하고 그 후에, 별개의 침전 단계에서, 용액에 대한 부분 진공 또는 서브-대기압의 적용을 통한 CO2의 제거에 의해 용액에서 pH 시프트를 유도하여 그것에 의해 탄산마그네슘을 침전시킴으로써 생성되는 공정을 제공한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 공정들을 수행하도록 적응되는 반응기 시스템을 제공한다. 반응기 시스템은 용해 용기, 별개의 침전 용기 및 산 처리 용기를 포함한다. 용해 용기에서, 활성 광물은 탄산의 수용액에서 용해된다. 수용액은 이산화탄소-함유 가스 스트림의 용기에 함유된 수용액으로의 전달에 의해 용해 용기에 형성될 수 있다. 용해 단계들 및 미용해 고체 잔류물의 분리 후에, 용해 용기의 용액은 압력이 용해 유닛에 관하여 낮아지는 탈기/침전 용기로 전달된다. 이것은 이산화탄소가 수용액으로부터 유리되게 하고 탄산마그네슘이 침전되게 한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 유리된(liberated) 이산화탄소는 용해 유닛으로 다시 재순환될 수 있다. 분리된 미용해 고체 잔류물은 산 처리 용기에서 산 용액과 반응된다. 분리된 용액은 산 용액으로부터 실리카를 침전시키기 위해 염기 또는 산의 첨가 중 어느 하나로 추가 처리될 수 있다. 그 다음, 실리카는 처리된 용액으로부터 분리될 수 있다.
그것의 가장 단순한 형태에서, 시스템은 단일 용해 용기, 단일 탈기/침전 용기 및 단일 산 처리 용기를 포함할 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서, 시스템은 액체/고체 분리 공정들과 같은 전-처리 및 후-처리 유닛 동작들과 함께, 직렬 또는 병렬 구성으로 배열되는 하나보다 많은 각각의 유형의 용기를 포함할 수 있다. 이러한 경우에서, 각각의 탈기/침전 용기들에서 유리되는 이산화탄소는 공정 효율을 향상시키기 위해 하나 이상의 용해 용기들로 재순환될 수 있다. 실시예들에서, 농축된 CO2 스트림은 후속 탈기 단계들을 통해 탄산마그네슘을 형성하기 위해, 별개의 용기들에서 활성 광물 공급원료와 반응되거나 하나 이상의 용해 용기들로 재순환되어, 그것에 의해 본 발명의 하나의 유용 생성물로서 탄산마그네슘의 형성을 최대화할 수 있다.
본 발명은 이전의 광물 탄산화 공정들에 비해 현저한 개선들을 제공할 수 있어서, 전체 공정을 예상되었던 것보다 더 에너지적이고 경제적으로 유리하고 따라서 특히 유용 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물 및 실리카 생성물들의 생산으로, 이전의 공정들보다 더 경쟁적으로 렌더링한다. 따라서, 본 발명은 이산화탄소를 안정된 탄산마그네슘으로 전환시키는 보다 유리한 수단을 제공하여 그것에 의해 대기로 배출되는 이산화탄소의 양의 감소를 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 실시예들은 엑스 시츄(ex situ) 광물 탄산화를 위해 종래 사용된 그러한 조건들과 비교할 때 (압력 및 온도)의 에너지적으로 유익한 동작 조건들 하에서 구현될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 종래 공정들이 달리 허용했던 것 보다 더 높은 레벨들에서 산성 및/또는 다른 불순물들을 함유하는 이산화탄소 함유 가스 스트림들을 사용하여 구현될 수 있다.
예 1
활성 규산마그네슘의 용해
리잘다이트(lizardite)를 포함하는 사문석 암석(Serpentinite rock)은 호주, 뉴 사우스 웨일즈의 그레이트 서펜타인 벨트로부터 수집되었다. 암석은 파쇄되었고 파쇄된 샘플들은 스테인리스 스틸 볼 밀(stainless steel ball mill)에서 습식 분쇄되었고 <75 μm로 습식 체로 걸러졌고, 24 시간 동안 110℃의 실험실 오븐에서 건조되었다. 그 다음, 파쇄되고 건조된 원시 리잘다이트는 4시간 동안 630℃의 전기적으로 동작되는 스테인리스 로터리 킬른(kiln)에서 열 활성화되었고, 그 다음 냉각되도록 허용되었다.
그 다음, 400g의 열 활성 리잘다이트는 6.5 바 CO2에서 유지되는 순수 CO2 가스 스트림을 공급 받았던 30L 반응기에서 2 wt% 고체/액체 슬러리를 제공하기 위해 20L 물과 혼합되었다. 반응기는 CO2를 슬러리 아래로 드로잉하는 중공 샤프트 가스 유도 임펠러(impellor)와 피팅되었다. 이러한 (제1) 용해 스테이지를 위한 온도는 가열 코일을 통해 45℃에서 유지되었다. 슬러리는 광물로부터 Mg를 추출하기 위해 2시간 동안 800 rpm에서 임펠러로 교반되었으며, 마그네슘 이온 농축 수성 상(phase) 및 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 생성하였다. 2회 실행들이 수행되었다. 용액의 샘플링은 30분, 60분, 90분 및 120분 후에 수행되었고 샘플들은 용해된 Mg 및 Si에 대해 유도 결합 플라즈마 광학 배출 분광계(ICP-OES)에 의해 분석되었다. 이러한 스테이지에서 생성되는 고체 잔류물은 스테인리스 스틸 볼 밀에서 분리 및 습식 밀링되었고 그 다음 제2 용해 스테이지에서 재용해되었다. 조건들은 제1 용해 스테이지와 동일하였다. 도 1 및 도 2는 두 실행들에 대한 시간의 함수로서 (추출된) 용액으로 용해된 총 이용가능한 Mg 및 Si의 백분율(percentage)을 도시한다.
제2 용해 스테이지 후 고체 잔류물은 24시간 동안 110℃의 오븐에서 여과 및 건조되었고 "SER"(Silicon Enriched Residue) 샘플로서 사용되었다. 용해 후 획득된 여과 용액은 대기 조건들 하에서 탈기하도록 허용되었으며, 탄산마그네슘이 용액으로부터 침전되도록 하였다.
산 처리된 실리카-농축 잔류물(ATSER)
건조된 SER 샘플의 일부는 별개의 산 처리 스테이지에서 7시간 동안 600 rpm으로 혼합된 반응기에서, 상온에서 2 M 질산(5 wt% 고체/액체)으로 처리되었다. 결과 혼합물은 여과되었고, 고체는 증류수로 세척되었고 24시간 동안 110℃에서 건조되었다. 이러한 재료는 "ATSER"(Acid Treated Silicon Enriched Residue)로서 지칭된다. 산 처리의 목적은 SER 샘플에 잔류하는 마그네슘을 추출하여, 거의 순수한 반응성 비정질 실리카를 생성하는 것이었다. 그 다음, SER 및 ATSER은 다음과 같이 포졸란 활성을 위해 테스트되었다.
포졸란 활성
수산화물 이온들의 존재에서 포졸란 재료들로부터 실리카 용해의 레이트(rate)를 결정하는 것은 알칼리 조건들 하에서 Si 용해의 정도가 포졸란(pozzolan)으로서 그것의 적용을 결정함에 따라 중요하다. 시멘트 페이스트들(cement pastes)의 빠른 응고 시간(setting time)으로 인해, 용해된 실리콘을 결정하기 위한 주기적인 샘플링이 어렵다. 그 결과, 실험 프로토콜은 피드(feed) 및 광물 탄산화 공정들의 부산물들 즉 원시 및 열 활성 리잘다이트, 탄산 열 활성 리잘다이트, SER 및 ATSER 재료들의 (시멘트 페이스트 공극 용액의 pH와 유사한) pH~13.5에서 실리콘 침출의 레이트를 결정함으로써 상이한 포졸란 재료들의 비교를 가능하게 하는, 시멘트 페이스트 공극 용액의 포졸란들로부터 실리콘 추출을 모방하기 위해 개발되었다. 이러한 분산물들로부터의 실리콘 추출의 레이트는 표준들로서 분쇄된 모래(불활성 실리카 소스) 및 실리카 흄(fume)(고 반응성이고 널리 사용된 상업적 포졸란 재료)과 비교되었다.
도 3의 ICP 결과들은 ATSER로부터의 실리콘 추출의 레이트가 연구된 모든 재료들 중에서 가장 빨랐다는 것을 나타냈다. 거의 1650 ppm Si/g(샘플에 함유된 총 실리콘의 92 wt%)이 24 시간 내에 ATSER로부터 추출되었고, 추출은 28일 후에 거의 완료되었다. 비교하여, 실리카 흄은 더 낮은 추출 레이트를 표시하였으며, 대략 500 및 1250 ppm Si/g(실리콘 함량의 24 wt% 및 60 wt%)이 1일 및 7일 내에 각각 추출되었다. 28일 후에, 1650 ppm Si/g(실리콘 함량의 80 wt%)이 실리카 흄으로부터 추출되었다. SER은 유사한 실리콘 추출 레이트들을 도시한 열 활성 및 탄산 리잘다이트와 비교하여 약간 더 빠른 용해 레이트를 나타냈으며, 둘 다는 28일 후에 500 ppm Si/g(총 실리콘 함량의 55 wt%)를 유리시켰다.
포틀랜드 시멘트 모르타르들은 ATSER의 포졸란 활성을 평가하기 위해 이루어졌고 강도는 28일에 측정되었다. 본 연구 동안 이루어진 모르타르들의 압축 강도는 모든 다른 원시 재료들의 양들이 일정하게 유지됨에 따라 재료들의 포졸란 활성 및 가수(added water)의 양 둘 다에 의존한다. 10% ATSER을 갖는 모르타르들의 압축 강도를 순수 시멘트(첨가제들 없음)로 이루어지는 모르타르들 및 10% 실리카 흄을 함유하는 모르타르들의 압축 강도와 비교하는 것은 ATSER의 포졸란 활성이 시멘트보다 더 높고 실리카 흄보다 약간 더 낮다는 것을 나타냈다. 10 wt% ATSER을 갖는 모르타르들의 평균 20일 강도는 51.7 MPa 이었고 시멘트 및 10% 실리카 흄 모르타르들의 평균 강도는 각각 48.65 MPa 및 54 MPa 이었다. 10 wt% SER을 갖는 모드타르들의 평균 28일 강도는 ATSER 강도보다 10% 더 낮은, 단지 46 MPa 이었다.
이들 결과들은 초기 용해 스테이지들에서 CO2 스트림들에 대한 2회 노출 후 고체 잔류물(즉, ATSER 재료)의 산 처리의 유익한 효과를 입증한다. 이러한 예는 또한 산 처리된 고체 잔류물의 증가된 포졸란 활성을 도시하며, 따라서 유용 생성물을 제공함으로써 본 발명의 이점 및 유용성을 입증한다.
예 2
이러한 예는 본 발명의 일 실시예를 입증한다. 일 실시예에서, 분리된 산 용액의 pH는 염기의 첨가에 의해 pH 2 위로 상승되고 침전된 실리카는 생성물로서 분리된다. 이러한 예는 실리카의 상당 부분이 pH 0.63-0.85에서 용액에 유지된다는 것을 입증한다.
예 1(물 + CO2에서)의 CO2 용해 스테이지들로부터의 SER 재료의 고체 잔류물의 6 g은 중량 당 2.5%의 고체 대 액체 비율의 상온에서 24시간 동안 240 ml 1M NaHSO4 (산염) 용액에서 용해되었다. pH는 0.63에서 0.85까지 변화하였다. 샘플들은 5, 10, 30분 및 1, 3, 5, 7 및 24시간에서 취해졌고 ICP-OES에 의해 분석되었다. 도 4는 총 실리카의 상당 부분이 용액에 유지되고 이러한 조건들에서 침전되지 않는다는 것을 확인하는 ICP-OES 결과들을 도시한다. pH가 -0.5 내지 2 범위로부터 실질적으로 상승 또는 하강되었을 때, 실리카는 용액으로부터 침전되었다. 이러한 실리카는 고순도 유용 생성물을 나타냈다.
예 3
이러한 예는 본 발명의 추가 실시예를 입증한다. 이러한 예에서, 분리된 산 용액의 pH는 추가 무기산의 첨가에 의해 낮아지고 용액에 유지되는 실리카의 양은 침전에 의해 감소된다.
예 1로부터의 SER의 4개의 샘플들은 상온에서 7시간 동안 5% 고체 로딩에서 질산의 0.5, 2, 4 및 8 M 용액에 용해되었다. 질산의 0.5, 2, 4 및 8 M 용액들의 pH는 각각 0.32, - 0.39, - 0.61 및 -1.02 이었다. pH는 실험들 동안 거의 일정하게 남아 있었다. 샘플들은 ICP에 의한 분석을 위해 이들 용해 실험들 동안 주기적으로 취해졌다.
도 5는 시간의 함수로서 산 용액의 Si 농도를 도시하는 반면 도 6은 다양한 pH 값들에 대응하는 각각의 산 농도에 대해 용액에 유지된 이용가능한 Si의 대응하는 백분율을 도시한다. 더 많은 실리카가 pH 0.32에서 용해되었고 실험의 기간에 걸쳐 용액에 유지되었으며, 총 이용가능한 실리카의 18%에서 정점을 찍었다는 것이 명백하다. 더 낮은 pH 값들에서 더 적은 실리카가 용액에 유지되었고 실험 동안 용액으로부터 침전되는 것이 관찰되었다. 이것은 -0.39, -0.61 및 -1.02의 pH 값에 대한 실리카의 초기 더 높은 농도들로부터 다음에 실리카가 용액으로부터 침전됨에 따라 시간에 걸친 감소들이 이어진다는 것이 명백하다. 이것은 pH를 0.32로부터 -1.02까지 낮추는 것이 용액으로부터 실리카를 침전시킨다는 것을 명백하게 입증한다. 우리는 이러한 발견을 우리의 통합 공정으로부터의 실리카 농축 잔류물로부터 유용 실리카를 침전시키는 것에 대한 유리한 루트로서 사용한다.
예 4
이러한 예는 본 발명의 2개의 실시예들을 입증한다.
제1 실시예에서, 예 1로부터 SER의 초기 산 용액 단계로부터의 분리된 산 용액의 pH는 추가 무기산의 첨가에 의해 추가적으로 낮아진다. 이것은 순수 실리카가 더 낮은 pH 값들에서 산 용액으로부터 침전되게 하고 이러한 침전된 실리카는 그 다음 유용 생성물로서 분리될 수 있다.
제2 실시에에서, 예 1로부터 SER의 초기 산 용해 단계로부터의 분리된 산 용액의 pH는 그 대신 염기의 첨가에 의해 증가된다. 이것은 실리카가 금속 수산화물들로서 다른 용해된 금속 종들과 함께, 용액으로부터 침전되게 한다. 이러한 침전된 실리카 및 금속 수산화물들은 그 다음 유용 생성물들을 추출하기 위해 더 처리될 수 있다. 금속 수산화물들은 열가수분해 또는 열분해 또는 이 조합을 통해 대응하는 금속 산화물들로 전환될 수 있다.
예 1로부터 SER의 샘플은 교반과 함께 상온에서 4.5 시간 동안 5% 고체 로딩에서 질산의 0.5 M 용액에 용해되었다. 용액의 pH는 초기에 0.5 이었고 4.5 시간 후에 pH 1.15로 상승하였다. 용해 후 슬러리는 진공을 사용하여 여과되었고 여과액은 SP1로 표지되었다. 그것은 ICP에 의해 분석되었고 도 7은 결과들을 도시한다. 이것은 현재 발명의 제1 산 처리 단계를 나타낸다. 그것은 후속 침전 실험들을 위해 2개의 샘플들, SP2 및 SP3로 분할되었다
그 다음, SP2 용액의 pH는 농축된 황산의 첨가에 의해 낮아졌다. 시간 제로에서, pH는 0.98 이었다. 15 mL 50% 황산이 상온에서 pH를 -0.8로 낮추기 위해 첨가되었다. 90분 후, 용액은 pH -0.78 이었고 80℃로 가열되었다. 15분 후, 그것은 80℃에 도달되었고 pH는 -1.32로 감소되었다. 10 mL 50% 황산의 3개의 배치들(batches)이 용액이 80℃에서 유지된 상태에서 첨가되었다. 산 첨가의 각각의 배치 후 pH는 각각 - 1.5, -1.8 및 -2로 감소하였다. 150분 후, 실리카의 침전이 관찰되었다. 현재 콜로이드 실리카를 함유한 용액은 하룻밤 동안 남겨졌고 여과된 용액은 다음 날 ICP에 의해 분석되었다. 도 8은 ICP 결과들을 도시한다. 이것은 농도에서 감소되는 다른 금속 종들 중 어느 것도 이런 이유로 공침하지 않았으므로, 침전물이 순수 실리카 이었다는 것을 도시한다.
SP3 샘플은 80℃로 가열되었다. 80℃에 도달 시, 실험이 시작되었고 이것은 시간 제로로 간주되었다. 시간 제로에서의 pH는 0.28 이었다. 그 다음. 4M NaOH 용액이 느리게 첨가되었다. pH가 1.5에 도달한 때, 용액은 적색으로 변했고 침전의 초기 사인들이 관찰되었다. pH 5에서, 용액은 적색이었고 실리카 젤이 침전되었다.
60분 후 실험이 중단되었다. 용액의 ICP 분석은 실리카 뿐만 아니라, SP1로부터의 철 및 알루미늄이 수산화물들로서, 용액으로부터 침전되었다는 것을 확인하였다.
도 9는 공침을 확인하는, 실리카 뿐만 아니라, 제로로 떨어지는 이러한 금속들의 농도를 도시한다.
Claims (20)
- 이산화탄소 포집, 격리 및 활용을 위한 통합 공정으로서, 이는:
a) 수용액을 포함하는 수성 슬러리 및 활성 규산마그네슘 광물을 포함하는 미립자 고체를 제공하는 단계;
b) 용해 스테이지에서, CO2-함유 가스 스트림을 상기 수성 슬러리와 접촉시켜 마그네슘을 상기 활성 규산마그네슘 광물로부터 용해시킴으로써 마그네슘 이온 농축 수용액 및 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 제공하는 단계;
c) 상기 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 적어도 일 부분을 회수하는 단계;
d) 별개의 산 처리 스테이지에서, 상기 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 상기 회수된 부분을 무기산 또는 산염을 포함하는 용액과 반응시켜 마그네슘 및 다른 금속들을 더 용해시키고 산-처리된 고체 잔류물을 제공하는 단계;
e) 상기 산-처리된 고체 잔류물을 회수하는 단계; 및
f) 별개의 침전 스테이지에서, 탄산마그네슘을 상기 마그네슘 이온 농축 수용액으로부터 침전시키는 단계를 포함하는, 통합 공정. - 이산화탄소 포집, 격리 및 활용을 위한 통합 공정으로서, 이는:
a) 수용액을 포함하는 수성 슬러리 및 활성 규산마그네슘 광물을 포함하는 미립자 고체를 제공하는 단계;
b) 제1 용해 스테이지에서, CO2-함유 가스 스트림을 상기 수성 슬러리와 접촉시켜 마그네슘을 상기 활성 규산마그네슘 광물로부터 용해시킴으로써 마그네슘 이온 농축 수용액 및 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 제공하는 단계;
c) 상기 마그네슘 고갈된 고체 잔류물을 회수하고 수용액 및 상기 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계;
d) 후속 용해 스테이지에서, CO2-함유 가스 스트림을 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 포함하는 상기 수성 슬러리와 접촉시켜 마그네슘을 상기 마그네슘 고갈 고체 잔류물로부터 더 용해시킴으로써 마그네슘 이온 농축 수용액 및 추가 마그네슘 고갈 고체 잔류물을 제공하는 단계;
e) 상기 추가 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 적어도 일 부분을 회수하는 단계;
f) 별개의 산 처리 스테이지에서, 상기 추가 마그네슘 고갈 고체 잔류물의 상기 회수된 부분을 무기산 또는 산염을 포함하는 용액과 반응시켜 마그네슘 및 다른 금속들을 더 용해시키고 산-처리된 고체 잔류물을 제공하는 단계;
g) 상기 산-처리된 고체 잔류물을 회수하는 단계; 및
h) 별개의 침전 스테이지에서, 상기 제1 및/또는 후속 용해 스테이지로부터의 상기 마그네슘 이온 농축 수용액으로부터 탄산마그네슘을 침전시키는 단계를 포함하는, 통합 공정 . - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 마그네슘 이온 농축 수성 액체는 대기압 근처, 대기압에서 또는 대기압 위에서 입력 CO2-함유 가스 스트림에 의해 공급되는 하나 이상의 반응기들에서 상기 활성 규산마그네슘을 용해시키고 그 후에, 별개의 침전 스테이지에서, 용액에 대한 부분 진공 또는 서브-대기압의 적용을 통해 용해된 CO2의 제거에 의해 상기 용액에서의 pH 시프트를 유도하여 그것에 의해 상기 탄산마그네슘을 침전시킴으로써 생성되는, 통합 공정. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 마그네슘 이온 농축 수성 액체는 대기압 근처, 대기압에서 또는 대기압 위에서 입력 CO2-함유 가스 스트림에 의해 공급되는 하나 이상의 반응기들에서 상기 활성 규산마그네슘을 용해시키고 그 후에, 2개 이상의 별개의 침전 스테이지들에서, 상기 침전 스테이지들 중 적어도 하나에서 부분 진공 또는 서브-대기압의 적용을 통해 용해된 CO2의 제거에 의해 상기 용액에서의 pH 시프트를 유도하여 그것에 의해 상기 탄산마그네슘을 침전시킴으로써 생성되는, 통합 공정. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 제거된 이산화탄소는 상기 용해 스테이지로 다시 재순환되는, 통합 공정. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO2-함유 가스 스트림은 탄화수소 연소 공정으로부터의 플루 가스(flue gas)를 포함하는, 통합 공정. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
용해 스테이지로부터의 상기 마그네슘 고갈 고체 잔류물은 철-풍부 부분을 추출하기 위해 습식 자기 분리 공정을 받는, 통합 공정. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
각각의 용해 스테이지의 상기 압력은 100-20000 kPa 범위에 있고 상기 온도는 20℃ 내지 185℃ 범위에 있는, 통합 공정. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산 처리 스테이지에 사용되는 상기 무기산 또는 산염은 HNO3, H2SO4, HCl, NaHSO4, HBr, HF, HI, HClO4, H3BO3 및 H3PO4로부터 선택되는, 통합 공정 - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산 처리 스테이지의 상기 압력은 100-200 kPa 범위에 있고 상기 온도는 20℃ 내지 120 ℃ 범위에 있는, 통합 공정. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산 처리 스테이지의 상기 pH는 0 내지 3 범위인, 통합 공정. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산 처리 스테이지로부터의 산 용액의 상기 pH는 염기(base)의 첨가에 의해 4 내지 8.5 범위의 pH로 상승되고 침전된 실리카는 상기 용액으로부터 분리되는, 통합 공정. - 제12항에 있어서,
상기 산 용액의 상기 pH는 20℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 교반하는 동안 염기의 첨가에 의해 상승되는, 통합 공정. - 제13항에 있어서,
용해된 금속 종들은 상기 금속 종들을 금속 수산화물들로서 회수하기 위해 염기의 첨가에 의한 상기 용액의 pH를 선택적으로 조정함으로써 상기 용액으로부터 침전되는, 통합 공정. - 제14항에 있어서,
상기 금속 수산화물들은 열가수분해 또는 열분해 또는 이의 조합을 통해 대응하는 금속 산화물들로 전환되는, 통합 공정. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산 처리 스테이지로부터의 산 용액의 상기 pH는 무기산의 상기 첨가에 의해 pH 0 아래로 낮아지고 침전된 실리카는 상기 용액으로부터 분리되는, 통합 공정. - 제16항에 있어서,
상기 실리카의 침전 후 상기 잔류 산 용액은 상기 초기 산 처리 단계로 재순환되는, 통합 공정. - 제16항 또는 제17항에 있어서,
pH 0 아래의 pH를 갖는 상기 산 용액의 상기 온도는 20℃ 내지 80℃ 범위에 있는, 통합 공정. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규산염 광물은 분쇄 또는 가열 또는 둘 다에 의해 활성화되는, 통합 공정. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 상기 공정들을 수행하도록 적응되는 반응기 시스템으로서, 상기 반응기 시스템은 용해 용기, 침전 용기 및 산 처리 용기를 포함하는, 반응기 시스템.
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