BR112020016111A2

BR112020016111A2 - processo integrado de carbonação mineral

Info

Publication number: BR112020016111A2
Application number: BR112020016111-0A
Authority: BR
Inventors: Emad Benhelal; Geoffrey Frederick Brent; Eric Miles Kennedy; Mark Stuart Rayson; Michael Stockenhuber
Original assignee: Mineral Carbonation International Pty Ltd
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2021-02-02
Also published as: CN111683732A; US20210047197A1; EP3749437A4; JP2021513460A; PH12020551202A1; KR20200122325A; WO2019153047A1; CA3089658A1; RU2020129353A; SG11202006904UA; AU2019216878A1; EP3749437A1; US11697597B2; RU2020129353A3

Abstract

  PROCESSO INTEGRADO DE CARBONAÇÃO MINERAL. A presente invenção descreve um processo integrado para captura, sequestro e utilização de dióxido de carbono, que compreende: (a) fornecer uma pasta aquosa compreendendo uma solução aquosa e um sólido particulado compreendendo um mineral de silicato de magnésio ativado; (b) em um estágio de dissolução, entrar em contato com uma corrente de gás contendo CO2 com a pasta aquosa para dissolver magnésio do mineral para fornecer uma solução aquosa enriquecida por íons de magnésio e um resíduo sólido empobrecido com magnésio; (c) recuperar pelo menos uma porção do resíduo sólido empobrecido em magnésio; (d) em uma etapa separada de tratamento com ácido, fazendo reagir a porção recuperada do resíduo sólido empobrecido com magnésio com uma solução compreendendo um ácido mineral ou sal ácido para dissolver ainda mais magnésio e outros metais e fornecer um resíduo sólido tratado com ácido; (e) recuperar o resíduo sólido tratado com ácido; e (f) numa etapa de precipitação separada, precipitando o carbonato de magnésio da solução aquosa enriquecida por íons de magnésio.

Description

PROCESSO INTEGRADO DE CARBONAÇÃO MINERAL CAMPO DE APLICAÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para captura, sequestro e utilização de dióxido de carbono (CCSU) e a um sistema de reator adequado para a implementação do processo.

ESTADO DA ARTE

[0002] O sequestro de gás dióxido de carbono em repositórios isolados da atmosfera é uma tecnologia em desenvolvimento amplamente reconhecida como um elemento essencial nas tentativas globais de reduzir as emissões de dióxido de carbono na atmosfera. O rápido aumento nas concentrações atmosféricas de dióxido de carbono é preocupante devido às suas propriedades como gás de efeito estufa e à sua contribuição para os fenômenos do aquecimento global e das mudanças climáticas. Existem instalações de demonstração de protótipos para captura e sequestro de dióxido de carbono (CCS) em vários países e recentemente surgiram operações em escala comercial. Embora existam várias tecnologias para a captura e concentração de dióxido de carbono dos gases de combustão, como na combustão de carvão para geração de energia elétrica, a maioria das instalações atuais utiliza sequestro subterrâneo por injeção de dióxido de carbono pressurizado em repositórios subterrâneos adequados. Isso é comumente conhecido como geosequestration. Isso pode ocorrer em reservatórios vazios de petróleo ou gás ou outras formações porosas subterrâneas adequadamente isoladas da atmosfera. Esses reservatórios ou formações podem estar situados em terra ou no mar. Outro possível repositório subterrâneo de gás dióxido de carbono são os chamados aquíferos salinos. O armazenamento direto de dióxido de carbono no fundo do oceano também foi investigado, mas ainda não foi demonstrado com sucesso em nenhuma escala significativa.

[0003] Outro campo de estudo para o sequestro de dióxido de carbono é o conhecido como carbonatação mineral, pelo qual o dióxido de carbono é reagido quimicamente com minerais de óxido de metal alcalino ou alcalino-terroso ou minerais de silicato para formar carbonatos sólidos estáveis. Essa abordagem é conhecida como carbonatação mineral ex-situ, em oposição à carbonatação in-situ, na qual o dióxido de carbono é depositado em formações minerais subterrâneas e reage em prazos mais longos com minerais adequados nas formações subterrâneas existentes.

[0004] A carbonatação mineral tem várias vantagens potenciais sobre outros métodos de sequestro de dióxido de carbono. Isso inclui a permanência e a estabilidade dos carbonatos formados e a eliminação de qualquer risco de vazamento de gás dióxido de carbono dos repositórios. Além disso, locais subterrâneos adequados para geoestratégia não existem em todos os locais onde são necessários perto de fontes de emissão de dióxido de carbono. As reações químicas da carbonatação mineral também são favorecidas termodinamicamente, com uma liberação exotérmica de energia devido à formação dos carbonatos. Os minerais de silicato em bruto necessários para a carbonatação mineral são abundantes e amplamente distribuídos globalmente. Em particular, estima-se que o mineral silicato de magnésio, amplamente conhecido como serpentinita, esteja disponível em quantidades suficientes para sequestrar todas as emissões globais de dióxido de carbono de reservas conhecidas de combustíveis fósseis. Os minerais de silicato de magnésio podem ser facilmente extraídos e tornados adequados para uso por tecnologias de processamento conhecidas. Os minerais são geralmente benignos e os riscos ambientais e de segurança são administráveis.

[0005] Os chamados processos de carbonatação de estágio único, como o descrito por O’Connor et al., 2005. Carbonatação Mineral Aquosa: Disponibilidade Mineral, Pré-tratamento, Paramétricos de Reação e Estudos de Processo, DOE/ARC-TR-04-

002. O Albany Research Center, Albany, Oregon, EUA, compreende a dissolução do magnésio do mineral ativado e a precipitação do carbonato de magnésio em um único estágio, produzindo assim uma mistura de mineral não reagido, carbonato de magnésio e sílica. É difícil separar esta mistura em produtos viáveis. O processo também não permite adaptação seletiva de qualquer produto, alterando as condições do processo para maximizar o valor.

[0006] Os chamados processos de carbonatação em dois estágios ou em vários estágios compreendem estágios separados de dissolução de magnésio e precipitação de carbonato de magnésio. O estágio de dissolução do magnésio utiliza uma corrente de gás contendo CO2. Vários trabalhadores descreveram esses processos, incluindo Mercier et al. (US 9440189B2) e Werner et al., Mineralização de CO2 dos gases de combustão usando serpentina ativada termicamente: da carbonatação de uma a duas etapas, Physical Chemistry Chemical Physics 16 (2014) 24978-

24993.

[0007] Os processos existentes em vários estágios para carbonatação de minérios minerais usando CO2 como fonte de ácido para dissolução não são capazes de lixiviação significativa de magnésio do mineral sólido e, portanto, são relativamente ineficientes, pois uma fração significativa de magnésio não é utilizada para a reação com CO2. Além disso, nenhum dos outros metais geralmente presentes no minério de matéria-prima mineral, como Fe, Ni ou Al, são lixiviados ou utilizados. Isso aumenta os custos do processo, pois quantidades maiores de minerais devem ser processadas devido à subutilização de componentes metálicos e também renuncia à receita potencial do produto. Um outro problema com os processos de carbonatação existentes é que o resíduo sólido após a dissolução é contaminado com espécies metálicas residuais (geralmente Mg e Fe), diminuindo o valor do resíduo como um potencial produto de SiO2.

[0008] Neste contexto, seria desejável fornecer um novo processo integrado que sequestre CO2 em carbonato e produz produtos ricos em sílica de uma maneira mais eficiente do que o descrito anteriormente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0009] A presente invenção procura fornecer um processo para a captura e seqüestro permanente e seguro de gás dióxido de carbono enquanto produz produtos de valor econômico. A presente invenção está particularmente preocupada com um processo integrado eficiente e economicamente viável para a conversão química de matérias- primas de dióxido de carbono e silicato de magnésio em carbonatos e silicatos sólidos, permitindo assim uma redução na quantidade de dióxido de carbono descarregado na atmosfera enquanto produz simultaneamente produtos de baixo custo. utilidade e valor, em particular carbonatos de magnésio e sílica. Esta utilização de produtos categoriza o processo da invenção como CCSU, em oposição ao CCS.

[0010] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um processo integrado para captura, sequestro e utilização de dióxido de carbono, que compreende: a) fornecer uma pasta aquosa compreendendo uma solução aquosa e um sólido particulado compreendendo um mineral de silicato de magnésio ativado; b) em um estágio de dissolução, entrar em contato com uma corrente de gás contendo CO2 com a pasta aquosa para dissolver magnésio do mineral para fornecer uma solução aquosa enriquecida por íons de magnésio e um resíduo sólido empobrecido com magnésio; c) recuperar pelo menos uma porção do resíduo sólido empobrecido em magnésio; d) em uma etapa separada de tratamento com ácido, fazendo reagir a porção recuperada do resíduo sólido empobrecido com magnésio com uma solução compreendendo um ácido mineral ou sal ácido para dissolver ainda mais magnésio e outros metais e fornecer um resíduo sólido tratado com ácido; e) recuperar o resíduo sólido tratado com ácido; e f) numa etapa de precipitação separada, precipitando o carbonato de magnésio da solução aquosa enriquecida por íons de magnésio.

[0011] A presente invenção também fornece um sistema de reator adaptado para executar os processos da presente invenção. O sistema do reator compreende um vaso de dissolução, um vaso de precipitação e um vaso de tratamento com ácido.

[0012] Ao longo desta especificação e das reivindicações a seguir, a menos que o contexto exija de outra forma, a palavra "compreender" e variações como "compreende" e "compreendendo" serão entendidas como implicando a inclusão de um número inteiro declarado ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas, mas não a exclusão de qualquer outro número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas.

[0013] A referência nesta especificação a qualquer publicação anterior (ou informação dela derivada), ou a qualquer assunto conhecido, não é, e não deve ser tomada como um reconhecimento ou admissão ou qualquer forma de sugestão de que publicação anterior (ou informação derivada ) ou matéria conhecida faz parte do conhecimento geral comum no campo de atuação ao qual esta especificação se refere.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0014] As modalidades da presente invenção são ilustradas com referência aos desenhos não limitativos anexos, nos quais as Figuras 1-9 são gráficos que ilustram os resultados obtidos nos Exemplos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0015] De acordo com a invenção, verificou-se vantajoso reduzir o teor de magnésio do mineral ativado em um estágio de dissolução. No processo da invenção, como observado acima, é empregada uma única etapa de dissolução. No entanto, é possível que a invenção possa ser implementada com mais de um estágio de dissolução, com o resíduo sólido empobrecido em magnésio de um estágio anterior de dissolução sendo formulado em uma pasta com uma solução aquosa seguida de contato da pasta com uma corrente de gás contendo CO2. Cada estágio de dissolução reduzirá incrementalmente o conteúdo de magnésio do mineral ativado e produzirá uma solução aquosa enriquecida por íons de magnésio. A solução aquosa enriquecida por íons de magnésio de um ou mais estágios de dissolução pode ser processada posteriormente para precipitar o carbonato em um estágio de precipitação. O resíduo sólido produzido após o estágio de dissolução (onde apenas um desses estágios) ou o estágio final de dissolução (onde mais de um estágio de dissolução) é tratado com uma solução de ácido mineral ou sal de ácido em um estágio de tratamento ácido separado. Produtos valiosos de carbonato e sílica de alta pureza podem, assim, ser produzidos e otimizados em vários estágios. O processo também permite que outros produtos sejam recuperados após a etapa de tratamento com ácido.

[0016] Quando o processo da invenção compreende mais de uma etapa de dissolução, o processo pode ser definido como compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer uma pasta aquosa compreendendo uma solução aquosa e um sólido particulado compreendendo um mineral de silicato de magnésio ativado; b) em um primeiro estágio de dissolução, entrar em contato com uma corrente de gás contendo CO2 com a pasta aquosa para dissolver parcialmente magnésio do mineral para fornecer uma solução aquosa enriquecida por íons de magnésio e um resíduo sólido empobrecido com magnésio; c) recuperar o resíduo sólido empobrecido em magnésio e formar uma pasta aquosa compreendendo uma solução aquosa e o resíduo sólido empobrecido em magnésio; d) em uma etapa de dissolução subsequente em contato com uma corrente de gás contendo CO2 com a pasta aquosa compreendendo resíduo sólido empobrecido em magnésio para dissolver ainda mais magnésio a partir do resíduo sólido empobrecido em magnésio para fornecer uma solução aquosa enriquecida por íons de magnésio e um resíduo sólido empobrecido em magnésio; e) recuperar pelo menos uma porção do outro resíduo sólido empobrecido em magnésio; f) em uma etapa separada de tratamento com ácido, fazendo reagir a porção recuperada do outro resíduo sólido empobrecido com magnésio com uma solução compreendendo um ácido mineral ou sal ácido para dissolver ainda mais magnésio e outros metais e fornecer um resíduo sólido tratado com ácido; g) recuperar o resíduo sólido tratado com ácido; e h) numa etapa de precipitação separada, a precipitação de carbonato de magnésio da solução aquosa enriquecida por íons de magnésio a partir da primeira e / ou subsequente etapa de dissolução.

[0017] No contexto da presente invenção, a carbonatação mineral refere-se a uma reação na qual o dióxido de carbono é reagido com magnésio a partir de uma matéria-prima mineral de silicato de magnésio ativado para formar carbonatos de magnésio e sílica. A referência a uma matéria-prima mineral ativada refere-se à matéria-prima que foi ativada por moagem ou aquecimento ou ambos. Na invenção, as reações ocorrem em soluções aquosas com o carbonato precipitando de pelo menos uma dessas soluções em um estágio de precipitação.

[0018] O processo da invenção inclui uma etapa de tratamento com ácido separada, em que o resíduo sólido de uma etapa de dissolução anterior é lixiviado com uma solução de ácido mineral ou sal de ácido. Normalmente, o resíduo sólido tratado é aquele resultante da etapa final de dissolução no processo geral. A referência às etapas de dissolução refere-se às etapas do processo em que os íons metálicos são lixiviados do sólido para soluções aquosas. A referência a soluções aquosas inclui soluções em que a água é o principal constituinte líquido (maior que 50% em massa) e inclui soluções contendo outras espécies dissolvidas ou fases líquidas menores (menos de 50% em massa). Água do mar, salmoura e soluções salinas estão incluídas neste documento. A referência a soluções aquosas também abrange aquelas soluções contendo sólidos não dissolvidos, que sólidos não dissolvidos podem estar em suspensão.

[0019] A referência aos processos de moagem inclui a moagem por atrito e outros processos de moagem bem conhecidos, como moinhos agitados ou outros moinhos que incorporam meios de moagem.

[0020] O mineral silicato de magnésio pode ser ativado pelo aquecimento de minerais particulados a temperaturas elevadas, por exemplo, na faixa de 570ºC a 730ºC, por exemplo de 570ºC a 670ºC, para formar um sólido particulado ativado compreendendo silicato de magnésio desidroxilado. O aquecimento pode ocorrer em um forno ou leito fluidizado com tempo de permanência de 5 a 300 minutos, por exemplo, de 30 a 300 minutos. O sólido particulado ativado compreende silicato de magnésio desidroxilado e geralmente é resfriado a menos de 200 ° C antes da mistura com solução aquosa (por exemplo, água) para fornecer uma pasta aquosa. Nesta modalidade, o calor do sólido ativado aquecido pode ser recuperado para uso benéfico, como aquecimento de outra corrente de processo ou produção de vapor para geração de energia elétrica. A recuperação de calor pode ser realizada em um sistema de trocador de calor adequado, com o calor do mineral, direta ou indiretamente, aquecendo outra corrente de processo.

[0021] O sólido particulado utilizado no processo da invenção compreende um mineral de silicato de magnésio, como olivina, serpentinita, dunita ou suas misturas. O sólido pode ser triturado com tamanhos de partículas em que 50% em massa passaria por uma peneira com tamanho de abertura de 149 mícrons (malha 100). De preferência, o sólido é triturado em tamanhos de partículas, pelos quais 50% em massa passaria por uma peneira com tamanho de abertura de 20 mícrons (malha 635).

[0022] A corrente de gás contendo CO2 usada em cada etapa de dissolução pode ser da mesma fonte ou de fonte diferente. A corrente de gás pode compreender um gás de combustão de um processo de combustão de hidrocarboneto ou pode ser uma corrente relativamente pura de CO2 capturada de um processo de combustão, oxidação ou reforma de hidrocarboneto ou do processamento de gás natural. Essa corrente pode compreender concentrações de CO2 na faixa de 2-100% em volume. Os processos de captura são bem conhecidos e podem compreender o uso de aminas ou outros absorventes ou adsorventes de CO2 ou membranas seletivas para separar o CO2 do gás de combustão ou a captura de pré-combustão, como a chamada combustão de oxi-combustível.

[0023] O resíduo sólido empobrecido com magnésio de qualquer estágio de dissolução pode ser submetido a um processo de separação magnética úmida para extrair uma porção rica em ferro antes de qualquer processamento subsequente de acordo com a invenção. Separadores magnéticos bem conhecidos, como separadores magnéticos de tambor ou separadores magnéticos de alta intensidade úmidos, podem ser utilizados para extrair a porção rica em ferro.

[0024] As pressões e temperaturas de cada estágio do processo podem variar para otimizar as reações em cada etapa. As pressões absolutas podem ser mantidas na faixa de 5 kPa a 20 000 kPa e as temperaturas na faixa de 10 ºC a 200 ºC. De preferência, a pressão em cada estágio de dissolução está na faixa de 100 a 20.000 kPa e a temperatura está na faixa de 20 ºC a 185 ºC. De preferência, a pressão no estágio de precipitação em está na faixa de 5-5 000 kPa e a temperatura está na faixa de 20 ºC a 150 ºC. De preferência, a pressão na fase de tratamento com ácido está na faixa de 100-200 kPa e a temperatura está na faixa de 20 ºC-120 ºC, por exemplo 20 ºC-80 ºC, ou 20 ºC-60 ºC ou 20 ºC-40 ºC.

[0025] Numa modalidade, a temperatura no estágio de tratamento com ácido é inferior a 40 ºC.

[0026] O ácido mineral ou sal ácido utilizado na etapa de tratamento ácido pode ser escolhido entre HNO3, H2SO4, HCl, NaHSO4, HBr, HF, HI, HI, HClO4, H3BO3 ou H3PO4.

[0027] Verificou-se que atingir um pH na faixa de cerca de -0,5 a 3 ou de cerca de -0,5 a 2 na solução ácida na etapa de tratamento com ácido mantém uma proporção substancial de sílica em solução. Isso é vantajoso, pois permite que o resíduo enriquecido com silício tratado com ácido (ATSER) seja separado do licor por filtração, de modo que a sílica em solução possa ser precipitada separadamente para o ATSER, proporcionando um produto de maior pureza. Numa modalidade, o pH para esta etapa é de cerca de 0,5 a 1,5. O resíduo sólido tratado com ácido compreende sílica que não é dissolvida pelo ácido mineral, que pode ser recuperado e purificado como um produto do processo da invenção. Em uma modalidade, a sílica no resíduo sólido tratado com ácido após a etapa de tratamento com ácido pode ser usada como material pozolânico, por exemplo, substituindo o cimento Portland.

[0028] Outros produtos valiosos podem ser obtidos elevando seletivamente o pH e / ou ajustando a temperatura da solução ácida na etapa de tratamento com ácido para recuperar espécies dissolvidas, incluindo sílica dissolvida. A produção de outros produtos valiosos pode ocorrer após a separação do resíduo sólido tratado com ácido da solução ácida, por exemplo, filtrando a solução para remover o resíduo sólido tratado com ácido. Acima de pH 2, a sílica dissolvida pode ser precipitada para obter um produto de sílica valioso de alta pureza. Numa modalidade, o pH da solução ácida separada é aumentado acima de 2, por exemplo, para pH 4,5 a 8,5 ou para pH 4,5 a 5,5. Pela adição de base enquanto se agita, a sílica precipitada pode ser separada da solução como um produto. A faixa de temperatura para isso é geralmente de 20 a 100 ºC, por exemplo, de 60 a 90 ºC. Numa modalidade, a sílica precipitada solúvel deste processo pode ser usada como um material pozolânico, por exemplo, como um aditivo em formulações de concreto à base de cimento Portland.

[0029] Em outra modalidade, espécies metálicas dissolvidas, por exemplo, incluindo Fe, Ni e Al, podem ser precipitadas para fora da solução ácida ajustando seletivamente o pH da solução. Em particular, as espécies metálicas podem ser recuperadas como hidróxidos metálicos por adição de base. Em ainda outra modalidade, os óxidos metálicos podem ser obtidos a partir dos hidróxidos metálicos assim formados por hidrólise térmica ou decomposição térmica ou combinações desses processos.

[0030] O pH da solução ácida separada pode ser reduzido por adição adicional de ácido mineral. Verificou-se que abaixo de pH 0, a sílica dissolvida também pode ser precipitada para obter um produto de sílica valioso de alta pureza. Em uma modalidade, o pH da solução ácida do estágio de tratamento com ácido é reduzido para estar na faixa de pH -0,3 a -1,5, ou -0,4 a -1,5 ou -0,7 a -1,2.

[0031] A acidificação adicional pode ser realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 90 ° C, por exemplo 20 a 80 ° C, ou 20 a 60 ° C ou 20 a 40 ° C. O ácido remanescente após a precipitação da sílica pode ser reciclado para a etapa inicial de tratamento com ácido.

[0032] Em uma modalidade, a invenção fornece um processo no qual uma solução carbonatada enriquecida com magnésio é produzida pela dissolução de magnésio de um silicato de magnésio ativado em uma ou mais etapas de dissolução em um ou mais reatores alimentados por uma entrada de gás contendo CO2 acima da pressão atmosférica e posteriormente. , em uma etapa de precipitação separada, induzindo uma mudança de pH na solução pela remoção de CO2, reduzindo a pressão para desgaseificar a solução, precipitando desse modo o carbonato de magnésio.

[0033] Em uma modalidade, a invenção fornece um processo no qual uma solução carbonatada enriquecida com magnésio é produzida pela dissolução de um silicato de magnésio ativado em uma ou mais etapas de dissolução em um ou mais reatores alimentados por uma corrente de gás contendo CO2 de entrada próxima, ou acima da atmosfera. pressão e, posteriormente, em uma etapa de precipitação separada, induzindo uma mudança de pH na solução pela remoção de CO2 através da aplicação de vácuo parcial ou pressão sub-atmosférica na solução, precipitando assim o carbonato de magnésio.

[0034] Noutra modalidade, a presente invenção fornece um sistema de reator adaptado para executar os processos da presente invenção. O sistema do reator compreende um vaso de dissolução, um vaso de precipitação separado e um vaso de tratamento com ácido. No vaso de dissolução, um mineral ativado é dissolvido em uma solução aquosa de ácido carbônico. A solução aquosa pode ser formada no vaso de dissolução por distribuição de uma corrente gasosa contendo dióxido de carbono na solução aquosa contida no vaso. Após as etapas de dissolução e separação do resíduo sólido não dissolvido, a solução no vaso de dissolução é transferida para o vaso de desgaseificação / precipitação, onde a pressão é reduzida em relação à unidade de dissolução. Isso faz com que o dióxido de carbono seja liberado da solução aquosa e o carbonato de magnésio seja precipitado. De acordo com uma modalidade da invenção, o dióxido de carbono liberado pode ser reciclado de volta para a unidade de dissolução. O resíduo sólido não dissolvido separado é feito reagir com uma solução ácida no recipiente de tratamento com ácido. A solução separada pode ser ainda tratada com adição de base ou ácido para precipitar a sílica da solução ácida. A sílica pode então ser separada da solução tratada.

[0035] Na sua forma mais simples, o sistema pode compreender um único vaso de dissolução, um único vaso de desgaseificação/precipitação e um único vaso de tratamento com ácido. No entanto, em outra modalidade, o sistema pode compreender mais de um de cada tipo de recipiente disposto em série ou configuração paralela, juntamente com operações da unidade de pré e pós-

processamento, como processos de separação líquido/sólido. Neste caso, o dióxido de carbono liberado nos respectivos vasos de desgaseificação/precipitação pode ser reciclado em um ou mais vasos de dissolução para aumentar a eficiência do processo. Em modalidades, uma corrente de CO2 concentrada pode ser reagida com matéria-prima mineral ativada em vasos separados ou reciclada para um ou mais vasos de dissolução, a fim de formar carbonato de magnésio através de etapas de desgaseificação subsequentes, maximizando assim a formação de carbonato de magnésio como um produto valioso da invenção.

[0036] A presente invenção pode fornecer melhorias significativas em relação aos processos anteriores de carbonatação mineral, tornando o processo geral mais energético e economicamente favorável do que se poderia esperar e, portanto, mais competitivo que os processos anteriores, particularmente com a produção de valioso carbonato, hidróxido de metal ou óxido de metal e produtos de sílica. A presente invenção pode, portanto, proporcionar um meio mais favorável de conversão de dióxido de carbono em carbonatos de magnésio estáveis, permitindo assim uma redução na quantidade de dióxido de carbono descarregado na atmosfera. Modalidades da invenção podem ser implementadas sob condições operacionais energeticamente benéficas (de pressão e temperatura) quando comparadas com as condições usadas convencionalmente para carbonatação mineral ex situ. Modalidades da invenção podem ser implementadas usando fluxos de gás contendo dióxido de carbono que contêm impurezas ácidas e/ou outras em níveis mais altos do que os processos convencionais permitiram de outra forma.

Exemplo 1 Dissolução do silicato de magnésio ativado

[0037] A rocha serpentinita compreendendo lizardita foi coletada no Great Serpentine Belt em New South Wales, Austrália. A rocha foi triturada e as amostras trituradas foram trituradas em um moinho de bolas de aço inoxidável e peneiradas a <75 µm e secas em um forno de laboratório a 110 ° C por 24 h. O lizardite bruto moído e seco foi então ativado por calor em um forno rotativo de aço inoxidável operado eletricamente a 630 ° C por 4 h, e depois deixado esfriar.

[0038] Misturou-se 400 g de lizardita ativada pelo calor com 20 L de água para fornecer uma pasta sólida / líquida a 2% em peso em um reator de 30 L que foi então fornecido com uma corrente de gás de CO2 puro mantida a 6,5 bar de CO2. O reator foi equipado com um impulsor indutor de gás de eixo oco que atrai CO2 para a pasta. A temperatura para esta (primeira) etapa de dissolução foi mantida a 45 ° C através de uma serpentina de aquecimento. A pasta foi agitada com o impulsor a 800 rpm por 2 h para extrair Mg do mineral, produzindo uma fase aquosa enriquecida por íons de magnésio e um resíduo sólido empobrecido com magnésio. Duas execuções foram realizadas. A amostragem da solução foi realizada após 30, 60, 90 e 120 min e as amostras foram analisadas por um espectrômetro de emissão óptica de plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) para Mg e Si dissolvidos. O resíduo sólido produzido nesta fase foi separado e moído a úmido em um moinho de esferas de aço inoxidável e depois dissolvido novamente em um segundo estágio de dissolução. As condições eram as mesmas do primeiro estágio de dissolução. As Figuras 1 e 2 mostram a porcentagem do total de Mg e Si disponíveis dissolvidos em solução (extraída) em função do tempo para ambas as execuções.

[0039] O resíduo sólido após a segunda etapa de dissolução foi filtrado e seco em um forno a 110 ° C por 24 h e usado como amostra "SER" (Resíduo Enriquecido com Silicone). A solução filtrada obtida após a dissolução foi deixada desgaseificar sob condições atmosféricas, fazendo com que o carbonato de magnésio precipitasse da solução. Resíduo enriquecido com sílica tratado com ácido (ATSER)

[0040] Uma parte da amostra de SER seca foi tratada com ácido nítrico 2 M (5% em peso de sólido / líquido) à temperatura ambiente, no reator misturado a 600 rpm por 7 h em uma etapa separada de tratamento com ácido. A mistura resultante foi filtrada, o sólido lavado com água destilada e seco a 110 ° C por 24 h. Este material é chamado de "ATSER" (resíduo enriquecido com silicone tratado com ácido). O objetivo do tratamento com ácido foi extrair o magnésio restante na amostra SER, produzindo uma sílica amorfa reativa quase pura. O SER e o ATSER foram então testados quanto à atividade pozolânica, como se segue. Atividade pozolânica

[0041] A determinação da taxa de dissolução de sílica a partir de materiais pozolânicos na presença de íons hidróxido é importante, pois a extensão da dissolução do Si em condições alcalinas determina sua aplicação como pozolana. Devido ao rápido tempo de endurecimento das pastas de cimento, a amostragem periódica para determinar o silício dissolvido é difícil. Como resultado, um protocolo experimental foi desenvolvido para simular a extração de silício de pozolanas em solução de poros de pasta de cimento, permitindo uma comparação de diferentes materiais pozolânicos, determinando a taxa de lixiviação de silício a pH ~ 13,5 (semelhante ao pH da solução de poro de pasta de cimento) dos alimentos para animais e subprodutos dos processos de carbonatação mineral, ou seja, lizardite bruta e ativada pelo calor, lizardite carbonatada ativada pelo calor, materiais SER e ATSER. A taxa de extração de silício desses subprodutos foi comparada com a areia moída (uma fonte inerte de sílica) e a sílica ativa (um material pozolânico comercial altamente reativo e amplamente utilizado) como padrão.

[0042] Os resultados do ICP na Figura 3 indicaram que a taxa de extração de silício do ATSER foi a mais rápida entre todos os materiais estudados. Quase 1650 ppm de Si / g (92% em peso do silício total contido na amostra) foram extraídos do ATSER em 24 horas e a extração estava quase completa após 28 dias. Em comparação, a fumaça de sílica exibiu uma menor taxa de extração, com aproximadamente 500 e 1250 ppm de Si / g (24 e 60% em peso de teor de silício) extraídos em um e sete dias, respectivamente. Após 28 dias, 1650 ppm de Si / g (80% em peso de teor de silício) foram extraídos do fumo de sílica. O SER exibiu uma taxa de dissolução um pouco mais rápida em comparação com a lizardita carbonatada e ativada pelo calor, que mostrou taxas de extração de silício semelhantes, liberando 500 ppm de Si / g (55% em peso do conteúdo total de silício) após 28 dias.

[0043] Argamassas de cimento Portland foram feitas para avaliar a atividade pozolânica do ATSER e a resistência foi medida em 28 dias. A resistência à compressão das argamassas feitas durante este estudo depende tanto da quantidade de água adicionada quanto da atividade pozolânica dos materiais, pois as quantidades de todas as outras matérias-primas foram mantidas constantes. Comparando a resistência à compressão de argamassas com 10% de ATSER com argamassas de cimento puro (sem aditivos) e argamassas contendo 10% de sílica ativa, a atividade pozolânica do ATSER é maior que o cimento e ligeiramente menor que a sílica ativa. A resistência média de 28 dias das argamassas com 10% em peso de ATSER foi de 51,7 MPa e a resistência média das argamassas de cimento e 10% de sílica ativa foi de 48,65 e 54 MPa, respectivamente. A resistência média de 28 dias das argamassas com 10% em peso de SER era de apenas 46 MPa, 10% menor que a resistência do ATSER.

[0044] Estes resultados demonstram o efeito benéfico do tratamento ácido do resíduo sólido (isto é, o material ATSER) após duas exposições a fluxos de CO2 nos estágios iniciais de dissolução. Este exemplo também demonstra a vantagem e a utilidade da invenção, mostrando o aumento da atividade pozolânica do resíduo sólido tratado com ácido, proporcionando, assim, um produto valioso.

Exemplo 2

[0045] Este exemplo demonstra uma modalidade da invenção. Numa modalidade, o pH da solução ácida separada é aumentado acima do pH 2 pela adição de base e a sílica precipitada é separada como um produto. Este exemplo demonstra como uma proporção substancial de sílica é mantida em solução em pH 0,63-0,85.

[0046] Dissolveram-se 6 g do resíduo sólido do material SER dos estágios de dissolução de CO2 do Exemplo 1 (em água + CO2) em 240 ml de solução de NaHSO4 1M (um sal ácido) por 24 horas à temperatura ambiente na proporção de sólido para líquido de 2,5 % em massa. O pH mudou de 0,63 para 0,85. As amostras foram coletadas às 5, 10, 30 min e 1, 3, 5, 7 e 24 h e analisadas pelo ICP-OES. A Figura 4 mostra os resultados do ICP-OES que confirmam que uma proporção substancial da sílica total é mantida em solução e não precipita nessas condições. Quando o pH foi aumentado ou baixado substancialmente fora do intervalo -0,5 a 2, a sílica foi precipitada para fora da solução. Esta sílica representou um produto valioso de alta pureza.

Exemplo 3

[0047] Este exemplo demonstra uma outra modalidade da invenção. Nesta modalidade, o pH da solução ácida separada é reduzido pela adição de mais ácido mineral e a quantidade de sílica mantida na solução é reduzida por precipitação.

[0048] Quatro amostras do SER do Exemplo 1 foram dissolvidas em solução 0,5, 2, 4 e 8 M de ácido nítrico a 5% de carga sólida durante 7 horas à temperatura ambiente. O pH das soluções 0,5, 2, 4 e 8 M de ácido nítrico foram 0,32, - 0,39, - 0,61 e -1,02, respectivamente. O pH permaneceu quase constante durante as experiências. As amostras foram coletadas periodicamente durante essas experiências de dissolução para análise por ICP.

[0049] A Figura 5 mostra a concentração de Si nas soluções ácidas em função do tempo, enquanto a Figura 6 mostra a porcentagem correspondente do Si disponível que foi mantido em solução para cada concentração de ácido correspondente aos vários valores de pH. É evidente que mais sílica se dissolveu a pH 0,32 e foi mantida em solução ao longo do período do experimento, atingindo um pico de 18% da sílica disponível total disponível. A valores de pH mais baixos, menos sílica foi mantida em solução e foi observado que precipitou fora da solução durante o experimento. Isto é evidente a partir das concentrações inicialmente mais altas de sílica para os valores de pH de -0,39, -0,61 e -1,02, seguidas de reduções ao longo do tempo à medida que a sílica se precipitou na solução. Isso demonstra claramente que a redução do pH de 0,32 até -1,02 precipita a sílica da solução. Usamos essa descoberta como uma rota vantajosa para precipitar sílica valiosa a partir do resíduo enriquecido com sílica de nosso processo integrado.

Exemplo 4

[0050] Este exemplo demonstra duas modalidades da invenção.

[0051] Na primeira modalidade, o pH da solução ácida separada de uma etapa inicial de dissolução ácida da SER do Exemplo 1 é reduzido ainda mais pela adição de mais ácido mineral. Isso faz com que a sílica pura precipite da solução ácida em valores mais baixos de pH e essa sílica precipitada pode ser separada como um produto valioso.

[0052] Na segunda modalidade, o pH da solução ácida separada da etapa inicial de dissolução ácida do SER do Exemplo 1 é aumentado pela adição de base. Isso faz com que a sílica precipite para fora da solução, juntamente com outras espécies metálicas dissolvidas como hidróxidos metálicos. Esta sílica precipitada e hidróxidos metálicos podem ser tratados posteriormente para extrair produtos valiosos. Os hidróxidos metálicos podem ser convertidos em óxidos metálicos correspondentes por hidrólise térmica ou decomposição térmica ou uma combinação dos mesmos.

[0053] Uma amostra do SER do Exemplo 1 foi dissolvida em solução 0,5 M de ácido nítrico a 5% de carga sólida durante 4,5 horas à temperatura ambiente com agitação. O pH da solução foi inicialmente 0,5 e subiu para pH 1,15 após 4,5 horas. A pasta após a dissolução foi filtrada usando vácuo e o filtrado foi rotulado como SP1. Foi analisado pelo ICP e a Figura 7 mostra os resultados. Isto representa o primeiro passo de tratamento com ácido da presente invenção. Foi dividido em duas amostras, SP2 e SP3 para experimentos subsequentes de precipitação.

[0054] O pH da solução de SP2 foi então reduzido por adição de ácido sulfúrico concentrado. No tempo zero, o pH era de 0,98. 15 mL de ácido sulfúrico a 50% foram adicionados para baixar o pH para -0,8 à temperatura ambiente. Após 90 minutos, a solução estava em pH -0,78 e foi aquecida a 80 ° C. Após 15 minutos, atingiu 80 ° C e o pH foi reduzido para -1,32. Foram adicionados três lotes de 10 mL de ácido sulfúrico a 50% enquanto a solução foi mantida a 80 ° C. O pH após cada lote de adição de ácido foi reduzido para -1,5, -1,8 e -2, respectivamente. Após 150 min, foi observada a precipitação de sílica. A solução, que agora continha sílica coloidal, foi deixada durante a noite e a solução filtrada foi analisada por ICP no dia seguinte. A Figura 8 mostra os resultados do ICP. Isso mostra que o precipitado era de sílica pura, pois nenhuma das outras espécies metálicas reduzidas em concentração não co-precipitou.

[0055] A amostra SP3 foi aquecida a 80 ° C. Ao atingir 80 ° C, o experimento começou e foi considerado zero. O pH no tempo zero foi de 0,28. Em seguida, foi adicionada lentamente solução de NaOH 4M. Quando o pH atingiu 1,5, a solução ficou vermelha e foram observados sinais iniciais de precipitação. A pH 5, a solução estava vermelha e precipitou um gel de sílica. Após 60 minutos, o experimento foi interrompido. A análise ICP da solução confirmou que, assim como a sílica, o ferro e o alumínio do SP1 haviam precipitado da solução, como hidróxidos.

[0056] A Figura 9 mostra as concentrações desses metais caídas para zero, bem como a sílica, confirmando a co-precipitação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Um processo integrado para captura, sequestro e utilização de dióxido de carbono, caracterizado por compreender: a) fornecer uma pasta aquosa compreendendo uma solução aquosa e um sólido particulado compreendendo um mineral de silicato de magnésio ativado; b) em um estágio de dissolução, entrar em contato com uma corrente de gás contendo CO2 com a pasta aquosa para dissolver magnésio do mineral de silicato de magnésio ativado para fornecer uma solução aquosa enriquecida por íons de magnésio e um resíduo sólido sem magnésio; c) recuperar pelo menos uma porção do resíduo sólido empobrecido em magnésio; d) em uma etapa separada de tratamento com ácido, fazendo reagir a porção recuperada do resíduo sólido empobrecido com magnésio com uma solução compreendendo um ácido mineral ou sal ácido para dissolver ainda mais magnésio e outros metais e fornecer um resíduo sólido tratado com ácido; e) recuperar o resíduo sólido tratado com ácido; e f) numa etapa de precipitação separada, precipitando o carbonato de magnésio da solução aquosa enriquecida por íons de magnésio.

2. Um processo integrado para captura, sequestro e utilização de dióxido de carbono, caracterizado por compreender: a) fornecer uma pasta aquosa compreendendo uma solução aquosa e um sólido particulado compreendendo um mineral de silicato de magnésio ativado;

b) em um primeiro estágio de dissolução, entrar em contato com uma corrente de gás contendo CO2 com a pasta aquosa para dissolver parcialmente magnésio do mineral de silicato de magnésio ativado para fornecer uma solução aquosa enriquecida por íons de magnésio e um resíduo sólido empobrecido com magnésio;

c) recuperar o resíduo sólido empobrecido em magnésio e formar uma pasta aquosa compreendendo uma solução aquosa e o resíduo sólido empobrecido em magnésio;

d) em uma etapa de dissolução subsequente em contato com uma corrente de gás contendo CO2 com a pasta aquosa compreendendo resíduo sólido empobrecido em magnésio para dissolver ainda mais magnésio a partir do resíduo sólido empobrecido em magnésio para fornecer uma solução aquosa enriquecida por íons de magnésio e um resíduo sólido empobrecido em magnésio;

e) recuperar pelo menos uma porção do outro resíduo sólido empobrecido em magnésio;

f) em uma etapa separada de tratamento com ácido, fazendo reagir a porção recuperada do outro resíduo sólido empobrecido com magnésio com uma solução compreendendo um ácido mineral ou sal ácido para dissolver ainda mais magnésio e outros metais e fornecer um resíduo sólido tratado com ácido;

g) recuperar o resíduo sólido tratado com ácido; e h) numa etapa de precipitação separada, a precipitação de carbonato de magnésio da solução aquosa enriquecida por íons de magnésio a partir da primeira e / ou subsequente etapa de dissolução.

3. Processo integrado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o líquido aquoso enriquecido com íons de magnésio é produzido pela dissolução do mineral de silicato de magnésio ativado em um ou mais reatores alimentados por uma corrente de gás contendo CO2 de entrada próxima, a ou acima da pressão atmosférica e depois, em um estágio de precipitação separado, induzindo uma mudança de pH no líquido pela remoção de CO2 dissolvido através da aplicação de vácuo parcial ou pressão sub- atmosférica ao líquido, precipitando assim o carbonato de magnésio.

4. Processo integrado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o líquido aquoso enriquecido por íons de magnésio é produzido pela dissolução do mineral de silicato de magnésio ativado em um ou mais reatores alimentados por uma corrente de gás contendo CO2 de entrada próxima, a ou acima da pressão atmosférica e depois, em dois ou mais estágios de precipitação separados, induzindo uma mudança de pH na solução pela remoção de CO2 dissolvido através da aplicação de vácuo parcial ou pressão sub-atmosférica em pelo menos um dos estágios de precipitação, precipitando assim o carbonato de magnésio.

5. Processo integrado, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o dióxido de carbono removido é reciclado de volta ao estágio de dissolução.

6. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a corrente de gás contendo CO2 compreende um gás de combustão de um processo de combustão de hidrocarboneto.

7. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o resíduo sólido empobrecido com magnésio de uma etapa de dissolução é submetido a um processo de separação magnética úmida para extrair uma porção rica em ferro.

8. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a pressão em cada estágio de dissolução está na faixa de 100-20000 kPa e a temperatura está na faixa de 20 ºC a 185 ºC.

9. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o ácido mineral ou sal ácido usado na etapa de tratamento ácido é selecionado dentre HNO3, H2SO4, HCl, NaHSO4, HBr, HF, HI, HClO4, H3BO3 e H3PO4 .

10. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a pressão na etapa de tratamento com ácido está na faixa de 100-200 kPa e a temperatura está na faixa de 20 ºC a 120 ºC.

11. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o pH na fase de tratamento com ácido está na faixa de 0 a 3.

12. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o pH de uma solução ácida da etapa de tratamento com ácido é elevado para um pH na faixa de 4 a 8,5 pela adição de base e sílica precipitada é separado do solução.

13. Processo integrado, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o pH da solução ácida é aumentado pela adição de uma base enquanto se agita a uma temperatura na faixa de 20 a 100 ºC.

14. Processo integrado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que espécies metálicas dissolvidas são precipitadas para fora da solução ajustando seletivamente o pH da solução por adição de base para recuperar as espécies metálicas como hidróxidos metálicos.

15. Processo integrado, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os hidróxidos metálicos são convertidos em óxidos metálicos correspondentes por hidrólise térmica ou decomposição térmica ou uma combinação dos mesmos.

16. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o pH de uma solução ácida da etapa de tratamento com ácido é reduzido abaixo do pH 0 pela adição de ácido mineral e sílica precipitada é separado da solução.

17. Processo integrado, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a solução ácida restante após a precipitação da sílica é reciclada para a etapa inicial de tratamento com ácido.

18. Processo integrado, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que a temperatura da solução ácida com pH abaixo de pH 0 está na faixa de 20 a 80 ºC.

19. Processo integrado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o mineral de silicato é ativado por moagem ou aquecimento ou ambos.

20. Sistema de reator adaptado para executar os processos de qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator compreende um vaso de dissolução, um vaso de precipitação e um vaso de tratamento ácido.