KR20200121262A - Laminate manufacturing method - Google Patents

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KR20200121262A
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Abstract

Provided is an adhesive sheet including an adhesive layer, which has excellent step follow-up property, whitening resistance to moisture and heat, and durability, and a laminate. According to the present invention, the adhesive sheet (11) includes an adhesive layer (11) with a thickness of 50-400 μm formed by thermal crosslinking of an adhesive composition comprising: a (meta)acrylic acid ester copolymer (A) having a weight-average molecular weight of 200,000 to 900,000 and containing (meta)acrylic acid 5-20 wt% as a monomer unit forming a polymer; an active-energy beam curable component (B); and a crosslinking agent (C).

Description

적층체의 제조방법{Laminate manufacturing method}Laminate manufacturing method

본 발명은, 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 갖는 점착 시트 및 이 점착 시트의 점착제층을 사용하여 얻어지는 적층체에 관한 것이다. The present invention relates to an adhesive sheet having an active energy ray-curable adhesive layer, and a laminate obtained by using the adhesive layer of the adhesive sheet.

최근의 휴대전화기나 태블릿 단말 등의 각종 모바일 전자기기는, 액정소자, 발광 다이오드(LED 소자), 유기 발광(electroluminescence)(유기EL) 소자 등을 갖는 표시체 모듈을 사용한 디스플레이를 구비하고 있다. Various mobile electronic devices such as mobile phones and tablet terminals in recent years have a display using a display module having a liquid crystal device, a light emitting diode (LED device), an organic light emitting (electroluminescence) (organic EL) device, and the like.

이러한 디스플레이에서는, 통상, 표시체 모듈의 표면측에 보호 패널이 설치되어 있다. 보호 패널과 표시체 모듈의 사이에는, 외력에 의해 보호 패널이 변형된 때에도, 변형된 보호 패널이 표시체 모듈에 부딪치지 않도록, 공극이 설치되어 있다. In such a display, a protective panel is usually provided on the surface side of the display module. A gap is provided between the protection panel and the display module so that the deformed protection panel does not hit the display module even when the protection panel is deformed by an external force.

그렇지만, 상기와 같은 공극, 다시 말해 공기층이 존재하면, 보호 패널과 공기층의 굴절율 차이 및 공기층과 표시체 모듈의 굴절율 차이에 기인하는 광의 반사 손실이 커서, 디스플레이의 화질이 저하되는 문제가 있다. However, when the air gap, that is, the air layer as described above, is present, the reflection loss of light due to the difference in refractive index between the protective panel and the air layer and the difference in refractive index between the air layer and the display module is large, and thus the image quality of the display is deteriorated.

여기에서, 보호 패널과 표시체 모듈의 사이의 공극을 점착제층으로 메움으로써, 디스플레이의 화질을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 단, 보호 패널의 표시체 모듈측에는, 액자 모양의 인쇄층이 단차로서 존재하는 경우가 있다. 점착제층이 그 단차를 추종하지 않으면, 단차 근방에서 점착제층이 들떠서, 그것에 의해 광의 반사 손실이 발생된다. 그 때문에, 상기의 점착제층에는, 단차 추종성이 요구된다. Here, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the gap between the protective panel and the display module with an adhesive layer. However, on the display module side of the protective panel, a frame-like print layer may exist as a step difference. If the pressure-sensitive adhesive layer does not follow the step difference, the pressure-sensitive adhesive layer is lifted in the vicinity of the step, thereby causing reflection loss of light. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have a step-following property.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1은, 보호 패널과 표시체 모듈의 사이의 공극을 메우는 점착제층으로서, 25℃, 1Hz에서의 전단 저장 탄성율(G')이 1.0×105Pa 이하이며, 동시에, 겔 분률이 40% 이상인 점착제층을 개시하고 있다. In order to solve the above problems, Patent Document 1 is a pressure-sensitive adhesive layer that fills the gap between the protective panel and the display module, and the shear storage modulus (G') at 25°C and 1 Hz is 1.0×10 5 Pa or less. At the same time, a pressure-sensitive adhesive layer having a gel fraction of 40% or more is disclosed.

특개 2010-97070호 공보Unexamined Patent Publication No. 2010-97070

특허문헌 1에서는, 점착제층에서의 상온 시의 저장 탄성율을 낮게 함으로써, 단차 추종성을 향상시키려고 하고 있다. 그렇지만, 상온 시의 저장 탄성율을 상기와 같이 낮게 하면, 고온 시의 저장 탄성율이 필요 이상으로 저하되어, 내구 조건하에서 문제가 발생된다. 예를 들면, 고온 고습 조건을 실시한 후, 상온 상습으로 되돌린 때에, 점착제층이 백화되거나, 단차 근방에 기포가 발생되거나 하는 문제가 발생된다. In Patent Document 1, by lowering the storage elastic modulus at room temperature in the pressure-sensitive adhesive layer, it is attempted to improve the level difference followability. However, if the storage modulus at room temperature is lowered as described above, the storage modulus at high temperature is lowered more than necessary, and a problem occurs under durable conditions. For example, when returning to room temperature and humidity after performing high-temperature, high-humidity conditions, there arises a problem that the pressure-sensitive adhesive layer is whitened or bubbles are generated in the vicinity of the step.

본 발명은, 이러한 실정에 비추어서 이루어진 것으로, 단차 추종성이 뛰어난 동시에, 내습 열백화성 및 내구성도 뛰어난 점착제층을 갖는 점착 시트 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide an adhesive sheet and a laminate having a pressure-sensitive adhesive layer excellent in step-following property and also excellent in moisture heat whitening resistance and durability.

상기 목적을 달성하기 위하여, 첫번째로 본 발명은, 중량평균 분자량이 20만∼90만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 (메타) 아크릴산을 5∼20질량% 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)과, 가교제(C)를 함유하는 점착성 조성물을 열가교하여 이루어지는 두께 50∼400μm의 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공한다 (발명1). In order to achieve the above object, the present invention firstly has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, and a (meta) acrylic acid ester copolymer containing 5 to 20% by mass of (meta) acrylic acid as a monomer unit constituting the polymer. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 to 400 μm obtained by thermally crosslinking an adhesive composition containing (A), an active energy ray-curable component (B), and a crosslinking agent (C) is provided (Invention 1).

상기 발명(발명1)에서는, 중량평균 분자량이 작은 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체를 함유하는 점착성 조성물을 열가교함으로써, 얻어지는 점착제층은 충분한 응집력을 가지면서 단차 추종성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 상기 점착성 조성물은 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하기 때문에, 상기 점착제층은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되고, 이렇게 경화된 점착제층은, 내습 열백화성 및 내구성도 뛰어난 것이 된다. In the above invention (invention 1), by thermally crosslinking an adhesive composition containing a (meta) acrylic acid ester copolymer having a small weight average molecular weight, the obtained adhesive layer has sufficient cohesive strength and excellent step followability. In addition, since the pressure-sensitive adhesive composition contains an active energy ray-curable component, the pressure-sensitive adhesive layer is cured by irradiation with an active energy ray, and the thus-cured pressure-sensitive adhesive layer has excellent moisture heat whitening resistance and durability.

상기 발명(발명1)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 함유량은, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여 1∼10질량부인 것이 바람직하다 (발명2). In the above invention (invention 1), the content of the active energy ray-curable component (B) in the adhesive composition is preferably 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A). (Invention 2).

상기 발명(발명 1, 2)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 가교제(C)의 함유량은, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부인 것이 바람직하다 (발명3). In the above invention (Inventions 1 and 2), the content of the crosslinking agent (C) in the adhesive composition is preferably 0.001 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) (Invention 3).

상기 발명(발명1∼3)에서는, 상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전의 23℃에서의 저장 탄성율에 대한, 상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후의 23℃에서의 저장 탄성율의 비가, 1.1∼2.5인 것이 바람직하다 (발명4). In the above inventions (Inventions 1 to 3), the ratio of the storage modulus at 23°C after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays to the storage modulus at 23°C before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays , It is preferably 1.1 to 2.5 (Invention 4).

상기 발명(발명1∼4)에서는, 상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전의 85℃에서의 저장 탄성율에 대한, 상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후의 85℃에서의 저장 탄성율의 비가, 1.1∼3.5인 것이 바람직하다 (발명5). In the above inventions (Inventions 1 to 4), the ratio of the storage modulus at 85°C after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays to the storage modulus at 85°C before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays , It is preferably 1.1 to 3.5 (Invention 5).

상기 발명(발명1∼5)에서, 상기 점착 시트는, 2장의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점착제층은, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것이 바람직하다 (발명6). In the above inventions (Inventions 1 to 5), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet is provided with two release sheets, and the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to contact the release surfaces of the two release sheets. (Invention 6).

두번째로 본 발명은, 2장의 경질판과, 상기 2장의 경질판을 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 적층체로서, 상기 점착제층이, 상기 점착 시트(발명1∼6)의 점착제층을, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다 (발명7). Secondly, the present invention is a laminate comprising two hard plates and a pressure-sensitive adhesive layer for bonding the two hard plates to each other, wherein the pressure-sensitive adhesive layer activates the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets (Inventions 1 to 6). It provides a laminate, characterized in that cured by irradiation of energy rays (Invention 7).

상기 발명(발명7)에서, 상기 경질판 중의 적어도 1개는, 상기 점착제층측의 면에 단차를 갖더라도 좋다 (발명8). In the above invention (invention 7), at least one of the hard plates may have a step on the side of the pressure-sensitive adhesive layer (invention 8).

상기 발명(발명8)에서, 상기 단차는, 인쇄층에 의한 단차인 것이 바람직하다 (발명9). In the above invention (invention 8), it is preferable that the step is a level difference due to the printing layer (invention 9).

상기 발명(발명7∼9)에서는, 상기 경질판 중의 적어도 1개가, 편광판을 포함하여도 좋다 (발명10). In the above inventions (inventions 7 to 9), at least one of the hard plates may include a polarizing plate (invention 10).

또한, 상기 발명(발명7∼9)에서는, 상기 2장의 경질판의 일방이, 표시체 모듈 또는 그 일부이며, 상기 2장의 경질판의 타방이, 상기 점착제층측의 면에 액자 모양의 단차를 갖는 보호판이여도 좋다 (발명11). Further, in the above invention (inventions 7 to 9), one of the two hard plates is a display module or a part thereof, and the other of the two hard plates has a frame-like step on the side of the adhesive layer side. It may be a protective plate (Invention 11).

상기 발명(발명7∼11)에서는, 상기 점착제층의 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다 (발명12). In the above inventions (inventions 7 to 11), it is preferable that the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer is 80% or more (invention 12).

본 발명에 따른 점착 시트의 점착제층은, 단차 추종성이 뛰어나서, 활성 에너지선 조사 후에는 내습 열백화성 및 내구성도 뛰어나다. 이러한 점착 시트를 사용하여 얻어지는 적층체에서는, 점착제층측에 단차가 있더라도, 점착제층이 그 단차를 추종하기 때문에, 단차 근방에 들뜸이나 기포 등이 없는 것이 된다. 또한, 상기 적층체에서의 활성 에너지선 조사 후의 점착제층은, 내습 열백화성 및 내구성도 뛰어나다. The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is excellent in step-following property and, after irradiation with active energy rays, has excellent moisture-heat whitening resistance and durability. In the laminate obtained by using such a pressure-sensitive adhesive sheet, even if there is a step on the side of the pressure-sensitive adhesive layer, since the pressure-sensitive adhesive layer follows the step, there are no lifts or bubbles in the vicinity of the step. Further, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate after irradiation with active energy rays is excellent in moisture heat whitening resistance and durability.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of an adhesive sheet according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a laminate according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.

〔점착 시트〕〔Adhesive Sheet〕

도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 점착 시트(1)는, 2장의 박리 시트(12a,12b)와, 그들 2장의 박리 시트(12a,12b)의 박리면과 접하도록 이 2장의 박리 시트(12a,12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 한편, 본 명세서에의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에서 박리성을 갖는 면을 의미하고, 박리 처리를 실시편면 및 박리 처리를 실시하지 않더라도 박리성을 나타내는 면의 어느 것도 포함하는 것이다. As shown in Fig. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment comprises two release sheets 12a, 12b and two release sheets 12a, 12b so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets 12a, 12b. It is composed of the pressure-sensitive adhesive layer 11 sandwiched between the release sheets 12a and 12b. In addition, the peeling surface of a release sheet in this specification means the surface which has a peelability in a peeling sheet, and includes both of the surface which the peeling treatment is performed and the surface which shows peelability even if the peeling treatment is not performed.

1. 점착제층 1. Adhesive layer

상기 점착제층(11)은, 중량평균 분자량이 20만∼90만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 (메타) 아크릴산을 5∼20질량% 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)과, 가교제(C)를 함유하는 점착성 조성물 (이하 「점착성 조성물P」라고 하는 경우가 있다. )을 열가교하여 이루어지는 활성 에너지선 경화성의 점착제층이다. 한편, 본 명세서에서, (메타) 아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다. The pressure-sensitive adhesive layer 11 has a weight average molecular weight of 200,000 to 900,000, and a (meta) acrylic acid ester copolymer (A) containing 5 to 20% by mass of (meta) acrylic acid as a monomer unit constituting the polymer, It is an active energy ray-curable adhesive layer obtained by thermally crosslinking an active energy ray-curable component (B) and an adhesive composition containing the crosslinking agent (C) (hereinafter, referred to as “adhesive composition P”). In addition, in this specification, (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. Other similar terms are the same.

점착 시트(1)에서의 점착제층(11)은, 점착성 조성물P를 열가교하여 이루어진 것이며, 구체적으로는, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 가교제(C)에 의해 가교된 상태로 되어 있다. 한편, 활성 에너지선 경화성 성분(B)은, 아직 경화되어 있지 않고, 점착성 조성물P에 배합된 그대로의 상태로 점착제층(11) 내에 존재한다. 이 활성 에너지선 경화성 성분(B)은, 점착 시트(1)의 사용 시(피착체를 첩합할 때)에, 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선이 조사된 때에 중합하여 경화한다. The pressure-sensitive adhesive layer 11 in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is formed by thermally crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P, specifically, the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) is crosslinked with a crosslinking agent (C). have. On the other hand, the active energy ray-curable component (B) has not yet been cured and is present in the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is blended in the pressure-sensitive adhesive composition P. This active energy ray-curable component (B) is polymerized and cured when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is irradiated with an active energy ray when the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is used (when the adherend is bonded).

(1) (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) (1) (meta) acrylic acid ester copolymer (A)

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 (메타) 아크릴산을 5∼20질량% 함유하고, 바람직하게는 7∼15질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 8∼12질량% 함유한다. (메타) 아크릴산의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 및 가교제(C)에 의해 형성되는 가교 구조가 양호한 것이 되고, 점착제층(11)이 호적한 내구성을 갖는 것이 된다. 또한, (메타) 아크릴산의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, 점착제의 외관상의 응집력을 높이고, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량이나 가교 밀도를 낮게 억제하면서, 응력완화성을 높일 수 있다고 추정되기 때문에, 점착제층(11)의 단차 추종성이 뛰어난 것이 된다. 나아가서는, (메타) 아크릴산의 함유량이 상기의 범위에 있는 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 함유하는 점착성 조성물P로부터 얻어진 점착제층(11)은, 이 점착제층(11)의 경화 후에, 고온 고습 조건(예를 들면, 85℃, 85% RH의 조건 하에서 240시간)을 실시한 후, 상온 상습으로 되돌린 때의 백화가 억제되어, 다시 말해, 내습 열백화성이 뛰어난 것이 된다. (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 모노머 단위로서 상기 양으로 (메타) 아크릴산을 함유하면, 얻어지는 점착제 중에, 소정량의 카복시기가 잔존하는 것이 된다. 카복시기는 친수성기이며, 그러한 친수성기가 소정량 점착제중에 존재하면, 점착제가 고온 고습 조건 하에 방치된 경우라도, 그 고온 고습 조건 하에서 점착제에 침입한 수분이, 상온 상습으로 되돌아온 때에 점착제로부터 빠져나오기 쉬운 것으로 추정되어, 그 결과, 점착제의 백화가 억제되는 것이 된다. The (meta) acrylic acid ester copolymer (A) contains 5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass, and particularly preferably 8 to 20% by mass of (meta) acrylic acid as a monomer unit constituting this polymer. It contains 12% by mass. When the content of (meta) acrylic acid is in the above range, the crosslinked structure formed by the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) and the crosslinking agent (C) becomes good, and the pressure-sensitive adhesive layer 11 has suitable durability. Becomes. In addition, when the content of (meta) acrylic acid is in the above range, the cohesive strength in the appearance of the pressure-sensitive adhesive is increased, and the weight average molecular weight or crosslinking density of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) is suppressed to be low, while stress relaxation is achieved. Since it is estimated that it can be improved, the step difference followability of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer 11 obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P containing the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) in which the content of (meta) acrylic acid is in the above range, after curing of the pressure-sensitive adhesive layer 11, After carrying out high temperature and high humidity conditions (for example, 240 hours under the condition of 85°C and 85% RH), whitening when returned to room temperature and humidity is suppressed, in other words, excellent in moisture heat whitening resistance. When the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) contains (meta) acrylic acid in the amount described above as a monomer unit, a predetermined amount of carboxy group remains in the obtained pressure-sensitive adhesive. The carboxy group is a hydrophilic group, and if such a hydrophilic group is present in the pressure-sensitive adhesive in a predetermined amount, it is assumed that even when the pressure-sensitive adhesive is left under high temperature and high humidity conditions, moisture that penetrates the pressure-sensitive adhesive under the high-temperature and high-humidity conditions will easily escape from the adhesive when it returns to room temperature and humidity. As a result, whitening of the pressure-sensitive adhesive is suppressed.

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)에서의 모노머 단위로서의 (메타) 아크릴산의 함유량이 5질량% 미만이면, 점착제층(11)이 특히 내습 열백화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 한편, (메타) 아크릴산의 함유량이 20질량%을 넘으면, 점착성 조성물P의 도공성이 악화된다. When the content of (meta) acrylic acid as a monomer unit in the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 5% by mass, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is particularly inferior in moisture heat whitening resistance. On the other hand, when the content of (meta) acrylic acid exceeds 20% by mass, the coatability of the adhesive composition P deteriorates.

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferably contained as a monomer unit constituting this polymer, and contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, and particularly preferably as a main component. . Thereby, the obtained adhesive can express preferable adhesiveness.

알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 프로필, (메타) 아크릴산n-부틸, (메타) 아크릴산n-펜틸, (메타) 아크릴산n-헥실, (메타) 아크릴산 2-에틸 헥실, (메타) 아크릴산 이소옥틸, (메타) 아크릴산n-데실, (메타) 아크릴산n-도데실, (메타) 아크릴산 미리스틸, (메타) 아크릴산 팔미틸, (메타) 아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼8의 (메타) 아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산n-부틸 및 (메타) 아크릴산 2-에틸 헥실이 특히 바람직하다. 한편, 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. Examples of (meta) acrylate alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include (meta) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) n-butyl acrylate, (meth) acrylic acid. n-pentyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl hexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid n-decyl, (meth) acrylic acid n-dodecyl, (meth) acrylic acid Miri Steel, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and (meth) methyl acrylate, (meth) n-butyl acrylate, and (meth) 2-ethylhexyl acrylate This is particularly preferred. In addition, these may be used individually or may be used in combination of 2 or more types.

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 40∼95질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 80∼93질량% 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 88∼92질량% 함유하는 것이 바람직하다. The (meta) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 40 to 95% by mass of (meta) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting this polymer, and particularly 80 to It is preferable to contain 93 mass %, and it is preferable to contain 88-92 mass% further.

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 소망에 의해, 이 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유하여도 좋다. 다른 모노머로서는, (메타) 아크릴산의 작용을 방해하지 않기 위하여도, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산메톡시에틸, (메타) 아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타) 아크릴산 알콕시알킬에스테르, (메타) 아크릴산 시클로 헥실 등의 지방족환을 갖는 (메타) 아크릴산 에스테르, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 비가교성의 아크릴 아미드, (메타) 아크릴산N, N-디메틸아미노에틸, (메타) 아크릴산N, N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 갖는 (메타) 아크릴산 에스테르, 초산 비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. (Meta) The acrylic acid ester copolymer (A) may contain other monomers as a monomer unit constituting this polymer as desired. As the other monomer, a monomer that does not contain a reactive functional group is preferable in order not to interfere with the action of (meth) acrylic acid. Examples of such other monomers include (meth) acrylate alkoxyalkyl esters such as (meth) acrylate methoxyethyl, (meth) ethoxyethyl acrylate, and (meth) acrylic acid having an aliphatic ring such as cyclohexyl (meth) acrylate. Having non-crosslinkable tertiary amino groups such as non-crosslinkable acrylamide such as ester, acrylamide and methacrylamide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, and N-dimethylaminopropyl ( Meta) acrylic acid ester, vinyl acetate, styrene, etc. are mentioned. These may be used alone, or two or more may be used in combination.

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중합 태양은, 랜덤 공중합체이여도 좋고, 블록 공중합체이여도 좋다. (Meta) The polymerization mode of the acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량은 20만∼90만이며, 25만∼70만인 것이 바람직하고, 특히 30만∼50만인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서의 중량평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. (Meta) The weight average molecular weight of the acrylic acid ester copolymer (A) is 200,000 to 900,000, preferably 250,000 to 700,000, and particularly preferably 300,000 to 500,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

점착성 조성물P의 주성분인 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 상기와 같이 비교적 작음으로써, 이 점착성 조성물P를 열가교하여 얻어지는 점착제층(11)은, 단차 추종성이 뛰어난 것이 된다. (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 90만을 넘으면, 단차 추종성이 뒤떨어지는 것이 된다. 한편, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량이 20만미만이면, 활성 에너지선 조사 후의 점착제층(11)의 내구성이 뒤떨어지는 것이 된다. When the weight average molecular weight of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A), which is the main component of the adhesive composition P, is relatively small as described above, the adhesive layer 11 obtained by thermally crosslinking the adhesive composition P becomes excellent in step followability. . (Meta) When the weight average molecular weight of the acrylic acid ester copolymer (A) exceeds 900,000, the level difference followability is inferior. On the other hand, if the weight average molecular weight of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 200,000, durability of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays will be inferior.

한편, 점착성 조성물P에서, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. On the other hand, in the adhesive composition P, the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) may be used singly or in combination of two or more.

(2) 활성 에너지선 경화성 성분(B)(2) Active energy ray-curable component (B)

점착성 조성물P가 활성 에너지선 경화성 성분(B)을 함유함으로써, 형성되는 점착제층(11)은, 활성 에너지선 경화성의 점착제층이 된다. 이 점착제층(11)은, 활성 에너지선 경화성 성분(B)을 함유함으로써, 단차 추종성 및 내구성이 뛰어난 것이 된다. When the adhesive composition P contains the active energy ray-curable component (B), the formed adhesive layer 11 becomes an active energy ray-curable adhesive layer. By containing the active energy ray-curable component (B), this pressure-sensitive adhesive layer 11 is excellent in step-following property and durability.

활성 에너지선 경화성 성분(B)은, 본 발명의 효과를 방해하지 않고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이라면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이여도 좋고, 그들의 혼합물이여도 좋다. 이 중에서도, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 등과의 상가용성이 뛰어난 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다. The active energy ray-curable component (B) is not particularly limited as long as it is a component that is cured by irradiation with active energy rays without interfering with the effects of the present invention, and may be any of a monomer, oligomer, or polymer, or a mixture thereof. . Among these, a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 excellent in phase solubility with the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) and the like is preferably mentioned.

분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면, 1, 4-부탄디올디 (메타) 아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디 (메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디 (메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디 (메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디 (메타) 아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디 (메타) 아크릴레이트, 디시클로펜타닐디 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디 (메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디 (메타) 아크릴레이트, 디 (아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디 (메타) 아크릴레이트 등의 2관능형; 트리메틸올프로판트리 (메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리 (메타) 아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타) 아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리 (메타) 아크릴레이트, 트리스 (아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스- (2- (메타) 아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린테트라 (메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 (메타) 아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타 (메타) 아크릴레이트 등의 5관능형; 디펜타에리스리톨헥사 (메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사 (메타) 아크릴레이트 등의 6관능형 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. Examples of polyfunctional acrylate monomers having a molecular weight of less than 1000 include 1, 4-butanedioldi (meth) acrylate, 1, 6-hexanedioldi (meth) acrylate, and neopentyl glycoldi (meth) acrylate. , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified Bifunctional types such as dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di (meth) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, and allylated cyclohexyl di (meth) acrylate; Trimethylolpropanetri (meta) acrylate, dipentaerythritol tri (meta) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meta) acrylate, pentaerythritol tri (meta) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropanetri (meta) ) Trifunctional types such as acrylate, tris(acryloxyethyl) isocyanurate, and ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl) isocyanurate; Tetrafunctional types such as diglycerin tetra (meta) acrylate and pentaerythritol tetra (meta) acrylate; 5-functional types, such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meta) acrylate; 6-functional types, such as dipentaerythritol hexa (meta) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meta) acrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서는, 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 이용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량평균 분자량 50,000 이하인 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트계 올리고머의 예로서는, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계 등을 들 수 있다. As the active energy ray-curable component (B), an active energy ray-curable acrylate oligomer can also be used. It is preferable that this acrylate oligomer has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.

여기에서, 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 다가 카르본산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타) 아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은, 다가 카르본산에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단 수산기를 (메타) 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 환에, (메타) 아크릴산을 반응시켜서 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2염기성 카르본산 무수 화합물로 변성한 카복시 변성형의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용할 수도 있다. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메타) 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리올아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타) 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. Here, the polyester acrylate oligomer is, for example, by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meta) acrylic acid, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth)acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol-type epoxy resin or novolac-type epoxy resin with (meth)acrylic acid for esterification. Further, a carboxy-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic anhydride compound may be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate with (meta) acrylic acid. The polyol acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyether polyol with (meth)acrylic acid.

상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500∼50,000인 것이 바람직하고, 나아가서는 3,000∼40,000인 것이 바람직하다. 이 아크릴레이트계 올리고머는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 500 to 50,000, and further preferably 3,000 to 40,000. These acrylate oligomers may be used singly or in combination of two or more.

또한, 활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서는, (메타) 아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 이용할 수도 있다. 이러한 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, (메타) 아크릴산 에스테르와, 분자내에 가교성 관능기를 갖는 단량체의 공중합체를 이용하고, 이 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메타) 아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. Further, as the active energy ray-curable component (B), an adduct acrylate polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain can also be used. Such adduct acrylate-based polymer uses a copolymer of (meta) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and in part of the crosslinkable functional group of the copolymer, (meta) acryloyl group and crosslinking It can be obtained by reacting a compound having a group that reacts with a sexual functional group.

상기 (메타) 아크릴산 에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 프로필, (메타) 아크릴산 부틸, (메타) 아크릴산 펜틸, (메타) 아크릴산 헥실, (메타) 아크릴산 시클로 헥실, (메타) 아크릴산 2-에틸 헥실, (메타) 아크릴산 이소옥틸, (메타) 아크릴산 데실, (메타) 아크릴산 도데실, (메타) 아크릴산 미리스틸, (메타) 아크릴산 팔미틸, (메타) 아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. As the (meta) acrylic acid ester, it is preferable to contain a (meta) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, and for example, (meta) methyl acrylate, (meta) ethyl acrylate, and (meth) propyl acrylate. , (Meth) butyl acrylate, (meth) pentyl acrylate, (meth) hexyl acrylate, (meth) cyclohexyl acrylate, (meth) 2-ethyl hexyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, (meth) decyl acrylate, (meth ) Dodecyl acrylate, (meth) myristyl acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone, or two or more may be used in combination.

상기 분자내에 가교성 관능기를 갖는 단량체는, 관능기로서 수산기, 카복시기, 아미노기 및 아미드기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타) 아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타) 아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타) 아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타) 아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타) 아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타) 아크릴산 하이드록시알킬에스테르; N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴 아미드류; (메타) 아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메타) 아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메타) 아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메타) 아크릴산 모노에틸아미노프로필 등의 (메타) 아크릴산 모노알킬아미노알킬; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 이 단량체는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. It is preferable that the monomer having a crosslinkable functional group in the molecule contains at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and an amide group as the functional group. Examples of such monomers include (meth) 2-hydroxyethyl acrylate, (meth) 2-hydroxypropyl acrylate, (meth) 3-hydroxypropyl acrylate, (meth) 2-hydroxybutyl acrylate, (meth) ) (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Acrylamides such as N-methylol methacrylamide; (Meta) acrylate monoalkylaminoalkyl such as (meth) monomethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylate monoethylaminoethyl, (meth) acrylate monomethylaminopropyl, and (meth) acrylate monoethylaminopropyl; And ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

(메타) 아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 메타크릴산 2- (0- [1'-메틸프로필리덴아미노] 카복시아미노) 에틸, 2- [(3, 5-디메틸피라졸릴) 카보닐 아미노] 에틸메타크릴레이트, 1, 1- (비스아크릴로일옥시메틸) 에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈이미드, ω-카복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. As a compound having a (meth) acryloyl group and a group reacting with a crosslinkable functional group, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, methacrylic acid 2-(0-[1'-methylpropylideneamino]carboxy Amino) ethyl, 2- [(3, 5-dimethylpyrazolyl) carbonyl amino] ethyl methacrylate, 1, 1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2 -Acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Cypropyl acrylate etc. are mentioned preferably. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량평균 분자량은, 5만∼90만 정도인 것이 바람직하고, 10만∼50만 정도인 것이 특히 바람직하다. The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is preferably about 50,000 to 900,000, particularly preferably about 100,000 to 500,000.

활성 에너지선 경화성 성분(B)은, 전술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서, 1종을 선택하여 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 그것들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분으로 조합하여 이용할 수도 있다. The active energy ray-curable component (B) may be used by selecting one of the above-described polyfunctional acrylate monomers, acrylate oligomers and adduct acrylate polymers, or a combination of two or more. , It can also be used in combination with an active energy ray-curable component other than those.

점착성 조성물P중에서의 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 함유량은, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 특히 2∼8질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 3∼7질량부인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 함유량이 1질량부 미만이면, 활성 에너지선 조사 후의 점착제층(11)의 내구성이 저하될 우려가 있다. 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 함유량이 10질량부를 넘으면, 활성 에너지선 조사 후의 점착제층(11)의 내습 열백화성이 악화될 우려가 있다. The content of the active energy ray-curable component (B) in the adhesive composition P is preferably 1 to 10 parts by mass, particularly preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). Moreover, it is preferable that it is 3-7 mass parts. If the content of the active energy ray-curable component (B) is less than 1 part by mass, there is a concern that the durability of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with the active energy ray may decrease. When the content of the active energy ray-curable component (B) exceeds 10 parts by mass, there is a concern that the moisture-to-heat whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays may deteriorate.

(3) 가교제(C) (3) crosslinking agent (C)

점착성 조성물P는, 가교제(C)를 함유함으로써, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 가교하여 삼차원 망상 구조를 형성하여, 얻어지는 점착제의 응집력을 향상시킨다. 또한, 활성 에너지선 조사 후에는, 이 점착제에 내구성을 부여할 수도 있다. By containing the crosslinking agent (C), the adhesive composition P crosslinks the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) to form a three-dimensional network structure, thereby improving the cohesive strength of the obtained adhesive. Further, after irradiation with active energy rays, durability may be imparted to this pressure-sensitive adhesive.

가교제(C)로서는, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 갖는 반응성기(모노머 단위인 (메타) 아크릴산의 카복시기)와 반응하는 것이라면 좋고, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 하이드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕사이드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제(C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The crosslinking agent (C) may be any one that reacts with a reactive group (the carboxy group of (meta) acrylic acid that is a monomer unit) of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, Amine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, hydrazine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, ammonium salt crosslinking agents, and the like. Crosslinking agent (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 중에서도, 카복시기와의 반응성이 뛰어난 에폭시계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제로부터 선택되는 적어도 1종을 가교제(C)로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 에폭시계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시계 가교제를 사용한 점착제층(11)은, 내열성이 뛰어나고, 노랗게 변하지 않기 때문에, 광학용도로 적합하다. Among the above, it is preferable to use at least one selected from an epoxy-based crosslinking agent and an isocyanate-based crosslinking agent excellent in reactivity with a carboxy group as the crosslinking agent (C), and particularly preferably an epoxy-based crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive layer 11 using an epoxy crosslinking agent is excellent in heat resistance and does not turn yellow, so it is suitable for optical use.

에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 1, 3-비스(N, N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N, N, N', N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다. As an epoxy-based crosslinking agent, for example, 1, 3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, Ethylene glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidylamine, etc. are mentioned.

이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리에틸렌 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리에틸렌 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리에틸렌 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리에틸렌 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지방환식 폴리에틸렌 이소시아네이트 등 및 그것들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. The isocyanate crosslinking agent contains at least a polyethylene isocyanate compound. Examples of the polyethylene isocyanate compound include aromatic polyethylene isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylene diisocyanate, aliphatic polyethylene isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. It is a reaction product of alicyclic polyethylene isocyanates such as isocyanates, etc., and their biuret body, isocyanurate body, and furthermore, low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and castor oil. Duct body, etc. are mentioned.

점착성 조성물P중에서의 가교제(C)의 함유량은, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.001∼2질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼1질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.02∼0.3질량부인 것이 바람직하다. 가교제(C)의 함유량이 0.001질량부 이상이면, 활성 에너지선 조사 후의 점착제에 내구성 향상 효과를 부여할 수 있다. 가교제(C)의 함유량이 2질량부를 넘으면, 가교의 정도가 과도해져서, 얻어지는 점착제의 단차 추종성이 저하될 우려가 있다. 또한, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 카복시기가 다량이 가교제(C)와 반응하여, 점착제 중에 잔존하는 카복시기의 양이 적어져서, 전술한 내습 열백화성이 저하될 우려가 있다. The content of the crosslinking agent (C) in the adhesive composition P is preferably 0.001 to 2 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 1 parts by mass, and furthermore, based on 100 parts by mass of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably 0.02 to 0.3 parts by mass. When the content of the crosslinking agent (C) is 0.001 parts by mass or more, an effect of improving durability can be imparted to the pressure-sensitive adhesive after irradiation with active energy rays. When the content of the crosslinking agent (C) exceeds 2 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessive, and there is a concern that the level difference followability of the obtained pressure-sensitive adhesive is deteriorated. In addition, there is a fear that a large amount of the carboxy group of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) reacts with the crosslinking agent (C), the amount of the carboxy group remaining in the pressure-sensitive adhesive decreases, and the above-described moisture heat whitening resistance is lowered.

(4) 광중합 개시제(D)(4) Photopolymerization initiator (D)

점착제층(11)에 대하여 조사하는 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 점착성 조성물P는, 광중합 개시제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 광중합 개시제(D)를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분(B)을 효율이 양호하게 경화시킬 수 있고, 또한 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 적게 할 수 있다. When ultraviolet rays are used as the active energy rays irradiated to the pressure-sensitive adhesive layer 11, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition P further contains a photopolymerization initiator (D). By containing the photoinitiator (D) in this way, the active energy ray-curable component (B) can be cured with good efficiency, and the polymerization curing time and the irradiation amount of the active energy ray can be reduced.

이러한 광중합 개시제(D)로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1- [4- (메틸치오) 페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4- (2-하이드록시에톡시) 페닐-2- (하이드록시-2-프로필) 케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4, 4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-터셔리(tertiary)-부틸안트라퀴논, 2-아미노 안트라퀴논, 2-메틸치오퀴산톤, 2-에틸치오퀴산톤, 2-클로로치오퀴산톤, 2, 4-디메틸치오퀴산톤, 2, 4-디에틸치오퀴산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p- 디메틸 아미노 안식향산 에스테르, 올리고 [2-하이드록시-2-메틸-1 [4- (1-메틸 비닐) 페닐] 프로파논], 2, 4, 6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. As such a photoinitiator (D), for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylamino Acetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydro Roxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]-2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy -2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4, 4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-tertiary -Butyl anthraquinone, 2-amino anthraquinone, 2-methylthioquisanthone, 2-ethylthioquisanthone, 2-chlorothioquisanthone, 2, 4-dimethylthioquisanthone, 2, 4-diethylthioquisanthone , Benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p- dimethyl amino benzoic acid ester, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methyl vinyl) phenyl] propanone], 2, 4, 6- Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like. These may be used alone, or two or more may be used in combination.

광중합 개시제(D)는, 활성 에너지선 경화성 성분(B) 100질량부에 대하여, 2∼15질량부, 특히 4∼12질량부의 범위의 양으로 사용할 수 있는 것이 바람직하다. It is preferable that the photoinitiator (D) can be used in an amount ranging from 2 to 15 parts by mass, particularly 4 to 12 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable component (B).

(5) 각종 첨가제(5) Various additives

점착성 조성물P에는, 소망에 의해, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 실란 커플링제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절율 조정제 등을 첨가할 수 있다. To the adhesive composition P, various additives commonly used in acrylic adhesives, such as silane coupling agents, antistatic agents, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index adjusters, etc., are added to the adhesive composition P as desired. can do.

실란 커플링제로서는, 분자내에 알콕시 시릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소화합물이며, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)와의 상가용성이 좋은 것이 바람직하다. 또한, 점착 시트(1)가 광학용도인 경우에는, 광투과성을 갖는 실란 커플링제가 호적하다. As the silane coupling agent, it is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, and the phase solubility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferable. In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is for optical use, a silane coupling agent having light transmittance is suitable.

이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2- (3, 4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르갑토기 함유 규소화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노 에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 혹은 이들 적어도 1개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소화합물의 축합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. Examples of such silane coupling agents include silicon compounds containing polymerizable unsaturated groups such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) silicon compounds having an epoxy structure such as ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto Mergato group-containing silicon compounds such as propyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-amino ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-amino ethyl)- Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane or at least one of these, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Condensation products of alkyl group-containing silicon compounds, such as methyl trimethoxysilane and ethyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

실란 커플링제의 첨가량은, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.01∼1.0질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼0.5질량부인 것이 바람직하다. The amount of the silane coupling agent to be added is preferably 0.01 to 1.0 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A).

(6) 점착성 조성물의 제조 (6) Preparation of adhesive composition

점착성 조성물P는, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 제조하여, 얻어진 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)과, 가교제(C)를 혼합하는 동시에, 소망에 의해, 광중합 개시제(D) 및 / 또는 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. Adhesive composition P, at the same time mixing the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) obtained by preparing the (meta) acrylic acid ester copolymer (A), the active energy ray-curable component (B), and a crosslinking agent (C) , If desired, it can be produced by adding a photoinitiator (D) and/or an additive.

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 래디컬 중합법에서 중합함으로써 제조할 수 있다. (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중합은, 소망에 의해 중합 개시제를 사용하고, 용액 중합법 등에 의해 수행할 수 있다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 초산 에틸, 초산n-부틸, 초산 이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. (Meta) The acrylic acid ester copolymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a conventional radical polymerization method. (Meta) The polymerization of the acrylic acid ester copolymer (A) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator if desired. As a polymerization solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned, for example, and two or more types may be used together.

중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1, 1'-아조비스(시클로헥산1-카보니트릴), 2, 2'-아조비스 (2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4- 디메틸 -4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4, 4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2, 2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2, 2'-아조비스 [2- (2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다. Examples of the polymerization initiator include an azo compound and an organic peroxide, and two or more types may be used in combination. Examples of azo compounds include 2, 2'-azobisisobutylonitrile, 2, 2'-azobis(2-methylbutylonitrile), 1, 1'-azobis(cyclohexane1-carbonitrile) Nitrile), 2, 2'-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis (2, 4- dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2, 2'- Azobis (2-methylpropionate), 4, 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2, 2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2, 2'- And azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane].

유기과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2- 에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3, 5, 5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butylperbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, and di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate. , t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, (3, 5, 5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide, and the like.

한편, 상기 중합 공정에서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량을 조절할 수 있다. On the other hand, in the polymerization step, by mixing a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted.

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 얻어지면, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 용액에, 활성 에너지선 경화성 성분(B), 가교제(C) 및 소망에 의해 중합 개시제(D), 첨가제를 첨가하여, 충분히 혼합함으로써, 점착성 조성물P를 얻는다. When (meta) acrylic acid ester copolymer (A) is obtained, in a solution of (meta) acrylic acid ester copolymer (A), an active energy ray-curable component (B), a crosslinking agent (C), and a polymerization initiator (D) as desired And additives are added and sufficiently mixed to obtain an adhesive composition P.

(7) 점착제층의 형성 (7) Formation of adhesive layer

점착제층(11)은, 점착성 조성물P를 열가교하여 이루어진 것이다. 다시 말해, 점착성 조성물P의 가교는, 가열 처리에 의해 수행한다. 한편, 이 가열 처리는, 점착성 조성물P의 도포 후의 건조 처리에서 겸할 수도 있다. The adhesive layer 11 is formed by thermally crosslinking the adhesive composition P. In other words, crosslinking of the adhesive composition P is performed by heat treatment. On the other hand, this heat treatment can also serve as a drying treatment after application of the adhesive composition P.

가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼120℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 특히 50초∼2분인 것이 바람직하다. 나아가서, 가열 처리 후, 상온(예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주일 정도의 양생 기간을 거치는 것이 특히 바람직하다. The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150°C, and particularly preferably 70 to 120°C. In addition, the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. Furthermore, it is particularly preferable to undergo a curing period of about 1 to 2 weeks at room temperature (eg, 23° C., 50% RH) after the heat treatment.

상기의 가열 처리 (및 양생)에 의해, 가교제(C)를 통하여 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 양호하게 가교된다. By the above heat treatment (and curing), the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) is satisfactorily crosslinked through the crosslinking agent (C).

형성되는 점착제층(11)의 두께(JIS K7130에 준하여 측정한 값)는, 50∼400μm이며, 바람직하게는 70∼300μm이며, 특히 바람직하게는 90∼250μm이다. 한편, 점착제층(11)은 단층으로 형성하여도 좋고, 복수층을 적층하여 형성할 수도 있다. The thickness (measured according to JIS K7130) of the pressure-sensitive adhesive layer 11 to be formed is 50 to 400 µm, preferably 70 to 300 µm, and particularly preferably 90 to 250 µm. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer 11 may be formed as a single layer or may be formed by laminating a plurality of layers.

점착제층(11)의 두께가 50μm미만이면, 충분한 단차 추종성이 얻어지지 않고, 점착제층(11)의 두께가 400μm을 넘으면, 가공성이 저하된다. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is less than 50 μm, sufficient level difference followability cannot be obtained, and when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 exceeds 400 μm, the workability decreases.

2. 박리 시트2. Release sheet

박리 시트(12a,12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화 비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈렌 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산 비닐 필름, 아이오노머수지 필름, 에틸렌·(메타) 아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 가교 필름도 이용할 수 있다. 나아가서, 이들 적층 필름이여도 좋다. As the release sheets 12a and 12b, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene Naphthalene film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene/(meta) acrylic acid copolymer film, ethylene/(meta) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate Films, polyimide films, fluororesin films, and the like can be used. Moreover, these crosslinked films can also be used. Furthermore, these laminated films may be used.

상기 박리 시트(12a,12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 한편, 박리 시트(12a,12b) 중에서, 일방의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 타방의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the peeling treatment is applied to the peeling surface (especially the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the peeling sheets 12a and 12b. Examples of the release agent used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents. On the other hand, among the release sheets 12a and 12b, it is preferable that one release sheet is a medium-release type release sheet having a large peeling force, and the other release sheet is a light release type release sheet having a small peeling force.

박리 시트(12a,12b)의 두께에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼150μm 정도이다. The thickness of the release sheets 12a and 12b is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 μm.

3. 점착 시트의 제조 3. Preparation of adhesive sheet

점착 시트(1)의 일 제조예로서는, 일방의 박리 시트(12a)(또는 (12b))의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 점착성 조성물P를 열가교하여, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 타방의 박리 시트(12b) (또는 (12a))의 박리면을 포갠다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그 상태로, 상기 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. As an example of manufacturing the adhesive sheet 1, the adhesive composition P is thermally crosslinked by applying a coating solution of the adhesive composition P to the release surface of one release sheet 12a (or 12b), and performing heat treatment. Then, after forming a coating layer, the peeling surface of the other peeling sheet 12b (or 12a) is superimposed on the coating layer. When a curing period is required, a curing period is provided, and when a curing period is unnecessary, the coating layer becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 in that state. Thereby, the said adhesive sheet 1 is obtained.

점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 일방의 박리 시트(12a)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 점착성 조성물P를 열가교하고, 도포층을 형성하여, 도포층 부착의 박리 시트(12a)를 얻는다. 또한, 타방의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 수행하여 점착성 조성물P를 열가교하고, 도포층을 형성하여, 도포층 부착의 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층 부착의 박리 시트(12a)와 도포층 부착의 박리 시트(12b)를, 양쪽 도포층이 서로 접촉하도록 첩합시킨다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그 상태로, 상기 적층된 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. As another example of manufacture of the adhesive sheet 1, a coating liquid of the adhesive composition P is applied to the release surface of one release sheet 12a, and heat treatment is performed to heat-crosslink the adhesive composition P to form a coating layer. Thus, a release sheet 12a with a coating layer is obtained. In addition, the coating liquid of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of the other peeling sheet 12b, and heat treatment is performed to thermally crosslink the adhesive composition P, forming a coating layer, and a peeling sheet with a coating layer. You get (12b). Then, the release sheet 12a with the coating layer and the release sheet 12b with the coating layer are bonded together so that both coating layers are in contact with each other. When a curing period is required, a curing period is provided, and when the curing period is unnecessary, the laminated coating layer becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 in that state. Thereby, the said adhesive sheet 1 is obtained.

상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다. As a method of applying the coating liquid of the adhesive composition P, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.

4. 물성4. Physical properties

점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에 23℃에서의 저장 탄성율에 대한, 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후의 23에서의 저장 탄성율의 비(활성 에너지선 조사 후의 저장 탄성율/활성 에너지선 조사 전의 저장 탄성율)는, 1.1∼2.5인 것이 바람직하고, 특히 1.2∼2.0인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.3∼1.7인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서의 저장 탄성율은, JIS K7244-6에 준거하여, 측정 주파수 1Hz에서 비틀림 전단법에 의해 측정한 값으로 한다. The ratio of the storage elastic modulus at 23 after irradiating the active energy ray to the adhesive layer 11 to the storage elastic modulus at 23°C before irradiating the active energy ray on the pressure-sensitive adhesive layer 11 (storage after irradiation with active energy rays) The elastic modulus/storage elastic modulus before active energy ray irradiation) is preferably 1.1 to 2.5, particularly preferably 1.2 to 2.0, and further preferably 1.3 to 1.7. In addition, the storage modulus in this specification is based on JIS K7244-6, and is taken as a value measured by a torsional shearing method at a measurement frequency of 1 Hz.

상기와 같이, 활성 에너지선 조사 후 (경화 후)에 점착제층(11)에 23℃에서의 저장 탄성율이 상승함으로써, 경화된 점착제층(11)은, 상온에서 내구성이 뛰어난 것이 된다. As described above, the storage elastic modulus at 23° C. increases in the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays (after curing), so that the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent durability at room temperature.

또한, 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전에 85℃에서의 저장 탄성율에 대한, 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후의 23℃에서의 저장 탄성율의 비(활성 에너지선 조사 후의 저장 탄성율/활성 에너지선 조사 전의 저장 탄성율)는, 1.1∼3.5인 것이 바람직하고, 특히 1.3∼2.5인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.4∼2.0인 것이 바람직하다. In addition, the ratio of the storage elastic modulus at 23° C. after irradiating the pressure sensitive adhesive layer 11 with active energy rays to the storage elastic modulus at 85° C. before irradiating the pressure sensitive adhesive layer 11 with active energy rays (active energy ray The storage modulus after irradiation/storage modulus before active energy ray irradiation) is preferably 1.1 to 3.5, particularly preferably 1.3 to 2.5, and further preferably 1.4 to 2.0.

상기와 같이, 활성 에너지선 조사 후 (경화 후)에 점착제층(11)의 85℃에서의 저장 탄성율이 상승함으로써, 경화된 점착제층(11)은, 고온 하에서도 내구성이뛰어난 것이 된다. As described above, the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 11 at 85° C. increases after irradiation with active energy rays (after curing), so that the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent durability even under high temperature.

23℃ 또는 85℃에서의 상기 저장 탄성율의 비가 1.1미만이면, 상기와 같은 내구성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 23℃에서의 저장 탄성율의 비가 2.5를 초과하면, 또는 85℃에서의 저장 탄성율의 비가 3.5를 초과하면, 경화된 점착제층(11)의 점착력이 저하되고, 충분한 내구성이 얻어지지 않을 우려가 있다. If the ratio of the storage modulus at 23°C or 85°C is less than 1.1, the above-described durability improvement effect may not be obtained. On the other hand, when the ratio of the storage elastic modulus at 23°C exceeds 2.5, or when the ratio of the storage elastic modulus at 85°C exceeds 3.5, the adhesive strength of the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 decreases, and there is a fear that sufficient durability may not be obtained. have.

활성 에너지선 조사 전에서의 점착제층(11)의 23℃에서의 저장 탄성율은, 0.01∼0.2MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.04∼0.15MPa인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.07∼0.1MPa인 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 조사 전에서의 점착제층(11)의 85℃에서의 저장 탄성율은, 0.01∼0.1MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼0.06MPa인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.02∼0.04MPa인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 전에서의 점착제층(11)은, 상기와 같은 저장 탄성율을 가짐으로써, 단차 추종성이 뛰어나다. The storage modulus at 23°C of the pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays is preferably 0.01 to 0.2 MPa, particularly preferably 0.04 to 0.15 MPa, and further preferably 0.07 to 0.1 MPa. . In addition, the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 11 at 85°C before irradiation with active energy rays is preferably 0.01 to 0.1 MPa, particularly preferably 0.01 to 0.06 MPa, and furthermore 0.02 to 0.04 MPa. desirable. The pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays has the storage modulus as described above, and thus has excellent step-following properties.

활성 에너지선 조사 후에서의 점착제층(11)의 23℃에서의 저장 탄성율은, 0.02∼0.5MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.05∼0.3MPa인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.09∼0.2MPa인 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 조사 후에서의 점착제층(11)의 85℃에서의 저장 탄성율은, 0.02∼0.2MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.02∼0.1MPa인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.03∼0.05MPa인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 후에서의 점착제층(11)은, 상기와 같은 저장 탄성율을 가짐으로써, 내구성이 뛰어난 것이 된다. The storage modulus at 23°C of the pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays is preferably 0.02 to 0.5 MPa, particularly preferably 0.05 to 0.3 MPa, and further preferably 0.09 to 0.2 MPa. . In addition, the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer 11 at 85°C after irradiation with active energy rays is preferably 0.02 to 0.2 MPa, particularly preferably 0.02 to 0.1 MPa, and furthermore 0.03 to 0.05 MPa. desirable. The pressure-sensitive adhesive layer 11 after irradiation with active energy rays has the storage modulus as described above, and thus has excellent durability.

이상의 점착 시트(1)에서는, 활성 에너지선 조사 전의 점착제층(11)이 단차 추종성이 뛰어나기 때문에, 피착체에 단차가 있을 경우라도, 이 단차와 점착제층(11)의 사이에 공극 또는 기포이 발생되지 않아, 점착제층(11)이 이 단차를 메울 수 있다. 또한, 점착제층(11)은, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화함으로써, 내습 열백화성 및 내구성이 뛰어난 것이 된다. In the above pressure-sensitive adhesive sheet 1, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 before active energy ray irradiation has excellent step-following properties, even when there is a step difference in the adherend, voids or bubbles are generated between the step difference and the pressure-sensitive adhesive layer 11 As a result, the pressure-sensitive adhesive layer 11 can fill in this step. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is cured by irradiation with active energy rays, so that it is excellent in moisture heat whitening resistance and durability.

본 실시 형태에 따른 점착 시트(1)의 점착제층(11)은, 후술하는 바와 같이, 2장의 경질판을 서로 첩합하는데 사용하는 것이 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is preferably used to bond two hard plates to each other, as described later.

〔적층체〕[Laminate]

도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 적층체(2)는, 제1 경질판(21)과, 제2 경질판(22)과, 그것들의 사이에 위치하고, 제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)을 서로 첩합하는 점착제층(11)으로 구성된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 적층체(2)에서는, 제1 경질판(21)은, 점착제층(11)측의 면에 단차를 갖고 있고, 구체적으로는, 인쇄층(3)에 의한 단차를 갖고 있다. As shown in FIG. 2, the laminated body 2 according to the present embodiment includes a first hard plate 21, a second hard plate 22, and located between them, and the first hard plate 21 ) And the second hard plate 22 are attached to each other. In addition, in the laminated body 2 according to the present embodiment, the first hard plate 21 has a step difference on the surface on the side of the pressure-sensitive adhesive layer 11, and specifically, the step due to the printing layer 3 is reduced. I have.

제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)은, 점착제층(11)을 접착할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)은, 동일한 재료이여도 좋고, 다른 재료이여도 좋다. The first hard plate 21 and the second hard plate 22 are not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer 11 can be bonded thereto. Further, the first hard plate 21 and the second hard plate 22 may be the same material or different materials.

제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)으로서는, 예를 들면, 글라스판, 플라스틱판, 금속판, 반도체판 등의 기타, 그것들의 적층체, 혹은 표시체 모듈, 태양전지 모듈 등의 판 모양의 경질 제품 등을 들 수 있다. As the first hard plate 21 and the second hard plate 22, for example, a glass plate, a plastic plate, a metal plate, a semiconductor plate, etc., a laminate thereof, or a display module, a solar cell module, etc. And plate-shaped hard products.

상기 글라스판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 화학 강화 글라스, 무알칼리 글라스, 석영 글라스, 소다라임 글라스, 바륨·스트론튬 함유 글라스, 알루미노 규산 글라스, 납 글라스, 붕규산 글라스, 바륨 붕규산 글라스 등을 들 수 있다. 글라스판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1∼5mm이며, 바람직하게는 0.2∼2mm이다. The glass plate is not particularly limited, and for example, chemically strengthened glass, alkali free glass, quartz glass, soda lime glass, barium-strontium-containing glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, etc. Can be mentioned. The thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm.

상기 플라스틱판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴판, 폴리카보네이트판 등을 들 수 있다. 플라스틱판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.2∼5mm이며, 바람직하게는 0.4∼3mm이다. It does not specifically limit as said plastic plate, For example, an acrylic plate, a polycarbonate plate, etc. are mentioned. The thickness of the plastic plate is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm.

한편, 상기 글라스판이나 플라스틱판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층 (투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등)이 설치되어 있어도 좋고, 광학부재가 적층되어 있어도 좋다. On the other hand, on one or both sides of the glass plate or plastic plate, various functional layers (transparent conductive film, metal layer, silica layer, hard coat layer, anti-glare layer, etc.) may be provided, or optical members may be laminated.

상기 광학부재로서는, 예를 들면, 편광판 (편광 필름), 편광자, 위상차판 (위상차 필름), 시야각보상 필름, 휘도향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 하드 코트 필름, 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다. As the optical member, for example, a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (phase difference film), a viewing angle compensation film, a luminance improving film, a contrast improving film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, a hard coat film, a transflective film. Film, etc. are mentioned.

또한, 상기 표시체 모듈로서는, 예를 들면, 액정(LCD)모듈, 발광 다이오드(LED)모듈, 유기 발광 소자(electroluminescence)(유기EL)모듈, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 한편, 이 표시체 모듈에는, 통상, 상술한 글라스판, 플라스틱판 (필름), 광학부재 등이 적층되어 있다. 예를 들면, LCD모듈에는 편광판이 적층되어 있고, 그 편광판이 LCD모듈의 일방 표면을 형성한다. In addition, examples of the display module include a liquid crystal (LCD) module, a light emitting diode (LED) module, an organic light-emitting device (electroluminescence) (organic EL) module, and electronic paper. On the other hand, in this display module, the above-described glass plate, plastic plate (film), optical member, etc. are usually laminated. For example, a polarizing plate is stacked on an LCD module, and the polarizing plate forms one surface of the LCD module.

본 실시 형태에 따른 적층체(2)에서, 제1 경질판(21) 및 제2 경질판(22)의 적어도 일방은, 편광판을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 따른 적층체(2)에서의 제2 경질판(22)은, 표시체 모듈 또는 그 일부 (예를 들면, 편광판 등의 광학부재)이며, 제1 경질판(21)은, 글라스판 등으로 이루어지는 보호판인 것이 바람직하다. 이 경우, 인쇄층(3)은, 제1 경질판(21)에서의 점착제층(11)측에, 액자 모양으로 형성되는 것이 일반적이다. In the laminate 2 according to the present embodiment, it is preferable that at least one of the first hard plate 21 and the second hard plate 22 has a polarizing plate. In addition, the second hard plate 22 in the laminate 2 according to the present embodiment is a display module or a part thereof (for example, an optical member such as a polarizing plate), and the first hard plate 21 is It is preferable that it is a protective plate made of a glass plate or the like. In this case, the printing layer 3 is generally formed in a frame shape on the side of the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the first hard plate 21.

인쇄층(3)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 인쇄용의 공지의 재료가 사용된다. 인쇄층(3)의 두께, 다시 말해 단차의 높이는, 3∼45μm인 것이 바람직하고, 5∼35μm인 것이 보다 바람직하고, 7∼25μm인 것이 특히 바람직하고, 7∼15μm인 것이 더욱 바람직하다. The material constituting the printing layer 3 is not particularly limited, and a known material for printing is used. The thickness of the printing layer 3, that is, the height of the step, is preferably 3 to 45 μm, more preferably 5 to 35 μm, particularly preferably 7 to 25 μm, and still more preferably 7 to 15 μm.

또한, 인쇄층(3)의 두께(단차의 높이)는, 점착제층(11)의 두께 3∼30%인 것이 바람직하고, 특히 3.2∼20%인 것이 바람직하고, 나아가서는 3.5∼15%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 점착제층(11)은, 인쇄층(3)에 의한 단차를 확실하게 추종하고, 단차 근방에 들뜸이나 기포 등이 발생되지 않는다. In addition, the thickness (height of the step) of the printing layer 3 is preferably 3 to 30% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11, particularly preferably 3.2 to 20%, and further 3.5 to 15%. desirable. Thereby, the pressure-sensitive adhesive layer 11 reliably follows the level difference caused by the printing layer 3, and no lift or air bubbles are generated in the vicinity of the level difference.

본 실시 형태에 따른 적층체(2)의 점착제층(11)은, 전술한 점착 시트(1)에서의 점착제층(11)을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 것이다. 여기에서, 활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 안에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 구체적으로는, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 특히 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive layer 11 of the laminate 2 according to the present embodiment is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 described above by irradiation with active energy rays. Here, an active energy ray means having both energy in an electromagnetic wave or a charged particle beam, and specifically, an ultraviolet ray, an electron beam, etc. are mentioned. Among the active energy rays, ultraviolet rays that are easy to handle are particularly preferred.

자외선의 조사는, 고압수은램프, 퓨전H램프, 크세논램프 등에 의해 수행할 수 있고, 자외선의 조사량은, 조도가 50∼1000mW/cm2 정도인 것이 바람직하다. 또한, 광량은, 50∼10000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 80∼5000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하고, 200∼2000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전자선의 조사는, 전자선가속기 등에 의해 수행할 수 있고, 전자선의 조사량은, 10∼1000krad 정도가 바람직하다. The irradiation of ultraviolet rays can be performed by a high pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like, and the irradiation amount of the ultraviolet rays is preferably about 50 to 1000 mW/cm 2 . In addition, the amount of light, 50~10000mJ / cm 2 is not preferable, and it is particularly preferred that 80~5000mJ / cm 2 is more preferred, and 200~2000mJ / cm 2 to. On the other hand, the electron beam irradiation can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the irradiation amount of the electron beam is preferably about 10 to 1000 krad.

점착 시트(1)에서의 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사하면, 활성 에너지선 경화성 성분(B)이 중합하여 경화한다. 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 점착제층(11)은, 내구성 및 내습 열백화성이 뛰어난 것이 된다. When the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is irradiated with an active energy ray, the active energy-ray-curable component (B) is polymerized and cured. The pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation with an active energy ray is excellent in durability and moisture-to-heat whitening resistance.

상기 적층체(2)를 제조하기 위하여는, 하나의 예로서, 먼저, 점착 시트(1)의 일방 박리 시트(12a) (또는 (12b))를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)과 제1 경질판(21) (또는 제2 경질판(22))을 첩합한다. 그 다음에, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 타방의 박리 시트(12b) (또는 (12a))를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)과 제2 경질판(22) (또는 제1 경질판(21))을 첩합한다. In order to manufacture the laminate 2, as an example, first, the one-sided release sheet 12a (or 12b) of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is peeled, and the exposed pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 The layer 11 and the first hard plate 21 (or the second hard plate 22) are bonded together. Then, the other release sheet 12b (or 12a) is peeled from the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 and the second hardened pressure-sensitive adhesive sheet 1 The plate 22 (or the 1st hard plate 21) is attached|attached.

상기 공정에서 점착제층(11)과 제1 경질판(21)을 첩합할 때, 점착제층(11)은 단차 추종성이 뛰어나기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차와 점착제층(11)의 사이에 공극이 발생되지 않고, 점착제층(11)이 이 단차를 메울 수 있다. When bonding the pressure-sensitive adhesive layer 11 and the first hard plate 21 in the above process, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 has excellent step-following properties, the difference between the step by the printing layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 11 No voids are generated in the pressure-sensitive adhesive layer 11, and this step can be filled.

그 후, 제1 경질판(21) 또는 제2 경질판(22)의 어느쪽인가의 측에서, 점착제층(11)에 대하여 활성 에너지선을 조사하여, 점착제층(11)을 경화시킨다. 이 때, 활성 에너지선을 조사하는 쪽의 경질판은, 활성 에너지선 투과성일 필요가 있다. After that, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is irradiated with active energy rays from either side of the first hard plate 21 or the second hard plate 22 to cure the pressure-sensitive adhesive layer 11. At this time, the hard plate on the side to which the active energy ray is irradiated must be transparent to the active energy ray.

이상의 적층체(2)에서는, 활성 에너지선 조사 전의 점착제층(11)이 단차 추종성이 뛰어나기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차와 점착제층(11)의 사이에 공극 또는 기포가 발생되지 않는다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 점착제층(11)은, 고온 고습 조건을 실시한 후, 상온으로 되돌린 때의 백화가 억제되어, 내습 열백화성이 뛰어나다. 나아가서, 활성 에너지선을 조사한 이 점착제층(11)은, 고온 고습 조건을 실시한 경우라도, 단차 근방에 기포 등이 발생되는 것이 방지되고 있고, 내구성이 뛰어나다. In the above laminate 2, since the pressure-sensitive adhesive layer 11 before irradiation with active energy rays has excellent step-following properties, no voids or bubbles are generated between the step difference due to the printing layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 11 . Further, the pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation of active energy rays is suppressed from whitening when returned to room temperature after performing high temperature and high humidity conditions, and is excellent in moisture heat whitening resistance. Furthermore, even when the pressure-sensitive adhesive layer 11 irradiated with an active energy ray is subjected to a high-temperature, high-humidity condition, bubbles or the like are prevented from being generated in the vicinity of the step, and are excellent in durability.

활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 점착제층(11)의 뛰어난 내습 열백화성에 대하여는, 다음과 같이 평가할 수 있다. 예를 들면, 점착제층(11)의 양면을 2장의 두께 1.1mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼우고, 이 무알칼리 글라스 너머에, 적어도 일방의 측에서, 전술한 조도 및 광량의 활성 에너지선을 조사함으로써 적층체를 얻는다. 이 적층체를, 85℃, 85% RH의 조건(습열 조건) 하에서 240시간 보관하고, 그 후 23℃, 50% RH의 상온 상습 하에서 취출한다. 이 때에, 상기 점착제층(11)의 백화의 정도가 작은 것을 확인한다. The excellent moisture-resistance heat whitening property of the pressure-sensitive adhesive layer 11 cured by irradiation with active energy rays can be evaluated as follows. For example, both sides of the pressure-sensitive adhesive layer 11 are sandwiched between two sheets of 1.1 mm thick alkali-free glass, and beyond the alkali-free glass, active energy rays of the above-described illuminance and light are irradiated from at least one side. By doing so, a laminate is obtained. This laminate was stored for 240 hours under conditions of 85°C and 85% RH (moist heat condition), and then taken out under 23°C and 50% RH at room temperature and humidity. At this time, it is confirmed that the degree of whitening of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is small.

상기 백화의 정도는, 헤이즈 값에 의해 정량적으로 평가할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 적층체에서의 습열 조건 후의 헤이즈 값(%)(JIS K7136:2000에 준하여 측정한 값. 이하 동일)으로부터 습열 조건 전의 헤이즈 값(%)을 뺀 값(습열 조건 후의 헤이즈 값 상승)에 의해 평가할 수 있다. 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승은, 5.0포인트 미만인 것이 바람직하고, 1.0포인트 미만인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 평가에서는, 상기 무알칼리 글라스로서, 헤이즈 값이 거의 0%의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 습열 조건 후의 점착제층의 헤이즈 값은, 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.8% 이하인 것이 바람직하다. The degree of whitening can also be quantitatively evaluated based on a haze value. Specifically, the value obtained by subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) after the moist heat condition in the laminate (measured according to JIS K7136:2000, the same below) (the haze value increases after the moist heat condition). ) Can be evaluated. It is preferable that it is less than 5.0 point, and, as for the haze value rise after a moist heat condition, it is especially preferable that it is less than 1.0 point. On the other hand, in the evaluation, it is preferable to use the alkali-free glass having a haze value of almost 0%. In addition, the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer after the moist heat condition is preferably 1.0% or less, particularly preferably 0.9% or less, and further preferably 0.8% or less.

또한, 상기 점착제층(11)은, 전광선 투과율(JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정한 값)이 80% 이상인 것이 바람직하고, 특히 90% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 99% 이상인 것이 바람직하다. 전광선 투과율이 80% 이상이면, 투명성이 높고, 광학용도로서 호적한 것이 된다. 이러한 전광선 투과율은, 가교제(C)로서, 점착제층(11)을 황변시키지 않는 에폭시계 가교제를 사용함으로써, 달성하기 쉬운 것이 된다. 한편, 점착제층(11)의 전광선 투과율은, 활성 에너지선 조사 전후에서 대부분 변화되지 않는다. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer 11 preferably has a total light transmittance (measured in accordance with JIS K7361-1:1997) of 80% or more, particularly preferably 90% or more, and further preferably 99% or more. . When the total light transmittance is 80% or more, transparency is high, and it is suitable for optical use. This total light transmittance becomes easy to achieve by using an epoxy-based crosslinking agent that does not yellow the pressure-sensitive adhesive layer 11 as the crosslinking agent (C). On the other hand, the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is mostly unchanged before and after irradiation with active energy rays.

이상 설명한 실시 형태는, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여 기재 된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재 된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시 형태에 공개된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계변경이나 균등물도 포함하는 취지이다. The embodiments described above are described to facilitate understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents falling within the technical scope of the present invention.

예를 들면, 점착 시트(1)에서의 박리 시트(12a,12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다. 또한, 제1 경질판(21)은, 인쇄층(3) 이외의 단차를 갖는 것이여도 좋고, 단차를 갖지 않더라도 좋다. 나아가서는, 제1 경질판(21) 뿐만 아니라, 제2 경질판(22)도 점착제층(11)측에 단차를 갖는 것이여도 좋다. For example, either of the release sheets 12a and 12b in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 may be omitted. Further, the first hard plate 21 may have a level difference other than the print layer 3 or may not have a level difference. Furthermore, not only the first hard plate 21 but also the second hard plate 22 may have a step on the side of the pressure-sensitive adhesive layer 11.

〔실시예 〕[Example]

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이 실시예 등에 한정되는 것이 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these examples and the like.

〔실시예 1〕 [Example 1]

1. (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체의 제조1. (Meta) Preparation of acrylic acid ester copolymer

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 90질량부, 아크릴산 10질량부, 초산 에틸 200질량부 및 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.18질량부를 넣고, 상기 반응 용기내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이 질소분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하여, 16시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 여기에서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량 40만의 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 생성을 확인하였다. 90 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of acrylic acid, 200 parts by mass of ethyl acetate and 2,2'-azobisisobutylonitrile in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device and nitrogen inlet tube 0.18 parts by mass was added, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. While stirring under this nitrogen atmosphere, the reaction solution was heated to 60° C., allowed to react for 16 hours, and then cooled to room temperature. Here, the molecular weight of a part of the obtained solution was measured by the method described later, and production of the (meta) acrylic acid ester copolymer (A) with a weight average molecular weight of 400,000 was confirmed.

2. 점착성 조성물의 제조 2. Preparation of adhesive composition

상기 공정(1)에서 얻어진 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100질량부 (고형분 환산 값;이하 동일)와, 활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라카가쿠사제, 제품명 「NK에스테르A-400」, 고형분 농도:100질량%) 5질량부와, 에폭시계의 가교제(C)로서의 1, 3-비스(N, N-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산(미츠비시가스카가쿠사제, 제품명 「TETRAD-C」, 고형분 농도:100질량%) 0.06질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교우사제, 제품명 「KBM-403」) 0.2질량부와, 메틸에틸케톤에서 고형분 농도를 50질량%로 희석한 광중합 개시제(D)로서의 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, 제품명 「일가큐어184」) 0.25질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤에서 희석함으로써, 고형분 농도 39질량%의 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다. 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained in the above step (1) (a value in terms of solid content; the same hereinafter) and polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.) as an active energy ray-curable component (B) , Product name "NK ester A-400", solid content concentration: 100% by mass) 5 parts by mass and 1, 3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane as an epoxy crosslinking agent (C) Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name "TETRAD-C", solid content concentration: 100% by mass) 0.06 parts by mass, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name ``KBM -403") 0.2 parts by mass and 0.25 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone as a photoinitiator (D) obtained by diluting the solid content concentration to 50% by mass in methyl ethyl ketone (manufactured by BASF, product name ``Ilgacure 184'') The mixture was mixed, stirred sufficiently, and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution of an adhesive composition having a solid content concentration of 39% by mass.

여기에서, 이 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에 기재 의 약호 등의 상세한 것은 아래와 동일하다. Here, the formulation of this adhesive composition is shown in Table 1. On the other hand, details such as the abbreviations described in Table 1 are as follows.

[(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체] [(Meta) acrylic acid ester copolymer]

BA:아크릴산n-부틸 BA: n-butyl acrylate

AA:아크릴산 AA: acrylic acid

[가교제][Crosslinking agent]

에폭시:1, 3-비스(N, N'-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산 (미츠비시가스카가쿠사제, 제품명 「TETRAD-C」)Epoxy: 1, 3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name "TETRAD-C")

이소시아네이트:트리메틸올프로판 변성 톨리렌디이소시아네이트(니폰폴리우레탄사제, 제품명 「코로네이트L」) Isocyanate: Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane, product name "Coronate L")

3. 점착 시트의 제조 3. Preparation of adhesive sheet

얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍사제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 100μm이 되도록 나이프 코터로 도포한 뒤, 100℃로 4분간 가열 처리하여 도포층을 형성하였다. 마찬가지로, 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍사제, 제품명 「SP-PET382120」)의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 100μm이 되도록 나이프 코터로 도포한 뒤, 100℃로 4분간 가열 처리하여 도포층을 형성하였다. Apply the obtained adhesive composition coating solution to the peeling-treated surface of a heavy-release type release sheet (manufactured by Lintec, product name ``SP-PET752150'') in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone-based release agent, so that the thickness after drying is 100 μm. After coating with a coater, heat treatment was performed at 100° C. for 4 minutes to form a coating layer. Similarly, the coating solution of the obtained adhesive composition was applied to the peeling-treated side of a light-release type release sheet (manufactured by Lintec, product name ``SP-PET382120'') in which one side of a polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone-based release agent, and the thickness after drying was 100 μm. After coating with a knife coater as possible, the coating layer was formed by heat treatment at 100° C. for 4 minutes.

다음에서, 상기에서 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트와, 상기에서 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트를, 양쪽 도포층이 서로 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함으로써, 중박리형 박리 시트/점착제층 (두께:200μm)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작하였다. 한편, 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거하고, 정압두께 측정기(테크록사제, 제품명 「PG-02」)를 사용하여 측정한 값이다. Next, the heavy-release type release sheet with the coating layer obtained above and the light-release type release sheet with the coating layer obtained above are bonded so that both coating layers are in contact with each other, and under conditions of 23°C and 50% RH for 7 days By curing, a pressure-sensitive adhesive sheet composed of a medium-release type release sheet/adhesive layer (thickness: 200 μm)/a light release type release sheet was produced. On the other hand, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a static pressure thickness measuring device (manufactured by Techrox, product name "PG-02") in accordance with JIS K7130.

〔실시예 2∼9, 비교예 1∼3〕 [Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3]

(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 비율, (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균 분자량, 활성 에너지선 경화성 성분(B)의 종류 및 배합량, 가교제(C)의 종류 및 배합량, 광중합 개시제(D)의 배합량, 실란 커플링제의 배합량 및 점착제층의 두께를 표 1에 나타내도록 변경하는 것이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 제조하였다. 한편, 실시예 2에서는, 도포층 부착의 중박리형 박리 시트 및 도포층 부착의 경박리형 박리 시트에서의 각각의 도포층의 두께를 75μm, 점착제층의 두께를 150μm으로 점착 시트를 제작하였다. 또한, 실시예 8에서는, 활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서, ε-카프로락톤 변성 트리스- (2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트(신나카무라카가쿠사제, 제품명 「NK에스테르 A-9300-1CL」, 고형분 농도:100질량%)를 사용하고, 실시예 9에서는, 활성 에너지선 경화성 성분(B)으로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라카가쿠사제, 제품명 「NK에스테르 A-TMM-3L」, 트리에스테르:55질량%,고형분 농도:100질량%)를 사용하였다. (Meta) the ratio of each monomer constituting the acrylic acid ester copolymer (A), (meta) the weight average molecular weight of the acrylic acid ester copolymer (A), the type and amount of active energy ray-curable component (B), crosslinking agent (C) A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the photopolymerization initiator (D), the amount of the silane coupling agent, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were changed so as to be shown in Table 1. On the other hand, in Example 2, the thickness of each coating layer in the heavy peeling type release sheet with a coating layer and the light peeling type release sheet with the coating layer was 75 μm, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 150 μm. In addition, in Example 8, as an active energy ray-curable component (B), ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd., product name ``NK ester A-9300- 1CL", solid content concentration: 100% by mass) was used, and in Example 9, as the active energy ray-curable component (B), pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd., product name ``NK ester A-TMM-3L ", tryster: 55 mass%, solid content concentration: 100 mass%) was used.

여기에서, 전술한 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다. Here, the above-described weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).

<측정 조건><Measurement conditions>

·GPC측정 장치:토소사제, HLC-8020GPC measuring device: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation

·GPC컬럼 (이하의 순서대로 통과):토소사제GPC column (pass in the following order): manufactured by Tosoh Corporation

TSK guard column HXL-H TSK guard column HXL-H

TSK gel GMHXL(×2) TSK gel GMHXL(×2)

TSK gel G2000 HXL TSK gel G2000 HXL

·측정 용매:테트라하이드로푸란Measurement solvent: Tetrahydrofuran

·측정 온도:40℃ ·Measurement temperature: 40℃

〔시험예 1〕 (저장 탄성율의 측정)[Test Example 1] (Measurement of storage modulus)

실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트 및 중박리형 박리 시트를 벗겨내서, 점착제층을 두께 0.6mm이 되도록 복수층 적층하였다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 지름 8mm의 원주체(높이 0.6mm)를 타발하여, 이것을 샘플(자외선 조사 전의 샘플)로 하였다. The light-release type release sheet and the medium-release type release sheet were peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples, and a plurality of layers of the pressure-sensitive adhesive layer was laminated so as to have a thickness of 0.6 mm. From the obtained laminate of the pressure-sensitive adhesive layer, a cylindrical body (0.6 mm in height) having a diameter of 8 mm was punched out, and this was used as a sample (a sample before ultraviolet irradiation).

상기 샘플에 대하여, JIS K7244-6에 준거하여, 점착성 측정 장치(Physica사제, MCR300)를 이용하여 비틀림 전단법에 의해, 이하의 조건으로 저장 탄성율 (MPa)을 측정하였다. With respect to the sample, the storage modulus (MPa) was measured under the following conditions by a torsional shearing method using an adhesive measuring apparatus (manufactured by Physica, MCR300) in accordance with JIS K7244-6.

측정 주파수:1Hz Measurement frequency: 1 Hz

측정 온도:23℃, 85℃Measurement temperature: 23℃, 85℃

또한, 상기와 같은 샘플에 대하여, 자외선 조사 장치(아이그라픽스제, 제품명 「아이그랜티지ECS-401GX형」)에 의해 다음의 조건으로 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시킴으로써, 자외선 조사 후의 샘플을 얻었다. 얻어진 자외선 조사 후의 샘플에 대하여, 자외선 조사 전의 샘플과 동일하게 하여, 저장 탄성율(MPa)을 측정하였다. In addition, the sample after UV irradiation was irradiated by irradiating the adhesive layer with ultraviolet rays under the following conditions using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics, product name ``IGrantage ECS-401GX type'') to the above sample. Got it. About the obtained sample after ultraviolet irradiation, it carried out similarly to the sample before ultraviolet irradiation, and measured the storage modulus (MPa).

[자외선 조사 조건][Ultraviolet irradiation conditions]

·광원:고압수은등·Light source: High pressure mercury lamp

·광량:1000mJ/cm2 Light intensity: 1000mJ/cm 2

·조도:200mW/cm2 ·Illuminance:200mW/cm 2

상기의 측정 결과로부터, 23℃ 및 85℃의 각각에서의 자외선 조사 전의 저장 탄성율에 대한, 자외선 조사 후의 저장 탄성율의 비(자외선 조사 후의 저장 탄성율/자외선 조사 전의 저장 탄성율)를 산출하였다. 그것들의 측정 결과 및 산출 결과를 표 2에 나타낸다. From the above measurement results, the ratio of the storage modulus after ultraviolet irradiation to the storage modulus before ultraviolet irradiation at 23°C and 85°C (storage modulus after ultraviolet irradiation/storage modulus before ultraviolet irradiation) was calculated. Table 2 shows the measurement results and calculation results.

〔시험예 2〕 (내습 열백화 평가)[Test Example 2] (Moisture heat whitening evaluation)

실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 2장의 두께 1.1mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼워서, 일방의 글라스 너머로 시험예 1의 자외선 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 적층체를 얻었다. 그 적층체에 대하여, 헤이즈 미터(니폰덴쇼구코교우사제, 제품명 「NDH2000」)를 이용하여, JIS K7136:2000에 준하여 헤이즈 값(%)을 측정하였다. A laminate was obtained by sandwiching the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples between two sheets of 1.1 mm-thick alkali-free glass, and irradiating ultraviolet rays over one glass under the ultraviolet irradiation conditions of Test Example 1. With respect to the laminated body, a haze value (%) was measured in accordance with JIS K7136:2000 using a haze meter (manufactured by Nippon Densho Co., Ltd., product name "NDH2000").

다음에, 상기 적층체를, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 240시간 보관하였다. 그 후, 23℃, 50% RH의 상온 상습으로 되돌리고, 이 적층체에 대하여, 헤이즈 미터(니폰덴쇼구코교우사제, 제품명 「NDH2000」)를 이용하여, JIS K7136:2000에 준하여 헤이즈 값(%)을 측정하였다. 한편, 이 헤이즈 값은, 적층체를 상온 상습으로 되돌리고 나서 30분 이내에 측정하였다. Next, the laminate was stored for 240 hours under moist heat conditions of 85°C and 85% RH. Thereafter, it is returned to the normal temperature and humidity of 23°C and 50% RH, and for this laminate, a haze value (%) according to JIS K7136:2000 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., product name “NDH2000”) Was measured. On the other hand, this haze value was measured within 30 minutes after returning the layered product to room temperature and humidity.

상기 결과에 기초하여, 습열 조건 후의 헤이즈 값으로부터 습열 조건 전의 헤이즈 값을 빼서, 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승(포인트)을 산출하였다. 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승이 1.0포인트 미만의 것을 내습 열백화성 양호(○), 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승이 1.0포인트 이상 5.0포인트 미만의 것을 습열 백화성 적성값 내(△), 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승이 5.0포인트 이상의 것을 내습 열백화성 불량(×)으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. Based on the above results, the haze value before the moist heat condition was subtracted from the haze value after the moist heat condition to calculate the haze value increase (point) after the moist heat condition. Moisture heat whitening resistance is good (○) for those whose haze value rise after moist heat condition is less than 1.0 point, and those whose haze value rise after moist heat condition is 1.0 point or more and less than 5.0 point within the wet heat whitening property value (△), haze value after moist heat condition Those with an increase of 5.0 points or more were evaluated as poor moisture heat whitening resistance (x). The results are shown in Table 2.

〔시험예 3〕 (단차 추종성·내구성 시험) [Test Example 3] (Step followability/durability test)

(a) 평가용 샘플의 제작 (a) Preparation of sample for evaluation

글라스판(NSG프레시죤사제, 제품명 「코팅글라스 이글XG」, 세로 90mm× 가로 50mm×두께 0.5mm)의 표면에, 자외선 경화형 잉크(테이코쿠 잉크사제, 제품명 「POS-911묵(墨)」)를 도포 두께가 8μm 및 15μm가 되도록 액자 모양(외형:세로 90mm×가로 50mm, 폭 5mm)으로 스크린 인쇄하였다. 그 다음에, 자외선을 조사 (80W/cm2, 메탈하라이드 램프 2등, 램프 높이 15cm, 벨트 스피드 10∼15m/분)하고, 인쇄된 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켜, 인쇄에 의한 단차(단차의 높이:8μm 및 15μm)를 갖는 단차 부착 글라스판을 제작하였다. UV-curable ink on the surface of a glass plate (manufactured by NSG Precision, product name ``Coated Glass Eagle XG'', length 90 mm × width 50 mm × thickness 0.5 mm) (manufactured by Teikoku Ink, product name ``POS-911 Ink'') Was screen-printed in a frame shape (external: 90 mm long x 50 mm wide, 5 mm wide) so that the coating thickness was 8 μm and 15 μm. Then, ultraviolet rays are irradiated (80W/cm 2 , Metal Halide lamp 2 lamp, lamp height 15cm, belt speed 10-15m/min), and the printed UV-curable ink is cured, and the step by printing (step difference Height: 8 μm and 15 μm) was prepared with a stepped glass plate.

실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트를, 세로 90mm×가로 50mm의 형상으로 재단하고, 경박리형 박리 시트를 제거하여, 점착제층을 표출시켰다. 그리고, 라미네이터(후지플라사제, 제품명 「LPD3214」)를 이용하여, 점착제층이 액자 모양의 인쇄 전면을 덮도록 점착 시트를 단차 부착 글라스판에 라미네이트 하였다. The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples was cut into a shape of 90 mm in length x 50 mm in width, and the light-release type release sheet was removed to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Then, using a laminator (manufactured by Fuji Plaza, product name “LPD3214”), the pressure-sensitive adhesive sheet was laminated to the stepped glass plate so that the pressure-sensitive adhesive layer covers the entire frame-like print.

그 후, 이하의 (1) 및 (2)의 평가용 샘플을 각각 제작하였다. Then, samples for evaluation of the following (1) and (2) were produced, respectively.

(1) 상기 라미네이트 후에 중박리형 박리 시트를 박리하고, 표출된 점착제층면에 글라스판(NSG프레시죤사제, 제품명 「코팅글라스 이글XG」, 세로 90mm×가로 50mm×두께 0.5mm)을 상기 라미네이터로 라미네이트하여, 평가용 샘플을 제작하였다. (1) After the lamination, the medium-release type release sheet was peeled off, and a glass plate (manufactured by NSG Precision, product name ``Coated Glass Eagle XG'', 90 mm long x 50 mm wide x 0.5 mm thick) was laminated on the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface with the laminator. Thus, a sample for evaluation was prepared.

(2) 글라스판(NSG프레시죤사제, 제품명 「코팅글라스 이글XG」, 세로 90mm×가로 50mm×두께 0.5mm) 위에 점착제를 통하여 편광판이 적층된 경질판을 별도 준비하였다. 그리고, 상기 공정에서 얻어진 단차 부착 글라스판에 라미네이트된 점착 시트의 중박리형 박리 시트를 박리하여, 표출된 점착제층면과, 상기 경질판의 편광판면이 접하도록, 상기 라미네이터로 양자를 라미네이트하여, 평가용 샘플을 제작하였다. (2) A hard plate in which a polarizing plate was laminated through an adhesive was separately prepared on a glass plate (manufactured by NSG Precision, product name "Coated Glass Eagle XG", 90 mm long × 50 mm wide × 0.5 mm thick). Then, the heavy peeling type release sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet laminated on the stepped glass plate obtained in the above step is peeled off, and both are laminated with the laminator so that the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface and the polarizing plate surface of the hard plate are in contact with each other for evaluation. Samples were made.

(b) 단차 추종성 (초기)의 평가 (b) Evaluation of step followability (initial)

얻어진 평가용 샘플(1) 및 (2)를, 쿠리하라세이사쿠사제 오토클레이브(autoclave)에서 0.5MPa, 50℃로, 30분 가압하였다. 그 후, 점착제층 (특히 인쇄층에 의한 단차의 근방)에 기포가 있는지를 육안으로 확인하였다. 기포가 없는 것을 초기의 단차 추종성 양호(○), 기포가 있는 것을 초기의 단차 추종성 불량(×)으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. The obtained evaluation samples (1) and (2) were pressurized for 30 minutes at 0.5 MPa and 50°C in an autoclave manufactured by Kurihara Seisaku Corporation. After that, it was visually checked whether there were bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer (especially in the vicinity of the step by the printing layer). The absence of air bubbles was evaluated as having good initial step followability (○), and the presence of air bubbles was evaluated as poor initial step followability (x). The results are shown in Table 2.

(c) 내구성(내구 후의 단차 추종성)의 평가 (c) Evaluation of durability (step followability after durability)

다음에, 상기 평가용 샘플(1) 및 (2)를, 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 240시간 보관하였다. 그 후, 점착제층 (특히 인쇄층에 의한 단차의 근방)에 기포가 있는지를 육안으로 확인하였다. 기포가 없는 것을 내구성(내구 후의 단차 추종성)양호(○), 기포이 있는 것을 내구성(내구 후의 단차 추종성) 불량(×)으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. Next, the evaluation samples (1) and (2) were stored for 240 hours under humid heat conditions of 85°C and 85% RH. After that, it was visually checked whether there were bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer (especially in the vicinity of the step by the printing layer). Those without bubbles were evaluated as durability (step followability after durability) good (○), and those with bubbles were evaluated as durability (step difference followability after durability) as poor (x). The results are shown in Table 2.

〔시험예 4〕 (전광선 투과율 측정)[Test Example 4] (Total light transmittance measurement)

실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을 글라스에 첩합하여, 이것을 측정용 샘플로 하였다. 글라스에서 백그라운드 측정을 한 뒤에, 상기 측정용 샘플에 대하여, JIS K7361-1:1997에 준하여, 헤이즈 미터(니폰덴쇼구코교우사제, NDH-2000)를 이용하여 전광선 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples or Comparative Examples was bonded to the glass, and this was used as a sample for measurement. After background measurement with glass, the total light transmittance (%) was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., NDH-2000) in accordance with JIS K7361-1:1997 for the sample for measurement. The results are shown in Table 2.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 에서 얻어진 점착제층은, 자외선 조사 전은 단차 추종성이 뛰어나고, 자외선 조사 후에는 내습 열백화성 및 내구성도 뛰어났다. As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Examples was excellent in step-following property before UV irradiation, and excellent in moisture heat whitening resistance and durability after UV irradiation.

본 발명의 점착 시트는, 예를 들면, 표시체 모듈과, 단차를 갖는 보호판의 첩합에 호적하게 사용할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for, for example, bonding of a display module and a protective plate having a step difference.

1…점착 시트
11…점착제층
12a, 12b…박리 시트
2…적층체
21… 제1 경질판
22… 제2 경질판
3…인쇄층 One… Adhesive sheet
11... Adhesive layer
12a, 12b... Peeling sheet
2… Laminate
21... First hard plate
22... 2nd hard plate
3… Printed layer

Claims (5)

2장의 경질판과 상기 2장의 경질판을 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 적층체의 제조방법에 있어서,
활성 에너지선 경화성의 아크릴계 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트이고,
상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전의 23℃에서의 저장 탄성율이 0.01 ~ 0.2 MPa이고,
상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전의 85℃에서의 저장 탄성율이 0.01 ~ 0.06 MPa이고,
활성 에너지선 조사 후의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성율이 0.03 ~ 0.2 MPa이고,
상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전의 23℃에서의 저장 탄성율에 대한, 상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후의 23℃에서의 저장 탄성율의 비가 1.1 ~ 2.5 이고,
상기 점착제층의 양면을 2장의 두께 1.1 mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼우고, 일방의 글라스 너머로 활성 에너지선을 조사하여 얻어진 적층체를 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 240시간 보관하고, 그 후 23℃, 50% RH의 상온 상습 하에서 취출할 때의 헤이즈 값(%)으로부터 상기 습열 조건 전의 헤이즈 값(%)을 뺀 값으로, 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승이 5.0 포인트 미만인 활성 에너지선 경화성 점착 시트를 제조하고,
상기 2장의 경질판을 상기 활성 에너지선 경화성 점착 시트의 점착제층을 넣어서 첩합하며,
상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.In the manufacturing method of a laminate having a pressure-sensitive adhesive layer bonding two hard plates and the two hard plates to each other,
It is an adhesive sheet having an adhesive layer made of an active energy ray-curable acrylic adhesive,
The storage modulus at 23° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 0.01 to 0.2 MPa,
The storage elastic modulus at 85° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 0.01 to 0.06 MPa,
The storage modulus at 85° C. of the pressure-sensitive adhesive layer after irradiation with active energy rays is 0.03 to 0.2 MPa,
The ratio of the storage modulus at 23° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays to the storage modulus at 23° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with an active energy ray is 1.1 to 2.5,
Both sides of the pressure-sensitive adhesive layer were sandwiched between two sheets of 1.1 mm thick alkali-free glass, and the laminate obtained by irradiating active energy rays over one glass was stored for 240 hours under moist heat conditions of 85°C and 85% RH, and the After subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) when taken out at 23°C, 50% RH under room temperature and humidity, the active energy ray-curable adhesive whose haze value rise after the moist heat condition is less than 5.0 points To manufacture the sheet,
The two hard plates are bonded by putting the pressure-sensitive adhesive layer of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet,
A method for producing a laminate, comprising curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays. 2장의 경질판과 상기 2장의 경질판을 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 적층체의 제조방법에 있어서,
활성 에너지선 경화성의 아크릴계 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 점착 시트이고,
상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전의 23℃에서의 저장 탄성율이 0.01 ~ 0.2 MPa이고,
상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전의 85℃에서의 저장 탄성율이 0.01 ~ 0.06 MPa이고,
활성 에너지선 조사 후의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성율이 0.03 ~ 0.2 MPa이고,
상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하기 전의 85℃에서의 저장 탄성율에 대한, 상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 후의 85℃에서의 저장 탄성율의 비가 1.1 ~ 3.5 이고,
상기 점착제층의 양면을 2장의 두께 1.1 mm의 무알칼리 글라스 사이에 끼우고, 일방의 글라스 너머로 활성 에너지선을 조사하여 얻어진 적층체를 85℃, 85% RH의 습열 조건 하에서 240시간 보관하고, 그 후 23℃, 50% RH의 상온 상습 하에서 취출할 때의 헤이즈 값(%)으로부터 상기 습열 조건 전의 헤이즈 값(%)을 뺀 값으로, 습열 조건 후의 헤이즈 값 상승이 5.0 포인트 미만인 활성 에너지선 경화성 점착 시트를 제조하고,
상기 2장의 경질판을 상기 활성 에너지선 경화성 점착 시트의 점착제층을 넣어서 첩합하며,
상기 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.In the manufacturing method of a laminate having a pressure-sensitive adhesive layer bonding two hard plates and the two hard plates to each other,
It is an adhesive sheet having an adhesive layer made of an active energy ray-curable acrylic adhesive,
The storage modulus at 23° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 0.01 to 0.2 MPa,
The storage elastic modulus at 85° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 0.01 to 0.06 MPa,
The storage modulus at 85° C. of the pressure-sensitive adhesive layer after irradiation with active energy rays is 0.03 to 0.2 MPa,
The ratio of the storage modulus at 85° C. after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays to the storage modulus at 85° C. before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays is 1.1 to 3.5,
Both sides of the pressure-sensitive adhesive layer were sandwiched between two sheets of 1.1 mm thick alkali-free glass, and the laminate obtained by irradiating active energy rays over one glass was stored for 240 hours under moist heat conditions of 85°C and 85% RH, and the After subtracting the haze value (%) before the moist heat condition from the haze value (%) when taken out at 23°C, 50% RH under room temperature and humidity, the active energy ray-curable adhesive whose haze value rise after the moist heat condition is less than 5.0 points To manufacture the sheet,
The two hard plates are bonded by putting the pressure-sensitive adhesive layer of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet,
A method for producing a laminate, comprising curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
활성 에너지선 조사 후의 상기 점착제층의 23℃에서의 저장 탄성율이 0.02 ~ 0.5 MPa 인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.The method according to claim 1 or 2,
The method of manufacturing a laminate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer after irradiation with active energy rays has a storage modulus of 0.02 to 0.5 MPa at 23°C. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 점착제층의 두께가 50 ~ 400 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.The method according to claim 1 or 2,
The method of manufacturing a laminate, characterized in that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 ~ 400 ㎛. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 점착제층이 카복시기를 함유한 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.The method according to claim 1 or 2,
The method for producing a laminate, characterized in that the pressure-sensitive adhesive layer contains a carboxy group.
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