KR20200119638A - 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법 - Google Patents

가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 4.0 mmol/g 이상의 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)는 가지고, 70% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타내며, 저농도의 실온에서 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이한 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING SULFONIZED SOLID ACID CATALYST USING GAS-LIQUID INTERFACE PLASMA PROCESS}
본 발명은 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 4.0 mmol/g 이상의 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)는 가지고, 70% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타내며, 저농도의 실온에서 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이한 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
화석 탄소자원은 현대 문명을 지탱하는 연료와 화학제품 생산에 필요한 기본 원료로 사용되고 있다. 그러나 화석 탄소자원은 일반적으로 재사용이 불가능하고,매장량이 제한되며, 화석자원을 이용할 때 비가역적으로 발생하는 이산화탄소는 지구 온난화의 주원인이다. 이러한 화석연료의 문제점을 극복할 수 있는 기술개발이 세계적인 관심분야로 떠오르고 있다.
바이오매스(Biomass)는 이러한 화석 탄소자원의 감소를 극복할 수 있는 유용한 대체자원이다. 바이오매스는 동물이나 식물, 미생물의 유기물 총량을 뜻하는 용어로서 전분질계, 셀룰로오스계, 당질계, 단백질계, 유기성 도시 폐기물 등을 포함하는 재생가능한 탄소 자원을 통칭한다. 바이오매스 자원의 장점은 화석 탄소자원과 달리 고갈되지 않는다는 점이다. 바이오매스로부터 유용한 화학산업 물질을 제조함으로써 지속 가능한 새로운 그린화학 산업의 기반을 제공할 수 있다. 특히 식물 자원으로부터 공급 가능한 당질 물질을 다양한 화학물질로 변환하는 생물 화학적인 전환기술은 가까운 장래에 실현 가능한 중요한 기술 분야로 인식되고 있다.
바이오매스(biomass) 중 약 40%를 차지하는 셀룰로오스(cellulose)는 자연계에 풍부히 존재하는 재생 가능한 천연 자원이다. 상기 셀룰로오스는 β-1,4-글리코시딕 결합을 갖는 D-글루코오스(glucose)의 집합체로서, α-1,4-글리코시딕 결합을 갖는 녹말(starch)과는 달리 매우 강한 결정형 물질로서 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되지 않아서 연료 또는 화학물질로의 활용에 어려움이 있다. 이러한 셀룰로오스의 활용상의 한계로 인하여, 알코올 생산의 주요 과정 중 하나인 글루코오스(glucose)로의 전환, 즉 당화 과정에 어려움이 있다.
현재까지 알려진 셀룰로오스를 가수분해하는 기술들은, 주로 효소 혹은 액체 산을 촉매로 사용하였다. 그러나, 액체 산 촉매를 사용하여 셀룰로오스 가수분해 반응을 수행하게 되면, 여러 가지 문제점들이 발생하게 된다. 예컨대, 주생성물인 글루코오스(glucose) 이외에도 하이드록시메틸퍼프랄 (hydroxymethyl furfural), 레불린산(levulinic acid), 포름산(formic acid) 등과 같은 2차 생성물이 생성되며, 이에 따른 환경적인 문제가 발생할 뿐만 아니라 연속식 공정이 불가능하다는 문제가 있다. 한편, 효소를 사용하여 셀룰로오스 가수분해 반응을 수행하는 경우, 셀룰로오스의 비수용성 때문에 효소가 셀룰로오스와 접촉하기 어려워 반응속도가 낮은 단점을 가진다.
또한, 특허문헌 1에 따르면, 황산과 옥살산을 균일 산촉매로 사용하여 과당을 포함하는 탄화수소로부터 5-HMF(5-hydroxymethylfurfural)를 제조하는 기술에 대한 보고가 이루어졌다. 그러나 균일 촉매를 사용하는 경우 사용한 촉매와 생성물 사이의 분리가 어려워 반응 공정이 복잡해짐에 따른 설비투자가 증가하고 일부 촉매의 손실은 불가피하며, 적용 제한성 및 공정설비의 비용을 증가시키는 문제점이 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 바이오매스로 이용되기 용이한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
미국 공개특허공보 제4,740,605호 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0120139호
본 발명의 목적은 실온에서 저농도의 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이한 효과를 갖는 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 4.0 mmol/g 이상의 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)는 가지고, 15 내지 30%의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해 총 전환율을 나타냄과 동시에 70% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타내며, 저농도의 실온에서 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있는 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 기술과 비교하여 술폰화된 고체산 촉매의 비표면적, 기공 크기 및 기공 용적이 현저히 증가시킬 수 있는 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 여기에 언급되지 않은 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 술폰화된 고체산 촉매를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법을 제공한다.
(S1) 탄소 재료(carbon material) 및 황산(H2SO4)을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 수행하는 단계; 및
(S3) 상기 공정 후, 술폰화된 고체산 촉매를 수득하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 탄소 재료는 풀러렌(fullerene), 탄소 나노 리본(carbon nano ribbon), 활성화된 탄소(Activated carbon), 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide, RGO) 또는 탄소 나노 튜브(carbon nano tube)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 상기 황산은 0.5 내지 2 mol/L의 농도인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S2A) 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하고, 상기 전구체 용액과 1 내지 10 mm의 거리로 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 위치하는 단계;
(S2B) 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 0.5 내지 2 SCCM의 유속으로 주입하는 단계; 및
(S2C) 상기 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S2B) 단계 수행 전 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁의 상부에 부착된 덮개를 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 덮고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기를 오일 밀폐형 회전식 펌프를 이용하여 진공화는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S3A) 상기 (S2) 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 술폰화된 고체산 촉매를 수득하는 단계;
(S3B) 상기 술폰화된 고체산 촉매에 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하는 단계; 및
(S3C) 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 12 내지 36 시간 동안 30 내지 50 ℃에서 건조시키는 단계.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 술폰화된 고체산 촉매를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 술폰화된 고체산 촉매는 4.0 mmol/g 이상의 총 산밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 술폰화된 고체산 촉매는 15 내지 30%의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해 총 전환율;을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법은 실온에서 저농도의 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 술폰화된 고체산 촉매는 4.0 mmol/g 이상의 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)는 가지고, 15 내지 30%의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해 총 전환율을 나타냄과 동시에 70% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타내며, 저농도의 실온에서 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 종래 기술과 비교하여 술폰화된 고체산 촉매의 비표면적, 기공 크기 및 기공 용적이 현저히 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 대략적으로 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에서 이용된 가스-액체 계면 플라즈마를 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 술폰화된 고체산 촉매를 나타내낸 도식도이다.
도 4는 본 발명의 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2 및 (c) 실시예 3에 의해 제조된 술폰화된 고체산 촉매의 모폴로지를 SEM을 이용하여 확인한 이미지이다.
도 5는 술폰화가 진행되지 않은 탄소 나노 튜브, 활성화된 탄소 및 환원된 그래핀 산화물과 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 술폰화된 고체산 촉매의 셀룰로오스 전환율 및 글루코오스(glucose) 선택성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 술폰화가 진행되지 않은 탄소 나노 튜브, 활성화된 탄소 및 환원된 그래핀 산화물과 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 술폰화된 고체산 촉매의 (a) 술폰기(-SO3H)의 밀도, (b) 카르복실기(-COOH) 및 페놀릭(-OH)의 밀도 및 (c) 전체 산 밀도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
술폰화된 고체산 촉매의 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법을 제공한다.
(S1) 탄소 재료(carbon material) 및 황산(H2SO4)을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 수행하는 단계; 및
(S3) 상기 공정 후, 술폰화된 고체산 촉매를 수득하는 단계.
본 발명에서 사용된 용어 “포함”이란, 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 탄소 재료(carbon material) 및 황산(H2SO4)을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;일 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 상기 탄소 재료는 풀러렌(fullerene), 탄소 나노 리본(carbon nano ribbon), 활성화된 탄소(Activated carbon), 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide, RGO) 또는 탄소 나노 튜브(carbon nano tube)일 수 있으며, 바람직하게는 활성화된 탄소, 환원된 그래핀 산화물 또는 탄소 나노 튜브일 수 있다.
상기 탄소 재료는 가용성 글루코오스(glucose)로 전환되고, 바이오 에탄올로 발효되거나 플랫폼 분자로 탈수되어 셀룰로오스를 이용되기 위한 바이오매스의 주성분을 활성화 시킬 수 있는 고체산 촉매의 골격을 형성하게 된다.
상기 (S1) 단계에서 이용된 황산은 0.5 내지 2 mol/L의 농도일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 mol/L의 농도일 수 있다.
종래의 경우, 술폰화된 고체산 촉매를 제조하기 위해 96% 이상 또는 18 mol/L 이상의 진한 황산을 사용하였기 때문에, 술폰화된 고체산 촉매의 제조 공정 완료 후 추가적인 후처리가 필요하여 대량 생산 산업에 적용되기 어려웠다. 그러나 본 발명의 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법은 0.5 내지 2 mol/L의 저농도 황산을 이용하기 때문에 공정 완료 후 추가적인 후처리가 필요하지 않으며, 노멀한 조건(normal condition) 하에서 제조 공정이 수행될 수 있어 종래 기술과 비교하여 대량 산업에 적용되기 용이하다.
상기 (S1) 단계에서 상기 탄소 재료 및 황산을 혼합하고, 초음파 처리를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 초음파 처리를 추가적으로 수행함으로써 상기 탄소 재료 및 황산이 고르게 혼합될 수 있다.
또한, 상기 초음파 처리를 수행하면서 상기 탄소 재료 및 황산을 함께 교반할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계에서 제조된 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 수행하는 단계;일 수 있으며, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S2A) 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하고, 상기 전구체 용액과 1 내지 10 mm의 거리로 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 위치하는 단계;
(S2B) 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 0.5 내지 2 SCCM의 유속으로 주입하는 단계; 및
(S2C) 상기 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하는 단계.
상기 가스-액체 계면 플라즈마 공정에 시용된 가스-액체 계면 플라즈마는 5개의 모듈, 반응기, 양극 전원 공급기, 공기 압축기, 진공 펌프 및 아르곤 실린더로 구성된다.
상기 (S2A) 단계에서 상기 전구체 용액이 투입된 가스-액체 계면 플라즈마 반응기는 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제조된 것일 수 있다. 종래의 경우 고농도의 황산을 공정에 이용하기 때문에 내부식성(corrosion resistance)의 반응 용기가 추가적으로 필요하였으나, 본 발명은 저농도의 황산이 이용하기 때문에 일반적인 스테인레스 스틸로 제조된 반응기가 이용되어도 무방하다.
상기 (S2A) 단계에서 상기 전구체 용액은 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁과 1 내지 10 mm의 간격으로 위치할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 7 mm의 간격으로 위치할 수 있으며, 가장 바람직하게는 4 내지 6 mm의 간격으로 위치할 수 있다.
상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁은 스테인리스 스틸의 재질인 전극으로 구성되어 있으며, 상기 전극은 고전압 양극(bipolar) 펄스 발생기(Pekuris MPP-HV04)에 의해 양극 고전압을 인가할 수 있다.
상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁은 5 내지 20 cm의 길이이며, 1.0 내지 3.0 mm의 직경이다. 또한, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁은 내부가 비어 있는 중공형의 형태이며, 상기 비어있는 내부를 통해 후술할 아르곤이 주입된다.
상기 (S2B) 단계 수행 전 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁의 상부에 부착된 덮개를 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 덮고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기를 오일 밀폐형 회전식 펌프를 이용하여 진공화는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 (S2B) 단계에서는 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 0.5 내지 2 SCCM의 유속으로 주입될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 상기 “SCCM(Standard Cubic Centimeter per Minute)”이란, 1분당 1cc 흐르는 양을 나타내는 가스 유량 단위를 의미하며, 세제곱 센티미터 만 리터(cm3/L)로 기재해도 무방하다.
상기 (S2C) 단계에서는 상기 아르곤 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (S2C) 단계는 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스가 주입됨과 동시에 고전압을 가하여 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기 내의 전구체 용액을 방전시킬 수 있다.
상기 (S2C) 단계에서 고전압을 가하려 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기 내의 전구체 용액을 방전시킬 때는, 안정된 플라즈마 방전을 위한 상기 반응기내의 전구체 용액과 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁은 5 내지 10 mm의 간격으로 위치하도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 (S2C) 단계는 상기 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 추가적으로 교반할 수 있다. 상기 교반은 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기 하부면에 자석 교반기가 추가적으로 부착됨으로써 수행될 수 있다. 상기 교반은 50 내지 100 rpm으로 회전하면서 교반될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 공정 후, 술폰화된 고체산 촉매를 수득하는 단계;일 수 있으며, 상기 (S3) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S3A) 상기 (S2) 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 술폰화된 고체산 촉매를 수득하는 단계;
(S3B) 상기 술폰화된 고체산 촉매에 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하는 단계; 및
(S3C) 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 12 내지 36 시간 동안 30 내지 50 ℃에서 건조시키는 단계.
상기 (S3A) 단계에서는 상기 (S2) 단계에서 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 술폰화된 고체산 촉매를 수득하는 단계;로 상기 산성 용액은 0.5 내지 5 M의 농도를 가질 수 있으며, 100 내지 300 ml 첨가될 수 있다.
상기 (S3B) 단계에서는 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거할 수 있다. 상기 탈 이온수는 60 내지 90 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 85 ℃일 수 있다.
상기 세척은 상기 산성 용액이 검출되지 않을 시점까지 수행될 수 있으며, 상기 산성 용액의 검출 유무는 유무는 pH meter 또는 pH paper를 통해 확인할 수 있으며, 상기 pH가 6 이상의 값을 가지면 상기 산성 용액이 검출되지 않는다고 판단할 수 있다.
상기 (S3C) 단계에서는 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 건조하여 수분이 없는 상태로 제조할 수 있다.
상기 건조는 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 12 내지 36 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 30 내지 50 ℃에서 건조될 수 있다.
상기 제조방법은 실온에서 저농도의 황산을 이용하기 때문에 안전성을 확보할 수 있고 공정 반응 후처리가 용이하여 대량 생산에 적용되기 용이하다.
또한, 상기 제조방법은 종래 기술과 비교하여 술폰화된 고체산 촉매의 비표면적, 기공 크기 및 기공 용적이 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 술폰화된 고체산 촉매
본 발명의 상기 제조방법에 의해 제조되는 술폰화된 고체산 촉매를 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 술폰화된 고체산 촉매는 4.0 mmol/g 이상의 총 산밀도(-SO3H, -COOH 및 -OH)갖는다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 술폰화된 고체산 촉매는 15 내지 30%의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해 총 전환율을 나타냄과 동시에 70% 이상의 글루코오스(glucose) 선택성을 나타낼 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 술폰화된 고체산 촉매는 종래의 술폰화된 고체산 촉매와 비교하여 비표면적, 기공 크기 및 기공 용적이 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma-Aldrich Korea로부터 구입한 것이다.
실시예 1. 술폰화된 고체산 촉매 제조 1
탄소 나노 튜브 0.3 g 및 1 mol/L 농도의 황산 200 mL을 30분 동안 혼합하면 초음파 처리하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하고, 상기 전구체 용액과 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 5 mm의 거리로 위치시켰다. 그리고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 1 SCCM의 유속으로 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하였다. 이때, 안정된 플라즈마 방전을 위해 상기 전구체 용액과 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 8 mm의 거리로 조절하였다. 다음으로, 상기 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 술폰화된 고체산 촉매를 수득하고, 상기 술폰화된 고체산 촉매에 80 ℃의 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하였다. 최종적으로, 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 24 시간 동안 40 ℃에서 건조시켜 술폰화된 고체산 촉매를 제조하였다.
실시예 2. 술폰화된 고체산 촉매 제조 2
활성화된 탄소(Activated carbon) 0.3 g 및 1 mol/L 농도의 황산 200 mL을 30분 동안 혼합하면 초음파 처리하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하고, 상기 전구체 용액과 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 5 mm의 거리로 위치시켰다. 그리고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 1 SCCM의 유속으로 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하였다. 이때, 안정된 플라즈마 방전을 위해 상기 전구체 용액과 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 8 mm의 거리로 조절하였다. 다음으로, 상기 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 술폰화된 고체산 촉매를 수득하고, 상기 술폰화된 고체산 촉매에 80 ℃의 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하였다. 최종적으로, 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 24 시간 동안 40 ℃에서 건조시켜 술폰화된 고체산 촉매를 제조하였다.
실시예 3. 술폰화된 고체산 촉매 제조 3
환원된 그래핀 산화물 0.3 g 및 1 mol/L 농도의 황산 200 mL을 30분 동안 혼합하면 초음파 처리하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하고, 상기 전구체 용액과 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 5 mm의 거리로 위치시켰다. 그리고, 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 1 SCCM의 유속으로 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하였다. 이때, 안정된 플라즈마 방전을 위해 상기 전구체 용액과 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 8 mm의 거리로 조절하였다. 다음으로, 상기 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 술폰화된 고체산 촉매를 수득하고, 상기 술폰화된 고체산 촉매에 80 ℃의 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하였다. 최종적으로, 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 24 시간 동안 40 ℃에서 건조시켜 술폰화된 고체산 촉매를 제조하였다.
실험예 1. 비표면적, 기공크기 및 세공용적 확인
본 발명의 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 술폰화된 고체산 촉매의 비표면적(surface area), 기공크기(pore size) 및 세공용적(pore volume)을 확인하기 위해 SEM 측정을 수행하였으며, 그 결과를 [도 4] 및 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
[도 4] 및 상기 [표 1]을 참조하면, 높은 표면적과 기공크기가 유지되며 높은 세공용적을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 셀룰로오스 전환율 및 글루코오스(glucose) 선택성 확인
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 술폰화된 고체산 촉매의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해의 총 전환율 및 글루코오스(glucose) 선택성을 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
마이크로 결정 셀룰로오스 0.3 g 및 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 술폰화된 고체산 촉매 0.27 g을 내열·내압성의 오토 클레이브(autoclave) 50 ml 용기에 투입하고, 27 ml의 초순수를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 상기 오토 클레이브 용기를 150 oC의 오븐에서 24시간 동안 유지시켜, 셀룰로오스-글루코스 가수분해 및 부산물 전환율을 고속 액체 크로마토그래피(high speed liquid chromatography. HPLC)를 이용하여 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 참고로, 셀룰로오스 전환율 및 글루코오스 선택성은 하기의 식을 통해 계산되었다.
- 셀룰로오스 전환율 (%) = 100 x 글루코오스 비율 / 탄소 재료의 탄소(탄수화물)
- 글루코오스 선택성 (%) : 셀룰로오스 전환율 / 탄소 재료의 탄소(탄수화물)
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 모든 술폰화된 고체산 촉매는 16 내지 27%의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해의 총 전환율을 나타내며, 70% 이상의 글루코스 선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 알려진 종래의 술폰화된 탄소 나노 튜브, 환원된 그래핀 산화물 및 활성화된 탄소의 고체산 촉매는 2% 이하의 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해의 총 전환율을 나타내는 것을 고려한다면, 이는 현저히 향상된 셀룰로오스-글루코오스(glucose) 가수분해의 총 전환율이라 할 수 있다.
실험예 3. 술폰기(-SO 3 H)의 밀도, 카르복실기(-COOH) 및 페놀릭(-OH)의 밀도, 및 전체 산 밀도 확인
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 술폰화된 고체산 촉매의 술폰기(-SO3H)의 밀도, 카르복실기(-COOH) 및 페놀릭(-OH)의 밀도; 및 전체 산 밀도를 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
술폰기(-SO3H)의 밀도 및 전체 산 밀도는 적정법으로 확인하였다. 먼저, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매(50 mg)를 수산화나트륨(0.01 mol/L, 30 mL) 및 염화나트륨 수용액(0.01 mol/L, 30 mL)에 각각 용해시켜 혼합물을 제조하고, 상기 2개의 혼합물을 실온에서 600 rpm으로 180분 동안 원심 분리하였다. 상기 혼합물의 상등액을 페놀프탈레인을 지표로 하여 염화수소(HCl) 및 수산화나트륨(0.01 mol/L) 수용액으로 적정하였다. 상기 적정 결과에 따라, 술폰기(-SO3H)의 밀도 및 전체 산 밀도(mmol/g)를 계산하였다.
또한, 카르복실기(-COOH) 및 페놀릭(-OH)의 밀도는 상기 실험에 의해 계산된 전체 산 밀도에서 술폰기(-SO3H)의 밀도를 뺀 값으로 계산하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6(a)를 참조하면, 술폰화 전의 탄소 나노 튜브, 활성화된 탄소 및 환원된 그래핀 산화물에는 술폰기(-SO3H)가 존재하지 않으나, 상기 실시예 1 내지 3의 촉매에는 0.4 내지 0.6 mmol/g의 밀도로 술폰기(-SO3H)가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6(b)를 참조하면, 술폰화 전의 탄소 나노 튜브, 활성화된 탄소 및 환원된 그래핀 산화물과 비교하여 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 전체 산 밀도(-SO3H, COOH 및 OH 밀도의 합)가 2배 가량 증가한 것을 확인할 수 있다. 다음으로, 도 6(c)를 참조하면, 술폰화 전의 탄소 나노 튜브, 활성화된 탄소 및 환원된 그래핀 산화물과 비교하여 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 전체 산 밀도(-SO3H, COOH 및 OH 밀도의 합)가 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (6)

  1. (S1) 탄소 재료(carbon material) 및 황산(H2SO4)을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 공정(Gas-Liquid Interfacial Plasma Process)을 수행하는 단계; 및
    (S3) 상기 공정 후, 술폰화된 고체산 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스-액체 계면 플라즈마 공정을 이용한 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서,
    상기 탄소 재료는 풀러렌(fullerene), 탄소 나노 리본(carbon nano ribbon), 활성화된 탄소(Activated carbon), 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide, RGO) 또는 탄소 나노 튜브(carbon nano tube)이며,
    상기 황산은 0.5 내지 2 mol/L의 농도인 것을 특징으로 하는 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는,
    (S2A) 상기 (S1) 단계에 의해 제조된 전구체 용액을 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 투입하고, 상기 전구체 용액과 1 내지 10 mm의 거리로 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 위치하는 단계;
    (S2B) 상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁을 통해 아르곤 가스를 0.5 내지 2 SCCM의 유속으로 주입하는 단계; 및
    (S2C) 상기 가스를 주입하면서 상기 반응기 내의 전구체 용액을 고전압으로 방전시키면서 교반하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (S2B) 단계 수행 전,
    상기 가스-액체 계면 플라즈마 니들 팁의 상부에 부착된 덮개를 상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기에 덮고,
    상기 가스-액체 계면 플라즈마 반응기를 오일 밀폐형 회전식 펌프를 이용하여 진공화는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는,
    (S3A) 상기 (S2) 공정 후 수득된 용액에 산성 용액을 첨가하여 술폰화된 고체산 촉매를 수득하는 단계;
    (S3B) 상기 술폰화된 고체산 촉매에 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 상기 산성 용액을 제거하는 단계; 및
    (S3C) 상기 산성 용액이 제거된 술폰화된 고체산 촉매를 12 내지 36 시간 동안 30 내지 50 ℃에서 건조시키는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 술폰화된 고체산 촉매의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 술폰화된 고체산 촉매.
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