KR20200112059A - 편광판용 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

편광판용 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 Download PDF

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권윤경
이미소
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Abstract

본 명세서는 편광판용 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

편광판용 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치{PROTECTIVE FILM FOR POLARIZING PLATE, PLARIZING PLATE COMPRISING SAME AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING SAME}
본 명세서는 편광판용 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
현재 액정표시장치와 같은 화상표시장치에서 사용되는 편광판은 일반적으로 폴리비닐 알코올 편광자를 보호하기 위한 보호필름으로 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하, TAC 필름)을 주로 사용하고 있다. 그러나, TAC 필름은 내습열성이 충분하지 않아, 고온 또는 고습 하에서 사용되면 필름 변형에 의해 편광도나 색상 등의 편광판 특성이 저하된다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 최근에는 편광자 보호필름의 재료로 TAC 필름 대신 내습열성이 우수한 투명한 아크릴계 수지 필름을 사용하는 방안이 제안되었다.
한편, 최근에는 폴리비닐알코올 편광자를 자외선으로부터 보호하기 위해, 보호필름에 자외선 흡수제를 첨가하는 기술이 제안되고 있다. 태양광 자외선은 320 내지 400㎚의 파장 대역을 UVA 영역, 290 내지 320㎚의 파장 대역을 UVB 영역이라 부르는데, UVA 영역은 오존층에 흡수되지 않고, 강도(Intensity) 또한 높기 때문에 반드시 차단해야 할 필요가 있고, UVB 영역은 대부분이 오존층에 흡수되지만, 파장이 짧은 만큼 에너지가 강하기 때문에 지표에 도달하는 양이 적을지라도 차단해야 할 필요가 있다. 그러나, 현재까지 제안된 자외선 흡수제를 포함하는 보호필름들의 경우, 자외선 차단 영역이 320 내지 400㎚ 파장 대에 국한되어 있다는 문제점이 있다.
또한, 현재까지 제안된 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴계 광학 필름의 경우, 유의미한 자외선 차단 효과를 얻기 위해서는 상당한 양의 자외선 흡수제를 첨가하여야 하나, 이와 같이 다량의 자외선 흡수제를 첨가시킬 경우 아크릴 필름 제조과정에서 압출기에서 높은 온도와 압력을 받아 용융되어 나온 아크릴 수지가 티-다이(T-die)를 지나 캐스팅 롤(Casting Roll)을 거치는 과정에서 갑자기 식을 때 자외선 흡수제가 분해되면서 필름 밖으로 빠져 나와 캐스팅 롤에 묻는 현상인 마이그레이션이 심할 수 있으며, 그 결과 열분해 되는 자외선 흡수제가 필름에도 묻어나게 되어 필름 외관이 불량해지는 문제점이 있다. 또한, 자외선 흡수제는 분자량 및 유리전이온도가 낮기 때문에 자외선 흡수제의 함량이 증가하는 경우 이를 포함하는 아크릴계 필름의 분자량과 유리전이온도가 낮아지게 되어 내열성이 감소하는 문제점도 있다.
또한, 현재까지 제안된 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴계 광학 필름의 경우, 자외선에 장시간 노출이 되면 자외선 흡수제의 일부가 자외선에 의해 깨져 라디칼이 생성이 되고, 따라서 초기에 흡수하던 영역에서 벗어난 다른 영역을 흡수하게 되며, 그 결과 일부 파장 대역에서의 광 투과도가 크게 감소하여 필름이 누렇게 변색이 되는 황변 현상 등이 발생하였다.
따라서, 적은 함량의 자외선 흡수제를 포함하여도, 상기 320~400㎚ 파장 대역의 자외선(UVA 영역)과 290~320㎚ 파장 대역의 자외선(UVB 영역)을 모두 효과적으로 차단할 수 있고, 나아가 자외선에 장시간 노출이 되어도 광투과도의 변화가 거의 없는 등, 광 스펙트럼이 안정적인 아크릴계 광학 필름이 요구되고 있다.
한편, 아크릴계 수지, 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 투명성이 우수하여 편광판 보호용 필름으로의 가능성이 있으나, 유리전이온도가 낮으며, 이에 따라 고온에서 연신 이력이 풀려 치수 안정성이 나빠지는 문제가 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는 연신하여 필름으로 제조하면 연신 조건에 따라 편광판인 PVA 소자와의 접착력이 달라지게 되는 문제가 있다.
한국 공개 특허 2016-0095996호
본 명세서는 편광판용 보호필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서는 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1) 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)를 포함하는 단량체 혼합물의 중합물을 포함하는 아크릴계 수지(A); 및 자외선 흡수제(B)를 포함하는 편광판용 보호필름을 제공한다.
또한, 본 명세서는 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 접착제층을 매개로 상술한 편광판용 보호필름을 포함하는 것인 편광판을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상술한 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서의 편광판용 보호필름은 편광판 또는 편광자에 대한 접착력이 우수하고 자외선 차단 기능이 우수하다는 특징이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2에 따른 광투과도 실험 결과이다.
이하, 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 용어 “조성물의 경화”는, 상기 조성물의 성분의 물리적 작용 또는 화학적 반응 등에 의하여 조성물이 접착 또는 점착 특성을 발현할 수 있도록 변화하는 과정을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 용어 “활성 에너지선”은, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론 α 입자선(α particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등을 의미할 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등 일수 있다. 또한, 상기에서 「활성 에너지선 경화형」이란 상기와 같은 경화가 활성 에너지선의 조사에 의해 유도될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서, 상기 활성에너지선 경화형 조성물의 경화는, 활성 에너지선의 조사에 의한 자유 라디칼 중합 또는 양이온 반응을 통하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 및 양이온 반응이 동시 또는 순차로 함께 진행되어 수행할 수 있다.
통상적으로, 편광판용 보호필름에는, 편광판의 내구성(내광성)을 높이기 위해 자외선 흡수제가 배합된다. 편광자의 양면에 보호필름을 접합하는 경우에는, 그 양면의 보호필름에 자외선 흡수제를 배합하는 것이 일반적이다. 그러나, 자외선 흡수제를 함유하는 보호필름 제작 시, 자외선 흡수제 성분이 녹아 나와 불순물이 생기는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이는 보호필름의 주성분으로 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 경우 더 심화될 수 있다. 이는 (메트)아크릴계 수지 필름의 광 투과율이 높기 때문에, 자외선 흡수제의 함량을 높여야 할 필요가 있기 때문이다.
한편, 상기 자외선 흡수제가 산(acid)에 의해 성능이 저하되는(Degradation) 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 자외선 흡수제의 물성이 안정적으로 나타날 수 있는 재료의 선택이 중요하다.
편광판용 보호필름
본 명세서는 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1) 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)를 포함하는 단량체 혼합물의 중합물을 포함하는 아크릴계 수지(A); 및 자외선 흡수제(B)를 포함하는 편광판용 보호필름을 제공한다. 통상적으로, 자외선 차단 기능을 갖는 편광판을 제조함에 있어서, 편광판용 보호필름과 편광자 사이에 구비되는 접착제층에 자외선 흡수제를 투입하는데, 이 경우 접착제층에 함유된 접착제 성분과 자외선 흡수제가 상호 반응함으로써 제조된 편광판의 투과도가 저하되거나, 보호필름에 대한 접착제의 접착 기능이 저하되는 문제가 있다. 반면에, 편광판용 보호필름 자체에 자외선 흡수제를 포함시키는 경우 편광판의 투과도가 우수하게 유지될 수 있으나, 보호필름의 접착력이 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 보호필름 재료로서, 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1) 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)를 이용하여 중합된 아크릴계 수지를 사용하였다. 상기 에폭시 아크릴레이트 단량체(a1)는 일반적인 보호필름 접착 시에 사용되는 양이온계 접착제층의 재료, 즉 에폭시기를 함유하는 물질과 수소결합 또는 공유결합을 이룰 수 있게 되므로, 보호필름의 접착력을 상승시키는 효과를 갖는다. 한편, 상기 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)는 벌키한 구조(bulky)를 갖고 있기 때문에, 열 또는 빛에 의한 수축력이 적은 장점을 갖고 있다. 이 경우, 접착제의 경화시 보호필름이 쉽게 수축되는 것을 방지하여 보호필름의 접착력을 상승시킬 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)는 벌키한 구조(bulky) 사이에 접착제가 침투하여 접착력을 상승시키는 앵커 효과(anchoring)를 가져오게 된다.
아크릴계 수지(A)
상기 아크릴계 수지(A)는 아크릴레이트계 단량체를 중합하여 제조되는 수지를 의미하며, 본 발명의 편광판용 보호필름의 주성분이다. 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1) 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 것일 수 있으며, 후술하는 추가의 단량체 (a3)를 더 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 30만 이하, 5만 내지 30만, 5만 내지 25만 또는 5만 내지 20만일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지면 상기 자외선 흡수제의 첨가 효과가 상승할 수 있고, 편광판용 보호필름의 자외선 차단 효과가 개선될 수 있다. 또한, 필름 취성(Brittleness)이 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있으며, 필름 제조시 점도가 너무 증가하여 제조가 어려운 것을 방지할 수 있다. 상기 중량평균분자량의 단위는 (g/mol)일 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 유리전이온도는 100℃ 내지 120℃이다. 상기 유리전이온도가 100℃ 미만인 경우, 보호필름의 열적 안정성이 떨어질 수 있다. 따라서, 아크릴계 수지의 유리전이온도를 상기 범위로 유지함으로써 보호필름의 내열성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1)
상기 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1)는 분자 내에 에폭시 관능기를 함유하는 아크릴레이트 단량체를 의미한다. 상기 에폭시 아크릴레이트 단량체에 의하여, 아크릴 수지는 에폭시 관능기를 갖게 된다. 이 경우, 제조된 편광판용 보호필름의 내열성, 전기절연성 및 접착성 등의 경화 물성이 향상되는 효과가 있다. 구체적으로, 일반적인 보호필름 접착 시에 사용되는 양이온계 접착제층의 재료, 즉 에폭시기를 함유하는 물질과 수소결합 또는 공유결합을 이룰 수 있게 되므로, 보호필름의 접착력을 상승시키는 효과를 갖는다.
상기 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1)의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)
상기 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)는 시클로알킬기를 함유하는 아크릴레이트 단량체를 의미한다.
상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30, 바람직하게는 6 내지 14일 수 있다.
상기 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 시클로헥실(메트)아크릴레이트(Cyclohexyl acrylate: CHA), 시클로헥실메타크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate: CHMA), 이소보닐아크릴레이트(Isobonyl acrylate: IBOA), 이소보닐메타크릴레이트(Isobonyl methacrylate:IBOMA), 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트(3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate: TMCHA)일 수 있고, 바람직하게는 이소보닐 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1) 및 상기 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)의 중량비가 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 상기 에폭시 아크릴레이트 단량체의 에폭시기에 의한 접착력 상승효과와 시클로알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 구조에 의한 접착력 상승효과가 충분히 조절되어, 보호필름의 접착력이 우수하게 확보될 수 있다.
추가의 단량체(a3)
상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체, 말레산 무수물계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체(a3)를 더 포함한다.
상기 추가의 단량체(a3)는 아크릴계 수지에 포함되는 단량체 중, 상술한 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1) 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2) 를 제외한 제 3의 단량체를 의미한다.
상기 (메트)아크릴계 단량체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 유도체를 포함하는 개념으로, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시메틸 아크릴레이트 또는 이들의 올리고머 등 일 수 있으며, 그 중에서도 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 부의 위상차 특성을 보다 향상시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티렌 및 α-메틸스티렌인 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다
상기 말레산 무수물계 단량체 및 말레이미드계 단량체는 내열성을 향상시키기 위해 도입될 수 있다. 그 중에서도 말레산 무수물계 단량체 또는 말레이미드계 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 말레산 무수물계 단량체로는 말레산무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 프로필 말레산 무수물, 이소프로필 말레산 무수물, 시클로헥실 말레산 무수물, 페닐 말레산 무수물 등을 그 예로 들 수 있으며; 상기 말레이미드계 단량체로는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등을 그 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
자외선 흡수제 (B)
상기 자외선 흡수제는 외부로부터 유입되는 자외선을 효과적으로 흡수하여, 자외선이 보호필름을 통과하는 것을 차단하기 위해 도입된다.
상기 자외선 흡수제의 함량은 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 12 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부일 수 있다. 자외선 흡수제가 0.1 중량부 미만인 경우에는 충분한 자외선 차단 효과를 가지지 못하며, 자외선 흡수제가 15 중량부를 초과하는 경우에는, 필름 외관이 나빠지는 문제가 있다. 보호필름 제조과정에서 압출기에서 높은 온도와 압력을 받아 용융되어 나온 아크릴계 수지가 티-다이(T-die)를 지나 캐스팅 롤(Casting Roll)을 거치는 과정에서 갑자기 식을 때, 또는 기재 필름에 아크릴계 수지를 도포 및 건조하는 과정에서 자외선 흡수제가 분해되면서 필름 밖으로 빠져 나와 캐스팅 롤에 묻는 현상인 마이그레이션이 심해지게 되고, 이러한 마이그레이션이 심해지는 경우 열분해 되는 자외선 흡수제가 필름에도 묻어나게 되며, 결국 필름 외관이 불량해지기 때문이다. 또는, 흡수 파장대가 지나치게 증가하여 자외선을 효과적으로 흡수하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 주흡수 파장대역이 380nm 내지 420nm인 제1 자외선 흡수제 및 주흡수 파장대역이 430nm 내지 460nm인 제2 자외선 흡수제 중 어느 하나 또는 둘을 포함한다. 상기 주흡수 파장대역은, 파장별 광흡수도 그래프에서 큰 피크(peak)가 나타나는 구간을 의미할 수 있다.
상기 제1 자외선 흡수제는 380nm 내지 420nm의 파장대역에서 최대 흡광 계수가 0.62 내지 4.09 phr-1㎛-1인 피크를 갖고, 상기 제2 자외선 흡수제는 430nm 내지 460nm의 파장대역에서 최대 흡광 계수가 0.64 내지 3.72 phr-1㎛-1인 피크를 갖는 것일 수 있다. 상기 흡광 계수는 아래 식을 통하여 계산될 수 있다.
식 (1) A = -Log T
식 (2) A = εbc
상기 식 (1) ~ (2)에서, A는 흡광도, T는 투과도(%), ε는 흡광계수, b는 필름 두께(㎛), c는 자외선 흡수제의 농도(중량부)를 나타내는 것이며, 이 때 흡광계수 값은 자외선 흡수제를 필름에 첨가 후 계산하여 획득되는 것으로, 그 단위는 phr-1㎛-1이며, 참고로 흡광도의 단위는 없다(dimensionless).
상기와 같이 경우, 자외선 흡수제가 290 내지 400㎚의 넓은 파장 대역에서도 효과적으로 자외선을 흡수할 수 있다. 보다 구체적으로 살펴보면, 태양광 자외선은 320 내지 400㎚의 파장 대역을 UVA 영역, 290 내지 320㎚의 파장 대역을 UVB 영역이라 부르는데, UVA 영역은 오존층에 흡수되지 않고, 강도(Intensity) 또한 높기 때문에 반드시 차단해야 할 필요가 있고, UVB 영역은 대부분이 오존층에 흡수되지만, 파장이 짧은 만큼 에너지가 강하기 때문에 지표에 도달하는 양이 적을지라도 차단해야 할 필요가 있다. 상기 자외선 흡수제가 상기 조건들을 만족하는 경우 이러한 UVA 영역 및 UVB 영역의 자외선을 모두 효과적으로 흡수하게 되며, 따라서 자외선이 편광자의 광학 물성에 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 분자량이 200 g/mol 내지 600 g/mol, 200 g/mol 내지 500 g/mol인 것이 바람직하며, 200 g/mol 내지 400g/mol인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족할 때, 가공성 및 생산성 측면에서 유리하다. 상기 자외선 흡수제의 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
편광판용 보호필름
상기 편광판용 보호필름은 상기 아크릴계 수지(A) 및 자외선 흡수제(B)를 혼합하여 제조된 수지 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 편광판용 보호필름은 상기 자외선 흡수제를 혼합한 아크릴계 수지를 용액 캐스팅법이나 압출법과 같은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 따라 필름 형태로 제조함으로써 제조될 수 있다. 경우에 따라 필름 제조 공정 시에, 필름의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 개량제와 같은 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 일축 또는 이축 연신 공정이 추가로 수행될 수 있다.
상기 연신 공정은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 수행할 수도 있고, 모두 수행할 수도 있다. 또한, 종방향 연신과 횡 방향 연신을 모두 수행하는 경우에, 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후에 다른 방향으로 연신 할 수도 있고, 두 방향을 동시에 연신 할 수도 있다. 또한, 상기 연신은 한 단계로 수행될 수도 있고, 다단계에 걸쳐 이루어질 수도 있다. 종 방향 연신의 경우, 롤 사이의 속도 차에 의한 연신을 수행할 수 있으며, 횡 방향 연신의 경우 텐타를 사용할 수 있다. 텐타의 레일 개시각은 통상 10도 이내로 하여, 횡 방향 연신 시에 생기는 보잉 (Bowing) 현상을 억제하고 광학 축의 각도를 규칙적으로 제어한다. 횡 방향 연신을 다 단계로 수행할 경우에도 보잉 억제 효과를 얻을 수 있다.
상기 연신은, (Tg-20)~(Tg+30)℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위는 수지 조성물의 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 또는, 상기 연신 공정시의 온도는 수지 조성물 의 유리전이온도일 수 있다. 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하는 경우, 약 10mg의 시료를 전용 펜(pan)에 밀봉하고 일정 승온 조건으로 가열할 때 상변이가 일어남에 따른 물질의 흡열 및 발열량을 온도에 따라 그려 유리전이온도를 측정할 수 있다.
상기 연신 속도는 소형 연신기(universal testing machine, Zwick Z010)의 경우는 1 내지 100mm/min의 범위 내에서, 그리고 파일로트 연신 장비의 경우는 0.1 내지 2m/min의 범위 내에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하며, 연신 배율은 5 내지 300% 정도인 것이 바람직하다.
상기 편광판용 보호필름의 410nm 파장에서의 광 투과도가 20% 이하, 15% 이하, 바람직하게는 13% 이하일 수 있다. 상기 광 투과도 조건을 만족할 때, 상기 편광판용 보호필름이 자외선은 차단하면서 가시광은 효과적으로 투과하는 선택적 차단 능력이 효과적으로 발휘될 수 있고, 상기 광 투과도는 보호필름 두께를 40㎛로 환산하였을 때의 두께일 수 있다.
상기 편광판용 보호필름의 두께는 5㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛일 수 있다. 전술한 식 (1) ~ (2)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 두께와 관련한 b 값이 커질수록 흡광도가 증가하므로 필름의 두께가 두꺼울수록 흡광도가 증가하나, 박형화를 추구하는 현대 산업의 특성상 두께가 너무 두꺼워지는 것은 바람직하지 않다. 한편, 두께가 얇으면 자외선 차단 효과가 떨어지기 때문에 자외선 흡수제의 함량을 늘려야 하는데, 이 경우 비용 상승 등 이에 수반된 여러 문제가 생길 수 있다. 따라서, 적절한 두께 범위를 가지면서 경제적인 함량의 자외선 흡수제를 사용하여 효율적으로 자외선을 흡수할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
편광판
본 명세서는 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 접착제층을 매개로 상기 편광판용 보호필름을 포함하는 것인 편광판을 제공한다. 도 1에, 편광자(10); 및 상기 편광자(10)의 양면에 접착제층(21, 22)을 매개로 상기 편광판용 보호필름(31, 32)이 적층된 편광판을 도시하였다.
상기 편광판용 보호필름은 편광자의 일면 또는 양면에 부착되어 편광판 보호필름으로 유용하게 사용될 수 있다. 이때 편광자와 본 발명의 광학 필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 필름 또는 편광자의 표면에 접착제 조성물을 코팅한 후, 보호필름과 편광자를 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제 조성물로는 당해 기술 분야에서 사용되는 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있으나, 양이온계 접착제가 더욱 바람직하다.
상기 접착제층은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하는 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 상기 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하는 접착제 조성물은 상술한 양이온계 접착제 조성물로 명명될 수 있다. 특히, 상기 에폭시 화합물은 편광판용 보호필름에 포함되는 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1)에 의한 에폭시기와 수소결합 또는 공유결합을 하여, 접착력이 향상될 수 있다. 상기 옥세탄 화합물은 중합성 모노머이다.
상기 에폭시 화합물은 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물일 수 있다. 또한, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 그 에폭시기 중 어느 하나 이상이 지환식 에폭시기일 수 있다. 상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 접착제 조성물의 다른 부재에 대한 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 접착제 조성물의 유리전이온도가 높아져서 상기 접착제층이 충분한 내구성을 확보하도록 하여, 내열 또는 열 충격 조건에서도 편광자의 균열의 발생을 방지할 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 방향족 고리를 실질적으로 갖지 않는 것일 수 있다. 이 경우, 광경화 효율이 개선되고, 내후성 및 굴절율과 같은 경화 후의 광학 특성이 향상될 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 그 에폭시기가 모두 지환식 에폭시기일 수 있다. 이 경우, 접착제 조성물의 다른 부재에 대한 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 지환식 고리의 탄소수는 4 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 6일 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 지환식 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 치환기의 예시로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다. 상기 탄소수 범위에서 경화 속도 및 경화 후의 접착 강도가 개선될 수 있다. 상기 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있거나, 비치환된 상태일 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 지환식 에폭시 고리를 하나 이상 포함하는 것으로서, 에폭시기가 지방족 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 화합물을 의미하고, 지환식 에폭시 화합물로 명명될 수 있으며, 하기 화학식 A로 나타낸 바와 같이 분자 내에 지환식 환에 결합된 에폭시기를 적어도 하나 가지는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서 m은 2 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 A에서 (CH2)m 내의 하나 또는 복수의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기가 방향환이 없는 다른 화학 구조에 결합된 화합물이 지환식 에폭시 화합물일 수 있다. 즉, 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 예시는 아래 화학식으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물로는, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카복실레이트계 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 2로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산의 에폭시 시클로헥실메틸 에스테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, p는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 4로 나타나는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, q는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 5로 나타나는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, r는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 6으로 나타나는 디에폭시트리스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식 6에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 7로 나타나는 디에폭시모노스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00008
상기 화학식 7에서 R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 8로 나타나는 비닐시클로헥센 디에폭시드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00009
상기 화학식 8에서 R15는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 9로 표시되는 에폭시시클로펜틸 에테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00010
상기 화학식 9에서 R16 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 10으로 표시되는 디에폭시 트리시클로 데칸 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00011
상기 화학식 10에서 R18은, 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 보다 구체적으로 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 디카르복시산의 에폭시시클로헥실메틸 에스테르 화합물 또는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메타놀과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 수소인 화합물); 4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서, R1이 CH3이고, R2가 4-CH3인 화합물); 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물(상기 화학식 2에서 R3 및 R4가 수소이고, n이 1인 화합물); (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 수소이고, p가 2인 화합물); (4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 4-CH3이고, p가 2인 화합물); 및 (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물(상기 화학식 5에서 R9 및 R10이 수소이고, r이 1인 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물은 접착제층의 유리전이온도(Tg)를 높여주고, 조성물로부터 형성되는 접착제층의 강도(hardness)를 부여하기 위한 것으로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물의 중량비가 9:1 내지 1:9이고, 바람직한 중량비는 9:1 내지 7:3이다. 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물의 중량비의 수치 범위가 상기와 같은 경우, 접착제 조성물의 유리전이온도가 높게 유지될 수 있으며, 경화 후의 접착제층의 강도가 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 에폭시 화합물의 함량은 접착제 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 50 내지 90 중량부인 것이 바람직하고, 70 내지 90 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전체 조성물의 경화 후의 유리전이온도가 높게 유지되고, 접착제층의 편광자에 대한 접착력이 우수한 장점이 있다.
상기 에폭시 화합물은 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이란 글리시딜 에테르기를 적어도 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물을 의미한다.
상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물에는, 예를 들면, 노볼락 에폭시, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 브롬화 비스페놀 에폭시, n-부틸 글리시딜에테르, 알리파틱 글리시딜에테르(탄소수 12 내지 14), 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실(cresyl) 글리시딜 에테르, 노닐 페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 또는 글리세린 트리글리시딜에테르 등이 예시될 수 있고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 등과 같은 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르 또는 방향족 에폭시 화합물의 수소 첨가 화합물 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 화합물은 상기 지환식 에폭시 화합물과 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 지환식 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이 혼합되어 사용되는 경우, 그 중량비는 3:1 내지 1:3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물은 상기 접착제 조성물 전체 100 중량을 기준으로 10 중량% 내지 100 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 광경화 시에 효과적으로 조성물이 경화될 수 있는 장점이 있다.
상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물은 상기 접착제 조성물 전체 100 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 옥세탄 화합물은 분자 내에 4원환 에테르를 갖는 화합물로, 이에 한정되는 것은 아니나, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락 옥세탄 등을 그 예로 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 구체적으로는 아론옥세탄 OXT-101(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-121(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-211(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-221(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-212(도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 접착제 조성물은 아크릴 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물은, 라디칼 중합성 화합물일 수 있다. 용어 라디칼 중합성 화합물은, 자유 라디칼 중합 반응에 참여할 수 있는 중합성 관능기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 중합성 관능기로는, 알릴기, 알릴옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴 화합물로는, 상기와 같은 중합성 관능기를 하나 가지는 단관능성 아크릴 화합물 또는 상기 중합성 관능기를 2개 이상, 예를 들면, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개 또는 3개 내지 6개 가지는 다관능성 아크릴 화합물을 사용할 수 있고, 상기 양자의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 단관능 아크릴 화합물의 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸롤모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의(메트)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트,에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈이미드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능 아크릴 화합물로는, 예를 들면, 1,3-부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일옥시에틸에씨드포스페이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(200)디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(400)디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로옥시프로필메타아크릴레이트 또는 디메틸롤트리사이클로데칸디(메트)아크릴레이트 등과 같은 2개의 중합성 관능기를 가지는 아크릴 화합물; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시안우레이트 트리아크릴레이트, 트리(2-히드록시 에틸)이소시아우레이트, 펜타리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이트 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 또는 프록시레이트트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등과 같은 3개의 중합성 관능기를 가지는 아크릴 화합물; 펜타리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에폭시레이트 펜타리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타아크릴레이트에스테르 등과 같은 4개 내지 5개의 중합성 관능기를 가지는 아크릴 화합물; 또는 디펜타리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6개의 중합성 관능기를 가지는 아크릴 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴 화합물은 상기 접착제 조성물 전체 100 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
상기 접착제 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 예로는 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트 (phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 종류 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광개시제는 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 광개시제가 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 포함되지 않거나, 상기 수치범위를 만족하지 않는 경우에 비해 경화가 우수하게 진행되며, 밀착성이 보다 향상되는 장점이 있다.
상기 접착제 조성물은 25℃에서 점도가 50 cPs 이상 200 cPs 이하인 것이 바람직하며, 예를 들면, 25℃에서 50 cPs 내지 130 cPs 이하일 수 있다. 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착제층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
상기 점도는 브룩필드 점도계(Brook Field 사 제조)를 이용하여 18번 스핀들(spindle)을 이용하여 상온(25℃)에서 측정한다. 이때, 조성물의 양은 6.5 내지 10mL이 적절하며, 빛에 장시간 노출되는 것을 피하기 위하여 5분 이내에서 안정화된 수치를 측정한다.
상기 접착제 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 에폭시 수지, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 광증감제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 접착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자의 일면에 상기 접착제 조성물을 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅 법, 예컨대 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 도포하고, 자외선 조사를 통해 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사 장치를 이용하여 조사광인 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 자외선의 파장은 100nm 내지 400nm, 바람직하게는 320nm 내지 400nm일 수 있다.
상기 조사광의 광량은 100mJ/cm2 내지 1,000mJ/cm2, 바람직하게는 500mJ/cm2 내지 1,000mJ/cm2일 수 있다.
상기 조사광의 조사 시간은 1초 내지 10분, 바람직하게는 2초 내지 30초일 수 있다. 상기 조사 시간 범위를 만족하는 경우, 광원으로부터 지나치게 열이 전달되는 것을 방지하여, 편광자에 주행 주름이 발생하는 것을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
상기 접착제층의 80℃에서의 열팽창계수는 130 ppm/K 이하이다. 상기 열팽창계수가 130 ppm/K를 초과하면 내열충격 환경에서 편광판의 크랙이 발생한다는 문제가 있다.
상기 접착제층의 80℃에서의 저장 탄성률이 100Mpa 이상 1,800 Mpa 이하일 수 있고, 바람직하게는 150Mpa 이상 1,300Mpa 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 180Mpa 이상 500Mpa 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 접착제층에 의한 접착력이 증대되어 보호필름의 박리가 잘 일어나지 않는 효과가 있다. 특히, 상기 범위를 초과하는 경우 저장 탄성률이 너무 높아, 접착력이 떨어지므로 접착제층으로서의 기능을 충분히 할 수 없다.
상기 접착제층의 저장 탄성률은 이형필름(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 상기 접착제층과 동일한 조성을 갖는 광경화성 조성물을 두께 50 ㎛로 도포하고, 광량 1000mJ/cm2 이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 이형 필름을 제거하고, 시편을 일정한 크기로 레이저 재단한 후, DMA를 통해 측정한다. 이 때, 측정온도는 -30℃의 시작 온도에서 5℃/min의 승온 속도로 160℃까지 승온 시키면서 10%의 스트레인(strain)으로 일정하게 인장할 때의 저장 탄성률을 측정하였으며, 80℃일 때의 저장 탄성률 값을 기록하였다.
상기 편광판의 D3359에 따른 ASTM 표준 크로스컷 테이프(cross-cut tape) 시험에 의해 측정할 때, 상기 편광판용 보호필름의 상기 편광자에 대한 접착력이 4B 이상, 바람직하게는 5B일 수 있다. 상기 보호필름의 편광자에 대한 접착력은 상온(25℃) 및 상대습도 30 내지 45% 에서 1 내지 100시간 동안 방치한 후 측정된 값일 수 있고, 바람직하게는 상대습도 43%에서 측정된 값일 수 있다.
상기 편광판용 보호필름의 편광자에 대한 접착력이 상기 값과 같을 경우, 보호필름의 편광자에 대한 접착력이 우수하다. 또한, 4B보다 작은 경우, 편광자가 변색되거나 편광특성의 저하가 일어날 수 있다.
상기 크로스컷 시험 방법으로는 보호필름의 접착제층이 구비된 면의 반대면에 크로스커터(Cross cutter)를 이용하여 커팅 가이드나 적당한 자 등에 대고 샘플에 1 mm 간격으로 바눅판눈 모양으로 가로 세로로 격자 모양으로 긋는다. 그 후, 브러쉬나 무진천으로 보호필름의 표면을 세척한 뒤 이찌방 테이프(니치반 주식회사 제조 셀로테이프)를 붙이고, 180도의 박리 각도로 급격하게 벗긴 후의 박리면에 대하여, 보호필름이 얼마나 떨어졌는지 육안으로 관찰한다. 크로스컷 분류기준(ASTM)에 따라 0B에서 5B로 접착의 정도를 구분한다.
상기 편광자는 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 편광자는 보호층(또는 보호필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호층(또는 보호필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
상기 편광자의 두께가 5㎛ 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 편광자의 두께가 상기 범위보다 얇으면 광학특성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위보다 두꺼우면 저온(-30℃ 정도)에서의 편광자 수축량이 커져서 전체적인 편광판의 열에 관련한 내구성에 문제가 될 수 있다.
상기 편광자가 폴리비닐알코올계 필름일 수 있다. 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 또는, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 당해 기술분야에 있어서 편광자 제조에 일반적으로 사용되는 시판되는 폴리비닐알코올계 필름, 예컨대, 구라레 사의 P30, PE30, PE60, 일본합성사의 M2000, M3000, M6000 등을 사용할 수도 있다.
상기 폴리비닐알코올계 필름의 중합도가 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,500 내지 5,000이다. 중합도가 상기 범위를 만족할 때, 분자 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있다.
본 명세서는 상술한 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
상기 편광판용 보호필름은 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이, 전계발광장치와 같은 다양한 화상표시장치에 적용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
아래 표 1의 조성을 갖는 단량체를 중합하여 아크릴계 수지를 제조하고, 제조된 아크릴계 수지에 아래 표 1의 자외선 흡수제를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름에 코팅하고 130℃에서 3분 간 건조하고 연신하여, 최종 7㎛ 두께의 편광판용 보호필름을 제조하였다.
<실험예 1: 접착력 테스트>
에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀사 제조, 상품명 CEL 2021P) 30 중량부, 비스페놀 F 에폭시 수지(국도 화학 제조) 22 중량부, 3-3'(옥시비스(메틸렌))비스(3-에틸옥세탄)(도아고세이 제조, 상품명 OXT-221) 5 중량부, 3-에틸-3-히드로메틸-옥세탄(도아고세이 제조, 상품명 OXT101) 5 중량부, 에틸 헥실 옥세탄(도아고세이 제조, 상품명 OXT212) 30 중량부, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Hannong 화학 제조) 8 중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 제조한 보호필름 상에 상기 접착제 조성물을 도포하여 편광자를 적층하였다. 이후, 조사량(적산 광량)이 2,000mJ/cm2이 되도록, 파장 365nm의 자외선을 조사하여 상기 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 보호필름과 편광자를 서로 접착시켰으며, 폭 2cm * 길이 15cm의 크기로 재단하였다. 이후, 상기 보호필름 상에 나이프를 이용하여 10x10의 격자 흠집을 내었으며, 격자 상에 니찌방사의 테이프를 밀착시킨 후, 니찌방사의 테이프를 순간적으로 박리하여 보호필름이 벗겨지지 않은 크로스컷의 개수를 세었다. 구체적으로, D3359-87에 따른 ASTM 표준 크로스컷 테이프(cross-cut tape) 시험에 의해 측정하여, 판단기준에 따라 0~5B로 박리력을 평가하였다.
<실험예 2: 블루라이트 차단력 테스트>
UV 스펙트럼 측정 실험 방법을 통하여 블루라이트 차단력을 테스트하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 편광판은 410nm 파장에서의 광투과도가 20% 이하이고, 특히 380~410nm 파장 범위에서 낮은 광투과도를 가짐으로써, 자외선 차단 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구분 종류 또는 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
아크릴계 수지(A) (a1) GMA / 중량부 10 10 0 0 0 0 5 5 10 10
(a2) IBOA / 중량부 20 20 0 0 0 0 0 0 0 0
(a3) MMA / 중량부 0 70 0 100 0 100 0 95 0 90
스티렌계 단량체 70 0 100 0 100 0 95 0 90 0
자외선 흡수제(B) (b1) 중량부 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(b2) 중량부 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
실험결과 실험예 1
 접착력 테스트 B 5B 5B 0B 0B 0B 0B 0B 0B 0B 0B
(A): 아크릴계 수지
- (a1): 에폭시 아크릴레이트 단량체
- (a2): 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체
- (a3): 추가 단량체
- GMA: 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl (meta)acrylate)
- IBOA: 이소보닐아크릴레이트(Isobonyl acrylate)
- MMA: 메틸메타크릴레이트(methyl (meta)acrylate)
- 스티렌계 단량체: 제품명: Styrene monomer(여천NCC 제조)

(B): 자외선 흡수제
- (b1): Ethyl 4-dimethylaminobenzylidenecyanoacetate, 제조사: LG화학, 분자량: 244.29 g/mol]
Figure pat00012
(380nm 내지 450nm의 파장 범위에서 최대 흡광 계수가 0.62 내지 4.09인 피크를 가짐)
- (b2): 2-[(4-Hydroxy-2-methoxyphenyl)methylene]propanedinitrile, 제조사: LG화학, 분자량: 200.2 g/mol]
Figure pat00013
(430nm 내지 460nm의 파장 범위에서 최대 흡광 계수가 0.64 내지 3.72인 피크를 가짐)

상기 표 1의 각 물질의 중량부는 (a1), (a2) 및 (a3)를 모 두합한 아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대한 각 물질의 중량을 의미한다.
상기 결과로부터, 아크릴계 수지 단량체 재료로써 (a1) 또는 (a2) 일부만 포함하는 경우 편광자에 대한 접착력이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 자외선 흡수제를 포함하면서도 편광자에 대한 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 아크릴계 수지(A)가 에폭시 아크릴레이트 단량체 (GMA) 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (IBOA)를 포함하는 단량체 혼합물의 중합물인 경우, 에폭시 아크릴레이트 단량체의 에폭시기에 의한 접착력 증대 효과와, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 벌키(bulky)한 구조에 의한 접착력 증대 효과가 효과적으로 발휘되는 것을 다시 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1) 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)를 포함하는 단량체 혼합물의 중합물을 포함하는 아크릴계 수지(A); 및
    자외선 흡수제(B)를 포함하는 편광판용 보호필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1)는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트인 것인 편광판용 보호필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)는 이소보닐메타크릴레이트인 것인 편광판용 보호필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트 단량체 (a1) 및 상기 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (a2)의 중량비가 1:5 내지 5:1인 것인 편광판용 보호필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)의 중량평균분자량이 30만 이하인 것인 편광판용 보호필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체, 말레산 무수물계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 단량체(a3)를 더 포함하는 편광판용 보호필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 상기 자외선 흡수제를 0.1 내지 15 중량부로 포함하는 편광판용 보호필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 분자량이 200 내지 600 g/mol인 편광판용 보호필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 410nm 파장에서의 광 투과도가 20% 이하인 편광판용 보호필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 두께가 5㎛ 내지 80㎛인 편광판용 보호필름.
  11. 편광자; 및
    상기 편광자의 일면 또는 양면에 접착제층을 매개로 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 편광판용 보호필름을 포함하는 것인 편광판.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 접착제층은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하는 접착제 조성물의 경화물인 것인 편광판.
  13. 청구항 11에 있어서, D3359에 따른 ASTM 표준 크로스컷 테이프(cross-cut tape) 시험에 의해 측정할 때, 상기 편광판용 보호필름의 상기 편광자에 대한 접착력이 4B 이상인 것인 편광판.
  14. 청구항 11에 따른 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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