KR20200110350A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element using same - Google Patents
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Abstract
하기 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용제를 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체
(B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 갖는 화합물
식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.The liquid crystal aligning agent containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
(A) component: at least one type of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit of the following formula (1) and an imidized polymer of the polyimide precursor
Component (B): a compound having two or more structures of the following formula (2)
The definition of the symbol in the formula is as described in the specification.
Description
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from a liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using a liquid crystal aligning film.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.In a liquid crystal display element used for a liquid crystal television, a liquid crystal display, or the like, a liquid crystal alignment film for controlling an arrangement state of liquid crystals is usually formed in the element.
현재, 공업적으로 가장 널리 보급되고 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이를 이미드화시킨 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 한 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.Currently, the most widely used liquid crystal alignment film in the industry is to rub the surface of a film made of polyamic acid formed on an electrode substrate and/or a polyimide imidized therein with a cloth such as cotton, nylon, or polyester. , It is manufactured by performing a so-called rubbing treatment.
러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 따라, 러빙 처리에서 발생되는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적 힘이나 정전기에 의한 영향, 또한, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 다양한 문제가 있다.The rubbing treatment is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity. However, as the liquid crystal display device becomes more high-performance, high-definition, and large, there are various problems such as scratches on the surface of the alignment layer generated in the rubbing treatment, dust, influences due to mechanical force or static electricity, and nonuniformity in the alignment treatment surface.
러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 방사선의 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 광 이성화 (異性化) 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).As a method of replacing the rubbing treatment, a photo-alignment method in which liquid crystal alignment ability is imparted by irradiation of polarized radiation is known. The liquid crystal alignment treatment by the photoalignment method has been proposed using a photoisomerization reaction, a photocrosslinking reaction, and a photodecomposition reaction (see Non-Patent Document 1).
특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다. In Patent Document 1, it is proposed to use a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain in the photoalignment method.
상기와 같은 광 배향법은, 러빙리스 배향 처리 방법으로서 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있을 뿐 아니라, IPS 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해서 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.The optical alignment method as described above is a rubbingless alignment treatment method that can be produced by an industrially simple manufacturing process, and in the liquid crystal display device of the IPS driving method or the fringe field switching (hereinafter, FFS) driving method, rubbing Compared to the liquid crystal aligning film obtained by the treatment method, the contrast and viewing angle characteristics of the liquid crystal display element can be expected to be improved, and thus, it is attracting attention as a promising liquid crystal aligning treatment method.
스마트 폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도 및 차재용 디스플레이 용도의 액정 표시 소자의 신뢰성 시험으로서 패널의 진동 시험을 실시하는 것이 있다. 이 진동 시험에서는, 휘점 등의 불량이 발생하지 않는 것이 요구된다. 진동 시험 후에 불량이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻기 위해서는, 액정 배향막의 기계 강도를 높일 필요가 있다. 액정 배향막의 기계 강도, 특히 경도를 개선하는 방법으로서 액정 배향제에 가교제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 있어서, 가교제를 첨가한 경우, 얻어지는 액정 배향막의 막 경도는 개선되기는 하지만, 액정 표시 소자의 흑색 휘도 악화에서 유래되는 콘트라스트의 악화나 장기 교류 구동에 의한 잔상이 악화되는 것을 알 수 있었다.As a reliability test of a liquid crystal display device for mobile applications such as smart phones and mobile phones, and for vehicle displays, there is a vibration test of a panel. In this vibration test, it is required that defects such as bright spots do not occur. In order to obtain a liquid crystal display device in which defects do not occur after the vibration test, it is necessary to increase the mechanical strength of the liquid crystal alignment film. A method of adding a crosslinking agent to the liquid crystal aligning agent is mentioned as a method of improving the mechanical strength, particularly the hardness of the liquid crystal aligning film. However, in the study of the present inventors, when the crosslinking agent is added, the film hardness of the obtained liquid crystal alignment film is improved, but the contrast deteriorated due to the black luminance deterioration of the liquid crystal display element, and the afterimage due to long-term AC drive deteriorates. Could know.
따라서, 본 발명은, 막 경도가 높고, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있고, 또한, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 양호한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention provides a liquid crystal display device having a high film hardness, a long-term alternating current driving-induced afterimage occurring in a liquid crystal display device of an IPS driving method or an FFS driving method, and having a good contrast of the liquid crystal display device. It aims at providing the liquid crystal aligning agent for obtaining, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive examination in order to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is as shown below.
1. 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. 1. A liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체(A) component: at least one type of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit of the following formula (1) and an imidized polymer of the polyimide precursor
(B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 갖는 화합물Component (B): a compound having two or more structures of the following formula (2)
[화학식 1][Formula 1]
X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이다. R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 ∼ A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.X 1 is a tetravalent organic group, and Y 1 is a divalent organic group. R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 to A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms .
[화학식 2][Formula 2]
Z1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기이다. Z2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.Z 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Z 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. "*" represents a bond hand.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 막 경도가 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향막을 사용함으로써, 가교제를 도입하고 있음에도 관계없이, 콘트라스트가 양호한 액정 표시 소자가 얻어진다. 또한 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고 상기 서술하는 과제를 달성할 수 있게 된다.By using the liquid crystal aligning agent of this invention, a liquid crystal aligning film with high film hardness can be obtained. Moreover, by using the liquid crystal aligning film of this invention, even if a crosslinking agent is introduced, a liquid crystal display element with favorable contrast can be obtained. Moreover, by using the liquid crystal aligning agent of this invention, it becomes possible to achieve the subject mentioned above without reducing a liquid crystal aligning property and electrical properties.
본 발명의 액정 배향제는, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal aligning agent of this invention is characterized by containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (A) component: at least one type of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit of the following formula (1) and an imidized polymer of the polyimide precursor
(B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 갖는 화합물Component (B): a compound having two or more structures of the following formula (2)
이하, 각각의 성분에 대해서 상세히 서술한다.Hereinafter, each component is explained in full detail.
＜(A) 성분＞ <(A) component>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분은, 하기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다. 폴리이미드 전구체로서는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 가열 또는 촉매에 의한 화학 이미드화에 의해 이미드 고리를 형성하는 폴리이미드 전구체이면, 특별히 한정되지 않는다. 가열, 또는 화학 이미드화가 진행되기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드 전구체로서는, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르가 보다 바람직하다.The component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one type of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit of the following formula (1) and an imidized polymer of the polyimide precursor. The polyimide precursor is not particularly limited as long as it is a polyimide precursor that forms an imide ring by heating such as a polyamic acid or a polyamic acid ester or chemical imidization by a catalyst. From the viewpoint of easy heating or chemical imidization, as the polyimide precursor, polyamic acid or polyamic acid ester is more preferable.
[화학식 3][Formula 3]
X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이다. R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 ∼ A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.X 1 is a tetravalent organic group, and Y 1 is a divalent organic group. R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 to A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms .
R1 에 있어서의 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i―프로필기, n―부틸기, i―부틸기, s―부틸기, t―부틸기, n―펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 용이성 관점에서, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.Specific examples of the alkyl group for R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and the like. I can. From the viewpoint of easiness of imidation by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t―부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH―CH 구조를, C＝C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1―프로페닐기, 이소프로페닐기, 2―부테닐기, 1,3―부타디에닐기, 2―펜테닐기, 2―헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2―CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1―프로피닐기, 2―프로피닐기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include those in which at least one CH-CH structure present in the alkyl group is substituted with a C=C structure, and more specifically, a vinyl group, an allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, and 2 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkynyl group include those in which at least one CH 2 -CH 2 structure present in the alkyl group is substituted with a C≡C structure, and more specifically, an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, etc. I can.
일반적으로 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.In general, when a bulky structure is introduced, there is a possibility that the reactivity or liquid crystal orientation of the amino group may be lowered. Therefore, as A 1 and A 2 , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or The ethyl group is particularly preferred.
이하, 중합체를 이루는 원료가 되는 각 성분에 대해서 상세히 서술한다.Hereinafter, each component which is a raw material constituting the polymer is described in detail.
＜디아민＞<Diamine>
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분은, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다.The structure of the diamine component used for the liquid crystal aligning agent of this invention is not specifically limited.
상기 식 (1) 의 구조를 갖는 중합체의 중합에 사용되는 디아민은 이하의 식 (3) 으로 일반식화할 수 있다. Y1 의 구조를 예시하면, 이하의 (Y―1) ∼ (Y―184) 와 같다.The diamine used for polymerization of the polymer having the structure of the above formula (1) can be generalized by the following formula (3). When the structure of Y 1 is illustrated, it is the same as the following (Y-1)-(Y-184).
[화학식 4][Formula 4]
상기 식 (3) 의 A1 및 A2 는 바람직한 예도 포함시켜, 상기 식 (1) 의 A1 및 A2 와 동일한 정의이다.A 1 and A 2 in the above formula (3) are the same definitions as A 1 and A 2 in the above formula (1) including a preferred example.
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
[화학식 16][Formula 16]
[화학식 17][Formula 17]
[화학식 18][Formula 18]
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 20][Formula 20]
[화학식 21][Formula 21]
[화학식 22][Formula 22]
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
또한, 액정 배향성의 관점에서, Y1 의 구조로서는 직선성이 높은 구조가 바람직하고, 하기 식 (4) 및 하기 식 (5) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.In addition, from the viewpoint of liquid crystal orientation, the structure of Y 1 is preferably a structure having high linearity, and a structure represented by the following formula (4) and the following formula (5) is mentioned.
[화학식 25][Formula 25]
식 (4) 및 (5) 에 있어서, A1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, A3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A1 의 구조는 동일하거나 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.In formulas (4) and (5), A 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and A 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydroxyl It is an actual group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphoric acid group, or a C1-C20 monovalent organic group, a is an integer of 1-4, and when a is 2 or more, the structure of A 1 may be the same or different. b and c are each independently an integer of 1-2.
상기 식 (4) 및 상기 식 (5) 로 나타내는 구조의 구체예로서는,As a specific example of the structure represented by said formula (4) and said formula (5),
을 들 수 있다.Can be mentioned.
상기 식 (4) 및 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여 50 ％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The content of the diamine represented by the formula (4) and the formula (5) is preferably 50% or more, and more preferably 70% by mole or more with respect to 1 mol of all diamine components.
폴리머의 용해성이 향상된다는 관점에서, Y1 의 구조 중에 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of improving the solubility of the polymer, it is preferable to include a structure represented by the following formula (6) in the structure of Y 1 .
[화학식 26][Formula 26]
상기 식 (6) 에 있어서, D 는, 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 치환기이고, 공지된 구조이면, 그 구조가 한정되지 않는다. 열 탈리성의 관점에서, t―부톡시카르보닐기가 바람직하다. 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 Y1 의 구체예로서는, Y―158, Y―159, Y―160, Y―161, Y―162, Y―163 을 들 수 있다.In the above formula (6), D is a substituent substituted with a hydrogen atom by heating, and if it is a known structure, the structure is not limited. From the viewpoint of thermal desorption, a t-butoxycarbonyl group is preferred. As specific examples of Y 1 including the structure represented by the above formula (6), Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, and Y-163 are mentioned.
상기 식 (6) 의 구조를 포함하는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여 0 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.The content of the diamine containing the structure of the formula (6) is preferably 0 to 50 mol%, and more preferably 5 to 30 mol% with respect to 1 mol of all diamine components.
또한, Y1 의 구조로서, (Y―1) ∼ (Y―184) 중에서 특히 바람직한 것은 이하와 같다.In addition, as the structure of Y 1 , particularly preferable ones from (Y-1) to (Y-184) are as follows.
[화학식 27][Formula 27]
＜테트라카르복실산 유도체＞<Tetracarboxylic acid derivative>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는, 상기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산이무수물뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다.As the tetracarboxylic acid derivative component for producing the polymer having the structural unit of the formula (1) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, not only the tetracarboxylic acid dianhydride but also the tetracarboxylic acid derivative tetra A carboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound can also be used.
테트라카르복실산이무수물 또는 그 유도체로서는, 광 반응성을 갖는 테트라카르복실산이무수물 또는 그 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (7) 로 나타내는 테트라카르복실산이무수물에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof, a tetracarboxylic dianhydride having photoreactivity or a derivative thereof is preferable, and among them, at least one selected from tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (7) is used. More preferable.
[화학식 28][Formula 28]
X1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 구체예로서는 하기 식 (X1―1) ∼ (X1―10) 을 들 수 있다.X 1 is a tetravalent organic group which has an alicyclic structure, and the following formulas (X1-1) to (X1-10) are exemplified as specific examples.
[화학식 29][Chemical Formula 29]
R3 내지 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일하거나 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R3 내지 R23 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 식 (X1―1) 의 구체적인 구조로서는 하기 식 (X1―11) ∼ (X1―16) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, (X1―12) 가 특히 바람직하다.R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, a C 2 to C 6 alkynyl group, or a C 1 to C 6 monovalent fluorine atom. It is an organic group or a phenyl group, and may be the same or different. From the viewpoint of liquid crystal orientation, R 3 to R 23 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. As a specific structure of formula (X1-1), structures represented by following formula (X1-11)-(X1-16) are mentioned. From the viewpoint of liquid crystal orientation and sensitivity of photoreaction, (X1-12) is particularly preferred.
[화학식 30][Formula 30]
본 발명에 사용되는 테트라카르복실산이무수물은, 상기 식 (7) 이외에 하기 식 (8) 로 나타내는 테트라카르복실산이무수물 및 그 유도체를 사용해도 된다.As the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention, in addition to the above formula (7), a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (8) and a derivative thereof may be used.
[화학식 31][Formula 31]
X2 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 하기 식 (X―9) ∼ (X―42) 의 구조를 들 수 있다. 화합물의 입수성 관점에서, X 의 구조는, X―17, X―25, X―26, X―27, X―28, X―32, X―35, X―37 및 X―39 를 들 수 있다. 또한, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어진다는 관점에서 방향족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X 의 구조로서는 X―26, X―27, X―28, X―32, X―35 및 X―37 이 보다 바람직하다.X 2 is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. If a specific example is given, the structure of following formula (X-9)-(X-42) is mentioned. From the viewpoint of availability of the compound, the structure of X includes X-17, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, X-37, and X-39. have. In addition, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring structure from the viewpoint of obtaining a liquid crystal alignment film with rapid relaxation of residual charges accumulated by a DC voltage, and as the structure of X, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35 and X-37 are more preferable.
[화학식 32][Formula 32]
[화학식 33][Formula 33]
[화학식 34][Formula 34]
[화학식 35][Formula 35]
[화학식 36][Formula 36]
본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산이무수물 및 그 유도체로서는, 전체 테트라카르복실산이무수물 및 그 유도체 1 몰에 대하여 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산이무수물 및 그 유도체를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 몰％ ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.As the tetracarboxylic dianhydride and its derivatives, which are raw materials for the polyimide precursor and polyimide described in the present invention, the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) and its derivatives per 1 mole of the total tetracarboxylic dianhydride and its derivatives. It is preferable to contain the derivative in an amount of 60 to 100 mol%. Since a liquid crystal aligning film which has good liquid crystal alignability is obtained, 80 mol%-100 mol% are more preferable, and 90 mol%-100 mol% are still more preferable.
＜(B) 성분＞ <(B) component>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분은, 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 갖는 화합물이다.The component (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound having two or more structures of the following formula (2).
(B) 성분은, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 포함시키면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 분자량이 지나치게 많으면, 액정 배향성의 영향을 미치기 때문에, 분자량 2,000 이하가 바람직하고, 1,000 이하가 보다 바람직하다.When the component (B) contains two or more structures represented by the following formula (2), the structure is not particularly limited. When the molecular weight is too large, since the influence of liquid crystal orientation is exerted, a molecular weight of 2,000 or less is preferable, and 1,000 or less is more preferable.
[화학식 37][Formula 37]
Z1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, Z1 은, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.Z 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of liquid crystal orientation, Z 1 is preferably a methyl group and an ethyl group, and more preferably a methyl group.
Z2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기이다. 가교 반응성의 관점에서, 수소 원자가 보다 바람직하다. 「*」는 결합손을 나타낸다.Z 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of crosslinking reactivity, a hydrogen atom is more preferable. "*" represents a bond hand.
(B) 성분으로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 3 개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.As the component (B), a compound having two or more structures represented by the above formula (2) is preferable, and a compound having three or more is more preferable.
또한, (B) 성분으로는, 하기 식 (B1―1) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.In addition, as the component (B), it is preferable that it is a compound having two or more structures represented by the following formula (B1-1).
[화학식 38][Formula 38]
Z1 은 바람직한 예도 포함시켜, 식 (2) 와 동일한 정의이다. (B) 성분의 구체적인 예로서는, 하기 식 (B―1) ∼ (B―18) 의 화합물을 들 수 있다.Z 1 is the same definition as Formula (2) including a preferred example. As a specific example of the component (B), the compound of following formula (B-1)-(B-18) is mentioned.
[화학식 39][Formula 39]
[화학식 40][Formula 40]
상기 (B) 성분은, 지나치게 많으면 액정 배향성이나 프레틸트각에 영향을 미치고, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 그래서, (B) 성분의 첨가량은, (A) 성분의 중합체에 대하여 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％, 나아가 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.If the component (B) is too large, the liquid crystal orientation and pretilt angle will be affected, and if too little, the effect of the present invention will not be obtained. Therefore, the addition amount of the component (B) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass with respect to the polymer of the component (A).
＜폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조 방법＞<Production method of polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 예를 들어 국제 공개 공보 WO2013/157586 에 기재된 바와 같은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.The polyamic acid ester, polyamic acid, and polyimide, which are polyimide precursors used in the present invention, can be synthesized by a known method as described in, for example, International Publication WO2013/157586.
＜액정 배향제＞ <Liquid crystal aligning agent>
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 상기한 (A) 성분인 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체 (이하, 특정 구조의 중합체로 한다) 및 (B) 성분의 화합물이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 구조 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이며, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.The liquid crystal aligning agent used in the present invention is at least one type of polymer selected from the group consisting of the polyimide precursor as the component (A) and the imidized polymer of the polyimide precursor (hereinafter, referred to as a polymer having a specific structure) And the compound of component (B) has the form of a solution dissolved in an organic solvent. The molecular weight of the specific structural polymer is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Further, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체 농도는, 형성시키고자 하는 도막 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하며 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 관점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 관점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.The polymer concentration of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed according to the setting of the coating film thickness to be formed, but it is preferably 1% by weight or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. From the viewpoint of stability, it is preferably set to 10% by weight or less.
본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N―디메틸포름아미드, N,N―디에틸포름아미드, N,N―디메틸아세트아미드, N―메틸―2―피롤리돈, N―에틸―2―피롤리돈, N―메틸카프로락탐, 2―피롤리돈, N―비닐―2―피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ―부티로락톤, 1,3―디메틸―이미다졸리디논, 3―메톡시―N,N―디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매여도, 중합체가 석출되지 않는 범위라면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used for this invention is not specifically limited as long as the polymer component is uniformly dissolved. To give a specific example, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrroli Don, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3- Methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, even if it is a solvent in which the polymer component cannot be dissolved uniformly by itself, it may be mixed with the organic solvent as long as the polymer is not precipitated.
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 이외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로서는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1―메톡시―2―프로판올, 1―에톡시―2―프로판올, 1―부톡시―2―프로판올, 1―페녹시―2―프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜―1―모노메틸에테르―2―아세테이트, 프로필렌글리콜―1―모노에틸에테르―2―아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2―(2―에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n―프로필에스테르, 락트산 n―부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition to the organic solvent for dissolving the polymer component, the liquid crystal aligning agent used in the present invention may contain a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. As such a solvent, generally, a solvent having a lower surface tension than the organic solvent is used. As a specific example, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1- Butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1 -monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2 Acetate, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy) propanol, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl lactate, etc. Can be mentioned. These solvents may be used in combination of two or more.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 특정 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 또한 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, a polymer other than a specific polymer, dielectric or conductive material for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant or conductivity of the liquid crystal aligning film, and a liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the above. A silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion of the substrate, a crosslinkable compound for increasing the hardness and density of the film when used as a liquid crystal alignment film, and an image for the purpose of efficiently advancing the imidization of polyamic acid when firing the coating film. You may add a dehydration accelerator, etc.
＜액정 배향막＞ <Liquid crystal alignment film>
＜액정 배향막의 제조 방법＞ <Method of manufacturing liquid crystal alignment film>
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning film of this invention is a film obtained by applying the said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, drying, and baking. The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and a plastic substrate such as a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, and a polycarbonate substrate can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal It is preferable from the viewpoint of simplification of the process to use a substrate on which the etc. are formed. In addition, in the reflective liquid crystal display device, an opaque material such as a silicon wafer may be used as long as it is only on one substrate, and a material that reflects light such as aluminum may be used as the electrode in this case.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다.As a coating method of the liquid crystal aligning agent of this invention, a spin coating method, a printing method, an inkjet method, etc. are mentioned. The drying and baking process after applying the liquid crystal aligning agent of this invention can select arbitrary temperature and time. Usually, in order to sufficiently remove the organic solvent contained, it is dried at 50°C to 120°C for 1 minute to 10 minutes, and then fired at 150°C to 300°C for 5 minutes to 120 minutes. The thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display device may be lowered, and thus it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.A rubbing method, a photoalignment treatment method, etc. are mentioned as a method of aligning the obtained liquid crystal aligning film.
러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 이용해서 실시할 수 있다. 이 때의 러빙 천의 재질로는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는, 일반적으로 회전 속도 300 ∼ 2,000 rpm, 이동 속도 5 ∼ 100 mm/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 mm 와 같은 조건이 이용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙으로 인해 발생된 잔류물이 제거된다.The rubbing treatment can be performed using an existing rubbing device. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, rayon, and the like. As the conditions for the rubbing treatment, generally, conditions such as a rotation speed of 300 to 2,000 rpm, a moving speed of 5 to 100 mm/s, and a press fit amount of 0.1 to 1.0 mm are used. After that, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or alcohol.
광 배향 처리법의 구체예로서는, 상기 도막 표면에 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 또한 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 nm ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중에서, 100 nm ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 nm ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 해서 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.As a specific example of the photoalignment treatment method, a method in which the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction and, in some cases, further heat treatment at a temperature of 150 to 250°C to impart liquid crystal alignment ability. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable. Further, in order to improve the liquid crystal orientation, the coating substrate may be irradiated with radiation while heating at 50 to 250°C. The radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2, and particularly preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2. The liquid crystal alignment film prepared as described above can stably align liquid crystal molecules in a predetermined direction.
편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.The higher the extinction ratio of the polarized ultraviolet rays is, the higher the anisotropy can be imparted, which is preferable. Specifically, the extinction ratio of ultraviolet rays polarized in a straight line is preferably 10:1 or more, and more preferably 20:1 or more.
상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.In the above, the film irradiated with polarized radiation may then be subjected to contact treatment with a solvent containing at least one selected from water and an organic solvent.
접촉 처리에 사용하는 용매로서는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2―프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1―메톡시―2―프로판올, 1―메톡시―2―프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3―메톡시프로피온산메틸, 3―에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.The solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it can dissolve the decomposition product generated by light irradiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, di. Acetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate. These solvents may be used in combination of two or more.
범용성이나 안전성의 관점에서, 물, 2―프로판올, 1―메톡시―2―프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2―프로판올, 및 물과 2―프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.From the viewpoint of versatility and safety, at least one member selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethyl lactate is more preferable. Water, 2-propanol, and a mixed solvent of water and 2-propanol are particularly preferred.
본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 함유하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉되는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 함유하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이거나 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또한, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.In the present invention, the contact treatment of the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the organic solvent is performed by a treatment in which the film and the liquid are preferably sufficiently contacted, such as immersion treatment and spray (spray) treatment. Among them, a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent is preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes. The contact treatment may be at room temperature or may be heated, but is preferably performed at 10 to 80°C, more preferably at 20 to 50°C. In addition, it is possible to implement a means of increasing contact such as ultrasonic waves, if necessary.
상기 접촉 처리 후에, 사용된 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2―프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 하나 또는 양방을 실시해도 된다.After the contact treatment, for the purpose of removing the organic solvent in the used solution, either rinsing (rinsing) or drying with a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc. You may do it.
또한, 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.Further, the film subjected to the contact treatment with a solvent may be heated at 150°C or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the film.
가열 온도로서는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그래서, 가열 온도로서는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.The heating temperature is preferably 150 to 300°C. The higher the temperature, the more promoted the rearrangement of the molecular chain, but too high a temperature may involve decomposition of the molecular chain. So, as a heating temperature, 180-250 degreeC is more preferable, and 200-230 degreeC is especially preferable.
가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.If the heating time is too short, there is a possibility that the effect of reorienting the molecular chain may not be obtained, and if it is too long, the molecular chain may be decomposed, so 10 seconds to 30 minutes are preferable, and 1 minute to 10 minutes are more preferable. Do.
＜액정 표시 소자＞ <Liquid crystal display element>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display device of the present invention is characterized by including a liquid crystal alignment film obtained by the method for producing the liquid crystal alignment film.
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.In the liquid crystal display device of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method for producing a liquid crystal aligning film, a liquid crystal cell is produced by a known method, and the liquid crystal display element is used. I did it.
액정 셀 제작 방법의 일례로서 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (박막 트랜지스터 (Thin Film Transistor)) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.As an example of a method for producing a liquid crystal cell, a liquid crystal display device having a passive matrix structure will be described as an example. Further, it may be a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is formed in each pixel portion constituting an image display.
먼저, 투명한 유리제 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸―겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.First, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is formed on one substrate, and a segment electrode is formed on the other substrate. These electrodes can be used as ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image. Next, an insulating film is formed by covering the common electrode and the segment electrode on each substrate. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 -TiO 2 formed by a sol-gel method.
다음으로, 각 기판 상에 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩시켜, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로 스페이서를 혼입해 둔다. 또한, 시일제를 형성하지 않은 면내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전할 수 있는 개구부를 형성해 둔다.Next, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate. Next, one substrate is overlapped with the other substrate facing each other with the alignment film surfaces facing each other, and the periphery is adhered with a sealing agent. In order to control the gap between the substrates, a spacer is usually mixed with the sealing agent. In addition, it is preferable to disperse a spacer for controlling a substrate gap even in an in-plane portion in which the sealing agent is not formed. A part of the sealing agent is provided with an opening through which liquid crystal can be filled from the outside.
다음으로, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.Next, a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealant through the opening formed in the sealant. After that, this opening is sealed with an adhesive. For the injection, a vacuum injection method may be used, or a method using a capillary phenomenon in the atmosphere may be used. Next, a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is affixed on the surface of the two substrates opposite to the liquid crystal layer. By passing through the above process, the liquid crystal display element of this invention is obtained.
본 발명에 있어서, 시일제로서는, 예를 들어 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화되는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, as the sealing agent, for example, a resin cured by UV irradiation or heating having a reactive group such as an epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, hydroxyl group, allyl group, and acetyl group is used. In particular, it is preferable to use a cured resin system having reactive groups of both an epoxy group and a (meth)acryloyl group.
본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 (球狀) 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이다. 상기 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.An inorganic filler may be blended with the sealing agent of the present invention for the purpose of improving adhesion and moisture resistance. Although it does not specifically limit as an inorganic filler that can be used, Specifically, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, Calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. May, preferably spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, silicic acid It is aluminum. You may use the said inorganic filler by mixing 2 or more types.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, the symbol of the compound and the method of measuring each characteristic are as follows.
NMP : N―메틸―2―피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
GBL : γ―부티로락톤 GBL: γ-butyrolactone
BCS : 부틸셀로솔브 BCS: Butyl Cellosolve
DA―1 : 1,2―비스(4―아미노페녹시)에탄 DA-1: 1,2-bis(4-aminophenoxy)ethane
DA―2 : N―tert―부톡시카르보닐―N―(2―(4―아미노페닐)에틸)―N―(4―아미노벤질)아민 DA-2: N-tert-butoxycarbonyl-N-(2-(4-aminophenyl)ethyl)-N-(4-aminobenzyl)amine
DA―3 : p―페닐렌디아민 DA-3: p-phenylenediamine
DA―4 : 하기 식 (DA―4) 참조 DA-4: Refer to the following formula (DA-4)
DA―5 : 4,4'디아미노디페닐아민 DA-5: 4,4'diaminodiphenylamine
DA―6 : 4,4'디아미노디페닐메탄 DA-6: 4,4'diaminodiphenylmethane
CA―1 : 하기 식 (CA―1) 참조 CA-1: Refer to the following formula (CA-1)
CA―2 : 하기 식 (CA―2) 참조 CA-2: Refer to the following formula (CA-2)
CA―3 : 하기 식 (CA―3) 참조 CA-3: Refer to the following formula (CA-3)
AD―1 : 하기 식 (AD―1) 참조 AD-1: Refer to the following formula (AD-1)
AD―2 : 하기 식 (AD―2) 참조AD-2: Refer to the following formula (AD-2)
[화학식 41][Formula 41]
[화학식 42][Formula 42]
[화학식 43][Formula 43]
[점도][Viscosity]
용액의 점도는, E 형 점도계 TVE―22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE―1 (1°34', R244), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.The viscosity of the solution was measured at a sample amount of 1.1 ml, a cone rotor TE-1 (1° 34', R244) and a temperature of 25°C using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Industries).
[분자량] [Molecular Weight]
분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로 하여 수 평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.The molecular weight was measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were calculated as values in terms of polyethylene glycol and polyethylene oxide.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC―101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N―디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬―수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o―인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ), 유속 : 1.0 ㎖/분.GPC apparatus: Shodex company make (GPC-101), column: Shodex company make (KD803, KD805 serial), column temperature: 50°C, eluent: N,N-dimethylformamide (lithium bromide as additive-hydrate (LiBr H 2 O) is 30 mmol/L, phosphoric acid/anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L, tetrahydrofuran (THF) is 10 mL/L), flow rate: 1.0 mL/min.
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정하였다.Standard sample for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide manufactured by Tosoh Corporation (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratories (peak top molecular weight (Mp) about 12,000, 4,000) , 1,000). In the measurement, in order to avoid overlapping of the peaks, two samples of a sample in which four types of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000 were mixed, and a sample in which three types of 150,000, 30,000, and 4,000 were mixed were separately measured.
＜이미드화율의 측정＞ <Measurement of imidation rate>
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO―d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW―ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화되지 않는 구조에서 유래되는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래되는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.20 mg of the polyimide powder was put into an NMR sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixture) (0.53 ml) Was added, and ultrasonic waves were applied to dissolve completely. A 500 MHz proton NMR was measured for this solution with an NMR analyzer (JNW-ECA500) (made by Nippon Electronics Datum). The imidation rate is determined by using a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, the integrated peak value of this proton, and the proton peak derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 ppm to 10.0 ppm It calculated|required by the following formula using the integrated value.
이미드화율 (％) ＝ (1―α·x/y) × 100Imidation rate (%) = (1-α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the integrated value of the proton peak derived from the NH group of the amic acid, y is the integrated value of the peak of the reference proton, and α is the NH of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%). It is the ratio of the number of reference protons to 1 group proton.
[액정 셀의 제작][Production of liquid crystal cell]
프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.A liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element is fabricated.
처음에 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 mm × 50 mm 인 크기이고, 두께가 0.7 mm 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살형의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 약 10 mm 이며 가로 약 5 mm 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.Initially, a substrate to which an electrode is attached was prepared. The substrate is a glass substrate having a size of 30 mm × 50 mm and a thickness of 0.7 mm. On the substrate, an ITO electrode having a beta phase pattern constituting the counter electrode as the first layer is formed. On the counter electrode of the first layer, a SiN (silicon nitride) film formed as a second layer by the CVD method is formed. The second layer SiN film has a thickness of 500 nm, and functions as an interlayer insulating film. On the SiN film of the second layer, a comb-shaped pixel electrode formed by patterning the ITO film as the third layer is disposed, and two pixels of the first pixel and the second pixel are formed. The size of each pixel is about 10 mm long and about 5 mm wide. At this time, the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살형의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.The pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of U-shaped electrode elements with a central portion bent. The width of each electrode element in the width direction is 3 μm, and the spacing between the electrode elements is 6 μm. Since the pixel electrode forming each pixel is configured by arranging a plurality of U-shaped electrode elements with a central portion bent, the shape of each pixel is not a rectangular shape, but a thick, curved at the center portion like the electrode element. It has a shape similar to the letter く in the letter. Then, each pixel is divided up and down with the center bent portion as a boundary, and has a first area on the upper side of the bent portion and a second area on the lower side.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ―10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극의 사이의 전압 인가에 의해 유발되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인프레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.When the first region and the second region of each pixel are compared, the formation directions of electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment layer described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to have an angle of +10° (clockwise) in the first region of the pixel, and the electrode of the pixel electrode is in the second region of the pixel. The elements are formed to form an angle of -10° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotational operation (in-plane switching) of the liquid crystal caused by the application of a voltage between the pixel electrode and the counter electrode are opposite to each other. It is structured to be.
다음으로 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과, 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 통해서 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보며 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합시킨 후, 시일제를 경화 시켜 공 (空) 셀을 제작하였다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC―3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.Next, after filtering the liquid crystal aligning agent with a 1.0 µm filter, the prepared substrate with the electrode and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 µm on which an ITO film is formed on the back surface were coated by a spin coating method. I did. After drying on a hot plate at 80° C. for 2 minutes, irradiating ultraviolet rays having an extinction ratio of 10:1 or more linearly polarized wavelength 254 nm through a polarizing plate on the coating surface, and then firing in a hot air circulation oven at 230° C. for 20 minutes, the film A coating film having a thickness of 100 nm was formed. Using the two substrates as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded with the liquid crystal alignment layer facing each other so that the alignment direction is 0°, and then the sealing agent is cured and the ball ( Empty) cell was produced. Liquid crystal MLC-3019 (made by Merck) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed, and a liquid crystal cell was obtained. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 110° C. for 1 hour and left to stand overnight, and then used for evaluation.
[흑색 휘도 평가] [Black luminance evaluation]
상기한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그 후, 전압 무인가의 상태에서의 투과광의 휘도 (흑색 휘도) 를 휘도계 (TOPCON 제조 SR―UL2) 를 사용하여 측정하였다.The above-described liquid crystal cell was provided between two polarizing plates arranged so that the polarization axes were perpendicular to each other, and the backlight was turned on in a state where no voltage was applied, and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the transmitted light became the smallest. Thereafter, the luminance (black luminance) of transmitted light in the state of no voltage application was measured using a luminance meter (SR-UL2 manufactured by TOPCON).
[연필 경도의 평가] [Evaluation of pencil hardness]
연필 경도 평가의 샘플은, 이하와 같이 제작하였다. 30 mm × 40 mm 의 ITO 기판에, 스핀 코트법에 의해 액정 배향제를 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 통해서 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이 기판을 연필 경도 시험법 (JIS K5400) 으로 측정하였다.The sample of pencil hardness evaluation was produced as follows. A liquid crystal aligning agent was applied to a 30 mm x 40 mm ITO substrate by a spin coating method. After drying on a hot plate at 80° C. for 2 minutes, irradiating ultraviolet rays having an extinction ratio of 10: 1 or more linearly polarized wavelength 254 nm through a polarizing plate on the coating surface, and then firing in a hot air circulation oven at 230° C. for 20 minutes, liquid crystal A substrate with an alignment film was obtained. This substrate was measured by the pencil hardness test method (JIS K5400).
＜합성예 1＞<Synthesis Example 1>
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA―1 을 3.91 g (16.0 mmol), DA―2 를 2.19 g (6.41 mmol), DA―3 을 0.519 g (4.80 mmol), DA―4 를 1.54 g (4.81 mmol) 을 넣고, NMP 를 46.2 g 첨가하여, 질소를 이송하면서 교반하며 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA―1 을 5.70 g (25.4 mmol), CA―2 를 1.20 g (4.80 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 39.1 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (A) (점도 : 450 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 분자량은 Mn＝11200, Mw＝26900 이었다.In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, DA-1 was 3.91 g (16.0 mmol), DA-2 was 2.19 g (6.41 mmol), DA-3 was 0.519 g (4.80 mmol), and DA 1.54 g (4.81 mmol) was added to -4, 46.2 g of NMP was added, and nitrogen was transferred while stirring to dissolve. While stirring this diamine solution, 5.70 g (25.4 mmol) of CA-1 and 1.20 g (4.80 mmol) of CA-2 were added, and 39.1 g of NMP was added so that the solid content concentration became 15 mass%, and 24 at 40°C. The mixture was stirred for a period of time to obtain a polyamic acid solution (A) (viscosity: 450 mPa·s). The molecular weight of the polyamic acid was Mn=11200 and Mw=26900.
＜합성예 2＞<Synthesis Example 2>
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA―5 를 5.10 g (25.6 mmol), DA―6 을 1.27 g (6.41 mmol) 을 넣고, NMP 를 36.1 g 첨가하여, 질소를 이송하면서 교반하며 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA―2 를 4.00 g (16.0 mmol), CA―3 을 4.42 g (15.0 mmol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 47.7 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (B) (점도 : 904 mPa·s) 를 얻었다. 폴리아믹산의 분자량은 Mn＝14600, Mw＝37500 이었다.To a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen introduction tube, 5.10 g (25.6 mmol) of DA-5 and 1.27 g (6.41 mmol) of DA-6 were added, 36.1 g of NMP was added, and nitrogen was transferred. It was dissolved while stirring. While stirring this diamine solution, 4.00 g (16.0 mmol) of CA-2 and 4.42 g (15.0 mmol) of CA-3 were added, and 47.7 g of NMP was added so that the solid content concentration became 15 mass%, and 24 at 50°C. The mixture was stirred for time to obtain a polyamic acid solution (B) (viscosity: 904 mPa·s). The molecular weight of the polyamic acid was Mn=14600 and Mw=37500.
＜합성예 3＞<Synthesis Example 3>
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) 를 30 g 넣고, NMP 를 15.0 g 첨가하여, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 4.89 g, 피리딘을 1.51 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 30 분 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 154 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서 154 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 64 ％ 이며, Mn＝9900, Mw＝20000 이었다.30 g of the obtained polyamic acid solution (A) was put in a 100 ml four-neck flask equipped with a stirring device and a nitrogen introduction tube, 15.0 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. To the obtained polyamic acid solution, 4.89 g of acetic anhydride and 1.51 g of pyridine were added, followed by heating at 50° C. for 2 hours and 30 minutes to perform chemical imidization. The obtained reaction solution was poured into 154 ml of methanol while stirring, and the precipitated precipitate was collected by filtration, and then washed three times with 154 ml of methanol. Polyimide resin powder (A) was obtained by drying the obtained resin powder at 60 degreeC for 12 hours. The imidation ratio of this polyimide resin powder was 64 %, Mn=9900 and Mw=20000.
＜합성예 4＞ <Synthesis Example 4>
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (A) 3.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록 NMP 를 22.0 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하며 용해시켜 폴리이미드 용액 (A) 를 얻었다.3.00 g of the polyimide resin powder (A) obtained in Synthesis Example 3 was put into a 100 ml Erlenmeyer flask, 22.0 g of NMP was added so that the solid content concentration was 12%, and the mixture was stirred at 70°C for 24 hours to dissolve the polyimide solution (A ) Was obtained.
＜실시예 1＞ <Example 1>
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A) 3.80 g 과 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B) 4.56 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, AD―1 을 0.114 g, NMP 를 1.64 g, GBL 을 6.00 g, BCS 를 4.00 g 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.3.80 g of the polyimide solution (A) obtained in Synthesis Example 4 and 4.56 g of the polyamic acid solution (B) obtained in Synthesis Example 2 were placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 0.114 g of AD-1, 1.64 g of NMP and 6.00 of GBL. 4.00 g of g and BCS were added, and it stirred at room temperature for 3 hours, and the liquid crystal aligning agent (1) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.
＜비교예 1＞ <Comparative Example 1>
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A) 3.80 g 과 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B) 4.56 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 1.64 g, GBL 을 6.00 g, BCS 를 4.00 g 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.3.80 g of the polyimide solution (A) obtained in Synthesis Example 4 and 4.56 g of the polyamic acid solution (B) obtained in Synthesis Example 2 were put into a 100 ml Erlenmeyer flask, 1.64 g of NMP, 6.00 g of GBL, and 4.00 g of BCS were added. And it stirred at room temperature for 3 hours, and obtained the liquid crystal aligning agent (2). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.
＜비교예 2＞ <Comparative Example 2>
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A) 3.80 g 과 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B) 4.56 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, AD―2 를 0.114 g, NMP 를 1.64 g, GBL 을 6.00 g, BCS 를 4.00 g 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 3.80 g of the polyimide solution (A) obtained in Synthesis Example 4 and 4.56 g of the polyamic acid solution (B) obtained in Synthesis Example 2 were placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 0.114 g of AD-2, 1.64 g of NMP and 6.00 of GBL. 4.00 g of g and BCS were added, and it stirred at room temperature for 3 hours, and the liquid crystal aligning agent (1) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.
＜실시예 2＞ <Example 2>
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 통해서 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 0.25 J/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.After filtering the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Example 1 with a 1.0 µm filter, spin on the prepared substrate with the electrode and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 µm on which an ITO film is formed on the back surface. It applied by the coating method. After drying for 2 minutes on a hot plate at 80° C., UV rays having an extinction ratio of 26: 1 linearly polarized wavelength of 254 nm were irradiated with 0.25 J/cm 2 through a polarizing plate on the coating surface, followed by firing in a hot air circulation oven at 230° C. for 20 minutes. It carried out and obtained the board|substrate with the liquid crystal aligning film of 100 nm of film thickness.
얻어진 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보며 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합시킨 후, 시일제를 경화시켜 공 셀을 제작하였다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC―3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 흑색 휘도의 평가를 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 무인가 상태에서의 투과광의 휘도는 27 cd/㎡ 였다.Using the obtained two substrates as one set, a sealing agent is printed on the substrate, and the other one substrate is bonded with the liquid crystal alignment layer facing each other so that the alignment direction is 0°, and then the sealing agent is cured. The cell was fabricated. Liquid crystal MLC-3019 (made by Merck) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed, and a liquid crystal cell was obtained. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 110° C. for 1 hour and left to stand overnight, and then the black luminance was evaluated. The luminance of transmitted light in this liquid crystal cell in the state where no voltage was applied was 27 cd/m 2.
＜비교예 3 ∼ 4＞ <Comparative Examples 3-4>
액정 배향제 (1) 대신에, 각각 표 1 에 나타낸 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 흑색 휘도의 평가를 실시하였다. 각각 얻어진 액정 셀의 전압 무인가 상태에서의 투과광의 휘도를, 표 1 에 나타낸다.In place of the liquid crystal aligning agent (1), except having used the liquid crystal aligning agent shown in Table 1, respectively, a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 2, and the black luminance was evaluated. Table 1 shows the luminance of transmitted light in the state where voltage is not applied in each of the obtained liquid crystal cells.
[표 1][Table 1]
＜실시예 3＞ <Example 3>
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 통해서 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 nm 의 자외선을 0.25 J/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이 기판을 연필 경도 시험법 (JIS K5400) 으로 측정한 결과, 3 H 였다.After filtering the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Example 1 with a 1.0 µm filter, spin on the prepared substrate with the electrode and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 µm on which an ITO film is formed on the back surface. It applied by the coating method. After drying for 2 minutes on a hot plate at 80° C., UV rays having an extinction ratio of 26: 1 linearly polarized wavelength of 254 nm were irradiated with 0.25 J/cm 2 through a polarizing plate on the coating surface, followed by firing in a hot air circulation oven at 230° C. for 20 minutes. It carried out and obtained the board|substrate with the liquid crystal aligning film of 100 nm of film thickness. It was 3H as a result of measuring this board|substrate by the pencil hardness test method (JIS K5400).
＜비교예 5 ∼ 6＞ <Comparative Examples 5-6>
액정 배향제 (1) 대신에, 각각 표 2 에 나타낸 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 연필 경도 시험용 샘플을 각각 제작하였다. 각각의 연필 경도 시험의 평가를 실시한 결과를, 표 2 에 나타낸다.In place of the liquid crystal aligning agent (1), except having used the liquid crystal aligning agent shown in Table 2, respectively, it carried out similarly to Example 3, and produced the sample for pencil hardness tests, respectively. Table 2 shows the results of evaluating each pencil hardness test.
[표 2][Table 2]
Claims (12)
(A) 성분 : 하기 식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체
(B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 갖는 화합물
X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이다. R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 ∼ A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.
Z1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기이다. Z2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.The liquid crystal aligning agent containing the following (A) component, (B) component, and an organic solvent.
(A) component: at least one type of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structural unit of the following formula (1) and an imidized polymer of the polyimide precursor
Component (B): a compound having two or more structures of the following formula (2)
X 1 is a tetravalent organic group, and Y 1 is a divalent organic group. R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 to A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a 2 to carbon atom It is an alkynyl group of 10.
Z 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. Z 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. "*" represents a bond hand.
(B) 성분이, 상기 중합체에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 함유되는 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the component (B) contains 0.1-20 mass% with respect to the said polymer.
(B) 성분이 하기 식 (B1―1) 로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖는 화합물인 액정 배향제.
Z1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.The method according to claim 1 or 2,
The liquid crystal aligning agent which is a compound whose component (B) has two or more structures represented by following formula (B1-1).
Z 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. "*" represents a bond hand.
(B) 성분이 하기 식 (B―1) 또는 (B―2) 에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
(B) The liquid crystal aligning agent which is at least 1 type of component selected from following formula (B-1) or (B-2).
식 (1) 의 X1 이 하기 식 (X―1) ∼ (X―10) 의 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
R3 내지 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일하거나 상이해도 된다.The method according to any one of claims 1 to 4,
The liquid crystal aligning agent in which X 1 of Formula (1) is at least 1 type selected from the structure of following Formula (X-1)-(X-10).
R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, a C 2 to C 6 alkynyl group, or a C 1 to C 6 monovalent fluorine atom. It is an organic group or a phenyl group, and may be the same or different.
X1 이, 하기 식 (X1―11) 내지 (X1―16) 의 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
The liquid crystal aligning agent which X 1 is at least 1 type selected from the structure of following formula (X1-11)-(X1-16).
X1 이, 하기 식 (X1―11) 또는 (X1―12) 에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
The liquid crystal aligning agent which X 1 is at least 1 type selected from following formula (X1-11) or (X1-12).
Y1 이 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
A1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, A3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, A3 의 구조는 동일하거나 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.The method according to any one of claims 1 to 7,
Y 1 is at least one liquid crystal aligning agent selected from the structure represented by the following formula (4) or (5).
A 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a C 2 to C 20 divalent organic group, and A 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphoric acid group Alternatively, it is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, the structure of A 3 may be the same or different. b and c are each independently an integer of 1-2.
Y1 이, 하기 식 (Y1―1) ∼ (Y1―23) 에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
The liquid crystal aligning agent which Y 1 is at least 1 type selected from following formula (Y1-1)-(Y1-23).
A transverse electric field drive type liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 10.
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