JP2019101196A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019101196A JP2019101196A JP2017231111A JP2017231111A JP2019101196A JP 2019101196 A JP2019101196 A JP 2019101196A JP 2017231111 A JP2017231111 A JP 2017231111A JP 2017231111 A JP2017231111 A JP 2017231111A JP 2019101196 A JP2019101196 A JP 2019101196A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- carbon atoms
- formula
- crystal aligning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C*=Cc1c(C(c2cc(C)c(C)cc2)=O)c(C)c(C)cc1 Chemical compound C*=Cc1c(C(c2cc(C)c(C)cc2)=O)c(C)c(C)cc1 0.000 description 5
- GMLWVHBDNDLFMA-MCRAESJJSA-N CC[IH]NOC(CC(CC(C(C)CO/C(/C)=C/C=C(\C)/C1=CC=C(C)CC1)C=O)C(OC(C)=C)=O)O Chemical compound CC[IH]NOC(CC(CC(C(C)CO/C(/C)=C/C=C(\C)/C1=CC=C(C)CC1)C=O)C(OC(C)=C)=O)O GMLWVHBDNDLFMA-MCRAESJJSA-N 0.000 description 1
- LRSDMTARWGKQDI-UHFFFAOYSA-N Cc(c(C)c1)ccc1-c1c(C)c(C)ccc1 Chemical compound Cc(c(C)c1)ccc1-c1c(C)c(C)ccc1 LRSDMTARWGKQDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WALWGRCDMVAPAF-UHFFFAOYSA-N Cc(c(C)c1)ccc1Oc1cc(C)c(C)cc1 Chemical compound Cc(c(C)c1)ccc1Oc1cc(C)c(C)cc1 WALWGRCDMVAPAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIACQWHDVUCHB-UHFFFAOYSA-N Cc(c(C)c1)ccc1S(c1cc(C)c(C)cc1)(=O)=O Chemical compound Cc(c(C)c1)ccc1S(c1cc(C)c(C)cc1)(=O)=O ZSIACQWHDVUCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLFKFHJEFMLTOB-UHFFFAOYSA-N Cc1c(C)cc(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c2cc(C)c(C)cc2)cc1 Chemical compound Cc1c(C)cc(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c2cc(C)c(C)cc2)cc1 GLFKFHJEFMLTOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device having the obtained liquid crystal alignment film.
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。 In a liquid crystal display element used for a liquid crystal television, a liquid crystal display or the like, a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of liquid crystal is usually provided in the element.
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。 At present, the liquid crystal alignment film most widely used industrially is a film of cotton, nylon, polyester or the like formed of a polyamic acid formed on an electrode substrate and / or a polyimide obtained by imidating the same. It is manufactured by performing so-called rubbing processing rubbing in the direction.
ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性などの種々の問題が明らかとなっている。 The rubbing treatment is a simple and highly productive industrially useful method. However, as the performance of liquid crystal display elements increases, the resolution and size increase, scratches on the surface of the alignment film generated by rubbing, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, and the in-plane of the alignment process Various problems such as inhomogeneity of
ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。 As an alternative method to rubbing treatment, a photoalignment method is known which imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation. As liquid crystal alignment processing by the photo alignment method, one utilizing a photoisomerization reaction, one utilizing a photocrosslinking reaction, one utilizing a photolysis reaction, and the like have been proposed (see Non-Patent Document 1).
特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子においては、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、長期交流駆動による残像の抑制が必要とされる。
しかしながら、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像などの問題が発生する。これに対して、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射後に、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を除去することが提案されている（特許文献２）。
Patent Document 1 proposes using a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in its main chain for the photoalignment method.
The above-described photoalignment method can not only be produced by an industrially simple manufacturing process as a rubbing-less alignment treatment method, but also in a liquid crystal display element of IPS drive method or fringe field switching (hereinafter FFS) drive method. Compared with the liquid crystal alignment film obtained by the rubbing process, since the improvement of the contrast and viewing angle characteristic of a liquid crystal display element can be anticipated, it attracts attention as a promising liquid crystal alignment process method.
In addition to basic characteristics such as excellent liquid crystal alignment and electrical properties, the liquid crystal alignment film used for liquid crystal display elements of the IPS drive system and the FFS drive system is required to suppress an afterimage by long-term alternating current drive.
However, the liquid crystal alignment film obtained by the photoalignment method has a problem that the anisotropy with respect to the alignment direction of the polymer film is smaller than that by rubbing. When the anisotropy is small, sufficient liquid crystal alignment can not be obtained, and when the liquid crystal display device is used, problems such as afterimage occur. On the other hand, as a method of enhancing the anisotropy of the liquid crystal alignment film obtained by the photoalignment method, it is proposed to remove low molecular weight components generated by cutting the main chain of the polyimide by light irradiation after light irradiation. (Patent Document 2).
本発明者らが検討した結果、前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分の除去が不十分である場合に、残存した低分子化合物が液晶ディスプレイの性能を悪化させることがわかった。具体的には、残存した低分子化合物が液晶の配向を阻害し、配向ムラが発生する、残存した低分子化合物が原因で輝点が発生するなどの不具合が発生することがわかった。しかしながら、上記低分子量成分を除去するために、加熱処理や有機溶媒での接触処理を実施する必要があるため、液晶配向膜を製造するための工程が多くなり、液晶表示素子の製造における歩留りが悪化し、より高品位の液晶表示素子が得られない問題があった。
本発明は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来、低分子量化合物が残存することで発生する輝点などの不具合がなく、且つ、従来よりも少ない工程数での製造が可能な液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。
As a result of investigations by the present inventors, it was found that the remaining low molecular weight compound deteriorates the performance of the liquid crystal display when the removal of the low molecular weight component generated by cutting the main chain of the polyimide is insufficient. . Specifically, it has been found that the remaining low molecular weight compound inhibits the alignment of the liquid crystal and causes problems such as the occurrence of alignment unevenness and the generation of bright spots due to the remaining low molecular weight compound. However, since it is necessary to carry out heat treatment or contact treatment with an organic solvent in order to remove the low molecular weight components, the number of steps for producing a liquid crystal alignment film increases, and the yield in production of liquid crystal display elements increases. It has been aggravated and there has been a problem that a higher quality liquid crystal display device can not be obtained.
The present invention is capable of suppressing an afterimage caused by long-term alternating current drive generated in a liquid crystal display element of the IPS drive system or the FFS drive system, and free from problems such as bright spots caused by the remaining low molecular weight compounds and It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent which can be manufactured in a small number of steps, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device having the liquid crystal aligning film.
本発明者らは、上記の目的達成のため、鋭意検討を重ねた結果、下記要旨の発明により、上記の目的を達成し得ることを見出した。
１．下記式（１）のテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類を含有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体と、下記式（２）のジアミンから選ばれる少なくとも１種類を含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有する液晶配向剤。
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that said objective could be achieved by invention of the following summary, as a result of repeating earnest examination, in order to achieve said objective.
1. It contains at least one kind selected from tetracarboxylic acid dianhydride containing at least one kind selected from tetracarboxylic acid dianhydride of the following formula (1) and its derivative and its derivative, and diamine of the following formula (2) The liquid crystal aligning agent containing the polyimide which is an imide compound of the polyimide precursor obtained from the diamine component to be.
Ｘ１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）で表される構造である。 X 1 is a structure represented by the following formulas (X1-1) to (X1-4).
Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ７からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。 Each of R 3 to R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbon containing a fluorine atom It is a monovalent organic group of the number 1 to 6 or a phenyl group and may be the same or different, but at least one is other than a hydrogen atom. Each of R 7 to R 23 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a carbon containing fluorine atom It is the monovalent organic group of the number 1-6, or a phenyl group, and may be same or different.
式（２）において、Ｙ１は芳香族基を１つ以上含有する２価の有機基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ａ１は、炭素数１〜６のアルキル基である。 In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group containing one or more aromatic groups. Z 1 and Z 2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. A 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
本発明の液晶配向剤は、少ない工程数での液晶配向膜の製造が可能であるため、液晶表示素子の歩留りを向上でき、より効率的に液晶表示素子を製造することが可能となる。また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分の発生量が少ないため、配向不良や輝点の発生を抑制でき、より良質な液晶表示素子の製造が可能となる。 Since the liquid crystal aligning agent of the present invention can manufacture a liquid crystal alignment film in a small number of steps, the yield of the liquid crystal display element can be improved, and the liquid crystal display element can be manufactured more efficiently. In addition, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention can suppress the generation of alignment defects and bright spots because the amount of low molecular weight components generated by cutting the main chain of the polyimide is small, and thus higher quality A liquid crystal display device can be manufactured.
さらに、２００℃以下で焼成した場合でも、良好な液晶配向性が得られるため、フレキシブルディスプレイ用の液晶配向膜として利用することができる。
よって、本発明の液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、残像特性や信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。
Furthermore, even when firing is performed at 200 ° C. or less, good liquid crystal alignment can be obtained, and therefore, it can be used as a liquid crystal alignment film for a flexible display.
Therefore, the liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film of the present invention becomes excellent in afterimage characteristics and reliability, and is suitably used for a large screen and high definition liquid crystal television, a small and medium car navigation system, a smartphone and the like. be able to.
本発明の液晶配向剤は、上記のように、特定構造を有するテトラカルボン酸誘導体を有するテトラカルボン酸誘導体とジアミン成分から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミド（以下、特定重合体とも称する）を含有することを特徴とする。
＜特定重合体＞
本発明に用いられる特定重合体は、特定構造を有するポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどの加熱又は触媒による化学イミド化によって、イミド環を形成するポリイミド前駆体であれば、特に限定されない。加熱、又は化学イミド化が進行しやすいという観点から、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、またはポリアミック酸エステルがより好ましい。
ポリイミドのイミド化率は、特に限定されないが、１０％以上が好ましく、５０以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
以下、上記特定重合体をなす原料となる各成分について詳述する。
＜テトラカルボン酸誘導体成分＞
本発明に記載の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる。
本発明に記載の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、下記式（１）のテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類を含有する。
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide which is an imide compound of a polyimide precursor obtained from the tetracarboxylic acid derivative having a specific structure and a tetracarboxylic acid derivative having a specific structure and a diamine component as described above (hereinafter also referred to as a specific polymer And the like.
<Specific polymer>
The specific polymer used in the present invention is polyimide which is an imidized polyimide precursor having a specific structure. The polyimide precursor is not particularly limited as long as it is a polyimide precursor which forms an imide ring by chemical imidation by heating or a catalyst such as polyamic acid and polyamic acid ester. As a polyimide precursor, a polyamic acid or polyamic acid ester is more preferable from a viewpoint that heating or chemical imidation tends to proceed.
Although the imidation ratio of a polyimide is not specifically limited, 10% or more is preferable, 50 or more is more preferable, and 80% or more is more preferable.
Hereinafter, each component used as the raw material which makes the said specific polymer is explained in full detail.
<Tetracarboxylic acid derivative component>
As a tetracarboxylic acid derivative component used for the polymerization of the specific polymer according to the present invention, not only tetracarboxylic acid dianhydride but also tetracarboxylic acid which is its tetracarboxylic acid derivative, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid Acid dialkyl ester compounds or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds can also be used.
The tetracarboxylic acid dianhydride used for the polymerization of the specific polymer as described in this invention or its derivative contains at least 1 sort (s) chosen from the tetracarboxylic acid dianhydride of following formula (1), and its derivative (s).
Ｘ１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）で表される構造である。 X 1 is a structure represented by the following formulas (X1-1) to (X1-4).
Ｒ３からＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ７からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。
長期交流駆動による残像の抑制するため、Ｘ１の構造は下記式（Ｘ１−１２）〜（Ｘ１−１６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記式（Ｘ１−１２）が特に好ましい。
Each of R 3 to R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbon containing a fluorine atom It is a monovalent organic group of the number 1 to 6 or a phenyl group and may be the same or different, but at least one is other than a hydrogen atom. Each of R 7 to R 23 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a carbon containing fluorine atom It is the monovalent organic group of the number 1-6, or a phenyl group, and may be same or different.
The structure of X 1 is preferably at least one selected from the structures represented by the following formulas (X1-12) to (X1-16) in order to suppress an afterimage caused by long-term AC drive, and the following formula (X1- 12) is particularly preferred.
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の割合は、全テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体体１モルに対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
本発明に記載の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、上記式（１）以外に、下記式（９）のテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を用いてもよい。
The proportion of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (1) or a derivative thereof is preferably 50 mol% or more, and 70 mol% or more per 1 mol of all tetracarboxylic acid dianhydrides or their derivatives. More preferably, 80 mol% or more is more preferable.
The tetracarboxylic acid dianhydride used for the polymerization of the specific polymer as described in this invention and its derivative (s) use the tetracarboxylic acid dianhydride of following formula (9), and its derivative (s) other than said formula (1) It is also good.
Ｘ２は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ−９）〜（Ｘ−４８）の構造が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘの構造は、Ｘ−１７、Ｘ−２５、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、Ｘ−３５、Ｘ−３７、Ｘ−３９、Ｘ−４３，Ｘ−４４、Ｘ−４５、Ｘ−４６、Ｘ−４７、及びＸ−４８が挙げられる。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘの構造としては、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、Ｘ−３５、及びＸ−３７がより好ましい。 X 2 is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. If a specific example is given, the structure of following formula (X-9)-(X-48) will be mentioned. From the viewpoint of the availability of the compound, the structure of X is X-17, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, X-37, X-39, X-39, X -43, X-44, X-45, X-46, X-47, and X-48. Further, it is preferable to use a tetracarboxylic acid dianhydride having an aromatic ring structure from the viewpoint of obtaining a liquid crystal alignment film capable of quickly relieving the residual charge accumulated by a direct current voltage, and the structure of X is X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, and X-37 are more preferred.
＜ジアミン＞
本発明に記載の特定重合体の重合に用いられるジアミン成分は、下記式（２）のジアミンから選ばれる少なくとも１種類を含有する。
<Diamine>
The diamine component used for the polymerization of the specific polymer as described in this invention contains at least 1 sort (s) chosen from the diamine of following formula (2).
式（２）において、Ｙ１は芳香族基を１つ以上含有する２価の有機基である。
液晶配向性の観点から、Ｙ１は下記式（３）及び（４）から選ばれる構造であることが好ましい。
In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group containing one or more aromatic groups.
From the viewpoint of liquid crystal alignment, Y 1 is preferably a structure selected from the following formulas (3) and (4).
Ａ３は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、Ａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ａは１〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ４の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。
長期交流駆動による残像の抑制するため、上記式（３）及び上記式（４）の具体的構造としては、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−２１）の構造が好ましい。なかでも、Ｙ１−１、Ｙ１−２、Ｙ１−４、Ｙ１−５、Ｙ１−７、Ｙ１−１４、及びＹ１−２１がより好ましい。
A 3 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a divalent organic group thioester bond, or a C2-20, A 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro A group, a phosphoric acid group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, the structures of A 4 may be the same or different. b and c are each independently an integer of 1 to 2;
As a specific structure of the said Formula (3) and said Formula (4), in order to suppress the afterimage by long-term alternating current drive, the structure of following formula (Y1-1)-(Y1-21) is preferable. Among them, Y1-1, Y1-2, Y1-4, Y1-5, Y1-7, Y1-14, and Y1-21 are more preferable.
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、単結合、メチレン基、また、エチレン基が好ましい。Ａ１は、炭素数１〜６のアルキル基である。液晶配向性の観点から、Ａ１は、メチル基がより好ましい。
上記式（２）で表されるジアミンを用いることで、従来よりも簡便な工程で光配向用液晶配向膜を製造することが可能となる。上記式（２）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミン成分１モルに対して、５〜５０モル％が好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。
長期交流駆動による残像の抑制の観点から、上記式（２）で表されるジアミンに加えて、下記式（５）及び下記式（６）から選ばれる少なくとも１種類のジアミンを用いることが好ましい。
Z 1 and Z 2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. From the viewpoint of liquid crystal alignment, a single bond, a methylene group or an ethylene group is preferable. A 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of liquid crystal alignment, A 1 is more preferably a methyl group.
By using the diamine represented by the said Formula (2), it becomes possible to manufacture the liquid crystal aligning film for photoalignment at a process simpler than before. 5-50 mol% is preferable with respect to 1 mol of all the diamine components, and, as for content of the diamine represented by said Formula (2), it is more preferable that it is 20-50 mol%.
In addition to the diamine represented by the said Formula (2), it is preferable to use at least 1 type of diamine chosen from following formula (5) and a following formula (6) from a viewpoint of suppression of the afterimage by long-term alternating current drive.
Ａ５は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、Ａ６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ａは１〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ６の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。
長期交流駆動による残像の抑制するため、上記式（５）及び上記式（６）の具体的構造としては、下記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−２１）の構造が好ましい。なかでも、ＤＡ−１、ＤＡ−２、ＤＡ−４、ＤＡ−５、ＤＡ−７、ＤＡ−１４、ＤＡ−２１がより好ましい。
A 5 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and A 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro A group, a phosphate group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, the structures of A 6 may be the same or different. b and c are each independently an integer of 1 to 2;
In order to suppress an afterimage due to long-term alternating current drive, structures of the following formulas (DA-1) to (DA-21) are preferable as specific structures of the above formulas (5) and (6). Among them, DA-1, DA-2, DA-4, DA-5, DA-7, DA-14 and DA-21 are more preferable.
上記式（５）及び上記式（６）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミン成分１モルに対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
本発明に記載の特定重合体の重合に用いられるジアミンは、上記式（２）、（５）及び（６）以外に、下記式（７）で表されるジアミンを含んでもよい。
50 mol% or more is preferable with respect to 1 mol of all the diamine components, and, as for content of the diamine represented by said Formula (5) and said Formula (6), it is more preferable that it is 70 mol% or more.
The diamine used for the polymerization of the specific polymer described in the present invention may contain, in addition to the above formulas (2), (5) and (6), a diamine represented by the following formula (7).
Ｙ２は２価の有機基であり、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１６７）が挙げられる。 Y 2 is a divalent organic group and includes the following formulas (Y-1) to (Y-167).
ポリマーの溶解性が向上するという観点で、Ｙ２の構造中に、下記式（８）で表される構造を含むことが好ましい。 In view of improving the solubility of the polymer, the structure of the Y 2, preferably includes a structure represented by the following formula (8).
Ｄはｔ−ブトキシカルボニル基である。
上記記式（８）で表される構造を含むＹ１の具体例としては、Ｙ−１５８、Ｙ−１５９、Ｙ−１６０、Ｙ−１６１、Ｙ−１６２、Ｙ−１６3が挙げられる。
＜ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
D is a t-butoxycarbonyl group.
Specific examples of Y 1 including the structure represented by the above-mentioned formula (8) include Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162 and Y-163.
<Method for producing polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide>
The polyimide precursor polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide used in the present invention can be synthesized by a known method as described in, for example, International Publication WO 2013/157586.
<Liquid crystal alignment agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention has the form of a solution in which a polymer component is dissolved in an organic solvent. The molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000, in terms of weight average molecular weight. Also, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
本発明の液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。 The concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but from the point of forming a uniform, defect-free coating film, 1% by mass or more It is preferable that it is 10 mass% or less from the point of the storage stability of a solution. The concentration of the particularly preferred polymer is 2 to 8% by mass.
本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。 The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if a polymer component melt | dissolves uniformly. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it is a solvent which can not melt | dissolve a polymer component uniformly by itself, as long as a polymer does not precipitate, you may mix with said organic solvent.
本発明の液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply | coating a liquid crystal aligning agent to a board | substrate other than the organic solvent for dissolving a polymer component. As such a solvent, a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol 1-Phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol , 2- (2-Ethoxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoa Glycol ester and the like. These solvents may be used in combination of two or more.
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。 The liquid crystal aligning agent of the present invention changes electric characteristics such as the dielectric constant and the conductivity of the polymer other than the specific polymer and the liquid crystal alignment film, as long as the effects of the present invention are not impaired. A target dielectric or conductive substance, a silane coupling agent for improving adhesion between a liquid crystal alignment film and a substrate, a crosslinkable compound for increasing the hardness and density of the film when it is formed into a liquid crystal alignment film, and When baking a coating film, you may add the imidation promoter etc. for the purpose of advancing the imidation of polyamic acid efficiently.
本発明の液晶配向剤は、ラビングによる配向処理も可能であるが、光による配向処理（以下、光配向とも称する）が好ましい。
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する方法としては、公知の光配向膜の製造方法であれば、特に限定されない。好ましくは、上述した特定重合体を含有した液晶配向剤を基板に塗布して得られた塗膜を、特定重合体の熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱し、その後、従来の液晶配向膜製造工程において行われている、特定重合体の熱イミド化を進行させ、かつ、残存溶媒をほぼ完全に蒸発させる工程、（以後、焼成工程とも称する）を経ずに偏光紫外線照射を行い、その後、焼成工程を行う方法が挙げられる。
これにより、製造工程数を減らすことが出来るとともに、得られた液晶配向膜を具備して得られる液晶表示素子は驚くべきことに長期交流駆動による残像が抑制出来、低分子量化合物が残存することで発生する輝点などの不具合が生じないものとなる。
具体的には、特定重合体を含有する液晶配向剤を塗布する工程（工程（A））、塗布した液晶配向剤を熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱する工程（工程（B））、工程（B）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（C））、工程（C）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（B）よりも高い温度で焼成する工程（工程（D）を有し、かつ工程（B）と工程（C）を連続して行うことが好ましい。
＜工程（A）＞
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
The liquid crystal aligning agent of the present invention can also be subjected to an alignment treatment by rubbing, but an alignment treatment by light (hereinafter, also referred to as photoalignment) is preferable.
<Method of manufacturing liquid crystal alignment film>
It will not specifically limit, if it is a manufacturing method of a well-known photo alignment film as a method of manufacturing a liquid crystal aligning film using the liquid crystal aligning agent of this invention. Preferably, the coating film obtained by applying the liquid crystal aligning agent containing the specific polymer described above to a substrate is heated under the condition that thermal imidization of the specific polymer does not substantially proceed, and then the conventional liquid crystal Irradiated with polarized ultraviolet light without going through the process of thermal imidization of a specific polymer, which is carried out in the process of producing an alignment film, and the step of evaporating the remaining solvent almost completely (hereinafter also referred to as baking step). Then, the method of performing a baking process is mentioned.
Thereby, while being able to reduce the number of manufacturing processes, the liquid crystal display element obtained by having obtained the liquid crystal aligning film can suppress the residual image by long-term alternating current drive surprisingly, and a low molecular weight compound remains. There will be no problems such as bright spots that occur.
Specifically, a step of applying a liquid crystal aligning agent containing a specific polymer (step (A)), and a step of heating the applied liquid crystal aligning agent under conditions where thermal imidization does not substantially proceed (step (B)) Step of irradiating the film obtained in the step (B) with polarized ultraviolet light (step (C)), the film obtained in the step (C) at 100 ° C. or higher and higher than the step (B) It is preferable to have the process (process (D) which bakes at high temperature, and to perform process (B) and process (C) continuously.
<Step (A)>
The substrate to which the liquid crystal alignment agent used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate and a silicon nitride substrate. . At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed, from the viewpoint of simplification of the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used if it is only on one substrate, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode.
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
＜工程（B）＞
工程（B）は、基板上に塗布した液晶配向剤を、熱イミド化が実質的に進行しない条件で加熱し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。この工程では、任意の温度と時間を選択することができる。液晶配向剤の有機溶媒を除去できる温度であれば、特に限定されないが、通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１５０℃で１〜１０分加熱することが好ましい。より好ましくは、５０〜１２０℃で１〜５分加熱することが好ましい。また、この工程は複数回行っても良いが、好ましくは１回である。
＜工程（C）＞
工程（C）は、工程（B）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。なお、工程（B）と工程（C）は連続して行われることが好ましい。この「連続して」とは、工程（B）を行った後、他の工程を行うことなく工程（C）を行うという意味であるが、膜の冷却、膜表面のゴミを除く目的の洗浄やエアブロー等、工程（B）に付随して行われ得る工程を必ずしも排除はしない。また、工程（B）と工程（C）を同時に行うことや、工程（B）と工程（C）の時間が重複することも、必ずしも排除はしない。
紫外線としては、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を用いることが好ましく、なかでも、好ましくは２００〜３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
The coating method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of performing by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is generally used. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method and the like, and these may be used according to the purpose.
<Step (B)>
The step (B) is a step of forming a film by heating the liquid crystal aligning agent applied on the substrate under the condition that thermal imidization does not substantially progress. After the liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate, the solvent can be evaporated by using a heating means such as a hot plate, a thermal circulation type oven or an IR (infrared) type oven to form a liquid crystal alignment film. In this process, any temperature and time can be selected. The temperature is not particularly limited as long as it can remove the organic solvent of the liquid crystal alignment agent, but in general, heating is preferably performed at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes in order to sufficiently remove the contained solvent. More preferably, it is preferable to heat at 50 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Moreover, although this process may be performed multiple times, it is preferable once.
<Step (C)>
Step (C) is a step of irradiating the film obtained in step (B) with polarized ultraviolet light. In addition, it is preferable that a process (B) and a process (C) are performed continuously. "Continuously" means performing step (C) without performing other steps after performing step (B), but cooling of the film, cleaning for the purpose of removing dust on the film surface The steps that may be performed concomitantly with the step (B), such as air blowing, are not necessarily excluded. In addition, simultaneous execution of the step (B) and the step (C), and overlapping of the times of the step (B) and the step (C) are not necessarily excluded.
As ultraviolet rays, it is preferable to use ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm, and among them, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 300 nm are more preferable. In order to improve the liquid crystal alignment, ultraviolet light may be irradiated while heating the substrate coated with the liquid crystal alignment film at 50 to 250 ° C. Moreover, as for the irradiation amount of the said radiation, 1-10,000 mJ / cm < 2 > is preferable. Among these, 100 to 5,000 mJ / cm 2 is preferable. The liquid crystal alignment film produced in this manner can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
＜工程（D）＞
工程（D）は、工程（C）で得られた膜を焼成する工程である。具体的には、１００℃以上、且つ、工程（B）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上、且つ、工程（B）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。焼成時間は、５〜１２０分が好ましく、より好ましくは５〜６０分、更に好ましくは、５〜３０分である。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
更に、前記工程（D）の後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
The higher the extinction ratio of polarized ultraviolet light, the higher the anisotropy that can be imparted. Specifically, the extinction ratio of the linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, more preferably 20: 1 or more.
<Step (D)>
Step (D) is a step of firing the film obtained in step (C). Specifically, it is a step of firing at a temperature of 100 ° C. or higher and higher than the step (B). The baking temperature is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or higher and higher than the baking temperature in step (B), but 150 to 300 ° C. is preferable, 150 to 250 ° C. is more preferable, and 200 to 250 ° C. is more preferable. . The firing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and still more preferably 5 to 30 minutes.
The thickness of the liquid crystal alignment film after firing is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm, because if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease.
Furthermore, after the step (D), the obtained liquid crystal alignment film can be subjected to contact treatment using water or a solvent.
上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。 It will not specifically limit, if it is a solvent which melt | dissolves the decomposition product produced | generated from the liquid crystal aligning film by irradiation of an ultraviolet-ray as a solvent used for the said contact processing. As specific examples, water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate. Among them, water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and safety of the solvent. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate. The solvent may be used alone or in combination of two or more.
上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。 The above-mentioned contact treatment, that is, treatment of water and a solvent to the liquid crystal alignment film irradiated with polarized ultraviolet light includes immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment). The treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by ultraviolet light. Among them, it is preferable to perform immersion treatment for 1 minute to 30 minutes. Moreover, although the solvent at the time of the said contact processing may be heated also at normal temperature, Preferably, it is 10-80 degreeC. Among these, 20 to 50 ° C. is preferable. In addition, from the viewpoint of the solubility of the decomposed matter, if necessary, ultrasonic treatment or the like may be performed.
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。 After the contact treatment, it is preferable to perform rinsing (also referred to as rinsing) with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone or methyl ethyl ketone or baking of the liquid crystal alignment film. At this time, one or both of rinsing and baking may be performed. It is preferable that the temperature of baking is 150-300 degreeC. Among these, 180 to 250 ° C. is preferable. More preferably, it is 200 to 230 ° C. Moreover, as for the time of baking, 10 seconds-30 minutes are preferable. Among these, 1 to 10 minutes are preferable.
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。 The liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element of a lateral electric field type such as IPS type or FFS type, and particularly useful as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element of FFS type. The liquid crystal display element is obtained by using a liquid crystal cell produced by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。 As an example of a method of manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure is described as an example. It may be a liquid crystal display element of an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting an image display.
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２の膜とすることができる。 Specifically, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate. These electrodes can be, for example, ITO electrodes, and are patterned to provide a desired image display. Then, an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film of SiO 2 -TiO 2 formed by a sol-gel method.
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。 Next, a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is superimposed on one of the substrates so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the periphery is bonded with a sealing agent. In order to control the substrate gap, it is usually preferable to mix a spacer in the sealing agent, and to disperse the substrate gap control spacer also in the in-plane portion where the sealing agent is not provided. An opening capable of being filled with liquid crystal from the outside is provided in part of the sealing agent. Next, a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent, and then the opening is sealed with an adhesive. For injection, a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used. The liquid crystal material may be either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material. Next, the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surface of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来、低分子量化合物が残存することで発生する輝点などの不具合がなく、且つ、従来よりも少ない工程数での製造が可能な液晶配向膜を得ることができる。 As described above, by using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to suppress an afterimage caused by long-term alternating current drive generated in a liquid crystal display element of IPS drive system or FFS drive system, and generate by remaining low molecular weight compound. It is possible to obtain a liquid crystal alignment film which is free from defects such as bright spots and which can be manufactured in a smaller number of steps than in the prior art.
以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。
以下における、化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
ＤＣ−１：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡ−１：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−２：１，２−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ-3）
なお、以下の化学式において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
The present invention is further described specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples.
Abbreviations of compounds and methods of measuring each property in the following are as follows.
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BCS: butyl cellosolve GBL: gamma butyrolactone DC-1: 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride DA-1: 1,2-bis (4-Aminophenoxy) ethane DA-2: 1,2-bis (4-N-methylaminophenoxy) ethane DA-3: the following formula (DA-3)
In the following chemical formulas, Boc represents a t-butoxycarbonyl group.
実施例で使用した各材料の合成方法、各特性の測定方法は、以下の通りである。
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
[イミド化率の測定]
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
The synthesis method of each material used in the examples and the measurement method of each property are as follows.
[viscosity]
In the synthesis example, the viscosity of the polyamic acid solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample volume of 1.1 mL, corn rotor TE-1 (1 ° 34 ', R24), temperature 25 Measured in ° C.
[Molecular weight]
The molecular weight was measured by means of a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (Mn and weight average molecular weight (Mw) were calculated as polyethylene glycol, polyethylene oxide equivalent value.
GPC apparatus: manufactured by Shodex (GPC-101), column: manufactured by Shodex (KD 803, series of KD 805), column temperature: 50 ° C., eluent: N, N-dimethylformamide (lithium bromide-water as an additive) Hydrate (LiBr H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) 10 ml / L, flow rate: 1.0 ml / min Calibration curve preparation Standard samples for use: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratory (peak top molecular weight (Mp) ) About 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid overlapping of the peak, the sample mixed with four types of 900,000, 100,000, 12,000 and 1,000, and three types of 150,000, 30,000 and 4,000 are used. Two samples of the mixed sample were measured separately.
[Measurement of imidation ratio]
20 mg of polyimide powder is placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.)), deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixed product) (0. 53 ml) was added and sonicated to dissolve completely. This solution was subjected to proton NMR measurement at 500 MHz with an NMR measurement device (JNW-ECA 500) (manufactured by Nippon Denshi Datum Co., Ltd.). The imidation ratio is determined using a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and a peak integrated value of this proton and a proton peak derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 ppm to 10.0 ppm It calculated | required by the following formula using integration value.
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100
In the above formula, x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and α is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%) The ratio of the number of reference protons to.
[Preparation of FFS drive liquid crystal cell]
A liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element is manufactured.
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。 First, a substrate with electrodes was prepared. The substrate is a glass substrate of 30 mm × 50 mm in size and 0.7 mm in thickness. An ITO electrode provided with a solid pattern is formed on the substrate to form a counter electrode as a first layer. A SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as a second layer on the first counter electrode. The film thickness of the second SiN film is 500 nm and functions as an interlayer insulating film. A comb-like pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is disposed on the second-layer SiN film, and two pixels of a first pixel and a second pixel are formed. ing. The size of each pixel is about 10 mm in height and about 5 mm in width. At this time, the first opposing electrode and the third pixel electrode are electrically insulated by the action of the second SiN film.
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。 The pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of V-shaped electrode elements whose central portion is bent. The width in the short direction of each electrode element is 3 μm, and the distance between the electrode elements is 6 μm. Since the pixel electrode forming each pixel is configured by arranging a plurality of bent V-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular but in the central portion like the electrode elements. It has a shape resembling a bold, bold letter. And each pixel is divided up and down bordering on the central bending part, and has the 1st field of the upper part of a bending part, and the 2nd field of the lower side.
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコートにて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
[液晶配向性評価]
二枚の偏光子のなす角が９０°となるように偏光子を配置し、この状態をクロスニコルとした。これら二枚の偏光子の間に、上記した残像評価用の液晶セルを配置し、注入した液晶の配向状態を観察した。具体的な評価は、注入した液晶が液晶セル中で均一に配向しているかどうかを観察することで判断しており、液晶セル中の液晶が均一に配向していないと輝線が見られ、一方で液晶セル中の液晶が均一に配向していると輝線は見られず、二枚の偏光子と液晶の配向方向のなす角度により、明瞭な明/暗視野が観察できる。評価基準として、上記の輝線が見られず、明瞭な明/暗視野が観察できれば「良好」、明瞭な明/暗視野が観察できるものの、わずかに輝線がみられるものは「可」、明瞭な明/暗視野が観察できず、明瞭な輝線がみられるものは「不良」とした。
[液晶セルの輝点の評価（コントラスト）]
上記で作製した液晶セルの輝点の評価を行った。液晶セルの輝点の評価は、液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を５倍にした偏光顕微鏡で液晶セルを観察して確認された輝点の数を数え、輝点の数が１０個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．１０ｇ（１６．８ｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．５２ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．２３ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４４．５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＣ−１を５．９６ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを５４．５ｇ加え、４０℃で２４時間加熱撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４００５、Ｍｗ＝３０５９４であった。
＜合成例２及び合成例３＞
下記表１に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及びＮＭＰを使用し、それぞれ、反応温度、固形分濃度、合成例１と同様に実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸溶液ＰＡＡ−２からＰＡＡ−３を得た。また、得られたポリアミック酸の粘度、及び分子量を、下記表１に示す。
When the first region and the second region of each pixel are compared, the forming directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, on the basis of the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later, the electrode element of the pixel electrode is formed at an angle of + 10 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and the pixel in the second region of the pixel The electrode elements of the electrodes are formed at an angle of -10 ° (clockwise). That is, in the first area and the second area of each pixel, the directions of rotational movement (in-plane switching) in the plane of the substrate of the liquid crystal induced by voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually different. It is configured to be in the opposite direction.
Next, after filtering the liquid crystal aligning agent with a filter of 1.0 μm, spin-coating is performed on the prepared substrate with electrode and a glass substrate having a columnar spacer of 4 μm in height on which an ITO film is formed. Applied. After drying for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C, the coated film surface is irradiated with ultraviolet light with a wavelength of 254 nm linearly polarized with an extinction ratio of 26: 1 or more through a polarizing plate, and then for 30 minutes in a hot air circulating oven at 230 ° C. It baked, and formed the coating film with a film thickness of 100 nm. The above-mentioned two substrates are made into one set, the sealing agent is printed on the substrate, and the other substrate is pasted so that the liquid crystal alignment film surface faces each other and the alignment direction is 0 °, and then the sealing agent is added. It was cured to make an empty cell. A liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a pressure reduction injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS-driven liquid crystal cell.
[Liquid crystal orientation evaluation]
The polarizers were arranged such that the angle formed by the two polarizers was 90 °, and this state was called cross nicol. The liquid crystal cell for evaluation of afterimage described above was disposed between these two polarizers, and the alignment state of the injected liquid crystal was observed. The specific evaluation is judged by observing whether the injected liquid crystal is uniformly oriented in the liquid crystal cell, and if the liquid crystal in the liquid crystal cell is not uniformly oriented, a bright line is observed, When the liquid crystal in the liquid crystal cell is uniformly aligned, no bright line is observed, and a clear bright / dark field can be observed depending on the angle between the two polarizers and the alignment direction of the liquid crystal. As the evaluation criteria, the above-mentioned bright lines are not seen, and if clear light / dark field can be observed, "good", clear bright / dark field can be observed, but those with slight bright lines are "OK", clear If the bright / dark field can not be observed and a clear bright line is observed, it is regarded as "defective".
[Evaluation of bright spots of liquid crystal cell (contrast)]
The bright spots of the liquid crystal cell produced above were evaluated. The evaluation of the bright spots of the liquid crystal cell was performed by observing the liquid crystal cell with a polarization microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation). Specifically, the number of bright spots confirmed by observing the liquid crystal cell with a polarizing microscope in which the liquid crystal cell is installed in cross nicol and the magnification is 5 times, and the number of bright spots is less than 10 "And more" was "bad".
Synthesis Example 1
In a 100 mL four-necked flask with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 4.10 g (16.8 mol) of DA-1, 1.52 g (5.60 mmol) of DA-2, 2.23 g of DA-3 5.60 mmol) was taken, 44.5 g of NMP was added, and stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 5.96 g (26.6 mmol) of DC-1 is added, 54.5 g of NMP is further added, and the solution is heated and stirred at 40 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-1). The The viscosity of the solution of this polyamic acid at a temperature of 25 ° C. was 190 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 14005 and Mw = 30594.
Synthesis Example 2 and Synthesis Example 3
By using the diamine component, the tetracarboxylic acid component, and NMP shown in Table 1 below and performing them in the same manner as in the reaction temperature, solid content concentration, and Synthesis Example 1, respectively, polyamic acid solution PAA- shown in Table 1 below. PAA-3 was obtained from 2. Further, the viscosity and molecular weight of the obtained polyamic acid are shown in Table 1 below.
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を９６．５ｇ取り、ＮＭＰを３２．２ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を７．０３ｇ、ピリジンを３．６４ｇ加えて、５５℃で５時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を４３３ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物を回収し、続いて、４３３ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（ＰＩＰ−１）を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は８２％であった。
このポリイミド樹脂粉末（ＰＩＰ−１）１．０１ｇを、５０ｍｌナスフラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを７．４２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（ＰＩＳ−１）を得た。
＜合成例５及び合成例６＞
上記表１に示す、ポリアミック酸溶液を使用し、それぞれ、無水酢酸およびピリジンの導入量また、反応温度は合成例４と同様に実施することにより、下記表２に示すポリイミド樹脂粉末を得た。これらのポリイミド粉末を合成例４と同様の方法で、ＮＭＰに溶解させ、ポリイミド溶液を得た。また、得られたポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、下記表２に示す。
Synthesis Example 4
96.5 g of the obtained polyamic acid solution (PAA-1) was taken in a 100 ml four-necked flask with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 32.2 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. 7.03g of acetic anhydride and 3.64g of pyridines were added to the obtained polyamic acid solution, and it heated at 55 degreeC for 5 hours, and performed chemical imidation. The resulting reaction solution was poured into 433 ml of methanol while stirring, and the deposited precipitate was collected and subsequently washed three times with 433 ml of methanol. The obtained resin powder was dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide resin powder (PIP-1). The imidation ratio of this polyimide resin powder was 82%.
This polyimide resin powder (PIP-1) 1.01 g is taken in a 50 ml eggplant flask, and 7.42 g of NMP is added so that the solid content concentration is 15%, and stirred at 70 ° C. for 24 hours to dissolve it. PIS-1) was obtained.
Synthesis Example 5 and Synthesis Example 6
The polyamic acid solutions shown in Table 1 above were used, and the introduced amounts of acetic anhydride and pyridine and the reaction temperature were the same as in Synthesis Example 4 to obtain polyimide resin powders shown in Table 2 below. These polyimide powders were dissolved in NMP in the same manner as in Synthesis Example 4 to obtain a polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide resin powder is shown in Table 2 below.
＜実施例１＞
撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリイミド溶液（ＰＩＳ−１）を６．５０ｇ取り、ＮＭＰを１．００ｇ、ＧＢＬ溶液を３．５３ｇ、およびＢＣＳを３．００ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。
＜実施例２＞
撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリイミド溶液（ＰＩＳ−２）を６．５０ｇ取り、ＮＭＰを１．００ｇ、ＧＢＬ溶液を３．５３ｇ、およびＢＣＳを３．００ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。
＜比較例１＞
撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例６で得られたポリイミド溶液（ＰＩＳ−３）を６．５０ｇ取り、ＮＭＰを１．００ｇ、ＧＢＬ溶液を３．５３ｇ、およびＢＣＳを３．００ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（B−１）を得た。
＜実施例３＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、液晶配向剤をスピンコート塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線０．１５Ｊ／ｃｍ２照射した後、１７０℃、又は２３０℃の熱風循環式オーブンで１７分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止してＦＦＳ駆動液晶セルを得た。次いで、上記に記載の液晶配向性評価及び輝点評価を実施した。結果を下記表３に示す。
＜実施例４及び比較例２＞
液晶配向剤として、上記に記載の液晶配向剤（Ａ−２）及び（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、ＦＦＳ駆動セルを得た。次いで、上記に記載の液晶配向性評価及び輝点評価を実施した。結果を下記表３に示す。
Example 1
6.50 g of the polyimide solution (PIS-1) obtained in Synthesis Example 4 is taken in a 20 ml sample tube containing a stirrer, 1.00 g of NMP, 3.53 g of GBL solution, and 3.00 g of BCS are added. The mixture was stirred for 2 hours with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-1).
Example 2
6.50 g of the polyimide solution (PIS-2) obtained in Synthesis Example 5 is taken in a 20 ml sample tube containing a stirrer, 1.00 g of NMP, 3.53 g of GBL solution, and 3.00 g of BCS are added. The mixture was stirred for 2 hours with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2).
Comparative Example 1
6.50 g of the polyimide solution (PIS-3) obtained in Synthesis Example 6 was taken in a 20 ml sample tube containing a stirrer, 1.00 g of NMP, 3.53 g of GBL solution, and 3.00 g of BCS were added. The mixture was stirred for 2 hours with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (B-1).
Example 3
Example 4 After filtering the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 with a filter of 1.0 μm, a column spacer of 4 μm in height in which an ITO film is formed on the prepared substrate with electrode and back surface A liquid crystal aligning agent is spin-coated on a glass substrate having the following properties, dried for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C., linearly polarized light with an extinction ratio of 26: 1 on the coated surface via a polarizing plate; After irradiation with 15 J / cm 2, baking was performed in a hot air circulating oven at 170 ° C. or 230 ° C. for 17 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. The obtained two substrates are combined into a pair, the sealing agent is printed on the substrate, and the other substrate is pasted so that the liquid crystal alignment film faces each other and the alignment direction is 0 °, and then the seal is formed. The agent was allowed to cure to make an empty cell. Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the empty cell by a pressure reduction injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS-driven liquid crystal cell. Next, the liquid crystal alignment evaluation and the bright spot evaluation described above were performed. The results are shown in Table 3 below.
Example 4 and Comparative Example 2
An FFS drive cell was obtained in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agents (A-2) and (B-1) described above were used as the liquid crystal aligning agent. Next, the liquid crystal alignment evaluation and the bright spot evaluation described above were performed. The results are shown in Table 3 below.
本発明の液晶配向剤によって得られる液晶配向膜は、少ない工程数での製造が可能であるため、液晶表示素子の歩留りを向上でき、より効率的に液晶表示素子を製造することが可能となる。また、本発明の液晶配向剤によって得られる液晶配向膜を用いることにより、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制が可能である。さらに、本発明の液晶配向剤によって得られる液晶配向膜は、ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分の発生量が少ないため、配向不良や輝点の発生を抑制でき、より良質な液晶表示素子の製造が可能となる。加えて、２００℃以下の焼成でも、良好な液晶配向性を示すため、液晶表示素子製造工程におけるカラーフィルターの劣化を防止することも可能である。よって、本発明の液晶配向剤によって得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、残像特性や信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。 The liquid crystal alignment film obtained by the liquid crystal aligning agent of the present invention can be manufactured in a small number of steps, so that the yield of the liquid crystal display element can be improved, and the liquid crystal display element can be manufactured more efficiently. . Further, by using a liquid crystal alignment film obtained by the liquid crystal alignment agent of the present invention, it is possible to suppress an afterimage caused by long-term alternating current drive generated in a liquid crystal display element of IPS drive system or FFS drive system. Furthermore, since the liquid crystal aligning film obtained by the liquid crystal aligning agent of the present invention has a small amount of low molecular weight components generated by cutting the main chain of the polyimide, the generation of alignment defects and bright spots can be suppressed. A liquid crystal display device can be manufactured. In addition, since even if baking is performed at 200 ° C. or less, good liquid crystal alignment is exhibited, it is possible to prevent deterioration of the color filter in the liquid crystal display element manufacturing process. Therefore, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film obtained by the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in afterimage characteristics and reliability, and a large screen, high definition liquid crystal television, a small-sized car navigation system and a smartphone Can be suitably used.
Claims (10)
式（２）において、Ｙ１は芳香族基を１つ以上含有する２価の有機基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ａ１は、炭素数１〜６のアルキル基である。 It contains at least one kind selected from tetracarboxylic acid dianhydride containing at least one kind selected from tetracarboxylic acid dianhydride of the following formula (1) and its derivative and its derivative, and diamine of the following formula (2) The liquid crystal aligning agent containing the polyimide which is an imide compound of the polyimide precursor obtained from the diamine component to be.
In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group containing one or more aromatic groups. Z 1 and Z 2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. A 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017231111A JP2019101196A (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017231111A JP2019101196A (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019101196A true JP2019101196A (en) | 2019-06-24 |
Family
ID=66976873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017231111A Pending JP2019101196A (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019101196A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117567741A (en) * | 2024-01-11 | 2024-02-20 | 武汉柔显科技股份有限公司 | Polyamic acid and preparation method thereof, liquid crystal aligning agent, alignment film and display device |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017119461A1 (en) * | 2016-01-07 | 2017-07-13 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using same |
| WO2017164181A1 (en) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment agent containing polymer obtained from novel diamine |
-
2017
- 2017-11-30 JP JP2017231111A patent/JP2019101196A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017119461A1 (en) * | 2016-01-07 | 2017-07-13 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using same |
| WO2017164181A1 (en) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal alignment agent containing polymer obtained from novel diamine |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117567741A (en) * | 2024-01-11 | 2024-02-20 | 武汉柔显科技股份有限公司 | Polyamic acid and preparation method thereof, liquid crystal aligning agent, alignment film and display device |
| CN117567741B (en) * | 2024-01-11 | 2024-04-19 | 武汉柔显科技股份有限公司 | Polyamic acid and preparation method thereof, liquid crystal aligning agent, alignment film and display device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5870487B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP6187457B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element for photo-alignment method | |
| JP6593603B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
| JP6627772B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device using the same | |
| WO2015050133A1 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using same | |
| JP6202006B2 (en) | Method for producing liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP7392646B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, manufacturing method thereof, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP7239872B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| TWI820010B (en) | Manufacturing method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| JP7001063B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
| JP2019101196A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| TWI826504B (en) | Liquid crystal alignment agent, manufacturing method thereof, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| JP2019101195A (en) | Production method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| JP7193783B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using the same | |
| TWI726965B (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
| JP2018040979A (en) | Production method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220113 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220706 |