KR20200096930A - 전기화학적 프로세스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전기화학적 시스템이 비진동 레짐에서 작동하면서, 외부적으로 선택된 무작위 (확률론적) 전압 섭동을 공급함으로써 특정 거동을 이의 화학 반응속도론에 유도하기 위한 전기화학적 장치 및 상기 전기화학적 장치를 작동시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 2017년 12월 19일에 제출된 유럽 특허 출원 EP17382867.4의 이익을 청구한다.
본 개시는, 이의 비진동 레짐(non-oscillating regime)에서 작동하는 비선형 전기화학적 반응을 유도하거나 또는 개선하기 위한 전기화학적 장치를 작동시키는 방법에 관한 것이다.
진동 화학 반응에서, 일부 반응물 및 생성물의 농도는 시간에 따라 주기적 또는 준주기적(quasi-periodic) 방식으로 변한다. 이러한 진동은 반응의 평형을 벗어난(out-of-equilibrium) 성질 및 이의 비선형 반응속도론(non-linear kinetics)의 결과이다. 진동 반응의 프로토타입(prototype)은 벨루소프-자보틴스키 반응(Belousov-Zhabotinsky reaction)이며, 여기서 촉매는 산화환원 (환원-산화) 진동을 나타낸다. 반응이 주어지면, 이의 진동 특징, 예컨대 주기 또는 진폭은 다양한 반응물의 농도에 의해 제어된다.
비선형 화학 시스템의 동역학적 거동의 주목할 만한 측면은 반응의 제어 파라미터, 예컨대 촉매 농도 또는 온도에 적용된 확률론적 변동(stochastic fluctuation)에 대한 이들의 반응이다. 이러한 현상의 흥미로운 예는 감광성 벨루소프-자보틴스키 진동 반응에 대해 관찰된 노이즈(noise)-유도된 효과이다 (Journal of Physical Chemistry A, 2013, Vol. 117, 13999-14005). 이 작업에서, Perez-Mercader et al.은, 결정론적인 진동 및 임의의 외부의 주기적 강제(periodic forcing)의 부재 시, 시스템이 충분히 높은 진폭을 갖는 광 조사 하에 확률론적 변동에 의해 분기점 부근에서 섭동되었을(perturbed) 때 진동이 나타났다는 것을 발견하였다. 또한, 노이즈-유도된 진동의 진동수 분포가 노이즈 상관관계 함수의 성질에 의해 강하게 영향을 받았다는 것이 확인되었으며, 이는, 비선형 화학 반응에 적용된 확률론적 섭동(stochastic perturbation)은 노이즈 상관관계에 의존성인 방식으로 반응 상수를 수정할 수 있다는 주장을 입증한다.
전기화학적 장치에서, 전기화학적 반응은 전해질 중에 침지된 전극의 표면 상에서 일어나며, 전해질 중에 용해된 종으로부터 전극으로 (산화 반응) 또는 전극으로부터 전해질 중 종으로 (환원 반응)의 전자의 전달을 포함한다. 이들 전자 전달 반응은, 비균질 표면 반응에서 일어나는 것과 유사한 추가의 단일 단계(elementary step), 즉 전극으로의 또는 전극으로부터의 확산, 전극 표면 상에서의 흡착, 표면 확산, 다른 종과의 반응 및 전극 표면으로부터의 탈착이 선행되거나, 동반되거나 또는 이어질 수 있다. 전자 전달 단계로 인하여, 전기화학적 반응의 속도는 전극의 정전기 전위에 의존성이다.
광전기화학적 (PEC) 접근법은 조사 (예를 들어, 태양 복사) 하에 활성화된, 전기화학적 셀에서의 반도체 전극의 이용을 기초로 한다. 반도체에서의 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 광자의 흡수는 원자가(valence)로부터 전도대(conduction band)로의 전자의 여기로 이어진다. 반도체 재료의 이러한 특성은 태양 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 광기전 장치에 성공적으로 사용되었다. 광촉매작용에서, 전자-정공 쌍은 산화환원 반응을 추진하는 데 즉시 사용되지만, 문제점은 전자-정공 쌍이 빠른 재결합을 겪는다는 것이다. 광전자촉매작용에서, 산화환원 반응은 공간적으로 분리되며, 전기적으로 연결된 2개의 전극 상에서 일어나며, 이는 전자 및 정공 사이의 재결합의 수를 감소시킨다. 화학 에너지로의 광 전환의 수율을 증가시키기 위해 전위차가 적용될 수 있다. 바이어스 전압(bias voltage)을 갖는 PEC 시스템은 감소된 전하 재결합뿐만 아니라 관심 반응이 일어나기 위해 필요한 추가의 에너지를 공급하는 이점을 갖는다. PEC 시스템은, 전극이 광-흡수 광전극, 즉 애노드, 캐소드 또는 둘 모두가 될 것인지에 따라 상이한 구성을 가질 수 있다.
문헌 [Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1998, Vol. 94 (10), 1369-1378]에서 Marc T.M. Koper에 의해 보고된 바와 같이, 예를 들어 이들이 진동 레짐에 있을 때, 평형을 벗어난 전기화학적 시스템에 비선형성이 존재한다.
부식하는 전극의 전류 및 전위의 자발적 변동 (이는 흔히 전기화학적 노이즈 (EN)로서 지칭됨)은 또한 다양한 환경에서 부식 및 억제 메커니즘을 보다 잘 이해하기 위해 지난 20년간 광범위하게 연구되었다. 부식에서 관찰되는 전기화학적 노이즈의 주요한 원인은 부분적인 패러데이 전류(faradaic current), 흡착 또는 탈착 프로세스와 같은 현상, 특히 공식(pitting)의 개시 (이들 모두는 무작위 특성을 가짐)에 기인할 수 있다. 이들 경우에, 변동은 자발적으로 발생하며, 임의의 경우에, 이들은 시스템 내로 외부적으로 도입되지 않는다는 것은 주목할 가치가 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 이의 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응을 유도하거나 또는 개선하기 위한 전기화학적 장치를 작동시키는 방법이 제공되며, 여기서 전기화학적 장치는 작업 전극, 상대 전극 및 적어도 1종의 전해질을 포함하고; 상기 방법은, 외재성 확률론적 교란(extrinsic stochastic disturbance)을 전기화학적 장치의 전위차에 의도적으로 공급하여, 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응이 유도되거나, 또는 전기화학적 장치 상에서 수행되는 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 전기화학적 반응의 거동이 개선되도록 하는 단계를 포함한다.
외재성 확률론적 교란은 전위차에 의도적으로 공급되며, 이것은 임의의 신호 내에 존재하는 내재성 및 내인성 노이즈와 상이하고, 절대값이 더 크다. 본원의 문맥에서, 표현 "외재성 교란(extrinsic disturbance)"은, 제어될 수 없는 내재성 및 내인성 교란과 상이한 그러한 교란을 지칭한다. 따라서, 본원에서 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란은 인가된 전위에 의존성이지 않고, 이는 펄스 각각에서 알려지지 않은 무작위 크기(magnitude)를 갖기 때문에 외부적으로 제어되지만, 선택된 값 (평균 값) (이는 본 발명의 일부 구현예에서 반응의 E개시 값 부근임) 부근에서 결정된 (제어된) 교란을 따른다. 임의의 전기화학적 시스템에 존재하는 내재성 및 내인성 노이즈 신호는 제어될 수 없는 알려지지 않은 무작위 크기를 나타낸다.
본 출원인이 알고 있는 한, 비진동 전기화학적 시스템 상에서, 보다 구체적으로 광이 또한 전류-전압 관계식에서 역할을 하는 비진동 광전기화학적 시스템 상에서 전위차에 외재성 확률론적 교란을 의도적으로 적용하는 것은 선행기술에서 개시되지 않았다.
노이즈에 의해 유도된 현상, 예컨대 확률론적 공명(stochastic resonance) 또는 일관성 공명(coherence resonance)은 오직 진동 시스템에서 개시되었으며, 비선형 화학 시스템을 포함하는 순수 소산 시스템(purely dissipative system)에서 분명히 예상되지 않을 것이다.
놀랍게도, 전기화학적 반응에서 전위차에 외재성 확률론적 교란을 도입하는 것은 전류 세기의 증가를 낳는다는 것이 관찰되었다. 따라서, 외재성 확률론적 교란이 전기화학적 장치의 전위차에 적용되는 경우, 전류 세기가 얻어지며, 여기서, 이에 따라 얻어진 전류 세기는, 동일한 크기의 전위차가 전기화학적 장치에 공급되지만 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 공급되는 경우 얻어진 전류 세기보다 더 크다. 따라서, 생성된 더 큰 전류 세기의 결과로서, 애노드 반응의 특정 경우에, 외재성 확률론적 교란이 동일한 시간 길이 동안 전기화학적 장치의 전위차에 의도적으로 공급되지 않은 경우의 표적 분자의 산화도에 대해(versus), 동일한 기간 후 표적 분자의 더 높은 산화도가 발생한다. 대안적으로, 표적 반응이 표적 분자의 환원인 경우, 외재성 확률론적 교란이 동일한 기간 동안 전기화학적 장치의 전위차에 의도적으로 공급되지 않은 경우의 표적 분자의 환원도에 대해, 동일한 기간 후 표적 분자의 더 높은 환원도가 발생한다. 즉, 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 시, 전위차에 외재성 확률론적 교란이 의도적으로 공급되는 경우의 신호와 비교하여 동일한 시간 후 동일한 산화도 또는 환원도에 도달하기 위해, 상당히 더 큰 전위차가 적용되어야 한다.
따라서, 전위차에 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 존재 시, 더 높은 전하량 Q (Q = I x t)이 달성된다는 것이 관찰되었다.
본 발명의 제2 측면은 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 전기화학적 반응을 유도하거나 또는 개선하기 위한 전기화학적 장치이며, 상기 장치는
i) 제1 전기 활성 재료를 포함하는 작업 전극;
ii) 제2 전기 활성 재료를 포함하는 상대 전극으로서, 제1 전극과 이격되어 배열되는 상대 전극;
iii) 적어도 1종의 전해질; 및
iv) 전기화학적 장치의 전위차에 외재성 확률론적 교란을 공급하기 위한 수단
을 포함하고;
사용 시, 외재성 확률론적 교란이 전기화학적 장치의 전위차에 공급되어, 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응이 유도되도록 한다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "외재성 확률론적 교란" 및 이의 변형어는 본원에서 또한 "노이즈성 교란(noisy disturbance)" 또는 "노이즈"로서 지칭되며; 이는 임의의 신호 내에 존재하는 내재성 및 내인성 노이즈와 명확히 구별가능하다. 따라서, 본원에서 지칭되는 외재성 확률론적 교란은 전기화학적 시스템의 전위차에 의도적으로 공급되는 추가적인 노이즈이다.
본 개시의 비제한적인 예는 첨부된 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이다.
도 1. UV 조사 하의 0.5M NaOH 중 실시예 1의 TiO2 포토애노드(photoanode)의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry). 하기 시간대전류법(chronoamperometry) 실험에 적용된 일부 EWE 평균 값은 명확성을 위해 화살표로 표시되었다.
도 2. 전위차에 외재성 확률론적 교란이 적용된 (노이즈성 전위차) 단계 (흑색 막대) 및 전위차에의 확률론적 교란이 부재하는 (노이즈성 전위차가 없음) 단계 (패턴화된 막대) 둘 모두에 대해 추정된, 동일한 표준 편차 (σ = 0.2) 및 노이즈 적용 간격 (△t = 1s)에 대해 상이한 μ (EWE)에서 가우스 백색 노이즈(Gaussian White nosie)의 존재 하에 시간대전류법 시험을 따라 기록된 애노드 전류 세기 평균 값 (I > 0).
도 3. 3개의 상이한 노이즈 신호 적용 간격: a) △t = 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s에 대해 동일한 평균 값 (EWE = -0.80V 대(vs) Ag/AgCl) 및 표준 편차 (σ = 0.2V)의 경우의 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 시간대전류법 시험 동안 얻어진 제어 파라미터 신호 (좌측) 및 상응하는 전류 세기 (우측)의 프로파일의 근접 촬영 사진(close-up views).
도 4. 3개의 상이한 △t: a) △t = 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s에 대해 동일한 평균 값 μ (EWE = -0.80V 대 Ag/AgCl) 및 표준 편차 (σ = 0.2V)의 경우의 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 시간대전류법 시험에 대한 제어 파라미터 값 (좌측, EWE) 및 상응하는 모니터링된 신호 (우측, 전류 세기)의 분포를 나타내는 막대그래프(histogram).
도 5. 3개의 상이한 △t: a) △t = 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s에 대해 고정된 평균 값 μ (EWE = -0.80V 대 Ag/AgCl) 및 표준 편차 (σ = 0.2V)의 경우의 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 시간대전류법 시험에서 축적된 전하량 (Q, mC = mA x s)의 추정에 대한 곡선의 적분을 나타내는 전류 세기 프로파일의 근접 촬영 사진.
도 6. 메릴렌 블루 (0.005 g/L)의 존재 하에 0.1M K2SO4 중 TiO2 포토애노드의 UV 조사 하의 순환 전압전류법. 화살표는 시간대전류법 시험에서 적용된 EWE 값을 표시한다.
도 7. 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 하기의 상이한 반응 조건에서의 메릴렌 블루 농도 (%)의 발생(evolution): a) UV; b) UV + TiO2; c) TiO2 + EWE (-0.2V 대 Ag/AgCl); d) UV + TiO2 + EWE (-0.2V 대 Ag/AgCl); e) UV + TiO2 + EWE (+0.4V 대 Ag/AgCl); f) UV + TiO2 + EWE (+0.8V 대 Ag/AgCl).
도 8. 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 작업 전극 전위 EWE = -0.2V 대 Ag/AgCl (별), 또한 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl (원)을 적용하고, μ (EWE) = 0.2V, σ = 0.3, △t = 1s로 EWE에 가우스 백색 노이즈를 적용하는 (정사각형) 경우, UV 조사 하의 TiO2 광전극 상에서의 산화 동안 메릴렌 블루 농도 (%)의 발생.
도 9. 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하 (백색 라인) 및 가우스 백색 노이즈의 존재 하 (흑색 라인)의 작업 전극 전위 (a) 및 전류 세기 (b) 발생.
도 10. 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl에서의 반응 (도트(dot) 라인) 및 μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl에서 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 반응 (직선) 둘 모두에 대한 작업 전극 전위 (a) 및 전류 세기 (b) 발생.
도 11. 소정 기간에 걸쳐 축적된 전하량의 추정 (1 mC = 1 mA x s)에 대한 I-t 곡선의 적분. a) 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = -0.2V 대 Ag/AgCl에서; b) μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl에서 가우스 백색 노이즈의 존재 하에 (삽입물(inlet)은 곡선 하의 적분된 면적의 상세사항을 나타냄); 및 c) 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl에서, 3시간 실험 동안 축적된 애노드 전류 (I>0)의 추정이 나타내어져 있으며, 이는 I-t 곡선 하의 면적에 의해 표시된다.
도 12. 하기의 상이한 유형의 공급된 외재성 확률론적 교란 및 상응하는 기록된 전류 세기 신호에 의해 수정된 EWE 신호의 프로파일: a) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3), b) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8). 파선은 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 프로파일을 나타낸다.
도 13. μ (EWE) = 0.2V 대 Ag/AgCl, σ = 0.3, △t = 1s로 가우스 백색 노이즈 (정사각형에 의해 표시됨); μ (EWE) = 0.2V 대 Ag/AgCl, 진폭 = 0.3, △t = 1s로 일정한 백색 노이즈 (별에 의해 표시됨); 및 μ (EWE) = 0.2V 대 Ag/AgCl, 진폭 = 0.8, △t = 1s로 분홍색 노이즈 (원에 의해 표시됨)를 EWE에 적용하는 경우, UV 조사 하에 TiO2 광전극 상에서의 산화 동안 메릴렌 블루 농도 (%)의 발생.
도 14. 시뮬레이션된 태양광 하에 0.5M H2SO4 중 Si계 포토캐소드의 순환 전압전류법. 시간대전류법 시험에 적용된 3개의 상이한 EWE 값은 화살표로 표시되어 있다.
도 15. a) 가우스 백색 노이즈 (σ = 0.3, △t = 1s); b) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3, △t = 1s); 및 c) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8, △t = 1s)에 대한, 공급된 외재성 확률론적 교란 동안의 단계 (흑색 막대) 및 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 단계 (패턴화된 막대) 둘 모두에 대해 시간대전류법 시험을 따라 기록된 캐소드 전류 세기 평균 값 (I < 0).
도 16. 0.5M NaOH 중 Pt 전극의 순환 전압전류법. 시간대전류법 시험에 적용된 3개의 상이한 EWE 값은 화살표로 표시되어 있다.
도 17. a) 가우스 백색 노이즈 (σ = 0.3, △t = 1s); b) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3, △t = 1s); 및 c) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8, △t = 1s)에 대한, 공급된 외재성 확률론적 교란 동안의 단계 (흑색 막대) 및 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 단계 (패턴화된 막대) 둘 모두에 대해 시간대전류법 시험을 따라 기록된 애노드 전류 세기 평균 값 (I > 0).
도 18. 전극 (좌측) 및 광전극 (우측)의 I-V 곡선의 프로파일의 도식적 일반화.
도 19. 하기의 상이한 조건에서 Pt 상에서의 산화 동안 메릴렌 블루 농도 (%)의 발생: a) 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 EWE = 1.0V 대 Ag/AgCl (원); b) 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 EWE = 0.6 V 대 Ag/AgCl (별); 및 c) μ (EWE) = 0.6V 대 Ag/AgCl, σ = 0.3, △t = 1s로 가우스 백색 노이즈를 EWE에 도입함.
도 1. UV 조사 하의 0.5M NaOH 중 실시예 1의 TiO2 포토애노드(photoanode)의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry). 하기 시간대전류법(chronoamperometry) 실험에 적용된 일부 EWE 평균 값은 명확성을 위해 화살표로 표시되었다.
도 2. 전위차에 외재성 확률론적 교란이 적용된 (노이즈성 전위차) 단계 (흑색 막대) 및 전위차에의 확률론적 교란이 부재하는 (노이즈성 전위차가 없음) 단계 (패턴화된 막대) 둘 모두에 대해 추정된, 동일한 표준 편차 (σ = 0.2) 및 노이즈 적용 간격 (△t = 1s)에 대해 상이한 μ (EWE)에서 가우스 백색 노이즈(Gaussian White nosie)의 존재 하에 시간대전류법 시험을 따라 기록된 애노드 전류 세기 평균 값 (I > 0).
도 3. 3개의 상이한 노이즈 신호 적용 간격: a) △t = 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s에 대해 동일한 평균 값 (EWE = -0.80V 대(vs) Ag/AgCl) 및 표준 편차 (σ = 0.2V)의 경우의 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 시간대전류법 시험 동안 얻어진 제어 파라미터 신호 (좌측) 및 상응하는 전류 세기 (우측)의 프로파일의 근접 촬영 사진(close-up views).
도 4. 3개의 상이한 △t: a) △t = 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s에 대해 동일한 평균 값 μ (EWE = -0.80V 대 Ag/AgCl) 및 표준 편차 (σ = 0.2V)의 경우의 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 시간대전류법 시험에 대한 제어 파라미터 값 (좌측, EWE) 및 상응하는 모니터링된 신호 (우측, 전류 세기)의 분포를 나타내는 막대그래프(histogram).
도 5. 3개의 상이한 △t: a) △t = 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s에 대해 고정된 평균 값 μ (EWE = -0.80V 대 Ag/AgCl) 및 표준 편차 (σ = 0.2V)의 경우의 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 시간대전류법 시험에서 축적된 전하량 (Q, mC = mA x s)의 추정에 대한 곡선의 적분을 나타내는 전류 세기 프로파일의 근접 촬영 사진.
도 6. 메릴렌 블루 (0.005 g/L)의 존재 하에 0.1M K2SO4 중 TiO2 포토애노드의 UV 조사 하의 순환 전압전류법. 화살표는 시간대전류법 시험에서 적용된 EWE 값을 표시한다.
도 7. 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 하기의 상이한 반응 조건에서의 메릴렌 블루 농도 (%)의 발생(evolution): a) UV; b) UV + TiO2; c) TiO2 + EWE (-0.2V 대 Ag/AgCl); d) UV + TiO2 + EWE (-0.2V 대 Ag/AgCl); e) UV + TiO2 + EWE (+0.4V 대 Ag/AgCl); f) UV + TiO2 + EWE (+0.8V 대 Ag/AgCl).
도 8. 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 작업 전극 전위 EWE = -0.2V 대 Ag/AgCl (별), 또한 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl (원)을 적용하고, μ (EWE) = 0.2V, σ = 0.3, △t = 1s로 EWE에 가우스 백색 노이즈를 적용하는 (정사각형) 경우, UV 조사 하의 TiO2 광전극 상에서의 산화 동안 메릴렌 블루 농도 (%)의 발생.
도 9. 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하 (백색 라인) 및 가우스 백색 노이즈의 존재 하 (흑색 라인)의 작업 전극 전위 (a) 및 전류 세기 (b) 발생.
도 10. 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl에서의 반응 (도트(dot) 라인) 및 μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl에서 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 반응 (직선) 둘 모두에 대한 작업 전극 전위 (a) 및 전류 세기 (b) 발생.
도 11. 소정 기간에 걸쳐 축적된 전하량의 추정 (1 mC = 1 mA x s)에 대한 I-t 곡선의 적분. a) 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = -0.2V 대 Ag/AgCl에서; b) μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl에서 가우스 백색 노이즈의 존재 하에 (삽입물(inlet)은 곡선 하의 적분된 면적의 상세사항을 나타냄); 및 c) 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl에서, 3시간 실험 동안 축적된 애노드 전류 (I>0)의 추정이 나타내어져 있으며, 이는 I-t 곡선 하의 면적에 의해 표시된다.
도 12. 하기의 상이한 유형의 공급된 외재성 확률론적 교란 및 상응하는 기록된 전류 세기 신호에 의해 수정된 EWE 신호의 프로파일: a) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3), b) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8). 파선은 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 프로파일을 나타낸다.
도 13. μ (EWE) = 0.2V 대 Ag/AgCl, σ = 0.3, △t = 1s로 가우스 백색 노이즈 (정사각형에 의해 표시됨); μ (EWE) = 0.2V 대 Ag/AgCl, 진폭 = 0.3, △t = 1s로 일정한 백색 노이즈 (별에 의해 표시됨); 및 μ (EWE) = 0.2V 대 Ag/AgCl, 진폭 = 0.8, △t = 1s로 분홍색 노이즈 (원에 의해 표시됨)를 EWE에 적용하는 경우, UV 조사 하에 TiO2 광전극 상에서의 산화 동안 메릴렌 블루 농도 (%)의 발생.
도 14. 시뮬레이션된 태양광 하에 0.5M H2SO4 중 Si계 포토캐소드의 순환 전압전류법. 시간대전류법 시험에 적용된 3개의 상이한 EWE 값은 화살표로 표시되어 있다.
도 15. a) 가우스 백색 노이즈 (σ = 0.3, △t = 1s); b) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3, △t = 1s); 및 c) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8, △t = 1s)에 대한, 공급된 외재성 확률론적 교란 동안의 단계 (흑색 막대) 및 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 단계 (패턴화된 막대) 둘 모두에 대해 시간대전류법 시험을 따라 기록된 캐소드 전류 세기 평균 값 (I < 0).
도 16. 0.5M NaOH 중 Pt 전극의 순환 전압전류법. 시간대전류법 시험에 적용된 3개의 상이한 EWE 값은 화살표로 표시되어 있다.
도 17. a) 가우스 백색 노이즈 (σ = 0.3, △t = 1s); b) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3, △t = 1s); 및 c) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8, △t = 1s)에 대한, 공급된 외재성 확률론적 교란 동안의 단계 (흑색 막대) 및 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 단계 (패턴화된 막대) 둘 모두에 대해 시간대전류법 시험을 따라 기록된 애노드 전류 세기 평균 값 (I > 0).
도 18. 전극 (좌측) 및 광전극 (우측)의 I-V 곡선의 프로파일의 도식적 일반화.
도 19. 하기의 상이한 조건에서 Pt 상에서의 산화 동안 메릴렌 블루 농도 (%)의 발생: a) 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 EWE = 1.0V 대 Ag/AgCl (원); b) 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 EWE = 0.6 V 대 Ag/AgCl (별); 및 c) μ (EWE) = 0.6V 대 Ag/AgCl, σ = 0.3, △t = 1s로 가우스 백색 노이즈를 EWE에 도입함.
확률론적 교란 (노이즈)은 무작위 신호이기 때문에, 다양한 파라미터 및 통계적 특성에 의해 기술될 수 있다. 노이즈에 대한 수학적 모델은 소위 확률론적 프로세스이며, 이는 일련의 무작위 경우(event)로서 정의된다. 전력 스펙트럼 밀도(power spectral density) (전력 및 주파수 스펙트럼에서의 분포, PSD)는 상이한 유형의 노이즈를 구별하기 위해 사용될 수 있는 특성 중 하나이다. PSD가 편평하지 않은 경우, 노이즈는 "유색인(colored)" (상관관계를 갖는) 것으로 언급된다. 반면에, 백색 노이즈는 시간에 따른 무작위 신호 (확률론적 프로세스)이며, 이는 2개의 상이한 시간에서 이의 신호 값이 상관관계를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 결과적으로, 전체 주파수대에 걸친 이의 전력 스펙트럼 밀도 (PSD)는 일정하며, 따라서 이의 그래프는 편평하다. 이는, 신호가 모든 주파수를 함유하며, 이들은 모두 동일한 일정한 전력을 나타낸다는 것을 의미한다. 즉, 백색 노이즈는 상관관계를 갖지 않는 신호이며, 즉 시간 축에서 신호는 이들 간의 어떠한 상관관계도 없이 값을 취한다. PSD의 형상에 따라, 상이한 유형의 유색 노이즈가 정의된다.
본 발명의 문맥에서, 펄스 및 노이즈 사이를 구별하는 것이 중요하다. 펄스는 고정된 진폭을 가지며, 유한한 시간 (유한한 값 또는 결정론적인 함수)에 의해 분리되는 반면, 무작위 신호 (노이즈)의 경우, 특징은 완전히 상이하다 (상관관계를 갖지 않는 값 또는 무작위 상관관계). 외재성 확률론적 교란 신호 (노이즈성 신호)의 경우, 에너지를 이완 또는 소산시키기 위해 본 발명의 시스템에 시간을 제공하지 않을 수 있고, 확률론적 교란은 최소량의 에너지를 사용하여 시스템이 여기된 상태로 있도록 유지시킨다.
또한, 진동 레짐 및 비진동 레짐에서 작동하는 화학 반응 사이의 차이가 고려되어야 한다. 모든 알려져 있는 화학 진동자(chemical oscillator)의 반응 메커니즘은 적어도 3개의 공통된 특징을 갖는다. 첫째, 진동이 발생하는 동안, 화학 혼합물은 평형으로부터 벗어나 있고, 에너지 방출 반응이 일어나며, 이의 에너지는 진동하는 "부차적인 사건(sideshow)"을 추진시킨다. 둘째, 에너지-방출 반응은 적어도 2개의 상이한 경로를 따를 수 있고, 반응은 주기적으로 하나의 경로로부터 또 다른 경로로 전환한다. 셋째, 이들 경로 중 하나는 특정의 중간체를 생성하는 반면, 또 다른 경로는 이것을 소비하고, 이러한 중간체의 농도는 하나의 경로로부터 또 다른 경로로 전환하는 "트리거(trigger)"로서 작용한다. 상기 중간체의 농도가 낮은 경우, 반응은 생성 경로를 따라가며, 이는 상대적으로 높은 농도의 중간체를 낳는다. 중간체의 농도가 높은 경우, 반응은 소비 경로로 전환되며, 중간체의 농도는 감소한다. 결국 반응은 생성 경로로 복귀한다. 반응은 하나의 경로로부터 또 다른 경로로 반복적으로 전환한다.
비진동 레짐에서 작동하는 화학 반응은 소산 시스템(dissipative system)이며, 상기 시스템 변수는 조화 함수 (이는 "완화 진동(relaxation oscillation)"에 상응함)를 따르지 않고, 상기 시스템은 평형 상태로부터 벗어나 있다.
본원에 사용된 용어 "노이즈성 전위"는 평균 값 부근에서 변동하는 전기 전위의 일련의 무작위 값을 지칭하며, 이의 전력 스펙트럼 밀도는 노이즈의 유형에 의존성이다 (확률론적 교란).
전기화학적 반응은 전극 사이의 전기 전류 및 인가된 전압 사이의 비선형 관계식에 의해 입증된 바와 같이 비선형 동역학을 나타낸다.
전기화학적 시스템은, 예를 들어 3전극 시스템에서 셀 전압 또는 작업 전극 전위를 수정함으로써 평형 상태로부터 벗어나도록 용이하게 추진될 수 있다. 전극 반응속도론은 전위에 대한 전류의 의존성의 결정을 포함한다.
구체적으로, 광전기화학적 시스템에 대해, I-V 곡선은 S자(sigmoidal) 형상을 가지며, 여기서 하기와 같은 상이한 영역이 기술될 수 있다: 활성화에 의해 제어되는, E개시 부근의 제1 영역, 혼합된 제어에 의해 지배되는 중간 영역 (여기서, 인가된 전위가 높을수록, 측정된 전류 세기는 더 높음), 및 확산에 의해 제어되는 최종 영역 (여기서, 전류는 더 이상 전위에 의존성이 아님).
본원에 사용된 용어 "소산 레짐"은, 열역학적 평형에서 벗어나 작동하며, 에너지 및 물질(matter)을 환경과 교환하는 시스템을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "비진동 레짐"은 변수가 주기적인 반복적 함수를 따르지 않는 시스템의 상태를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "가우스 노이즈 패턴"은 가우스 함수(Gaussian function)에 의해 기술된 노이즈 신호를 지칭한다. 즉, 가우스 노이즈는 가우스 확률 밀도 함수(Gaussian probability density function)를 갖는 노이즈이며, 여기서 가우스 무작위 변수 z의 확률 밀도 함수 p는 하기 식에 의해 주어진다:
상기 식에서, μ는 평균 값을 나타내고, σ는 노이즈성 신호의 표준 편차를 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은, 비진동 레짐에서 작동하며 이들의 화학 반응속도론의 성질을 기초로 비선형 화학 반응에 대한 바람직한 거동을 선택적으로 유도하거나 또는 개선하기 위한 전기화학적 장치를 작동시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 전기화학적 장치의 전위차에 외재성 확률론적 교란을 공급하여, 비선형 화학 반응이 비진동 레짐에서 작동하는 경우 확률론적 신호에 의해 특정 효과가 비선형 화학 반응에서 유도되거나 또는 개선되도록 하는 단계를 포함한다.
시스템이 E개시 부근에서 작동하지만, Ewe가 E개시 이하이고, 본 발명에 따라 외재성 확률론적 교란을 전위차에 공급하는 경우, 시스템은 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 전류 세기가 없는 상태 (및 따라서 반응이 일어나지 않음)로부터, 공급된 외재성 확률론적 교란의 존재 하에 반응을 유도하는 것으로 통과한다. 시스템이 E개시 초과에서 작동하는 경우, 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 반응이 일어나지만, 외재성 확률론적 교란이 공급되는 경우, 바람직한 거동이 유도되거나 또는 개선되고; 상기 바람직한 거동의 예는 반응의 효율, 반응 생성물의 분포 등이다.
따라서, 본 발명은 이의 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응을 유도하거나 또는 개선하기 위한 전기화학적 장치를 작동시키는 방법을 제공하며; 상기 전기화학적 장치는 작업 전극, 및 상대 전극, 및 적어도 1종의 전해질을 포함하고; 상기 방법은 외재성 확률론적 교란을 전기화학적 장치의 전위차에 의도적으로 공급하는 단계를 포함한다. 전기화학적 장치의 구성의 일부 예에 따르면, 이는 적어도 작업 전극 및 상대 전극, 및 적어도 1종의 전해질을 포함하고; 상기 방법은, 외재성 확률론적 교란 (외재성 및 제어가능한 노이즈 신호)을 전기화학적 장치의 전위차에 공급하여, 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응이 유도되도록 하는 단계를 포함한다.
일부 예에 따르면, 전기화학적 장치는 적어도 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극; 및 적어도 1종의 전해질을 포함하고; 상기 방법은, 기준 전극에 대하여 작업 전극의 전압에 외재성 확률론적 교란을 의도적으로 강제함(imposing)으로써 외재성 확률론적 교란을 전기화학적 장치의 전위차에 공급하여, 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응이 유도되도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 전기화학적 장치를 작동시키는 프로세스에 따르면, 외재성 확률론적 교란을 인가된 전압에 도입함으로써, 이러한 외재성 확률론적 교란의 부재 시 전류가 얻어지지 않는 전압에서 전류 세기가 측정된다는 것이 예상치 못하게 관찰되었다. 이 효과는 특히 전극 개시 전위 (E개시)의 주변과 관련되며, 이는, 외재성 확률론적 교란의 부재 하 (비-노이즈성)에 얻어진 전류 세기 값 및 공급된 외재성 확률론적 교란 주기의 존재 하 (노이즈성)에 얻어진 전류 세기 값 사이의 비는 E개시 부근에서 더 중요하다는 것을 의미한다. 상기 현상 (전기화학적 반응)이 일어나기 시작하는 전위는 전류 개시 전위 (E개시)이다. 이러한 증가는, 통상적으로 전기화학적 실험에서 간섭하는 것으로 간주되는 이중층 하전 전류(charging current) (진상 전류(capacitive current))에 기인할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 정량화 실험은, 전류에서의 관찰된 증가는 전극의 개선된 성능으로 해석된다는 것을 입증하였다. 따라서, 일부 예에 따르면, 본 발명의 전기화학적 장치를 작동시키는 방법에 따라 전위차에 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란은 -1 V ≤ E개시 ≤ +1 V 범위; 바람직하게는 -0.5 V ≤ E개시 ≤ + 0.5 V 범위; 보다 바람직하게는 -0.2 V ≤ E개시 ≤ + 0.2 V 범위; 특히 바람직하게는 -0.04V ≤ E개시 ≤ +0.04 V 범위 내에 있다.
본 발명의 방법의 일부 예에 따르면, 외재성 확률론적 교란 적용 간격은 0.001초 내지 5초; 바람직하게는 0.01초 내지 3초; 보다 바람직하게는 0.05초 내지 1.5초이다. 특정한 구현예는 0.01초 내지 3초; 대안적으로 0.01초 내지 1.5초의 외재성 확률론적 교란 적용 간격에 관한 것이다.
전기화학적 시스템의 전위차에 공급된 외재성 확률론적 교란은 비진동 시스템에서 활성화 에너지를 감소시키고; 어떤 점에서는 전기화학적 반응에서 촉매로서 작용한다는 것이 또한 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 측면에 따르면, 전위차 (노이즈성 전위차)에 공급된 외재성 확률론적 교란을 촉매로서 사용하여 이의 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 전기화학적 반응을 유도하거나 또는 개선하는 것이 제공된다.
상기 관찰된 효과는 다른 전기화학적 및 광전기화학적 프로세스에서 영향을 갖는 것으로 예상된다.
본 발명의 일부 예에 따르면, 상기 방법은
i) 이의 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응을 유도하기 위해 필요한 전기화학적 장치에 공급되는 비-노이즈성 전위차 (즉, 전위차에 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 전위차)를 확인하여, 제1 전류 세기를 얻는 단계;
ii) 전기화학적 장치에 노이즈성 전위차를 공급 (즉, 외재성 확률론적 교란을 전위차에 공급)하여, 제2 전류 세기를 얻는 단계
를 추가로 포함하며;
ii)에서 공급된 노이즈성 전위차가 i)에서 이전에 확인된 제1 전위차보다 더 낮고; ii)에서 얻어진 전류 세기는 i)에서 얻어진 제1 전류 세기보다 더 크며; 이에 의해 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응이 유도되는 이러한 방식이다.
본 발명의 문맥에서, "더 낮은 노이즈성 전위차"는 전위차에 외재성 확률론적 교란을 의도적으로 공급하는 것으로부터 생성된, "절대값이 더 작은" 전위차를 지칭하는 반면; "더 큰 노이즈성 전위차"는 전위차에 외재성 확률론적 교란을 의도적으로 공급하는 것으로부터 생성된, "절대값이 더 큰" 전위차를 지칭한다.
본 발명의 문맥에서, 노이즈성 전위차를 전기화학적 장치에 공급하는 것은, 작업 전극 및 상대 전극 사이에서 전기 전류가 측정되면서 기준 전극에 대하여 작업 전극에 공급된 전위차에 외재성 확률론적 교란이 의도적으로 공급되는 것을 의미하고, 여기서 작업 전극이 애노드인 경우 상대 전극은 캐소드로서 작용하고, 다른 한편으로는 작업 전극이 캐소드인 경우 상대 전극은 애노드로서 작용한다. 대안적으로, 2개의 전극 시스템이 사용되는 경우, 2개의 전극 사이에 전위차 및 전기 전류가 확립된다.
본 발명의 일부 예에 따르면, 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란은 일정한 백색 노이즈 패턴, 유색 노이즈 패턴 또는 가우스 노이즈 패턴을 따를 수 있다. 특정한 예에 따르면, 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란은 일정한 백색 노이즈 패턴, 분홍색 노이즈 패턴 또는 가우스 백색 노이즈 패턴을 따를 수 있다.
본 발명의 일부 예에서, 작업 전극은 애노드로서 작용하며, 이에 의해 표적 분자의 산화 반응이 이의 표면 상에서 일어난다.
대안적으로, 일부 다른 예에서, 작업 전극은 캐소드로서 작용하며, 이에 의해 표적 분자의 환원 반응이 이의 표면 상에서 일어난다.
일부 바람직한 예에 따르면, 작동 방법은 광전극의 광촉매 특성을 또한 이용하기 위해 조사 하에 수행된다.
일부 예에서, 광전극은 광전기 활성 재료인 반도체 (이는 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 인화물 또는 전도성 중합체로부터 선택될 수 있음)로 제조된 광전자촉매 층을 포함한다. 이들 경우에, 전자-정공 쌍 형태의 전하 운반체가 조사 하에 반도체에 생성되며, 여기서, 광생성된 소수 운반체는 반도체-전해질의 계면에 도착하고, 여기서 이들은 산화환원 반응에 관여한다.
일부 다른 예에서, 광전극은, 적어도, 조사 하에 전하 운반체를 생성할 수 있는 광활성 재료 및 전극촉매(electrocatalyst)를 포함하는 다양한 성분을 포함한다. 전극촉매는 광전기화학적 장치 내부에서 수행되는 반응의 함수로서 선택될 수 있으며, 이는 당업계의 통상의 기술자에게 명백한 선택사항이다.
광전극은 전단부 표면으로부터 대향의 후단부 표면으로 연장된다. 따라서, 본 발명의 일부 예에 따르면, 광전극은, 사용 시 입사 광이 이의 전단부 표면에 조사되며, 이는 또한 전기화학적 셀의 적어도 1종의 전해질과 접촉하거나, 또는 대안적으로, 입사 광이 이의 후단부 표면에 조사되며, 이의 전단부 표면이 전기화학적 셀의 적어도 1종의 전해질과 접촉하도록 배열된다.
일부 예에서, 전극촉매는, 물을 수소로 환원시킬 수 있는 수소 발생 반응 (HER) 촉매, 또는 CO2를 CO, CH4, HCOOH 및 C2H4와 같은 생성물로 환원시킬 수 있는 CO2 환원 촉매로부터 선택된 촉매로 제조될 수 있다. 대안적인 경우, 예를 들어 물 용액 중 니트레이트 및 니트라이트 환원 촉매와 같은 다른 촉매가 예상될 수 있다.
일부 예에 따르면, 전극촉매는 산소 발생 반응 (OER) 촉매로부터 선택된 촉매로 제조될 수 있다. OER 촉매는 물을 산소로 산화시킬 수 있다. 이들 촉매의 예는 니켈 (Ni), 철-니켈 합금 (Ni-Fe), 몰리브데넘 (Mo), 철 (Fe), 이리듐 (Ir), 탄탈럼 (Ta), 루테늄 (Ru), 및 이의 합금, 수산화물, 산화물을 포함할 수 있다. 대안적인 경우에, 다른 촉매, 예를 들어 물 용액 중 오염물의 전기-산화를 위한 촉매가 예상될 수 있다.
모든 경우에, 전극촉매의 선택은 전기화학적 셀에서 수행되는 반응, 즉 환원 또는 산화되는 표적 분자에 의존성일 수 있다. 일반적으로, 광전극이 포토애노드인 경우, 예를 들어 물을 산소로 산화시킬 수 있는 OER 촉매와 같은 우수한 산소 발생제(evolver)가 바람직하다. 광전극이 포토캐소드인 경우, 물을 수소로 환원시킬 수 있는 전극촉매 (HER 촉매)가 바람직하다. 대안적으로, CO2가 포르메이트로 환원되는 경우, CO2를 귀중 생성물(valuable product)로 환원시킬 수 있는 전극촉매, 예컨대 Sn계 전극촉매가 바람직하다.
일반적으로, 목적하는 산화 또는 환원 반응에 적합한 전극촉매를 제공하는 것이 목적이다. 전극촉매는 여러 방법에 의해 전극의 표면 상에, 보호 코팅 상에 또는 보다 다공성 및 전도성 기재 상에 금속 메쉬(mesh) 또는 폼(foam)으로서 직접 침착되어, 활성 표면적을 증가시킬 수 있으며, 따라서 전해질과의 접촉 표면에서 전자 전달을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에서 그리고 광전기화학적 장치 내에서 수행되는 예상 반응에 따라, 지지 전해질은 화학식 MmYn의 염을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 M은 리튬, 포타슘, 소듐, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬으로부터 선택될 수 있고; Y는 할라이드, 술페이트, 카보네이트, 비카보네이트, 니트레이트, 클로레이트 및 포스페이트로부터 선택된 무기산으로부터의 히드록시드 이온 또는 반대 이온일 수 있다. 이들 경우 중 일부에서, 전해질은 NaOH, KOH, H2SO4, KCl, HCI, KClO4, H3PO4, NaHCO3, NaCO2CH3, KHCO3, K2CO3, K2HPO4, K2SO4 및 Na2SO4로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 입사 광은 자연 일광일 수 있거나 또는 반도체의 흡수 범위를 포함하는 임의의 유형의 방사선원 (광활성 재료)일 수 있다. 이는 실질적으로, 태양 스펙트럼의 중앙 범위의 파장을 갖는 임의의 방사선원을 의미한다. 일반적으로, 300 내지 1100 nm 영역의 파장을 포함하는 입사 광이 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 일부 예에 따르면, 이의 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 전기화학적 반응을 유도하거나 또는 개선하기 위한 전기화학적 장치가 제공되며, 상기 장치는
i) 제1 전기 활성 재료를 포함하는 작업 전극;
ii) 제2 전기 활성 재료를 포함하는 상대 전극으로서, 작업 전극으로부터 이격되어 배열되는 상대 전극;
iii) 기준 전극;
iv) 적어도 1종의 전해질; 및
v) 외재성 확률론적 교란을 전기화학적 장치의 전위차 (노이즈성 전위차)에 의도적으로 공급하기 위한 수단
을 포함하고;
사용 시, 기준 전극에 대하여 작업 전극의 전압에 외재성 확률론적 교란을 의도적으로 강제함으로써 (이는 전위차에 외재성 확률론적 교란을 공급하는 것으로부터 생성됨) 전기화학적 장치의 전위차에 외재성 확률론적 교란이 의도적으로 공급되어, 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응이 유도되거나 또는 개선되도록 한다.
본 발명의 전기화학적 장치에 관하여, 일부 예에 따르면, 작업 전극은 제1 구획에 획정되는 반면, 상대 전극은 제2 구획에 획정되고, 전기화학적 셀은 전해질 유동을 포함할 수 있다.
따라서, 작업 전극이 애노드로서 작용하고, 상대 전극이 캐소드로서 작용하는 그러한 실시예에 따르면,
i)
작업 전극은 애노드 구획에 획정되고, 작업 전극은 애노드로서 작용하는 애노드 재료를 포함하는 애노드 지지 프레임, 유체 분포 프레임; 및 1개 이상의 애노드 가스킷(gasket)을 포함하고;
ii)
상대 전극은 캐소드 구획에 획정되고, 상대 전극은 캐소드로서 작용하는 캐소드 재료를 포함하는 캐소드 지지 프레임, 유체 분포 프레임 및 1개 이상의 캐소드 가스킷을 포함하고;
iii)
선택적으로(optionally), 전기화학적 장치는 기준 전극을 추가로 포함할 수 있다.
반면에, 작업 전극이 캐소드로서 작용하고, 상대 전극이 애노드로서 작용하는 그러한 실시예에 따르면,
i)
작업 전극은 캐소드 구획에 획정되고, 작업 전극은 캐소드로서 작용하는 캐소드 재료를 포함하는 캐소드 지지 프레임, 유체 분포 프레임 및 1개 이상의 캐소드 가스킷을 포함하고;
ii)
상대 전극은 애노드 구획에 획정되고, 상대 전극은 애노드로서 작용하는 애노드 재료를 포함하는 애노드 지지 프레임, 유체 분포 프레임 및 1개 이상의 애노드 가스킷을 포함하고;
iii)
선택적으로, 전기화학적 장치는 기준 전극을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 예에 따르면, 전기화학적 장치에서, 작업 전극 또는 상대 전극 중 적어도 하나는 광활성 재료를 포함한다. 바람직한 예에 따르면, 작업 전극은 포토애노드로서 작용하는 광촉매 애노드 재료를 포함한다.
본 발명의 일부 예에 따르면, 전기화학적 장치에서 작업 전극은 포토애노드로서 작용하는 광촉매 애노드 재료를 포함하고, 캐소드 재료는 고정된 CO2 전극촉매 재료를 갖는 전도성 다공성 전극이다.
따라서, 본 발명의 일부 예에 따르면, 전기화학적 장치는 포토애노드로서 작용하는 광전자 활성 애노드 재료를 포함하는 작업 전극, 캐소드로서 작용하는 캐소드 재료를 포함하는 상대 전극을 포함하며; 상기 캐소드 재료는 고정된 CO2 전극촉매 재료를 갖는 전도성 다공성 전극이다.
본 발명의 특정한 예에서, 전기화학적 장치는
a) 캐소드 구획으로서, 캐소드로서 작용하는 캐소드 재료를 포함하는 캐소드 지지 프레임; 유체 분포 프레임; 및 1개 이상의 캐소드 가스킷을 포함하는 캐소드 구획;
b) 애노드 구획으로서, 애노드 전극으로서 작용하는 애노드 재료를 포함하는 애노드 지지 프레임; 유체 분포 프레임; 및 1개 이상의 애노드 가스킷을 포함하는 애노드 구획; 및
c) 캐소드 구획 및 애노드 구획 사이에 배치된 이온-교환 세퍼레이터;
d) 외재성 확률론적 교란을 전기화학적 장치의 전위차에 의도적으로 공급하기 위한 수단
을 포함하며;
여기서 유체 분포 프레임, 캐소드 가스킷 또는 애노드 가스킷 각각은, 사용 시 이들이 입구 포트를 통해 캐소드액(catholyte) 또는 애노드액(anolyte)을 캐소드 또는 애노드 구획 내로 도입하는 것을 가능하게 하며, 이들이 출구 포트를 통해 각각 캐소드액 또는 애노드액 및 생성물을 함께 방출하는 것을 가능하게 하도록 배열된다. 따라서, 사용 시, 이의 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응의 유도 또는 개선이 얻어진다.
본 발명의 일부 특정한 예에 따르면, 전기화학적 장치에서,
i) 캐소드 재료는 고정된 수소 발생 반응 (HER) 전극촉매 재료를 갖는 전극이고;
ii) 유체 분포 프레임, 캐소드 가스킷 또는 애노드 가스킷 각각은, 사용 시 이들이 입구 포트를 통해 캐소드액 또는 애노드액을 캐소드 또는 애노드 구획 내로 도입하는 것을 가능하게 하며, 이들이 출구 포트를 통해 각각 캐소드액 또는 애노드액 및 생성물을 함께 방출하는 것을 가능하게 하도록 배열되고;
iii) 애노드 재료는 산소 발생 반응 (OER) 전극촉매 재료를 함유하는 전극이다. 따라서, 사용 시, 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응이 전기화학적 장치에서 유도되거나 또는 개선된다.
단지 몇몇 예가 본원에 개시되었지만, 다른 대안, 수정, 용도 및/또는 이의 균등물이 가능하다. 또한, 상술한 예의 모든 가능한 조합이 또한 포함된다. 따라서, 본 개시의 범위는 특정한 예에 의해 제한되어서는 안 되며, 청구범위의 공정한 판독에 의해서만 결정되어야 한다.
실시예 1. TiO2 상에서의 산소 발생 반응 (OER). 가우스 백색 노이즈 패턴을 따르는 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급.
선형 스캔 생성기가 공급된 Bio-Logic SP-300 전위가변기(potentiostat) (EC-Lab software)에 연결된 상업용 3전극 석영 셀 (Pine Research Instrumentation)에서 광전기화학적 (PEC) 측정을 수행하였다. 0.5 M NaOH 용액 (250 mL)을 전해질로서 사용하고, 코일형 Pt를 상대 전극으로서 사용하고, 이중-접합 Ag/AgCl (10% KNO3 충전 용액)을 기준 전극으로서 사용하였다. Ag/AgCl 기준 전극의 광분해를 피하기 위해, 실험 동안 이를 Teflon 테이프로 피복하였다. 본 발명의 작업 전극인 TiO2계 포토애노드 (5.2 내지 5.3 cm2)를 엘리게이터 클립(alligator clip)에 부착하고, UV 공급원의 경로에 고정시켰다(held). 다른 곳에 기술된 바와 같이 (International Journal of Hydrogen Energy, 2013, Vol. 38, 2979-2985) 열수 절차에 의해 TiO2 나노막대를 플루오린-도핑된 산화주석 (FTO) 유리 기재 상에 성장시킴으로써 광전극을 제조하였다.
장착된 UV LED를 방사선원 (385 nm, Thorlabs)으로서 사용하였다. 이하에 기술된 모든 실험에서, UV LED 출력을 λ = 385 nm에서 약 17 내지 18 mA/cm2의 방사선 세기로 설정하였다. 상기 세기는 써모파일 검출기(thermopile detector) (Gentec-EO)에 의해 측정하였다.
동일한 네트워크 하에 UV LED 제어기 및 전위가변기를 제어 및 모니터링할 수 있기 위해 LabView® (National Instruments) 어플리케이션이 개발되었다. 보다 중요하게는, LabView는 본 발명자들이 외재성 확률론적 교란 (노이즈 신호)을 시스템의 전위에 의도적으로 도입하는 것을 가능하게 하였다.
이러한 가상 기기는 본 발명자들이 광화학적, 전기화학적 또는 광전기화학적 실험을 수행하는 것을 가능하게 하였다.
외재성 확률론적 교란을 광전기화학적 시스템에 도입하기에 앞서, 이것은 철저히 특성화되었다.
3전극 구성이 사용되었으며, 따라서 이는, 상기 셋업(set-up)은 셀의 반쪽만 측정하여, 전류가 이 위로 통과하게 함으로써 상기 기준 전극의 안정성을 손상시키지 않으면서 작업 전극의 전위 (EWE)가 측정되도록 한다는 것을 암시한다. 전류는 작업 전극 및 상대 전극 사이에 유동한다. 이 구성은 특정 반응이 확실성 및 정확성을 갖고 연구되도록 한다. 이러한 이유로, 이는 전기화학적 실험에 사용되는 가장 흔한 셋업이다. 다른 한편으로는, 3전극 I-V 측정은 전력 전환 효율을 계산하는 데 이용될 수 없는데, 이는 3전극 스케일(scale)은 오직 작업 전극 (WE) 및 기준 전극 (RE) 사이의 반쪽 셀 전압을 나타내기 때문이다.
본 경우에, 본 연구에 사용된 작업 전극은 애노드 (포토애노드)로서 작용하였으며, 여기서 물 분자 또는 산소-함유 음이온은 O2 기체로 전환되었다 (산화). 애노드에서의 이러한 반쪽 반응은 CO2 환원 및 물 분할(splitting) 프로세스 둘 모두에 공통이다.
애노드 (산화): 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e-
염기와 균형을 맞춘 동일한 반쪽 반응:
애노드 (산화): 4OH-(aq) → O2(g) + 2H2O(l) + 4e-
시스템의 예비 전기화학적 특성화:
전압전류법 실험은 전위가 변화할 때 전류를 측정함으로써 얻어진, 분석물의 반쪽 셀 반응성을 조사한다. 본 발명의 시스템을 특성화하기 위해, 외재성 확률론적 교란의 도입에 앞서, 전위를 사이클링시킴으로써 순환 전압전류법 (CV)을 수행하고, 전위 스캔 동안 작업 전극에서 전류를 측정함으로써 순환 전압-전류 그림(cyclic voltammogram)이 얻어진다. UV 조사 하에서의 TiO2 광전극의 CV는 도 1에 도시되어 있으며, 여기서, 이하에 기술된 시간대전류법 실험에 적용된 EWE 평균 값이 표시되어 있다. 시간대전류법은 전류 세기가 시간의 함수로서 측정되는 전기화학적 기술이며, 작업 전극의 전위는 제어 파라미터이다.
도 1에서 관찰된 바와 같이, CV는 S자-형상 패턴을 따르며, 따라서 이는 비선형 화학 반응에 상응하고, 이는, 곡선의 중간 영역에 선형의 직선이 있다는 사실에도 불구하고, 선형 관계식을 갖는 것과 매우 상이한 식을 따른다.
밴드 갭 작동 전위 이상의 에너지로 조사되는 경우, 수용액 중 n형 전극에서의 소수 정공 운반체는 O2/H2O 쌍의 전위보다 더 낮은 전위에서 전극-전해질 계면에서 산소 발생 반응 (OER)을 추진시킨다. 상기 현상이 일어나기 시작하는 전위는 광전류 개시 전위 (E개시)이다. 광전류 개시 전위 및 관심 가역적 산화환원 전위 (E0) 사이의 차이가 개시 전압 (V개시)이다.
전위차에의 외재성 확률론적 교란 (본 실시예에서는 가우스 백색 노이즈)의 적용:
특정한 외재성 확률론적 교란인 가우스 백색 노이즈를 도입하는 측정을 TiO2 광전극 상에서 수행하였다. 실험 (이의 결과는 이하에 기술됨)에서, 외재성 확률론적 교란이 도입되는 것에 대한 제어 파라미터는 작업 전극 전위 (EWE, V)였으며, 모니터링된 파라미터는 생성된 전류 세기 (I, mA)이다. 데이터는 0.005초 (dt)마다 기록하였다.
가우스 백색 노이즈 파라미터, 즉 평균 값 (μ) 및 표준 편차 (σ)는 수정될 수 있다.
노이즈 순서에서 하나의 경우의 지속 시간인 노이즈 적용 간격 (△t)이, 고려되는 또 다른 파라미터이다.
하기 실험적인 파라미터가 정의되었다:
- 외재성 확률론적 교란 (노이즈)의 유형: 가우스 백색 노이즈
- 총 실험 시간: 310 s
i) 제1 단계: 5 s (노이즈 없음)
ii) 제2 단계: 300 s (노이즈 가짐)
iii) 제3 단계: 5 s (노이즈 없음)
외재성 확률론적 교란 (노이즈)의 적용. 전기화학적 반응에 대한 EWE 평균 값 (μ)의 영향:
본 연구에서 표적화된 EWE 범위를 선택하기 위해, 본 발명의 광전극을 특성화하는 CV에 집중하였다. 조사 하의 포토애노드의 I-V 곡선에서 개시 전위 부근 상에서 평균 EWE 값 (μ)을 선택하였다 (E개시 
-0.80 V 대 Ag/AgCl). 가우스 백색 노이즈의 존재 하의 실험을 동일한 표준 편차 (σ = 0.3) 및 노이즈 적용 간격 (△t = 1s)에 대해 관찰된 E개시 부근의 상이한 μ (EWE)에서 수행하였다 (도 2). 상이한 실험으로부터의 결과의 분석을 용이하게 하기 위해, 외재성 확률론적 교란이 적용되었을 때 (노이즈)의 주기 동안의 단계 및 외재성 확률론적 교란의 부재 하 (노이즈 없음)의 단계 둘 모두에 대해, 시간대전류법 시험을 따라 기록된 애노드 전류 세기 평균 값 (I>0)을 추정하였다 (도 2).
노이즈가 없는 단계 (정상 상태 값)에 집중하여, 더 적은 음 전위로 이동할 때, 포토애노드로부터 예상할 수 있는 바와 같이 전류 세기의 증가가 관찰되며; 양 전류 세기 값은 오직 EWE ≥ E개시인 경우 얻어진다.
외재성 확률론적 교란 (노이즈)의 적용: 전기화학적 반응에 대한 노이즈 적용 간격 (△t)의 영향:
노이즈 신호 적용 간격의 영향은 고정된 평균 값 μ (EWE = -0.80V 대 Ag/AgCl) 및 표준 편차 σ = 0.2V에 대해 탐구되었다. 하기의 3개의 상이한 노이즈 신호 적용 간격에 대한 제어 파라미터 신호의 프로파일 및 상응하는 얻어진 전류 세기 프로파일의 근접 촬영 사진이 도시되어 있다: a) △t 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s (참조: 3)
제어 파라미터 값 (EWE) 및 상응하는 모니터링된 신호 (전류 세기)의 분포를 나타내는 막대그래프는 고정된 평균 값 μ (EWE = -0.80V 대 Ag/AgCl) 및 표준 편차 σ = 0.2V에 대한 하기의 3개의 상이한 △t에 대해 도 4에 제시되어 있다: a) △t = 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s.
EWE 막대그래프에 명확히 반영되어 있는 바와 같이, △t가 높아짐에 따라 값의 감소된 수가 고려되어야 한다. 임의의 경우에, 또한, △t가 증가함에 따라, 전류 세기 막대그래프는 대칭성을 잃고, △t = 1s에 대한 데이터는 오른쪽으로, 양 전류 세기 값으로 명확히 편향되어, 음 전류 세기 값의 존재를 최소화한다는 것이 분명하다.
본 발명자들은 또한 전류 세기의 적분 대 시간 곡선으로부터, 각각의 실험에서 축적된 전하량 (Q, mC=mA s)을 추정할 수 있다. 이러한 적분된 신호의 근접 촬영 사진은, 고정된 평균 값 μ (EWE = -0.80V 대 Ag/AgCl) 및 표준 편차 (σ = 0.2V), 및 3개의 상이한 △t: a) △t = 0.01 s; b) △t = 0.1 s; c) △t = 1 s에 대해 도 5에 제시되어 있다. 이 외에도, 총 Q, Q충전(charge) (I > 0) 및 Q방전(discharge) (I < 0) 값이 또한 추정되었다.
본 발명자들은 Q충전 (산화 동안 통과한 전하, I>0)을 Q방전 (환원 동안 통과한 전하, I<0)와 구별함으로써 더 나아갈 수 있다.
상기 표는 밀리쿨롱(milicoulomb)의 Q 값 (mC = 1 mA s)을 함유한다. 모든 경우에, 이러한 EWE에서의 Q 값은 외재성 확률론적 교란 (노이즈)의 부재 하에 0이다. Q충전 및 Q방전에 대한 절대수(absolute number)가 △t (0.01로부터 1s로)에 따라 감소함에도 불구하고, Q방전에 의해 경험된 더 날카로운 감소로 인하여 총 Q는 증가하는 것이 관찰될 수 있다.
본 실시예에서, 밀리초 (ms)로부터 초 범위 (s)로 증가하는 △t는 포토애노드 반응에 대해 긍정적인 효과를 갖는다고 결론지어질 수 있다.
외재성 확률론적 교란 (노이즈)의 적용. 전기화학적 반응에 대한 노이즈의 표준 편차 (σ)의 영향:
0.2 내지 0.4 범위의 가우스 백색 노이즈의 표준 편차의 영향이 또한 고정된 평균 값 μ (EWE = -0.80V 대 Ag/AgCl) 및 노이즈 적용 간격 (△t = 1 s)에 대해 탐구되었다. σ = 0.3에 대해 최대가 관찰되었다.
실시예 2. TiO2 상에서의 메릴렌 블루 (MB)의 산화. 상이한 패턴을 따르는 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급.
선형 스캔 생성기가 제공된 Bio-Logic SP-300 전위가변기에 연결된 3전극 석영 셀에서 광전기화학적 (PEC) 측정을 수행하였다. 0.1 M K2SO4 용액 (50 mL)을 전해질로서 사용하고, 코일형 Pt를 상대 전극으로서 사용하고, 이중-접합 Ag/AgCl (10% KNO3 충전 용액)을 기준 전극으로서 사용하였다. 본 발명의 작업 전극인 TiO2계 포토애노드 (2.2 cm2)를 엘리게이터 클립에 부착하고, UV 광원의 경로에 고정시켰다. Ag/AgCl 기준 전극의 광분해를 피하기 위해, 실험 동안 이를 Teflon 테이프로 피복하였다. 0.005 g/L의 메릴렌 블루를 전해질에 첨가하였다.
장착된 UV LED를 방사선원 (385 nm, Thorlabs)으로서 사용하였다. 이하에 기술된 조사 하의 실험에서, UV LED 출력을 λ = 385 nm에서 약 17 내지 18 mA/cm2의 방사선 세기로 설정하였다. 상기 세기는 써모파일 검출기 (Gentec-EO)에 의해 측정하였다.
UV LED 제어기 및 전위가변기를 National Instruments (Spain)로부터의 ad-hoc 개발된 LabView 어플리케이션을 통해 제어 및 모니터링하였다. 보다 중요하게는, LabVIEW는 본 발명자들이 노이즈 신호를 시스템에 도입하는 것을 가능하게 하였다.
3전극 구성을 사용하였으며, 따라서 이는, 상기 셋업은 반쪽 셀 반응성만을 측정하여, 전류가 이 위로 통과하게 함으로써 상기 기준 전극의 안정성을 손상시키지 않으면서 작업 전극의 전위 (EWE)가 측정되도록 한다는 것을 암시한다. 전류는 작업 전극 및 상대 전극 사이에 유동한다.
본 경우에, 본 연구에 사용된 작업 전극은 애노드 (포토애노드)로서 작용하며, 이의 표면에서 표적 분자의 산화 반응이 일어난다.
시스템을 특성화하기 위해, 유기 화합물의 존재 하의 전해질 중 광전극의 순환 전압전류법이 도 6이 제시되어 있으며, 여기서 화살표는 이하에 기술되는 실험에서 적용된 EWE 값을 표시한다.
전위가변기 조건 하에 산화 반응을 수행하였으며, 여기서 전류는 시간의 함수 (dt = 1s)로서 측정된다. 메릴렌 블루 (MB) 농도를 UV-Vis 분광학에 의해 정량화하여, 피크를 λ = 664 nm에서 분석하였다.
도 7은 하기의 상이한 조건에서, 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란 (노이즈)의 부재 하의 MB 산화를 나타낸다: a) 오직 UV; b) UV + TiO2; c) TiO2 + EWE (-0.2V 대 Ag/AgCl); d) UV + TiO2 + EWE (-0.2V 대 Ag/AgCl); e) UV + TiO2 + EWE (+0.4V 대 Ag/AgCl); f) UV + TiO2 + EWE (+0.8V 대 Ag/AgCl). 실험 a, b 및 c를 반응의 블랭크(blank)로서 수행하였다.
도 8은 μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl, σ = 0.3, △t = 1s로 EWE에 가우스 백색 노이즈를 도입하는 MB 산화 (사각형에 의해 표시됨) → C/C0 = 24% (t = 180min) (3시간 후 산화된 초기 MB의 76%)를 나타낸다. 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 동등한 결과가 비교를 위해 동일한 그래프에 표시되어 있다 (별). 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl에서의 MB 산화가 또한 포함된다 (원에 의해 표시됨) → C/C0 = 22% (t = 180min) (3시간 후 산화된 초기 MB의 78%).
도 9에서, 시간에 따른 작업 전극 전위 (a) 및 전류 세기 발생 (b)은, 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하 (백색 라인) 및 가우스 백색 노이즈의 존재 하 (흑색 라인)의 두 반응 조건 모두에 대해 제시되어 있다. 전류 세기의 평균 값이 계산된다. 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에, 전류 세기는 0.3 mA이다. 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 존재 하에 얻어진 전류 세기 값의 경우, 총 평균 전류 세기는 1.6 mA이며, 평균 양 전류 세기 (애노드 전류 (오직 I > 0임을 고려함))는 3.4이다.
작업 전극 전위차에 외재성 확률론적 교란 신호를 도입하는 것은 증가된 전류 세기 및 결과적으로 더 높은 MB 산화도를 낳는다는 것이 명백하다. 더 높은 애노드 전위, 예를 들어 EWE = 0.4V 대 Ag/AgCl에서의 MB 분해 속도는 μ(EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl에서의 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 존재 하에서의 것보다 더 낮다.
시간에 따른 작업 전극 전위 (a) 및 전류 세기 발생 (b)은 두 반응 조건에 대해 도 10에 제시되어 있다 (외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl에서의 반응의 경우 도트 라인 및 가우스 백색 노이즈의 존재 하에 μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl에서의 반응의 경우 직선). 전류 세기의 평균 값이 계산된다. 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에, 전류 세기는 16 mA이다. 외재성 확률론적 교란의 존재 하에 얻어진 전류 세기 값의 경우, 총 평균 전류 세기는 1.6 mA이며, 평균 양 전류 세기 (애노드 전류 (오직 I > 0를 고려함))는 3.4이다.
일부 실험을 또한 250 mL 셀에서 수행하였다. 그럼에도 불구하고, 효율은 50 mL 셀에서보다 상당히 더 낮았고, 이는, 전극 크기는 일정하게 유지되었기 때문에 상이한 전극 표면적 대 전해질 부피에 기인할 수 있다.
도 11은 I-t 곡선의 적분이 기간에 걸친 축적된 전하량 (1 mC = 1 mA s)의 추정을 낳는다는 것을 나타낸다. 3시간 실험 동안 축적된 애노드 전류 (I>0)의 추정이 나타내어져 있으며, 이는 I-t 곡선 하의 면적에 의해 표시된다: a) 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = -0.2V 대 Ag/AgCl에서 → Q (I>0) 
3267 mC; b) 가우스 백색 노이즈의 존재 하에 μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl에서 (삽입물은 곡선 하의 적분된 면적의 상세사항을 나타냄) → Q (I>0) 
21040 mC; c) 외재성 확률론적 교란의 부재 하에 EWE = 0.8V 대 Ag/AgCl에서 → Q (I>0) 
173000 mC.
도 12는 상이한 유형의 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란 및 상응하는 기록된 전류 세기 신호에 의해 수정된 EWE 신호의 프로파일을 나타낸다: a) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3); b) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8). 파선은 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 프로파일을 나타낸다.
가우스 백색 노이즈에 대한 유사한 프로파일은 도 10 및 11에 도시되어 있다.
도 13은, μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl, σ = 0.3, △t = 1s로 EWE에 가우스 백색 노이즈를 도입하는 MB 산화 (사각형에 의해 표시됨) → C/C0 = 24% (t = 180min) (3시간 후 산화된 초기 MB의 76%); μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl, 진폭 = 0.3, △t = 1s로 EWE에 일정한 백색 노이즈를 도입하는 MB 산화 (별에 의해 표시됨) → C/C0 = 8% (t = 180min) (3시간 후 산화된 초기 MB의 92%); 및 μ (EWE) = -0.2V 대 Ag/AgCl, 진폭 = 0.8, △t = 1s로 EWE에 분홍색 노이즈 (원에 의해 표시됨)를 도입하는 MB 산화 → C/C0 = 28% (t = 180min) (3시간 후 산화된 초기 MB의 72%)를 나타낸다.
실시예 3. Si계 광전극 상에서의 수소 발생 반응 (HER). 상이한 패턴을 따르는 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급.
선형 스캔 생성기가 제공된 Bio-Logic SP-300 전위가변기에 연결된 3전극 석영 셀에서 광전기화학적 (PEC) 측정을 수행하였다. 0.5 M H2SO4 용액 (50 mL)을 전해질로서 사용하고, 코일형 Pt를 상대 전극으로서 사용하고, Ag/AgCl (포화 KCl)을 기준 전극으로서 사용하였다. 작업 전극으로 사용된 규소계 광전극을 엘리게이터 클립에 부착하고, 광원의 경로에 고정시켰다. Ag/AgCl 기준 전극의 광분해를 피하기 위해, 실험 동안 이를 Teflon 테이프로 피복하였다.
100 mW/cm2를 제공하도록 적절한 거리에 놓인, AM 1.5G 필터 (Solar Light, 모델 16S-300)를 구비한 태양열 시뮬레이터(solar simulator)를 방사선원으로서 사용하였다.
본 경우에, 본 실시예에 사용된 작업 전극은 캐소드 (포토캐소드)로서 작용하며, 연구된 조건에서 물 분자는 H2 기체로 환원된다 (환원). 포토캐소드 제조 절차는 문헌 [ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 17932-17941]에 기술되어 있다.
시스템에 노이즈 신호를 도입할 수 있도록 하기 위해 National Instruments (Spain)로부터의 ad-hoc 개발된 LabView 어플리케이션을 통해 전위가변기를 제어 및 모니터링하였다.
3전극 구성을 사용하였으며, 따라서 이는, 상기 셋업은 반쪽 셀 반응성만을 측정하여, 전류가 이 위로 통과하게 함으로써 상기 기준 전극의 안정성을 손상시키지 않으면서 작업 전극의 전위 (EWE)가 측정되도록 한다는 것을 암시한다. 전류는 작업 전극 및 상대 전극 사이에 유동한다.
캐소드 전류는 음의 값에 의해 나타내어진다는 것을 상기할 가치가 있다. 시스템을 특성화하기 위해, 전해질 중 광전극의 순환 전압전류법이 도 14에 제시되어 있으며, 여기서 화살표는 이하에 기술된 시간대전류법 실험에서 적용된 EWE 값을 표시한다.
실험의 총 시간은 모든 경우에 310 s였다: 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급이 없는 10 s의 제1 단계; 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급을 갖는 300 s의 제2 단계; 및 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급이 없는 10 s의 제3 단계. 데이터를 0.005s (dt)마다 기록하였다.
특히 E개시의 주변에서, 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 긍정적인 효과가 또한 관찰되었다. 상이한 실험으로부터의 결과의 분석을 용이하게 하기 위해, 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급 (노이즈 단계) 동안 (흑색 막대)뿐만 아니라 외재성 확률론적 교란의 부재 하 (노이즈가 없는 단계) (패턴화된 막대)에, 시간대전류법 시험을 따라 기록된 캐소드 전류 세기 평균 값 (I < 0)이 추정되었다. 하기의 3개의 상이한 유형의 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란에 대해, 3개의 상이한 μ (EWE) 값 대 Ag/AgCl (μ = 0.13V, 0.29V 및 0.45V)에서의 결과가 도 15에 제시되어 있다: a) 가우스 백색 노이즈 (σ = 0.3, △t = 1s); b) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3, △t = 1s); 및 c) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8, △t = 1s).
실시예 4. Pt 전극 상에서의 OER. 상이한 패턴을 따르는 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급.
선형 스캔 생성기가 제공된 Bio-Logic SP-300 전위가변기에 연결된 3전극 석영 셀에서 전기화학적 (PEC) 측정을 수행하였다. 0.5 M NaOH 용액 (50 mL)을 전해질로서 사용하였다. 코일형 Pt를 상대 전극으로 사용하고, 이중-접합 Ag/AgCl (10% KNO3 충전 용액)을 기준 전극으로서 사용하였다. Pt를 작업 전극으로서 사용하였다.
본 조건에서, 작업 전극은 애노드로서 작용하여, 물 분자를 산화시킨다.
시스템에 외재성 확률론적 교란 신호를 도입할 수 있도록 하기 위해 National Instruments (Spain)로부터의 ad-hoc 개발된 LabView 어플리케이션을 통해 전위가변기를 제어 및 모니터링하였다.
3전극 구성을 사용하였으며, 따라서 이는, 상기 셋업은 반쪽 셀 반응성만을 측정하여, 전류가 이 위로 통과하게 함으로써 상기 기준 전극의 안정성을 손상시키지 않으면서 작업 전극의 전위 (EWE)가 측정되도록 한다는 것을 암시한다. 전류는 작업 전극 및 상대 전극 사이에 유동한다.
시스템을 특성화하기 위해, 전해질 중 전극의 순환 전압전류법이 도 16에 제시되어 있으며, 여기서 화살표는 E개시를 표시한다.
실험의 총 시간은 모든 경우에 310 s였다: 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란이 없는 10 s의 제1 단계; 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란을 갖는 300 s의 제2 단계; 및 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란이 없는 10 s의 제3 단계. 데이터를 0.005s (dt) 마다 기록하였다.
상이한 실험으로부터의 결과의 분석을 용이하게 하기 위해, 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급 (노이즈 단계) 동안 (흑색 막대)뿐만 아니라 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하 (노이즈가 없는 단계) (패턴화된 막대)에, 시간대전류법 시험을 따라 기록된 애노드 전류 세기 평균 값 (I > 0)이 추정되었다. 하기의 3개의 상이한 유형의 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란에 대해, 3개의 상이한 μ (EWE) 값 대 Ag/AgCl (μ = 0.6V, 0.9V 및 1.0V)에서의 결과가 도 17에 제시되어 있다: a) 가우스 백색 노이즈 (σ = 0.3, △t = 1s); b) 일정한 백색 노이즈 (진폭 = 0.3, △t = 1s); 및 c) 분홍색 노이즈 (진폭 = 0.8, △t = 1s).
이전 경우에서와 같이 (본 경우에 가장 관련 있는 결과가 E개시의 주변에서 얻어지지 않지만), 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 존재 하에, 증가된 전류 세기가 또한 얻어졌으며, μ (EWE)가 더 높은 전압으로 이동함에 따라 상기 효과를 증가시킨다.
이러한 차이는 광전극의 것과 비교하여 상이한 형상의, 전극의 I-V 곡선과 관련될 수 있다. 연구 하의 전위차 간격에서, 광전극 전압전류법에서 관찰된 것과 대조적으로, I-V 곡선에서 전환점이 없으며, Pt에 대해 전류 포화에 도달하지 않는다.
일반적으로 그리고 단순화하여, 전극 (좌측) 및 광전극 (우측)의 I-V 곡선의 프로파일이 도 18에 도시되어 있다.
Pt 상에서의 0.1 M K2SO4 용액 (50 mL) 중 메릴렌 블루 (MB)의 산화의 실험을 또한 수행하였다. 산화 반응을 전위가변기 조건 하에 수행하였으며, 여기서 전류는 시간의 함수 (dt = 1s)로서 측정된다. 메릴렌 블루 (MB) 농도를 UV-Vis 분광학에 의해 정량화하여, 피크를 λ = 664 nm에서 분석하였다.
도 19는 하기의 상이한 조건에서 Pt 상에서의 MB 산화를 나타낸다: a) 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 EWE = 1.0V 대 Ag/AgCl (원); b) 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 EWE = 0.6 V 대 Ag/AgCl (별); 및 c) μ (EWE) = 0.6V 대 Ag/AgCl, σ = 0.3, △t = 1s로 EWE에 가우스 백색 노이즈의 도입.
가우스 백색 노이즈의 존재 하에, 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 더 높은 전위에서의 측정과 비교하여 210분 후 더 높은 산화도가 달성된다.
Claims (14)
- 비진동 레짐(non-oscillatory regime)에서 작동하는 비선형 화학 반응을 유도하거나 또는 개선하기 위한 전기화학적 장치를 작동시키는 방법으로서, 상기 전기화학적 장치는 작업 전극, 및 상대 전극, 및 적어도 1종의 전해질을 포함하고; 상기 방법은 외재성 확률론적 교란(extrinsic stochastic disturbance)을 상기 전기화학적 장치의 전위차에 의도적으로 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
i) 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 화학 반응을 유도하기 위해 필요한, 상기 전기화학적 장치에 공급되는, 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란의 부재 하의 전위차 (비-노이즈성(non-noisy) 전위차)를 확인하여, 제1 전류 세기를 얻는 단계;
ii) 외재성 확률론적 교란을 상기 전기화학적 장치의 상기 전위차 (노이즈성(noisy) 전위차)에 공급하여, 제2 전류 세기를 얻는 단계
를 추가로 포함하며;
ii)에 공급된 상기 노이즈성 전위차는 i)에서 이전에 확인된 상기 비-노이즈성 전위차보다 절대값이 더 작고; ii)에서 얻어진 상기 제2 전류 세기는 i)에서 얻어진 상기 제1 전류 세기보다 절대값이 더 큰 이러한 방식인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, ii)에서 공급된 외재성 확률론적 교란의 의도적 공급으로부터 생성된 상기 전위차가 -1 V≤E개시≤+1 V의 범위 내에 있는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란이 일정한 백색 노이즈 패턴, 유색(Colored) 노이즈 패턴 및 가우스(Gaussian) 노이즈 패턴으로부터 선택된 노이즈 패턴을 따르는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노이즈 적용 간격이 0.001초 내지 5초인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업 전극이 애노드로서 작용하며, 이에 의해 이의 표면 상에서 표적 분자의 산화 반응이 일어나는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업 전극이 캐소드로서 작용하며, 이에 의해 이의 표면 상에서 표적 분자의 환원 반응이 일어나는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업 전극이 광활성 재료를 포함하는, 방법.
- 비진동 레짐에서 작동하는 비선형 전기화학적 반응을 유도하기 위한 전기화학적 장치로서,
i) 제1 전기 활성 재료를 포함하는 작업 전극;
ii) 제2 전기 활성 재료를 포함하는 상대 전극으로서, 상기 작업 전극과 이격되어 배열되는 상대 전극;
iii) 적어도 1종의 전해질; 및
iv) 외재성 확률론적 교란을 상기 전기화학적 장치의 전위차에 공급하기 위한 수단
을 포함하는 장치. - 제9항에 있어서, 상기 의도적으로 공급된 외재성 확률론적 교란이 일정한 백색 노이즈 패턴, 유색 노이즈 패턴 및 가우스 노이즈 패턴으로부터 선택된 노이즈 패턴을 따르는, 전기화학적 장치.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 작업 전극이 포토애노드(photoanode)로서 작용하는 광전자 활성 애노드 재료를 포함하고, 상기 상대 전극이 캐소드로서 작용하는 캐소드 재료를 포함하며; 상기 캐소드 재료는 고정된 CO2 전극촉매(electrocatalyst) 재료를 갖는 전도성 다공성 전극인, 전기화학적 장치.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 캐소드 구획으로서, 캐소드 전극으로서 작용하는 캐소드 재료를 포함하는 캐소드 지지 프레임; 유체 분포 프레임; 및 1개 이상의 캐소드 가스킷(gasket)을 포함하는 캐소드 구획;
b) 애노드 구획으로서, 애노드 전극으로서 작용하는 애노드 재료를 포함하는 애노드 지지 프레임; 유체 분포 프레임; 및 1개 이상의 애노드 가스킷을 포함하는 애노드 구획; 및
c) 상기 캐소드 구획 및 상기 애노드 구획 사이에 배치된 이온-교환 세퍼레이터;
d) 상기 전기화학적 장치의 상기 전위차에 외재성 확률론적 교란을 공급하기 위한 수단
을 포함하며;
상기 유체 분포 프레임, 캐소드 가스킷 또는 애노드 가스킷 각각은, 사용 시 이들이 입구 포트를 통해 캐소드액(catholyte) 또는 애노드액(anolyte)을 상기 캐소드 또는 애노드 구획 내로 도입하는 것을 가능하게 하고, 이들이 출구 포트를 통해 각각 상기 캐소드액 또는 애노드액 및 생성물을 함께 방출하는 것을 가능하게 하도록 배열된, 전기화학적 장치. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 재료가 고정된 수소 발생 반응 (HER) 전극촉매 재료를 갖는 전극이고; 상기 유체 분포 프레임, 캐소드 가스킷 또는 애노드 가스킷 각각은, 사용 시 이들이 입구 포트를 통해 캐소드액 또는 애노드액을 상기 캐소드 또는 애노드 구획 내로 도입하는 것을 가능하게 하고, 이들이 출구 포트를 통해 각각 상기 캐소드액 또는 애노드액 및 생성물을 함께 방출하는 것을 가능하게 하도록 배열되고; 상기 애노드 재료는 산소 발생 반응 (OER) 전극촉매 재료를 함유하는 전극인, 전기화학적 장치.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 전극이, 포토애노드로서 작용하는 광전자 활성 애노드 재료를 포함하는, 전기화학적 장치.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5388686A (en) * | 1977-01-14 | 1978-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | Water decomposing apparatus using light energy |
| WO2006082801A1 (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Japan Science And Technology Agency | ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置 |
| WO2016097247A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Repsol, S.A. | Filter-press photoelectrochemical water oxidation and co2 reduction cell |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0598483A (ja) * | 1991-10-04 | 1993-04-20 | Hitachi Ltd | 非線形振動子 |
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| WO2008153829A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-18 | Transphorm, Inc. | Electrolysis transistor |
| JP5483155B2 (ja) * | 2009-06-02 | 2014-05-07 | 横河電機株式会社 | 電気化学反応計測方法および電気化学反応計測装置 |
| US20130069660A1 (en) * | 2010-02-17 | 2013-03-21 | Julien Bernard | Method for in situ battery diagnostic by electrochemical impedance spectroscopy |
| US20130277209A1 (en) | 2010-12-28 | 2013-10-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Photochemical reaction device |
| CN102692436A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-09-26 | 浙江工商大学 | 一种电化学检测方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5388686A (en) * | 1977-01-14 | 1978-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | Water decomposing apparatus using light energy |
| WO2006082801A1 (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Japan Science And Technology Agency | ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置 |
| WO2016097247A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Repsol, S.A. | Filter-press photoelectrochemical water oxidation and co2 reduction cell |
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