KR20200095349A - Substrate for transparent conductive film and transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투명도전성 필름용 기재 및 투명도전성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a substrate for a transparent conductive film and a transparent conductive film.
종래, 터치 패널 등에 사용되는 투명도전성 필름의 기재로서, 여러가지 수지 필름이 사용되고 있다. 이러한 수지 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀계 수지(COP)가 예시된다. 그러나, 종래의 투명도전성 필름에 있어서는 컬, 백화 및/또는 크랙이 발생하는 경우가 있다.Conventionally, various resin films have been used as a substrate for a transparent conductive film used in a touch panel or the like. Examples of the material constituting such a resin film include polyethylene terephthalate (PET) and cycloolefin resin (COP). However, curling, whitening and/or cracking may occur in a conventional transparent conductive film.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 그 목적으로 하는 바는 컬, 백화 및 크랙이 억제되고, 또한 면내 위상차가 작은 투명도전성 필름을 실현할 수 있는 투명도전성 필름용 기재를 제공하는 것에 있다.The present invention has been made to solve the above conventional problems, and its object is to provide a substrate for a transparent conductive film capable of realizing a transparent conductive film with suppressed curling, whitening and cracking, and having a small in-plane retardation. have.
본 발명의 실시형태에 있어서의 투명도전성 필름용 기재는 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 145℃에서의 치수 수축률은 제 1 방향 및 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향에 있어서 각각 0.2% 이하이고, 내피지성 시험에 있어서 백화 및 크랙이 억제되고, 면내 위상차 Re(550)가 5㎚ 이하이다.The substrate for a transparent conductive film in the embodiment of the present invention contains a polycarbonate resin, and the dimensional shrinkage at 145° C. is 0.2% or less in the first direction and in the second direction orthogonal to the first direction, respectively, In the sebum resistance test, whitening and cracking were suppressed, and the in-plane retardation Re (550) was 5 nm or less.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 기재의 두께는 10㎛∼80㎛이다.In one embodiment, the thickness of the substrate is 10 µm to 80 µm.
하나의 실시형태에 있어서는 상기 폴리카보네이트 수지는 말단 수산기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 디올 화합물로부터 유도되는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위와 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위로 실질적으로 형성되어서 이루어지고, 이하의 조건 (a)∼(d)를 충족시킨다.In one embodiment, the polycarbonate resin comprises a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II) derived from an aliphatic diol compound having an aliphatic hydrocarbon group bonded to a terminal hydroxyl group. It is formed substantially, and satisfies the following conditions (a) to (d).
[일반식(I) 중, Q는 이종 원자를 포함해도 좋고, 탄소수 3개 이상의 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30개의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6∼20개의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 수산기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, R1 및 R2 중 적어도 일방과, R3 및 R4 중 적어도 일방은 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다][In General Formula (I), Q may contain a hetero atom and represents a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms. Each of R 1 to R 4 independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. n and m each independently represent the integer of 0-10. However, when Q does not contain an aliphatic hydrocarbon group bonded to the terminal hydroxyl group, n and m each independently represent an integer of 1 to 10. In addition, at least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group]
[일반식(II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 1∼20개의 알콕실기, 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20개의 아릴기, 탄소수 6∼20개의 시클로알콕실기, 또는 탄소수 6∼20개의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 단순한 결합 또는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 2가의 유기기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다][In General Formula (II), R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , A C6-C20 cycloalkoxyl group, or a C6-C20 aryloxy group. p and q represent the integer of 0-4. X represents a simple bond or a group selected from a group of divalent organic groups represented by the following general formula (II')]
[일반식(II') 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기를 나타내고, R3과 R4가 결합해서 지방족환을 형성하고 있어도 좋다][In General Formula (II'), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 are bonded to form an aliphatic ring. You may do it]
(a) 이하의 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것.(a) Having a structure represented by the following general formula (III).
[일반식(III) 중, k는 4 이상의 정수, i는 1 이상의 정수, l은 1 이상의 정수, k'는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R은 직쇄 또는 분기의 탄화수소기, 불소를 포함해도 좋은 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, 상기 수지 전체량 중, 70중량% 이상은 i=1이다][In General Formula (III), k is an integer of 4 or more, i is an integer of 1 or more, l is an integer of 1 or more, and k'represents an integer of 0 or 1. R represents a linear or branched hydrocarbon group, a phenyl group which may contain fluorine, or a hydrogen atom. However, in the total amount of the resin, at least 70% by weight is i=1]
(b) 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위와 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위의 비율이 1∼30:99∼70(몰비)%인 것.(b) The ratio of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) is 1 to 30:99 to 70 (molar ratio)%.
(c) 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼100,000인 것.(c) The weight average molecular weight (Mw) is 30,000-100,000.
(d) 상기 폴리카보네이트 수지를 구성하는 구조 단위 전체량에 대해, 하기 일반식(1) 및 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 각각 디페놀산 환산값으로 2000ppm 이하 함유하는 것.(d) Containing 2000 ppm or less of the structural units represented by the following general formulas (1) and (2) in terms of diphenolic acid, respectively, with respect to the total amount of the structural units constituting the polycarbonate resin.
일반식(1):General Formula (1):
일반식(2):General Formula (2):
[상기 일반식(1) 및 일반식(2) 중의 X는 일반식(II)에 있어서의 것과 같다][X in General Formula (1) and General Formula (2) is the same as in General Formula (II)]
하나의 실시형태에 있어서는 상기 투명도전성 필름용 기재는 유리전이온도(Tg)가 145℃ 이상이다.In one embodiment, the substrate for transparent conductive film has a glass transition temperature (Tg) of 145°C or higher.
본 발명의 실시형태에 의하면, 소정의 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 제 1 방향 및 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향 중 어느 것에 있어서나 치수 수축률이 작은 필름을 사용함으로써, 컬, 백화 및 크랙이 억제되고, 또한 면내 위상차가 작은 투명도전성 필름을 실현할 수 있는 투명도전성 필름용 기재를 얻을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by using a film containing a predetermined polycarbonate resin and having a small dimensional shrinkage in either the first direction and the second direction orthogonal to the first direction, curling, whitening and cracking It is possible to obtain a substrate for a transparent conductive film which is suppressed and can realize a transparent conductive film having a small in-plane retardation.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.
A. 투명도전성 필름용 기재의 전체 구성A. Overall composition of substrate for transparent conductive film
본 발명의 실시형태에 의한 투명도전성 필름용 기재는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 필름으로 구성된다. 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 대표적으로는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위와 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위로 실질적으로 형성되어 있다.The substrate for a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention is composed of a film containing a polycarbonate resin. The polycarbonate resin used in the present invention is typically substantially formed of a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II).
본 발명의 실시형태에 있어서는 투명도전성 필름용 기재의 145℃에서의 치수 수축률은 제 1 방향 및 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향에 있어서 각각 0.2% 이하이고, 바람직하게는 0.15% 이하이다. 상기 제 1 방향은, 예를 들면 후술의 제조 방법에 있어서의 MD 방향에 대응하고, 상기 제 2 방향은, 예를 들면 TD 방향에 대응한다. 145℃에서의 치수 수축률이 이러한 범위이면, 백화 및/또는 크랙의 발생 및 컬의 발생이 억제된 투명도전성 필름용 기재가 얻어질 수 있다.In the embodiment of the present invention, the dimensional shrinkage of the substrate for a transparent conductive film at 145°C is 0.2% or less, preferably 0.15% or less in the first direction and the second direction orthogonal to the first direction. The first direction corresponds to, for example, the MD direction in the manufacturing method described later, and the second direction corresponds to, for example, the TD direction. If the dimensional shrinkage rate at 145°C is within such a range, a substrate for a transparent conductive film in which the occurrence of whitening and/or cracking and occurrence of curls is suppressed can be obtained.
본 발명의 실시형태에 있어서는 투명도전성 필름의 면내 위상차 Re(550)는 5㎚ 이하이고, 바람직하게는 4.5㎚ 이하이다. 면내 위상차 Re(550)는 작을수록 바람직하고, 그 하한은 이상적으로는 0㎚이며, 예를 들면 1㎚일 수 있다. 면내 위상차가 이러한 범위이면, 백화 및/또는 크랙의 발생 및 컬의 발생이 억제된 투명도전성 필름용 기재가 얻어질 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「Re(λ)」는 23℃에 있어서의 파장(λ㎚)의 광으로 측정한 면내 위상차이다. Re(λ)는 층(필름)의 두께를 d(㎚)로 했을 때, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구해진다. 따라서, 「Re(550)」는 23℃에 있어서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이다. 여기서, 「nx」는 면내의 굴절률이 최대로 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 「ny」는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이다.In the embodiment of the present invention, the in-plane retardation Re(550) of the transparent conductive film is 5 nm or less, preferably 4.5 nm or less. The smaller the in-plane retardation Re (550) is, the more preferable, and the lower limit is ideally 0 nm, and may be, for example, 1 nm. When the in-plane retardation is within such a range, a substrate for a transparent conductive film in which generation of whitening and/or cracking and occurrence of curls is suppressed can be obtained. In addition, in this specification, "Re(λ)" is an in-plane retardation measured with light having a wavelength (λ nm) at 23°C. Re(λ) is obtained by the formula: Re=(nx-ny)×d when the thickness of the layer (film) is d (nm). Therefore, "Re(550)" is an in-plane retardation measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C. Here, "nx" is a refractive index in a direction in which the in-plane refractive index is maximized (ie, a slow axis direction), and "ny" is a refractive index in a direction perpendicular to the slow axis (ie, a fast axis direction) in the plane.
투명도전성 필름용 기재는 면내 위상차가 측정광의 파장에 따라 커지는 역 분산 파장 특성을 나타내어도 좋고, 면내 위상차가 측정광의 파장에 따라 작아지는 정의 파장 분산 특성을 나타내어도 좋고, 면내 위상차가 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화되지 않는 편평한 파장 분산 특성을 나타내어도 좋다.The substrate for a transparent conductive film may exhibit inverse dispersion wavelength characteristics in which the in-plane retardation increases depending on the wavelength of the measurement light, may exhibit positive wavelength dispersion characteristics in which the in-plane retardation decreases depending on the wavelength of the measurement light, and the in-plane retardation depends on the wavelength of the measurement light. It may exhibit a flat wavelength dispersion characteristic that is hardly changed by this.
본 발명의 실시형태에 있어서는 내피지성 시험에 있어서 투명도전성 필름용 기재의 백화 및/또는 크랙이 억제된다. 투명도전성 필름용 기재의 백화 및/또는 크랙이 억제됨으로써 화상 표시에 유리한 투명도전성 필름이 얻어질 수 있다.In the embodiment of the present invention, whitening and/or cracking of the substrate for a transparent conductive film is suppressed in the sebum resistance test. Whitening and/or cracking of the substrate for a transparent conductive film is suppressed, so that a transparent conductive film advantageous for image display can be obtained.
투명도전성 필름용 기재의 두께는 바람직하게는 10㎛∼80㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛∼60㎛이고, 더욱 바람직하게는 10㎛∼40㎛이다. 투명도전성 필름용 기재의 두께가 이러한 범위이면, 백화 및/또는 크랙의 발생 및 컬의 발생이 억제된 투명도전성 필름용 기재가 얻어질 수 있다.The thickness of the substrate for a transparent conductive film is preferably 10 µm to 80 µm, more preferably 10 µm to 60 µm, and still more preferably 10 µm to 40 µm. When the thickness of the substrate for a transparent conductive film is within such a range, a substrate for a transparent conductive film in which the occurrence of whitening and/or cracking and occurrence of curls is suppressed can be obtained.
투명도전성 필름용 기재의 유리전이온도는 바람직하게는 145℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리전이온도가 이러한 범위이면, 투명도전성 필름용 기재를 고온에서 사용하는 것이 가능하고, 또한 성형시에 잔류 변형을 작게 할 수 있으므로 얻어지는 투명도전성 필름용 기재의 복굴절(결과적으로, 면내 위상차)을 작게 할 수 있다.The glass transition temperature of the substrate for a transparent conductive film is preferably 145°C or higher, and more preferably 150°C or higher. If the glass transition temperature is within such a range, it is possible to use the substrate for transparent conductive films at high temperatures, and since residual deformation during molding can be reduced, the birefringence (as a result, the in-plane retardation) of the obtained transparent conductive film substrate is reduced. can do.
투명도전성 필름용 기재의 탄성률은 바람직하게는 인장 속도 100㎜/min에 있어서 50MPa∼350MPa이다. 탄성률이 이러한 범위이면, 반송성 및 조작성이 우수한 투명도전성 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 실시형태에 의하면, 우수한 탄성률(강함)과 상기와 같은 우수한 가요성 또는 내절곡성(유연함)을 양립할 수 있다. 또한, 탄성률은 JIS K 7127:1999에 준거해서 측정된다.The elastic modulus of the substrate for a transparent conductive film is preferably 50 MPa to 350 MPa at a tensile speed of 100 mm/min. When the elastic modulus is in such a range, a transparent conductive film excellent in transportability and operability can be obtained. According to the embodiment of the present invention, it is possible to achieve both an excellent elastic modulus (strong) and such excellent flexibility or bending resistance (flexibility). In addition, the elastic modulus is measured according to JIS K 7127:1999.
투명도전성 필름용 기재의 인장 신도는 바람직하게는 70%∼200%이다. 인장 신도가 이러한 범위이면, 반송 중에 파단하기 어렵다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 인장 신도는 JIS K 6781에 준거해서 측정된다.The tensile elongation of the substrate for a transparent conductive film is preferably 70% to 200%. If the tensile elongation is in such a range, it has an advantage that it is difficult to break during transportation. In addition, tensile elongation is measured according to JIS K 6781.
B. 폴리카보네이트 수지B. Polycarbonate resin
(1) 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위(1) Structural unit represented by general formula (I)
일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위는 지방족 디올 화합물로부터 유도되는 것이다. 여기서, 본원 발명에 있어서의 지방족 디올 화합물은 말단 수산기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물이다. 말단 수산기란 에스테르 교환 반응에 의해 방향족 폴리카보네이트 프레폴리머와의 사이의 카보네이트 결합의 형성에 기여하는 수산기를 의미한다.The structural unit represented by the general formula (I) is derived from an aliphatic diol compound. Here, the aliphatic diol compound in the present invention is a compound having an aliphatic hydrocarbon group bonded to the terminal hydroxyl group. The terminal hydroxyl group means a hydroxyl group that contributes to the formation of a carbonate bond between the aromatic polycarbonate prepolymer by transesterification reaction.
지방족 탄화수소기로서는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기가 예시되지만, 이들은 일부가 방향족기, 복소환 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋다.As the aliphatic hydrocarbon group, an alkylene group and a cycloalkylene group are exemplified, but some of these may be substituted with an aromatic group or a heterocyclic-containing group.
상기 일반식(I) 중, Q는 이종 원자를 포함해도 좋은 탄소수 3개 이상의 탄화수소기를 나타내고 있다. 이 탄화수소기의 탄소수의 하한은 바람직하게는 3개, 보다 바람직하게는 6개, 더욱 바람직하게는 10개이고, 상한은 바람직하게는 40개, 보다 바람직하게는 30개, 더욱 바람직하게는 25개이다.In the general formula (I), Q represents a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms which may contain hetero atoms. The lower limit of the number of carbon atoms of this hydrocarbon group is preferably 3, more preferably 6, still more preferably 10, and the upper limit is preferably 40, more preferably 30, still more preferably 25.
상기 이종 원자로서는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)가 예시된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 산소 원자(O) 및 황 원자(S)이다. 상기 탄화수소기는 직쇄상이어도, 분기상이어도, 환상 구조이어도 좋다. 또한, Q는 방향환, 복소환 등의 환상 구조를 포함하고 있어도 좋다.Examples of the hetero atom include an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), a nitrogen atom (N), a fluorine atom (F), and a silicon atom (Si). Among these, an oxygen atom (O) and a sulfur atom (S) are particularly preferred. The hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Moreover, Q may contain cyclic structures, such as an aromatic ring and a heterocycle.
상기 일반식(I) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 및 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and preferably It represents a group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
지방족 탄화수소기로서는 구체적으로는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기가 예시된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, n-헥실기, 이소헥실기 등이 예시된다. 시클로알킬기로서는 시클로헥실기가 예시된다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다.Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group and a cycloalkyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, n-hexyl group, isohexyl group, and the like. . As a cycloalkyl group, a cyclohexyl group is illustrated. As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are illustrated.
단, R1 및 R2 중 적어도 일방과, R3 및 R4 중 적어도 일방은 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1∼R4로서 특히 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 및 바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 특히 바람직한 지방족 탄화수소기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기가 예시된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기가 예시된다.However, at least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group. As R 1 to R 4 , particularly preferably, each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. As a particularly preferable aliphatic hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group is illustrated. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, and isoamyl group.
또한, R1∼R4는 모두 수소 원자인 것이 가장 바람직하다. 즉, 상기 일반식(I)을 유도할 수 있는 지방족 디올 화합물은 바람직하게는 1급 디올 화합물이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 지방족 디올을 제외한 1급 디올 화합물이다.In addition, R 1 ~R 4 are both most preferably a hydrogen atom. That is, the aliphatic diol compound capable of inducing the general formula (I) is preferably a primary diol compound, and more preferably a primary diol compound excluding a linear aliphatic diol.
n 및 m은 각각 독립적으로 바람직하게는 0∼10, 보다 바람직하게는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 수산기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다.Each of n and m independently represents an integer of preferably 0 to 10, more preferably 0 to 4. However, when Q does not contain an aliphatic hydrocarbon group bonded to the terminal hydroxyl group, n and m each independently preferably represent an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 4.
상기 구조 단위(I)를 유도하는 지방족 디올 화합물은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 2가의 알코올성 수산기를 갖는 화합물이다. 일반식(A) 중, Q, R1∼R4, n 및 m은 상기 일반식(I)에 있어서의 것과 마찬가지이다.The aliphatic diol compound from which the structural unit (I) is derived is a compound having a divalent alcoholic hydroxyl group represented by the following general formula (A). In General Formula (A), Q, R 1 to R 4 , n and m are the same as those in General Formula (I).
상기 말단 구조 「HO-(CR1R2)n-」 및 「-(CR3R4)m-OH」의 구체예로서는 이하의 구조가 예시된다.As specific examples of the terminal structures "HO-(CR 1 R 2 )n-" and "-(CR 3 R 4 )m-OH", the following structures are illustrated.
(2) 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위(2) Structural unit represented by general formula (II)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 방향족 폴리카보네이트 형성 단위는 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위이다.The aromatic polycarbonate forming unit of the polycarbonate resin of the present invention is a structural unit represented by General Formula (II).
일반식(II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 1∼20개의 알콕실기, 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20개의 아릴기, 탄소수 6∼20개의 시클로알콕실기, 또는 탄소수 6∼20개의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 단순한 결합 또는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 2가의 유기기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.In General Formula (II), R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, It represents a C6-C20 cycloalkoxyl group or a C6-C20 aryloxy group. p and q represent the integer of 0-4. X represents a simple bond or a group selected from the group of divalent organic groups represented by the following general formula (II').
일반식(II') 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기를 나타내고, R3과 R4가 결합해서 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.In general formula (II'), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 are bonded to form an aliphatic ring. You may have it.
상기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위를 유도하는 방향족 디히드록시화합물로서는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.Examples of the aromatic dihydroxy compound for inducing the structural unit represented by the general formula (II) include compounds represented by the following general formula (II').
상기 일반식(II') 중, R1∼R2, p, q, 및 X는 각각 상기 일반식(II)에 있어서의 것과 마찬가지이다.In the general formula (II'), R 1 to R 2 , p, q, and X are the same as those in the general formula (II), respectively.
이러한 방향족 디히드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디히드록시페닐술피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등이 예시된다.As such an aromatic dihydroxy compound, specifically, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2 ,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-tert- Butylphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propane, 2,2-bis(3 -Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) )Propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) Propane, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether, 4,4'-dihydroxyphenylsulfide, 4,4'-di Hydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, and the like are exemplified.
그 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 모노머로서의 안정성, 또한 그것에 포함되는 불순물의 양이 적지만 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해 바람직한 것으로서 예시된다.Among them, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is exemplified as a preferable one for reasons such as stability as a monomer and the fact that the amount of impurities contained therein is small, but it is easy to obtain.
본 발명에 있어서의 방향족 폴리카보네이트 형성 단위로서는, 유리전이온도의 제어, 유동성의 향상, 굴절률의 향상, 복굴절의 저감 등, 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 해서, 상기 각종 모노머(방향족 디히드록시 화합물) 중 복수종으로부터 유도되는 구조 단위가 필요에 따라 조합되어 있어도 좋다.As the aromatic polycarbonate forming unit in the present invention, the various monomers (aromatic dihydroxy compounds) are used for the purpose of controlling optical properties, such as controlling the glass transition temperature, improving fluidity, improving refractive index, reducing birefringence, etc. ), structural units derived from plural types may be combined as necessary.
(3) 요건 (a)(3) Requirements (a)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 이하의 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 일반식(III) 중, (I)은 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 나타내고, (II)는 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위를 나타낸다.The polycarbonate resin of the present invention is characterized by having a structure represented by the following general formula (III). Here, in General Formula (III), (I) represents a structural unit represented by General Formula (I), and (II) represents a structural unit represented by General Formula (II).
상기 일반식(III) 중, R은 직쇄 또는 분기의 탄화수소기, 불소를 포함해도 좋은 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 프로필기, 이소프로필기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 테트라플루오로프로필기, t-부틸-페닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다.In the general formula (III), R represents a linear or branched hydrocarbon group, a phenyl group which may contain fluorine, or a hydrogen atom. Specifically, methyl group, propyl group, isopropyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, tetrafluoropropyl group, t-butyl-phenyl group, pentafluorophenyl group, etc. It is illustrated.
상기 일반식(III) 중, k는 방향족 폴리카보네이트 형성 단위로 이루어지는 쇄(방향족 폴리카보네이트쇄)의 평균 쇄 길이를 나타내고 있다. 방향족 폴리카보네이트 형성 단위는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 주체가 되는 구조 단위이며, 이것으로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트쇄는 상기 폴리카보네이트 수지의 주된 고분자 구조를 형성한다. k는 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 4∼100, 더욱 바람직하게는 5∼70이다. 이 쇄 길이가 일정 이상의 길이를 갖지 않으면, 「-(I)i-」로 나타내어지는 구조 부위가 상대적으로 증가하고, 그 결과 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 랜덤 공중합성이 증가하는데다가, 폴리카보네이트 수지 본래의 특성인 내열성 등이 소실되는 경향이 있다.In the general formula (III), k represents the average chain length of the chain (aromatic polycarbonate chain) composed of the aromatic polycarbonate forming unit. The aromatic polycarbonate-forming unit is a structural unit that is the main body of the polycarbonate resin of the present invention, and the aromatic polycarbonate chain made of it forms the main polymer structure of the polycarbonate resin. k is preferably 4 or more, more preferably 4 to 100, and still more preferably 5 to 70. If the chain length does not have a length greater than a certain length, the structural moiety represented by ``-(I)i-'' increases relatively, and as a result, the random copolymerization of the polycarbonate resin of the present invention increases, and the polycarbonate resin There is a tendency that the original characteristics, such as heat resistance, are lost.
구조 단위 「-(II)k-」(방향족 폴리카보네이트쇄)는 방향족 폴리카보네이트프레폴리머로부터 유도되는 구조 단위이고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000∼60,000, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼40,000, 특히 바람직하게는 15,000∼35,000이다.The structural unit "-(II)k-" (aromatic polycarbonate chain) is a structural unit derived from an aromatic polycarbonate prepolymer, and its weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 60,000, more preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 40,000, and particularly preferably 15,000 to 35,000.
방향족 폴리카보네이트쇄의 분자량이 지나치게 낮으면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 공중합 성분의 물성 영향을 보다 크게 받은 것으로 되는 경우가 있다. 이것에 의해, 물성 개량을 행하는 것은 가능하지만, 방향족 폴리카보네이트의 유용한 물성을 유지하는 효과는 불충분해지는 경우가 있다.When the molecular weight of the aromatic polycarbonate chain is too low, the polycarbonate resin of the present invention may have a greater influence on the physical properties of the copolymerization component. Thereby, although it is possible to improve the physical properties, the effect of maintaining the useful properties of the aromatic polycarbonate may be insufficient.
방향족 폴리카보네이트쇄의 분자량이 지나치게 높으면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트의 유용한 물성을 유지하면서 고유동성을 갖는 폴리카보네이트 수지로 될 수 없는 경우가 있다.When the molecular weight of the aromatic polycarbonate chain is too high, the polycarbonate resin of the present invention may not be made into a polycarbonate resin having high fluidity while maintaining useful properties of the aromatic polycarbonate.
i는 지방족 디올 화합물로부터 유도되는 구조 단위로 이루어지는 부위 「-(I)i-」의 평균 쇄 길이를 나타내고 있다. i는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 1∼2, 가장 바람직하게는 1이고, 이 평균 쇄 길이는 1에 가까울수록 바람직하다. 이 지방족 디올 부위 「-(I)i-」의 평균 쇄 길이가 지나치게 길면 내열성이나 기계적 강도가 저하되어 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.i represents the average chain length of the moiety "-(I)i-" consisting of a structural unit derived from an aliphatic diol compound. i is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, most preferably 1, and the average chain length is closer to 1, the more preferable . If the average chain length of this aliphatic diol moiety "-(I)i-" is too long, heat resistance and mechanical strength decrease, and the effect of the present invention cannot be obtained.
l은 방향족 폴리카보네이트쇄와 지방족 디올 부위로 이루어지는 구조 단위 「-[-(II)k-(I)i-]l-」의 평균 쇄 길이를 나타내고 있다. l은 1 이상, 바람직하게는 1∼30, 더욱 바람직하게는 1∼20, 특히 바람직하게는 1∼10이다. k'는 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. 즉, 지방족 디올 부위 「-(I)i-」은 그 양측에 방향족 폴리카보네이트쇄를 갖는 경우와, 편측에만 방향족 폴리카보네이트쇄를 갖는 경우가 있고, 대부분은 그 양측에 방향족 폴리카보네이트쇄를 갖는다.l represents the average chain length of the structural unit "-[-(II)k-(I)i-]l-" composed of an aromatic polycarbonate chain and an aliphatic diol moiety. l is 1 or more, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 10. k'is preferably an integer of 0 or 1. That is, the aliphatic diol moiety "-(I)i-" may have aromatic polycarbonate chains on both sides thereof, and aromatic polycarbonate chains only on one side, and most of them have aromatic polycarbonate chains on both sides.
상기 폴리카보네이트 수지 중, 방향족 폴리카보네이트쇄 「-(II)k-」와 지방족 디올 부위「-(I)i-」의 비율(몰비)은 특별히 제한되지 않지만, 폴리카보네이트 수지 전체의 평균값으로서 바람직하게는 「-(II)k-」/「-(I)i-」=0.1∼3, 보다 바람직하게는 0.6∼2.5, 특히 바람직하게는 2이다. 또한, k/l은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2∼200, 더욱 바람직하게는 4∼100이다.Among the polycarbonate resins, the ratio (molar ratio) of the aromatic polycarbonate chain "-(II)k-" and the aliphatic diol moiety "-(I)i-" is not particularly limited, but is preferably an average value of the entire polycarbonate resin. Is "-(II)k-"/"-(I)i-"=0.1 to 3, more preferably 0.6 to 2.5, and particularly preferably 2. In addition, k/l is not particularly limited, but is preferably 2 to 200, more preferably 4 to 100.
단, 본 발명의 상기 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 그것을 구성하는 폴리머 분자 전체량 중, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상의 폴리머 분자에 있어서, i=1이다. 즉, 수지는 통상 여러가지 구조 및 분자량을 갖는 고분자 화합물(폴리머 분자)의 집합체이지만, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 장쇄의 방향족 폴리카보네이트쇄(-(II)k-)가 지방족 디올 화합물로부터 유도되는 1개의 구성 단위(-(I)-)와 결합한 구조의 고분자 화합물을 70중량% 이상 포함하는 집합체인 것을 특징으로 한다. i=1의 고분자 화합물이 70중량% 미만에서는 공중합 성분의 비율이 높기 때문에 공중합 성분의 물성 영향을 받기 쉬워져 방향족 폴리카보네이트 본래의 물성을 유지할 수 없다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중에 있어서의 i=1의 고분자 화합물의 비율은 폴리카보네이트 공수지의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다.However, in the polycarbonate resin of the present invention, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably In 95% or more of polymer molecules, i=1. That is, the resin is usually an aggregate of high molecular compounds (polymer molecules) having various structures and molecular weights, but the polycarbonate resin of the present invention is 1 in which the long-chain aromatic polycarbonate chain (-(II)k-) is derived from an aliphatic diol compound. It is characterized in that it is an aggregate containing 70% by weight or more of a polymer compound having a structure bonded to two constituent units (-(I)-). When the polymer compound of i=1 is less than 70% by weight, since the proportion of the copolymerization component is high, the properties of the copolymerization component are liable to be affected, and the original physical properties of the aromatic polycarbonate cannot be maintained. The ratio of the polymer compound of i=1 in the polycarbonate resin of the present invention can be analyzed by 1H-NMR analysis of the polycarbonate co-resin.
(4) 요건 (b)(4) Requirements (b)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위와 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위의 비율이 바람직하게는 1∼30:99∼70(몰비)%, 보다 바람직하게는 1∼25:99∼75(몰비), 더욱 바람직하게는 1∼20:99∼80(몰비)이다.In the polycarbonate resin of the present invention, the ratio of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) is preferably 1 to 30:99 to 70 (molar ratio)%, more preferably It is preferably 1 to 25:99 to 75 (molar ratio), more preferably 1 to 20:99 to 80 (molar ratio).
일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위의 비율이 지나치게 적으면, 폴리카보네이트 수지의 특징인 고분자량 또한 고유동성의 조건을 충족시키지 않게 되고, 지나치게 많으면 기계적 강도 및 내열성 등의 방향족 폴리카보네이트 수지가 본래 갖는 우수한 물성이 손상된다.If the proportion of the structural unit represented by the general formula (I) is too small, the high molecular weight characteristic of the polycarbonate resin does not satisfy the condition of high fluidity, and if it is too large, the aromatic polycarbonate resin such as mechanical strength and heat resistance is originally Its excellent physical properties are impaired.
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 공중합 성분 유래의 구조가 포함되어 있어도 좋지만, 바람직하게는 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를, 구조 단위 전체량에 대해 바람직하게는 1∼30몰%, 보다 바람직하게는 1∼25몰%, 더욱 바람직하게는 1∼20몰% 포함하는 것이다.The polycarbonate resin of the present invention may contain structures derived from other copolymerization components within a range not departing from the spirit of the present invention, but preferably, the polycarbonate resin of the present invention comprises a structural unit represented by the general formula (I). , With respect to the total amount of the structural unit, preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 25 mol%, and still more preferably 1 to 20 mol%.
(5) 요건 (c)(5) Requirements (c)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 30,000∼100,000, 보다 바람직하게는 30,000∼80,000, 더욱 바람직하게는 35,000∼75,000이고, 고분자량이면서 높은 유동성을 함께 가진다.The weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 30,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000, still more preferably 35,000 to 75,000, and has a high molecular weight and high fluidity.
폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 블로 성형, 압출 성형 등의 용도에 사용했을 경우, 용융 장력이 낮아져 드로 다운을 발생시키기 쉬워 만족한 성형품이 얻어지지 않게 된다. 또한, 사출 성형 등의 용도에 사용한 경우, 실당김 등에 의해 만족한 성형품이 얻어지지 않게 된다. 또한, 얻어지는 성형품의 기계적 물성, 내열성 등의 물성이 저하된다. 또한, 올리고머 영역이 증대하고, 내유기용제성 등의 물성도 저하한다.When the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is too low, when used for applications such as blow molding or extrusion molding, the melt tension is lowered, and drawdown is liable to occur, and a satisfactory molded product cannot be obtained. Further, when used for applications such as injection molding, a satisfactory molded article cannot be obtained due to thread pulling or the like. In addition, physical properties such as mechanical properties and heat resistance of the resulting molded article are deteriorated. Further, the oligomer region increases and physical properties such as organic solvent resistance decrease.
폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 정밀 부품이나 박물의 사출 성형이 곤란해지고, 성형 싸이클 시간이 장시간으로 되어 생산 비용에 악영향을 미친다. 그 때문에, 성형 온도를 높이는 등의 조치가 필요하게 되지만, 고온 하에서는 겔화, 이종 구조의 출현, N값의 증대 등의 가능성이 생긴다.If the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is too high, injection molding of precision parts or thin materials becomes difficult, and the molding cycle time becomes long, which adversely affects production cost. For this reason, measures such as increasing the molding temperature are required, but under high temperature, the possibility of gelation, appearance of heterogeneous structures, and increase in N value arises.
(6) 요건 (d)(6) Requirements (d)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는 그 구조 단위 중에 이종 구조로서 하기 일반식(1) 및 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위(1)」, 「구조 단위(2)」라고 함) 중 적어도 하나가 포함되어 있다. 하기 일반식(1) 및 일반식(2) 중의 X는 상기 일반식(II)에 있어서의 것과 같다.In the polycarbonate resin of the present invention, structural units represented by the following general formulas (1) and (2) as heterostructures among the structural units (hereinafter, ``structural unit (1)'', ``structural unit (2)'') And at least one of) is included. X in the following general formula (1) and general formula (2) is the same as in the general formula (II).
구조 단위(1):Structural Unit (1):
구조 단위(2):Structural Unit (2):
또한, 상기 구조식(2) 중의 2개의 구조식(i)과 (ii)는 서로 이성체이고, 분석상 구별할 수 없기 때문에, 본 발명에서는 같은 구조로서 취급하고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 구조식(2)이라고 하는 경우에는 상기 구조식(i) 및 (ii) 중 어느 하나 또는 양쪽을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 구조 단위(2)의 함유량은 상기 2개의 구조식(i)과 (ii)의 합계량을 의미한다.In addition, since the two structural formulas (i) and (ii) in the structural formula (2) are isomers from each other and cannot be distinguished by analysis, they are treated as the same structure in the present invention. Therefore, in the case of structural formula (2) in the present invention, either or both of the structural formulas (i) and (ii) are meant. In addition, the content of the structural unit (2) in the present invention means the total amount of the two structural formulas (i) and (ii).
본 발명에 있어서는 상기 구조 단위(1) 및 (2) 중 적어도 1종의 구조 단위의 함유 비율이 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 구조 단위 전체량에 대해, 디페놀산 환산값으로 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 300ppm 이하이다. 구조 단위(1) 및 (2)의 함유량이 모두 2000ppm을 초과하면, 분기도가 증대하여 열안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이들 구조 단위는 자연 발생하는 분기이기 때문에 분기화제의 첨가량에 의해 간단하게 분기도를 제어하는 것이 어려워지거나, 유동성이 저하되어 성형성이 떨어지게 된다는 디메리트가 있다.In the present invention, the content ratio of at least one of the structural units (1) and (2) is preferably 2000 ppm or less in terms of diphenolic acid based on the total amount of the structural units constituting the aromatic polycarbonate resin. , More preferably 1500 ppm, still more preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less, most preferably 300 ppm or less. When the content of both the structural units (1) and (2) exceeds 2000 ppm, the degree of branching tends to increase and thermal stability tends to decrease. Further, since these structural units are naturally occurring branches, there is a demerit that it is difficult to control the degree of branching simply by the amount of the branching agent added, or that the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated.
상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는 상기 구조 단위(1) 및 (2) 중 적어도 하나의 함유 비율이 디페놀산 환산값으로 2000ppm 이하인 것이 필요하고, 이것은 구조 단위(1) 및 (2) 중 어느 하나가 2000ppm이면 좋은 것을 의미하지만, 바람직한 형태로서는 적어도 구조 단위(1)가 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 300ppm 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 구조 단위(1)는 체류 안정성, 색상에의 영향이 커서, 구조 단위(1)의 비율이 적으면 열안정성이나 색상이 현격히 향상한다.As described above, in the present invention, it is necessary that the content ratio of at least one of the structural units (1) and (2) is 2000 ppm or less in terms of diphenolic acid, and this is one of the structural units (1) and (2). Is 2000 ppm, but as a preferred form, at least the structural unit (1) is 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less, most preferably 300 ppm or less. It is desirable to have. In particular, the structural unit (1) has a large influence on stability and color of staying, so if the proportion of the structural unit (1) is small, the thermal stability and color are significantly improved.
이어서, 바람직한 것은 구조 단위(1) 및 (2) 양쪽이 각각 디페놀산 환산값으로 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 300ppm 이하인 것이다.Next, it is preferable that both the structural units (1) and (2) in terms of diphenolic acid, respectively, are 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 500 ppm or less, most preferably It is less than 300ppm.
또한, 상기 구조 단위(1) 및 (2)로 나타내어지는 구조 단위의 비율이 합계로, 디페놀산 환산값으로 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000ppm 이하, 가장 바람직하게는 600ppm 이하인 것이 바람직하다.In addition, the ratio of the structural units represented by the structural units (1) and (2) in total, in terms of diphenolic acid, is preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, still more preferably 2000 ppm or less, particularly It is preferably 1000 ppm or less, most preferably 600 ppm or less.
본 발명에서 사용되는 일반식(I) 및 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위의 상세는, 예를 들면 일본 특허 공개 2014-101417호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.Details of the structural units represented by general formula (I) and general formula (II) used in the present invention are described in, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-101417. The description of the above publication is incorporated herein by reference.
폴리카보네이트 수지는 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면 미츠비시 가스 케미컬사제의 제품명 「유피제타(등록상표)」가 예시된다.The polycarbonate resin may be commercially available. As a commercial item, the product name "Upzeta (registered trademark)" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. is illustrated, for example.
C. 투명도전성 필름용 기재의 제조 방법C. Method for producing a substrate for a transparent conductive film
본 발명의 실시형태에 의한 투명도전성 필름용 기재의 제조 방법은 상기 A 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 필름 형성 재료(수지 조성물)를 필름 형상으로 성형하는 것, 및 상기 성형된 필름을 연신하는 것을 포함한다.The method for producing a substrate for a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention includes molding a film-forming material (resin composition) containing the polycarbonate resin according to item A into a film shape, and stretching the molded film. Includes that.
필름 형성 재료는 상기 폴리카보네이트 수지에 추가하여, 상기와 같은 것 이외의 수지를 포함하고 있어도 좋고, 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 용매를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제가 채용될 수 있다. 첨가제의 구체예로서는, 반응성 희석제, 가소제, 계면활성제, 충전제, 산화방지제, 노화방지제, 자외선흡수제, 레벨링제, 틱소트로피제, 대전방지제, 도전재, 난연제가 예시된다. 첨가제의 수, 종류, 조합, 첨가량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.In addition to the polycarbonate resin, the film-forming material may contain resins other than those described above, may contain additives, and may contain a solvent. As the additive, any suitable additive may be employed depending on the purpose. As specific examples of the additive, a reactive diluent, a plasticizer, a surfactant, a filler, an antioxidant, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, a thixotropic agent, an antistatic agent, a conductive material, and a flame retardant are exemplified. The number, type, combination, amount, etc. of additives can be appropriately set according to the purpose.
필름 형성 재료로부터 필름을 형성하는 방법으로서는 임의의 적절한 성형 가공법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스트 도공법(예를 들면, 유연법), 캘린더 성형법, 열프레스법 등이 예시된다. 압출 성형법 또는 캐스트 도공법이 바람직하다. 얻어지는 필름의 평활성을 높이고, 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있기 때문이다. 성형 조건은 사용되는 수지의 조성이나 종류, 투명도전성 필름용 기재에 소망되는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다.As a method of forming a film from a film forming material, any suitable molding processing method can be employed. As specific examples, a compression molding method, a transfer molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a powder molding method, an FRP molding method, a cast coating method (e.g., casting method), a calender molding method, a hot press method, and the like are exemplified. An extrusion molding method or a cast coating method is preferred. This is because the smoothness of the obtained film can be improved and good optical uniformity can be obtained. Molding conditions may be appropriately set depending on the composition or type of the resin to be used, properties desired for the substrate for a transparent conductive film, and the like.
필름의 연신 방법은 대표적으로는 2축 연신이고, 보다 상세하게는 축차 2축연신 또는 동시 2축 연신이다. 면내 위상차 Re(550)가 작은 투명도전성 필름용 기재가 얻어지기 때문이다. 축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신은 대표적으로는 텐터 연신기를 이용하여 행해진다. 따라서, 필름의 연신 방향은 대표적으로는 필름의 길이 방향 및 폭 방향이다.The stretching method of the film is typically biaxial stretching, and more specifically, sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching. This is because a substrate for a transparent conductive film having a small in-plane retardation Re (550) is obtained. The sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching is typically performed using a tenter stretching machine. Therefore, the stretching direction of the film is typically the longitudinal direction and the width direction of the film.
연신 온도는 투명도전성 필름용 기재에 소망되는 면내 위상차 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 배율 등에 따라 변화될 수 있다. 구체적으로는, 연신 온도는 필름의 유리전이온도(Tg)에 대해, 바람직하게는 Tg+5℃∼Tg+50℃이고, 보다 바람직하게는 Tg+10℃∼Tg+40℃이다. 이러한 온도에서 연신함으로써, 본 발명의 실시형태에 있어서 적절한 특성을 갖는 투명도전성 필름용 기재가 얻어질 수 있다.The stretching temperature may be changed depending on the desired in-plane retardation and thickness of the substrate for a transparent conductive film, the type of resin used, the thickness of the film used, and the draw ratio. Specifically, the stretching temperature is preferably Tg+5°C to Tg+50°C, and more preferably Tg+10°C to Tg+40°C with respect to the glass transition temperature (Tg) of the film. By stretching at such a temperature, a substrate for a transparent conductive film having appropriate properties in the embodiment of the present invention can be obtained.
연신 배율은 투명도전성 필름용 기재에 소망되는 면내 위상차 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 온도 등에 따라 변화할 수 있다. 2축 연신(예를 들면, 축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신)을 채용하는 경우에는 제 1 방향(예를 들면, 길이 방향)의 연신 배율과 제 2 방향(예를 들면, 폭 방향)의 연신 배율은 바람직하게는 그 차가 가능한 한 작고, 보다 바람직하게는 실질적으로 동등하다. 이러한 구성이면, 면내 위상차 Re(550)가 작은 투명도전성 필름용 기재가 얻어질 수 있다. 2축 연신(예를 들면, 축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신)을 채용하는 경우에는 연신 배율은 제 1 방향(예를 들면, 길이 방향) 및 제 2 방향(예를 들면, 폭 방향)의 각각에 대해서, 예를 들면 1.1배∼3.0배일 수 있다.The draw ratio may vary depending on the in-plane retardation and thickness desired for the substrate for a transparent conductive film, the type of resin used, the thickness of the film to be used, and the stretching temperature. When biaxial stretching (for example, sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching) is employed, the stretching ratio in the first direction (eg, longitudinal direction) and the second direction (eg, in the width direction) are The draw ratio is preferably the difference is as small as possible, more preferably substantially equal. With this configuration, a substrate for a transparent conductive film having a small in-plane retardation Re (550) can be obtained. When biaxial stretching (e.g., sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching) is employed, the stretching ratio is in the first direction (eg, longitudinal direction) and the second direction (eg, width direction). For each, it may be 1.1 to 3.0 times, for example.
본 발명의 실시형태에 있어서는 연신 속도는 바람직하게는 10%/초 이하이고, 보다 바람직하게는 7%/초 이하이고, 더욱 바람직하게는 5%/초 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5%/초 이하이다. 상기와 같은 특정의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 필름을 이러한 작은 연신 속도로 연신함으로써 면내 위상차 Re(550)가 작은 투명도전성 필름용 기재가 얻어질 수 있다. 연신 속도의 하한은, 예를 들면 1.2%/초일 수 있다. 연신 속도가 지나치게 작으면, 생산성이 실용적이지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 2축 연신(예를 들면, 축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신)을 채용하는 경우에는 제 1 방향(예를 들면, 길이 방향)의 연신 속도와 제 2 방향(예를 들면, 폭 방향)의 연신 속도는 바람직하게는 그 차가 가능한 한 작고, 보다 바람직하게는 실질적으로 동등하다. 이러한 구성이면, 투명도전성 필름용 기재의 면내 위상차 Re(550)를 작은 것으로 할 수 있다.In the embodiment of the present invention, the stretching rate is preferably 10%/sec or less, more preferably 7%/sec or less, still more preferably 5%/sec or less, and particularly preferably 2.5%/sec. Below. A substrate for a transparent conductive film having a small in-plane retardation Re (550) can be obtained by stretching the film containing the specific polycarbonate resin as described above at such a small stretching speed. The lower limit of the stretching speed may be, for example, 1.2%/sec. When the drawing speed is too small, productivity may not be practical. In addition, when biaxial stretching (e.g., sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching) is employed, the stretching speed in the first direction (eg, longitudinal direction) and the second direction (eg, width direction) ) Is preferably the difference is as small as possible, more preferably substantially equal. With such a configuration, the in-plane retardation Re (550) of the substrate for transparent conductive films can be made small.
D．투명도전성 필름D. Transparent conductive film
상기 A항 및 B항에 기재된 투명도전성 필름용 기재는 투명도전성 필름에 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 투명도전성 필름도 포함한다. 본 발명의 실시형태에 의한 투명도전성 필름은 상기 A항 및 B항에 기재된 투명도전성 필름용 기재와 도전층을 포함한다. 도전층은 대표적으로는 투명도전성 필름용 기재의 시인측 표면에 형성된다. 투명도전성 필름은 필요에 따라 인덱스 매칭(IM)층, 하드 코트(HC)층 및/또는 안티 블록킹 하드 코트(ABHC)층을 갖고 있어도 좋다.The substrate for a transparent conductive film described in the above items A and B is suitably used for a transparent conductive film. Therefore, the embodiment of the present invention also includes a transparent conductive film. The transparent conductive film according to the embodiment of the present invention includes the substrate for transparent conductive films and the conductive layer described in the above items A and B. The conductive layer is typically formed on the visible side surface of the substrate for a transparent conductive film. The transparent conductive film may have an index matching (IM) layer, a hard coat (HC) layer and/or an anti-blocking hard coat (ABHC) layer as necessary.
(도전층)(Conductive layer)
도전층은 대표적으로는 투명도전층이다. 도전층의 전체 광선투과율은 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. The conductive layer is typically a transparent conductive layer. The total light transmittance of the conductive layer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
도전층의 밀도는 바람직하게는 1.0g/㎤∼10.5g/㎤이고, 보다 바람직하게는 1.3g/㎤∼8.0g/㎤이다.The density of the conductive layer is preferably 1.0 g/cm 3 to 10.5 g/cm 3, more preferably 1.3 g/cm 3 to 8.0 g/cm 3.
도전층의 표면저항값은, 바람직하게는 0.1Ω/□∼1000Ω/□이고, 보다 바람직하게는 0.5Ω/□∼500Ω/□이고, 더욱 바람직하게는 1Ω/□∼250Ω/□이다.The surface resistance value of the conductive layer is preferably 0.1 Ω/□ to 1000 Ω/□, more preferably 0.5 Ω/□ to 500 Ω/□, and still more preferably 1 Ω/□ to 250 Ω/□.
도전층의 대표예로서는 금속 산화물을 포함하는 도전층이 예시된다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물이 예시된다. 그 중에서도, 바람직하게는 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이다.As a representative example of the conductive layer, a conductive layer containing a metal oxide is illustrated. Examples of the metal oxide include indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite oxide. Among them, indium-tin composite oxide (ITO) is preferred.
도전층의 두께는 바람직하게는 0.01㎛∼0.06㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.045㎛이다. 이러한 범위이면, 도전성 및 광투과성이 우수한 도전층을 얻을 수 있다.The thickness of the conductive layer is preferably 0.01 µm to 0.06 µm, more preferably 0.01 µm to 0.045 µm. Within this range, a conductive layer excellent in conductivity and light transmittance can be obtained.
도전층은 대표적으로는 필름 기재의 표면에 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.The conductive layer may typically be formed on the surface of the film substrate by sputtering.
(인덱스 매칭(IM)층)(Index matching (IM) layer)
IM층은 도전층의 일방의 측의 면에 형성되어도 좋다. IM층에 대해서는 업계에서 주지의 구성이 채용될 수 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.The IM layer may be formed on one side of the conductive layer. For the IM layer, a structure well known in the industry may be employed, and a detailed description thereof will be omitted.
(하드 코트(HC)층)(Hard Court (HC) floor)
HC층은 상기 IM층과 투명도전성 필름용 기재 사이에 형성되어도 좋다. HC층에 대해서는 업계에서 주지의 구성이 채용될 수 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.The HC layer may be formed between the IM layer and the substrate for a transparent conductive film. For the HC layer, a structure well known in the industry may be employed, and a detailed description thereof will be omitted.
(안티 블록킹 하드 코트(ABHC)층)(Anti-blocking hard coat (ABHC) floor)
ABHC층은 투명도전성 필름용 기재에 있어서 HC층과 반대측의 면에 형성되어도 좋다. ABHC층의 상세는, 예를 들면 일본 특허 공개 2016-107503호 공보에 기재되어 있다. 상기 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.The ABHC layer may be formed on the side opposite to the HC layer in the substrate for a transparent conductive film. Details of the ABHC layer are described in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-107503. The description of the above publication is incorporated herein by reference.
[실시예][Example]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예에 있어서의 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples, but the present invention is not limited by these examples. The measuring method of each characteristic in Examples is as follows. In addition, unless otherwise specified, "parts" and "%" in Examples are based on weight.
(1) 정면 위상차 Re(550)(1) Front phase difference Re(550)
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명도전성 필름용 기재를 길이 4㎝ 및 폭 4㎝로 잘라내고, 측정 시료로 했다. 상기 측정 시료에 대해서, Axometrics사제, 제품 명「Axoscan」을 이용하여 면내 위상차 및 두께 방향 위상차를 측정했다. 측정 파장은 550㎚, 측정 온도는 23℃였다.The substrate for a transparent conductive film obtained in Examples and Comparative Examples was cut out into a length of 4 cm and a width of 4 cm to obtain a measurement sample. About the said measurement sample, the in-plane phase difference and the thickness direction phase difference were measured using the product name "Axoscan" by Axometrics company. The measurement wavelength was 550 nm, and the measurement temperature was 23°C.
(2) 치수 수축률(2) dimensional shrinkage
투명도전성 필름용 기재의 MD 방향 및 TD 방향의 치수 수축률을 이하와 같이 측정했다. 구체적으로는 투명도전성 필름용 기재를 폭 100㎜, 길이 100㎜로 잘라내고(시험편), 4모서리부에 크로스로 상처를 내고, 크로스 상처의 중앙부 4점의 MD 방향과 TD 방향의 가열 전의 길이(㎜)를 CNC 3차원 측정기(가부시키가이샤 미츠토요사제 LEGEX774)에 의해 측정했다. 그 후, 오븐에 투입하고, 가열 처리(145℃, 60분간)를 행했다. 실온에서 1시간 방랭 후에 다시, 4모서리부 4점의 MD 방향과 TD 방향의 가열 후의 길이(㎜)를 CNC 3차원 측정기에 의해 측정하고, 그 측정값을 하기 식에 대입함으로써 MD 방향과 TD 방향의 각각의 열수축률을 구했다. The dimensional shrinkage of the substrate for transparent conductive films in the MD direction and the TD direction was measured as follows. Specifically, a substrate for a transparent conductive film was cut into a width of 100 mm and a length of 100 mm (test piece), a cross wound was wound at the four corners, and the length before heating in the MD direction and the TD direction of the four center points of the cross wound ( Mm) was measured with a CNC three-dimensional measuring machine (LEGEX774 manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd.). Then, it put into an oven and heat-processed (145 degreeC, 60 minutes). After standing to cool at room temperature for 1 hour, measure the length (mm) after heating in the MD direction and the TD direction of the 4 corners again with a CNC three-dimensional measuring machine, and substituting the measured value into the following equation, the MD direction and the TD direction The thermal contraction rates of each of were calculated.
치수 수축률(%)=[[가열 전의 길이(㎜)-가열 후의 길이(㎜)]/가열 전의 길이(㎜)]×100Dimensional shrinkage (%)=[[Length before heating (mm)-Length after heating (mm)]/Length before heating (mm)]×100
(3) 내피지성 시험(3) Sebum resistance test
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명도전성 필름을 5㎝×5㎝로 잘라내고, ITO막이 형성되어 있는 면과 타방의 면에 점착제를 핸드 롤러로 첩부하고, 점착제면을 알칼리 유리의 편면에 첩부하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 올레산 용액에 65℃, 90% RH의 조건 하 72시간 침지시키고, 인출한 후에 투명한 것을 ○, 백화 또는 크랙이 형성되어 있는 것을 ×로 했다.The transparent conductive film obtained in Examples and Comparative Examples was cut into 5 cm×5 cm, and an adhesive was affixed on the side where the ITO film was formed and the other side with a hand roller, and the adhesive side was affixed to one side of alkali glass Got it. The obtained test piece was immersed in an oleic acid solution under the condition of 65°C and 90% RH for 72 hours, and after being taken out, a transparent one was set as “circle”, and a whitening or cracked one was set as “x”.
(4) 컬(4) curl
실시예 및 비교예에서 얻어진 투명도전성 필름을 20㎝×20㎝ 사이즈로 커팅했다. ITO면이 위로 되는 상태에서 145℃, 60분간의 가열한 후, 실온(23℃)에서 1시간 방랭했다. 그 후, ITO층이 위로 되는 상태에서 수평한 면 위에 샘플을 두고, 중앙부의 수평면으로부터의 높이(컬값 A)를 측정했다. 또한, 4모서리부의 수평면으로부터의 높이를 각각 측정하고, 그 평균값(컬값 B)을 산출했다. 컬값 A로부터 컬값 B를 뺀 값(A-B)을 컬량으로서 산출했다. 컬값이 0∼50㎜의 범위이면 ○, 그것 이외를 ×로 했다.The transparent conductive films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 20 cm x 20 cm. After heating at 145°C for 60 minutes while the ITO side is facing up, it was left to cool at room temperature (23°C) for 1 hour. After that, the sample was placed on a horizontal surface with the ITO layer on top, and the height (curl value A) of the central portion from the horizontal surface was measured. Further, the height of the four corner portions from the horizontal plane was measured, and the average value (curl value B) was calculated. The value (A-B) obtained by subtracting the curl value B from the curl value A was calculated as the curl amount. If the curl value is in the range of 0 to 50 mm,? And other than that were set to x.
<실시예 1><Example 1>
1-1. 폴리카보네이트 수지 필름의 제작1-1. Fabrication of polycarbonate resin film
폴리카보네이트 수지로서, 미츠비시 가스 케미컬사제의 제품명「유피제타(등록상표)」(Tg: 174℃)를 120℃에서 5시간 진공 건조를 한 후, 단축 압출기(이스즈 카코키사제, 스크류 지름 25㎜, 실린더 설정 온도: 295℃), T다이(폭 200㎜, 설정 온도: 295℃), 칠드롤(설정 온도: 140∼150℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여 두께 100㎛의 폴리카보네이트 수지 필름을 제작했다.As a polycarbonate resin, after vacuum drying the product name "Upzeta (registered trademark)" (Tg: 174°C) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company at 120°C for 5 hours, a single screw extruder (manufactured by Isuzu Kakoki, screw diameter 25 mm, Cylinder set temperature: 295℃), T-die (width 200mm, set temperature: 295℃), chilled roll (set temperature: 140~150℃), and polycarbonate of 100㎛ thickness using a film forming apparatus equipped with a winder A resin film was produced.
1-2. 투명도전성 필름용 기재의 제작1-2. Preparation of substrate for transparent conductive film
상기에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2배로 동시 2축 연신했다. 연신 온도는 [Tg+25℃]였다. 이렇게 하여, 투명도전성 필름용 기재(두께 25㎛)를 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름용 기재의 면내 위상차 Re(550)는 2.8㎚이고, 치수 변화율(MD/TD)은 0.06/0.04였다.The polycarbonate resin film obtained above was simultaneously biaxially stretched twice in the length direction and the width direction, respectively. The stretching temperature was [Tg+25°C]. In this way, a substrate for a transparent conductive film (thickness 25 µm) was obtained. The in-plane retardation Re(550) of the obtained substrate for transparent conductive film was 2.8 nm, and the dimensional change ratio (MD/TD) was 0.06/0.04.
1-3. 투명도전성 필름의 제작1-3. Preparation of transparent conductive film
상기에서 얻어진 투명도전성 필름용 기재의 일방의 측의 표면에 안티 블록킹 하드 코트(ABHC)층을 형성하고, 상기 ABHC층과는 반대측의 표면에 하드 코트(HC)층을 형성했다. HC층의 투명도전성 필름용 기재와 반대측의 표면에 인덱스 매칭(IM)층을 형성했다. IM층의 HC층과는 반대측의 표면에 ITO를 스퍼터링해서 도전층을 형성하고, 투명도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.An anti-blocking hard coat (ABHC) layer was formed on the surface of one side of the substrate for transparent conductive film obtained above, and a hard coat (HC) layer was formed on the surface of the opposite side to the ABHC layer. An index matching (IM) layer was formed on the surface of the HC layer opposite to the substrate for a transparent conductive film. ITO was sputtered on the surface of the IM layer on the opposite side to the HC layer to form a conductive layer to obtain a transparent conductive film. The obtained transparent conductive film was used for the evaluation of the above (3) and (4). Table 1 shows the results.
<실시예 2><Example 2>
두께를 15㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 투명도전성 필름용 기재를 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름용 기재의 면내 위상차 Re(550)는 2.1㎚이고, 치수 변화율(MD/TD)은 0.04/0.04였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 투명도전성 필름용 기재를 이용하여 투명도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A substrate for a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was set to 15 µm. The in-plane retardation Re(550) of the obtained substrate for transparent conductive film was 2.1 nm, and the dimensional change ratio (MD/TD) was 0.04/0.04. Further, a transparent conductive film was obtained using the substrate for transparent conductive films obtained in the same manner as in Example 1. The obtained transparent conductive film was used for the evaluation of the above (3) and (4). Table 1 shows the results.
<실시예 3><Example 3>
두께를 40㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 투명도전성 필름용 기재를 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름용 기재의 면내 위상차 Re(550)는 2.8㎚이고, 치수 변화율(MD/TD)은 0.08/0.09였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 투명도전성 필름용 기재를 이용하여 투명도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Except having made the thickness 40 micrometers, it carried out similarly to Example 1, and obtained the base material for transparent conductive films. The in-plane retardation Re(550) of the obtained substrate for transparent conductive films was 2.8 nm, and the dimensional change ratio (MD/TD) was 0.08/0.09. Further, a transparent conductive film was obtained using the substrate for transparent conductive films obtained in the same manner as in Example 1. The obtained transparent conductive film was used for the evaluation of the above (3) and (4). Table 1 shows the results.
<실시예 4><Example 4>
연신 온도를 [Tg+20℃]로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 투명도전성 필름용 기재를 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름용 기재의 면내 위상차 Re(550)는 3.4㎚이고, 치수 변화율(MD/TD)은 0.09/0.1이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 투명도전성 필름용 기재를 이용하여 투명도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Except having set the stretching temperature to [Tg+20 degreeC], it carried out similarly to Example 1, and obtained the base material for transparent conductive films. The in-plane retardation Re(550) of the obtained substrate for transparent conductive films was 3.4 nm, and the dimensional change ratio (MD/TD) was 0.09/0.1. Further, a transparent conductive film was obtained using the substrate for transparent conductive films obtained in the same manner as in Example 1. The obtained transparent conductive film was used for the evaluation of the above (3) and (4). Table 1 shows the results.
<비교예 1><Comparative Example 1>
두께를 90㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 투명도전성 필름용 기재를 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름용 기재의 면내 위상차 Re(550)는 4.7㎚이고, 치수 변화율(MD/TD)은 0.22/0.22였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 투명도전성 필름용 기재를 이용하여 투명도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Except having made the thickness 90 micrometers, it carried out similarly to Example 1, and obtained the base material for transparent conductive films. The in-plane retardation Re (550) of the obtained substrate for transparent conductive films was 4.7 nm, and the dimensional change ratio (MD/TD) was 0.22/0.22. Further, a transparent conductive film was obtained using the substrate for transparent conductive films obtained in the same manner as in Example 1. The obtained transparent conductive film was used for the evaluation of the above (3) and (4). Table 1 shows the results.
<비교예 2><Comparative Example 2>
폴리카보네이트 수지 필름 대신에 초고위상차 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시 케이컬사제, 상품명 「다이아호일」)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 투명도전성 필름용 기재를 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름용 기재의 면내 위상차 Re(550)는 1500㎚이고, 치수 변화율(MD/TD)은 0.6/0.6이었다.또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 투명도전성 필름용 기재를 이용하여 투명도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공했다.결과를 표 1에 나타낸다.In place of the polycarbonate resin film, a substrate for a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ultra-high phase difference polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., brand name "diafoil") was used. The in-plane retardation Re (550) of the obtained substrate for transparent conductive films was 1500 nm, and the dimensional change ratio (MD/TD) was 0.6/0.6. In addition, using the substrate for transparent conductive films obtained in the same manner as in Example 1, a transparent conductive film Got it. The obtained transparent conductive film was used for the evaluation of the above (3) and (4). Table 1 shows the results.
<비교예 3><Comparative Example 3>
폴리카보네이트 수지 필름 대신에 폴리시클로올레핀 필름(니폰제온사제, 상 품명 「제오노아」, Tg: 160℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 투명도전성 필름용 기재를 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름용 기재의 면내 위상차 Re(550)는 1.2㎚이고, 치수 변화율(MD/TD)은 0.07/0.08이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 얻어진 투명도전성 필름용 기재를 이용하여 투명도전성 필름을 얻었다. 얻어진 투명도전성 필름을 상기 (3) 및 (4)의 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In place of the polycarbonate resin film, a substrate for a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polycycloolefin film (manufactured by Nippon Zeon, product name "Zeonoa", Tg: 160°C) was used. The in-plane retardation Re(550) of the obtained substrate for transparent conductive films was 1.2 nm, and the dimensional change ratio (MD/TD) was 0.07/0.08. Further, a transparent conductive film was obtained using the substrate for transparent conductive films obtained in the same manner as in Example 1. The obtained transparent conductive film was used for the evaluation of the above (3) and (4). Table 1 shows the results.
<평가><Evaluation>
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 투명도전성 필름용 기재는 내피지성 시험에 있어서 백화 및/또는 크랙이 억제되고, 또한 컬이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 특정의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 필름을 연신함으로써 실현될 수 있는 것으로 추찰된다. 또한, 실시예와 비교예를 비교하면 명백한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지를 이용하여 소정 범위의 두께의 투명도전성 필름용 기재를 사용함으로써 우수한 특성(작은 면내 위상차 및 작은 치수 수축률)이 얻어지는 것을 알 수 있다.As is clear from Table 1, it can be seen that whitening and/or cracking was suppressed and curling was suppressed in the base material for transparent conductive films of Examples of the present invention in the sebum resistance test. It is speculated that this can be realized by stretching a film containing a specific polycarbonate resin. In addition, as is evident when comparing Examples and Comparative Examples, it can be seen that excellent properties (small in-plane retardation and small dimensional shrinkage) are obtained by using a substrate for a transparent conductive film of a predetermined thickness using a polycarbonate resin. .
본 발명의 투명도전성 필름용 기재는 투명도전성 필름에 적합하게 사용된다.본 발명의 투명도전성 필름용 기재를 사용함으로써 화상 표시에 유리한 투명도전성 필름이 얻어질 수 있다.The substrate for a transparent conductive film of the present invention is suitably used for a transparent conductive film. By using the substrate for a transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive film advantageous for image display can be obtained.
Claims (5)
145℃에서의 치수 수축률이 제 1 방향 및 상기 제 1 방향에 직교하는 제 2 방향에 있어서 각각 0.2% 이하이고,
내피지성 시험에 있어서 백화 및 크랙이 억제되고,
면내 위상차 Re(550)가 5㎚ 이하인 투명도전성 필름용 기재.Including polycarbonate resin,
The dimensional shrinkage at 145°C is 0.2% or less in the first direction and in the second direction orthogonal to the first direction, respectively,
Whitening and cracking are suppressed in the sebum resistance test,
A substrate for a transparent conductive film having an in-plane retardation Re (550) of 5 nm or less.
상기 기재의 두께가 10㎛∼80㎛인 투명도전성 필름용 기재.The method of claim 1,
A substrate for a transparent conductive film having a thickness of 10 μm to 80 μm.
상기 폴리카보네이트 수지가 말단 수산기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 디올 화합물로부터 유도되는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위와 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위로 실질적으로 형성되어서 이루어지고, 이하의 조건 (a)∼(d)를 충족시키는 투명도전성 필름용 기재.
[일반식(I) 중, Q는 이종 원자를 포함해도 좋은 탄소수 3개 이상의 탄화수소기를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼30개의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6∼20개의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 수산기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, R1 및 R2 중 적어도 일방과, R3 및 R4 중 적어도 일방은 각각 수소원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다]
[일반식(II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 1∼20개의 알콕실기, 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20개의 아릴기, 탄소수 6∼20개의 시클로알콕실기, 또는 탄소수 6∼20개의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 단순한 결합 또는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 2가의 유기기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다]
[일반식(II') 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기를 나타내고, R3과 R4가 결합해서 지방족환을 형성하고 있어도 좋다]
(a) 이하의 일반식(III)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것.
[일반식(III) 중, k는 4 이상의 정수, i는 1 이상의 정수, l은 1 이상의 정수, k'는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R은 직쇄 또는 분기의 탄화수소기, 불소를 포함해도 좋은 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, 상기 수지 전체량 중, 70중량% 이상은 i=1이다]
(b) 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위와 일반식(II)으로 나타내어지는 구조 단위의 비율이 1∼30:99∼70(몰비)%인 것.
(c) 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼100,000인 것.
(d) 상기 폴리카보네이트 수지를 구성하는 구조 단위 전체량에 대해, 하기 일반식(1) 및 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 각각 디페놀산 환산값으로 2000ppm 이하 함유하는 것.
일반식(1):
일반식(2):
[상기 일반식(1) 및 일반식(2) 중의 X는 일반식(II)에 있어서의 것과 같다]The method of claim 1,
The polycarbonate resin is substantially formed of a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II) derived from an aliphatic diol compound having an aliphatic hydrocarbon group bonded to a terminal hydroxyl group, , A substrate for a transparent conductive film satisfying the following conditions (a) to (d).
[In General Formula (I), Q represents a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms which may contain a hetero atom. Each of R 1 to R 4 independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. n and m each independently represent the integer of 0-10. However, when Q does not contain an aliphatic hydrocarbon group bonded to the terminal hydroxyl group, n and m each independently represent an integer of 1 to 10. In addition, at least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group]
[In General Formula (II), R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , A C6-C20 cycloalkoxyl group, or a C6-C20 aryloxy group. p and q represent the integer of 0-4. X represents a simple bond or a group selected from a group of divalent organic groups represented by the following general formula (II')]
[In General Formula (II'), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 are bonded to form an aliphatic ring. You may do it]
(a) Having a structure represented by the following general formula (III).
[In General Formula (III), k is an integer of 4 or more, i is an integer of 1 or more, l is an integer of 1 or more, and k'represents an integer of 0 or 1. R represents a linear or branched hydrocarbon group, a phenyl group which may contain fluorine, or a hydrogen atom. However, in the total amount of the resin, at least 70% by weight is i=1]
(b) The ratio of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) is 1 to 30:99 to 70 (molar ratio)%.
(c) The weight average molecular weight (Mw) is 30,000-100,000.
(d) Containing 2000 ppm or less of the structural units represented by the following general formulas (1) and (2) in terms of diphenolic acid with respect to the total amount of the structural units constituting the polycarbonate resin.
General Formula (1):
General Formula (2):
[X in General Formula (1) and General Formula (2) is the same as in General Formula (II)]
유리전이온도(Tg)가 145℃ 이상인 투명도전성 필름용 기재.The method of claim 1,
A substrate for a transparent conductive film with a glass transition temperature (Tg) of 145°C or higher.
A transparent conductive film comprising the substrate for transparent conductive films according to any one of claims 1 to 4 and a conductive layer.
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