KR20200088790A - SELF-HEALING Ni ALLOY HAVING HIGH HEAT-RESISTANCE - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 니켈 합금에 관한 것이다. 구체적으로는 고온에서의 보론 석출 및 편석에 따른 자가치유 초내열 니켈합금에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel alloy. Specifically, it relates to a self-healing super heat-resistant nickel alloy according to boron precipitation and segregation at a high temperature.
최근 대기오염과 같은 환경문제가 대두되면서, 이산화탄소를 비롯한 온실가스의 방출을 최소화하기 위하여, 엔진 및 발전기의 효율을 높이기 위한 많은 방법이 제기되고 있다. 고온에서 작동되는 엔진 및 발전기의 특성상, 특히 최대 가용온도를 증가시키는 것이 중요한 쟁점으로 부각되었다.As environmental problems such as air pollution have recently emerged, many methods have been proposed to increase the efficiency of engines and generators to minimize the emission of greenhouse gases including carbon dioxide. Due to the characteristics of engines and generators operating at high temperatures, increasing the maximum usable temperature has emerged as an important issue.
항공기 엔진이나 가스 발전용 터빈과 같이 700℃ 이상의 초고온에서 사용되는 기존의 부품에는 단결정 니켈계 합금이 사용되고 있었다. 그러나 기존의 니켈계 합금에서 여전히 연료 효율 향상 및 제품의 수명 연장들의 문제로 가용온도의 증대와 한계 크리프 강도의 증대가 요구되고 있었다.Monocrystalline nickel-based alloys have been used in existing parts used at extremely high temperatures of 700°C or higher, such as aircraft engines and gas turbines. However, in the existing nickel-based alloy, it is still required to increase the usable temperature and increase the limit creep strength due to problems of improving fuel efficiency and extending the life of the product.
이러한 사회적 요구에 따라 스테인레스강(Stainless steel)에서 실제 크랙을 자가치유하는 연구가 수행되었다. 일본공개특허 제2005-179755호는 Fe-(0.04~0.1)C-(<1.0)Si-(<2.0)Mn-(<0.003)S-(9~13)Ni-(17~20)Cr-(0.3~1.0)(Nb, Ta)-(0.3~0.6)Cu-(0.002~0.02)Ce-(0.005~0.01)B (Mass %)조성의 스테인레스강을 열처리 후 수냉하여 석출물의 석출을 억제시키고, 크리프(creep) 실험을 진행하였다. 크리프 실험 도중 시편 내부에 보이드(void) 표면이 형성되는데, 이때 모재 내 고용원소인 보론(B)이 보이드 표면으로 확산을 하게 된다. 이를 통해 크리프 보이드 표면에 보론을 편석시킴으로써 크리프 보이드의 성장을 억제하여, 크리프 보이드 성장에 의한 파단에 대해 자가치유 기능을 발현시켜 크리프 한계 강도를 향상시키는 방법이 제안되었다.According to these social demands, a study was conducted to self-heal cracks in stainless steel. Japanese Patent Publication No. 2005-179755 discloses Fe-(0.04~0.1)C-(<1.0)Si-(<2.0)Mn-(<0.003)S-(9~13)Ni-(17~20)Cr- The (0.3~1.0)(Nb, Ta)-(0.3~0.6)Cu-(0.002~0.02)Ce-(0.005~0.01)B (Mass %) composition of stainless steel is heat-treated and water cooled to suppress precipitation of precipitates. , Creep experiment was conducted. During the creep experiment, a void surface is formed inside the specimen, and the boron (B), a solid solution element in the base material, diffuses to the void surface. Through this, a method has been proposed to suppress the growth of creep voids by segregating boron on the surface of the creep voids, thereby improving the creep limit strength by expressing a self-healing function against fracture caused by creep void growth.
하지만, 상기 종래 기술은 스테인레스강에 기반한 것으로서, 가용온도에 대한 사회적 요구보다 한참 낮은 크리프 한계 강도를 보이는 문제점이 있다. 즉 700℃ 이상의 고온에서 사용될 때, 자가치유 능력이 저하되고, 수명이 짧아 잦은 주기의 부품 교체로 효율 저하 및 가격 상승원이 된다. 이는 약 400-500℃의 낮은 가용 온도를 가지는 스테인레스 강들이 가지는 문제점이다. However, the prior art is based on stainless steel, and has a problem of showing creep limit strength that is much lower than the social demand for available temperature. That is, when used at a high temperature of 700°C or higher, the self-healing ability decreases and the life is short, resulting in efficiency reduction and price increase due to frequent replacement of parts. This is a problem with stainless steels having a low soluble temperature of about 400-500°C.
이에 따라 유효 최적가용온도 내지 최적 가용온도가 높고, 자가치유 효과가 나타나 높은 크리프 한계 강도를 가지는 새로운 합금 설계에 대한 요구가 있으나, 이에 대한 해결방안이 제시되지 못하는 실정이었다.Accordingly, there is a need for a new alloy design having a high effective limiting temperature to a high effective limiting temperature, high self-healing effect, and a high creep limit strength, but a solution for this has not been proposed.
본 발명에 따른 자가치유 초내열 니켈합금은 다음과 같은 해결과제를 가진다.The self-healing super heat-resistant nickel alloy according to the present invention has the following problems.
첫째, 기존 금속 고용체 내 과포화 영역의 나노 단위 정밀제어를 통한 자가치유 구현 온도 즉 가용온도를 높이고자 한다.First, it is intended to increase the temperature of self-healing, that is, the usable temperature through precise control of nano units of the supersaturated region in the existing metal solid solution.
둘째, 초기 결함을 치유, 추가 결함 전파를 방지하고 크리프 저항성을 향상시키고자 한다.Second, it is intended to heal initial defects, prevent the spread of additional defects, and improve creep resistance.
셋째, 사용 온도에서 합금 소재의 내산화성을 향상시키고자 한다.Third, it is intended to improve the oxidation resistance of the alloy material at the use temperature.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다. The problems of the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm(0ppm은 불포함)의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피한 불순물을 함유하는 기본 조성을 함유한 니켈 합금 열연강판 또는 상기 기본 조성에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 제1 조성 및 상기 기본 조성에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 더 함유된 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유한 니켈합금의 열간압연 강판 또는 열간단조 강판이 제공되는 단계; 상기 니켈합금의 강판을 기 설정된 온도로 재가열하는 S4 단계; 기 설정된 온도에서 등온을 유지하고 열처리하는 S5 단계; 및 등온 유지된 강판을 냉각하는 S6 단계를 포함하며, 상기 S5 단계에서 등온이 유지되는 기 설정온도는 1250-1300℃의 구간이며, 상기 S6 단계의 미세조직은 오스테나이트 단상인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법이다.The present invention is cobalt (Co): 10-15% by weight, chromium (Cr): 15-30% by weight, molybdenum (Mo): 5-15% by weight, carbon (C): 0.05-0.2% by weight, boron (B ): <200 ppm (0 ppm not included), nickel alloy hot rolled steel sheet containing a basic composition containing the remaining nickel (Ni) and other inevitable impurities, or titanium (Ti) in the basic composition: 0.001-1.0 The first composition further contains a weight% component and the second composition contains 0.001-3.0% by weight or more of at least one selected from the group consisting of iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al) in the basic composition. A step of providing a hot rolled steel sheet or hot forged steel sheet of a nickel alloy further containing at least one composition of; S4 step of reheating the steel sheet of the nickel alloy to a predetermined temperature; S5 step of maintaining the isothermal temperature at a predetermined temperature and heat treatment; And a step S6 of cooling the steel sheet maintained at isotherm, wherein the preset temperature at which isotherm is maintained in step S5 is a section of 1250-1300°C, and the microstructure of step S6 is austenite single phase. It is a method of manufacturing healing super heat-resistant nickel alloy.
본 발명에 따른 S6 단계는 수냉 방식으로 냉각될 수 있다.Step S6 according to the present invention may be cooled by a water cooling method.
본 발명에 있어서, 강판 제공단계는 상기 조성을 갖는 니켈 합금을 용해한 후 용체화하는 S1 단계; 상기 용체화된 니켈합금을 열간압연 또는 열간단조하는 S2 단계; 및 상기 열간압연 또는 열간단조된 강판을 냉각하는 S3 단계를 포함한다.In the present invention, the step of providing a steel sheet is a step S1 of dissolving a nickel alloy having the above composition and then dissolving it; S2 step of hot rolling or hot forging the solution of the nickel alloy; And a step S3 of cooling the hot rolled or hot forged steel sheet.
본 발명에 따른 S1 단계의 용체화 온도는 1200℃이며, 용해온도는 용체화 온도 이상인 것이 바람직하다.The solution temperature of step S1 according to the present invention is 1200°C, and the melting temperature is preferably equal to or higher than the solution temperature.
본 발명에 따른 S2 단계의 열간압연 또는 열간단조 온도는 900-1200℃인 것이 바람직하다.The hot rolling or hot forging temperature of step S2 according to the present invention is preferably 900-1200°C.
본 발명에 따른 S3 단계는 수냉 또는 공냉 중 적어도 어느 하나의 냉각 방식인 것이 바람직하다.Step S3 according to the present invention is preferably a cooling method of at least one of water cooling or air cooling.
본 발명은 니켈합금으로서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 자가치유 초내열 니켈합금으로 구현될 수 있다.The present invention is a nickel alloy, and may be embodied as a self-healing super heat-resistant nickel alloy produced by the manufacturing method according to the present invention.
본 발명에 따른 자가치유 초내열 니켈합금은 다음과 같은 효과를 가진다.The self-healing super-heat-resistant nickel alloy according to the present invention has the following effects.
첫째, 기존 금속 고용체 내 과포화 영역의 나노 단위 정밀제어를 통한 자가치유 구현 가용온도 즉 가용온도를 증대시키는 효과가 있다.First, there is an effect of increasing the usable temperature, that is, the usable temperature, by realizing self-healing through precise control of nano units of the supersaturated region in the existing metal solid solution.
둘째, B 또는 Si 첨가함에 따라 과포화 영역의 국부적 용질 석출 효과로부터 초기 결함을 치유, 추가 결함 전파를 방지하고 크리프 저항성을 향상시키는 효과가 있다.Second, by adding B or Si, there is an effect of healing initial defects from local solute precipitation effect in the supersaturated region, preventing further defect propagation and improving creep resistance.
셋째, 기존 소재의 Nb 합금이나 Mo 합금보다 내산화성이 뛰어난 효과가 있다. Third, there is an effect of superior oxidation resistance than the Nb alloy or Mo alloy of the existing material.
넷째, 높은 산소/질소 친화도에 의해 치밀한 산화/질화막 형성이 가능한 용질 원소를 소재 표면에 과포화시켜, 고온에서 표면 결합력과 외부물질 침투 방지 효과가 우수한 산화/질화 피막을 자발 형성시킴으로써 사용 온도에서 합금 소재의 내산화성을 향상시키는 효과가 있다.Fourth, by supersaturating the surface of the material with a solute element capable of forming a dense oxide/nitride film due to high oxygen/nitrogen affinity, an oxide/nitride film having excellent surface binding strength and an effect of preventing foreign matter penetration is formed by spontaneous alloying at the operating temperature. It has the effect of improving the oxidation resistance of the material.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned will become apparent to those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명에 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판의 제조 및 열처리 공정을 도식화한 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 니켈 합금의 TCFE9 프로그램을 이용한 온도에 따른 미세조직의 분율을 열역학적으로 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 니켈 합금의 TCFE9 프로그램을 이용한 온도에 따른 보론(B) 석출물의 구성 원소 분율을 열역학적으로 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판의 초기 미세조직을 나타내며, 도 4a는 광학현미경 사진이고 도 4b는 주사현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 파단 후 미세조직을 나타내며, 도 6a는 광학현미경 사진이고, 도 6b는 주사현미경 사진이다.
도 7 및 도 8은 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 파단 후 각 원소의 분포를 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 파단 후 800℃ 14시간 열처리 후 미세조직을 나타낸다.
도 10 및 도 11은 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 파단 후 800℃ 14시간 열처리 후 각 원소의 분포를 나타내는 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 33% 변형 후 미세조직을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 33% 변형한 시편 2개를 인장실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 니켈 합금의 열연판을 인장실험 33% 변형한 시편의 800℃ 16시간 열처리 전/후 인장실험 결과를 보여주는 그래프이다.1 shows a method of manufacturing a self-healing super heat-resistant nickel alloy in the present invention.
Figure 2 is a diagram showing the manufacturing and heat treatment process of the hot rolled sheet of a nickel alloy according to the present invention.
3 is a graph showing the result of thermodynamically calculating the fraction of microstructure according to temperature using the TCFE9 program of the nickel alloy according to the present invention.
4 is a graph showing the result of thermodynamically calculating the constituent element fractions of boron (B) precipitates according to temperature using the TCFE9 program of the nickel alloy according to the present invention.
Figure 5 shows the initial microstructure of the hot rolled sheet of a nickel alloy according to the present invention, Figure 4a is an optical microscope picture and Figure 4b is a scanning microscope picture.
Figure 6 shows the microstructure after the tensile test fracture of the hot rolled sheet of the nickel alloy according to the present invention, Figure 6a is an optical microscope picture, Figure 6b is a scanning microscope picture.
7 and 8 are photographs showing the distribution of each element after tensile test fracture of the hot rolled sheet of a nickel alloy according to the present invention.
9 shows a microstructure after heat treatment at 800° C. for 14 hours after tensile test fracture of the hot rolled sheet of a nickel alloy according to the present invention.
10 and 11 are photographs showing the distribution of each element after heat treatment at 800° C. for 14 hours after tensile test fracture of the hot rolled sheet of a nickel alloy according to the present invention.
12 is an optical microscope photograph showing a microstructure after deformation of a hot rolling sheet of a nickel alloy according to the present invention by a tensile test of 33%.
FIG. 13 is a graph showing the results of tensile test of two specimens of a nickel alloy hot rolled sheet according to the present invention, deformed by 33% in a tensile test.
14 is a graph showing the results of a tensile test before and after heat treatment at 800° C. for 16 hours for a specimen obtained by modifying a hot rolled sheet of a nickel alloy according to the present invention by 33% of a tensile test.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. As those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can readily understand, the embodiments described below may be modified in various forms without departing from the concept and scope of the present invention. Where possible, the same or similar parts are indicated by the same reference numerals in the drawings.
본 명세서에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지는 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.The terminology used herein is for the purpose of referring only to specific embodiments, and is not intended to limit the invention. The singular forms used herein include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of “comprising” embodies certain properties, regions, integers, steps, actions, elements and/or components, and other specific properties, regions, integers, steps, actions, elements, components and/or It does not exclude the presence or addition of military forces.
본 명세서에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical terms and scientific terms used in the present specification have the same meaning as those generally understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Terms defined in the dictionary are additionally interpreted as having a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed content, and are not interpreted in an ideal or very formal sense unless defined.
본 명세서에서 조성물의 함량은 중량%를 사용하여 설명한다.In this specification, the content of the composition is described using weight percent.
본 명세서에서는 기존의 석출 기반 크리프특성을 향상시키는 합금을 대체하는 (1) 자가치유 초내열 니켈 합금 설계와 (2) 그 제조방법을 제공한다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.The present specification provides (1) a self-healing super heat-resistant nickel alloy design and (2) a method of manufacturing a replacement for an alloy that improves the existing creep-based creep properties. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) 자가치유 초내열 니켈합급 설계(1) Self-healing super heat-resistant nickel alloy design
본 발명에 따른 니켈 합금은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): <200 ppm(0ppm은 불포함) 중량%의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피하게 함유되는 불순물로 조성(이하, '기본 조성'이라 함)되는 것을 특징으로 한다.Nickel alloy according to the present invention is cobalt (Co): 10-15% by weight, chromium (Cr): 15-30% by weight, molybdenum (Mo): 5-15% by weight, carbon (C): 0.05-0.2% by weight , Boron (B): <200 ppm (0 ppm is not included) is characterized by containing a weight percent of the component, the remainder containing nickel (Ni) and other inevitable impurities (hereinafter referred to as'basic composition') Is done.
본 발명에 따른 니켈 합금은 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%를 더 함유할 수 있다(이하 '제1 조성'이라 함).The nickel alloy according to the present invention may further contain titanium (Ti): 0.001-1.0% by weight (hereinafter referred to as'first composition').
본 발명에 따른 니켈 합금은 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 총합 0.001-3.0 중량%을 더 함유할 수 있다(이하 '제2 조성'이라 함).The nickel alloy according to the present invention may further contain 0.001-3.0% by weight of a total of one or more selected from the group consisting of iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al) (hereinafter referred to as'second composition') ).
본 발명은 상기 기본 조성에 제1 조성 및 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유할 수 있다.The present invention may further contain at least one of the first composition and the second composition in the basic composition.
이하, 본 발명에 따른 니켈 합금에 함유된 각 원소에 대하여 설명한다.Hereinafter, each element contained in the nickel alloy according to the present invention will be described.
코발트(Co): 10-15 중량%Cobalt (Co): 10-15 wt%
코발트(Co)는 상온에서 고용강화(solid-solution strengthening)의 효과가 적지만 고온에서는 고용량을 증대시키고, 석출강화(precipitation strengthening) 시간을 느리게 하여 고온강도를 현저히 증가시킨다. 따라서 고온에서 장시간 강도를 유지하기 위하여는 10 중량% 이상이 필요하다, 다만, 코발트(Co)가 15 중량%를 초과하면 다른 합금원소들과 결합하여 금속간 화합물을 형성함으로써, 강도를 저하시키게 된다. 따라서, 본 발명에서 코발트(Co)의 함량은 10-15 중량%인 것이 바람직하다.Cobalt (Co) has little effect of solid-solution strengthening at room temperature, but increases high capacity at high temperatures and significantly increases high-temperature strength by slowing the precipitation strengthening time. Therefore, in order to maintain the strength for a long time at a high temperature, 10% by weight or more is required, but when the cobalt (Co) exceeds 15% by weight, the strength is lowered by forming an intermetallic compound by combining with other alloying elements. . Therefore, in the present invention, the content of cobalt (Co) is preferably 10-15% by weight.
크롬(Cr): 15-30 중량%Chromium (Cr): 15-30% by weight
크롬(Cr)은 초내열합금에서 내식성과 내산화성을 향상시켜주는 원소이며, 탄화물 생성을 억제시켜 본 발명에서 기대하는 보라이드(boride) 형성을 촉진시킨다. 크롬(Cr) 함량이 15 중량% 미만이면 내식성 및 내산화성 효과를 기대하기 힘들다. 크롬(Cr) 함량이 30 중량%를 초과하면 크리프 특성이 저하되며, 고온에서 장시간 노출 시 기계적 특성에 나쁜 영향을 주는 TCP(Topologically Close Packed) 상 등 해로운 상의 석출을 조장시키므로 강도저하의 원인이 된다. 따라서, 본 발명에서 크롬(Cr)의 함량은 10-15 중량%인 것이 바람직하다.Chromium (Cr) is an element that improves corrosion resistance and oxidation resistance in super heat-resistant alloys, and inhibits carbide formation to promote boride formation expected in the present invention. If the chromium (Cr) content is less than 15% by weight, it is difficult to expect corrosion and oxidation resistance effects. If the chromium (Cr) content exceeds 30% by weight, creep properties are deteriorated, and it promotes the precipitation of harmful phases, such as the TCP (Topologically Close Packed) phase, which adversely affects the mechanical properties when exposed to high temperatures for a long time, which may cause a decrease in strength. . Therefore, the content of chromium (Cr) in the present invention is preferably 10-15% by weight.
몰리브덴(Mo): 5-15 중량%Molybdenum (Mo): 5-15 wt%
몰리브덴(Mo)은 고용강화 원소로 초내열합금의 고온인장 특성, 크리프 특성을 향상시키는 역할을 한다. 또 탄소(C)와 결합하여 결정립계에 M6C형 탄화물을 형성하여 결정립 성장을 억제한다. 하지만, 많은 양이 첨가되면 TCP 상이 생성되고 열간가공성이 저하될 우려가 있다. 몰리브덴(Mo) 함량이 5 중량% 미만이면, 고용강화 효과를 기대하기 어렵다. 몰리브덴(Mo) 함량이 15 중량%를 초과하면 열간 가공성이 저하되고 TCP상이 형성되기 쉽다. 따라서, 본 발명에서 몰리브덴(Mo)의 함량은 10-15 중량%인 것이 바람직하다.Molybdenum (Mo) is a solid solution strengthening element that serves to improve the high temperature tensile and creep characteristics of the super heat-resistant alloy. In addition, it combines with carbon (C) to form M 6 C-type carbides at the grain boundaries to suppress grain growth. However, when a large amount is added, there is a fear that a TCP phase is generated and hot workability is deteriorated. When the molybdenum (Mo) content is less than 5% by weight, it is difficult to expect a solid solution strengthening effect. When the molybdenum (Mo) content exceeds 15% by weight, hot workability deteriorates and the TCP phase is likely to be formed. Therefore, in the present invention, the content of molybdenum (Mo) is preferably 10-15% by weight.
탄소(C): 0.05-0.2 중량%Carbon (C): 0.05-0.2% by weight
탄소(C)는 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 등과 결합하여 MC, M6C 또은 M23C6 형태의 탄화물을 형성하여 결정립계 미세화에 기여한다. 또한, 탄화물을 입계에 형성시킴으로써 결정립계 강도를 향상시킨다. 탄소(C)의 함량이 0.05 중량% 미만이면 충분한 탄화물이 형성되지 않는다, 탄소(C)의 함량이 0.2 중량%를 초과하면 지나치게 많은 탄화물이 형성되어 연성, 가공성 등이 저하된다. 따라서, 본 발명에서 탄소(C)의 함량은 10-15 중량%인 것이 바람직하다.Carbon (C) combines with titanium (Ti), tungsten (W), molybdenum (Mo), and chromium (Cr) to form carbides in the form of MC, M 6 C or M 23 C 6 , contributing to grain refinement. Further, by forming carbides at grain boundaries, the grain boundary strength is improved. When the content of carbon (C) is less than 0.05% by weight, sufficient carbides are not formed. When the content of carbon (C) exceeds 0.2% by weight, too many carbides are formed, thereby reducing ductility, workability, and the like. Therefore, the content of carbon (C) in the present invention is preferably 10-15% by weight.
보론(B): < 200 ppm(0ppm은 불포함)Boron (B): <200 ppm (0 ppm not included)
보론(B)은 결정립계에 편석되어 입계 강도를 향상시키고 결정립 성장을 억제시킨다. 그리고 본 발명의 자가치유 효과인 보라이드(boride) 형성을 하는 필수 원소이다. 보라이드(boride)는 금속 원소와 보론(B)으로 이루어진 화합물을 의미한다. 그러나 보론(B)이 과도하게 첨가되면, 재료의 융점을 저하시켜서 열간 가공성을 저하시키고, 연성이 저하된다. 따라서, 본 발명에서 보론(B)의 함량은 200 ppm(0ppm은 불포함) 이하인 것이 바람직하다.Boron (B) is segregated at the grain boundary to improve grain boundary strength and suppress grain growth. And it is an essential element to form boride, which is the self-healing effect of the present invention. Boride (boride) means a compound consisting of a metal element and boron (B). However, when boron (B) is excessively added, the melting point of the material is lowered to decrease hot workability, and ductility decreases. Therefore, in the present invention, the content of boron (B) is preferably 200 ppm or less (0 ppm is not included).
티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%Titanium (Ti): 0.001-1.0 wt%
티타늄(Ti)은 알루미늄(Al)과 함께 γ′상 형성원소로서 γ′상의 알루미늄을 치환하여 γ′상을 강화하고, 합금의 고온 내부식성을 향상시키는 원소이다. 티타늄(Ti)의 함량이 0.001 중량% 미만이 되면, 알루미늄(Al)을 치환하여 강도가 향상되는 것을 기대하기 어렵다. 0.1 중량%를 초과하게 되면, 제조 비용이 과도하게 상승하게 된다. 또한 합금의 주조 시 Eta (Ni3Ti) 상을 형성하여 상안정성 및 기계적 특성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서 티타늄(Ti)의 함량은 0.001-1.0 중량%인 것이 바람직하다.Titanium (Ti) is an element that strengthens the γ'phase by replacing aluminum with the γ'phase as a γ'phase forming element together with aluminum (Al) and improves the high temperature corrosion resistance of the alloy. When the content of titanium (Ti) is less than 0.001% by weight, it is difficult to expect that the strength is improved by replacing aluminum (Al). If it exceeds 0.1% by weight, the manufacturing cost is excessively increased. In addition, during the casting of the alloy, an Eta (Ni 3 Ti) phase is formed to degrade phase stability and mechanical properties. Therefore, the content of titanium (Ti) in the present invention is preferably 0.001-1.0% by weight.
철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al) 중 1종 이상의 총합 : 0.001-3.0 중량%Total of one or more of iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al): 0.001-3.0 wt%
상기 합금은 추가적으로, 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 포함되는 것이 바람직하다. It is preferable that the alloy additionally contains 0.001-3.0% by weight of at least one selected from the group consisting of iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al).
철(Fe)은 크리프 연성을 개선하고, 크리프 파단 강도의 향상에 기여하며 상온 가공성의 개선에도 기여한다. 철(Fe)의 첨가량이 적을 경우, 상기 효과를 기대하기 힘들며, 많을 경우에는 오히려 크리프 파단 강도 및 열간 가공성을 저하시킨다. Iron (Fe) improves creep ductility, contributes to the improvement of creep rupture strength, and contributes to the improvement of workability at room temperature. When the amount of iron (Fe) added is small, it is difficult to expect the above effect, and in many cases, the creep breaking strength and hot workability are deteriorated.
규소(Si)은 합금의 내산화성을 향상시키는 역할을 한다. 첨가량이 적을 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 내산화성 향상 효과를 제대로 발휘하기 힘들고, 많을 경우에는 내산화성은 향상되나, 크립 특성이 급격히 저하되는 문제가 있다.Silicon (Si) serves to improve the oxidation resistance of the alloy. When the addition amount is small, it is difficult to properly exhibit the effect of improving the oxidation resistance due to the small amount of addition, and in the case of the addition amount, the oxidation resistance is improved, but there is a problem that the creep property is rapidly reduced.
알루미늄(Al)은 주 강화상인 γ′상의 구성원소이며 내산화성 향상에 기여한다. 첨가량이 적을 경우, γ′상 석출 및 내산화성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 있으며, 많을 경우 과도한 γ′상의 석출로 가공성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 총합은 0.001-3.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.Aluminum (Al) is a component of the main reinforcing phase, γ', and contributes to the improvement of oxidation resistance. When the addition amount is small, it is difficult to properly exhibit the γ′ phase precipitation and the oxidation resistance improving effect, and in the case of a large amount, there is a problem that workability is deteriorated due to excessive precipitation of the γ′ phase. Therefore, the sum of one or more selected from the group consisting of iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al) is preferably included in 0.001-3.0% by weight.
보라이드(Boride)Boride
보라이드(Boride)는 보론(B) 석출물로서 보론을 함유하는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 니켈 합금의 자가치유 최적 가용온도는 700-800℃인 것이 바람직하다. 보라이드(Boride)의 석출온도인 1250℃ 이하에서, 니켈 합금 내부에 형성된 보이드(void) 속으로 보라이드가 석출된다. 스테인리스강 베이스의 자가치유 합금은 가용온도가 400-500℃에 불과하지만, 본 발명에 따른 니켈 합금은 400-500℃ 뿐 아니라, 그 온도를 넘어선 700-800℃에서도 자가치유 기능이 원활히 작동되는 장점이 있다.Boride means a compound containing boron as a boron (B) precipitate. The optimum self-healing temperature of the nickel alloy according to the present invention is preferably 700-800°C. At a deposition temperature of 1250° C. or less, which is a precipitation temperature of boride, boride is precipitated into a void formed inside the nickel alloy. The self-healing alloy of the stainless steel base has a usable temperature of only 400-500°C, but the nickel alloy according to the present invention has the advantage that the self-healing function works smoothly not only at 400-500°C, but also at 700-800°C beyond the temperature. There is this.
본 발명은 보이드(void)에 보라이드(Boride)가 석출되는 니켈 합금을 포함한다. 즉 니켈 합금 내부에 보이드(void)가 형성되면, 보이드 계면에서 보라이드(Boride)가 석출되면서, 보이드(void)를 채우게 된다. 본 발명에 있어서, 석출되는 보라이드(Boride)의 구성원소는 보론(B), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 특정되는 것이 바람직하다. The present invention includes a nickel alloy in which boride is precipitated on a void. That is, when a void is formed inside the nickel alloy, the void is precipitated at the interface of the void, filling the void. In the present invention, it is preferable that the constituent elements of the boride precipitated are boron (B), molybdenum (Mo), chromium (Cr), nickel (Ni), and cobalt (Co).
본 발명에 니켈 합금의 조성성분과 조성비를 달리하는 경우라도, 전술한 5가지 구성 원소를 가지는 보라이드가 석출되는 것을 특징으로 한다. 다만, 다음의 조성성분과 조성비를 갖는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, even when the composition and composition ratio of the nickel alloy are different, it is characterized in that the boride having the above five constituent elements is precipitated. However, it is more preferable to have the following compositional components and compositional ratios.
즉 본 발명에 따른 보라이드가 석출되는 니켈 합금은 코발트(Co): 10-15 중량%, 크롬(Cr): 15-30 중량%, 몰리브덴(Mo): 5-15 중량%, 탄소(C): 0.05-0.2 중량%, 보론(B): < 200 ppm(0ppm은 불포함)의 성분을 함유하고, 잔부인 니켈(Ni) 및 기타 불가피한 불순물을 함유하는 기본 조성; 또는 상기 기본 조성에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 제1 조성 및 상기 기본 조성에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 더 함유된 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유한 조성인 것이 바람직하다.That is, the nickel alloy in which the boride according to the present invention is precipitated is cobalt (Co): 10-15 wt%, chromium (Cr): 15-30 wt%, molybdenum (Mo): 5-15 wt%, carbon (C) : 0.05-0.2% by weight, boron (B): a basic composition containing <200 ppm (0 ppm is not included) and the balance nickel (Ni) and other inevitable impurities; Or one of the first composition selected from the group consisting of titanium (Ti): 0.001-1.0 wt% in the basic composition, and iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al) in the basic composition. It is preferable that the above is a composition further containing at least one composition of the second composition containing 0.001-3.0% by weight or more.
(2) 합금 제조방법(2) Alloy manufacturing method
본 발명에 따른 합금 제조방법은 용해-용체화 단계(S1 단계), 열간압연 또는 열간단조 단계(S2 단계), 냉각 단계(S3 단계), 재가열 단계(S4 단계) 및 열처리 단계(S5 단계)를 포함한다,The method of manufacturing an alloy according to the present invention comprises a melt-solution step (step S1), a hot rolling or hot forging step (step S2), a cooling step (step S3), a reheating step (step S4) and a heat treatment step (step S5). Includes,
① 용해-용체화 단계(S1 단계)① Dissolution-solution stage (S1 stage)
S1 단계의 용체화 온도는 1200℃인 것이 바람직하며, 용해온도는 용체화온도 이상인 것이 바람직하다. 용체화 시간은 모든 합금원소가 균일하게 고용될 때까지 소요되는 시간을 의미하며, 실시예에서는 30분으로 진행하였다.The solution temperature of step S1 is preferably 1200°C, and the dissolution temperature is preferably at least the solution temperature. The solution time means the time required until all the alloying elements are uniformly dissolved, and in the example, 30 minutes.
② 열간압연 또는 열간단조 단계(S2 단계)② Hot rolling or hot forging step (S2 step)
열간압연 또는 열간단조 온도가 1200℃를 초과하면, 열간압연을 진행함에 있어, 에너지 손실을 초래할 수 있다. 열간압연 또는 열간단조 온도가 900℃ 미만이면, 열간압연 또는 열간단조 도중 석출물이 석출될 수 있는데, 이때 석출된 석출물은 추후 크리프 실험 시 자가치유에 악영향을 미칠 수 있다. 즉 본 발명에서 얻고자 하는 자가치유성능을 저해할 수 있다. 따라서, S2 단계의 열간 압연 온도는 900-1200℃인 것이 바람직하다.When the hot rolling or hot forging temperature exceeds 1200°C, energy loss may occur in hot rolling. If the temperature of hot rolling or hot forging is less than 900°C, precipitates may be precipitated during hot rolling or hot forging. At this time, the precipitates may adversely affect self-healing during a subsequent creep experiment. That is, it is possible to inhibit the self-healing performance to be obtained in the present invention. Therefore, the hot rolling temperature of step S2 is preferably 900-1200°C.
③ 냉각 단계(S3 단계) ③ Cooling stage (S3 stage)
S2 단계의 열간압연 또는 열간단조 이후 냉각과정에서 석출물들의 석출을 방지하는 것이 필요하다. 이를 위해, 처음에는 수냉방식을 통한 급냉을 실시예로서 적용하였다. 그 후 일반적인 공냉방식으로 서냉을 하면서, 냉각속도에 따른 열간압연 이후 미세조직의 차이를 살펴 보았다. 결과적으로 수냉방식 뿐만 아니라, 공냉방식도 열간압연 이후 석출물이 거의 석출되지 않은 것을 확인하였다. 여기서, 공냉방식으로도 자가치유가 구현되는 점은 실제 산업에서의 적용성이 매우 높다고 볼 수 있다.It is necessary to prevent precipitation of precipitates in the cooling process after hot rolling or hot forging in step S2. For this, initially, rapid cooling through a water cooling method was applied as an example. Then, while performing slow cooling using a general air cooling method, the difference in microstructure after hot rolling was examined according to the cooling rate. As a result, it was confirmed that precipitates hardly precipitated after hot rolling in the air cooling method as well as in the water cooling method. Here, the fact that self-healing is implemented by the air cooling method can be considered to have a very high applicability in the actual industry.
정리하면, S3 단계는 수냉 또는 공냉 중 적어도 어느 하나의 냉각 방식인 것이 바람직하다. 본 발명에서 실시예로 수냉방식을 선택하였다. In summary, step S3 is preferably a cooling method of at least one of water cooling or air cooling. In the present invention, a water cooling method was selected as an example.
한편, 만약 석출물이 발생된 경우에는, S4 단계의 승온 재가열을 통해 석출물을 제어하는 것이 바람직하다.On the other hand, if precipitates are generated, it is preferable to control the precipitates through the reheating of the temperature rising in step S4.
④ 재가열 단계(S4 단계)④ Reheating step (S4 step)
자가치유를 구현하는데 있어서 가장 큰 역할을 하는 것은 보론(B) 석출물인 보라이드(Boride)이다. 따라서, 기 석출된 보라이드를 다시 니켈 합금에 고용시키는 것이 필요하다. 그러므로, S4 단계의 재가열 온도는 석출된 보라이드가 다시 용해되는 온도 및 재석출 되지 않는 온도로 설정되는 것이 바람직하다. The most important role in implementing self-healing is boron (B) precipitate, boride. Therefore, it is necessary to employ the precipitated boride again in the nickel alloy. Therefore, it is preferable that the reheating temperature in step S4 is set to a temperature at which the precipitated boride is dissolved again and a temperature at which it does not reprecipitate.
S4 단계의 재가열을 통해 기 설정된 온도까지 승온되고, S5 단계에서 해당 온도를 등온유지하면서 열처리가 수행된다.The temperature is raised to a predetermined temperature through reheating in step S4, and heat treatment is performed while maintaining the temperature isothermal in step S5.
따라서, S4 단계의 열처리 온도는 보론 석출물인 보라이드(Boride)의 석출물이 석출되지 않는 영역과 미량의 보라이드 석출물이 석출되지만, 니켈 합금의 결정립의 크기를 최소화 할 수 있는 영역의 온도인 것이 바람직하다.Therefore, the heat treatment temperature in step S4 is a temperature in a region in which boride precipitates, which are not precipitated and a small amount of boride precipitates, are precipitated, but the size of the nickel alloy grains can be minimized. Do.
도 3은 TCFE9 프로그램을 이용하여, 본 발명에 따른 보론(B) 첨가 니켈 합금의 열처리 온도별 미세조직을 열역학적으로 계산한 결과이다. 이러한 결과를 바탕으로 열처리를 진행하면, 온도 영역별로 석출물이 석출된다. 특히, 자가치유에 가장 중요한 보론(B) 석출물인 보라이드(boride)는 1250℃ 이하의 영역에서 석출된다. 그런데 보론 석출물은 응력 등으로 발생된 결함 공간인 보이드(void) 내부에 석출되어 자가치유를 할 때 사용될 원소이다. 이러한 원소인 보론이 열처리 단계에서 미리 석출된다면, 추후 응력 등으로 보이드(void)가 발생되었을때, 보론(B)이 석출되는 현상을 저해하여 자가치유성능을 낮추는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, S4 단계의 열처리 온도는 보론 석출물인 보라이드(Boride)의 석출물이 석출되지 않는 영역의 온도인 것이 바람직하다.3 is a result of thermodynamically calculating the microstructure according to the heat treatment temperature of the boron (B)-added nickel alloy according to the present invention, using the TCFE9 program. When heat treatment is performed based on these results, precipitates are deposited for each temperature region. In particular, boride, which is the most important boron (B) precipitate for self-healing, is precipitated in a region of 1250° C. or less. However, boron precipitate is an element to be used when self-healing because it is precipitated inside a void, which is a defect space generated by stress or the like. If boron, which is an element, is pre-precipitated in the heat treatment step, when a void is generated due to stress or the like, the phenomenon that the boron (B) precipitates may be inhibited to lower the self-healing performance. Therefore, the heat treatment temperature in step S4 is preferably a temperature in a region where precipitates of boride, boride, are not precipitated.
한편, 온도가 1300℃보다 높으면 재료 자체의 녹는점과 밀접하여 액체화가 진행되는 문제점이 있다. 따라서, S4 단계의 재가열을 통해 1150-1300℃의 온도범위까지 승온시키는 것이 더욱 바람직하다. On the other hand, if the temperature is higher than 1300°C, there is a problem in that the liquefaction proceeds in close contact with the melting point of the material itself. Therefore, it is more preferable to heat up to a temperature range of 1150-1300°C through reheating in step S4.
⑤ 등온유지-열처리 단계(S5 단계)⑤ Isothermal maintenance-heat treatment step (S5 step)
S5 단계는 S4 단계에서 재가열 온도범위까지 승온된 상태에서 등온을 유지하는 것을 의미한다. 등온 유지 시간은 석출된 보라이드가 최대한으로 용해되어 사라질 때까지로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는 일 실시예로 30분이 적용되었다. In step S5, it is meant to maintain isothermal in the state of being heated up to the reheating temperature range in step S4. It is preferable to set the isothermal holding time until the precipitated boride dissolves to the maximum and disappears. In this specification, 30 minutes was applied as an example.
자가치유 기능 구현에 큰 역할을 하는 것은 보론(B) 석출물인 보라이드(Boride)와 니켈 합금의 결정립 크기이다. 따라서, 기 석출된 보라이드를 다시 니켈 합금에 고용시키는 것이 필요하며, 결정립의 크기를 최소화 하는 것이 중요하다.A major role in the implementation of the self-healing function is the grain size of boron (B) precipitates, boride and nickel alloy. Therefore, it is necessary to employ the pre-precipitated boride again in the nickel alloy, and it is important to minimize the size of the crystal grains.
이를 위해, 본 발명에 따른 S5 단계에서 등온유지온도는 두 개의 구간으로 구분될 수 있다. 석출된 보라이드가 모두 용해되지 않고 미량으로 남아 있게 되어 자가치유 효과가 감소한다. 하지만, 니켈 합금의 결정립 크기의 최소화로 인한 크리프 강도 향상이 더 클 수 있기에 자가치유가 구현되면서 결정립의 크기를 최소화하는 온도로 설정될 수 있으며, 따라서, 제1 온도구간은 1150℃ 이상, 1250℃ 이하의 온도인 1150℃~1250℃의 온도범위인 것이 바람직하다. 참고로 용해 온도는 석출 온도를 의미한다. To this end, in step S5 according to the present invention, the isothermal holding temperature may be divided into two sections. All the precipitated boride remains insoluble and remains in a trace amount, thereby reducing the self-healing effect. However, since the creep strength improvement due to the minimization of the grain size of the nickel alloy may be greater, self-healing can be set to a temperature that minimizes the size of the grain, so the first temperature range is 1150°C or higher and 1250°C. It is preferable that it is the temperature range of 1150 degreeC-1250 degreeC which is the following temperature. For reference, the melting temperature means the precipitation temperature.
제2 온도구간은 석출된 보라이드가 다시 용해되는 온도 및 재석출 되지 않는 온도로 설정될 수 있으며, 1250℃를 초과하고, 1300℃ 이하인 1250℃~1300℃의 온도범위인 것이 바람직하다.The second temperature section may be set to a temperature at which the precipitated boride is dissolved again and a temperature that does not reprecipitate, and is preferably in the temperature range of 1250°C to 1300°C, which exceeds 1250°C and is 1300°C or less.
본 발명에 따른 자가치유 니켈 합금은 사용되는 용도에 따라, 제1 온도구간 또는 제2 온도구간이 선택적으로 적용될 수 있다.The self-healing nickel alloy according to the present invention can be selectively applied to the first temperature section or the second temperature section, depending on the application used.
⑥ 냉각 단계(S6 단계)⑥ Cooling stage (S6 stage)
상기 등온 유지된 열연판을 상온까지 급냉한다. 급냉이 아닌 경우 보론 석출물이 상온에서 남아있어서 추후 자가치유 효과가 충분히 확보되지 않는 문제점이 발생될 수 있다. 따라서, S6 단계에서는 수냉 등의 급냉방식이 바람직하다.The hot-rolled sheet isothermally maintained is rapidly cooled to room temperature. If it is not quenched, boron precipitates may remain at room temperature, which may cause a problem that the self-healing effect is not sufficiently secured later. Therefore, in step S6, a rapid cooling method such as water cooling is preferred.
본 발명에 있어서, 상기 S1 단계 내지 S6 단계는 연속하여 실시될 수도 있고, 구분되어 실시될 수도 있다. 예를 들어, 일 실시자는 S1 단계 내지 S3 단계를 수행하고 중간 결과물을 제조하고, 이때 타 실시자는 중간 결과물을 제공받아, S4 단계 내지 S6 단계를 추가로 실시하여 최종 결과물을 제조하는 것이 가능하다.In the present invention, the steps S1 to S6 may be performed continuously or may be performed separately. For example, one practitioner performs steps S1 to S3 and prepares an intermediate result. At this time, another operator is provided with an intermediate result, and it is possible to further perform steps S4 to S6 to produce the final result.
이하에서는 전술한 제조방법의 일 실시예를 설명한다. 나아가 제조된 니켈 합금에 발생된 결함에 대하여, 자가치유의 기능작용이 구현되었는지를 설명하고자 한다.Hereinafter, an embodiment of the above-described manufacturing method will be described. Furthermore, with respect to the defects generated in the manufactured nickel alloy, it will be described whether the function of self-healing is implemented.
본 발명에 있어서, 자가치유 구현을 관찰하기 위해 상기 열연판에 마이크로기공 형성 혹은 응력에 의한 초기 결함을 발생시켰다. 크리프 저항성을 평가하기 위한 온도까지 상기 합금판을 가열하고 유지하였다. 가열온도에서 10-100000 시간동안 유지하였다. 상기 가열 유지시간이 10시간 미만이면 크리프 현상을 평가하기 어렵다. In the present invention, in order to observe the self-healing implementation, initial defects due to microporous formation or stress were generated in the hot-rolled sheet. The alloy plate was heated and maintained to a temperature to evaluate creep resistance. The heating temperature was maintained for 10-100000 hours. If the heating holding time is less than 10 hours, it is difficult to evaluate the creep phenomenon.
본 발명에 있어서, 자가치유를 구현하는데 있어서 가장 큰 역할을 하는 것은 보론(B) 석출물이다. 이러한 보론(B) 석출물은 보론(B), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)의 원소를 기반으로 구성되어 있다. In the present invention, it is the boron (B) precipitate that plays the greatest role in realizing self-healing. These boron (B) precipitates are composed based on elements of boron (B), molybdenum (Mo) and chromium (Cr).
실시예에서는 TCFE9 프로그램을 이용한 열역학적 계산을 통하여 보론(B) 석출물인 보라이드(Boride)의 원소 구성이 보론(B), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 되어있음을 확인하였다(도 4 참조).In the embodiment, the elemental composition of boride (Bride), which is a boron (B) precipitate through thermodynamic calculation using the TCFE9 program, is boron (B), molybdenum (Mo), chromium (Cr), nickel (Ni), and cobalt (Co). It was confirmed to be (see Fig. 4).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
하기 표 1과 같이 조성되는 강 슬라브(Inconel 617B)를 재가열온도 1150℃-1250℃ 온도범위에서 30분 가열하고 열간압연을 실시하였다. 이때, 열간압연은 900℃-1100℃에서 열간압연을 종료하였으며, 보론 석출물 제어를 위해 1300℃에서 30분간 재가열 후 수냉하였다. 이러한 공정 및 열처리 조건을 도 1 및 도 2에 자세히 나타내었다. 수냉한 열연판의 미세조직은 도 5에 나타난다.The steel slab (Inconel 617B) formed as shown in Table 1 was heated for 30 minutes at a temperature range of 1150°C-1250°C of reheating and hot rolled. At this time, the hot rolling was terminated at 900°C-1100°C, and reheated at 1300°C for 30 minutes to control boron precipitate, followed by water cooling. These processes and heat treatment conditions are shown in detail in FIGS. 1 and 2. The microstructure of the water-cooled hot-rolled sheet is shown in FIG. 5.
(Inconel 617B)Invention steel
(Inconel 617B)
이렇게 제조된 열연판을 이용하여 결함을 발생시키기 위해 인장시편을 제작하여 파단까지 인장실험을 진행하였다. 인장 후 미세조직은 도 6에 나타난다. 미세조직의 각 원소의 분포는 도 7 및 도 8에 나타난다. 인장 후 결함 주위에 원소가 편석 혹은 석출이 일어나는 것을 관찰하지 못 하였다.자가치유를 구현하기 위해 인장 후 시편을 800℃에서 14 시간동안 가열하고 수냉하였다. 열처리 후 미세조직은 도면 9에 나타난다. 미세조직의 각 원소의 분포는 도 10 및 도 11에 나타난다. 열처리 전 미세조직과 달리 결함 주위에 보론(B), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 등이 편석됨을 확인하였다. 이에 따라 과포화된 침입형 고용원소가 재료 결함부위에 선택적으로 석출함을 확인하였다.Tensile specimens were produced to produce defects using the hot-rolled sheet thus produced, and tensile tests were conducted to break. The microstructure after tension is shown in FIG. 6. The distribution of each element of the microstructure is shown in FIGS. 7 and 8. After the tension, no segregation or precipitation of elements around the defect was observed. To achieve self-healing, the specimen was heated at 800° C. for 14 hours and water cooled. The microstructure after heat treatment is shown in Figure 9. The distribution of each element of the microstructure is shown in FIGS. 10 and 11. Unlike the microstructure before heat treatment, it was confirmed that boron (B), molybdenum (Mo), and chromium (Cr) segregate around the defect. As a result, it was confirmed that the supersaturated intrusion type employment element selectively precipitated at the material defect site.
자가치유가 기계적 물성에 미치는 영향을 확인하기 위해 상기 실시예 1의 동일한 열연판에서 인장시편을 두 개 제작하여 파단 전 33%의 변형만 주었다. 33% 변형을 준 인장시편의 미세조직은 도 12에 나타난다.In order to confirm the effect of self-healing on the mechanical properties, two tensile specimens were prepared from the same hot-rolled sheet of Example 1 to give only 33% deformation before fracture. The microstructure of the tensile specimen with 33% strain is shown in Figure 12.
자가치유를 구현하기 위해 우선 33% 인장응력을 가한 2개의 시편을 준비하였다. 2개의 인장실험 결과는 도 13에 나타난다. 이 후, 한 개의 인장 시편만을 800℃에서 16시간동안 가열하고 수냉하였다. 열처리 전/후의 33% 변형된 인장시편들의 인장실험 결과는 도 14에 나타난다. 열처리를 하지 않은 인장 시편보다 열처리한 인장 시편의 연신율이 회복된 것으로 보아 자가치유가 된 것으로 확인된다.In order to implement self-healing, two specimens with 33% tensile stress were first prepared. The results of the two tensile tests are shown in FIG. 13. Thereafter, only one tensile specimen was heated at 800° C. for 16 hours and water cooled. The tensile test results of the 33% deformed tensile specimens before and after heat treatment are shown in FIG. 14. It was confirmed that the elongation of the tensile specimens heat-treated than those of the tensile specimens without heat treatment recovered, resulting in self-healing.
본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The embodiments described in the present specification and the accompanying drawings are merely illustrative of some of the technical spirit included in the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present specification are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain the present invention, it is obvious that the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. Within the scope of the technical spirit included in the specification and drawings of the present invention, modifications and specific embodiments that can be easily inferred by those skilled in the art should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (7)
상기 기본 조성에 티타늄(Ti): 0.001-1.0 중량%의 성분이 더 함유된 제1 조성 및 상기 기본 조성에 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 0.001-3.0 중량% 더 함유된 제2 조성 중 적어도 한 조성을 더 함유한 니켈합금의 열간압연 강판 또는 열간단조 강판이 제공되는 단계;
상기 니켈합금의 강판을 기 설정된 온도로 재가열하는 S4 단계;
기 설정된 온도에서 등온을 유지하고 열처리하는 S5 단계; 및
등온 유지된 강판을 냉각하는 S6 단계를 포함하며,
상기 S5 단계에서 등온이 유지되는 기 설정온도는 1250-1300℃의 구간이며,
상기 S6 단계의 미세조직은 오스테나이트 단상인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.Cobalt (Co): 10-15 wt%, Chromium (Cr): 15-30 wt%, Molybdenum (Mo): 5-15 wt%, Carbon (C): 0.05-0.2 wt%, Boron (B): < Nickel alloy hot-rolled steel sheet containing a basic composition containing 200 ppm (not including 0 ppm) and the remainder of nickel (Ni) and other inevitable impurities, or
Titanium (Ti) in the basic composition: at least one selected from the group consisting of iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al) in the first composition and the basic composition further containing 0.001-1.0% by weight of the component A step of providing a hot rolled steel sheet or a hot rolled steel sheet of a nickel alloy further containing at least one composition of the second composition further contained 0.001-3.0% by weight;
S4 step of reheating the steel sheet of the nickel alloy to a predetermined temperature;
S5 step of maintaining the isothermal temperature at a predetermined temperature and heat treatment; And
S6 step of cooling the steel sheet isothermally maintained,
The preset temperature at which isothermal is maintained in the step S5 is a section of 1250-1300°C,
The method of manufacturing a self-healing super heat-resistant nickel alloy, characterized in that the microstructure of step S6 is a single phase of austenite.
상기 S6 단계는 수냉 방식으로 냉각되는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.The method according to claim 1,
The step S6 is a method of manufacturing a self-healing super heat-resistant nickel alloy, characterized in that it is cooled by a water cooling method.
상기 강판 제공단계는
상기 조성을 갖는 니켈 합금을 용해한 후 용체화하는 S1 단계;
상기 용체화된 니켈합금을 열간압연 또는 열간단조하는 S2 단계; 및
상기 열간압연 또는 열간단조된 강판을 냉각하는 S3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of providing the steel sheet
S1 step of dissolving the nickel alloy having the composition and then solution;
S2 step of hot rolling or hot forging the solution of the nickel alloy; And
A method of manufacturing a self-healing super heat-resistant nickel alloy comprising the step S3 of cooling the hot rolled or hot forged steel sheet.
상기 S1 단계의 용체화 온도는 1200℃이며, 용해온도는 용체화 온도 이상인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.The method according to claim 3,
The method of manufacturing a self-healing super heat-resistant nickel alloy, wherein the solution temperature in the step S1 is 1200° C., and the melting temperature is higher than the solution temperature.
상기 S2 단계의 열간압연 또는 열간단조 온도는 900-1200℃인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.The method according to claim 3,
Self-healing super heat-resistant nickel alloy manufacturing method, characterized in that the hot rolling or hot forging temperature of the step S2 is 900-1200 ℃.
상기 S3 단계는 수냉 또는 공냉 중 적어도 어느 하나의 냉각 방식인 것을 특징으로 하는 자가치유 초내열 니켈합금의 제조방법.The method according to claim 3,
The step S3 is a method of manufacturing a self-healing super heat-resistant nickel alloy, characterized in that at least one of water cooling or air cooling.
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| Darius Tytko 외 5, Microstructural evolution of a Ni-based superalloy (617B) at 700 C studied by electron microscopy and atom probe tomography, Acta Materialia, 1 Feb 2012, 60, pages 1731-1740. 1부.* * |
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