KR20200083516A - Organic electroluminescent device - Google Patents
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Abstract
양극과, 양극 상에 마련된 발광층과, 발광층 상에 마련된 제1층과, 제1층 상에 마련된 제2층과, 제2층 상에 마련된 음극을 구비하고, 제1층이, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기 금속 착체를 갖고, 제2층이, 전자 수송성의 유기 화합물과, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 한쪽의 금속을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.It has an anode, a light emitting layer provided on the anode, a first layer provided on the light emitting layer, a second layer provided on the first layer, and a cathode provided on the second layer, the first layer comprising an alkali metal element, An organic metal complex containing at least one member selected from the group consisting of alkaline earth metal elements and rare earth metal elements, and the second layer contains an electron transporting organic compound and at least one of alkali metals and alkali earth metals. An organic electroluminescent device containing.
Description
본 발명은, 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic electroluminescent device.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라 하는 경우도 있다.)는, 양극과, 음극과, 당해 양극 및 음극간에 배치되는 발광층을 포함하여 구성된다. 유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로부터 각각 주입되는 정공 및 전자가 발광층에 있어서 재결합함으로써 발광한다.The organic electroluminescent element (hereinafter, sometimes referred to as "organic EL element") is composed of an anode, a cathode, and a light-emitting layer disposed between the anode and the cathode. The organic EL element emits light by recombining holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, in the light emitting layer.
유기 EL 소자에 있어서는, 음극으로부터 발광층으로의 전자 주입 장벽을 저하시켜 저전압 구동을 실현하기 위해서, 음극과 발광층 사이에 유기 금속 착체 화합물의 층이 마련되는 경우가 있다(특허문헌 1).In the organic EL device, a layer of an organometallic complex compound is sometimes provided between the cathode and the light emitting layer in order to lower the electron injection barrier from the cathode to the light emitting layer to realize low voltage driving (Patent Document 1).
그러나, 유기 EL 소자에 대하여 더 한층의 구동 전압의 저하가 요구되고 있다.However, further reduction in driving voltage is required for the organic EL element.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 보다 저전압에서 구동하는 것이 가능한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an organic EL element capable of driving at a lower voltage.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극 및 음극과, 양극 및 음극 사이에 마련된 발광층을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 음극과 발광층 사이에 마련된 제1층과, 제1층과 음극 사이에 마련된 제2층을 구비하고, 제1층은, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기 금속 착체 화합물을 포함하고, 제2층은, 전자 수송성의 유기 화합물과, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 한쪽의 금속을 포함한다. 이러한 유기 EL 소자에 의하면, 보다 저전압에서 구동하는 것이 가능하다.The organic EL device of the present invention is an organic electroluminescent device having an anode and a cathode, and a light-emitting layer provided between the anode and the cathode, a first layer provided between the cathode and the light-emitting layer, and provided between the first layer and the cathode A second layer is provided, and the first layer contains an organometallic complex compound containing at least one member selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth metal elements, and the second layer is an electron And a transportable organic compound and at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal. According to such an organic EL element, it is possible to drive at a lower voltage.
상기 제1층은 발광층에 접해 있어도 된다. 또한, 상기 제2층은 상기 제1층에 접해 있어도 된다. 또한, 상기 음극은 상기 제2층에 접해 있어도 된다. 제1층, 제2층 및 음극의 각각이 서로 접함으로써, 또한 저전압에서 유기 EL 소자를 구동할 수 있다.The first layer may be in contact with the light emitting layer. Further, the second layer may be in contact with the first layer. Further, the cathode may be in contact with the second layer. When each of the first layer, the second layer, and the cathode is in contact with each other, the organic EL element can also be driven at a low voltage.
상기 유기 금속 착체 화합물은 8-퀴놀리놀레이트나트륨, 8-퀴놀리놀레이트리튬, 리튬2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트 및 나트륨2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.The organometallic complex compounds include 8-quinolinolate sodium, 8-quinolinolate lithium, lithium 2-(2',2"-bipyridin-6'-yl)phenolate and sodium 2-(2', It is preferred to include at least one selected from 2"-bipyridin-6'-yl)phenolate.
상기 제1층은 유기 금속 착체 화합물을 50 내지 100체적％의 비율로 포함하면 바람직하다.Preferably, the first layer contains an organometallic complex compound in a proportion of 50 to 100% by volume.
상기 전자 수송성의 유기 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하면 바람직하다.It is preferable that the said electron-transporting organic compound contains the compound which has a fluorene skeleton.
상기 제2층은 Ca 및 Ba 중 적어도 하나를 포함하면 바람직하다.It is preferable that the second layer includes at least one of Ca and Ba.
본 발명에 따르면, 보다 저전압에서 구동하는 것이 가능한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an organic EL element capable of driving at a lower voltage.
도 1은, 일 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.1 is a diagram schematically showing a configuration of an organic EL device according to an embodiment.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 동일한 요소에는 동일한 번호를 부여한다. 중복되는 설명은 생략한다. 도면의 치수 비율은, 설명한 것과 반드시 일치하는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described, referring drawings. The same elements are given the same numbers. Redundant explanation is omitted. The dimension ratios in the drawings do not necessarily match those described.
도 1에 모식적으로 도시한 것과 같이, 본 실시 형태에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)(1)에서는, 기판(P) 상에, 양극(E1), 정공 주입층(11), 정공 수송층(12), 발광층(13), 제1층(14b), 제2층(14a) 및 음극(E2)이 차례로 마련되어 있다. 또한, 이하, 제1층(14b) 및 제2층(14a)을 아울러 다층형 전자 수송층(14)이라 칭하는 경우도 있다. 유기 EL 소자(1)는 곡면상 또는 평면상의 조명 장치, 예를 들어 스캐너의 광원으로서 사용되는 면상 광원 및 표시 장치에 적합하게 사용될 수 있다. 유기 EL 소자(1)는, 발광층(13)으로부터 방사되는 광이 기판(P)를 통과하여 출사되는 보텀 에미션형이어도 되고, 발광층(13)으로부터 방사되는 광이 기판(P)와는 반대측(즉, 음극(E2)측으로부터)으로부터 출사되는 톱 에미션형이어도 된다.As schematically illustrated in FIG. 1, in the organic electroluminescent element (organic EL element) 1 according to the present embodiment, on the substrate P, the anode E1 and the
<기판><substrate>
기판(P)은, 유기 EL 소자(1)의 제조 공정에 있어서 화학적으로 변화되지 않는 기판이 적합하게 사용되고, 예를 들어 유리 기판, 실리콘 기판 등의 리지드 기판이어도, 플라스틱 기판, 고분자 필름 등의 가요성 기판이어도 된다. 가요성 기판을 사용함으로써 유기 EL 소자가 전체로서 가요성이 될 수 있다. 기판(P)에는 유기 EL 소자(1)를 구동하기 위한 전극, 또는 구동 회로가 미리 형성되어 있어도 된다. 유기 EL 소자(1)가 보텀 에미션형인 경우, 기판(P)은, 발광층(13)으로부터 방사되는 가시광(예를 들어, 파장 360nm 내지 830nm의 광)을 실질적으로 투과하는 플라스틱 재료로 구성되어 있어도 된다.As the substrate P, a substrate that is not chemically changed in the manufacturing process of the
<양극><anode>
양극(E1) 및 음극(E2) 중 적어도 한쪽은, 투명하다. 양극(E1)으로서는, 전기 저항이 낮은 박막이 적합하게 사용된다. 유기 EL 소자(1)가 보텀 에미션형인 경우, 기판(P)측에 배치되는 양극(E1)은, 바람직하게는 투명하며, 가시광 영역의 광에 대한 높은 투과율을 갖는다. 양극(E1)의 재료로서는, 도전성을 갖는 금속 산화물막, 및 금속 박막 등이 사용된다.At least one of the anode E1 and the cathode E2 is transparent. As the anode E1, a thin film having low electrical resistance is suitably used. When the
이들 중에서도, 양극(E1)으로서는, 높은 투과율 및 패터닝의 용이함으로 인해, ITO, IZO 및 산화주석을 포함하는 박막이 적합하게 사용된다. 또한, 음극(E2)측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 양극(E1)은, 발광층(13)으로부터의 광을 음극(E2)측으로 반사하는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 그러한 재료로서는, 일함수 3.0eV 이상의 금속, 금속 산화물, 또는 금속 황화물이 바람직하다. 예를 들어 광을 반사할 정도의 막 두께를 갖는 금속 박막이 사용된다.Among these, a thin film containing ITO, IZO and tin oxide is suitably used as the anode E1 due to high transmittance and ease of patterning. In addition, when taking out light from the cathode E2 side, it is preferable that the anode E1 is formed of a material that reflects light from the
유기 EL 소자(1)가 톱 에미션형인 경우, 발광층(13)으로부터의 광을 양극(E1)에서 반사하여 음극(E2)측으로부터 광을 취출하기 위해서, 양극(E1)의 재료로서는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이러한 양극(E1)의 구체적인 재료로서는, 예를 들어 알루미늄 및 은을 들 수 있다.When the
유기 EL 소자(1)가 보텀 에미션형인 경우, 발광층(13)으로부터의 광을 음극(E2)에서 반사하여 양극(E1)측으로부터 광을 취출하기 위해서, 양극(E1)의 재료로서는 가시광 투과율이 높은 재료가 바람직하다. 이러한 양극(E1)의 구체적인 재료로서는, 예를 들어 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO) 및 인듐 아연 산화물(IndiumZinc Oxide: 약칭 IZO) 등을 포함하는 박막, 또는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 혹은 이들 금속을 적어도 1종류 포함하는 합금 등을 들 수 있다.When the
양극(E1)의 형성 방법의 예로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 양극(E1)으로서, 폴리아닐린 혹은 그의 유도체, 폴리티오펜 혹은 그의 유도체 등의 유기물의 투명 도전막을 사용해도 된다.Examples of the method for forming the anode E1 include a vacuum vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, plating method and the like. Further, as the anode E1, a transparent conductive film of an organic material such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used.
양극(E1)의 두께는, 광의 투과성, 전기 전도도 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 양극(E1)의 두께는, 예를 들어 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.The thickness of the anode E1 can be appropriately determined in consideration of light transmittance and electrical conductivity. The thickness of the anode E1 is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
<정공 주입층><Hole injection layer>
정공 주입층(11)은, 양극(E1)으로부터의 정공 주입 효율을 향상시키는 기능을 갖는 기능층이다. 정공 주입층(11)을 구성하는 정공 주입 재료의 예로서는, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄 및 산화알루미늄 등의 산화물, 페닐아민 화합물, 스타버스트형 아민 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린 및 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등의 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.The
정공 주입층(11)은, 예를 들어 전술한 정공 주입 재료를 포함하는 도포액을 사용한 도포법에 의해 형성되어도 된다. 도포액의 용매로서는, 정공 주입 재료를 용해하는 것이면 되고, 예를 들어 클로로포름, 물, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.The
도포법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 및 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다. 이들 도포법 중 하나를 사용하여, 양극(E1)이 형성된 기판(P) 상에 전술한 도포액을 도포함으로써, 정공 주입층(11)을 형성할 수 있다.As the coating method, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexo printing method, And an offset printing method and an inkjet printing method. By using one of these coating methods, the
진공 증착법 등에 의해 정공 주입층(11)을 성막하는 것도 가능하다. 또한, 정공 주입층(11)이 금속 산화물을 포함하는 경우, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 사용하여 정공 주입층(11)을 형성하는 것도 가능하다.It is also possible to form the
정공 주입층(11)의 두께의 최적값은, 사용하는 재료에 따라서 상이하다. 정공 주입층(11)의 두께는, 요구되는 특성 및 성막의 간이성 등을 감안하여 적절히 결정된다. 정공 주입층(11)의 두께는, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.The optimum value of the thickness of the
<정공 수송층><Hole transport layer>
정공 수송층(12)은, 정공 수송층(12)의 양극(E1)측의 계면에 접해 있는 층(도 1에서는, 정공 주입층(11)) 또는 양극(E1)에 보다 가까운 정공 수송층(12)으로부터 발광층(13)으로의 정공 주입을 향상시키는 기능을 갖는 기능층이다.The
정공 수송층(12)을 구성하는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카르바졸 혹은 그의 유도체, 폴리실란 혹은 그의 유도체, 측쇄 혹은 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 혹은 그의 유도체, 폴리티오펜 혹은 그의 유도체, 폴리아릴아민 혹은 그의 유도체, 폴리피롤 혹은 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 혹은 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 개시되어 있는 정공 수송 재료도 들 수 있다.As the hole transport material constituting the
정공 수송층(12)은, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료를 포함하는 도포액을 사용한 도포법에 의해 형성되어도 된다. 용액으로부터 성막할 때에 사용하는 용매로서는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 되고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.The
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 정공 주입층을 성막하는 방법으로서 예시된 방법과 동일한 도포법을 들 수 있다.As a method for forming a film from a solution, the same coating method as the method exemplified as a method for forming a hole injection layer can be mentioned.
정공 수송층(12)의 막 두께의 최적값은, 사용하는 재료에 의해 상이하다. 정공 수송층(12)의 막 두께는, 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 적절히 설정된다. 정공 수송층(12)에는, 적어도 핀 홀이 발생하지 않는 두께가 필요하다. 정공 수송층(12)가 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 해당 정공 수송층(12)의 막 두께는, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.The optimum value of the film thickness of the
<발광층><Light emitting layer>
발광층(13)은, 통상 주로 형광 및/또는 인광을 발하는 유기물, 또는 해당 유기물과 이것을 보조하는 도펀트 재료를 포함한다. 도펀트 재료는, 예를 들어 발광 효율을 향상시키거나, 발광 파장을 변화시키거나 하기 위해 발광층(13)에 첨가된다. 또한, 유기물로서는, 용해성의 관점에서는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 발광층(13)은, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1.0×103 내지 108인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 주로 형광 및/또는 인광을 발하는 유기물로서는, 예를 들어 하기 색소계의 재료, 금속 착체계의 재료, 고분자계의 재료를 들 수 있다.The light-emitting
색소계의 재료로서는, 예를 들어 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.Examples of the dye-based material include cyclophendamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, and thiophene Ring compounds, pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and the like.
금속 착체계의 재료로서는, 예를 들어 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속, 또는 Al, Zn, Be, Pt, Ir 등을 중심 금속으로서 갖고, 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 배위자로서 갖는 금속 착체를 들 수 있다. 금속 착체로서는, 예를 들어 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸 아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 페난트롤린유로퓸 착체 등을 들 수 있다.As the material of the metal complexing system, for example, rare earth metals such as Tb, Eu, and Dy, or Al, Zn, Be, Pt, Ir, etc., are used as central metals, and oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, and phenylbenzo And metal complexes having an imidazole, a quinoline structure, and the like as ligands. As the metal complex, for example, a metal complex exhibiting light emission from a triplet excited state such as an iridium complex, a platinum complex, an aluminum quinolinol complex, a benzoquinolinol beryllium complex, a benzooxazolyl zinc complex, a benzothiazole zinc complex , Azomethyl zinc complex, porphyrin zinc complex, phenanthroline europium complex, and the like.
고분자계의 재료로서는, 예를 들어 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소계의 재료 또는 금속 착체 재료를 고분자화한 재료 등을 들 수 있다.As a polymer-based material, for example, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, the pigment system And materials obtained by polymerizing a material or a metal complex material.
상기 발광 재료 중, 청색으로 발광하는 재료로서는, 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 및 그들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다. 청색으로 발광하는 재료로서는, 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 개시되어 있는 재료도 들 수 있다.Among the light-emitting materials, distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like are exemplified. Among them, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives of polymer materials are preferred. Examples of the material emitting blue light include materials disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-144722.
녹색으로 발광하는 재료로서는, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 및 그들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다. 녹색으로 발광하는 재료로서는, 일본 특허 공개 제2012-036388호 공보에 개시되어 있는 재료도 들 수 있다.Examples of the material that emits green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylenevinylene derivatives, and polyfluorene derivatives. Among them, polyparaphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives of polymer materials are preferred. As the material that emits green light, materials disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-036388 can also be mentioned.
적색으로 발광하는 재료로서는, 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물, 및 그들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다. 적색으로 발광하는 재료로서는, 일본 특허 공개 제2011-105701호 공보에 개시되어 있는 재료도 들 수 있다.Examples of materials emitting red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylenevinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives. Among them, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives of polymer materials are preferable. As a material emitting red light, there is also a material disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2011-105701.
도펀트 재료로서는, 예를 들어 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.Examples of the dopant material include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, decacyclene, and phenoxazone And the like.
발광층(13)의 형성 방법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법을 사용할 수 있다. 패턴 형성 및 다색의 구분 도포가 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 프린트법이 바람직하다. 또한, 승화성을 나타내는 저분자 화합물의 경우에는, 진공 증착법을 사용할 수 있다. 나아가, 레이저 또는 마찰에 의한 전사, 열전사 등의 방법에 의해, 원하는 부분에만 발광층(13)을 형성할 수도 있다. 이들 중에서도 제조 공정의 용이함으로 인해, 발광 재료를 포함하는 용액을 사용하여 도포법으로 발광층(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 발광 재료를 포함하는 용액의 용매로서는, 예를 들어 전술한 정공 주입층(11)을 형성하기 위한 도포액 용매로서 열거된 용매를 사용할 수 있다.As a method of forming the
발광층(13)의 두께는, 약 2nm 내지 200nm이면 바람직하다.The thickness of the
<제1층><1st floor>
발광층(13)과 후술하는 음극(E2) 사이에는, 제1층(14b)이 마련되어 있다. 제1층(14b)은 발광층(13)에 직접 접해 있어도 된다. 제1층(14b)은 유기 금속 착체 화합물을 포함한다.The
상기 유기 금속 착체 화합물은, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 상기 유기 금속 착체 화합물은, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소를 이온의 상태로 포함하고 있어도 된다. 알칼리 금속 이온으로서는, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+를 들 수 있고, 이들 중에서도, Li+, Na+ 또는 Cs+가 바람직하고, Li+ 또는 Na+가 더욱 바람직하다. 알칼리 토류 금속 이온으로서는, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+를 들 수 있고, 이들 중에서도 Mg2+, Ca2+ 또는 Ba2+가 바람직하고, Ca2+ 또는 Ba2+가 더욱 바람직하다.The organometallic complex compound contains at least one selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements and rare earth metal elements. The organometallic complex compound may contain an alkali metal element or an alkaline earth metal element in the state of ions. Examples of the alkali metal ion include Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + , and among these, Li + , Na + or Cs + is preferred, and Li + or Na + is more preferred. Examples of alkaline earth metal ions include Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ , among which Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ is preferred, and Ca 2+ Or Ba 2+ is more preferable.
상기 유기 금속 착체 화합물은, 희토류 금속 원소를 이온의 상태로 포함하고 있어도 된다. 희토류 금속 이온으로서는, 예를 들어 Y3+, La3+, Ce4+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+를 들 수 있다. 이들 중에서도 Eu3+ 또는 Yb3+가 바람직하고, Yb3+가 더욱 바람직하다.The organometallic complex compound may contain a rare earth metal element in an ionic state. Examples of rare earth metal ions include Y 3+ , La 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Tb 3+ , and Yb 3+ . Among these, Eu 3+ or Yb 3+ is preferable, and Yb 3+ is more preferable.
또한, 유기 금속 착체 화합물에 포함되는 배위자에는, 퀴놀리놀레이트, 벤조퀴놀리놀레이트, 아크리디놀레이트, 페난트리디놀레이트, 히드록시페닐옥사졸, 히드록시페닐티아르, 히드록시디아릴옥사디아졸, 히드록시디아릴티아디아졸, 히드록시페닐벤즈이미다졸, 히드록시벤조트리아졸, 히드록시플루보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, 2-(2-피리딜)페놀레이트 골격을 갖는 배위자, β-디케톤류, 아조메틴류 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 유기 금속 착체 화합물에 포함되는 배위자로서는, 구체적으로는, 이하의 식 (1) 내지 (18)로 표시되는 배위자를 들 수 있다.In addition, the ligands contained in the organometallic complex compound include quinolinolate, benzoquinolinolate, acridinolate, phenanthridinolate, hydroxyphenyloxazole, hydroxyphenylthiare, and hydroxydiaryloxa Diazole, hydroxydiarylthiadiazole, hydroxyphenylbenzimidazole, hydroxybenzotriazole, hydroxyfluborane, bipyridyl, phenanthroline, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadiene, 2-(2- And ligands having a pyridyl)phenolate skeleton, β-diketones, azomethines, and derivatives thereof. Examples of the ligand contained in the organometallic complex compound include a ligand represented by the following formulas (1) to (18).
식 (1) 내지 식 (18)로 표시되는 각 배위자에 있어서, 5원환 또는 6원환에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 적어도 하나의 수소 원자는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 tert-부틸기가 바람직하다.In each ligand represented by the formulas (1) to (18), at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in the 5- or 6-membered ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. As the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methyl group, ethyl group, propyl group or tert-butyl group is preferable.
식 (1) 내지 (18) 중에서도, 유기 금속 착체 화합물은, 식 (1) (8-퀴놀리놀레이트), 식 (2) (5-퀴녹살리놀레이트), 식 (4) (8-퀴나졸리놀레이트), 식 (6) (벤조-8-퀴놀리놀레이트), 식 (7) (벤조-5-퀴녹살리놀레이트), 식 (9) (벤조-8-퀴나졸리놀레이트), 및 식 (18) (2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트)로 표시되는 배위자를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (1), 식 (2) 또는 식 (4)로 표시되는 배위자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.Among the formulas (1) to (18), the organometallic complex compound is represented by formula (1) (8-quinolinolate), formula (2) (5-quinoxalinolate), formula (4) (8-quina Jolinolate), formula (6) (benzo-8-quinolinolate), formula (7) (benzo-5-quinoxalinolate), formula (9) (benzo-8-quinazolinolate), And a ligand represented by formula (18) (2-(2',2"-bipyridin-6'-yl)phenolate), preferably comprising formula (1), formula (2) or formula (4) It is more preferable to include a ligand represented by ).
유기 금속 착체 화합물의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀레이트리튬(Liq), 8-퀴놀리놀레이트나트륨(Naq), 8-퀴놀리놀레이트칼륨, 8-퀴놀리놀레이트루비듐, 8-퀴놀리놀레이트세슘, 벤조-8-퀴놀리놀레이트리튬, 벤조-8-퀴놀리놀레이트나트륨, 벤조-8-퀴놀리놀레이트칼륨, 벤조-8-퀴놀리놀레이트루비듐, 벤조-8-퀴놀리놀레이트세슘, 2-메틸-8-퀴놀리놀레이트리튬, 2-메틸-8-퀴놀리놀레이트나트륨, 2-메틸-8-퀴놀리놀레이트칼륨, 2-메틸-8-퀴놀리놀레이트루비듐, 2-메틸-8-퀴놀리놀레이트세슘, 리튬2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트(LiBPP) 및 나트륨2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트(NaBPP)를 들 수 있다.Specific examples of the organometallic complex compound include 8-quinolinolate lithium (Liq), 8-quinolinolate sodium (Naq), 8-quinolinolate potassium, 8-quinolinolate rubidium, and 8-quinoliline Cesium nolate, lithium benzo-8-quinolinolate, sodium benzo-8-quinolinolate, potassium benzo-8-quinolinolate, benzo-8-quinolinolate rubidium, benzo-8-quinoli Cesium Nolate, 2-methyl-8-quinolinolate lithium, 2-methyl-8-quinolinolate sodium, 2-methyl-8-quinolinolate potassium, 2-methyl-8-quinolinolate Rubidium, 2-methyl-8-quinolinolate cesium, lithium 2-(2',2"-bipyridin-6'-yl)phenolate (LiBPP) and sodium 2-(2',2"-bipyridine -6'-yl)phenolate (NaBPP).
상기한 것 중에서도 유기 금속 착체 화합물로서는, 8-퀴놀리놀레이트리튬, 8-퀴놀리놀레이트나트륨, 리튬2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트(LiBPP) 및 나트륨2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트(NaBPP)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 8-퀴놀리놀레이트나트륨이 바람직하다.Among the above, examples of the organometallic complex compound include 8-quinolinolate lithium, 8-quinolinolate sodium, lithium 2-(2',2"-bipyridin-6'-yl)phenolate (LiBPP), and It is preferable to include at least one selected from the group consisting of sodium 2-(2',2"-bipyridin-6'-yl)phenolate (NaBPP), and sodium 8-quinolinolate is preferred.
제1층(14b)은 전자 수송성의 유기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 전자 수송성의 유기 화합물로서는, 전자를 수송하는 기능을 갖는 전자 수송층에 일반적으로 사용되고 있는 공지된 유기 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물 또는 그의 유도체, 플루오렌 골격을 갖는 화합물, 4,4-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 안트라퀴노디메탄, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀레이트 착체 및 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체, 및 전자 수용성 질소를 갖는 헤테로아릴환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.The
또한, 전자 수송성의 유기 화합물의 구체예로서는, 이하의 식 (I)로 표시되는 PPT(2,8-비스(디페닐포스포릴)벤조[b,d]티오펜), 식 (II)로 표시되는 TPBi(1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠), 식 (III)으로 표시되는 TmPyPB(1,3,5-트리스(3-피리딜―3-페닐)벤젠), 식 (IV)로 표시되는 B3PyPB(1,3-비스(3,5-디피리드-3-일페닐)벤젠)도 들 수 있다.Moreover, as a specific example of an electron-transporting organic compound, PPT(2,8-bis(diphenylphosphoryl)benzo[b,d]thiophene) represented by following formula (I), Formula (II) TPBi (1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene), TmPyPB represented by formula (III) (1,3,5-tris(3-pyridyl-3) -Phenyl)benzene) and B3PyPB (1,3-bis(3,5-dipyridin-3-ylphenyl)benzene) represented by formula (IV).
전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖는 점에서, 다중 결합도 전자 수용적인 성질을 갖는다. 따라서, 전자 수용성 질소를 갖는 헤테로아릴환은, 높은 전자 친화성을 갖는다. 이들 전자 수용성 질소를 갖는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.The electron-accepting nitrogen refers to a nitrogen atom that forms multiple bonds with adjacent atoms. Since the nitrogen atom has a high electronegativity, multiple bonds also have electron accepting properties. Therefore, the heteroaryl ring having electron-accepting nitrogen has high electron affinity. As a compound having a heteroaryl ring structure having these electron-accepting nitrogens, for example, benzimidazole derivatives, benzthiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, phenanthrol Preferred compounds include lean derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, benzoquinoline derivatives, oligopyridine derivatives such as bipyridine and terpyridine, quinoxaline derivatives and naphthyridine derivatives, and phenanthroline derivatives.
전자 수송성의 유기 화합물로서는, 플루오렌 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 9,9-스피로비플루오렌의 1 내지 8량체를 들 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 화합물은, 플루오렌환에 직접 결합한 수소의 적어도 하나가 카르바졸기, 포스핀옥시드기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 티오펜기, 트리아진기, 비피리딘기, 피리딘기 등에 의해 치환된 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 2,2":7",2""-테르-9,9'-스피로비[9H-플루오렌](TSBF)이 바람직하다.As the electron-transporting organic compound, a compound having a fluorene skeleton is preferable. Examples of the compound having a fluorene skeleton include 1 to 8-mers of 9,9-spirobifluorene. In the compound having a fluorene skeleton, at least one of hydrogen directly bonded to the fluorene ring has a carbazole group, phosphine oxide group, trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, thiophene group, triazine group, bipyridine group, pyridine group Substituted with the like may be sufficient. More specifically, 2,2":7",2""-ter-9,9'-spirobi[9H-fluorene] (TSBF) is preferred.
제1층(14b)은, 유기 EL 소자의 구동 전압을 보다 저감시킬 수 있는 관점에서, 제1층(14b)에 포함되는 재료의 총량 100체적％에 대하여, 유기 금속 착체 화합물을 50 내지 100체적％의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하고, 80 내지 100체적％ 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of further reducing the driving voltage of the organic EL element, the
제1층(14b)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 유기 금속 착체 화합물을 진공 증착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 제1층(14b)가 전자 수송성의 유기 화합물을 포함하는 경우에는, 전자 수송성의 유기 화합물과 유기 금속 착체 화합물을 진공 증착법에 의해 공증착하면 된다. 전자 수송성의 유기 화합물과 유기 금속 착체 화합물을 진공 증착법에 의해 공증착하는 경우, 제1층(14b)에 포함되는 유기 금속 착체 화합물의 비율은, 전자 수송성의 유기 화합물의 증착 속도와 유기 금속 착체 화합물의 증착 속도를 변경함으로써, 조정할 수 있다.As a method of forming the
제1층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.1 내지 10nm이면 된다.The thickness of the first layer is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10 nm.
<제2층><2nd floor>
제2층(14a)은 제1층(14b)와 음극(E2) 사이에 마련된 층이며, 전자 수송성의 유기 화합물(이하, 제1 재료라고도 칭함)과, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 적어도 한쪽(이하, 제2 재료라고도 칭함)을 포함한다. 즉, 제2층(14a)은 제1 재료와 제2 재료의 혼합물을 포함하는 층이다. 제2층(14a)은 제1층(14b)에 직접 접해 있어도 된다.The
제2층(14a)에 포함되는 제1 재료로서는, 일반적으로 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 유기 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상술한 제1층(14b)에 포함되는 전자 수송성의 유기 화합물로서 열거한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오렌 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.As the first material included in the
제2층(14a)에 포함되는 제2 재료에 있어서의 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs를 들 수 있고, Li, Na, K 및 Cs가 바람직하다. 또한, 제2층(14a)에 포함되는 알칼리 토류 금속으로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba를 들 수 있고, 이들 중에서도 Ca 및 Ba가 바람직하다. 제2층(14a)에 포함되는 제2 재료로서는, 알칼리 토류 금속이 바람직하다.Li, Na, K, Rb, Cs are mentioned as an alkali metal in the 2nd material contained in the
제2층(14a)은, 유기 EL 소자의 구동 전압을 보다 저감시킬 수 있는 관점, 또는 가시광 투과율의 관점에서, 제2층(14a)에 포함되는 재료의 총량 100체적％에 대하여, 제1 재료를 70 내지 99체적％, 제2 재료를 1 내지 30체적％의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하고, 제1 재료를 90 내지 99체적％, 제2 재료를 1 내지 10체적％의 비율로 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.The
상기 제1층(14b) 및 제2층(14a)을 갖는 본 실시 형태의 유기 EL 소자에 의하면, 구동 전압을 저하시키는 것이 가능하다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 생각하고 있다. 먼저, 제2층이 존재하지 않는 경우, 즉, 제1층이 직접 Al 등의 음극 또는 Ba 등의 환원성의 금속층과 접해 있을 경우, 제1층의 유기 금속 착체 화합물에 포함되는 알칼리 금속 원소 등은, 그의 산화 상태에 따라서 음극 또는 금속층으로부터 전자를 수취하고, 발광층에 전자를 주고 받을 수 있다. 이에 의해, 발광층 중에서 정공과 전자가 결합하여, 발광층이 발광한다. 그러나, 상기 유기 금속 착체 화합물이 상기 음극 또는 금속층에 의해 환원되면, 제1층과 음극 혹은 금속층과의 계면 또는 음극 혹은 금속층의 내부에, 부생성물로서 유기 금속 착체 화합물의 배위자와, 음극 혹은 금속층에 포함되는 금속과의 착체가 형성되어버린다. 이러한 부생성물은 저항 성분으로서 작용하기 때문에, 유기 EL 소자의 구동 전압을 상승시키는 경향이 있다고 생각된다. 여기서, 본 실시 형태의 유기 EL 소자에서는, 제2층이 제2 재료와 함께 전자 수송성을 갖는 제1 재료를 포함하기 때문에, 제2 재료에 의한 유기 금속 착체 화합물의 환원이 제1 재료를 통해 행해진다. 그 때문에, 상기 부생성물의 생성이 억제되어, 유기 EL 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 제1 재료는, 음극으로부터 제1층으로의 전자 주입 장벽을 저감시키는 작용도 갖는다고 생각된다.According to the organic EL element of this embodiment having the
제2층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 제1 재료 및 제2 재료를 진공 증착법에 의해 공증착시키는 방법을 들 수 있다. 제1 재료 및 제2 재료 증착 속도로서는, 특별히 제한은 없지만, 제1 재료의 증착 속도가 0.1 내지 1.0Å/s이며, 제2 재료의 증착 속도가 0.01 내지 0.3Å/s이면 바람직하다. 제1 재료 및 제2 재료를 진공 증착법에 의해 공증착시키는 경우, 제2층(14a)에 포함되는 제1 재료 및 제2 재료 비율은, 제1 재료의 증착 속도와 제2 재료의 증착 속도를 변경함으로써, 조정할 수 있다.As a method of forming a 2nd layer, the method of co-depositing a 1st material and a 2nd material by a vacuum vapor deposition method is mentioned, for example. The deposition rate of the first material and the second material is not particularly limited, but the deposition rate of the first material is 0.1 to 1.0 Pa/s, and the deposition rate of the second material is preferably 0.01 to 0.3 Pa/s. When the first material and the second material are co-deposited by a vacuum deposition method, the ratio of the first material and the second material included in the
제2층은 0.1nm 내지 200nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the second layer has a thickness of 0.1 nm to 200 nm.
<음극><cathode>
음극(E2)의 재료로서는, 일함수가 작고, 제2층(14a)으로의 전자 주입이 용이하고, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 음극(E2)은 제2층(14a)에 접해 있어도 된다.As the material of the cathode E2, a material having a small work function, easy electron injection into the
음극(E2)의 두께는, 전기 전도도, 내구성을 고려하여 적절히 설정된다. 음극(E2)의 두께는, 예를 들어 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.The thickness of the cathode E2 is appropriately set in consideration of electrical conductivity and durability. The thickness of the cathode E2 is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
유기 EL 소자(1)가 톱 에미션형인 경우, 발광층(13)으로부터의 광을 음극(E2)측으로부터 광을 취출하기 위해서, 음극(E2)의 재료로서는 가시광 투과율이 높은 재료가 바람직하다. 이러한 음극(E2)의 재료로서는, 예를 들어 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO) 및 인듐 아연 산화물(IndiumZinc Oxide: 약칭 IZO) 등을 포함하는 박막, 또는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속혹은 이들 금속을 적어도 1종류 포함하는 합금 등이 사용된다.When the
유기 EL 소자(1)가 보텀 에미션형인 경우, 발광층(13)으로부터의 광을 음극(E2)에서 반사하여 양극(E1)측으로부터 광을 취출하기 위해서, 음극(E2)의 재료로서는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이러한 음극(E2)의 구체적인 재료로서는, 예를 들어 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO) 및 인듐 아연 산화물(IndiumZinc Oxide: 약칭 IZO) 등을 포함하는 박막, 또는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 혹은 이들 금속을 적어도 1종류 포함하는 합금 등을 들 수 있다.When the
음극(E2)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법 및 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.Examples of the method for forming the cathode E2 include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a lamination method for thermally compressing a metal thin film.
이상, 본 발명의 다양한 실시 형태를 설명하였지만, 예시한 각종 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 의해 개시되고, 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.The various embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the illustrated various embodiments, and is intended to be disclosed by the claims and to include all changes within the meaning and range equivalent to the claims. do.
예를 들어, 유기 EL 소자의 구성은, 도 1에 예시한 구성에 한정되지 않는다.For example, the configuration of the organic EL element is not limited to the configuration illustrated in FIG. 1.
유기 EL 소자는, 발광층(13)과 음극(E2) 사이에 제1층(14b) 및 제2층(14a)을 갖고 있으면 된다. 유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성의 예를 나타낸다. 또한, 이하의 a) 내지 c)에서는, 제1층 및 제2층을 포함하는 층을 다층형 전자 수송층이라고도 칭한다.The organic EL element only needs to have a
a) 양극/정공 주입층/발광층/다층형 전자 수송층/음극a) anode/hole injection layer/light emitting layer/multilayer electron transport layer/cathode
b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/다층형 전자 수송층/음극b) anode/hole injection layer/hole transport layer/light emitting layer/multilayer electron transport layer/cathode
c) 양극/발광층/다층형 전자 수송층/음극c) anode/light emitting layer/multilayer electron transport layer/cathode
기호 「/」는, 기호 「/」의 양측의 층끼리가 접합되어 있는 것을 의미하고 있다.The symbol "/" means that the layers on both sides of the symbol "/" are joined.
a) 내지 c)에 있어서, 「다층형 전자 수송층」이란, 구체적으로는 하기 (i) 내지 (vi)에 나타내는 적층 구조 중 어느 것을 의미한다.In a) to c), the "multilayered electron transport layer" specifically means any of the laminate structures shown in (i) to (vi) below.
(i) 제1 적층 구조: 제1층/제2층(i) First stacked structure: first layer/second layer
(ii) 제2 적층 구조: 제1층/제2층/전자 주입층(ii) Second layered structure: first layer/second layer/electron injection layer
(iii) 제3 적층 구조: 제1층/제2층/전자 수송층/전자 주입층(iii) Third stacked structure: first layer/second layer/electron transport layer/electron injection layer
(iv) 제4 적층 구조: 제1층/제2층/전자 수송층(iv) Fourth layered structure: first layer/second layer/electron transport layer
(v) 제5 적층 구조: 제1층/전자 주입층/제2층/전자 수송층(v) Fifth layered structure: first layer/electron injection layer/second layer/electron transport layer
(vi) 제6 적층 구조: 제1층/전자 수송층/제2층/전자 수송층(vi) Sixth layered structure: first layer/electron transport layer/second layer/electron transport layer
상기 (ii), (iii) 및 (v)에 있어서, 전자 주입층은, 음극(E2)으로부터 제2층(14a)으로의, 또는 제2층(14a)으로부터 제1층(14b)으로의 전자 주입 효율을 향상시키는 기능을 갖는 기능층이다. 전자 주입층의 두께의 최적값은, 사용하는 재료에 의해 상이하기는 하지만, 전자 주입층의 두께는 전기적인 특성, 성막의 용이성 등을 감안하여 적절히 설정된다. 전자 주입층의 두께는, 예를 들어 0.1nm 내지 1㎛이다.In the above (ii), (iii) and (v), the electron injection layer is from the cathode E2 to the
전자 주입층의 재료에는, 공지된 전자 주입 재료가 사용될 수 있다. 전자 주입층의 재료로서는, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 1종류 이상을 포함하는 합금, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 불화물 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 밖에도 종래 알려진 전자 수송성의 유기 재료와, 알칼리 금속의 유기 금속 착체를 혼합한 층을 전자 주입으로서 이용할 수 있다.As the material of the electron injection layer, a known electron injection material can be used. As the material of the electron injection layer, for example, an alloy containing at least one of alkali metal, alkaline earth metal, alkali metal and alkaline earth metal, oxides of alkali metals or alkaline earth metals, halides, carbonates, fluorides or these substances And mixtures thereof. In addition, a layer in which a conventionally known electron transporting organic material and an alkali metal organometallic complex are mixed can be used as electron injection.
상기 (iii), (iv) 및 (vi)에 있어서, 전자 수송층은, 음극(E2)으로부터 제2층(14a) 혹은 전자 주입층으로, 또는 제2층(14a)으로부터 제1층(14b)으로 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층을 구성하는 전자 수송성의 재료로서는, 일반적으로 전자 수송성의 재료로서 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상술한 제1층(14b) 및 제2층(14a)에 포함되는 전자 수송성의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들어 0.1nm 내지 1㎛이면 된다. 또한, 상기 (v) 및 (vi)에 있어서, 각 전자 수송층은, 전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 층 구조로 치환되어도 된다.In the above (iii), (iv) and (vi), the electron transport layer is from the cathode E2 to the
다층형 전자 수송층을 구성하는 적어도 어느 층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층인 경우, 그러한 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층은, 정공 블록층이라 칭해지는 경우도 있다.When at least any layer constituting the multi-layered electron transport layer is a layer having a function of blocking the transport of holes, a layer having a function of blocking the transport of such holes may be referred to as a hole block layer.
정공 블록층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들어 정공 전류만을 흘리는 유기 EL 소자를 제작하고, 그 전류값의 감소로 막는 효과를 확인할 수 있다.When the hole block layer has a function of blocking the transport of holes, it is possible to confirm, for example, an effect of preventing an organic EL device by passing only a hole current and reducing the current value.
또한, a) 및 b)에 있어서, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 전자 블록층이라 칭해지는 경우도 있다. 전자 블록층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들어 전자 전류만을 흘리는 유기 EL 소자를 제작하고, 측정된 전류값의 감소로 전자의 수송을 막는 효과를 확인할 수 있다. 또한, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층과는 별도로, 전자 블록층을 양극과 발광층 사이에 마련해도 된다.In addition, in a) and b), when the hole injection layer and/or the hole transport layer have a function of blocking the transport of electrons, these layers may be referred to as electron block layers. When the electron block layer has a function of blocking the transport of electrons, for example, an organic EL device that flows only electron currents can be manufactured, and the effect of blocking transport of electrons can be confirmed by reducing the measured current value. In addition, an electron block layer may be provided between the anode and the light emitting layer separately from the hole injection layer and/or the hole transport layer.
또한, 유기 EL 소자는 단층의 발광층을 갖고 있어도, 2층 이상의 발광층을 갖고 있어도 된다. 상기 a) 내지 c)의 층 구성 중 어느 하나에 있어서, 양극과 음극 사이에 배치된 적층체를 「구조 단위 A」라 하면, 2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 구성으로서, 하기 d)에 나타내는 층 구성을 들 수 있다. 또한, 2개 있는 (구조 단위 A)의 층 구성은 서로 동일해도, 상이해도 된다.Further, the organic EL device may have a single-layer light-emitting layer or may have two or more light-emitting layers. In any one of the layer configurations of a) to c), if the laminate disposed between the anode and the cathode is referred to as "structural unit A", the structure of the organic EL device having two layers of light-emitting layers is described below in d). The layer structure shown is mentioned. In addition, the layer structure of two (structural unit A) may be the same or different from each other.
d) 양극/(구조 단위 A)/전하 발생층/(구조 단위 A)/음극d) anode/(structural unit A)/charge generating layer/(structural unit A)/cathode
여기서 전하 발생층이란, 전계를 인가함으로써, 정공과 전자를 발생하는 층이다. 전하 발생층으로서는, 예를 들어 산화바나듐, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 산화몰리브덴 등을 포함하는 박막을 들 수 있다.Here, the charge generating layer is a layer that generates holes and electrons by applying an electric field. Examples of the charge generating layer include a thin film containing vanadium oxide, indium tin oxide (abbreviation ITO), molybdenum oxide, and the like.
「(구조 단위 A)/전하 발생층」을 「구조 단위 B」라 하면, 3층 이상의 발광층(13)을 갖는 유기 EL 소자의 구성으로서, 이하의 e)에 나타내는 층 구성을 들 수 있다.When "(structural unit A)/charge generation layer" is referred to as "structural unit B", the layer structure shown in e) below is mentioned as a structure of the organic EL device having three or more light-emitting
e) 양극/(구조 단위 B)x/(구조 단위 A)/음극e) anode/(structural unit B)x/(structural unit A)/cathode
기호 「x」는 2 이상의 정수를 나타내고, 「(구조 단위 B)x」는, (구조 단위 B)가 x단 적층된 적층체를 나타낸다. 또한, 복수 있는 (구조 단위 B)의 층 구성은 동일해도, 상이해도 된다.The symbol "x" represents an integer of 2 or more, and "(structural unit B)x" represents a layered product in which (structural unit B) is x-staged. In addition, the layer structure of a plurality (structural unit B) may be the same or different.
전하 발생층을 마련하지 않고, 복수의 발광층을 직접적으로 적층시켜 유기 EL 소자를 구성해도 된다.An organic EL element may be configured by directly stacking a plurality of light emitting layers without providing a charge generating layer.
지금까지의 설명에서는, 양극을 기판측에 배치한 예를 설명하였지만, 음극을 기판측에 배치해도 된다. 이 경우, 예를 들어 a) 내지 c)의 각 유기 EL 소자를 기판 상에 제작하는 경우, 음극(각 구성 a) 내지 c)의 우측)으로부터 차례로 각 층을 기판 상에 적층하면 된다.In the description so far, an example in which the anode is disposed on the substrate side has been described, but the cathode may be disposed on the substrate side. In this case, for example, in the case where each organic EL element of a) to c) is produced on a substrate, each layer may be laminated on the substrate in turn from the cathodes (right side of each structure a) to c).
본 실시 형태의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 유기 EL 디스플레이에 사용할 수 있다.The organic electroluminescent element of this embodiment can be used for an organic EL display.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[실시예 1][Example 1]
실시예 1로서 도 1에 나타내는, 기판 상에, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 제1층, 제2층 및 음극이 차례로 적층된 유기 EL 소자를 제조하였다. 이하, 실시예 1의 유기 EL 소자를 유기 EL 소자 A1이라 칭한다. 실시예 1에서는, 유기 EL 소자 A1을 유리에 의해 밀봉한다. 이하, 유기 EL 소자의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.An organic EL device in which an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a first layer, a second layer, and a cathode were sequentially stacked on a substrate shown in FIG. 1 as Example 1 was produced. Hereinafter, the organic EL device of Example 1 is referred to as an organic EL device A1. In Example 1, the organic EL element A1 is sealed with glass. Hereinafter, a method of manufacturing the organic EL device will be described in detail.
<기판 및 양극><Substrate and anode>
유기 EL 소자의 기판으로서 유리 기판을 준비하였다. 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO 박막을 소정의 패턴으로 형성하였다. ITO 박막은 스퍼터링법에 의해 형성하였다. ITO 박막의 두께는 45nm였다. ITO 박막이 표면에 형성된 유리 기판을, 유기 용매, 알칼리 세제 및 초순수로 이 차례로 초음파 세정한 후, 유기 용매 중에서 10분간 자비하고, 건조시켰다. 이어서, 자외선 오존(UV-O3) 장치를 사용하여, ITO 박막이 형성되어 있는 면에 자외선 오존 처리를 약 15분간 행하였다.A glass substrate was prepared as a substrate for the organic EL device. On the glass substrate, an ITO thin film was formed as an anode in a predetermined pattern. The ITO thin film was formed by sputtering. The thickness of the ITO thin film was 45 nm. The glass substrate in which the ITO thin film was formed on the surface was ultrasonically cleaned in this order with an organic solvent, an alkali detergent and ultrapure water, followed by boiling for 10 minutes in an organic solvent and drying. Subsequently, an ultraviolet ozone treatment was performed for about 15 minutes on the surface on which the ITO thin film was formed using an ultraviolet ozone (UV-O3) device.
<정공 주입층><Hole injection layer>
전하 수송성을 갖는 유기 재료와 전자 수용성 재료를 조합한 정공 주입 재료를, 스핀 코팅법에 의해 ITO 박막 상에 도포함으로써, 35nm의 두께의 도막을 형성하였다. 이하에서는, 실시예 1에서 사용한 정공 주입 재료를 정공 주입 재료 α1이라 칭한다. 대기 중에 있어서, 상기 도막을 마련한 유리 기판을 핫 플레이트 상에서 건조시켜 정공 주입층을 형성하였다. 핫 플레이트를 이용한 건조에서는, 먼저 80℃에서 4분간 건조시킨 후, 또한 230℃에서 15분간 건조시켰다.A coating film having a thickness of 35 nm was formed by coating a hole-injecting material in which a charge-transporting organic material and an electron-accepting material were combined on a thin film of ITO by spin coating. Hereinafter, the hole injection material used in Example 1 is referred to as a hole injection material α1. In the air, the glass substrate provided with the coating film was dried on a hot plate to form a hole injection layer. In the drying using a hot plate, it was first dried at 80°C for 4 minutes, and then dried at 230°C for 15 minutes.
<정공 수송층><Hole transport layer>
고분자 재료인 정공 수송 재료와 크실렌을 혼합하여, 고형물(정공 수송 재료) 농도가 0.7질량％인 정공 수송층 형성용 조성물을 얻었다. 이하에서는, 실시예 1에서 사용한 정공 수송 재료를 정공 수송 재료 α2라 칭한다. 얻어진 정공 수송층 형성용 조성물을, 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여, 막 두께 20nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 마련한 유리 기판을 질소 분위기(불활성 분위기) 하에 있어서, 핫 플레이트를 이용하여, 200℃에서 30분간 가열함으로써 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 정공 수송층을 얻었다.A hole transporting material as a polymer material and xylene were mixed to obtain a composition for forming a hole transporting layer having a solids (hole transporting material) concentration of 0.7% by mass. Hereinafter, the hole transport material used in Example 1 is referred to as a hole transport material α2. The obtained composition for forming a hole transport layer was applied on the hole injection layer by spin coating to obtain a coating film having a thickness of 20 nm. The glass substrate provided with this coating film was heated in a nitrogen atmosphere (inert atmosphere) at 200° C. for 30 minutes using a hot plate, followed by natural cooling to room temperature to obtain a hole transport layer.
<발광층><Light emitting layer>
발광성 공액계 고분자 재료와 크실렌을 혼합하여, 발광성 공액계 고분자 재료의 농도가 1.3％인 발광층 형성용 조성물을 얻었다. 실시예 1에서는, 발광성 공액계 고분자 재료로서 청색 발광성 공액계 고분자 재료를 사용하였다. 이하에서는, 실시예 1에서 사용한 청색 발광성 공액계 고분자 재료를 청색 발광성 공액계 고분자 재료 α3이라 칭한다. 얻어진 발광층 형성용 조성물을, 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여, 막 두께 60nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 마련한 유리 기판을 질소 분위기(불활성 분위기) 하에 있어서, 핫 플레이트를 이용하여, 180℃에서 10분간 가열함으로써 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 발광층을 얻었다.The luminescent conjugated polymer material and xylene were mixed to obtain a composition for forming a luminescent layer having a concentration of 1.3% of the luminescent conjugated polymer material. In Example 1, a blue luminescent conjugated polymer material was used as the luminescent conjugated polymer material. Hereinafter, the blue light-emitting conjugated polymer material used in Example 1 is referred to as blue light-emitting conjugated polymer material α3. The obtained composition for forming a light emitting layer was applied on a hole transport layer by spin coating to obtain a coating film having a thickness of 60 nm. The glass substrate provided with this coating film was heated in a nitrogen atmosphere (inert atmosphere) at 180° C. for 10 minutes using a hot plate, followed by natural cooling to room temperature to obtain a light emitting layer.
<제1층><1st floor>
발광층이 형성된 유리 기판을 증착 챔버로 옮기고, 발광층 상에 제1층을 형성하였다. 구체적으로는, 증착 챔버 내의 진공도가 1.0×10-5Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 하기 식으로 표시되는 8-퀴놀리놀레이트나트륨(Naq)을 진공 증착법에 의해 발광층 상에 성막하여, 막 두께가 2nm이며, Naq를 포함하는 제1층을 형성하였다. 증착 속도는 0.3Å/s였다.The glass substrate on which the light emitting layer was formed was transferred to a deposition chamber, and a first layer was formed on the light emitting layer. Specifically, exhaustion was performed until the vacuum degree in the deposition chamber became 1.0 x 10 -5 Pa or less, and 8-quinolinolate sodium (Naq) represented by the following formula was deposited on the light emitting layer by a vacuum deposition method to form a film. The thickness was 2 nm, and a first layer containing Naq was formed. The deposition rate was 0.3 Pa/s.
<제2층><2nd floor>
제1층을 형성한 후, 증착 챔버 내에서 제1층 상에 제2층을 형성하였다. 구체적으로는, 제1층 상에, 제1 재료인 하기 식으로 표시되는 TSBF와 제2 재료인 바륨을 진공 증착법에 의해 공증착하여, 막 두께 10nm의 제2층을 형성하였다. TSBF의 증착 속도는 0.9Å/s이며, 바륨의 증착 속도는 0.1Å/s였다. 이 때, 제2층에는, TSBF가 90체적％, 바륨이 10체적％의 비율로 포함되어 있었다.After forming the first layer, a second layer was formed on the first layer in the deposition chamber. Specifically, on the first layer, TSBF represented by the following formula as the first material and barium as the second material were co-deposited by a vacuum deposition method to form a second layer having a film thickness of 10 nm. The deposition rate of TSBF was 0.9 Pa/s and the deposition rate of Barium was 0.1 Pa/s. At this time, TSBF was contained in the second layer at a rate of 90% by volume and barium at 10% by volume.
<음극><cathode>
제2층을 형성한 후, 금속 전용의 증착 챔버 내에서 음극을 형성하였다. 구체적으로는, 제2층 상에 진공 증착법에 의해 알루미늄을 증착하여, 막 두께가 100nm인 음극을 형성하였다. 이에 의해 유기 EL 소자 A1이 완성되었다.After forming the second layer, a cathode was formed in a deposition chamber dedicated to metal. Specifically, aluminum was deposited on the second layer by vacuum deposition to form a cathode having a film thickness of 100 nm. Thereby, the organic EL element A1 was completed.
<유리 밀봉><glass sealing>
음극을 형성한 후, 대기에 폭로시키지 않고 증착실로부터 유기 EL 소자 A1을 밀봉 처리실로 반송하고, 질소 분위기(불활성 분위기) 하에 있어서, UV 경화 수지를 주위에 도포한 밀봉 유리와, 증착실로부터 반송된 유리 기판을 접합하여 UV 광을 조사함으로써 UV 경화 수지를 경화하고, 유기 EL 소자 A1을 유리에 의해 밀봉하였다.After the cathode is formed, the organic EL element A1 is transferred from the deposition chamber to the sealed processing chamber without exposure to the atmosphere, and sealed glass coated with UV curing resin around it in a nitrogen atmosphere (inert atmosphere), and transferred from the deposition chamber The UV cured resin was cured by bonding the obtained glass substrate and irradiating UV light, and the organic EL element A1 was sealed with glass.
상기와 같이 하여 제조한 유기 EL 소자 A1을 구동하여, 구동 전압을 측정하였다. 구동 전압은, 유기 EL 소자 A1을 10mA/cm2의 정전류에서 구동하고 있을 때의 전압이다. 유기 EL 소자 A1의 구동 전압은 3.4V였다.The organic EL device A1 manufactured as described above was driven, and the driving voltage was measured. The driving voltage is a voltage when the organic EL element A1 is driven at a constant current of 10 mA/cm 2 . The driving voltage of the organic EL element A1 was 3.4 V.
[비교예 1][Comparative Example 1]
비교예 1로서, 선행 기술(특허 제4514841호)에 기재된 유기 EL 소자 B1을 제작하였다. 유기 EL 소자 B1은, 제2층을 형성하지 않은 것 이외에는, 유기 EL 소자 A1과 동일한 방법에 의해 제작되었다. 제작된 유기 EL 소자 B1을 실시예 1과 동일하게 유리 밀봉하였다.As Comparative Example 1, an organic EL device B1 described in the prior art (Patent No. 4514841) was produced. The organic EL element B1 was produced by the same method as the organic EL element A1 except that the second layer was not formed. The produced organic EL device B1 was glass sealed in the same manner as in Example 1.
비교예 1의 유기 EL 소자 B1을 구동하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 구동 전압을 측정하였다. 유기 EL 소자 B1의 구동 전압은 7.9V였다.The organic EL device B1 of Comparative Example 1 was driven, and the driving voltage was measured under the same conditions as in Example 1. The driving voltage of the organic EL element B1 was 7.9 V.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 2로서, 유기 EL 소자 C1을 제작하였다. 유기 EL 소자 C1은, 유기 EL 소자 A1에 있어서의 제2층 대신에 바륨 단층을 형성한 것 이외에는, 유기 EL 소자 A1과 동일한 방법에 의해 제작되었다. 또한, 바륨 단층은, 1.0×10-5Pa 이하가 될 때까지 배기된 진공 챔버 내에서의 진공 증착법(증착 속도: 0.3Å/s)에 의해 금속 바륨을 제1층 상에 성막함으로써 형성하였다. 바륨 단층의 막 두께는 1nm였다. 제작된 유기 EL 소자 C1을 실시예 1과 동일하게 유리 밀봉하였다.As Comparative Example 2, an organic EL device C1 was produced. The organic EL element C1 was produced by the same method as the organic EL element A1, except that a barium monolayer was formed in place of the second layer in the organic EL element A1. Further, the barium monolayer was formed by depositing a metal barium on the first layer by a vacuum vapor deposition method (deposition rate: 0.3 MPa/s) in an evacuated vacuum chamber until 1.0×10 −5 Pa or less. The film thickness of the barium monolayer was 1 nm. The produced organic EL device C1 was glass sealed in the same manner as in Example 1.
비교예 2의 유기 EL 소자 C1을 구동하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 구동 전압을 측정하였다. 유기 EL 소자 C1의 구동 전압은 6.6V였다.The organic EL device C1 of Comparative Example 2 was driven, and the driving voltage was measured under the same conditions as in Example 1. The driving voltage of the organic EL element C1 was 6.6 V.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교예 3으로서, 유기 EL 소자 D1을 제작하였다. 유기 EL 소자 D1은, 유기 EL 소자 A1에 있어서의 제2층 대신에, 제1층 상에 바륨 단층, TSBF 단층 및 불화나트륨층을 이 차례로 형성한 것 이외에는, 유기 EL 소자 A1과 동일한 방법에 의해 제작되었다. 바륨 단층, TSBF 단층 및 불화나트륨층은, 1.0×10-5Pa 이하가 될 때까지 배기된 진공 챔버 내에서의 진공 증착법에 의해, 각각 0.3Å/s, 1.0Å/s 및 0.3Å/s의 증착 속도로 형성되었다. 바륨 단층, TSBF 단층 및 불화나트륨층의 두께는 각 1nm, 10nm 및 3nm였다. 제작된 유기 EL 소자 D1을 실시예 1과 동일하게 유리 밀봉하였다.As Comparative Example 3, an organic EL device D1 was produced. The organic EL device D1 was produced in the same manner as the organic EL device A1, except that a barium monolayer, a TSBF monolayer, and a sodium fluoride layer were sequentially formed on the first layer instead of the second layer in the organic EL device A1. It was produced. The barium monolayer, TSBF monolayer, and sodium fluoride layer were subjected to 0.3 MPa/s, 1.0 MPa/s, and 0.3 MPa/s, respectively, by vacuum deposition in an evacuated vacuum chamber until 1.0 x 10 -5 Pa or less. Formed at a deposition rate. The thicknesses of the barium monolayer, TSBF monolayer, and sodium fluoride layer were 1 nm, 10 nm, and 3 nm, respectively. The produced organic EL device D1 was glass sealed in the same manner as in Example 1.
비교예 3의 유기 EL 소자 D1을 구동하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 구동 전압을 측정하였다. 유기 EL 소자 D1의 구동 전압은 7.0V였다.The organic EL device D1 of Comparative Example 3 was driven, and the driving voltage was measured under the same conditions as in Example 1. The driving voltage of the organic EL element D1 was 7.0V.
[실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 비교][Comparison of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3]
전술한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 유기 EL 소자에 대하여, 구동 전압의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the measurement results of the driving voltages for the organic EL devices of Examples 1 and 3 described above.
[실시예 2][Example 2]
실시예 2로서, 유기 EL 소자 A2를 제작하였다. 유기 EL 소자 A2는, 제1층이 TSBF를 포함하는 것 이외에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 A1과 동일한 방법으로 제작되었다. 또한, 유기 EL 소자 A2에 있어서의 제1층은, 발광층 상에 Naq와 TSBF를 진공 증착법에 의해 공증착함으로써 형성되었다. Naq의 증착 속도는 0.5Å/s이며, TSBF의 증착 속도는 0.5Å/s였다. 이 때, 제1층에는, Naq가 50체적％, TSBF가 50체적％의 비율로 포함되어 있었다. 유기 EL 소자 A2에 있어서의 제1층의 두께는 2nm였다. 제작된 유기 EL 소자 A2를 실시예 1과 동일하게 유리 밀봉하였다.As Example 2, an organic EL element A2 was produced. The organic EL element A2 was produced in the same manner as the organic EL element A1 of Example 1 except that the first layer contained TSBF. Further, the first layer in the organic EL device A2 was formed by co-depositing Naq and TSBF on the light-emitting layer by vacuum deposition. The deposition rate of Naq was 0.5 Pa/s and the deposition rate of TSBF was 0.5 Pa/s. At this time, the first layer contained 50% by volume of Naq and 50% by volume of TSBF. The thickness of the first layer in the organic EL device A2 was 2 nm. The produced organic EL device A2 was glass sealed in the same manner as in Example 1.
실시예 2의 유기 EL 소자 A2를 구동하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 구동 전압을 측정하였다. 유기 EL 소자 A2의 구동 전압은 3.8V였다.The organic EL device A2 of Example 2 was driven, and the driving voltage was measured under the same conditions as in Example 1. The driving voltage of the organic EL element A2 was 3.8V.
[실시예 3][Example 3]
실시예 3으로서 유기 EL 소자 A3을 제작하였다. 유기 EL 소자 A3은, 제1층의 형성 시에 있어서의 Naq의 증착 속도를 0.8Å/s이며, TSBF의 증착 속도를 0.2Å/s로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 제작되었다. 제작된 유기 EL 소자 A3을 실시예 1과 동일하게 유리 밀봉하였다. 이 때, 제1층에는, Naq가 80체적％, TSBF가 20체적％의 비율로 포함되어 있다.As Example 3, an organic EL device A3 was produced. The organic EL device A3 was produced by the same method as in Example 2 except that the deposition rate of Naq at the time of formation of the first layer was 0.8 Pa/s and the deposition rate of TSBF was 0.2 Pa/s. . The produced organic EL device A3 was glass sealed in the same manner as in Example 1. At this time, the first layer contained 80% by volume of Naq and 20% by volume of TSBF.
실시예 3의 유기 EL 소자 A3을 구동하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 구동 전압을 측정하였다. 유기 EL 소자 A3의 구동 전압은 3.5V였다.The organic EL device A3 of Example 3 was driven, and the driving voltage was measured under the same conditions as in Example 1. The driving voltage of the organic EL element A3 was 3.5V.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 비교][Comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
전술한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 구동 전압의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the measurement results of the driving voltages of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above.
[실시예 4][Example 4]
실시예 4로서, 유기 EL 소자 A4를 제작하였다. 유기 EL 소자 A4는, 제2층에 있어서의 제2 재료로서 바륨 대신에 칼슘을 사용한 것 이외에는, 유기 EL 소자 A1과 동일한 방법에 의해 제작되었다. 또한, 유기 EL 소자 A4에 있어서의 제2층은, TSBF와 금속 칼슘을 진공 증착법에 의해 공증착함으로써 형성되었다. 제2층의 막 두께는 10nm였다. 이 때, TSBF의 증착 속도는 0.9Å/s이며, 칼슘의 증착 속도는 0.1Å/s였다. 이 때, 제2층에는, TSBF가 90체적％, 칼슘이 10체적％의 비율로 포함되어 있었다. 제작된 유기 EL 소자 A4를 실시예 1과 동일하게 유리 밀봉하였다.As Example 4, an organic EL device A4 was produced. The organic EL device A4 was produced by the same method as the organic EL device A1, except that calcium was used instead of barium as the second material in the second layer. Further, the second layer in the organic EL device A4 was formed by co-deposition of TSBF and metal calcium by a vacuum vapor deposition method. The thickness of the second layer was 10 nm. At this time, the deposition rate of TSBF was 0.9 Pa/s, and the deposition rate of calcium was 0.1 Pa/s. At this time, TSBF was contained in the second layer at a ratio of 90% by volume and 10% by volume of calcium. The produced organic EL device A4 was glass sealed in the same manner as in Example 1.
실시예 4의 유기 EL 소자 A4를 구동하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 구동 전압을 측정하였다. 유기 EL 소자 A4의 구동 전압은 3.8V였다.The organic EL device A4 of Example 4 was driven, and the driving voltage was measured under the same conditions as in Example 1. The driving voltage of the organic EL element A4 was 3.8V.
[실시예 1, 4 및 비교예 1의 비교][Comparison of Examples 1, 4 and Comparative Example 1]
전술한 실시예 1, 4 비교예 1의 유기 EL 소자에 대하여, 구동 전압의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.Table 3 shows the results of the measurement of the driving voltage for the organic EL devices of Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 described above.
[실시예 5][Example 5]
실시예 5로서, 유기 EL 소자 A5를 제작하였다. 유기 EL 소자 A5는, 제1층으로서, Naq 대신에 8-퀴놀리놀레이트리튬(Liq)을 사용한 것 이외에는, 유기 EL 소자 A1과 동일한 방법에 의해 제작되었다. 또한, 유기 EL 소자 A5에 있어서의 제1층은, 발광층 상에, Liq를 진공 증착법에 의해 증착함으로써 형성하였다(증착 속도: 0.3Å/s). 제1층의 막 두께는 1nm였다. 제작된 유기 EL 소자 A5를 실시예 1과 동일하게 유리 밀봉하였다.As Example 5, an organic EL device A5 was produced. The organic EL device A5 was produced by the same method as the organic EL device A1, except that 8-quinolinolate lithium (Liq) was used instead of Naq as the first layer. Further, the first layer in the organic EL device A5 was formed on the light emitting layer by vapor deposition of Liq by a vacuum vapor deposition method (deposition rate: 0.3 Pa/s). The film thickness of the first layer was 1 nm. The produced organic EL device A5 was glass sealed in the same manner as in Example 1.
실시예 5의 유기 EL 소자 A5를 구동하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 구동 전압을 측정하였다. 유기 EL 소자 A5의 구동 전압은 4.1V였다.The organic EL device A5 of Example 5 was driven, and the driving voltage was measured under the same conditions as in Example 1. The driving voltage of the organic EL element A5 was 4.1V.
[비교예 4][Comparative Example 4]
비교예 4로서, 선행 기술(특허 제4514841호)에 기재된 유기 EL 소자 F1을 제작하였다. 유기 EL 소자 F1은, 제2층을 형성하지 않은 것 이외에는, 유기 EL 소자 A5와 동일한 방법에 의해 제작되었다. 제작된 유기 EL 소자 F1을 실시예 1과 동일하게 유리 밀봉하였다.As Comparative Example 4, an organic EL device F1 described in the prior art (Patent No. 4514841) was produced. The organic EL element F1 was produced by the same method as the organic EL element A5, except that the second layer was not formed. The produced organic EL device F1 was glass sealed in the same manner as in Example 1.
비교예 4의 유기 EL 소자 F1을 구동하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 구동 전압을 측정하였다. 유기 EL 소자 F1의 구동 전압은 7.8V였다.The organic EL element F1 of Comparative Example 4 was driven, and the driving voltage was measured under the same conditions as in Example 1. The driving voltage of the organic EL element F1 was 7.8 V.
[실시예 5 및 비교예 4의 비교][Comparison of Example 5 and Comparative Example 4]
전술한 실시예 5 및 비교예 4의 유기 EL 소자에 대하여, 구동 전압의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.Table 4 shows the measurement results of the driving voltages for the organic EL devices of the above-mentioned Example 5 and Comparative Example 4.
1…유기 EL 소자, 11…정공 주입층, 12…정공 수송층, 13…발광층, 14a…제2층, 14b…제1층, E1…양극, E2…음극.One… Organic EL device, 11... Hole injection layer, 12... Hole transport layer, 13. Emissive layer, 14a... 2nd floor, 14b… 1st floor, E1… Anode, E2… cathode.
Claims (8)
상기 음극과 상기 발광층 사이에 마련된 제1층과,
상기 제1층과 상기 음극 사이에 마련된 제2층을 구비하고,
상기 제1층은, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유기 금속 착체 화합물을 포함하고,
상기 제2층은, 전자 수송성의 유기 화합물과, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중 적어도 한쪽의 금속을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.It is an organic electroluminescent device having an anode and a cathode, and a light emitting layer provided between the anode and the cathode,
A first layer provided between the cathode and the light emitting layer,
It has a second layer provided between the first layer and the cathode,
The first layer includes an organometallic complex compound containing at least one member selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements and rare earth metal elements,
The second layer is an organic electroluminescent device comprising an electron-transporting organic compound and at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.
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