KR20200078399A - 적어도 2개의 호모상 중합체를 포함하는 중합체 조성물 - Google Patents

적어도 2개의 호모상 중합체를 포함하는 중합체 조성물 Download PDF

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KR20200078399A
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미카 파야넨
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토미 부오리넨
파비아나 판티넬
파올로 세리
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알마 마테르 스투디오룸 - 유니버시티 오브 볼로냐
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Abstract

본 발명은
- 적어도 하나의 제1 호모상 프로필렌 중합체, 및
- 적어도 하나의 제2 호모상 에틸렌 중합체
를 포함하고, 상기 제2 중합체는 표준 ISO 527-1, -2(2012)에 따라 측정된 300 MPa 이하의 탄성 계수를 갖고,
제1 중합체의 중량은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 제2 중합체의 중량을 초과하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

적어도 2개의 호모상 중합체를 포함하는 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION COMPRISING AT LEAST TWO HOMOPHASIC POLYMERS}
본 발명은 적어도 2개의 호모상(homophasic) 중합체를 포함하며, 그 중 적어도 하나는 프로필렌인 중합체 조성물, 및 또한 상기 중합체 조성물로부터 수득된 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
본 발명은 통상적으로, 그러나 배타적이지는 않게, 가공(overhead), 수중 및 지상 전기 송전 분야, 또는 항공 분야에서 DC 또는 AC 케이블인지의 여부와 상관없이, 송전용 전기 케이블, 특히 중압(medium-voltage) 전력 케이블(특히 6 내지 45~60 kV) 또는 고압(high-voltage) 전력 케이블(특히 60 kV 초과, 및 400 kV 이하일 수 있음)에 적용된다.
WO 2011/092533에는 프로필렌 및 표면-처리되지 않은 적어도 하나의 나노충전제(nanofiller)의 헤테로상(heterophasic) 공중합체를 기재로 하는 절연 층을 포함하는 전기 케이블이 개시되어 있다.
그러나, 전기 케이블 절연 층을 위한 이러한 중합체 조성물은 최적의 열역학적 및 전기적 파괴(breakdown) 저항 특성을 갖지 않는다.
본 발명의 목적은 고온, 특히 적어도 90℃의 온도에서 기계적 힘에 의한 변형에 대해 우수한 저항성을 보장하면서, 동시에 구체적으로는 특히 파괴 저항의 면에서 개선된 전기적 특성을 갖는 케이블을 위한 중합체 층으로서 사용되는 중합체 조성물을 제안함으로써, 선행 기술의 문제점을 극복하는 것이다.
본 발명의 한 대상은
- 적어도 하나의 제1 호모상 프로필렌 중합체, 및
- 적어도 하나의 제2 호모상 에틸렌 중합체
를 포함하고, 상기 제2 중합체는 표준 ISO 527-1, -2(2012)에 따라 측정된 300 MPa 이하의 탄성 계수를 갖고, 제1 중합체의 중량은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 제2 중합체의 중량을 초과하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물이다.
본 발명에 의해, 특히 케이블을 위한 중합체 층으로 사용되도록 의도된 중합체 조성물은 상당히 개선된 파괴 저항을 갖는다(즉, 유전체 강성).
또한, 상기 중합체 조성물은 특히 약 90℃ 이상일 수 있는 고온에서 기계적 힘에 의한 변형에 대한 저항에 관하여 매우 우수한 특성을 갖는다. 보다 구체적으로, 본 발명의 중합체 조성물은 케이블의 중합체 층으로서 사용될 경우, 적어도 90℃일 수 있는 온도에서 기능하여, 케이블의 구조 또는 기하학적 구조의 변형을 상당히 제한하거나 심지어 방지하므로, 작동 구성에서 그의 올바른 기능을 보장할 수 있다.
본 발명에서, 용어 "중합체"는 당업자에게 잘 알려져 있는 임의의 유형의 중합체, 예를 들어 단일중합체 또는 공중합체(예를 들어, 블록 공중합체, 통계 공중합체, 삼원공중합체 등)를 의미한다.
본 발명에서, 용어 "호모상 중합체"는 단일 상, 또는 실질적으로 균질한 상을 갖는 임의의 중합체를 의미한다.
보다 구체적으로, 호모상 중합체는 헤테로상 중합체가 아니다. 언급될 수 있는 헤테로상 중합체의 예는 헤테로상 프로필렌 공중합체, 예를 들어 WO 2011/092533에 기재된 것, 즉: 기업 Basell(LyondellBasell)의 Adflex Q200F 또는 Hifax CA 7441A를 포함한다.
헤테로상 중합체는 적어도 2개의 별개의 상(하나는 중합체 매트릭스를 포함하고, 다른 것은 이러한 중합체 매트릭스에 분산된 입자 또는 결절(nodule)을 포함하며, 이것은, 예를 들어 엘라스토머 상일 수 있음)을 포함한다. 이러한 유형의 중합체는 당업자에게 잘 알려져 있는 기술을 통해, 예를 들어 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 쉽게 확인될 수 있다. 보다 구체적으로는, ×10 000의 배율로, 상기 중합체 매트릭스에 분산된 상기 입자 또는 결절을 관찰하는 것이 통상적이며, 상기 입자는 200 nm 내지 10 μm 및 바람직하게는 500 nm 내지 1 μm 범위의 수-평균 크기를 갖는다.
호모상 중합체는 특히 중합체 매트릭스에 분산된 이러한 유형의 입자 또는 결절을 포함하지 않는다. 구체적으로, SEM에 의해, 실질적으로 균질한 단일 상이 관찰될 수 있다. 보다 구체적으로는, ×10 000의 배율로, 상기 매트릭스에 분산된 입자 또는 결절을 실질적으로 포함하지 않는 균질한 중합체 매트릭스를 관찰하는 것이 통상적이다.
본 발명에서, 제1 호모상 중합체는 프로필렌 중합체, 및 보다 구체적으로는 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체이다.
제1 호모상 프로필렌 중합체(즉, 제1 중합체)는 유리하게는 프로필렌 및 올레핀의 공중합체, 또는 즉, 프로필렌과 적어도 하나의 올레핀 공단량체의 공중합체일 수 있다. 제1 중합체의 올레핀 또는 올레핀 공단량체는 프로필렌과 상이한 올레핀일 수 있고, 특히 제1 중합체의 올레핀 또는 올레핀 공단량체는 에틸렌 또는 화학식 CH2=CH-R(여기서, R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬임)의 올레핀일 수 있다. 예를 들어, (제1 중합체에 대한) 화학식 CH2=CH-R의 올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 제1 중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체는 통상적으로 당업자에게 잘 알려진 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매의 존재하에 프로필렌과 적어도 상기 올레핀 공중합체의 공중합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에서, 제1 호모상 프로필렌 중합체는 표준 ISO 527-1, -2(2012)에 따라 측정된 엄밀하게는 300 MPa 초과, 바람직하게는 적어도 400 MPa, 바람직하게는 적어도 600 MPa, 및 특히 바람직하게는 적어도 800 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다.
보다 구체적으로는, 제1 호모상 프로필렌 중합체는 2000 MPa 이하, 및 바람직하게는 1500 MPa 이하, 및 특히 바람직하게는 1200 MPa 이하의 탄성 계수를 가질 수 있다.
본 발명에서, 제2 호모상 중합체는 에틸렌 중합체, 및 보다 구체적으로는 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 제1 호모상 프로필렌 중합체는 제2 호모상 에틸렌 중합체와 상이하다.
제2 호모상 에틸렌 중합체(즉, 제2 중합체)는 유리하게는 에틸렌 및 올레핀의 공중합체, 또는 즉, 에틸렌과 적어도 하나의 올레핀 공단량체의 공중합체일 수 있다. 제2 중합체의 올레핀 또는 올레핀 공단량체는 에틸렌 이외의 올레핀일 수 있고, 특히 제2 중합체의 올레핀 또는 올레핀 공단량체는 화학식 CH2=CH-R(여기서, R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬임)의 올레핀일 수 있다. 예를 들어, (제2 중합체에 대한) 화학식 CH2=CH-R의 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 이들의 혼합물; 및 바람직하게는 프로필렌 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 제2 중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 또는 에틸렌 및 옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체는 통상적으로 당업자에게 잘 알려진 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 적어도 상기 올레핀 공단량체의 공중합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에서, 제2 호모상 에틸렌 중합체는 표준 ISO 527-1, -2(2012)에 따라 측정된 300 MPa 이하, 바람직하게는 200 MPa 이하, 및 특히 바람직하게는 100 MPa 이하의 탄성 계수를 갖는다.
보다 구체적으로는, 제2 호모상 에틸렌 중합체는 적어도 1 MPa, 바람직하게는 적어도 5 MPa, 바람직하게는 적어도 10 MPa 및 특히 바람직하게는 적어도 30 MPa의 탄성 계수를 가질 수 있다.
본 발명에서, 중합체의 탄성 계수 또는 영률(Young's modulus)(인장 탄성률(tensile modulus)로서 공지됨)은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 표준 ISO 527-1, -2(2012)에 따라 쉽게 측정될 수 있다. 표준 ISO 527은 "ISO 527-1"로 알려진 제1 파트, 및 표준 ISO 527의 제1 파트의 일반적인 원리와 관련된 시험 조건을 명시한 "ISO 527-2"로 알려진 제2 파트를 갖는다.
본 발명에서, 제1 중합체의 중량은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 제2 중합체의 중량을 초과한다.
보다 구체적으로는, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 30 중량%의 제1 중합체, 바람직하게는 적어도 40 중량%의 제1 중합체 및 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%의 제1 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 80 중량% 이하의 제1 중합체, 및 바람직하게는 70 중량% 이하의 제1 중합체를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 20 중량%의 제2 중합체, 및 바람직하게는 적어도 30 중량%의 제2 중합체, 및 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 70 중량% 이하의 제2 중합체, 및 바람직하게는 60 중량% 이하의 제2 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 적어도 하나의 나노충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 나노충전제는 보다 구체적으로는 나노미터-크기의 충전제이다.
본 발명의 나노충전제(들)는 통상적으로 그의 치수 중 적어도 하나가 나노미터-크기(10-9 미터)이다.
본 발명에서, 용어 "나노충전제"는 기본 입자를 의미한다. 기본 입자의 조립체는 크기에 따라 기본 입자의 응집체 또는 집합체일 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 나노충전제(들)(즉, 하나 이상의 기본 입자)는 그의 치수 중 적어도 하나가 2000 nm(나노미터) 이하, 바람직하게는 1000 nm 이하, 바람직하게는 800 nm 이하, 바람직하게는 600 nm 이하, 바람직하게는 400 nm 이하, 및 보다 바람직하게는 100 nm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 나노충전제(들)는 그의 치수 중 적어도 하나가 적어도 1 nm, 및 바람직하게는 적어도 5 nm일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 나노충전제(들)는 그의 치수 중 적어도 하나가 1 내지 800 nm 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 몇 가지 나노충전제를 고려하면, 용어 "치수"는 주어진 집단의 모든 나노충전제의 수-평균 치수를 의미하며, 이 치수는 통상적으로 당업자에게 잘 알려진 방법을 통해 측정된다.
본 발명에 따른 나노충전제(들)의 치수는 예를 들어 현미경법, 특히 주사 전자 현미경법(SEM) 또는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 측정될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 중합체 조성물에 포함될 수 있는 나노충전제(들)의 치수는 약 -140℃에서 약 100 nm의 두께를 갖는 상기 나노충전제(들)를 포함하는 중합체 조성물의 샘플을 제조한 후, 샘플을 TEM에 의한 관찰을 위하여 구리 지지체 상에 배치함으로써, 적어도 20개의 이미지에 대해 TEM에 의해 측정될 수 있다. 이러한 제조 기술은 동결초박편절단법으로 공지되어 있다.
나노충전제 중 적어도 하나 또는 보다 구체적으로 중합체 조성물에 포함되는 나노충전제는:
- 실질적으로 1과 같은 종횡비(이는 이후에 등차원 나노충전제로 칭해짐), 또는
- 1 초과, 바람직하게는 적어도 10 및 바람직하게는 적어도 100의 종횡비
를 가질 수 있다.
본 발명에서, 종횡비는 통상적으로 나노충전제의 가장 큰 치수(예를 들어, 나노충전제가 층상형 또는 원통형을 가질 경우 나노충전제의 길이)와 나노충전제의 가장 작은 치수(예를 들어, 층상형의 나노충전제의 두께, 또는 원통형의 나노충전제의 직경) 사이의 비이다.
본 발명의 나노충전제는 바람직하게는 알칼리 토금속 카르보네이트, 알칼리 토금속 설페이트, 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 실리케이트 및 실록산(또는 3차원 유기 규소 올리고머)으로부터 선택될 수 있는 무기 나노충전제일 수 있다.
예를 들어:
- 알칼리 토금속 카르보네이트 나노충전제는 칼슘 카르보네이트 나노충전제일 수 있고,
- 알칼리 토금속 설페이트 나노충전제는 바륨 설페이트 나노충전제일 수 있고,
- 금속 산화물 나노충전제, 즉 단지 하나 이상의 산소 원소 및 하나 이상의 금속 원소만을 포함하는 나노충전제는 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화마그네슘(MgO) 또는 산화철(Fe2O3, Fe3O4) 나노충전제일 수 있고,
- 준금속 산화물 나노충전제는 이산화규소(실리카) 나노충전제, 특히 퓸드(fumed) 실리카 나노충전제일 수 있고,
- 금속 실리케이트 나노충전제는, 예를 들어 알루미노실리케이트(나노점토), 또는 마그네슘 알루미늄 실리케이트 하이드레이트 나노충전제, 예컨대 층상규산염 군에 속하는 몬모릴로나이트일 수 있고,
- 실록산 또는 3차원 유기 규소 올리고머 나노충전제는 실세스퀴옥산(POSS) 나노충전제 또는 그의 유도체, 예를 들어 트리실라놀페닐 다면체 실세스퀴옥산(TP-POSS) 나노충전제일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 나노충전제는 금속 산화물 나노충전제 및/또는 준금속 산화물 나노충전제일 수 있다.
본 발명의 나노충전제는 "처리된" 충전제 또는 "비처리된" 충전제일 수 있다.
용어 "처리된 충전제"는 표면 처리를 수행한 충전제, 즉 표면-처리된 충전제를 지칭한다. 상기 표면 처리는 특히 충전제의 표면 특성을 개질시켜, 예를 들어 나노충전제와 제1 및 제2 중합체의 상용성을 개선시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 나노충전제는 실란화된 충전제, 즉 실란화된 나노충전제를 수득하기 위하여 처리된 나노충전제일 수 있다.
실란화된 나노충전제를 수득하기 위하여 사용된 표면 처리는 특히 적어도 하나의 실란 화합물을 (커플링제와 함께 또는 커플링제 없이) 사용한 표면 처리이며, 이러한 유형의 표면 처리는 당업자에게 잘 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 실란화된 나노충전제는 그의 표면 상에 실록산 및/또는 실란 기를 포함할 수 있다. 상기 기는 비닐실란, 알킬실란, 에폭시실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란, 아미노실란 또는 메르캅토실란 유형의 것일 수 있다.
실란화된 나노입자를 수득하기 위하여 사용되는 화합물은 바람직하게는:
- 알킬트리메톡시실란 또는 알킬트리에톡시실란, 예를 들어 옥타데실트리메톡시실란(OdTMS - C18), 옥틸(트리에톡시)실란(OTES - C8), 메틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란,
- 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란,
- 메타크릴옥실실란 또는 아크릴옥시실란, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴-옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및/또는
- 이들의 혼합물
로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 처리된 나노충전제 또는 비처리된 나노충전제는 바람직하게는 적어도 70 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 100 ㎡/g 및 바람직하게는 적어도 120 ㎡/g의 비표면적(BET)을 가질 수 있다. 나노충전제는 1000 ㎡/g 이하, 및 바람직하게는 500 ㎡/g 이하의 비표면적(BET)을 가질 수 있다.
본 발명에서, 처리된 나노충전제 또는 비처리된 나노충전제의 비표면적은 표준 DIN 9277(2010)에 따라 쉽게 측정될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 10.0 중량% 이하의 나노충전제, 바람직하게는 5.0 중량% 이하의 나노충전제, 및 바람직하게는 3.0 중량% 이하의 나노충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 0.2 중량%의 나노충전제, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 나노충전제, 및 바람직하게는 적어도 1.0 중량%의 나노충전제를 포함할 수 있다.
또한, 중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 산화방지제, UV 안정화제, 항-구리제(anti-copper agent), 수 트리잉(water treeing) 방지제, 안료, 상용화제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 통상적으로 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 5 중량% 및 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 2 중량%의 첨가제를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는 산화방지제와 관련하여, 산화방지제는 통상적으로 케이블 제조 단계 또는 케이블의 작동 동안 발생된 열 응력에 대하여 중합체 조성물 보호할 수 있게 한다.
산화방지제는 바람직하게는 힌더드 페놀, 티오에스테르, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민-유형 산화방지제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
언급될 수 있는 힌더드 페놀의 예는 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트)(Irganox® 1010), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트(Irganox® 1076), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(Irganox® 1330), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(Irgastab® KV10), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(Irganox® 1081), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트](Irganox® 1035), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일) 히드라진(Irganox® MD 1024), 또는 2,2'-옥사미도비스(에틸-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트)를 포함한다.
언급될 수 있는 티오에스테르의 예는 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트(Irganox® PS800), 디스테아릴 티오디프로피오네이트(Irganox® PS802) 또는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(Irganox® 1520)을 포함한다.
언급될 수 있는 황계 산화방지제의 예는 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 또는 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트를 포함한다.
언급될 수 있는 인계 산화방지제의 예는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Irgafos® 168) 또는 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트(Ultranox® 626)를 포함한다.
언급될 수 있는 아민-유형 산화방지제의 예는 페닐렌디아민(예를 들어, 1PPD 또는 6PPD), 디페닐아민스티렌, 디페닐아민, 메르캅토벤즈이미다졸 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMQ)을 포함한다.
언급될 수 있는 산화방지제의 혼합물의 예는 상기 기재된 바와 같은 Irgafos® 168 및 Irganox® 1010의 등몰 혼합물을 포함하는 Irganox® B 225를 포함한다.
보다 구체적으로는 상용화제와 관련하여, 상용화제는 통상적으로 한편으로는 나노충전제와 다른 한편으로는 제1 및 제2 중합체 사이와의 상용성을 개선시킬 수 있다. 상용화제는 보다 구체적으로는 특히 상기 나노충전제와 중합체(들) 사이의 계면에서 물리화학적 상호작용을 촉진시켜 상기 나노충전제와 중합체(들) 사이에 우수한 혼합(분산 및/또는 분포) 균질성을 수득한다.
본 발명에서, 중합체 조성물은 열가소성 중합체 조성물일 수 있다. 중합체 조성물은 바람직하게는 가교결합되도록 의도되지 않는다.
구체적으로, 중합체 조성물은 임의의 가교결합제, 임의의 실란-유형 커플링제, 임의의 과산화물 및/또는 가교결합을 허용하는 임의의 첨가제를 포함하지 않는다. 구체적으로, 이러한 제제는 특히 케이블을 위한 중합체 층으로서 사용되는 중합체 조성물을 분해시킬 수 있다.
한 특정 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 0 중량%의 유전성 액체를 포함할 수 있다. 유전성 액체는 통상적으로 오일, 예를 들어 극성 또는 무극성 광유일 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 케이블, 특히 전기 케이블의 중합체 층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 전기 케이블은 보다 구체적으로는 고압(특히 60 kV 초과, 및 800 kV 이하일 수 있음) DC 전력 케이블일 수 있다.
본 발명의 전기 케이블은 적어도 하나의 연신된 전기 전도체 및 상기 연신된 전기 전도체를 둘러싸는 하나 이상의 중합체 층을 포함할 수 있고, 중합체 층(들)은 본 발명에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 케이블의 중합체 층은 유리하게는 열가소성 층, 즉 비-가교결합된 층이다.
본 발명에서, 용어 "비-가교결합된 층"은 표준 ASTM D2765-01(크실렌을 이용한 추출)에 따른 겔 함량이 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 특히 바람직하게는 0%인 층을 지칭한다.
본 발명의 중합체 층은 연신된 전기 전도체 주위의 압출에 의해 쉽게 형성될 수 있다. 그런 다음, 본 발명의 중합체 층은 압출된 층으로 지칭된다.
바람직하게는, 본 발명의 케이블의 층들의 세트는 전기 케이블의 세로 축에 대해 동축으로 배치된다.
본 발명의 연신된 전기 전도체는 모노컨덕터(monoconductor), 예를 들어 금속 와이어, 또는 멀티컨덕터(multiconductor), 예컨대 복수의 편복 또는 비편복 금속 와이어일 수 있다.
연신된 전기 전도체는 특히 알루미늄, 알루미늄과 구리의 합금, 구리 합금, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 물질로부터 제조될 수 있다.
전기 전도체의 공칭 단면적은 0.5 ㎟ 내지 1200 ㎟ 초과 및 바람직하게는 50 ㎟ 내지 240 ㎟ 범위일 수 있다. 전기 전도체의 공칭 단면적은 특히 표준 IEC 60228(2004)에 따라 정의될 수 있다.
연신된 전기 전도체(들)는 바람직하게는 전기 케이블의 중심에 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 중합체 층은 전기 절연 층일 수 있다.
본 발명에서, 용어 "전기 절연층"은 25℃에서 DC로 측정된 전기 전도율이 1×10-8 S/m(미터 당 지멘스) 이하, 바람직하게는 1×10-9 S/m 이하 및 바람직하게는 1×10-10 S/m 이하일 수 있는 층을 의미한다.
한 특정 구현예에서, 본 발명의 전기 케이블은 연신된 전기 전도체를 둘러싸는 제1 반도체 층, 제1 반도체 층을 둘러싸는 전기 절연층, 및 전기 절연층을 둘러싸는 제2 반도체 층을 포함할 수 있고, 상기 케이블의 상기 층들 중 적어도 하나는 본 발명에 정의된 바와 같은 중합체 층일 수 있다.
제1 및 제2 반도체 층은 전기 절연층과 유사하게 특히 당업자에게 잘 알려진 기술을 통해 압출될 수 있는 중합체 층이다.
바람직하게는, 상기 케이블의 전기 절연층은 본 발명의 중합체 층이다.
본 발명에서, 용어 "반도체 층"은 25℃에서 DC로 측정된 전기 전도율이 엄밀하게는 1×10-8 S/m(미터 당 지멘스) 초과, 바람직하게는 적어도 1×10-3 S/m일 수 있고, 바람직하게는 1×103 S/m 미만일 수 있는 층을 의미한다.
반도체 층은 보다 구체적으로는 전기 절연층의 전기 전도율보다 큰 전기 전도율을 갖는다. 전기 절연층의 전기 전도율은 반도체 층의 전기 전도율보다 적어도 10배 더 작고, 바람직하게는 반도체 층의 전기 전도율보다 적어도 100배 더 작고, 특히 바람직하게는 반도체 층의 전기 전도율보다 적어도 1000배 더 작을 수 있다.
제1 반도체 층, 전기 절연층 및 제2 반도체 층은 3-층 절연을 구성할 수 있다. 즉, 전기 절연층은 제1 반도체 층과 직접 물리적으로 접촉할 수 있고, 제2 반도체 층은 전기 절연층과 직접 물리적으로 접촉할 수 있다.
또한, 케이블은 제2 반도체 층을 둘러싸는 전기 절연 외피를 포함할 수 있고, 그와 직접 물리적으로 접촉할 수 있다.
또한, 전기 케이블은 제2 반도체 층을 둘러싸는 금속 실드(shield)를 포함할 수 있다. 이 경우, 전기 절연 외피는 상기 금속 실드를 둘러쌀 수 있다.
이러한 금속 실드는 제2 반도체 층을 따라 그 주위에 배열된 구리 또는 알루미늄 전도체의 조립체로 구성된 "와이어" 실드, 선택적으로 제2 반도체 층 주위에 나선형으로 배치된 구리 또는 알루미늄으로 제조된 하나 이상의 전도성 금속 리본 또는 제2 반도체 층 주위에 세로 방향으로 배치되고 상기 리본의 부분의 중첩 영역에서 접착제에 의해 누설방지되는 알루미늄 전도성 금속 리본으로 구성된 "리본(ribbon)" 실드, 또는 선택적으로 납 또는 납 합금으로 구성되고 제2 반도체 층을 둘러싸는 금속 튜브 유형의 "누설방지" 실드일 수 있다. 이러한 마지막 유형의 실드는 특히 반경 방향으로 전기 케이블을 관통하는 경향이 있는 습기에 대한 장벽을 형성하는 것을 가능하게 한다.
모든 유형의 금속 실드는 전기 케이블에 대한 접지로서 작용할 수 있므로, 예를 들어 관련 네트워크의 단락시 결함 전류를 전달할 수 있다.
다른 층, 예컨대 수분의 존재하에 팽창하는 층이 제2 반도체 층과 금속 실드 사이에 첨가될 수 있으며, 이러한 층은 물에 대한 전기 케이블의 종방향 누설방지를 제공할 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 특성에 따라, "할로겐-무함유" 또는 보다 구체적으로는 HFFR(할로겐-무함유 난연성) 케이블을 보장하기 위하여, 케이블, 또는 즉 상기 케이블을 구성하는 요소는 바람직하게는 어떠한 할로겐화된 화합물도 포함하지 않는다. 이러한 할로겐화된 화합물은 임의의 유형, 예를 들어 플루오린화된 중합체 또는 염소화된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 할로겐화된 가소제, 할로겐화된 광물성 충전제 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 대상은 적어도 하나의 연신된 전기 전도체 주위에 본 발명에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 압출시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 전기 케이블을 제조하기 위한 방법이다.
압출은 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법을 통해, 특히 압출기, 예를 들어 단축 압출기를 사용하여 수행될 수 있다.
압출 단계 전에, 방법은 또한 제1 및 제2 호모상 중합체를 선택적으로 적어도 하나의 나노충전제와 혼합하는 단계, 및 이어서, 과립을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합 단계는 이축 압출기, 부스(Buss) 믹서, 또는 당업자에게 잘 알려진 임의의 다른 기계를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 특성 및 장점은 특히 하기 도면을 참조로 제공되는, 본 발명에 따른 조성물 및 케이블의 비제한적인 예에 대한 설명에 비추어 명백해질 것이다.
[도 1]
도 1은 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따른 전기 케이블의 개략도이다.
[도 2]
도 2는 기업 Basell(LyondellBasell)이 판매하는 Moplen RP210G로 칭해지는 호모상 중합체의 샘플의 10 000의 배율의 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 3]
도 3은 기업 Dow가 판매하는 Engage 8540으로 칭해지는 호모상 중합체의 샘플의 10 000의 배율의 SEM 이미지를 나타낸다.
[도 4]
도 4는 기업 Basell(LyondellBasell)이 판매하는 Hifax CA 7441A로 칭해지는 헤테로상 중합체의 샘플의 10 000의 배율의 SEM 이미지를 나타낸다.
명확성을 위하여, 본 발명의 이해를 위해 필수적인 요소들만을 개략적으로 나타내었으며, 축척에 맞게 나타내지 않았다.
도 1에 예시된 중압 또는 고압 전력 케이블(1)은 특히 구리 또는 알루미늄으로 제조된 중심 연신된 전기 전도체(2)를 포함한다. 또한, 전력 케이블(1)은 이러한 중심 연신된 전기 전도체(2) 주위에 연속적으로 및 동축으로 배열된 몇 개의 층, 즉: "내부 반도체 층"으로 알려진 제1 반도체 층(3), 전기 절연층(4), "외부 반도체 층"으로 알려진 제2 반도체 층(5), 접지된 및/또는 보호용 금속 실드(6), 및 보호용 외부 외피(7)를 포함한다.
전기 절연층(4)은 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 수득된 압출된 열가소성(즉, 비-가교결합된) 층이다.
반도체 층(3 및 5)은 압출된 열가소성(즉, 비-가교결합된) 층이다.
금속 실드(6) 및 보호용 외부 외피(7)의 존재는 바람직하지만, 필수적인 것은 아니며, 이러한 케이블 구조는 그 자체로 당업자에게 잘 알려져 있다.
실시예
1. 중합체 조성물
하기 표 1은 중합체 조성물을 수집 분석하였으며, 중합체 조성물의 화합물의 양은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 중량 백분율로서 나타내었다.
조성물 I1 내지 I3은 본 발명에 따른 중합체 조성물이다.
중합체 조성물 I1 I2 I3
제1 호모상 프로필렌 중합체 54.8 54.3 54.3
제2 호모상 에틸렌 중합체 44.9 44.4 44.4
나노충전제 1 0 1 0
나노충전제 2 0 0 1
산화방지제 0.3 0.3 0.3
표 1에 수집된 구성 성분들의 기원은 다음과 같다:
- 제1 호모상 프로필렌 중합체는 (표준 ISO 527-1, -2(2012)에 따라 측정된) 950 MPa의 탄성 계수를 갖는, 상표명 Moplen RP210G으로 기업 Basell(LyondellBasell)이 판매하는 프로필렌 및 에틸렌의 통계 공중합체이고;
- 제2 호모상 에틸렌 중합체는 (표준 ISO 527-1, -2(2012)에 따라 측정된) 300 MPa 이하의 탄성 계수를 갖는, 상표명 Engage 8540으로 기업 Dow가 판매하는, 에틸렌 및 옥텐의 공중합체이고;
- 나노충전제 1은 상표명 Aerosil R 812 S로 기업 Aerosil이 판매하는, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 산화규소이고, 이 나노충전제는 다음의 특징들: 크기가 20 nm 미만인 기본 입자, 및 195 내지 245 ㎡/g의 비표면적(BET)을 갖고;
- 나노충전제 2는 상표명 Aerosil R 805으로 기업 Aerosil이 판매하는 처리된 산화규소이고, 이 나노충전제는 다음의 특징들: 크기가 20 nm 미만인 기본 입자, 및 125 내지 175 ㎡/g의 비표면적(BET)을 갖고;
- 산화방지제는 상표명 Irganox® B 225로 기업 BASF가 판매하는 산화방지제이다.
- 본 발명에 따른 제1 호모상 중합체(도 2),
- 본 발명에 따른 제2 호모상 중합체(도 3) 및
- 본 발명을 따르지 않는 Hifax CA 7441A 유형의 헤테로상 중합체(도 4)
의 샘플에 대해 10 000의 배율로 SEM 이미지를 촬영하였다.
이러한 SEM 이미지는 액체 질소에 미리 담근 후, 기계적으로 파쇄하여 스플린터(splinter)를 얻은 이들 중합체의 샘플로부터 수득한다. 이러한 SEM 이미지는, 특히 500 nm 내지 1 μm의 수-평균 크기를 갖는 입자 또는 결절을 갖는 것을 포함하는 2개의 별개의 상을 포함하는 헤테로상 중합체 Hifax CA 7441A와 달리, 본 발명의 실시예에서 사용된 제1 및 제2 중합체가 실질적으로 균질한 상(즉, 호모상 중합체)을 포함한다는 것을 명백하게 보여줄 수 있다.
2. 중합체 조성물의 특성화를 위한 중합체 조성물의 제조
DC 파괴 및 전기 전도율 시험을 수행할 수 있도록, 편평한 다이가 장착된 브라벤더(Brabender) 압출기 상에 0.5 mm 두께의 밴드를 압출하였다.
3. 중합체 조성물의 특성화
3.1. 60℃에서 전기 전도율의 측정:
두께 0.5 mm의 샘플에 대해 전기 전도율 시험을 수행한다. 은 전극 및 가드 링을 샘플에 적용한 후, 60℃에서 72시간 동안 예비컨디셔닝을 수행한다. 사용된 전극은 가드 링과 함께 3 mm의 직경을 가진다. 전도율은 50 kV/mm의 전기장하에 수득되었으며, 전류는 전압 인가 24시간 후에 기록된다. 전체적으로, 3개의 상이한 샘플에 대해 측정을 수행한 후, 전류를 평균낸다.
3.2. 유전체 강성(유전체 파괴 저항)의 측정:
두께 0.5 mm의 샘플에 대해 직류에서 유전체 파괴 저항 시험을 수행한다. 플레이트를 실온(25℃)에서 오일에 넣는다. 파괴 지점에 2 kV/s의 선형 전압 램프가 적용된다. 사용된 전극은 1.5 mm의 곡률 반경을 가진다. 최소 5개의 샘플에 대해 측정을 수행한 후, 2-파라미터 와이불(Weibull) 통계에 따라 데이터를 처리한다.
4. 결과
다양한 시험의 결과를 하기 표 2에 수집되어 있다.
I1 I2 I3
50 kV/mm하에 60℃에서 직류에서 전기 전도율 (S/m로 표시됨) 2.0×10-14 5.7×10-15 1.5×10-14
25℃에서 직류에서 유전체 파괴 저항 (kV/mm로 표시됨) 464 472 477

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 연신된 전기 전도체 및 상기 연신된 전기 전도체를 둘러싸는 적어도 하나의 중합체 층을 포함하며, 중합체 층은
    - 적어도 하나의 제1 호모상 프로필렌 중합체, 및
    - 적어도 하나의 제2 호모상 에틸렌 중합체
    를 포함하는 중합체 조성물로부터 수득되고, 상기 제2 중합체는 표준 ISO 527-1, -2(2012)에 따라 측정된 300 MPa 이하의 탄성 계수를 갖고,
    제1 중합체의 중량은 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 제2 중합체의 중량을 초과하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블.
  2. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 프로필렌 및 프로필렌 이외의 적어도 하나의 올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 중합체가 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체가 에틸렌 및 에틸렌 이외의 적어도 하나의 올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체가 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 또는 에틸렌 및 옥텐의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 30 중량%의 제1 중합체, 및 바람직하게는 적어도 40 중량%의 제1 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 20 중량%의 제2 중합체, 및 바람직하게는 적어도 30 중량%의 제2 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 또한 적어도 하나의 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  9. 제8항에 있어서, 나노충전제가 처리된 충전제인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 나노충전제가 실란화된 충전제인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 나노충전제가 적어도 70 ㎡/g 및 바람직하게는 적어도 100 ㎡/g의 비표면적(BET)을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 나노충전제가 바람직하게는 알칼리 토금속 카르보네이트, 알칼리 토금속 설페이트, 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 실리케이트 및 실록산으로부터 선택된 광물성 충전제인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 연신된 전기 전도체(2)를 둘러싸는 적어도 하나의 제1 반도체 층(3), 제1 반도체 층(3)을 둘러싸는 전기 절연층(4), 및 전기 절연층(4)을 둘러싸는 제2 반도체 층(5)을 포함하고, 상기 케이블의 상기 층들(3,4,5) 중 적어도 하나는 중합체 층인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 층이 전기 절연층인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 층이 열가소성 층인 것을 특징으로 하는, 전기 케이블.
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