KR20200078141A - Photosensitive polyimide composition and electronic device comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 감광성 폴리이미드 조성물 및 이로 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an electronic device comprising a photosensitive polyimide composition and an organic insulating film or photosensitive pattern formed therefrom.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업제품 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지는 광조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열 반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.Photosensitive resin is a typical functional polymer material that has been put into practical use in the production of various precision electronic and information industrial products, and is currently used in high-tech industries, especially in the production of semiconductors and displays. In general, a photosensitive resin refers to a polymer compound in which a chemical change in molecular structure occurs within a short period of time by light irradiation, resulting in a change in physical properties such as solubility, coloring, and curing in a specific solvent. The use of photosensitive resins enables fine precision processing, significantly reduces energy and raw materials compared to thermal reaction processes, and enables quick and accurate work in a small installation space, leading to advanced printing fields, semiconductor production, and display production , Photo-curing surface coating materials, and various other applications in the precision electronic and information industries.
이러한 감광성 수지는 크게 네가티브형 및 포지티브형으로 나눌 수 있는데, 네가티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 불용화하는 타입이고, 포지티브형의 감광성 수지는 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는 타입이다. 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화되면서, 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 포지티브형 감광성 수지가 주로 사용되고 있다. These photosensitive resins can be roughly divided into a negative type and a positive type. In the negative type photosensitive resin, the light-irradiated part is insoluble in the developer, and in the positive type photosensitive resin, the light-irradiated part is solubilized in the developer. to be. Recently, as electronic devices are highly integrated and finely patterned, positive photosensitive resins that can minimize defect rates and increase processing efficiency and resolution are mainly used.
이전에는 노볼락수지와 다이아조나프토퀴논계 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 많이 사용되었으나, 이러한 수지 조성물은 정밀 전자ㆍ정보 산업제품, 특히 반도체 소자 또는 디스플레이 장치 등의 집적도가 향상됨에 따른 요구를 충족시키는 데에 한계가 있었다. 이에 따라, 다양한 형태의 포지티브형 감광성 수지, 예를 들어 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지에 사용하는 방법이 소개되었다. 그러나, 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다. 이에 따라서, 기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 형태의 감광성 수지 재료, 즉 탁월한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴의 형성할 수 있는 감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다. Previously, many positive photosensitive resin compositions containing novolac resins and diazonaptoquinone-based compounds have been used, but these resin compositions are required to improve the degree of integration of precision electronic and information industrial products, especially semiconductor devices or display devices. There was a limit to meeting. Accordingly, a method of using various types of positive photosensitive resins, such as polyamic acid or polyamic acid, for photosensitive resins has been introduced. However, polyamic acid was easily hydrolyzed by water or the like in the air, resulting in insufficient preservation and stability, and polyamic acid had low adhesion to the substrate to which it was applied, and a problem of deteriorating the physical properties of the electrical wiring or the substrate according to the application of high temperature. there was. In addition, other types of photosensitive resins also had a problem in that the chemical resistance, heat resistance, and electrical properties in the final cured state were insufficient, or adhesion to a metal substrate was not sufficient, resulting in peeling from the substrate during development or curing. Accordingly, there is a need to develop a new type of photosensitive resin material that overcomes the limitations of existing materials, that is, a photosensitive resin material having excellent mechanical properties and capable of forming an ultra-fine pattern.
본 발명은 광감도, 내현상성, 내화학성 및 내열성이 우수하면서도, 전자 소자에 사용되는 기판에 대한 높은 밀착성 및 향상된 기계적 특성을 갖는 필름을 형성하는 감광성 폴리이미드 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a photosensitive polyimide composition that forms a film having high photosensitivity, developability, chemical resistance and heat resistance, while having high adhesion to a substrate used in an electronic device and improved mechanical properties.
또한, 본 발명은 상기 감광성 폴리이미드 조성물로 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.Further, the present invention relates to an electronic device comprising an organic insulating film or a photosensitive pattern formed of the photosensitive polyimide composition.
본 명세서에서는, 에폭시기, 비닐기, 알콕시실란기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 플루오렌 화합물; 폴리이미드; 및 감광성 산발생제;를 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물이 제공될 수 있다. In the present specification, a fluorene compound having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a vinyl group, an alkoxysilane group and a (meth)acrylate group; Polyimide; And a photosensitive acid generator; a photosensitive polyimide composition may be provided.
또한, 본 명세서에서는, 상기 감광성 폴리이미드 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자가 제공될 수 있다.Further, in the present specification, an electronic device including an organic insulating film or a photosensitive pattern formed from the photosensitive polyimide composition may be provided.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 폴리이미드 조성물 및 이로 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, an electronic device including a photosensitive polyimide composition and an organic insulating film or photosensitive pattern formed therefrom according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서, (메트)아크릴은 아크릴(acryl) 및 메타크릴(methacryl)을 포함하는 의미이다.In the present specification, (meth) acrylic is meant to include acrylic (acryl) and methacryl (methacryl).
또한, 본 명세서에서, 플루오렌 화합물은 플루오렌을 코어 구조로서 포함하는 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, a fluorene compound means the compound containing fluorene as a core structure.
또한, 본 명세서에서, “*”는 연결 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.In addition, in this specification, "*" means a part connected with the same or different atom or chemical formula.
또한, 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, "치환"의 의미는 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 카보닐기, 에스테르기, 이미드기, 아미노기, 포스핀옥사이드기, 시아노기, C1-15 알콕시기, C1-15 할로알킬기 및 C1-10 알킬아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.In addition, in the present specification, unless otherwise defined, the meaning of "substitution" is a halogen group, a nitrile group, a nitro group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, an imide group, an amino group, a phosphine oxide group, a cyano group, C It means substituted with a substituent selected from the group consisting of a 1-15 alkoxy group, a C 1-15 haloalkyl group and a C 1-10 alkylamino group.
발명의 일 구현예에 따르면, 에폭시기, 비닐기, 알콕시실란기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 플루오렌 화합물; 폴리이미드; 및 감광성 산발생제;를 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a fluorene compound having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a vinyl group, an alkoxysilane group and a (meth)acrylate group; Polyimide; And a photosensitive acid generator; a photosensitive polyimide composition may be provided.
종래에는 감광성 폴리이미드 조성물의 현상시 패턴 유실율을 줄이고 패턴 테이퍼를 수직으로 높이기 위하여 가교제의 함량을 증가시켰으나, 이로 인해 경화비율이 높아지면서 노광 후 현상이 이루어지지 않아 패턴이 구현되지 않는 문제점이 발생하였다. 이에, 플루오렌을 폴리이미드 주쇄에 적용하여 내현상성을 향상시키고자 하였으나, 이러한 경우 폴리이미드 필름이 부서지기 쉽고(brittle), 신장도(elongation)를 확보하기 어려운 문제점이 있었다.Conventionally, when developing the photosensitive polyimide composition, the content of the crosslinking agent was increased to reduce the pattern loss rate and vertically increase the pattern taper, but this resulted in a problem that the pattern was not realized due to the high curing rate and the post-exposure phenomenon. . Thus, fluorene was applied to the polyimide backbone to improve the developability, but in this case, the polyimide film was brittle and had difficulty in securing elongation.
이에, 본 발명자들은, 수산기를 작용기로 갖는 폴리이미드와 함께, 특정 치환기를 갖는 플루오렌 화합물을 단분자로서 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물을 이용해 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 형성하는 경우, 내현상성이 개선되어 패턴 유실을 막고 패턴의 테이퍼 각도를 높일 수 있으며, 광감도, 내화학성 및 내열성이 우수하면서도, 전자 소자에 사용되는 기판에 대한 높은 밀착성 및 향상된 기계적 특성을 나타낼 수 있다는 점을 확인했다. Accordingly, the present inventors have improved resistance to developing when forming an organic insulating film or photosensitive pattern using a photosensitive polyimide composition containing a fluorene compound having a specific substituent as a single molecule together with a polyimide having a hydroxyl group as a functional group. It was confirmed that the pattern loss can be prevented, the taper angle of the pattern can be increased, and the light sensitivity, chemical resistance, and heat resistance are excellent, while exhibiting high adhesion to the substrate used in the electronic device and improved mechanical properties.
구체적으로, 상기 플루오렌 화합물이 에폭시기, 비닐기, 알콕시실란기 및/또는 (메트)아크릴레이트기를 작용기로 포함함에 따라, 수산화기 또는 산을 매개로 하는 경화 공정 중 상기 폴리이미드에 포함된 수산기와 가교 구조를 형성하고, 이러한 가교 구조로 인하여 인접한 다른 폴리이미드와 가교 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 감광성 폴리이미드 조성물은 각종 화학 약품 및 열에 대한 내성이 현저히 증가하면서도, 광감도 및 기판에 대한 밀착성이 현저히 증가하고, 나아가, 내현상성이 개선되어 패턴 유실을 막고 패턴의 테이퍼 각도를 높일 수 있다. Specifically, as the fluorene compound contains an epoxy group, a vinyl group, an alkoxysilane group and/or a (meth)acrylate group as a functional group, crosslinking with a hydroxyl group included in the polyimide during a curing process mediated by a hydroxyl group or an acid Forming a structure, and due to this cross-linking structure, it is possible to form a cross-linking structure with other adjacent polyimides. Accordingly, the photosensitive polyimide composition has a significant increase in resistance to various chemicals and heat, while the photosensitivity and adhesion to the substrate are significantly increased, and further, the resistance to development is improved to prevent pattern loss and increase the taper angle of the pattern. Can be .
상기 비닐기, 알콕시실란기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 플루오렌 화합물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The fluorene compound having at least one functional group selected from the group consisting of the vinyl group, alkoxysilane group and (meth)acrylate group, may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 NH이고,X 1 and X 2 are each independently O, S or NH,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,L 1 and L 2 are each independently a direct bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 alkylene; Or substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
A 및 B는 각각 독립적으로 에폭시기, 비닐기, 알콕시실란기 또는 (메트)아크릴레이트기이고,A and B are each independently an epoxy group, a vinyl group, an alkoxysilane group or a (meth)acrylate group,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시; 시아노; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,R 1 to R 4 are each independently hydrogen; halogen; Hydroxy; Cyano; Nitrile; Nitro; Amino; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 thioalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkoxy; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkoxy; Substituted or unsubstituted C 3-60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkenyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryloxy; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl including one or more of O, N, Si and S,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.a, b, c and d are each independently an integer of 1 to 4.
상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.The fluorene compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에서,In Chemical Formula 1-1,
X1, X2, L1, L2, A, B, R1 내지 R4, c 및 d에 대한 설명은 상술한 바와 같다.Descriptions of X 1 , X 2 , L 1 , L 2 , A, B, R 1 to R 4 , c and d are as described above.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물은, 하기 화학식 1-2 내지 1-8로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, the fluorene compound represented by Formula 1 may be any one selected from compounds represented by the following Formulas 1-2 to 1-8.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
상기 화학식 1-2 내지 1-8에서,In Chemical Formulas 1-2 to 1-8,
X1, X2, R1 및 R2에 대한 설명은 상술한 바와 같으나,The description of X 1 , X 2 , R 1 and R 2 is as described above,
예를 들어, 상기 R1 및 R2는 수소, 메틸 또는 아민일 수 있다.For example, R 1 and R 2 may be hydrogen, methyl or amine.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물은 이로써 제한되는 것은 아니나, 9,9-비스(4-글리시딜옥시 페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸 페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페틸]플루오렌 또는 9,9-비스[3-메틸-4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페틸]플루오렌일 수 있다.More specifically, the fluorene compound represented by Chemical Formula 1 is not limited thereto, but 9,9-bis(4-glycidyloxy phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxy- 3-methyl phenyl)fluorene, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)petyl]fluorene or 9,9-bis[3-methyl-4-(2-( Meth)acryloyloxyethoxy)petyl]fluorene.
상기 폴리이미드 100중량부에 대해 상기 플루오렌 화합물을 0.5 내지 10중량부, 1 내지 9중량부, 2 내지 8중량부, 또는 3 내지 7중량부로 포함할 수 있다. 상기 플루오렌 화합물의 함량이 0.5중량부 미만이면 현상액(예를들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, TMAH) 현상에 의한 내현상성을 확보하기 어려운 문제점이 있고, 10중량부 초과하면 코팅부 표면의 젖음성(wettablilit)이 저하되어 상기 현상액(예를 들어, TMAH)에 의해 현상되지 않는 문제점이 있다. The fluorene compound may be included in 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 9 parts by weight, 2 to 8 parts by weight, or 3 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide. If the content of the fluorene compound is less than 0.5 parts by weight, there is a problem that it is difficult to secure the development resistance due to the development of a developer (eg, tetramethylammonium hydroxide, TMAH), and when it exceeds 10 parts by weight, There is a problem that the wettability (wettablilit) is lowered and not developed by the developer (for example, TMAH).
상기 일 구현예에 따른 감광성 폴리이미드 조성물은, 수산기를 갖는 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조; 및 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조를 포함하는 폴리이미드를 포함할 수 있다.The photosensitive polyimide composition according to the embodiment includes a unit structure derived from an aromatic diamine-based monomer having a hydroxyl group; And it may include a polyimide containing a unit structure derived from a dianhydride-based monomer.
상기 폴리이미드는 수산기를 작용기로서 포함함으로 인해, 상기 플루오렌 가교제의 특정 치환기와 가교 구조를 형성하여, 각종 화학 약품 및 열에 대한 내성이 현저히 증가하면서도, 광감도 및 기판에 대한 밀착성이 현저히 증가하고, 나아가, 내현상성이 개선되어 패턴 유실을 막고 패턴의 테이퍼 각도를 높일 수 있다. Since the polyimide contains a hydroxyl group as a functional group, it forms a crosslinked structure with a specific substituent of the fluorene crosslinking agent, significantly increasing resistance to various chemicals and heat, while significantly increasing light sensitivity and adhesion to the substrate, furthermore , Improved developability can prevent pattern loss and increase the taper angle of the pattern .
상기 폴리이미드 총 중량에 대한, 상기 수산기를 갖는 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조의 함량은 40 내지 100중량%일 수 있다. 상기 수산기를 갖는 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조의 함량이 40중량% 미만이면 현상성이 저하될 수 있다.The content of the unit structure derived from the aromatic diamine-based monomer having the hydroxyl group with respect to the total weight of the polyimide may be 40 to 100% by weight. If the content of the unit structure derived from the aromatic diamine-based monomer having a hydroxyl group is less than 40% by weight, developability may deteriorate.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The polyimide may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,Y 1 is the same or different in each repeating unit, and each independently a tetravalent organic group,
Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,Y 2 is the same or different from each repeating unit, and each independently a divalent organic group,
n1은 1 이상의 정수이다.n1 is an integer of 1 or more.
구체적으로, Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3-20 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리일 수 있고,Specifically, Y 1 is the same or different in each repeating unit, and each independently a substituted or unsubstituted C 3-20 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6-20 aromatic ring, or a substituted or unsubstituted N , C 2-60 heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of O and S,
B1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3-20 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리일 수 있으며, 특히, 1개 이상의 수산기를 치환기로 가질 수 있다.B1 is the same or different in each repeating unit, and each independently a substituted or unsubstituted C 3-20 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6-20 aromatic ring, or a substituted or unsubstituted N, O, and S It may be a C 2-60 heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of, in particular, may have one or more hydroxyl groups as a substituent.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 1 내지 1000번 반복될 수 있다.The repeating unit represented by Chemical Formula 2 may be repeated 1 to 1000 times.
상기 폴리이미드 총량에 대해, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90 내지 99중량%로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 50중량% 미만으로 포함하면 현상액(예를들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, TMAH)에 의한 현상성이 부족하여 패턴을 구현할 수 없을 수 있다.With respect to the total amount of the polyimide, the repeating unit represented by Chemical Formula 2 may include 50 wt% or more, 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, and 90 to 99 wt%. When the repeating unit represented by Chemical Formula 2 is included in an amount of less than 50% by weight, the pattern may not be realized due to lack of developability by a developer (eg, tetramethylammonium hydroxide, TMAH).
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The repeating units represented by Chemical Formula 2 may include repeating units represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-6, or a combination thereof.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
[화학식 2-4][Formula 2-4]
[화학식 2-5][Formula 2-5]
[화학식 2-6][Formula 2-6]
상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,In Chemical Formulas 2-1 to 2-6,
Y1은 상기 화학식 2에서와 같고,Y 1 is the same as in Chemical Formula 2,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.a and b are each independently an integer of 1 to 4.
상기 Y1은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. The Y 1 is not limited thereto, and may be, for example, any one selected from the group represented by the following structural formula.
상기 일 구현에 따른 감광성 폴리이미드 조성물 총량에 대해, 상기 폴리이미드는 50 내지 90% 중량, 또는 60 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리이미드의 함량이 50% 중량 미만이면 폴리이미드의 내열특성 및 물성구현이 어렵고, 90%중량 초과하면 감광 특성을 부여하기 어렵다.With respect to the total amount of the photosensitive polyimide composition according to the embodiment, the polyimide may be included in 50 to 90% by weight, or 60 to 80% by weight. When the content of the polyimide is less than 50% by weight, it is difficult to realize heat resistance and physical properties of the polyimide, and when it exceeds 90% by weight, it is difficult to impart a photosensitive property.
상기 폴리이미드는 중량평균분자량이 5,000 내지 70,000g/mol, 6,000 내지 65,000g/mol, 7,000 내지 60,000g/mol, 8,000 내지 55,000g/mol, 또는 9,000 내지 50,000g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 5,000g/mol 미만이면 필름 특성이 불량해질 수 있고, 70,000 g/mol 초과하면 현상액에 대한 용해도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.The polyimide may have a weight average molecular weight of 5,000 to 70,000 g/mol, 6,000 to 65,000 g/mol, 7,000 to 60,000 g/mol, 8,000 to 55,000 g/mol, or 9,000 to 50,000 g/mol. If the weight average molecular weight is less than 5,000 g/mol, film properties may be poor, and if it exceeds 70,000 g/mol, a problem may arise in that the solubility in the developer is lowered.
상기 폴리이미드는 수산기를 갖는 방향족 다이아민 화합물 및 산이무수물 화합물을 혼합한 후, 반응시켜 상기 폴리아믹산을 제조하고, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다. The polyimide may be prepared by mixing an aromatic diamine compound having a hydroxyl group and an acid dianhydride compound, reacting to prepare the polyamic acid, and imidizing the polyamic acid.
상기 수산기를 갖는 다이아민 화합물은, 예를 들어, 3,3'-디하이드록시 벤지딘(3,3'-dihydroxy benzidine, DHBZ), 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노 페닐) 헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The diamine compound having a hydroxyl group is, for example, 3,3'-dihydroxy benzidine (3,3'-dihydroxy benzidine, DHBZ), 2,2-bis(3-hydroxy-4-amino phenyl) Hexafluoropropane (2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane) or a combination thereof, but is not limited thereto.
상기 산이무수물 화합물은, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드 (4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The acid dianhydride compound is, for example, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), bicyclo[ 2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA) , 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene ) Diphthalic anhydride (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), pyromellitic dihydride (pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride ( 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (DTDA), and the like, but are not limited thereto.
상기 폴리이미드는 유기용매 하에서 제조될 수 있으며, 상기 유기용매는 예를 들어, N-메틸-2-피로리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N,N-디에틸아세트아마이드, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜, 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로피렌글리콜 디메틸에테르, 사이클로헥사논 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The polyimide can be prepared under an organic solvent, and the organic solvent is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N ,N-diethyl acetamide, γ-butyrolactone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol, methyl ethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, diethylene glycol, diethyl ether, dipropylene glycol Group consisting of dimethyl ether, methyl-3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, propylene glycol methyl ether propionate, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate One or more selected from can be used.
상기 일 구현예에 따른 감광성 폴리이미드 조성물은 감광성 산발생제를 포함하며, 감광성 산발생제는 광 조사에 의하여 활성화되거나 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미한다.The photosensitive polyimide composition according to the above embodiment includes a photosensitive acid generator, and the photosensitive acid generator refers to a compound that can be activated by light irradiation or generate an acid.
상기 감광성 산발생제는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 3-1 내지 3-8로 표시되는 디아조나프토퀴논(diazonaphthoquinone: DNQ)류 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The photosensitive acid generator is not limited thereto, and may be, for example, one or more selected from the group consisting of diazonaphthoquinone (DNQ) compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1 to 3-8.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Formula 3-4]
[화학식 3-5][Formula 3-5]
[화학식 3-6][Formula 3-6]
[화학식 3-7][Formula 3-7]
[화학식 3-8][Formula 3-8]
상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,In Chemical Formulas 3-1 to 3-8,
D는 수소, 
상기 감광성 산발생제는 원래 알칼리에 대해 불용성이나(inhibitor), 빛을 받으면 산이 되어 알칼리 가용성(accelerator)으로 변할 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 감광성 폴리이미드 조성물에 포함되는 폴리이미드는 원래 알칼리 가용성이지만 분해되지 않은 상기 감광성 산발생제와 혼합되어 있을 때는 물리적 상호작용으로 알칼리에 대한 용해도가 현저히 저하된 상태이다. 따라서 노광 공정시, 노광부는 감광성 산발생제의 분해로 용해가 촉진되지만, 비노광부는 그러한 화학적 변화 작용이 없어 알칼리 불용성으로 남게 된다. 따라서, 노광 공정에 의해 노광된 영역을 현상액에 의해 제거함으로써 포지티브형 패턴이 형성될 수 있다. 이러한 패턴 형성 후, 후열 처리(postbake)하여 안정된 패턴을 완성하게 되는데, 특히, 상기 특정 치환기를 갖는 플루오렌 화합물으로 인해 내현상성이 개선되어 패턴의 유실을 막고 테이퍼 각도를 높일 수 있다. The photosensitive acid generator is originally insoluble in alkali, but may become an acid upon light and change into an alkali accelerator. The polyimide contained in the photosensitive polyimide composition according to the above embodiment is originally alkali-soluble, but when mixed with the photosensitive acid generator which is not decomposed, solubility in alkali is significantly reduced due to physical interaction. Therefore, during the exposure process, the dissolution is promoted by decomposition of the photosensitive acid generator, but the non-exposed portion does not have such chemical change action and remains alkali-insoluble. Therefore, a positive pattern can be formed by removing the area exposed by the exposure process with a developer. After the pattern is formed, a stable pattern is completed by post-bake treatment. Particularly, due to the fluorene compound having the specific substituent, development resistance is improved, thereby preventing loss of the pattern and increasing the taper angle.
상기 폴리이미드 100중량부에 대해 상기 감광성 산발생제를 5 내지 35중량부, 6 내지 30중량부, 7 내지 25중량부, 또는 8 내지 20중량부로 포함할 수 있다. 상기 감광성 산발생제의 함량이 5중량부 미만이면 노광부의 현상액(예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, TMAH)에 의한 현상성이 부족하여 패턴을 구현이 어려울 수 있고, 35중량부 초과하면 필름 특성이 불량해질 수 있다.The photosensitive acid generator may be included in 5 to 35 parts by weight, 6 to 30 parts by weight, 7 to 25 parts by weight, or 8 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide. If the content of the photosensitive acid generator is less than 5 parts by weight, it may be difficult to implement a pattern due to lack of developability by a developer (eg, tetramethylammonium hydroxide, TMAH) in the exposed part, and if it exceeds 35 parts by weight Film properties may be poor.
상기 일 구현예에 따른, 상기 감광성 폴리이미드 조성물은 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 에폭시 화합물은 상기 감광성 폴리이미드 조성물로부터 형성되는 유기 절연막 또는 감광성 패턴의 가교 밀도를 높일 수 있고, 상기 유기 절연막, 감광성 패턴수지막 또는 이를 포함하는 반도체 또는 디스플레이 장치 등의 내열성, 내약품성 또는 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.According to the above embodiment, the photosensitive polyimide composition may further include an epoxy compound having two or more epoxy functional groups. The epoxy compound having two or more epoxy functional groups can increase the crosslinking density of the organic insulating film or photosensitive pattern formed from the photosensitive polyimide composition, such as the organic insulating film, the photosensitive pattern resin film or a semiconductor or display device including the same It can improve heat resistance, chemical resistance, or mechanical properties.
이러한 에폭시 화합물은, 예를 들어, 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀계 에폭시 화합물, 시클로 알리파틱계 에폭시 화합물, 글리시딜 아민계 에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 보다 구체적으로, 하기 화학식 4 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Such an epoxy compound may be, for example, a novolac-type epoxy compound, a bisphenol-based epoxy compound, a cycloaliphatic epoxy compound, a glycidyl amine-based epoxy compound, or a mixture thereof, and more specifically, the following Chemical Formulas 4 to It may include one or more selected from the group consisting of compounds represented by 10.
하기 화학식 4로 표시되는 화합물은 노볼락형 에폭시 화합물의 일종으로서, 하기 화학식 4에서, m은 0 내지 30의 정수이고, R5는 수소 또는 메틸일 수 있다.The compound represented by the following Chemical Formula 4 is a kind of a novolac-type epoxy compound, in the following Chemical Formula 4, m is an integer of 0 to 30, and R 5 may be hydrogen or methyl.
[화학식 4][Formula 4]
하기 화학식 5로 표시되는 화합물은 비스페놀계 에폭시 화합물의 일종으로서, 하기 화학식 5에서, l은 1 내지 10의 정수이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.The compound represented by the following Chemical Formula 5 is a type of bisphenol-based epoxy compound, in the following Chemical Formula 5, l is an integer of 1 to 10, and R 6 and R 7 may each independently be hydrogen or methyl.
[화학식 5][Formula 5]
하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물은 시클로 알리파틱계 에폭시 화합물의 일종으로서, 하기 화학식 6에서, k는 1 내지 30의 정수일 수 있다.The compounds represented by the following Chemical Formulas 6 to 9 are a kind of cycloaliphatic epoxy compounds, and in the following Chemical Formula 6, k may be an integer of 1 to 30.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
하기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 글리시딜 아민계 에폭시 화합물의 일종으로서, 하기 화학식 10에서, Q는 1 내지 3개의 환형 구조를 갖는 2가의 작용기이고, s 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, s 및 r의 합은 2 이상일 수 있다.The compound represented by the following formula (10) is a kind of glycidyl amine-based epoxy compound, in the following formula (10), Q is a divalent functional group having 1 to 3 cyclic structures, and s and r are each independently 0 to 4 Be an integer, but the sum of s and r may be 2 or more.
[화학식 10][Formula 10]
상기 Q는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The Q may be any one selected from the group represented by the following structural formula.
상기 W는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -C(=O)NH-일 수 있다.The W is a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -, -(CH 2 )p-(where 1=p≤=10), -(CF 2 )q-(here 1=q≤=10), -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -or- C(=O)NH-.
상기 폴리이미드 100중량부에 대해, 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 에폭시 화합물의 함량은 3 내지 40중량부, 5 내지 35중량부, 7 내지 30중량부, 또는 8 내지 25중량부일 수 있다. 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 에폭시 화합물의 함량이 3중량부 미만이면 내열특성이 취약해질 수 있고, 40중량부 초과하면 필름 물성이 불량해질 수 있다.With respect to 100 parts by weight of the polyimide, the content of the epoxy compound having two or more epoxy functional groups may be 3 to 40 parts by weight, 5 to 35 parts by weight, 7 to 30 parts by weight, or 8 to 25 parts by weight. When the content of the epoxy compound having two or more epoxy functional groups is less than 3 parts by weight, heat resistance may be vulnerable, and when it exceeds 40 parts by weight, film properties may be poor.
또한, 상기 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 에폭시 화합물의 중량평균분자량은 200 내지 10,000g/mol일 수 있다.Further, the weight average molecular weight of the epoxy compound having two or more epoxy functional groups may be 200 to 10,000 g/mol.
상기 일 구현예에 따른 감광성 폴리이미드 조성물은 물성을 향상시키기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 용해속도 조절제, 증감제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The photosensitive polyimide composition according to the embodiment may further include an additive in order to improve physical properties. The additive may be at least one selected from the group consisting of a dissolution rate regulator, a sensitizer, an adhesion promoter and a surfactant.
예를 들어, 상기 감광성 폴리이미드 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 폴리이미드 100중량부에 대해 상기 계면활성제를 0.01 내지 5중량부, 0.1 내지 4, 또는 0.5중량부 내지 3으로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.01중량부 미만이면 코팅부 두께가 균일하게 형성되지 못할 수 있고, 5중량부 초과하면 현상액(예를들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, TMAH)에 의한 현상 중에 코팅면이 유실될 수 있다.For example, the photosensitive polyimide composition may further include a surfactant, and the surfactant may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.1 to 4, or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide. Can. If the content of the surfactant is less than 0.01 part by weight, the thickness of the coating part may not be formed uniformly, and if it exceeds 5 parts by weight, the coated surface may be developed during development by a developer (for example, tetramethylammonium hydroxide, TMAH). It can be lost.
상기 일 구현예에 따른 감광성 폴리이미드 조성물은, 점도를 제어하기 위해 용매를 더 함유할 수 있다. The photosensitive polyimide composition according to the above embodiment may further contain a solvent to control viscosity.
상기 감광성 폴리이미드 조성물 전체 100 중량부에 대하여 30 내지 99, 35 내지 95중량부, 또는 40 내지 80중량부의 용매를 포함할 수 있으며, 용매의 함량이 30 중량부 미만이면 필요 이상으로 고점도가 되어 코팅 시 매끄러운 표면을 얻을 수 없고, 미세 기포에 의해 코팅부 표면에 미세 함몰부를 형성하며, 조액시 고른 혼합을 형성하기 어려워 미세 패턴 형성을 위한 물성 구현이 어려울 수 있다. 반면, 99 중량부를 초과하면 기판과의 밀착력이 저하되며, 균일한 코팅성 및 원하는 막 두께를 얻기 어려울 수 있다.The photosensitive polyimide composition may contain 30 to 99, 35 to 95 parts by weight, or 40 to 80 parts by weight of a solvent with respect to 100 parts by weight of the total composition, and if the content of the solvent is less than 30 parts by weight, the coating becomes more viscous than necessary Can not get a smooth surface A fine depression is formed on the surface of the coating part by the fine bubbles, and it is difficult to form an even mixture in the crude liquid, so it may be difficult to implement physical properties for forming a fine pattern. On the other hand, if it exceeds 99 parts by weight, the adhesion to the substrate decreases, and it may be difficult to obtain a uniform coating property and a desired film thickness.
상기 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리형 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; Ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl Polyhydric alcohols such as ether and monophenyl ether and derivatives thereof; Cyclic ethers such as dioxane; Ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, 2-hydroxy Methyl hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Esters such as acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
한편, 상기 감광성 폴리이미드 조성물은 노광부가 현상 되는 포지티브형일 수 있다. 상기 감광성 폴리이미드 조성물을 이용하여 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 형성할 때에 미세한 먼지가 표면에 부착될 수 있는데, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는 이러한 먼지 부분이 미노광되므로 홀이 형성되어 단선이나 표면 특성 저하 등의 문제점을 가질 수 있으나, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적용하면 먼지 부분에서 홀이 발생하지 않아서 상기와 같은 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 고해상도 및 높은 처리효율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 현상액으로 알카리성 용액을 사용하여 작업의 안전성을 높이면서 환경에 대한 악영향을 줄일 수 있다. 따라서, 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물은 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있기 때문에, 고집적화 및 미세패턴화된 전자 소자에 용이하게 적용할 수 있다.Meanwhile, the photosensitive polyimide composition may be a positive type in which an exposed portion is developed. When forming an organic insulating film or a photosensitive pattern using the photosensitive polyimide composition, fine dust may adhere to the surface. In the negative photosensitive resin composition, since the dust portion is unexposed, holes are formed to break or deteriorate surface characteristics, etc. However, when the positive photosensitive resin composition is applied, holes in the dust portion are not generated, thereby preventing the above problems. In addition, the positive photosensitive polyimide composition can not only realize high resolution and high processing efficiency, but also can use an alkaline solution as a developer to increase the safety of work and reduce adverse effects on the environment. Therefore, the positive photosensitive polyimide composition can minimize the defect rate and improve processing efficiency and resolution, and thus can be easily applied to highly integrated and finely patterned electronic devices.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 폴리이미드 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자가 제공될 수 있다.According to another embodiment of the invention, an electronic device including an organic insulating film or a photosensitive pattern formed from the photosensitive polyimide composition may be provided.
상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은, 상기 특정의 치환기를 갖는 플루오렌 화합물을 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물로부터 기인하는 특성으로 인하여, 내현상성이 개선되어 패턴 유실을 막고 패턴의 테이퍼 각도를 높일 수 있으며, 광감도, 내화학성 및 내열성이 우수하면서도, 전자 소자에 사용되는 기판에 대한 높은 밀착성 및 향상된 기계적 특성을 나타낼 수 있다. The organic insulating film or the photosensitive pattern, due to the properties resulting from the photosensitive polyimide composition containing the fluorene compound having the specific substituent, improves the developability, prevents pattern loss and increases the taper angle of the pattern, While having excellent photosensitivity, chemical resistance and heat resistance, it can exhibit high adhesion to substrates used in electronic devices and improved mechanical properties.
따라서, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전기 소자는, 고해상도, 고감도 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 우수한 필름 특성 및 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내열 특성, 예를 들어, 장기간 사용 하거나 또는 고온 조건에서 장시간 노출되더라도 유기 절연막 또는 감광성 패턴의 밀착성이 저하되지 않고 견고하게 유지될 수 있는 특성을 구현할 수 있다. Therefore, the electric device including an organic insulating film or a photosensitive pattern formed from the photosensitive resin composition can realize excellent performances such as high resolution and high sensitivity and exhibit excellent film properties and high mechanical properties, as well as excellent heat resistance properties, eg For example, even if it is used for a long time or is exposed for a long time under a high temperature condition, it is possible to implement characteristics that can be maintained firmly without deteriorating the adhesion of the organic insulating film or photosensitive pattern.
상기 유기 절연막은 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 절연막, 예들 들어, 층간 절연막, 표면보호막, 전극보호층 버퍼 코트막 또는 패시베이션막 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전기 소자는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 각종 부품을 포함할 수 있다. The organic insulating film may include various insulating films of a semiconductor device or a display device, for example, an interlayer insulating film, a surface protective film, an electrode protective layer buffer coat film or a passivation film. In addition, the electrical element may include various components of a semiconductor device or a display device.
유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전기 소자는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 반도체용 절열막, 반도체용 재배선층 또는 디스플레이용 코팅재료일 수 있다.The electrical element including the organic insulating film or the photosensitive pattern is not limited thereto, and may be, for example, a heat insulating film for semiconductors, a redistribution layer for semiconductors, or a coating material for displays.
한편, 상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴은, 상기 감광성 폴리이미드 조성물을 지지 기판 위에 도포하고 건조하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드 필름을 노광하는 단계; 상기 노광된 폴리이미드 필름을 알카리 현상액으로 현상하는 단계 및 상기 현상된 감광성 폴리이미드 필름을 가열 처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. On the other hand, the organic insulating film or photosensitive pattern, applying the photosensitive polyimide composition on a support substrate and drying to form a polyimide film; Exposing the polyimide film; It may be formed through the step of developing the exposed polyimide film with an alkali developer and the step of heating the developed photosensitive polyimide film.
상기 감광성 폴리이미드 조성물을 이용하면, 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 감광성 폴리이미드 필름을 용이하게 형성할 수 있는데, 이때 상기 감광성 폴리이미드 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다. When the photosensitive polyimide composition is used, a patterned photosensitive polyimide film can be easily formed on a substrate such as glass or silicon wafer. At this time, spin coating (spin coating) is used as a method of applying the photosensitive polyimide composition. ), bar coating, screen printing, and the like.
상기 감광성 폴리이미드 필름의 형성 과정에서 사용될 수 있는 지지 기판은 전자 통신 분야나 반도체 관련 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 그 구체적인 예로 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판, 고분자 기판 등을 들 수 있다. The support substrate that can be used in the process of forming the photosensitive polyimide film can be used without any other limitation as long as it is known that it is commonly used in the field of electronic communication or semiconductor, but specific examples thereof include a silicon wafer, a metal substrate, and a ceramic substrate. And polymer substrates.
상기 도포 이후의 건조 과정에서는, 50 내지 150℃에서 1 내지 20분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시킴으로 인해, 전가열막(prebaked film)을 형성할 수 있다. 상기 건조 온도가 너무 낮으면 건조 시간이 너무 길어질 수 있으며, 너무 높으면 상기 폴리이미드 수지 성분이 열 분해될 수 있어서 바람직하지 못하다. In the drying process after the application, a pre-baked film may be formed by evaporating the solvent by pre-baking at 50 to 150° C. for about 1 to 20 minutes. If the drying temperature is too low, the drying time may be too long, and if it is too high, the polyimide resin component may be thermally decomposed, which is not preferable.
상기 폴리이미드 필름을 노광하는 단계에서는 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 200 내지 500nm 파장의 자외선 또는 가시광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 20 내지 4,000 mJ/㎠이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있으며, 구체적으로 노광 시간은 5 내지 250초의 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 광원으로서는 전자파, 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다. 또한, 광원의 조사방법으로는 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등 공지의 수단을 사용할 수 있다.In the step of exposing the polyimide film, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 200 to 500 nm may be irradiated using a photomask on which a pattern to be processed is formed, and the exposure amount during irradiation is preferably 20 to 4,000 mJ/cm 2. The exposure time is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the exposure apparatus used, the wavelength or exposure amount of the irradiated light, and specifically, the exposure time can be changed within a range of 5 to 250 seconds. Examples of the light source include electromagnetic light, ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray, and laser light. Further, as a method of irradiating the light source, a known means such as a high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, halogen lamp, cold cathode tube for copier, LED, semiconductor laser, or the like can be used.
상기 현상 단계는 노광 공정을 거친 감광성 폴림으로부터 필름으로부터 노광된 영역을 현상액을 이용해 제거함으로써 패턴을 형성하는 공정으로 알카리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 알카리 수용액은 일반적인 유기 용매에 비하여 친환경적이며, 제품의 단가가 낮아서 경제적이다.In the developing step, an alkali aqueous solution may be used as a process of forming a pattern by removing an exposed region from a film from a photosensitive polyimide that has undergone an exposure process using a developer. The alkaline aqueous solution is eco-friendly compared to a general organic solvent, and is economical because the product cost is low.
상기 알카리 수용액의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화탄산나트륨, 수산화탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화탄산칼륨 등의 수산화 금속염의 수용액; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 암모늄의 수용액; 또는 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액 등이 있고, 이러한 알카리 수용액은 1종류만을 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 사용 가능한 알카리 수용액이 이러한 예에 한정되는 것은 아니고, 반도체 또는 디스플레이 생산 단계에서 사용 가능한 것으로 통상적으로 알려진 알카리 수용액을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. Specific examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of metal hydroxides such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium hydroxide; Aqueous solutions of ammonium hydroxide, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetraammonium hydroxide; Or there are amine-based aqueous solutions such as ammonia, ethylamine, propylamine, diethylamine, triethylamine, and the like, and only one type of alkaline aqueous solution may be used, or two or more types may be used in combination. However, the aqueous alkali solution that can be used is not limited to these examples, and an aqueous alkali solution, which is commonly known to be usable in the semiconductor or display production stage, can be used without any other limitation.
그리고, 상기 알칼리 수용액에는 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용제, 각종 계면 활성제, 각종 보존 안정제, 수지의 용해 억제제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 알칼리 수용액의 종류나 현상 조건, 폴리이미드 조성물의 조성에 따라 적절한 양을 설정할 수 있다.Further, if necessary, additives such as water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, various surfactants, various storage stabilizers, and resin dissolution inhibitors may be added to the alkali aqueous solution. The addition amount of these additives is not particularly limited, and an appropriate amount can be set depending on the type of alkali aqueous solution, the developing conditions, and the composition of the polyimide composition.
본 발명에 따르면, 내현상성이 개선되어 패턴 유실을 막고 패턴의 테이퍼 각도를 높일 수 있으며, 광감도, 내화학성 및 내열성이 우수하면서도, 전자 소자에 사용되는 기판에 대한 높은 밀착성 및 향상된 기계적 특성을 갖는 필름을 형성하는 감광성 폴리이미드 조성물 및 이로부터 형성된 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자 소자가 제공될 수 있다.According to the present invention, the developability is improved to prevent pattern loss and increase the taper angle of the pattern, while having excellent light sensitivity, chemical resistance and heat resistance, and having high adhesion to substrates used in electronic devices and improved mechanical properties An electronic device including a photosensitive polyimide composition forming a film and an organic insulating film or photosensitive pattern formed therefrom may be provided.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
합성예Synthetic example 1: 폴리이미드(PI-1)의 제조 1: Preparation of polyimide (PI-1)
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판 15.4g (42 mmole)과 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 2.7g (18 mmole)이 녹아있는 N-메틸-2-피롤리돈 150ml에 3,3', 4, 4'-옥시디페닐 언하이드라이드 15.5g(50mmole)을 질소 분위기 0℃ 하에서 천천히 적하하고 실온에서 8시간 교반하여 반응시켰다.N in which 15.4 g (42 mmole) of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane and 2.7 g (18 mmole) of 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane are dissolved -15.5 g (50 mmol) of 3,3', 4, 4'-oxydiphenyl anhydride was slowly added dropwise to 150 ml of methyl-2-pyrrolidone under nitrogen atmosphere at 0 DEG C, followed by stirring at room temperature for 8 hours to react.
상기 반응물에 피리딘 7.3g과 아세트산 무수물 17.3g을 첨가하고 반응온도를 65℃로 승온하여 5시간을 추가로 교반하여 반응시켰다.To the reaction, 7.3 g of pyridine and 17.3 g of acetic anhydride were added, the reaction temperature was raised to 65° C., and the reaction was further stirred for 5 hours.
얻어진 반응물에 2L의 물에 천천히 적하하여 침전물을 생성시키고 얻어진 침전물은 필터하여 분리해 내고 물로3회 세척한 후 감압 건조하여 폴리이미드(PI-1) 32.5g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 28,000g/mol이었다.The resultant was slowly added dropwise to 2 L of water to form a precipitate. The obtained precipitate was filtered off, washed 3 times with water and dried under reduced pressure to obtain 32.5 g of polyimide (PI-1). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 28,000 g/mol.
실시예Example 1 내지 2 및 1 to 2 and 비교예Comparative example 1 내지 4 1 to 4
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. The positive photoresist compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared with the ingredients and contents shown in Table 1 below.
산발생제Photosensitivity
Acid generator
0.140Compound A
0.140
0.140Compound B
0.140
0.140Compound C
0.140
- TGMDA: 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린- NMP: N-메탈-2-피롤리돈-TGMDA: tetraglycidyl methylene dianiline- NMP: N-metal-2-pyrrolidone
평가evaluation
1. One. 최저노광량Minimum exposure amount (( EE thth ))
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 스핀 코팅하고, 120℃에서 80초 동안 핫플레이트에서 건조한 후, 마스크를 이용하여 노광량 10mJ에서 700mJ까지 10mJ 간격으로 노광한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에서 60초 현상하였다. 현상 후 패턴 하부까지 현상이 완전히 진행된 노광량을 최저노광량(Eth)로 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.Spin coating the photosensitive polyimide composition prepared in Examples and Comparative Examples on a silicon wafer, drying on a hot plate at 120° C. for 80 seconds, and then exposing at an exposure rate of 10 mJ to 700 mJ at 10 mJ intervals using a mask, 2.38% It was developed for 60 seconds in a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution. After the development, the exposure amount at which the development was completely progressed to the lower portion of the pattern was confirmed as the minimum exposure amount (E th ), and is shown in Table 2 below.
2. 2. 내현상성Developing resistance
상기의 최저노광량 평가방법에 의해 형성된 패턴의 하부 CD(critical dimension)의 길이와 상부 CD의 길이의 비율을 주사전자현미경(SEM)으로 측정하여 내현상성을 비교하였다. 내현상성이 좋은 조성물일수록 현상 직후 하부 CD에 대한 상부 CD의 비율(상부CD/하부CD)이 1.0에 가깝게 나타날 수 있다. 반면, 내현상성이 부족하면 패턴 하부 CD의 크기 대비 상부 CD의 크기가 커지고, 내현상성이 거의 없는 경우 막이 깎여나가면서 코팅부 전면이 유실되는 문제가 있다. 한편, 상부CD/하부CD 비율이 1.5 이상인 경우 불량(NG)로 판명하였다.The ratio of the length of the lower CD (critical dimension) and the length of the upper CD of the pattern formed by the method for evaluating the lowest exposure amount was measured with a scanning electron microscope (SEM) to compare the development resistance. The composition with good developability may show the ratio of the upper CD to the lower CD immediately after development (upper CD/lower CD) closer to 1.0. On the other hand, if the developing resistance is insufficient, the size of the upper CD increases compared to the size of the lower CD of the pattern, and if there is little developing resistance, there is a problem that the entire surface of the coating is lost as the film is cut off. On the other hand, when the upper CD/lower CD ratio was 1.5 or more, it was found to be defective (NG).
3. 내열성3. Heat resistance
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 스핀 코팅하고, 120℃에서 80초 동안 핫플레이트에서 건조한 후, 200℃의 온도의 오븐에서 1시간 경화하였다. 경화된 필름은 불산(HF)으로 박리하여 물로 세척한 후 TMA(Thermo Mechanical Analyzer) 측정하여 열팽창계수(CTE) 값을 측정하였다. The photosensitive polyimide composition prepared in Examples and Comparative Examples was spin coated on a silicon wafer, dried on a hot plate at 120°C for 80 seconds, and then cured in an oven at a temperature of 200°C for 1 hour. The cured film was peeled off with hydrofluoric acid (HF), washed with water, and then measured by TMA (Thermo Mechanical Analyzer) to measure the coefficient of thermal expansion (CTE).
4. 밀착성4. Adhesion
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 스핀 코팅하고, 120℃에서 80초 동안 핫플레이트에서 건조한 후, 200℃의 온도의 오븐에서 1시간 경화하였다. 경화된 필름에 10x10으로 크로스컷(cross-cut)하여 100개의 셀을 기준으로 밀착성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 100개의 셀에 이찌방 테이프를 붙였다가 떼어낸 후 남아있는 격자무늬 개수를 확인하여 하기 표 2에 남은 격자무늬(remain)/100으로 나타냈고, 셀이 모두 남아있으면 밀착성 양호 수준으로 판단하였다.The photosensitive polyimide composition prepared in Examples and Comparative Examples was spin coated on a silicon wafer, dried on a hot plate at 120°C for 80 seconds, and then cured in an oven at a temperature of 200°C for 1 hour. The cured film was cross-cut to 10x10 to evaluate adhesion based on 100 cells. In detail, after attaching and peeling the etch-bang tape to the 100 cells, the number of the remaining lattices was checked and indicated as the remaining lattice/100 in Table 2, and if all the cells remained, the adhesion was judged to be good. Did.
5. 내화학성5. Chemical resistance
유리 기판에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 스핀코팅하고, 120℃에서 80초 동안 핫플레이트에서 건조한 후, 오븐에서 200℃ 1시간 경화하였다. 기판을 공정용매 10종 (아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF), 감마부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP), 디에틸렌글리콜메틸에틸에스터(MEDG), 프로필렌글리콜모노메틸이터아세테이트(PGMEA), 사이클로펜타논(CPO), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38%, 이소프로필암코올(IPA), 메틸설폰산(MSA) 10%)에 대하여 30분 디핑(dipping)하여 용매 1종에 대해서라도 크랙이 발생하면 불량으로 판단하고, 크랙이 없는 경우 양호로 판단하였다.The photosensitive polyimide composition prepared in Examples and Comparative Examples was spin coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 120° C. for 80 seconds, and then cured in an oven at 200° C. for 1 hour. 10 kinds of substrate process solvents (acetone, dimethylformamide (DMF), gamma butyrolactone (GBL), n-methylpyrrolidone (NMP), diethylene glycol methyl ethyl ester (MEDG), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclopentanone (CPO), tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 2.38%, isopropyl alcohol (IPA), methylsulfonic acid (MSA) 10%) for 30 minutes dipping (solvent) Even if one crack occurred, it was judged as defective, and if there was no crack, it was judged as good.
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 2 는, 비교예 1 내지 4에 비해, 광감도 및 내현상성이 현저히 우수함을 확인하였다.According to Table 2, it was confirmed that Examples 1 to 2 were significantly superior in photosensitivity and developing resistance compared to Comparative Examples 1 to 4.
Claims (15)
폴리이미드; 및
감광성 산발생제;를 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물.
Fluorene compounds having at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups, vinyl groups, alkoxysilane groups and (meth)acrylate groups;
Polyimide; And
A photosensitive polyimide composition comprising a photosensitive acid generator.
상기 비닐기, 알콕시실란기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 플루오렌 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는, 감광성 폴리이미드 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 NH이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 에폭시기, 비닐기, 알콕시실란기 또는 (메트)아크릴레이트기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시; 시아노; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
According to claim 1,
The fluorene compound having at least one functional group selected from the group consisting of the vinyl group, alkoxysilane group and (meth)acrylate group is represented by the following formula (1), a photosensitive polyimide composition:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
X 1 and X 2 are each independently O, S or NH,
L 1 and L 2 are each independently a direct bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 alkylene; Or substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
A and B are each independently an epoxy group, a vinyl group, an alkoxysilane group or a (meth)acrylate group,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen; halogen; Hydroxy; Cyano; Nitrile; Nitro; Amino; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 thioalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkoxy; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkoxy; Substituted or unsubstituted C 3-60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkenyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryloxy; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl including one or more of O, N, Si and S,
a, b, c and d are each independently an integer of 1 to 4.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 감광성 폴리이미드 조성물:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
X1, X2, L1, L2, A, B, R1 내지 R4, c 및 d에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
According to claim 2,
Formula 1 is a compound represented by the following Formula 1-1, a photosensitive polyimide composition:
[Formula 1-1]
In Chemical Formula 1-1,
Descriptions of X 1 , X 2 , L 1 , L 2 , A, B, R 1 to R 4 , c and d are as defined in claim 1.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 내지 1-8로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인, 감광성 폴리이미드 조성물:
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
상기 화학식 1-2 내지 1-8에서,
X1, X2, R1 및 R2에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
According to claim 2,
Formula 1 is any one selected from compounds represented by the following Formulas 1-2 to 1-8, photosensitive polyimide composition:
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-8]
In Chemical Formulas 1-2 to 1-8,
Description of X 1 , X 2 , R 1 and R 2 is as defined in claim 1.
상기 폴리이미드 100중량부에 대해 상기 플루오렌 화합물을 0.5 내지 10중량부로 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물.
According to claim 1,
A photosensitive polyimide composition comprising 0.5 to 10 parts by weight of the fluorene compound relative to 100 parts by weight of the polyimide.
상기 폴리이미드는, 수산기를 갖는 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조; 및 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조;를 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물.
According to claim 1,
The polyimide may include a unit structure derived from an aromatic diamine monomer having a hydroxyl group; And a unit structure derived from a dianhydride-based monomer.
상기 폴리이미드 총 중량에 대한, 상기 수산기를 갖는 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조의 함량은 40 내지 100중량%인, 감광성 폴리이미드 조성물.
The method of claim 6,
The content of the unit structure derived from the aromatic diamine-based monomer having a hydroxyl group with respect to the total weight of the polyimide is 40 to 100% by weight, a photosensitive polyimide composition.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
n1은 1 이상의 정수이다.
According to claim 1,
The polyimide comprises a repeating unit represented by the following formula (2), photosensitive polyimide composition.
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
Y 1 is the same or different in each repeating unit, and each independently a tetravalent organic group,
Y 2 is the same or different from each repeating unit, and each independently a divalent organic group,
n1 is an integer of 1 or more.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 반복단위 또는 이들의 조합을 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,
Y1은 상기 화학식 2에서와 같고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
The method of claim 8,
The repeating unit represented by Chemical Formula 2 includes a repeating unit represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-6 or a combination thereof, a photosensitive polyimide composition:
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
[Formula 2-3]
[Formula 2-4]
[Formula 2-5]
[Formula 2-6]
In Chemical Formulas 2-1 to 2-6,
Y 1 is the same as in Chemical Formula 2,
a and b are each independently an integer of 1 to 4.
상기 Y1은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 감광성 폴리이미드 조성물:
The method of claim 8,
Y 1 is any one selected from the group represented by the following structural formula, photosensitive polyimide composition:
상기 폴리이미드는 중량평균분자량이 5,000 내지 70,000g/mol인, 감광성 폴리이미드 조성물.
According to claim 1,
The polyimide is a photosensitive polyimide composition having a weight average molecular weight of 5,000 to 70,000 g/mol.
상기 감광성 산발생제는 하기 화학식 3-1 내지 3-8로 표시되는 디아조나프토퀴논 (diazonaphthoquinone: DNQ)류 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 감광성 폴리이미드 조성물:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
[화학식 3-5]
[화학식 3-6]
[화학식 3-7]
[화학식 3-8]
상기 화학식 3-1 내지 3-8에서,
D는 수소,
According to claim 1,
The photosensitive acid generator is at least one selected from the group consisting of diazonaphthoquinone (DNQ) compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1 to 3-8, a photosensitive polyimide composition:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
[Formula 3-4]
[Formula 3-5]
[Formula 3-6]
[Formula 3-7]
[Formula 3-8]
In Chemical Formulas 3-1 to 3-8,
D is hydrogen,
상기 폴리이미드 100중량부에 대해 상기 감광성 산발생제를 5 내지 35중량부로 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물.
According to claim 1,
A photosensitive polyimide composition comprising 5 to 35 parts by weight of the photosensitive acid generator relative to 100 parts by weight of the polyimide.
상기 감광성 폴리이미드 조성물은 2개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 에폭시 화합물을 더 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물.
According to claim 1,
The photosensitive polyimide composition further comprises an epoxy compound having two or more epoxy functional groups, the photosensitive polyimide composition.
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