KR20200077109A - 폴리부텐의 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고; 상기 반응기 각각은 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구, 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액이 배출되는 배출구, 및 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있고; 상기 응축기는 상기 반응기 상부에 위치하며, 상기 연결구를 통해 상기 반응기와 연결되어 상기 반응기로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 냉각을 통해 응축시키고; 상기 반응물은 상기 반응기에서 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액은 상기 직렬로 연결된 반응기 간에 순차적으로 전달되며; 상기 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율은 50% 이하인, 폴리부텐 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리부텐의 폴리부텐의 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 응축기를 이용하여 적정 중합온도로 제열하여, 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리부텐의 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리부텐(polybutene)은 윤활유 첨가제, 연료 청정제 등 다양한 화학제품 원료로 사용되는 화합물이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 사용되는 원료로는, C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이 있으며, 이소부탄, 노말부탄의 파라핀류와 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 등의 올레핀이 포함되어 있고, 상기 C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 대략 30 내지 50 중량%의 함량을 차지하는 상기 이소부텐의 반응성이 가장 높기 때문에, 생성되는 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다.
폴리부텐 중합체 제조시에는 낮은 중합온도가 요구되므로, 냉각 자켓이나 쿨링 코일 등을 이용하여 제열하는 방법이 이용되었지만, 이들을 이용한 제열은 반응기의 크기에 따라 제열 면적에 한계가 있고, 특히 제열 면적이 충분하지 않으면 유체의 온도차이(log mean temperature difference, LMTD)를 크게 만드는 방법이 이용되어야 하였다. 유체의 온도차이를 크게 하기 위해서는 충분이 낮은 온도의 냉매가 필요하며, 필요로 하는 냉매의 온도가 낮아질수록 냉매의 온도를 낮추기 위한 비용이 증가하게 된다.
냉각을 위한 열전달 효율의 향상과 제열 면적의 제한을 회피하기 위해서는 응축기를 사용하는 방법이 있으며, 응축기는 열전도 효율이 높고 제열 면적의 제한이 없으므로 유체의 온도차이(LMTD)를 작게 할 수 있어 비용을 저감할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 종래의 이소부텐 중합체 제조 방법은 보다 낮은 중합온도를 필요로 하므로 응축기를 이용한 제열 방법이 적용되기 어려웠다.
따라서, 응축기를 이용한 제열 방법이 적용된 폴리부텐의 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐의 제조 방법이 개발될 경우, 중합 온도를 유지하기 위해 사용되는 제열 비용을 저감하는 효과를 발휘할 수 있으므로, 그 효용성이 뛰어날 것으로 전망된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 2대 이상의 연속 반응기를 연결하여 전환율을 적절하게 분배하고, 반응기 상부에 연결된 응축기를 이용하여 적정 중합온도로 제열함으로써, 제열 비용을 저감하고 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리부텐의 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 폴리부텐의 제조 장치를 이용한 폴리부텐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고; 상기 반응기 각각은 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구, 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액이 배출되는 배출구, 및 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있고; 상기 응축기는 상기 반응기 상부에 위치하며, 상기 연결구를 통해 상기 반응기와 연결되어 상기 반응기로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 냉각을 통해 응축시키고; 상기 반응물은 상기 반응기에서 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액은 상기 직렬로 연결된 반응기 간에 순차적으로 전달되며; 상기 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율은 50% 이하인, 폴리부텐 제조 장치를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고, 상기 반응기 각각은 상부에 미반응 단량체의 응축을 위한 응축기가 연결되어 있는, 폴리부텐 제조 장치를 이용한 폴리부텐 제조 방법으로서, (1) 상기 2대 이상의 반응기 중 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율을 50% 이하로, 나머지 연속 반응기의 중합체 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정; 및 (2) 기체상으로 상기 응축기로 유입되어 냉각을 통해 응축되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하여 상기 연속 반응기 각각의 중합 온도를 조절하는 과정을 포함하는, 폴리부텐 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리부텐의 제조 방치 및 이를 이용한 폴리부텐 제조 방법은 2대 이상의 연속 반응기를 연결하여 전환율을 적절하게 분배하고, 반응기 상부에 연결된 응축기를 이용하여 적정 중합온도로 제열함으로써, 제열 비용을 저감하면서도 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 장치를 간략히 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 1에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 2에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 3에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 1에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 2에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 3에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하는 것으로, 상기 반응기 각각은 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구, 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액이 배출되는 배출구, 및 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있다.
본 발명의 폴리부텐 제조 장치는 2대 이상의 반응기가 직렬로 연결되어 있고, 구체적으로 4대 이상의 반응기가 직렬로 연결되어 있을 수 있으며, 더욱 구체적으로 4대의 반응기가 직렬로 연결되어 있을 수 있다. 2대 이상의 반응기가 직렬로 연결되어 있다는 것은, 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 어느 하나의 반응기의 유입구를 통해 공급되어 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액이 상기 반응기의 배출구를 통해 배출된 다음, 또 다른 반응기의 유입구를 통해 순차적으로 공급될 수 있도록 반응기들이 연결되어 있는 형태를 의미한다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 반응기의 구조나 형태는 특별한 제한이 없으며, 통상의 중합 반응기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 연속교반 탱크 반응기(Continuous stirred-tank reactor; CSTR)나 루프(Loop) 반응기를 사용할 수 있다.
상기 반응기의 총 개수는, 가장 마지막에 위치하는 최종 중합 반응기에서 배출되는 폴리부텐 중합체를 함유한 중합액의 전환율에 따라 달라질 수 있으며 것으로서, 예컨대 90 % 이상, 95 % 이상, 98 % 이상과 같이, 목표로 하는 전환율을 달성하는데 필요한 만큼의 중합 반응기를 추가 배치할 수 있다. 상기 반응기의 수가 증가할 경우 전환율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 반응기는 상부에 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있으며, 상기 유입구는 및 배출구의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 상기 연결구가 반응기의 상부가 되도록 기준을 잡았을 때, 상기 유입구는 상기 반응기의 상부에 상기 배출구는 상기 반응기의 하부에 위치하고 있을 수 있다. 상기 2대 이상의 반응기는 어느 하나의 반응기의 배출구와 다른 하나의 반응기의 유입구가 연결 파이프를 통하여 연결되어 있을 수 있다.
상기 응축기는 상기 반응기 상부에 위치하며, 상기 연결구를 통해 상기 반응기와 연결되어 상기 반응기로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 냉각을 통해 응축시킨다.
상기 반응기로부터 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 기체상으로 상기 응축기로 유입되며 냉각을 통해 응축되어 다시 상기 반응기로 전달될 수 있다.
상기 응축기는 상기 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 유입량을 조절할 수 있는 유량조절변을 포함할 수 있고, 상기 반응기의 연결구와 상기 응축기는 연결 파이프에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 유량조절변은 상기 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하며, 이로써 상기 응축기가 연결되어 있는 반응기의 중합 온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 폴리부텐 제조 장치에서 상기 반응물은 상기 반응기에서 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액은 상기 직렬로 연결된 반응기 간에 순차적으로 전달되며; 상기 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율은 50% 이하로 조절된다. 상기 중합체 전환율은 사용된 총 이소부텐 단량체 중 중합체로 전환된 이소부텐 단량체의 몰비를 의미한다.
본 발명의 폴리부텐 제조 장치는 상기 2대 이상의 반응기에서 이루어지는 중합 반응 정도를 조절하여, 중합 반응의 중합체 전환율을 각각의 반응기에 분배함으로써 각각의 반응기에 포함되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 비율을 증가시킬 수 있고, 이로써 기체상으로 상기 응축기에 유입되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 유량을 증가시켜 상기 응축기를 통해 냉각이 이루어지는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 상기 반응기의 중합 온도를 낮추기에 충분한 양이 될 수 있도록 한 것이다. 이소부텐 단량체는 통상적으로 폴리부텐의 중합에 사용되는 용매에 비해 끓는 점이 낮으므로, 중합체 전환율을 각각의 반응기에 분배하여 각각의 반응기에 포함되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 비율을 증가시킬 경우, 전체 유체의 끓는점이 낮아지므로 더욱 원활히 기체가 형성될 수 있다. 즉, 기체상 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 충분한 양으로 응축기에 유입되므로, 상기 유입되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 유량을 조절하면 상기 반응기의 반응 온도를 조절할 수 있게 된다. 예컨대, 상기 반응기 내에서 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물은 폴리부텐으로 중합이 이루어지고, 이때 발생하는 중합 반응열에 의해 반응기 내에 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 기체가 형성되어 상기 반응기의 연결구를 통해 상기 반응기 상부에 위치하는 응축기에 유입되는데, 만일 반응기의 중합 온도가 높다면 응축기에 유입되는 기체의 유량을 늘려 냉각을 많이 시켜 중합 반응열의 제거량을 늘림으로써 반응기의 중합 온도를 낮출 수 있고, 만일 반응기의 중합 온도가 낮다면 응축기에 유입되는 기체의 유량을 줄여 냉각 정도를 줄여 중합 반응열의 제거량을 줄임으로써 반응기의 중합 온도를 높일 수 있다.
상기 용매는 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매를 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로 부탄 및 클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 또한, 상기 비극성 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예로서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 장치를 간략히 나타낸 도면이 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기(100, 101)을 포함하고(도 1에는 2대만 도시하였음), 반응기 각각에는 유입구(110, 111), 배출구(120, 121), 연결구(130, 131)가 구비되어 있고, 반응기 상부에는 응축기(200, 201)가 위치하고 있다.
응축기(200, 201)는 반응기(100, 101) 상부에 위치하는 연결구(130, 131)를 통해 반응기(100, 101)와 연결되어 있으며, 화살표를 통해 그 흐름을 나타낸 바와 같이, 반응기(100, 101) 내부의 중합 반응열에 의해 발생한 기체상 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 받아들여 냉각한 후 다시 반응기(100, 101)로 돌려보내게 된다.
이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기(100)에서 중합 반응을 통해 형성된 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액은 배출구(120)를 통해 배출되어 직렬로 연결된 다른 반응기(101)의 유입구(111)를 통해 유입되고 다시 중합 반응이 이루어지며, 중합 반응을 통해 형성된 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액은 배출구(121)를 통해 배출된다.
상기 반응기는 내부에 교반기를 포함할 수 있으며, 교반을 통해 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물의 중합 반응이 보다 원활히 이루어지도록 할 수 있다.
상기 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기는 순차적으로 증가하는 중합 온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리부텐 제조 장치가 상기 제 1 반응기, 및 이와 직렬로 연결되어 있는 제 2 반응기를 포함할 경우, 상기 제 2 반응기는 상기 제 1 반응기의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리부텐 제조 장치가 직렬로 연결되어 있는 4대 이상의 반응기를 포함할 경우, 상기 폴리부텐 제조장치는 순차적으로 직렬 연결되어 있는 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기 및 제 4 반응기를 포함할 수 있고, 이때 상기 제 1 반응기의 중합 온도는 30 내지 40℃이고, 상기 제 1 반응기와 순차적으로 직렬 연결되어 있는 3대 이상의 반응기들은 앞서 위치하는 반응기에 비해 3% 내지 20% 높은 중합 온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 반응기의 중합 온도는 30 내지 40℃이고, 상기 제 2 반응기는 상기 제 1 반응기의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지고, 상기 제 3 반응기는 상기 제 2 반응기의 중합 온도에 비하여 5% 내지 10% 높은 중합 온도를 가지며, 상기 제 4 반응기는 상기 제 2 반응기의 중합 온도에 비하여 3% 내지 7% 높은 중합 온도를 가질 수 있다.
상기 폴리부텐 제조장치는 순차적으로 직렬 연결되어 있는 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기 및 제 4 반응기를 포함할 경우, 상기 제 1 중합 단계의 중합체 전환율은 40% 내지 50%이고, 상기 제 2 중합 단계의 중합체 전환율은 70% 내지 80%이고, 상기 제 3 중합 단계의 중합체 전환율은 90 내지 95%이고, 상기 제 4 중합 단계의 중합체 전환율은 95% 이상일 수 있다. 상기 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기 및 제 4 반응기의 중합체 전환율이 상기 범위를 만족할 경우, 각각의 반응기의 온도를 조절하기에 충분한 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 각각의 응축기로 유입될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리부텐 제조 장치를 이용한 폴리부텐 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 방법은 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고, 상기 반응기 각각은 상부에 미반응 단량체의 응축을 위한 응축기가 연결되어 있는, 폴리부텐 제조 장치를 이용한 폴리부텐 제조 방법으로, (1) 상기 2대 이상의 반응기 중 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율을 50% 이하로, 나머지 연속 반응기의 중합체 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정; 및 (2) 기체상으로 상기 응축기로 유입되어 냉각을 통해 응축되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하여 상기 반응기 각각의 중합 온도를 조절하는 과정을 포함한다.
상기 단계 (1)에서는 2대 이상의 반응기 중 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율을 50% 이하로 하고, 나머지 연속 반응기의 중합체 전환율을 50% 이상으로 분배하여, 각각의 반응기에서 중합 온도를 조절하기에 충분한 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 발생되도록 조절한다.
상기 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 포함할 경우, (a) 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물을 제 1 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 1 중합액을 제조하며, 상기 제 1 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되는 제 1 중합 단계; (b) 상기 제 1 중합 반응기와 직렬 연결된 제 2 반응기에 상기 제 1 중합액을 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 2 중합액을 제조하며, 상기 제 2 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되는 제 2 중합 단계; 및 상기 제 2 중합액을 배출하는 단계가 이루어질 수 있으며, 상기 단계 (1)의 전환율 분배 과정에서 상기 (a) 제 1 중합 단계의 전환율을 50% 이하로, 상기 (b) 제 2 중합 단계의 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정이 이루어질 수 있다.
또한, (c) 상기 제 2 중합액을 상기 제 2 반응기와 직렬 연결된 제 3 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 3 중합액을 제조하며, 상기 제 3 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 3 반응기에 공급되는 제 3 중합 단계; 및 (d) 상기 제 3 중합액을 상기 제 3 반응기와 직렬 연결된 제 4 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 4 중합액을 제조하며, 상기 제 4 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 4 반응기에 공급되는 제 4 중합 단계를 추가적으로 포함할 경우, 상기 단계 (a) 제 1 중합 단계의 전환율을 50% 이하로, 상기 (b) 내지 (d)의 제 2 중합 단계 내지 제 4 중합 단계의 합계 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 중합 단계의 중합체 전환율은 40% 내지 50%이고, 상기 제 2 중합 단계의 중합체 전환율은 70% 내지 80%이고, 상기 제 3 중합 단계의 중합체 전환율은 90 내지 95%이고, 상기 제 4 중합 단계의 중합체 전환율은 95% 이상일 수 있다. 상기 제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계, 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계의 중합체 전환율이 상기 범위를 만족할 경우, 각각의 중합 단계에서 반응기의 온도를 조절하기에 충분한 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 각각의 응축기로 유입될 수 있다.
각각의 중합 단계에서는 (2) 기체상으로 상기 응축기로 유입되어 냉각을 통해 응축되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하여 상기 반응기 각각의 중합 온도를 조절하는 과정이 이루어진다. 구체적으로, 상기 제 1 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 상기 제 1 반응기에 연결된 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되고, 상기 제 2 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 상기 제 2 반응기에 연결된 응축기로 배출되어 냉각 후 제 2 반응기에 공급되는데, 이때 상기 반응기에서 응축기로 배출되어 공급되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절함으로써 각각의 반응기의 반응 온도를 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 방법은 상기 각각의 중합 단계의 중합체 전환율을 조절하기 위하여, 상기 제 1 중합 반응기, 제 2 중합 반응기, 제 3 중합 반응기 및 제 4 중합 반응기에 체류하는 중합액의 체류 시간을 조절하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 각각의 중합 반응기에 체류하는 중합액의 체류 시간을 늘릴 경우 중합체 전환율이 증가하고 중합액의 체류 시간을 줄일 경우 중합체 전환율이 감소하게 된다.
상기 반응기 내 중합액의 체류시간은 중합액의 반응기 내 체적부피(중합 반응기 내에서 중합액이 차지하는 부피)와 반응기로 공급되는 반응 원료의 유량에 의해 결정되며, 하기 수학식 1과 같은 관계식으로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
체류시간(hr) = {체적부피(m3) / 원료 공급 유량(kg/hr)} Х 중합 용액의 밀도(kg/m3)
따라서, 체류시간을 늘려주기 위해서는, 반응기 내 체적부피를 증가시키거나 반응기로 공급되는 원료의 유량을 감소시키는 방법이 이루어질 수 있으며, 반응기 내 체적부피를 증가시킬 경우 중합 반응열 또한 증가하므로, 반응기로 공급되는 중합액의 유량을 줄여서 체류시간을 늘리는 방법이 사용될 수 있다.
상기 제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계, 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계에서의 반응 온도는 순차적으로 증가할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 중합 단계의 중합 온도는 30 내지 40℃이고, 상기 제 2 중합 단계는 상기 제 1 중합 단계의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지고, 상기 제 3 중합 단계는 상기 제 2 중합 단계의 중합 온도에 비하여 5% 내지 10% 높은 중합 온도를 가지며, 상기 제 4 중합 단계는 상기 제 3 중합 단계의 중합 온도에 비하여 3% 내지 7% 높은 중합 온도를 가질 수 있다. 각각의 중합단계의 구체적인 온도 범위는 예컨대 상기 제 1 중합 단계의 중합 온도는 30 내지 40℃이고, 상기 제 2 중합 단계의 중합 온도는 35 내지 43℃이고, 상기 제 3 중합 단계의 중합 온도는 40 내지 45℃이며, 상기 제 4 중합 단계의 중합 온도는 43 내지 50℃일 수 있다.
이 때의 온도 상승은 외부 열 공급 없이 중합 반응열 만으로도 가능하며, 종래의 자켓제열 또는 자켓과 내부코일이 혼합되어 있는 형태의 제열 방식보다 유틸리티 비용을 최소화할 수 있어 에너지 비용 측면에서 유리하다. 유틸리티 비용은 냉매사용량과 냉동기 사용에 의한 전력사용량에 따른 비용을 말하며, 종래 기술의 경우 -60℃ 내지 -10℃ 온도 범위의 냉매가 요구되어 냉동기 사용이 필수적이다. 상기 온도 조건은 일반적으로 중합 온도가 낮을수록 분자량 분포(MWD)가 좁은 고분자를 얻을 수 있는 등, 물성적인 요구 조건에 따라 달라질 수 있다. 한편, 상기 중합 반응에 있어서, 온도를 조절하기 위하여, 공급 원료(반응 원료)를 미리 가열시킬 수도 있지만, 중합 반응 시 발생하는 중합 반응열에 의해 중합 반응기의 내부 온도를 상승시킬 수 있기 때문에, 원료를 별도로 가열하는 공정은 필요에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 촉매는 양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매일 수 있다. 상기 유기금속 촉매의 일례는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 M1, M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd, Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 M 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합이며,
상기 S1, S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1, M2와 배위 결합하는 치환기이며,
상기 Y, Z는 각각 독립적으로 O, S, N, P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 L은 치환 또는 비치환된 메틸렌으로서, -C(R5)-, -C[(H1)(R6)(R7)j]-, 또는 -C[=(H2)(R8)k]- 이고, 여기서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 H1 및 H2는 각각 독립적으로 O, S, N, P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 j 및 k는 0 또는 1이고, 상기 R5 내지 R8은 상기 Y 또는 Z와 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 이룰 수 있고,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, a+b는 4 또는 5이고,
x 및 y는 서로 동일하고 1 내지 4의 정수이다.
일 예로서, 상기 S1, S2는 각각 독립적으로 할로겐기이거나; 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 R5 내지 R8은 상기 Y 또는 Z와 결합하여 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 이룰 수 있다.
일 예로서, 상기 S1, S2는 할로겐기이거나; 또는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M1, M2와 배위 결합하는 배위 용매 분자일 수 있다.
상기 유기금속 촉매에서, 상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 금속이 몰리브덴이고 상기 벌키 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 경우, 본 발명의 유기금속 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 촉매는 모노음이온성 리간드를 포함하는 전이금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
<분산액의 준비>
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 화학식 2로 표시되는 모노음이온성 리간드를 포함하는 전이금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 전이금속 전구체에서 상기 모노음이온성 리간드는 하기 화학식과 같이 하나의 음이온이 Y-L-Z 사이에서 음이온성을 나타내는 구조를 의미한다.
이때, Y, Z, L의 정의는 상기한 바와 마찬가지이다.
상기 모노음이온성 리간드의 예로서 아세테이트, 트리플루오로메틸 아세테이트, 벤조에이트, 2-아미노 피리딘, 2-아미노 피리미딘, N-알킬 이미노 피리미딘, N-아릴 이미노 피리미딘, 구아니딘 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 모노음이온성 리간드는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 M1, M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd, Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 M 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합이며,
상기 S1, S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1, M2와 배위 결합하는 치환기이며,
상기 Y, Z는 각각 독립적으로 O, S, N, P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 L은 치환 또는 비치환된 메틸렌으로서, -C(R5)-, -C[(H1)(R6)(R7)j]-, 또는 -C[=(H2)(R8)k]- 이고, 여기서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 H1 및 H2는 각각 독립적으로 O, S, N, P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 j 및 k는 0 또는 1이고, 상기 R5 내지 R8은 상기 Y 또는 Z와 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 이룰 수 있고,
a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a+b는 4 또는 5이다.
일 예로서, 상기 S1, S2는 각각 독립적으로 할로겐기이거나; 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 R5 내지 R8은 상기 Y 또는 Z와 결합하여 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 이룰 수 있다.
또한, 반응에 사용되는 전이금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서, M1, M2는 상기 화학식 2와 동일하고;
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에서, M1, M2는 상기 화학식 2와 동일하고, 상기 S1, S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소 및 탄소 중 어느 하나를 포함하는 배위 용매 분자이며, 상기 X1, X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 배위 용매(coordinating solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 분산액 준비 단계에서, 상기 전이금속 전구체에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 전이금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 전이금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 적어도 1:10의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 전이금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 전이금속 전구체와 반응하여 전이금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 전이금속 전구체 대비 적어도 1:4, 적어도 1:6, 또는 적어도 1:10의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<유기금속 촉매의 제조>
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
여기서 A는 C, Si 또는 N 이며, R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이며, 보다 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 전이금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:8, 예를 들어, 1:2, 1:3, 또는 1:4일 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 전이금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유기 보레이트계 화합물과 배위 용매 또는 비배위 용매의 몰비는 1:2 내지 1:5, 또는 1:7 내지 1:10일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 반응 단계에서 수득된 촉매를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR 또는 (R0)3ANO3 (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOCOR 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다
촉매 제조예
아르곤 분위기 하 글로브 박스에서 100mg의 몰리브데늄(II) 아세테이트(Mo2C8H16O8)를 2mL의 아세토니트릴에 넣어 분산액 형태로 교반해주었다. 상기 금속 전구체의 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](368mg)(Asahi Glass Co. 에서 구매)를 아세토니트릴 2mL에 녹인 다음, 교반되고 있는 몰리브데늄(II) 아세테이트에 첨가해 주었다. 상온에서 5시간 더 교반한 후, 진공에서 유기용매를 모두 제거하였다. 남아있는 고체를 헥산으로 3번 세척한 후, 다시 진공에서 건조하여 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매를 제조하였다(정량 수율).
Selected IR (KBr): νCN=2317, 2285 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C64H26B2F40Mo2N6O4 : C 40.11, H 1.37, N 4.39. Found: C, 39.91; H, 1.29; N, 4.31.
실시예 1
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 상기 촉매 제조예에서 제조된 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 4대에서 단계별로 중합하고, 반응기 상부에 응축기를 구성하였다. 체류시간을 조정하여 제 1 반응기에서 체류시간은 12분, 전환율은 50%로 유도하고 중합온도는 35℃로 진행하였다. 제 2 반응기에서는 중합온도 40℃에서 체류시간은 12분, 전환율은 80%까지 진행하고, 제3 반응기에서는 중합온도 43℃에서 체류시간은 25분, 전환율은 94%까지 진행하였다. 마지막으로 제4 반응기에서 중합온도는 45℃에서 25분, 전환율을 99.5% 이상이 되도록 진행하였다.
실시예 2
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 3대에서 단계별로 중합하고, 반응기 상부에 응축기를 구성하였다. 체류시간을 조정하여 제 1 반응기에서 체류시간은 12분, 전환율은 50%로 유도하고 중합온도는 35℃로 진행하였다. 제 2 반응기에서는 중합온도 40℃에서 체류시간은 12분, 전환율은 80%까지 진행하고, 제3 반응기에서는 중합온도 45℃에서 체류시간은 40분, 전환율을 98%까지 진행하였다.
실시예 3
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 2대에서 단계별로 중합하고, 반응기 상부에 응축기를 구성하였다. 체류시간을 조정하여 제 1 반응기에서 체류시간은 12분, 전환율은 50%로 유도하고 중합온도는 35℃로 진행하였다. 제 2 반응기에서는 중합온도 45℃에서 체류시간은 45분, 전환율은 96.5%까지 진행하였다.
실시예 4
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 4대에서 단계별로 중합하고, 반응기 상부에 응축기를 구성하였다. 체류시간을 조정하여 제 1 반응기에서 체류시간은 9분, 전환율은 40%로 유도하고 중합온도는 32℃로 진행하였다. 제 2 반응기에서는 중합온도 38℃에서 체류시간은 9분, 전환율은 80%까지 진행하고, 제3 반응기에서는 중합온도 43℃에서 체류시간은 30분, 전환율은 93%까지 진행하였다. 마지막으로 제4 반응기에서 중합온도는 45℃에서 30분, 전환율을 99.5% 이상이 되도록 진행하였다.
도 2에 실시예 1 내지 4에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타내었다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결된 4대의 반응기(100, 101, 102, 103)를 포함하고 있고, 각각의 반응기(100, 101, 102, 103)의 상부에는 응축기(200, 201, 202, 203)가 위치하며, 이소부텐, 용매 및 촉매는 제 1 반응기(100)의 유입구(110)로 투입되고, 제 1 반응기(100)로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매는 연결구(130)를 통해 응축기(200)로 전달되어 냉각을 통해 응축되어 반응기(100)로 전달되고, 반응기(100) 내에서 중합된 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액은 배출구(120)로 배출되어 직렬로 연결된 제 2 반응기(101)의 유입구(111)를 통해 제 2 반응기로 투입된다. 상기 중합액은 직렬로 연결된 제 2 반응기(101), 제 3 반응기(102), 제 4 반응기(103)간에 순차적으로 전달되어 상기한 바와 같은 제 1 반응기(100)에서와 같은 과정이 이루어지며 실시예 1 내지 4에서는 최종적으로 제 3 반응기(103)의 배출구(123)를 통해 전환율 96% 이상인 폴리부텐을 얻을 수 있었다.
비교예 1
도 3에 비교예 1에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례가 간략히 도시되어 있다.
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기(10)로 투입(11)하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 1대에 냉각 자켓(20)을 구성하고, 자켓에 냉매를 순환시켜 제열하였다(21 inlet, 22 outlet). 이때 중합온도는 35℃로, 전환율을 95% 이상으로 진행하였다.
비교예 2
도 4에 비교예 2에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례가 간략히 도시되어 있다.
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기(10)로 투입(11)하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 1대에 냉각 자켓(20) 및 반응기 내 냉각 코일(30)을 구성하고, 냉각 자켓(20)과 내부 냉각 코일(30)에 냉매를 순환시켜 제열하였다(21, 31 inlet; 22, 32 outlet). 이때 중합온도는 35℃로, 전환율을 95% 이상으로 진행하였다.
비교예 3
도 5에 비교예 3에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례가 간략히 도시되어 있다.
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 4대에서 단계별로 중합하고, 각각의 반응기에 냉각 자켓 및 내부 냉각 코일을 구성하였다. 각 단계에서의 중합온도와 전환율은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예
냉각온도
실시예 1 내지 4의 경우 7°C의 칠러워터를 투입하였다.
비교예 1 내지 3에서 냉각 자켓, 또는 냉각 자켓 및 내부코일로 제열할 때, 제열량 Q = U(총괄열전달계수)*A(제열면적)*LMTD로 계산되고, U값은 유체의 특성에 따라 결정되며, 그 값은 가정하여 사용하였다. 제열 면적은 반응기와 내부코일의 사이즈에 의해 결정되며, LMTD를 변경하여 제열량을 조절하였다.
<비교예 1>
제열량 1.325 Gcal/hr, 제열면적 36.1 m2, U값 410 kcal/m2℃hr, LMTD 약 90, 중합 온도 35℃로, 냉각온도를 -55℃로 설정하였다.
<비교예 2>
제열량 1.325 Gcal/hr, 제열면적 66.7 m2, U값 360 kcal/m2℃hr, LMTD 약 55, 중합 온도가 35℃로, 냉각온도를 -20℃로 설정하였다.
<비교예 3>
반응기마다 필요한 제열량이 다르며, 제열량이 가장 많이 필요한 제 1, 제 2 반응기의 경우 각각 제열량 0.48 Gcal/hr, 제열 면적 26.5 m2, U값 360 kcal/m2℃hr, LMTD 약 50, 중합온도 35℃로, 냉각온도를 -15℃로 설정하였다.
유틸리티 비용
유틸리티 비용은 냉매의 온도를 낮추기 위해 사용되는 냉동기의 유틸리티 비용으로, 컴프레서의 전력사용량을 측정하여 실시예 1의 전력사용량을 1로 하였을 때 상대적인 값으로 표시하였다.
최종전환율
최종 전환율은 중합열로부터 계산하였다.
| 냉각 온도(℃) | 컴프레셔 전력사용량 (W) | 유틸리티 비용 (실시예 1의 유틸리티 비용 기준) |
최종 전환율 (%) |
|
| 실시예 1 | 7 | 320 | 1 | 99.5 |
| 실시예 2 | 7 | 315 | 1 | 98 |
| 실시예 3 | 7 | 250 | 0.8 | 96.5 |
| 실시예 4 | 7 | 270 | 0.8 | 99.5 |
| 비교예 1 | -55 | 1880 | 5.9 | 99.5 |
| 비교예 2 | -20 | 760 | 2.4 | 99.5 |
| 비교예 3 | -15 | 580 | 1.8 | 99.5 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4는 7℃의 냉각수 투입으로도 충분히 제열이 가능하였으며, 효과적으로 폴리부텐의 제조가 가능하였다.
그러나, 비교예 1과 같이 냉각 자켓을 사용하는 구성, 비교예 2 및 3과 같이 냉각 자켓 및 반응기 내 냉각 코일을 함께 사용하는 구성은 제열 면적의 한계에 따라 상대적으로 낮은 온도의 냉매가 필요하였으며, 따라서 다량의 전력이 필요하였다.
10: 반응기
11: 투입라인
12: 배출라인
20: 냉각 자켓
21, 31: 냉매 유입(inlet)
22, 32: 냉매 유출(outlet)
30: 냉각 코일
100, 101, 102, 103: 반응기
110, 111, 112, 113: 유입구
120, 121, 122, 123: 배출구
130, 131, 132, 133: 연결구
200, 201, 202, 203: 응축기
11: 투입라인
12: 배출라인
20: 냉각 자켓
21, 31: 냉매 유입(inlet)
22, 32: 냉매 유출(outlet)
30: 냉각 코일
100, 101, 102, 103: 반응기
110, 111, 112, 113: 유입구
120, 121, 122, 123: 배출구
130, 131, 132, 133: 연결구
200, 201, 202, 203: 응축기
Claims (15)
- 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고;
상기 반응기 각각은 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구, 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액이 배출되는 배출구, 및 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있고;
상기 응축기는 상기 반응기 상부에 위치하며, 상기 연결구를 통해 상기 반응기와 연결되어 상기 반응기로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 냉각을 통해 응축시키고;
상기 반응물은 상기 반응기에서 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액은 상기 직렬로 연결된 반응기 간에 순차적으로 전달되며;
상기 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율은 50% 이하인, 폴리부텐 제조 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 응축기는 상기 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 유입량을 조절할 수 있는 유량조절변을 포함하는, 폴리부텐 제조 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기는 순차적으로 증가하는 중합 온도를 가지는, 폴리부텐 제조장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리부텐 제조 장치는 상기 제 1 반응기, 및 이와 직렬로 연결되어 있는 제 2 반응기를 포함하고,
상기 제 2 반응기는 상기 제 1 반응기의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지는, 폴리부텐 제조 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 4대 이상의 반응기를 포함하는, 폴리부텐 제조장치.
- 제 5 항에 있어서,
상기 폴리부텐 제조장치는 순차적으로 직렬 연결되어 있는 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기 및 제 4 반응기를 포함하는, 폴리부텐 제조장치.
- 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 반응기의 중합 온도는 30 내지 40℃이고,
상기 제 1 반응기와 순차적으로 직렬 연결되어 있는 3대 이상의 반응기들은 앞서 위치하는 반응기에 비해 3% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지는, 폴리부텐 제조장치.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 반응기의 중합 온도는 30 내지 40℃이고,
상기 제 2 연속반응기는 상기 제 1 반응기의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지고,
상기 제 3 연속반응기는 상기 제 2 반응기의 중합 온도에 비하여 5% 내지 10% 높은 중합 온도를 가지며,
상기 제 4 연속반응기는 상기 제 2 반응기의 중합 온도에 비하여 3% 내지 7% 높은 중합 온도를 가지는, 폴리부텐 제조장치.
- 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고, 상기 반응기 각각은 상부에 미반응 단량체의 응축을 위한 응축기가 연결되어 있는, 폴리부텐 제조 장치를 이용한 폴리부텐 제조 방법으로서,
(1) 상기 2대 이상의 반응기 중 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 전환율을 50% 이하로, 나머지 연속 반응기의 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정; 및
(2) 기체상으로 상기 응축기로 유입되어 냉각을 통해 응축되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하여 상기 반응기 각각의 중합 온도를 조절하는 과정을 포함하는, 폴리부텐 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 포함하고,
(a) 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물을 제 1 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 1 중합액을 제조하며, 상기 제 1 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되는 제 1 중합 단계;
(b) 상기 제 1 중합 반응기와 직렬 연결된 제 2 반응기에 상기 제 1 중합액을 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 2 중합액을 제조하며, 상기 제 2 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되는 제 2 중합 단계; 및
상기 제 2 중합액을 배출하는 단계를 포함하는, 폴리부텐 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,
(c) 상기 제 2 중합액을 상기 제 2 반응기와 직렬 연결된 제 3 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 3 중합액을 제조하며, 상기 제 3 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 3 반응기에 공급되는 제 3 중합 단계; 및
(d) 상기 제 3 중합액을 상기 제 3 반응기와 직렬 연결된 제 4 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 4 중합액을 제조하며, 상기 제 4 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 4 반응기에 공급되는 제 4 중합 단계를 추가적으로 포함하는, 폴리부텐 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 중합 단계의 중합체 전환율은 40% 내지 50%이고,
상기 제 2 중합 단계의 중합체 전환율은 70% 내지 80%이고,
상기 제 3 중합 단계의 중합체 전환율은 90 내지 95%이고,
상기 제 4 중합 단계의 중합체 전환율은 95% 이상인, 폴리부텐 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 각각의 중합 단계의 중합체 전환율을 조절하기 위하여, 상기 제 1 중합 반응기, 제 2 중합 반응기, 제 3 중합 반응기 및 제 4 중합 반응기에 체류하는 중합액의 체류 시간을 조절하는 과정을 포함하는, 폴리부텐 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 중합 단계의 중합 온도는 30 내지 40℃이고,
상기 제 2 중합 단계는 상기 제 1 중합 단계의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지고,
상기 제 3 중합 단계는 상기 제 2 중합 단계의 중합 온도에 비하여 5% 내지 10% 높은 중합 온도를 가지며,
상기 제 4 중합 단계는 상기 제 3 중합 단계의 중합 온도에 비하여 3% 내지 7% 높은 중합 온도를 가지는, 폴리부텐 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 중합 단계의 중합 온도는 30 내지 40℃이고,
상기 제 2 중합 단계의 중합 온도는 35 내지 43℃이고,
상기 제 3 중합 단계의 중합 온도는 40 내지 45℃이며,
상기 제 4 중합 단계의 중합 온도는 43 내지 50℃인, 폴리부텐 제조 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3722333A4 (en) * | 2018-11-23 | 2021-05-12 | Lg Chem, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING POLYBUTENOOLIGOMER |
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|---|---|---|---|---|
| KR20150104334A (ko) | 2014-03-05 | 2015-09-15 | 엘지이노텍 주식회사 | 터치 윈도우 |
| KR20170053467A (ko) * | 2015-11-06 | 2017-05-16 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔 고무의 연속제조방법 및 이를 이용한 부타디엔 고무의 연속제조장치 |
-
2018
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| US11746165B2 (en) | 2018-11-23 | 2023-09-05 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing polybutene oligomer |
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