KR20200077046A - Novel group iv transition metal compounds and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a novel Group IV transition metal compound and a preparation method thereof. The Group IV transition metal compound is represented by chemical formula 1.

Description

신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 제조방법{NOVEL GROUP IV TRANSITION METAL COMPOUNDS AND PREPARATION METHOD THEREOF}A novel Group 4 transition metal compound and its manufacturing method {NOVEL GROUP IV TRANSITION METAL COMPOUNDS AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel Group 4 transition metal compound and a method for manufacturing the same.

반도체 공정에 있어서, 실리콘 산화물 (SiO2)은 제조 공정이 비교적 단순하기 때문에 주로 게이트 유전체로 사용되어 왔으나, 비교적 낮은 유전 상수 (k)를 지니기 때문에, 두께가 얇은 경우, 게이트로부터 채널로 누설 전류 (gate-to-channel leakage current)가 발생하는 문제점을 가진다.In the semiconductor process, silicon oxide (SiO 2 ) has been mainly used as a gate dielectric because the manufacturing process is relatively simple, but because it has a relatively low dielectric constant (k), when the thickness is thin, leakage current from the gate to the channel ( It has a problem that gate-to-channel leakage current) occurs.

이에 따라, 장치 성능을 개선시키기 위해서 아주 얇고 신뢰할 수 있으며 저결함 게이트 유전체를 제공하기 위한 적합한 대체 박막 재료 및 공정 기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.Accordingly, research into suitable alternative thin film materials and process technologies to provide a very thin, reliable and low defect gate dielectric has been actively conducted to improve device performance.

이러한 문제점을 해결하기 위해서, 절연성이 뛰어나고 유전율이 높으며 유전 손실이 적은 고유전 물질로서, 높은-k 금속 산화물 재료에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.In order to solve this problem, as a high dielectric material having excellent insulation, high dielectric constant, and low dielectric loss, research on high-k metal oxide materials has been actively conducted.

반도체 구조가 직접화 미세화 되어감에 따라 미세한 패턴에서도 우수한 단차 피복성을 가지는 다양한 공정 (예, 원자층 증착법 (ALD : atomic layer deposition), 화학 기상 증착법 (CVD : chemical vapor deposition))에 적용이 가능할 수 있는 고유전 박막 재료로서, 높은 열안정성을 가지는 전구체 화합물에 대한 요구가 높아지고 있다.As the semiconductor structure is directly refined, it can be applied to various processes (e.g., atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD)) that have excellent step coverage even in fine patterns. As a high dielectric thin film material, there is an increasing demand for precursor compounds having high thermal stability.

이러한 고유전 박막 재료의 일 예로, 4족 전이금속 전구체가 제안되었으며, 구체적으로는 티타늄-함유, 지르코늄-함유, 하프늄-함유 전구체 등을 들 수 있다.As an example of such a high dielectric thin film material, a Group 4 transition metal precursor has been proposed, specifically, a titanium-containing, zirconium-containing, hafnium-containing precursor, and the like.

종래 기술, 예를 들어 J. Mater. Chem., 1994, 4, 1815에 지르코늄 알콕사이드 전구체를 이용한 지르코늄 산화물 박막을 공지하고 있으며, 전구체로 Zr(OtBu)4를 사용하고 있다. 그러나 Zr(OtBu)4는 반응성이 매우 높아 박막 제조 공정에서 다루기가 매우 까다롭고 미량의 수분에도 촉매적 가수분해 (catalytic hydrolytic decomposition) 반응을 일으키므로 저장 수명이 매우 짧은 단점을 가진다. Prior art, for example J. Mater. Chem., 1994, 4, 1815 discloses a zirconium oxide thin film using a zirconium alkoxide precursor, and Zr(OtBu) 4 as a precursor. However, Zr(OtBu) 4 has a very short shelf life due to its high reactivity, which is very difficult to handle in the thin film manufacturing process and causes catalytic hydrolytic decomposition reaction even with a small amount of moisture.

또한 Chem. Mater., 2002, 14, 4350에 아미도 리간드가 배위되어 있는 지르코늄 화합물을 전구체로 형성된 지르코늄 산화물 박막을 공지하고 있다. Zr(NMeEt)4 또는 Zr(NEt2)4로 대표되는 지르코늄 아미도 화합물은 모두 상온에서 점성이 낮은 액체상태로 존재하며, 증기압이 매우 높고 오존 및 수증기에 의해 아미도 리간드의 제거가 용이하여 원자층 증착법 공정을 이용한 ZrO2 박막제조의 전구체로서 가장 많이 이용되고 있다. 그러나 이러한 지르코늄 아미도 화합물들은 매우 반응성이 높아 장기 보관성이 용이하지 않으며, 특히 열적 안정성이 낮아 기화 도중에 분해하여 박막의 품질에 크게 영향을 미치는 것으로 최근 알려졌다.Also Chem. A zirconium oxide thin film formed of a zirconium compound in which an amido ligand is coordinated as a precursor in Mater., 2002, 14, 4350 is known. Zirconium amido compounds represented by Zr(NMeEt) 4 or Zr(NEt 2 ) 4 are all present in a low-viscosity liquid state at room temperature, and have high vapor pressure and easy removal of amido ligands due to ozone and water vapor. It is most frequently used as a precursor for ZrO 2 thin film production using a layer deposition process. However, these zirconium amido compounds are very reactive and are not easy to store for a long time. In particular, it has been recently known that they have a low thermal stability and decompose during vaporization, thereby significantly affecting the quality of the thin film.

게다가, US 8471049 등에 따른 4족 전이금속 전구체들은 고온에서 열적으로 안정하지 않으며, 이에 따라 화학기상증착 (chemical vapor deposition, CVD) 및 단원자층증착 (atomic layer deposition, ALD) 공정 시에 낮은 증착률 및 성장률을 갖는다는 단점이 있었다. In addition, Group 4 transition metal precursors according to US 8471049, etc., are not thermally stable at high temperatures, and thus have a low deposition rate during chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) processes. There was a disadvantage of having a growth rate.

따라서, 종래 고유전 박막 재료로 사용된 전구체 화합물 대비하여, 보다 우수한 특성을 가지는 전구체 화합물에 대한 연구가 여전히 요구되는 실정이다. Accordingly, there is still a need to study a precursor compound having superior properties compared to a precursor compound used as a conventional high dielectric thin film material.

US 8471049US 8471049

J. Mater. Chem., 1994, 4, 1815 J. Mater. Chem., 1994, 4, 1815 Chem. Mater., 2002, 14, 4350 Chem. Mater., 2002, 14, 4350

본 발명은 박막제조용 전구체로 이용가능한 신규한 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a novel Group 4 transition metal compound that can be used as a precursor for thin film production.

또한, 본 발명은 상기 4족 전이금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing the Group 4 transition metal compound.

또한, 본 발명은 상기 4족 전이금속 화합물을 이용하여 4족 전이금속 함유 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thin film containing a Group 4 transition metal using the Group 4 transition metal compound.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신규 4족 전이금속 화합물로, 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a new Group 4 transition metal compound, a Group 4 transition metal compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,

M은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal;

R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이며;R 1 to R 5 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group;

n은 0 내지 5이다.n is 0 to 5.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing a Group 4 transition metal compound of Formula 1 by reacting a compound of Formula 2 with a compound of Formula 3 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1 내지 3에서, In Chemical Formulas 1 to 3,

M은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal;

R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이며;R 1 to R 5 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group;

n은 0 내지 5이다.n is 0 to 5.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 이용하여 4족 전이금속 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a thin film containing a Group 4 transition metal using the Group 4 transition metal compound of Formula 1 above.

본 발명의 4족 전이금속 화합물은 아미노케톤 리간드를 포함하는 신규 구조로, 이를 전구체로 이용하여 보다 양질의 4족 전이금속 함유 박막, 특히 4족 전이금속 산화물 박막을 제조할 수 있다. The Group 4 transition metal compound of the present invention has a novel structure including an aminoketone ligand, and a higher quality Group 4 transition metal-containing thin film, in particular, a Group 4 transition metal oxide thin film, can be prepared by using it as a precursor.

또한 본 발명에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물은 상온에서 고체 또는 액체로 존재하여 양호한 취급성을 가진다.In addition, the novel Group 4 transition metal compound according to the present invention exists as a solid or liquid at room temperature and has good handling properties.

즉, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 4족 전이금속 산화물 박막과 같은 4족 전이금속 함유 박막을 위한 선구 물질 및 나노 크기의 4족 전이금속 산화물과 같은 4족 전이금속 함유 입자 제조를 위한 선구 물질로서 유용하다.That is, the Group 4 transition metal compound according to the present invention is a precursor for a Group 4 transition metal-containing thin film, such as a Group 4 transition metal oxide thin film, and a nano-size Group 4 transition metal oxide, such as a Group 4 transition metal-containing particle. It is useful as a precursor.

이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used at this time, those skilled in the art to which this invention belongs have meanings that are commonly understood, and the following description unnecessarily obscures the subject matter of the present invention. Descriptions of possible known functions and configurations are omitted.

본 발명은 4족 전이금속 함유 박막, 4족 전이금속 함유 나노입자 및 4족 전이금속을 포함하는 나노물질 제조를 위한 전구체로 이용가능한 신규한 4족 전이금속 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel Group 4 transition metal compound that can be used as a precursor for preparing a nanomaterial including a Group 4 transition metal-containing thin film, a Group 4 transition metal-containing nanoparticle, and a Group 4 transition metal, and more specifically, It relates to a group 4 transition metal compound represented by the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,

M은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal;

R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이며;R 1 to R 5 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group;

n은 0 내지 5의 정수이다.n is an integer from 0 to 5.

본 발명의 4족 전이금속 화합물은 아미노케톤 리간드를 포함하는 신규 구조의 화합물로서, 4족 전이금속 함유 박막, 4족 전이금속 함유 나노입자 및 4족 전이금속을 포함하는 나노물질 제조를 위한 전구체로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물은 4족 전이금속 함유 박막 제조용 전구체로, 반도체 제조 공정에 널리 이용되는 유기 용매, 예를 들면 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 클로로포름 등에 대해 높은 용해도를 가지고 있어 공지의 박막 제조 방법을 이용하여 고품질의 4족 전이금속 함유 박막을 제조할 수 있다.The Group 4 transition metal compound of the present invention is a novel structured compound containing an aminoketone ligand, as a precursor for the production of a nanomaterial containing a Group 4 transition metal-containing thin film, a Group 4 transition metal-containing nanoparticle, and a Group 4 transition metal. It can be useful. In particular, the Group 4 transition metal compound of Formula 1 is a precursor for manufacturing a Group 4 transition metal-containing thin film, and has high solubility in organic solvents widely used in semiconductor manufacturing processes, such as benzene, tetrahydrofuran, toluene, and chloroform. Therefore, a high-quality Group 4 transition metal-containing thin film can be produced using a known thin film manufacturing method.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며; n은 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 바람직하게, 상기 R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R3는 C3 내지 C7의 분지형 알킬기일 수 있다.In one embodiment of the invention, M is titanium, zirconium or hafnium; R 1 to R 5 are each independently a C1 to C7 linear or branched alkyl group; n may be an integer from 1 to 3, preferably, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C7 linear or branched alkyl group; R 3 may be a C3 to C7 branched alkyl group.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 보다 바람직하게 상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이고; R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R3는 C3 내지 C4의 분지형 알킬기이며; n은 1 또는 2의 정수일 수 있다.In one embodiment of the present invention, more preferably, M is zirconium or hafnium; R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C4 linear or branched alkyl group; R 3 is a C3 to C4 branched alkyl group; n may be an integer of 1 or 2.

구체적으로, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl) 또는 t-부틸(tert-butyl)일 수 있고, 보다 바람직하게 상기 R1, R2, R4 및 R5는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸이고, R3는 이소프로필, 이소부틸 또는 t-부틸일 수 있다.Specifically, R 1 to R 5 are each independently methyl (methyl), ethyl (ethyl), propyl (propyl), isopropyl (iso-propyl), butyl (butyl), isobutyl (iso-butyl) or t -Butyl (tert-butyl), more preferably, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or t-butyl, R 3 may be isopropyl, isobutyl or t-butyl.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing a Group 4 transition metal compound of Formula 1 above.

상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.The Group 4 transition metal compound of Formula 1 may be prepared by reacting a compound represented by Formula 2 with a compound represented by Formula 3.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 2 및 3에서, In Chemical Formulas 2 and 3,

M은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal;

R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이며;R 1 to R 5 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group;

n은 0 내지 5의 정수이다.n is an integer from 0 to 5.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 유기 용매 내에서 수행될 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매는 한정되지는 않지만, 상기 반응물들에 대하여 높은 용해도를 가지는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 헥산(Hexane), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있으며, 더욱더 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reaction may be performed in an organic solvent, and the usable organic solvent is not limited, but it is preferable to use an organic solvent having high solubility with respect to the reactants, and more Preferably, hexane (Hexane), diethyl ether (diethylether), toluene (toluene), tetrahydrofuran (THF), or the like may be used, and even more preferably, toluene may be used.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 유기 용매 하에서 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 1 : 2.0 내지 2.5의 당량비로 상온(room temperature, rt)에서 반응시켜 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 후 필요에 따라서, 재결정 또는　승화 등으로　정제해도 된다. 또한 상기 반응은 질소 등의 비활성 기체 하에서 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 are reacted at room temperature (rt) in an equivalent ratio of 1: 2.0 to 2.5 under an organic solvent to select a Group 4 transition metal compound of Formula 1 Can be obtained in yield. At this time, after the reaction, if necessary, you may purify by recrystallization or sublimation. In addition, the reaction may be performed under an inert gas such as nitrogen.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 이용하여 4족 전이금속 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a thin film containing a Group 4 transition metal using the Group 4 transition metal compound of Formula 1 above.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 이용하여 공지의 용액공정 또는 진공증착을 통해 4족 전이금속 함유 박막을 제조할 수 있으며, 상기 진공증착의 예를 들면, 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 등이 있다. In one embodiment of the present invention, a Group 4 transition metal-containing thin film may be prepared through a known solution process or vacuum deposition using the Group 4 transition metal compound of Formula 1, for example, in the vacuum deposition, Chemical vapor deposition (CVD), plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), atomic layer deposition (ALD), and the like.

구체적으로, 상기 4족 전이금속 함유 박막은 4족 전이금속 질화물 박막 또는 4족 전이금속 산화물 박막을 나타낸다.Specifically, the Group 4 transition metal-containing thin film represents a Group 4 transition metal nitride thin film or a Group 4 transition metal oxide thin film.

본 발명은 상기 방법으로 제조된 박막을 제공하며, 상기 박막은 다양한 기재 위에 형성될 수 있다. 이때, 상기 기재는 금속기재, 무기기재, 유-무기 하이브리드 기재 등을 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속기재의 비한정적인 일예로는 호일(foil), 시트(sheet), 필름(film) 등의 형상일 수 있으며, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속기재일 수 있으며, 상기 무기기재의 비한정적인 일예로는 그라파이트 시트(graphite sheet), 카본 패브릭(carbon fabric), 글라스 패브릭(glass fabric), 글라스 페이퍼(glass paper), 세라믹 페이퍼(ceramic paper), 글라스 시트(glass sheet) 등일 수 있으며, 상기 유-무기 하이브리드 기재의 비한정적인 일예로는 무기입자를 포함하는 고분자 필름, 유리섬유 또는 카본섬유에 레진(resin)을 함침시켜 제조된 FRP(Fiber Reinforced Plastic) 등일 수 있다.The present invention provides a thin film prepared by the above method, and the thin film may be formed on various substrates. In this case, the base material may be a metal base material, an inorganic base material, an organic-inorganic hybrid base material, and the like, but is not limited thereto. Non-limiting examples of the metal base material may be in the form of foil, sheet, film, etc., copper (Cu), aluminum (Al), iron (Fe), silver (Ag) , Palladium (Pd), nickel (Ni), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), may be a metal substrate selected from the group consisting of stainless steel or alloys thereof, the inorganic substrate is not limited An example may be a graphite sheet, a carbon fabric, a glass fabric, a glass paper, a ceramic paper, a glass sheet, and the like. -Non-limiting example of an inorganic hybrid substrate may be a polymer film containing inorganic particles, glass fiber or carbon fiber FRP (Fiber Reinforced Plastic) produced by impregnating a resin (resin).

본 발명의 4족 전이금속 화합물은 반응성이 상이한 리간드가 도입된 헤테로렙틱(heteroleptic) 전구체, 즉 아미도 및 알콕시의 2종의 리간드가 결합된 형태의 전구체로, 기존 알콕시 리간드만 도입되거나 아미도 리간드만 도입된 호모렙틱(homoleptic) 전구체가 가지는 낮은 반응성과 열안정성 등과 같은 단점을 보완하는 장점을 가진다. The Group 4 transition metal compound of the present invention is a heterorepeptic precursor in which a ligand having different reactivity is introduced, that is, a precursor in which two ligands of amido and alkoxy are combined, and only an existing alkoxy ligand is introduced or an amido ligand It has the advantage of compensating for disadvantages such as low reactivity and thermal stability of the introduced homomoleptic precursor.

또한, 본 발명의 4족 전이금속 화합물은 알콕시 리간드 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있어 박막 증착 공정에서 오존과의 향상된 반응성을 나타내 보다 온화한 조건 하에서 박막 증착이 가능하다.In addition, since the Group 4 transition metal compound of the present invention has a carbon-carbon double bond in an alkoxy ligand, it exhibits improved reactivity with ozone in a thin film deposition process, and thus thin film deposition is possible under milder conditions.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be better understood by the following examples, and the following examples are for illustrative purposes of the present invention and are not intended to limit the protection scope defined by the appended claims.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.At this time, unless there is another definition in the technical terminology and scientific terminology used, it has a meaning that a person with ordinary knowledge in the technical field to which this invention belongs generally understands. In addition, repeated description of the same technical configuration and operation as the prior art will be omitted.

이하 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물의 합성은 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행하였다. 1H and　13C NMR 스펙트럼(Bruker Advance 400 NMR) 및 원소분석(Thermo Scientific Flash 2000)을 통해 수득된 4족 전이금속 화합물의 구조를 분석하였다. Synthesis of Group 4 transition metal compounds according to the present invention was performed under an inert argon or nitrogen atmosphere using a glove box or Schlenk line. The structure of the Group 4 transition metal compound obtained through 1 H and 13 C NMR spectrum (Bruker Advance 400 NMR) and elemental analysis (Thermo Scientific Flash 2000) was analyzed.

[실시예 1] 지르코늄 화합물 Zr(OC(tBu)=CHCH2NMe2)2(NMe2)2의 제조[Example 1] Preparation of zirconium compound Zr(OC( t Bu)=CHCH 2 NMe 2 ) 2 (NMe 2 ) 2

Figure pat00008
Figure pat00008

테트라키스(디메틸아미도)지르코늄 (Tetrakis(dimethylamido)zirconium) (1 g, 3.74 mmol)을 톨루엔 (50 mL)에 녹인 뒤 1-(디메틸아미노)-4,4-디메틸펜탄-3-온 (1-(dimethylamino)-4,4-dimethylpentan-3-one) (1.17 g, 7.48 mmol)을 적가하였다. 상온(25℃)에서 12시간 교반한 다음, 감압하여 톨루엔을 제거한 후 n-헥산에서 재결정하여 표제 화합물 Zr(OC(tBu)=CHCH2NMe2)2(NMe2)2을 흰색 고체로 수득하였다(1.5 g, 수율 81 %).Tetrakis(dimethylamido)zirconium (1 g, 3.74 mmol) was dissolved in toluene (50 mL), followed by 1-(dimethylamino)-4,4-dimethylpentan-3-one (1 -(dimethylamino)-4,4-dimethylpentan-3-one) (1.17 g, 7.48 mmol) was added dropwise. After stirring at room temperature (25°C) for 12 hours, toluene was removed under reduced pressure, and then recrystallized from n-hexane to obtain the title compound Zr(OC( t Bu)=CHCH 2 NMe 2 ) 2 (NMe 2 ) 2 as a white solid. (1.5 g, yield 81%).

1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 1.29 (s, 18H, 6C H 3), 2.03 (s, 12H, 2N(C H 3)2), 2.57 (s, 4H, 2NC H 2), 3.27 (s, 12H, 2N(C H 3)2) 4.23 (t, 2H, 2CH2C H ) 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ 1.29 (s, 18H, 6C H 3 ), 2.03 (s, 12H, 2N(C H 3 ) 2 ), 2.57 (s, 4H, 2NC H 2 ), 3.27 (s, 12H, 2N(C H 3 ) 2 ) 4.23 (t, 2H, 2CH 2 C H )

13C NMR (400 MHz, C6D6) δ 28.91, 36.46, 44.86, 47.85, 58.09, 88.77, 169.58 13 C NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ 28.91, 36.46, 44.86, 47.85, 58.09, 88.77, 169.58

원소분석 C22H48N4O2Zr - Calcd. (found): C, 53.72 (50.63); H, 9.84 (9.85); N, 11.39 (11.06)Elemental Analysis C 22 H 48 N 4 O 2 Zr-Calcd. (found): C, 53.72 (50.63); H, 9.84 (9.85); N, 11.39 (11.06)

[실시예 2] 하프늄 화합물 Hf(OC(tBu)=CHCH2NMe2)2(NMe2)2의 제조[Example 2] Preparation of hafnium compound Hf(OC( t Bu)=CHCH 2 NMe 2 ) 2 (NMe 2 ) 2

Figure pat00009
Figure pat00009

테트라키스(디메틸아미도)하프늄 (Tetrakis(dimethylamido)hafnium) (1 g, 2.82 mmol)을 톨루엔 (50 mL)에 녹인 뒤 1-(디메틸아미노)-4,4-디메틸펜탄-3-온 (1-(dimethylamino)-4,4-dimethylpentan-3-one) (0.89 g, 5.64 mmol)을 적가하였다. 상온(25℃)에서 12시간 교반한 다음, 감압하여 톨루엔을 제거한 후 n-헥산에서 재결정하여 표제 화합물 Hf (OC(tBu)=CHCH2NMe2)2(NMe2)2을 흰색 고체로 수득하였다(1.3 g, 수율 80 %).Tetrakis(dimethylamido)hafnium (1 g, 2.82 mmol) was dissolved in toluene (50 mL), followed by 1-(dimethylamino)-4,4-dimethylpentan-3-one (1 -(dimethylamino)-4,4-dimethylpentan-3-one) (0.89 g, 5.64 mmol) was added dropwise. After stirring at room temperature (25° C.) for 12 hours, toluene was removed under reduced pressure, and then recrystallized from n-hexane to obtain the title compound Hf (OC( t Bu)=CHCH 2 NMe 2 ) 2 (NMe 2 ) 2 as a white solid. (1.3 g, yield 80%).

1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 1.28 (s, 18H, 6C H 3), 2.05 (s, 12H, 2N(C H 3)2), 2.56 (s, 4H, 2NC H 2), 3.31 (s, 12H, 2N(C H 3)2) 4.20 (t, 2H, 2CH2C H ) 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ 1.28 (s, 18H, 6C H 3 ), 2.05 (s, 12H, 2N(C H 3 ) 2 ), 2.56 (s, 4H, 2NC H 2 ), 3.31 (s, 12H, 2N(C H 3 ) 2 ) 4.20 (t, 2H, 2CH 2 C H )

13C NMR (400 MHz, C6D6) δ 28.90, 36.70, 44.89, 48.00, 57.96, 88.71, 169.36 13 C NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ 28.90, 36.70, 44.89, 48.00, 57.96, 88.71, 169.36

원소분석 C22H48N4O2Hf - Calcd. (found): C, 45.63 (45.50); H, 8.36 (8.39); N, 9.67 (9.52)Elemental Analysis C 22 H 48 N 4 O 2 Hf-Calcd. (found): C, 45.63 (45.50); H, 8.36 (8.39); N, 9.67 (9.52)

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.As described above, although the embodiments of the present invention have been described in detail, a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains, the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as defined in the appended claims. The invention may be modified in various ways. Therefore, changes in the embodiments of the present invention will not be able to escape the technology of the present invention.

Claims (5)

하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물.
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이며;
n은 0 내지 5이다.A Group 4 transition metal compound represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure pat00010

In Chemical Formula 1,
M is a Group 4 transition metal;
R 1 to R 5 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group;
n is 0 to 5. 제 1항에 있어서,
상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며;
n은 1 내지 3의 정수인, 4족 전이금속 화합물.According to claim 1,
M is titanium, zirconium or hafnium;
R 1 to R 5 are each independently a C1 to C7 linear or branched alkyl group;
n is an integer of 1 to 3, a Group 4 transition metal compound. 제 2항에 있어서,
R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이며;
R3는 C3 내지 C7의 분지형 알킬기인, 4족 전이금속 화합물.According to claim 2,
R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a C1 to C7 linear or branched alkyl group;
R 3 is a C3 to C7 branched alkyl group, a Group 4 transition metal compound. 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 4족 전이금속 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
Figure pat00011

[화학식 2]
Figure pat00012

[화학식 3]
Figure pat00013

상기 화학식 1 내지 3에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이며;
n은 0 내지 5의 정수이다.A method of preparing a Group 4 transition metal compound of Formula 1 by reacting a compound of Formula 2 with a compound of Formula 3 below.
[Formula 1]
Figure pat00011

[Formula 2]
Figure pat00012

[Formula 3]
Figure pat00013

In Chemical Formulas 1 to 3,
M is a Group 4 transition metal;
R 1 to R 5 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group;
n is an integer from 0 to 5. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 4족 전이금속 화합물을 이용하여 4족 전이금속 함유 박막을 제조하는 방법.A method for producing a thin film containing a Group 4 transition metal using a Group 4 transition metal compound according to any one of claims 1 to 3.
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