KR20230086527A - New fourth group transition metal compounds used in manufacturing semiconductor thin film with vapor depostion process, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 4족 전이금속에 서로 다른 알킬사이클로디엔계 리간드를 포함하는 비대칭 분자구조를 가지는 신규한 4족 전이금속 화합물 및 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 화학 기상 증착법 (chemical vapor deposition, CVD) 또는 원자층 증착법 (atomic layer deposition ALD)를 이용하여 4족 전이금속이 포함된 반도체 박막 제조가 가능한 신규한 4족 전이금속화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel Group 4 transition metal compound having an asymmetric molecular structure including different alkylcyclodiene-based ligands in a Group 4 transition metal and a preparation method. Specifically, a novel Group 4 transition metal compound capable of manufacturing a semiconductor thin film containing a Group 4 transition metal using chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition ALD and a method for manufacturing the same it's about
과거의 한정된 분야의 반도체 사용이 최근에 스마트 기기 및 사물 인터넷 등의 다양한 분야의 적용을 위한 반도체 사용이 증가함에 따라 소형화에 따른 고집적화 및 저전력, 빠른 처리 속도의 소자 개발이 중요시되고 있다. 이에 따라 반도체 소자 박막제조 기술의 개발과 박막 제조 공정에 적합한 금속 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.As the use of semiconductors in limited fields in the past has increased recently for applications in various fields such as smart devices and the Internet of Things, the development of devices with high integration, low power consumption, and high processing speed due to miniaturization is becoming important. Accordingly, research on metal compounds suitable for the development of semiconductor device thin film manufacturing technology and the thin film manufacturing process is being actively conducted.
고집적화, 미세화의 소자를 개발하기 위한 박막 제조 기술로는 유기금속화합물을 이용한 화학적 증착법 (metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)을 적용하고 있다. 구체적으로는 우수한 단차 피복성 및 박박의 조성 제어를 구현하기 위한 원자 단위의 박막 증착을 이용하는 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)이 박막 제조 공정에 폭 넓게 적용되고 있다. Metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) is applied as a thin film manufacturing technology to develop highly integrated and miniaturized devices. Specifically, atomic layer deposition (ALD) using atomic-level thin film deposition to implement excellent step coverage and composition control of thin films is widely applied to thin film manufacturing processes.
고집적도를 가지는 반도체 소자는 구조가 복잡해짐에 따라 상기에서 언급한 박막 증착법을 적용하기 위해서는 증착 조건에 부합하는 높은 기화성과 기화과정에서의 공정별 열적 및 화학적 안정성, 증착 기판에 따른 화학적 반응성 및 분해성의 특성을 가지는 유기금속화합물이 연구가 진행되고 있다. As the structure of high-density semiconductor devices becomes more complicated, in order to apply the above-mentioned thin film deposition method, high vaporization that meets the deposition conditions, thermal and chemical stability for each process in the vaporization process, and chemical reactivity and decomposition according to the deposition substrate are required. Organometallic compounds with the characteristics of are being studied.
4족 전이 금속 산화물은 소자의 절연체로 사용되는 주요한 물질로서 높은 유전상수를 가지며 절연성이 우수한 특징을 가지므로 공정 조건에 적합한 다양한 4족 전이금속화합물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Group 4 transition metal oxide is a major material used as an insulator of a device and has a high dielectric constant and excellent insulating properties, so research on various group 4 transition metal compounds suitable for processing conditions is being actively conducted.
상기에서 언급한 박막 제조 공정에 적용되는 가장 많이 적용된 화합물로는 알킬아미노계 화합물이 적용되었으며 대표적으로 테트라키스디메틸아미노 티타늄 (Ti(NMe2)4, TMDAT), 테트라키스에틸메틸 지르코늄 (Zr(NEtMe)4, TEMAZ) 또는 하프늄 (Hf(NEtMe)4, TEMAHf)이 사용되었으나 공정 적용시 열적 안정성이 낮아 미세패턴의 소자 제조 적용에 한계를 가지고 있기 때문에 차세대 반도체 소자 제조 적용에 적합하지 않다. Alkylamino-based compounds were applied as the most applied compounds applied to the thin film manufacturing process mentioned above, and representatively tetrakisdimethylamino titanium (Ti(NMe2)4, TMDAT) and tetrakisethylmethyl zirconium (Zr(NEtMe) 4, TEMAZ) or hafnium (Hf(NEtMe)4, TEMAHf) was used, but due to low thermal stability during process application, it has limitations in manufacturing applications of micropatterned devices, so it is not suitable for application in manufacturing next-generation semiconductor devices.
알킬아미노계 화합물의 공정 문제점을 개선한 싸이클로펜다디엔 리간드가 도입된 화합물이 고온 ALD 공정에 적용되었으며 대표적으로 싸이클로펜타디엔닐트리스디메틸아미노 지르코늄 (CpZr(NMe)3, CpTDMAZ) 화합물이 적용되었으나 휘발성을 높이기 위해서 고온으로 보관 용기를 가열하는 동안 화합물의 분자간 반응으로 인한 다양한 불순물의 지르코늄 화합물이 생성되는 단점이 있다. Compounds introduced with cyclopentadiene ligand, which improved the process problems of alkylamino-based compounds, were applied to the high-temperature ALD process. Typically, cyclopentadienyltrisdimethylamino zirconium (CpZr(NMe) 3 , CpTDMAZ) compounds were applied, but There is a disadvantage in that zirconium compounds of various impurities are generated due to intermolecular reactions of the compounds while heating the storage container to a high temperature in order to increase the.
선행기술문헌을 살펴보면, 등록특허공보 10-1395644에서 공지된 화합물은 싸이클로펜타디엔에 아민기를 가지는 사슬 구조를 가지는 리간드가 적용된 화합물로서 중심 금속과 결합할 수 있는 싸이클로펜타디엔과 아민의 작용기를 한분자에 가지는 리간드로 화합물의 열안정성을 개선된 비스디메틸아미노 싸이클펜타디에닐에틸렌메틸아미노 지르코늄 Zr(CpCH2CH2NMe)(NMe2)2)이 적용되었다.Looking at the prior art literature, the compound known in Patent Registration No. 10-1395644 is a compound in which a ligand having a chain structure having an amine group is applied to cyclopentadiene, and a functional group of cyclopentadiene and amine capable of binding to a central metal is applied to one molecule. Bisdimethylamino cyclopentadienylethylenemethylamino zirconium Zr(CpCH 2 CH 2 NMe)(NMe 2 ) 2 ) with improved thermal stability of the compound was applied as a ligand.
그러나 이러한 싸이클로펜타디에닐계 리간드를 가지는 화합물도 고온으로 지속적인 가열 시 분자간의 반응으로 인한 부산물이 생성되고 점도가 높은 단점으로 LDS ALD 공정 적용이 어려운 문제점이 있다. However, the compound having such a cyclopentadienyl-based ligand also has a problem in that it is difficult to apply the LDS ALD process due to the disadvantage of generating by-products due to intermolecular reactions and high viscosity when continuously heated to a high temperature.
고집적도를 가지는 반도체 소자 제조를 위해서는 ALD공정은 화합물의 기상 이송을 위한 지속적인 고온 가열 공정이 포함하고 있다. 이러한 공정 적용에 적합한 고온에서 자가분해에 의한 부산물 생성이 없는 물성을 가지는 화합물에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.In order to manufacture semiconductor devices with high integration, the ALD process includes a continuous high-temperature heating process for gas phase transfer of compounds. Research on compounds having physical properties that do not generate by-products due to self-decomposition at high temperatures suitable for these process applications is continuously required.
또한, 등록특허공보 10-2080218에는 이중치환 사이클로펜타디엔 화합물에 대해 기재되어 있고, 등록특허공보 제10-1923040호에는 기상증착용 전구체가 기재되어 있다. In addition, Patent Registration No. 10-2080218 describes a disubstituted cyclopentadiene compound, and Patent Registration No. 10-1923040 describes a precursor for vapor deposition.
그러나 상기 문헌들에는 증착 공정에 적용되는 4족 전이금속 화합물들에 대해서 기술하고 있으나 이들 화합물은 본원발명에서의 새로운 4족 전이 금속 화합물과는 구조가 서로 상이하고 화학적 성질 또한 상이한 것이다. However, although the above documents describe Group 4 transition metal compounds applied to the deposition process, these compounds have different structures and chemical properties from the new Group 4 transition metal compounds in the present invention.
해결과제는, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 소자 제조 공정에 적용되는 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법 (chemical vapor deposition, CVD) 적용 시 고온에서 안정한 신규한 4족 전이금속 화합물들을 제공하는 것이다.The solution is to solve the above problems, and when applying atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD) applied to the device manufacturing process, a new 4 group that is stable at high temperature It is to provide transition metal compounds.
특히 4족 전이 금속을 중심으로 서로 다른 구조를 가지는 알킬싸이클로펜타디엔 리간드를 도입하여 고온 가열 공정에서 열적으로 안정한 고체상 또는 액체상의 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In particular, it is an object of the present invention to provide a solid or liquid compound that is thermally stable in a high-temperature heating process by introducing alkylcyclopentadiene ligands having different structures around a Group 4 transition metal.
또한 상기 4족 전이금속 화합물을 사용한 전구체 및 박막을 제공하는 것이다. It is also to provide a precursor and a thin film using the Group 4 transition metal compound.
해결수단은, 화학식 1의 전이금속 화합물이다.A solution is a transition metal compound of Formula 1.
(화학식 1)(Formula 1)
화학식 1에서 M 은 Ti, Zr, 및 Hf 중 어느 하나이고, RCp1과 RCp2는 서로 다른 알킬 고리형 디엔 리간드이며, Y는 알킬아미노, 알콕시, 및 알킬 중 어느 하나이다.In Formula 1, M is any one of Ti, Zr, and Hf, RCp 1 and RCp 2 are different alkyl cyclic diene ligands, and Y is any one of alkylamino, alkoxy, and alkyl.
상기에서, 알킬 고리형 디엔 리간드는 화학식 2이고, R1 내지 R6는 서로 다르게 H, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In the above, the alkyl cyclic diene ligand is characterized by Formula 2, and R1 to R6 are differently H, any one of C1 to C4 linear or branched alkyl.
(화학식 2)(Formula 2)
다른 해결수단은, 상기 화학식 1은 화학식 1-1이고, R7, R8 은 서로 다르게 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물이다. Another solution is a transition metal compound characterized in that Chemical Formula 1 is Chemical Formula 1-1, and R7 and R8 are differently selected from among Methyl, Ethyl, Propyl, and isopropyl.
(화학식 1-1)(Formula 1-1)
다른 해결수단은, 상기 화학식 1은 화학식 1-2이고, R9는 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.Another solution is a transition metal compound, characterized in that Formula 1 is Formula 1-2, and R9 is any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl.
(화학식 1-2)(Formula 1-2)
다른 해결수단은, 상기 화학식 1은 화학식 1-3이고, R10는 Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl 및 tert-butyl 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Another solution is that Formula 1 is Formula 1-3, and R10 is any one of Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl and tert-butyl.
(화학식 1-3)(Formula 1-3)
해결수단은, 화학식 1의 화합물은 다음의 반응식 1 및 반응식 2로 제조되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 제조방법이다.The solution is a transition metal compound production method characterized in that the compound of Formula 1 is prepared by the following Reaction Scheme 1 and Reaction Scheme 2.
(반응식 1)(Scheme 1)
(반응식 2)(Scheme 2)
(화학식 1) (Formula 1)
(M'은 리튬 (Li), 나트륨 (Na) 또는 칼륨 (K)을 나타내며 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고 X는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드(I)이고, RCp1과 RCp2는 서로 다른 알킬 고리형 디엔 리간드이며, Y는 알킬아미노, 알콕시, 및 알킬 중 어느 하나이다.)(M' represents lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), M is Ti, Zr or Hf, X is chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), RCp 1 and RCp 2 is a different alkyl cyclic diene ligand, and Y is any one of alkylamino, alkoxy, and alkyl.)
해결수단은, 화학식 1-1의 화합물은 다음의 반응식 3으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 제조방법이다.The solution is a transition metal compound production method characterized in that the compound of Formula 1-1 is prepared by the following Scheme 3.
(화학식 1-1) (Formula 1-1)
(R1 내지 R6는 서로 다르게 H, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬 중 어느 하나이고, R7, R8 은 서로 다르게 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나이며, RCp1과 RCp2는 서로 다른 알킬 고리형 디엔 리간드이다.)(R1 to R6 are any one of H, C1 to C4 linear or branched alkyl, R7 and R8 are different from each other, any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl, and RCp 1 and RCp 2 are different alkyl It is a cyclic diene ligand.)
해결수단은, 화학식 1-2의 화합물은 다음의 반응식 4 또는 5로 제조되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 제조방법이다.The solution is a transition metal compound production method characterized in that the compound of Formula 1-2 is prepared by the following Scheme 4 or 5.
(반응식 4)(Scheme 4)
(반응식 5)(Scheme 5)
(R7, R8 은 서로 다르게 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나이고, , R9는 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나이며, RCp1과 RCp2는 서로 다른 알킬 고리형 디엔 리간드이다.)(R7 and R8 are any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl, and R9 is any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl, and RCp 1 and RCp 2 are different alkyl cyclic diene ligands.)
해결수단은, 상기 전이금속 화합물을 포함한 박막증착용 전구체이다.A solution is a precursor for thin film deposition including the transition metal compound.
해결수단은, 상기 전이금속 화합물을 포함한 박막이다.A solution is a thin film containing the transition metal compound.
본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 중심 금속에 서로 다른 구조를 가지는 알킬 고리형 디엔 리간드를 포함하는 신규한 구조로서 박막제조시 요구되는 높은 기화 특성, 화학적 안정성, 열적안정성을 가지고 있어 이를 이용한 4족 전이금속을 포함하는 박막 제조에 용이한 화합물이다.The Group 4 transition metal compound according to the present invention is a novel structure containing an alkyl cyclic diene ligand having a different structure in a central metal, and has high vaporization characteristics, chemical stability, and thermal stability required for thin film production. It is a compound that is easy to prepare a thin film containing a group transition metal.
또한 본 발명에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물은 상온에서 고체 또는 액체로 존재하며 공정에 따라 다양하게 적용이 가능하다. In addition, the novel Group 4 transition metal compound according to the present invention exists as a solid or liquid at room temperature and can be applied in various ways depending on the process.
또한 본 발명에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물에 서로 다른 구조의 알킬고리형 디엔 리간드를 적용함으로서 구조적으로 안정하고 분자간의 상호작용을 배제하여 열안정성이 우수하여 열적이 손실에 의한 부산물 생성 문제를 해결하여 증착공정에 용이한 장점이 있다. In addition, by applying alkyl ring type diene ligands of different structures to the novel Group 4 transition metal compound according to the present invention, it is structurally stable and has excellent thermal stability by excluding intermolecular interactions, thereby solving the problem of by-product generation due to thermal loss. This solution has the advantage of facilitating the deposition process.
이하 본 발명에 대하여 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
본 발명은 여기에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. The present invention is not limited to the embodiments disclosed herein and may be embodied in other forms. If there is no other definition in the technical terms and scientific terms used at this time, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and will unnecessarily obscure the gist of the present invention in the following description. Descriptions of possible known functions and configurations are omitted.
실시예 1. 비대칭 구조의 4족 전이금속 화합물Example 1. Group 4 transition metal compound with asymmetric structure
본 발명에 따른 비대칭 구조의 신규한 4족 전이금속 화합물은 서로 다른 구조의 알킬 고리형 디엔 2종과 반응성을 가지는 작용기가 중심 금속에 결합된 4족 전이금속 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. The novel Group 4 transition metal compound having an asymmetric structure according to the present invention relates to a Group 4 transition metal compound in which a functional group having reactivity with two alkyl cyclic dienes having different structures is bonded to a central metal. A compound represented by Formula 1 is provided.
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서 M 은 Ti, Zr, 및 Hf 중에서 어느 하나로 선택되고, RCp1과 RCp2는 알킬 고리형 디엔 리간드이고 서로 독립적으로 중심금속에 포함되고, Y는 알킬아미노, 알콕시, 및 알킬 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.In Formula 1, M is selected from Ti, Zr, and Hf, RCp 1 and RCp 2 are alkyl cyclic diene ligands and are independently included in the central metal, and Y is selected from alkylamino, alkoxy, and alkyl. characterized by being
본 발명의 신규한 4족 전이 금속화합물에 포함된 RCp1과 RCp2는 알킬 고리형 디엔 리간드로 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.RCp 1 and RCp 2 included in the novel Group 4 transition metal compound of the present invention may be represented by the following formula (2) as an alkyl cyclic diene ligand.
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬 중에서 선택되고, 바람직하게 R1 내지 R6는 H, Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl, butyl 또는 tert-butyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. In Formula 2, R1, R2, R3, R4, R5, and R6 are each independently selected from H, C1 to C4 linear or branched alkyl, and preferably R1 to R6 are H, Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl , characterized in that any one of butyl or tert-butyl is used.
바람직하게 RCp1과 RCp2는, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene n-propylcyclopentadiene 및 pentamethylcyclopentadiene 중 서로 다르게 선택되는 것을 특징으로 한다. Preferably, RCp1 and RCp2 are selected differently from among cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, and pentamethylcyclopentadiene.
본 발명의 신규한 4족 전이 금속화합물은 서로 다른 구조의 알킬 고리형 디엔 리간드를 하나의 분자에 포함함으로써 분자간의 비대칭 구조를 형성하여 분자간의 상호 작용을 감소시켜서 보다 향상된 휘발 특성을 가질 수 있으며, 높은 온도에서 안정한 특성을 가질 수 있다.The novel Group 4 transition metal compound of the present invention includes alkyl cyclic diene ligands of different structures in one molecule, thereby forming an asymmetric structure between molecules to reduce the interaction between molecules, thereby having improved volatilization characteristics, It can have stable properties at high temperatures.
본 발명에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물은 중심 금속과 서로 다른 구조의 알킬 고리형 디엔 리간드 2종이 독립적으로 결합하고 증착 공정 시 기판과 반응이 가능한 작용기의 종류에 따라 상온에서 고체 또는 액체 상태로 존재할 수 있다.In the novel Group 4 transition metal compound according to the present invention, two types of alkyl cyclic diene ligands having different structures are independently bonded to a central metal and are in a solid or liquid state at room temperature depending on the type of functional group capable of reacting with the substrate during the deposition process. can exist
본 발명의 신규한 4족 전이 금속화합물의 중심 금속과 결합한 Y는 원자층 증착 공정시 기판과 반응을 위한 작용기이며 알킬 아미노기, 알콕시, 또는 알킬기로 선택되어지고 이를 반영하여 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다. Y bonded to the central metal of the novel Group 4 transition metal compound of the present invention is a functional group for reacting with the substrate during the atomic layer deposition process, and is selected as an alkyl amino group, an alkoxy group, or an alkyl group. can be displayed
<화학식 1-1><Formula 1-1>
상기 화학식 1-1에서 RCp1과 RCp2는 상기 화학식 2에서 제시한 바와 같이 알킬 고리형 디엔 리간드이며 서로 다른 알킬 고리형 디엔 화합물을 가지며 R7, R8 은 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고 M은 Ti Zr 및 Hf 중 어느 하나이다.In Formula 1-1, RCp1 and RCp2 are alkyl cyclic diene ligands as shown in Formula 2 and have different alkyl cyclic diene compounds, and R7 and R8 are each independently selected from C1 to C3 linear or branched alkyl groups. is selected and M is any one of Ti Zr and Hf.
또한 바람직하게 RCp1과 RCp2는 cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene n-propylcyclopentadiene 및 pentamethylcyclopentadiene 중 선택되고 화학식 1-1의 화합물은 RCp1과 RCp2가 서로 다르게 포함되는 것을 특징으로 하는 화합물이다. Also preferably, RCp1 and RCp2 are selected from cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, and pentamethylcyclopentadiene, and the compound represented by Formula 1-1 is a compound characterized in that RCp1 and RCp2 are contained differently.
또한 바람직하게 R7, R8 은 서로 독립적으로 Methyl, Ethyl, Propyl, 또는 isopropyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.Also preferably, R7 and R8 are each independently characterized in that any one of Methyl, Ethyl, Propyl, or isopropyl is used.
또한 바람직하게 사용되는 알킬 아미노기는 dimethylamino, ethylmethylamino, diethylamino 및 diisopropylamino 중 선택되는 것을 특징으로 한다. In addition, the alkyl amino group preferably used is characterized in that it is selected from dimethylamino, ethylmethylamino, diethylamino and diisopropylamino.
바람직하게. 화학식 1-1로 표현되는 대표적인 화합물은 다음과 같을 수 있으나 이에 한정되지 않는다. (Cp)(MeCp)Ti(NMe2)2, (Cp)(MeCp)Ti(NEtMe)2, (Cp)(PMCp)Ti(NMe2)2, (Cp)(EtCp)Ti(NEtMe)2, (Cp)(MeCp)Zr(NMe2)2, (Cp)(MeCp)Zr(NEtMe)2, (Cp)(PMCp)Zr(NMe2)2, (MeCp)(EtCp)Zr(NMe2)2 ,(Cp)(MeCp)Hf(NMe2)2, (Cp)(MeCp)Hf(NEtMe)2, (Cp)(PMCp)Hf(NMe2)2, (MeCp)(EtCp)Hf(NMe2)2 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나. 이에 한정되지 않는다. preferably. Representative compounds represented by Chemical Formula 1-1 may be as follows, but are not limited thereto. (Cp)(MeCp)Ti(NMe 2 ) 2 , (Cp)(MeCp)Ti(NEtMe) 2 , (Cp)(PMCp)Ti(NMe 2 ) 2 , (Cp)(EtCp)Ti(NEtMe) 2 , (Cp)(MeCp)Zr(NMe 2 ) 2 , (Cp)(MeCp)Zr(NEtMe) 2 , (Cp)(PMCp)Zr(NMe 2 ) 2 , (MeCp)(EtCp)Zr(NMe 2 ) 2 ,(Cp)(MeCp)Hf(NMe 2 ) 2 , (Cp)(MeCp)Hf(NEtMe) 2 , (Cp)(PMCp)Hf(NMe 2 ) 2 , (MeCp)(EtCp)Hf(NMe 2 ) It may be any one selected from the two . Not limited to this.
실시예 2. 비대칭 구조의 4족 전이금속 화합물Example 2. Group 4 transition metal compound with asymmetric structure
상기의 화학식 1은 다음의 화학식 1-2로 이루어질 수 있다.The above formula 1 may be composed of the following formula 1-2.
<화학식 1-2><Formula 1-2>
상기 화학식 1-2에서 RCp1과 RCp2는 상기 화학식 2에서 제시한 바와 같이 알킬 고리형 디엔 리간드이며 서로 다른 알킬 고리형 디엔 화합물을 가지며 R9은 독립적으로 C1내지 C3의 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고 M은 Ti, Zr 및 Hf 중 어느 하나이다.In Formula 1-2, RCp1 and RCp2 are alkyl cyclic diene ligands as shown in Formula 2 and have different alkyl cyclic diene compounds, R9 is independently selected from C1 to C3 linear or branched alkyl groups, and M is any one of Ti, Zr and Hf.
또한 바람직하게 RCp1과 RCp2는 cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene n-propylcyclopentadiene 및 pentamethylcyclopentadiene 중 선택되고 화학식 1-2의 화합물은 RCp1과 RCp2가 서로 다르게 포함되는 것을 특징으로 하는 화합물이다.Also preferably, RCp1 and RCp2 are selected from cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, and pentamethylcyclopentadiene, and the compound represented by Formula 1-2 is a compound characterized in that RCp1 and RCp2 are contained differently.
또한 바람직하게 R9는 Methyl, Ethyl, Propyl, 또는 isopropyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.Also preferably, R9 is characterized by using any one of Methyl, Ethyl, Propyl, or isopropyl.
또한 바람직하게 사용되는 알콕시기는 methoxy, ethoxy, propoxy 및 isopropoxy 중 선택되는 것을 특징으로 한다. In addition, the alkoxy group preferably used is characterized in that it is selected from methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy.
바람직하게 화학식 1-2로 표현되는 대표적인 화합물은 다음과 같을 수 있으나 이에 한정되지 않는다. (Cp)(MeCp)Ti(OEt)2, (Cp)(MeCp)Ti(OMe)2, (Cp)(PMCp)Ti(OMe)2, (MeCp)(EtCp)Ti(OMe)2, (Cp)(MeCp)Zr(OEt)2, (Cp)(MeCp)Zr(OMe)2, (Cp)(PMCp)Zr(OMe)2, (MeCp)(EtCp)Zr(OMe)2, (Cp)(MeCp)Hf(OEt)2, (Cp)(MeCp)Hf(OMe)2, (Cp)(PMCp)Hf(OMe)2, (MeCp)(EtCp)Hf(OEt)2, 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나. 이에 한정되지 않는다. Representative compounds preferably represented by Chemical Formula 1-2 may be as follows, but are not limited thereto. (Cp)(MeCp)Ti(OEt) 2 , (Cp)(MeCp)Ti(OMe) 2 , (Cp)(PMCp)Ti(OMe) 2 , (MeCp)(EtCp)Ti(OMe) 2 , (Cp) )(MeCp)Zr(OEt) 2 , (Cp)(MeCp)Zr(OMe) 2 , (Cp)(PMCp)Zr(OMe) 2 , (MeCp)(EtCp)Zr(OMe) 2 , (Cp)( Any one selected from MeCp)Hf(OEt) 2 , (Cp)(MeCp)Hf(OMe) 2 , (Cp)(PMCp)Hf(OMe) 2 , (MeCp)(EtCp)Hf(OEt) 2 . can, but Not limited to this.
실시예 3. 비대칭 구조의 4족 전이금속 화합물Example 3. Group 4 transition metal compound with asymmetric structure
상기의 화학식 1은 다음의 화학식 1-3으로 이루어질 수 있다.The above formula 1 may be composed of the following formulas 1-3.
<화학식 1-3><Formula 1-3>
상기 화학식 1-3에서 RCp1과 RCp2는 상기 화학식 2에서 제시한 바와 같이 알킬 고리형 디엔 리간드이며 서로 다른 알킬 고리형 디엔 화합물을 가지며 R10은 독립적으로 C1내지 C3의 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고 M은 Ti Zr 및 Hf 중 어느 하나이다.In Formula 1-3, RCp1 and RCp2 are alkyl cyclic diene ligands as shown in Formula 2 and have different alkyl cyclic diene compounds, R10 is independently selected from C1 to C3 linear or branched alkyl groups, and M is any one of Ti Zr and Hf.
또한 바람직하게 RCp1과 RCp2는 cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene n-propylcyclopentadiene 및 pentamethylcyclopentadiene 중 선택되고 화학식 1-3의 화합물은 RCp1과 RCp2가 서로 다르게 포함되는 것을 특징으로 하는 화합물이다. Also preferably, RCp1 and RCp2 are selected from cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, and pentamethylcyclopentadiene, and the compound represented by Formula 1-3 is a compound characterized in that RCp1 and RCp2 are contained differently.
또한 R10는 알킬기이며 바람직하게 사용되는 알킬기는 Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl 또는 tert-butyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, R10 is an alkyl group, and the preferably used alkyl group is characterized by using any one of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, or tert-butyl.
바람직하게 화학식 1-3로 표현되는 대표적인 화합물은 다음과 같을 수 있으나 이에 한정되지 않는다. (Cp)(MeCp)Ti(Et)2, (Cp)(MeCp)Ti(Me)2, (Cp)(PMCp)Ti(Me)2, (MeCp)(EtCp)Ti(Me)2,(Cp)(MeCp)Zr(Et)2, (Cp)(MeCp)Zr(Me)2, (Cp)(PMCp)Zr(Me)2, (MeCp)(EtCp)Zr(Me)2, (Cp)(MeCp)Hf(Et)2, (Cp)(MeCp)Hf(Me)2, (Cp)(PMCp)Hf(Me)2, (MeCp)(EtCp)Hf(Et)2 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나. 이에 한정되지 않는다. Representative compounds preferably represented by Chemical Formula 1-3 may be as follows, but are not limited thereto. (Cp)(MeCp)Ti(Et) 2 , (Cp)(MeCp)Ti(Me) 2 , (Cp)(PMCp)Ti(Me) 2 , (MeCp)(EtCp)Ti(Me) 2 , (Cp) )(MeCp)Zr(Et) 2 , (Cp)(MeCp)Zr(Me) 2 , (Cp)(PMCp)Zr(Me) 2 , (MeCp)(EtCp)Zr(Me) 2 , (Cp)( It may be any one selected from MeCp)Hf(Et) 2 , (Cp)(MeCp)Hf(Me) 2 , (Cp)(PMCp)Hf(Me) 2 , and (MeCp)(EtCp)Hf(Et) 2 but Not limited to this.
실시예 4. 실시예 1의 4족 전이금속 화합물의 제조방법Example 4. Method for preparing the Group 4 transition metal compound of Example 1
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물은 비대칭 구조로 인한 분자간의 상호 작용을 감소시키는 구조를 가지므로 열정으로 안정하며 향상된 휘발성 특성을 가질 수 있으며 특히 향상된 열적 안정성을 가질 수 있다. The novel Group 4 transition metal compound according to an embodiment of the present invention has a structure that reduces intermolecular interactions due to an asymmetric structure, so it is thermally stable, can have improved volatility, and can have particularly improved thermal stability. .
본 발명은 화학식 1의 비대칭 구조를 가지는 신규한 4족 전이금속 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a novel Group 4 transition metal compound having an asymmetric structure of Formula 1.
본 발명의 실시예에 있어서 모든 실험은 쉬렝크 관 (Schlenk line) 과 글로브 박스를 이용하여 비활성 기체 분위기 하에서 수행하였으며 화합물의 구조 분석은 1H-NMR 스펙트럼을 통해서 측정되었다 또한 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해점을 측정하기 위해 열무게 분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 법을 이용하였다. In the examples of the present invention, all experiments were performed under an inert gas atmosphere using a Schlenk line and a glove box, and structural analysis of the compound was measured through 1H-NMR spectrum. In addition, the thermal stability and volatility of the compound To measure the decomposition point, a thermogravimetric analysis (TGA) method was used.
상기 화학식 1의 신규한 4족 전이금속 화합물은 하기 반응식 1 내지 5으로부터 용이하게 제조될 수 있으며, 하기 반응식 1 내지 3에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물의 합성은 유기용매 내에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 헥산 (hexane), 펜탄 (pentane), 헵탄(heptane), 톨루엔 (toluene),과 같은 비극성 용매 디에틸에테르 (diethylether), 테트라하이드로퓨란 (THF) 과 같은 극성용매를 반응 용매로 사용할 수 있다. The novel Group 4 transition metal compound of Formula 1 can be easily prepared from the following Reaction Schemes 1 to 5, and the synthesis of the novel Group 4 transition metal compound according to the following Reaction Schemes 1 to 3 can be carried out in an organic solvent, , More preferably, non-polar solvents such as hexane, pentane, heptane, toluene, diethylether, polar solvents such as tetrahydrofuran (THF) are used as reaction solvents can be used
본 발명에 따른 화학식 1의 신규한 4족 전이금속 화합물은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 제조된 화학식 5의 서로 다른 알킬 고리형 디엔 화합물이 각각 결합된 4족 전이금속 할라이드 화합물과 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 화학식 6의 작용기 알칼리염과 반응하여 제조될 수 있다. The novel Group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 according to the present invention is a Group 4 transition metal halide compound in which different alkyl cyclic diene compounds of Chemical Formula 5 are bonded, respectively, prepared as shown in Reaction Scheme 1 below and shown in Reaction Scheme 2 below. As described above, it may be prepared by reacting with a functional alkali salt of Formula 6.
본 발명에 따른 화학식 1의 신규한 4족 전이금속 화합물의 제조를 위한 화학식 5의 화합물은 하기 반응식 1로부터 제조할 수 있다. 하기 반응식으로부터 제조된 화학식 5의 화합물은 화학식 1을 제조하기 위한 중간체로 사용될 수 있다.The compound of Formula 5 for preparing the novel Group 4 transition metal compound of Formula 1 according to the present invention can be prepared from Reaction Scheme 1 below. The compound of formula 5 prepared from the following reaction scheme may be used as an intermediate for preparing formula 1.
하기 화학식 5의 화합물은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 화학식 3의 화합물과 4족 전이금속 할라이드와 1차로 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조한 후 화학식 3의 다른 알킬기를 가지는 알킬고리형 디엔 알칼리 금속염 화합물과 다시 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조할 수 있다. As shown in Scheme 1 below, the compound of Formula 5 is prepared by first reacting the compound of Formula 3 with a Group 4 transition metal halide to prepare a compound of Formula 4, and then an alkyl ring-type diene alkali metal salt compound having another alkyl group of Formula 3 And react again to prepare the compound of formula (5).
하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 화학식 3의 화합물은 화학식 2의 화합물과 알칼리 금속 또는 알킬 리튬 등과 반응하여 알킬고리형 디엔 알칼리 금속염이 제조될 수 있다. As shown in Scheme 1 below, the compound of Formula 3 may react with the compound of Formula 2 and an alkali metal or alkyl lithium to prepare an alkali metal salt of an alkyl ring-type diene.
바람직하게는, 화학식 3의 화합물은 싸이클로펜타디엔, 메틸싸이클로펜타디엔, 에틸싸이클로펜타디엔, 노말-프로필싸이클로펜타디엔, 펜타메틸싸이클로펜타디엔 중 선택된 금속염 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. Preferably, the compound of Formula 3 may be a metal salt selected from cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, normal-propylcyclopentadiene, and pentamethylcyclopentadiene, but is not limited thereto.
하기 반응식 1에서 화학식 4의 화합물은 화학식 3의 화합물과 4족 전이금속 할라이드와 반응시켜 알킬고리형 디엔 화합물이 1종 결합된 화학식 4의 화합물이 제조될 수 있다.In Reaction Scheme 1 below, the compound of Formula 4 may be reacted with the compound of Formula 3 and a Group 4 transition metal halide to prepare a compound of Formula 4 in which one alkyl ring type diene compound is bonded.
또한 하기 반응식 1에서 화학식 5의 화합물은 다른 알킬기가 치환된 알킬고리형 디엔 알칼리 금속염과 화학식 4와 반응시켜 서로 다른 알킬고리형 디엔이 결합된 화학식 5의 화합물이 제조될 수 있다.Also, in Reaction Scheme 1 below, the compound of Formula 5 may be reacted with an alkali metal salt of an alkyl ring-type diene substituted with another alkyl group and Formula 4 to obtain a compound of Formula 5 in which different alkyl ring-type dienes are bonded.
더욱 자세히 설명하면, 전이금속 할라이드를 유기용매 하에서 저온으로 냉각한 후 화학식 3을 천천히 투입하고 상온으로 승온 후 40~60℃에서 3~5시간 교반을 통해 반응을 종결하여 제조될 수 있다. More specifically, it can be prepared by cooling the transition metal halide to a low temperature in an organic solvent, slowly adding Formula 3, raising the temperature to room temperature, and then terminating the reaction by stirring at 40 to 60° C. for 3 to 5 hours.
감압 하에 용매를 제거한 후 건조하여 수득한 화학식 4의 화합물을 유기 용매에 녹인 후 화학식 4의 화합물에 결합한 알킬 고리형 디엔 리간드와 다른 알킬고리형 디엔 알칼리염과 반응하여 화학식 5의 화합물이 제조될 수 있다. After removing the solvent under reduced pressure, the compound of Formula 4 obtained by drying was dissolved in an organic solvent and reacted with an alkyl cyclic diene ligand bonded to the compound of Formula 4 and another alkyl cyclic diene alkali salt to obtain a compound of Formula 5. there is.
구체적으로, 화학식 5의 화합물은 서로 다른 알킬고리형 디엔 화합물이 결합되어 있으며 바람직하게는 (싸이클로펜타디에닐)(메틸싸이클로펜타디에닐)금속할라이드, (싸이클로펜타디에닐)(에틸싸이클로펜타디에닐)금속할라이드, (메틸싸이클로펜타디에닐)(노말싸이클로펜타디에닐)금속할라이드, (펜타메틸싸이클로펜타디에닐)(노말싸이클로펜타디에닐)금속할라이드 일수 있으나 이에 한정되지 않는다. Specifically, the compound of Formula 5 is a combination of different alkyl ring-type diene compounds, preferably (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) metal halide, (cyclopentadienyl) (ethylcyclopentadienyl). ) metal halide, (methylcyclopentadienyl)(normal cyclopentadienyl)metal halide, (pentamethylcyclopentadienyl)(normalcyclopentadienyl)metal halide, but is not limited thereto.
<반응식 1> <Scheme 1>
<화학식 3> <화학식 4> <화학식 5> <Formula 3> <Formula 4> <Formula 5>
상기 식에서 M'은 리튬 (Li), 나트륨 (Na) 또는 칼륨 (K)을 나타내며 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고 X는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타낸다.In the above formula, M' represents lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), M represents Ti, Zr or Hf, and X represents chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
본 발명에 따른 화학식 1의 신규한 4족 전이금속화합물은 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 상기 반응식 1로부터 제조된 화학식 5의 화합물과 화학식 6의 작용기 알칼리 금속염을 반응시켜 제조될 수 있다. As shown in Reaction Scheme 2 below, the novel Group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared by reacting the compound of Chemical Formula 5 prepared from Reaction Scheme 1 with a functional alkali metal salt of Chemical Formula 6.
또한 하기 반응식 2에서 화학식 6의 화합물은 알킬아미노 알칼리 금속염, 알콕시 알칼리 금속염 및 알킬 알칼리 금속염을 나타내며 상기 반응식 1로부터 제조된 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 신규한 4족 전이금속화합물이 제조될 수 있다.In addition, in Reaction Scheme 2, the compound of Formula 6 represents an alkylamino alkali metal salt, an alkoxy alkali metal salt and an alkyl alkali metal salt, and is reacted with the compound of Formula 5 prepared from Reaction Formula 1 to prepare a novel Group 4 transition metal compound of Formula 1 can
더욱 자세히 설명하면, 화학식 6의 화합물을 유기용매 하에서 저온으로 냉각한 후 화학식 5의 화합물을 천천히 투입하고 상온으로 서서히 승온 후 40~60℃에서 3~5시간 교반을 통해 반응을 종결하여 제조될 수 있다. 감압 하여 용매를 제거하고, 생성된 화학식 1의 화합물을 승화 또는 진공 증류하여 고순도의 화합물로 제조될 수 있다. More specifically, after cooling the compound of formula 6 to a low temperature in an organic solvent, the compound of formula 5 is slowly added, the temperature is gradually raised to room temperature, and the reaction is terminated by stirring at 40 to 60 ° C. for 3 to 5 hours. there is. The solvent may be removed under reduced pressure, and the resulting compound of Formula 1 may be sublimated or vacuum distilled to obtain a high-purity compound.
<반응식 2><Scheme 2>
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 1><Formula 5> <Formula 6> <Formula 1>
상기 식에서 M'은 리튬 (Li), 나트륨 (Na) 또는 칼륨 (K)을 나타내며 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고 X는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)를 나타내며 Y는 알킬아미노, 알킬알콕시, 알킬를 나타낸다. In the above formula, M' represents lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), M is Ti, Zr or Hf, X represents chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), Y is alkyl Represents amino, alkylalkoxy, and alkyl.
보다 상세히 설명하면, 화학식 1의 화합물 중에서 상기 반응식 2에서 화학식 6의 화합물을 알킬아미노 금속염이 선택되고 화학식 5의 화합물과 반응하여 하기 화학식 1-1이 제조될 수 있다.More specifically, among the compounds of Chemical Formula 1, the compound of Chemical Formula 6 in Reaction Scheme 2 is selected from an alkylamino metal salt and reacted with a compound of Chemical Formula 5 to obtain Chemical Formula 1-1.
<화학식 1-1><Formula 1-1>
또한 바람직하게 R7, R8 은 서로 독립적으로 Methyl, Ethyl, Propyl, 또는 isopropyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. Also preferably, R7 and R8 are each independently characterized in that any one of Methyl, Ethyl, Propyl, or isopropyl is used.
구체적으로, 화학식 6의 화합물의 알킬아미노 금속염은 디메틸아미노 금속염, 에틸메틸아미노 금속염, 디에틸아미노 금속염, 디이소프로필아미노 금속염 일 수 있고, 보다 바람직하게 디메틸아미노 리튬염, 에틸메틸아미노 리튬염일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Specifically, the alkylamino metal salt of the compound of Formula 6 may be a dimethylamino metal salt, an ethylmethylamino metal salt, a diethylamino metal salt, or a diisopropylamino metal salt, more preferably a dimethylamino lithium salt or an ethylmethylamino lithium salt. , but not limited thereto.
구체적으로, 화학식 1-1의 화합물은 (Cp)(MeCp)M(NMe2)2, (Cp)(EtCp)M(NMe2)2, (MeCp)(nPrCP)M(NMe2)2, (Cp*)(nPrCp)M(NEtMe)2 일수 있으며, M은 Ti, Zr 또는 Hf인 화합물이며, 이에 한정되지 않는다. Specifically, the compound of Formula 1-1 is (Cp)(MeCp)M(NMe2)2, (Cp)(EtCp)M(NMe2)2, (MeCp)(nPrCP)M(NMe2)2, (Cp*) It may be (nPrCp)M(NEtMe)2, and M is a compound of Ti, Zr or Hf, but is not limited thereto.
실시예 5. 실시예 2의 4족 전이금속 화합물의 제조방법Example 5. Method for preparing the Group 4 transition metal compound of Example 2
화학식 1의 화합물 중에서 상기 반응식 2에서 화학식 6의 화합물으로 알콕시 금속염이 선택되고 화학식 5의 화합물과 반응하여 하기 화학식 1-2이 제조될 수 있다.Among the compounds of Formula 1, an alkoxy metal salt is selected as the compound of Formula 6 in Reaction Scheme 2 and reacted with the compound of Formula 5 to obtain Formula 1-2 below.
<화학식 1-2><Formula 1-2>
바람직하게 R9는 Methyl, Ethyl, Propyl, 또는 isopropyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 화학식 6의 화합물의 알콕시 금속염은 메톡시 금속염, 에톡시 금속염, 노말프록시 금속염, 이소프로폭시 금속염 일 수 있고, 보다 바람직하게 메톡시 금속염, 에톡시 금속염, 이소프로폭시 금속염 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. Preferably, R9 is characterized by using any one of Methyl, Ethyl, Propyl, or isopropyl. Specifically, the alkoxy metal salt of the compound of Formula 6 may be a methoxy metal salt, an ethoxy metal salt, a normal proxy metal salt, or an isopropoxy metal salt, and more preferably a methoxy metal salt, an ethoxy metal salt, or an isopropoxy metal salt, Not limited to this.
구체적으로, 화학식 1-2의 화합물은 (Cp)(MeCp)M(OiPr)2, (Cp)(EtCp)M(OMe)2, (MeCp)(nPrCP)M(OEt)2, (Cp*)(nPrCp)M(OMe)2 일수 있으며, M은 Ti, Zr 또는 Hf인 화합물이며, 이에 한정되지 않는다. Specifically, the compounds of Formula 1-2 are (Cp)(MeCp)M(OiPr)2, (Cp)(EtCp)M(OMe)2, (MeCp)(nPrCP)M(OEt)2, (Cp*) It may be (nPrCp)M(OMe)2, and M is a compound of Ti, Zr, or Hf, but is not limited thereto.
실시예 6. 실시예 3의 4족 전이금속 화합물의 제조방법Example 6. Method for preparing the Group 4 transition metal compound of Example 3
화학식 1의 화합물 중에서 상기 반응식 2에서 화학식 6의 화합물은 알킬 금속염이 선택되고 화학식 5의 화합물과 반응하여 하기 화학식 1-3이 제조될 수 있다.Among the compounds of Formula 1, an alkyl metal salt of the compound of Formula 6 in Scheme 2 is selected and reacted with a compound of Formula 5 to obtain the following Formulas 1-3.
<화학식 1-3><Formula 1-3>
R10는 알킬기이며 바람직하게 사용되는 알킬기는 Methyl, Ethyl, Propyl, iso-propyl, tert-butyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.R10 is an alkyl group, and the preferably used alkyl group is characterized by using any one of methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, and tert-butyl.
구체적으로, 화학식 6의 화합물의 알킬 금속염은 메틸 금속염, 에틸 금속염, 노말-프로필 금속염, 이소프로필 금속염, 터트릴-부틸 금속염 일 수 있고, 보다 바람직하게 메틸 금속염, 에틸 금속염, 터트릴-부틸 금속염 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 화학식 1-3의 화합물은 (Cp)(MeCp)tBu2, (Cp)(EtCp)MEt2, (MeCp)(nPrCP)MMe2, (Cp*)(nPrCp)MMe2 일 수 있으며, M은 Ti, Zr 또는 Hf인 화합물이며, 이에 한정되지 않는다. Specifically, the alkyl metal salt of the compound of Formula 6 may be a methyl metal salt, an ethyl metal salt, a normal-propyl metal salt, an isopropyl metal salt, or a tertril-butyl metal salt, and more preferably a methyl metal salt, an ethyl metal salt, or a tertril-butyl metal salt. , but not limited thereto. Specifically, the compound of Chemical Formula 1-3 may be (Cp)(MeCp)tBu2, (Cp)(EtCp)MEt2, (MeCp)(nPrCP)MMe2, (Cp*)(nPrCp)MMe2, M is Ti, It is a compound of Zr or Hf, but is not limited thereto.
실시예 7. 실시예 1의 4족 전이금속 화합물의 다른 제조방법Example 7. Another method for preparing the Group 4 transition metal compound of Example 1
본 발명에 따른 화학식 1-1의 신규한 4족 전이금속 화합물은 하기 반응식 3에서 나타낸 바와 같이 화학식 2의 화합물과 화학식 7의 화합물과 반응시켜 알킬 고리형 디엔이 치환된 화학식 8의 화합물을 제조한 후 화학식 8에 치환된 알킬 고리 디엔과 다른 알킬 고리 디엔을 반응시켜 화학식 1-1의 화합물을 제조할 수 있다. As shown in Reaction Scheme 3, the novel Group 4 transition metal compound of Formula 1-1 according to the present invention is reacted with a compound of Formula 2 and a compound of Formula 7 to prepare a compound of Formula 8 in which an alkyl cyclic diene is substituted. Then, the compound of Formula 1-1 may be prepared by reacting the alkyl ring diene substituted in Formula 8 with another alkyl ring diene.
화학식 7의 화합물의 R7, R8 은 서로 독립적으로 Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 화학식 7의 화합물의 알킬아미노기는 바람직하게 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디이소프로필아미노 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.R7 and R8 of the compound of Formula 7 are characterized in that any one of Methyl, Ethyl, Propyl, and isopropyl is used independently of each other. Specifically, the alkylamino group of the compound of Formula 7 may preferably be dimethylamino, ethylmethylamino, diethylamino or diisopropylamino, but is not limited thereto.
구체적으로, 화학식 7의 화합물은 M(NMe2)4, M(NEtMe)4, M(NEt2)4, M(NiPr2)4 일수 있으며, M은 Ti, Zr 또는 Hf인 화합물이며, 이에 한정되지 않는다. Specifically, the compound of Formula 7 may be M(NMe2)4, M(NEtMe)4, M(NEt2)4, or M(NiPr2)4, and M is a compound of Ti, Zr, or Hf, but is not limited thereto.
더욱 자세히 설명하면, 화학식 1-1의 화합물은 화학식 7의 화합물을 유기용매에 녹인 후 저온으로 냉각한 후 화학식 2의 화합물을 천천히 투입하고 상온으로 서서히 승온 후 3~5시간 교반을 통해 반응을 종결하여 화학식 8의 화합물이 제조될 수 있다. More specifically, for the compound of Formula 1-1, the compound of Formula 7 is dissolved in an organic solvent, cooled to a low temperature, the compound of Formula 2 is slowly added, the temperature is gradually raised to room temperature, and the reaction is terminated by stirring for 3 to 5 hours. Thus, the compound of Formula 8 can be prepared.
또한 화학식 8의 화합물을 유기용매에 녹인 후 저온으로 냉각한 후 화학식 2의 다른 알킬 고리형 디엔 화합물을 천천히 투입하고 상온으로 서서히 승온 후 3~5시간 교반을 통해 반응을 종결하여 화학식 1-1의 화합물이 제조될 수 있다. 감압 하여 용매를 제거하고, 생성된 화학식 1-1의 화합물을 승화 또는 진공 증류하여 고순도의 화합물로 제조될 수 있다. In addition, after dissolving the compound of Chemical Formula 8 in an organic solvent, cooling to a low temperature, slowly adding another alkyl cyclic diene compound of Chemical Formula 2, slowly raising the temperature to room temperature, and then completing the reaction by stirring for 3 to 5 hours to obtain Chemical Formula 1-1. compounds can be prepared. The solvent may be removed under reduced pressure, and the resulting compound of Formula 1-1 may be sublimated or vacuum distilled to obtain a high-purity compound.
<반응식 3> <Scheme 3>
<화학식 2> <화학식 7> <화학식 8> <화학식 1-1> <Formula 2> <Formula 7> <Formula 8> <Formula 1-1>
실시예 8. 실시예 2의 4족 전이금속 화합물의 다른 제조방법Example 8. Another method for preparing the Group 4 transition metal compound of Example 2
본 발명에 따른 화학식 1-2의 신규한 4족 전이금속 화합물은 하기 반응식 4 내지 5에서 나타낸 바와 같이 화학식 1-1 내지 화학식 1-3을 알코올과 반응시켜서 화학식 1-2의 화합물을 제조할 수 있다. The novel Group 4 transition metal compound of Formula 1-2 according to the present invention can be prepared by reacting Formulas 1-1 to Formula 1-3 with an alcohol as shown in Schemes 4 to 5 below to prepare compounds of Formula 1-2. there is.
또한 하기 반응식 4 내지 5에서 화학식 9의 R9 은 서로 독립적으로 Methyl, Ethyl, Propyl, iso-propyl, tert-butyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. In addition, in Schemes 4 and 5, R9 of Formula 9 is characterized in that any one of methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, and tert-butyl is used independently of each other.
구체적으로, 화학식 9의 화합물은 메틸알콜, 에틸알콜, 노말프로필알콜, 이소프로필알콜, 또는 터트리부틸알콜 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Specifically, the compound of Formula 9 may be methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, or tert-tributyl alcohol, but is not limited thereto.
또한 화학식 1-1의 화합물의 R7, R8 은 서로 독립적으로 Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, R7 and R8 of the compound of Formula 1-1 are characterized in that any one of Methyl, Ethyl, Propyl, and isopropyl is used independently of each other.
또한 화학식 1-3의 화합물의 R10 은 서로 독립적으로 Methyl, Ethyl, Propyl, iso-propyl, tert-butyl 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, R10 of the compound of Formula 1-3 is characterized in that any one of methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, and tert-butyl is used independently of each other.
<반응식 4> <Scheme 4>
<화학식 1-1> <화학식 9> <화학식 1-2> <Formula 1-1> <Formula 9> <Formula 1-2>
<반응식 5> <Scheme 5>
<화학식 1-3> <화학식 9> <화학식 1-2> <Formula 1-3> <Formula 9> <Formula 1-2>
실시예 9. 박막증착용 전구체 및 박막Example 9. Precursors and thin films for thin film deposition
본 발명은 상기 화학식 1 (화학식 1-1 내지 1-3 포함)의 신규한 4족 전이금속 화합물을 포함하는 박막증착용 전구체를 제공한다. The present invention provides a precursor for thin film deposition comprising a novel Group 4 transition metal compound represented by Chemical Formula 1 (including Chemical Formulas 1-1 to 1-3).
또한 상기 화학식 1의 신규한 4족 전이금속 화합물은 통상의 기상 증착 방법에 따라 4족 전이금속을 포함하는 박막을 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 신규한 4족 전이금속 화합물은 공지된 모든 증착 방법에 사용될 수 있으며, 유기 금속 화학 증착법 (Metal organic vapor deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법 (Atomic layer deposition, ALD)에 적용하는 것이 바람직하다.In addition, the novel Group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 can be prepared as a thin film containing the Group 4 transition metal according to a conventional vapor deposition method. Specifically, the novel Group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 can be used in all known deposition methods, and is applied to Metal Organic Vapor Deposition (MOCVD) or Atomic Layer Deposition (ALD). It is desirable to do
상기 화학식 1의 신규한 4족 전이금속 화합물은 액체 또는 고체상으로 박막제조 공정에 사용될 수 있으나 특정 점도를 달성하기 위하여 적절한 유기용매로 희석하여 공정에 사용될 수 있다. The novel Group 4 transition metal compound of Chemical Formula 1 may be used in a thin film manufacturing process in a liquid or solid state, but may be used in the process after being diluted with an appropriate organic solvent to achieve a specific viscosity.
또한 바람직하게, 점도를 조절하기 위한 유기용매로 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 포화탄화수소류, 헥센, 헵텐, 옥텐 등 불포화 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등 시클로탄화 수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물들 일수 있으나 이에 한정되지 않는다. Also, preferably, as an organic solvent for adjusting the viscosity, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, unsaturated hydrocarbons such as hexene, heptene, and octene, cyclohydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, benzene, It may be an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or a mixture thereof, but is not limited thereto.
Claims (10)
(화학식 1)
화학식 1에서 M 은 Ti, Zr, 및 Hf 중 어느 하나이고, RCp1과 RCp2는 서로 다른 알킬 고리형 디엔 리간드이며, Y는 알킬아미노, 알콕시, 및 알킬 중 어느 하나이다.A transition metal compound of Formula 1.
(Formula 1)
In Formula 1, M is any one of Ti, Zr, and Hf, RCp 1 and RCp 2 are different alkyl cyclic diene ligands, and Y is any one of alkylamino, alkoxy, and alkyl.
알킬 고리형 디엔 리간드는 화학식 2이고, R1 내지 R6는 서로 다르게 H, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
(화학식 2)
A transition metal compound, characterized in that the alkyl cyclic diene ligand is represented by Formula 2, and R1 to R6 are differently H, C1 to C4 linear or branched alkyl.
(Formula 2)
상기 화학식 1은 화학식 1-1이고, R7, R8 은 서로 다르게 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
(화학식 1-1)
Formula 1 is Formula 1-1, and R7 and R8 are transition metal compounds, characterized in that any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl differently from each other.
(Formula 1-1)
상기 화학식 1은 화학식 1-2이고, R9는 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
(화학식 1-2)
Formula 1 is Formula 1-2, and R9 is a transition metal compound, characterized in that any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl.
(Formula 1-2)
상기 화학식 1은 화학식 1-3이고, R10는 Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl 및 tert-butyl 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
(화학식 1-3)
Formula 1 is Formula 1-3, and R10 is a transition metal compound, characterized in that any one of Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl and tert-butyl.
(Formula 1-3)
(반응식 1)
(반응식 2)
(화학식 1)
(M'은 리튬 (Li), 나트륨 (Na) 또는 칼륨 (K)을 나타내며 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고 X는 염소 (Cl), 브롬 (Br) 또는 요오드(I)이고, RCp1과 RCp2는 서로 다른 알킬 고리형 디엔 리간드이며, Y는 알킬아미노, 알콕시, 및 알킬 중 어느 하나이다.)A method for producing a transition metal compound, characterized in that the compound of Formula 1 is prepared by the following Reaction Scheme 1 and Reaction Scheme 2.
(Scheme 1)
(Scheme 2)
(Formula 1)
(M' represents lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), M is Ti, Zr or Hf, X is chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), RCp 1 and RCp 2 is a different alkyl cyclic diene ligand, and Y is any one of alkylamino, alkoxy, and alkyl.)
(화학식 1-1)
(R1 내지 R6는 서로 다르게 H, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬 중 어느 하나이고, R7, R8 은 서로 다르게 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나이며, RCp1과 RCp2는 서로 다른 알킬 고리형 디엔 리간드이다.)A method for producing a transition metal compound, characterized in that the compound of Formula 1-1 is prepared by the following Scheme 3.
(Formula 1-1)
(R1 to R6 are any one of H, C1 to C4 linear or branched alkyl, R7 and R8 are different from each other, any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl, and RCp 1 and RCp 2 are different alkyl It is a cyclic diene ligand.)
(반응식 4)
(반응식 5)
(R7, R8 은 서로 다르게 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나이고, , R9는 Methyl, Ethyl, Propyl 및 isopropyl 중 어느 하나이며, RCp1과 RCp2는 서로 다른 알킬 고리형 디엔 리간드이다.)A method for producing a transition metal compound, characterized in that the compound of Formula 1-2 is prepared by the following Scheme 4 or 5.
(Scheme 4)
(Scheme 5)
(R7 and R8 are any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl, and R9 is any one of Methyl, Ethyl, Propyl and isopropyl, and RCp 1 and RCp 2 are different alkyl cyclic diene ligands.)
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