KR20200075006A - 전기촉매작용을 위한 인공 폐 - Google Patents

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Abstract

자루 모양으로 형성된 가요성 멤브레인을 포함하는 전기화학적 가스 변환 장치가 제공되며, 이 장치에서 멤브레인은 가스 투과성 및 액체 불투과성 멤브레인을 포함하며, 가요성 멤브레인의 적어도 일부는 하우징에 의해 유지되는 액체 전해질에 의해 둘러싸여 있고, 가요성 멤브레인은 가스 내부, 가요성 멤브레인의 외부 표면 상의 전기 전도성 촉매 코팅, 및 가스를 가스 내부에, 내부로부터, 또는 가요성 멤브레인의 내부에, 그리고 내부로부터 흐르도록 구성된 유입/배출 튜브를 포함하고, 가요성 멤브레인 및 전기 전도성 촉매 코팅은 애노드 또는 캐소드로서 구성된다.

Description

전기촉매작용을 위한 인공 폐
본 발명은 일반적으로 전기촉매 시스템(electrocatalytic system)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 CO2 환원 반응(CO2 Reduction Reaction)(CO2RR), 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction)(ORR), 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction)(OER), 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction)(HER), 수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction)(HOR), 또는 질소 환원 반응(Nitrogen Reduction Reaction)(NRR)을 위해 구성될 수 있는 폐-모사(alveolus-inspired) 가요성 전기촉매 멤브레인에 관한 것이다.
화석 연료 배출로 인한 급격한 기후 변화는 연료 전지, 금속-공기 배터리, 전기화학적 물 분리 및 CO2 환원과 같은 지속 가능한 에너지원 및 기술 개발에 대한 전례없는 규모의 동기 부여와 투자를 이끌어 냈다. 이러한 모든 상업적 적용은 효율적인 전기촉매 시스템의 개발 및 활용과 상관 관계가 있다. 이산화탄소의 전기화학적 환원은 전 세계적으로 가속화되는 CO2 배출량을 줄이고 부가가치 제품을 생성하는 중요한 접근법이다. 전기촉매 산소 환원 및 발생 반응은 현재 청정 에너지 기술의 핵심 중 하나이다. 촉매 조성물 및 구조 설계에 주된 노력이 집중되어 왔지만, 촉매 표면으로, 및 촉매 표면으로부터의 빠른 가스 전달은 주요 과제로 남아있다.
발명의 개요
당업계의 요구를 충족시키기 위해, 자루 모양으로 형성된 가요성 멤브레인을 포함하는 전기화학적 가스 변환 장치가 제공되며, 이 장치에서 멤브레인은 가스 투과성 및 액체 불투과성 멤브레인을 포함하며, 가요성 멤브레인의 적어도 일부는 하우징에 의해 유지되는 액체 전해질에 의해 둘러싸여 있고, 가요성 멤브레인은 가스 내부, 가요성 멤브레인의 외부 표면 상의 전기 전도성 촉매 코팅, 및 가스를 가스 내부에, 내부로부터, 또는 가요성 멤브레인의 내부에, 그리고 내부로부터 흐르도록 구성된 유입/배출 튜브를 포함하고, 가요성 멤브레인 및 전기 전도성 촉매 코팅은 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)로서 구성된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 멤브레인은 나노다공성 폴리에틸렌(nanoporous polyethylene)(PE) 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 액체 전해질은 수산화칼륨 전해질, 또는 중탄산칼륨 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 전기 전도성 촉매 코팅은 전기촉매를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 멤브레인은 친수성 나노다공성 막을 추가로 포함하고, 친수성 나노다공성 막은 액체 전해질 저장소로부터 연속적으로 액체 전해질을 흡수하기 위해 배치된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 멤브레인은 기공 반경이 500nm 이하인 기공 크기를 갖는 다공성 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 가요성 멤브레인의 가스 조성물, 액체 전해질의 조성물, 가요성 멤브레인의 두께, 가요성 멤브레인의 다공도, 및 촉매 코팅의 조성물은 CO2 환원 반응(CO2RR), 산소 환원 반응(ORR), 산소 발생 반응(OER), 수소 발생 반응(HER), 수소 산화 반응(HOR), 또는 질소 환원 반응(NRR) 중 적어도 하나를 위해 구성된다. 일 양태에서, CO2RR 구성은 CO2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 10 내지 20nm 범위의 두께를 갖는 Au 촉매 층을 포함하고, Au 촉매 층은 10 내지 30nm 범위의 입경을 갖는 Au 나노입자를 포함한다. 다른 양태에서, ORR 구성은 O2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 50nm 내지 80nm 범위의 두께를 갖는 이중층 Ag/Pt 촉매를 포함한다. 추가의 양태에서, OER 구성은 O2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 50nm 내지 100nm 범위의 두께를 갖는 Au/Ni/FeOx 촉매 층을 포함한다. 또 다른 양태에서, HER 구성은 H2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 40nm 내지 80nm 범위의 두께를 갖는 Ag/Pt 촉매 층을 포함한다. 또 다른 양태에서, HOR 구성은 H2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 40nm 내지 80nm 범위의 두께를 갖는 Ag/Pt 촉매 층을 포함한다. 일 양태에서, NRR 구성은 N2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 10nm 내지 20nm 범위의 두께를 갖는 Au 촉매 층을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 멤브레인, 및 하우징은 멤브레인의 어레이, 또는 하우징의 어레이로 배열된다.
도 1A-1D는 인공 폐 전기촉매 시스템의 개략도를 나타낸다. (1A 및 1B)는 인간 폐, 폐포와의 기관지 연결 및 단일 폐포의 개략도를 나타낸다. 검은 색 화살표는 가스의 외부 확산을 나타내고, 회색 화살표는 가스의 내부 확산을 나타낸다. (1C)는 촉매 표면으로부터, 및 촉매 표면으로의 신속한 가스 전달의 이중 기능을 위한 자루 모양 인공 폐포의 개략도를 나타낸다. (1D)는 자루 모양 인공 폐포의 확대 개략도를 나타낸다. 그것은 본 발명의 구체예에 따라 본 발명의 일 구체예에 따른, 하우징에 의해 유지되는 액체 전해질에 의해 둘러싸인 부분을 갖는 가스 투과성 및 액체 불투과성 멤브레인이다.
도 2는 폐포 유사 자루 모양 PE 구조가 물에 침투할 수 없지만 양방향 가스 수송에 접근 가능한 장벽을 생성한다는 것을 나타낸다. 가스 발생 반응(호기 공정과 유사)의 경우, 새로 생성된 가스 분자는 추가적인 기포 형성 에너지 비용없이 촉매/전해질 계면에서 가스상으로 효율적으로 확산될 수 있다(왼쪽). 가스 하네싱 반응(gas harnessing reaction)(흡입 공정과 유사)의 경우, 본 발명에 따라, 가스 반응물을 전해질의 벌크에 미리 용해시키지 않고 가스상으로부터 전기화학적 반응 3상 접촉 라인으로 효율적으로 전달할 수 있다(오른쪽).
도 3A-3D는 멤브레인에 의해 분리된 액체 및 가스를 나타낸다(3A). 기공 입구에 고정된 접촉 라인(3B). 각각 θa>90° 및 θa<90°일 때 기공 내부의 전진 접촉 라인(3C). 본 발명에 따라, 틸팅 스테이지 방법(tilting stage method)을 사용하는 매끄러운 PE 표면 상에서의 1M KOH 용액의 전진 접촉각의 개략도 및 측정(3D).
도 4A-4B는 탄소 기반 GDL에 대한 임계 버스트-스루 압력(critical burst-through pressure)을 기공 반경의 함수로서 나타낸다(4A). 삽도: 탄소 기반 GDL의 SEM 이미지. 기공 반경의 함수로서 나노PE 멤브레인에 대한 임계 버스트-스루 압력의 계산 결과(4B). 삽도: 본 발명의 일 구체예에 따른, 90°초과의 전진 접촉각(θ a )으로 기공 내부에서 전진하는 액체-증기 계면.
도 5는 10 mA·cm-2에서 문헌에서 이전에 보고된 다른 OER 시스템("사각형", "삼각형", "원형" 데이터-포인트(data-point)로 표시됨)과 본 발명("별" 데이터-포인트로 표시)의 과전위 비교를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른, 문헌에서 대표적인 Au 촉매의 촉매 두께에 대한 CO 생성의 포화 정규화된 전류 밀도(saturated normalized current density)("사각형" 데이터-포인트로 표시됨) 및 본 발명의 결과("별" 데이터-포인트로 표시됨)의 비교를 나타낸다.
도 7은 OER 및 HER을 결합한 전체적인 물 분리의 개략도를 나타낸다. 물은 셀룰로스/폴리에스테르 멤브레인의 모세관 작용에 의해 흡착된다. 가스(생성물) 분리는 본 발명에 따라 PE 멤브레인을 통해 가스상에 생성물 종을 직접 확산시킴으로써 달성된다.
도 8A-8C는 본 발명에 따른 고 전기분해 장치를 구축할 가능성이 있는 3D 통합 전기 분해의 개략도를 나타낸다.
상세한 설명
본 발명은 과전위를 낮추고, 활성을 증가시키며, 선택성을 최적화함으로써, 전기촉매 표면과 효율적인 가스 교환(전달 또는 추출 둘 모두)을 갖는 장치를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 가스 투과성을 갖지만 매우 낮은 물 확산성을 갖는 포유 동물 폐의 폐포 구조를 모방함으로써 새로운 촉매 시스템을 제공하며, 이에 의해 "인공 폐"의 독특한 촉매 설계 개념이 제공된다. 이 일반적인 인공 폐포 설계는 100nm 미만의 작은 촉매 두께를 갖는 3상 촉매작용에 대한 새로운 패러다임을 보여준다.
일 구체예에 따르면, 본 발명은 구체적으로 가스 투과성, 수불투과성 멤브레인에 의해 형성된 밀폐 챔버로서 포유동물 폐 안팎으로의 가스 전달을 위한 기관지와 함께 폐포를 모방한다. 밀폐 챔버의 크기는 조정 가능하며 내부에 가스와 함께 액체로 부분적으로 둘러싸여 있다. 도 1A-1D는 인공 폐 전기촉매 시스템의 개략도를 나타낸다. 구체적으로, 도 1A 및 도 1B는 인간 폐, 폐포와의 기관지 연결 및 단일 폐포의 개략도를 나타낸다. 검은색 화살표는 가스의 외부 확산을 나타내고, 회색 화살표는 가스의 내부 확산을 나타낸다. 반면에, 도 1D는 촉매 표면으로부터 및 촉매 표면으로의 신속한 가스 전달의 이중 기능을 위한 자루 모양 인공 폐포의 개략도를 나타낸다. 도 1C에는 자루 모양 인공 폐포의 확대 개략도가 추가로 도시되어 있다. 그것은 본 발명의 구체예에 따라, 본 발명의 일 구체예에 따른, 하우징에 의해 유지되는 액체 전해질에 의해 둘러싸인 부분을 갖는 가스 투과성 및 액체 불투과성 멤브레인이다.
현재 전기화학 장치의 하나의 주요 양태는 가스 하네싱 반응 및 가스 발생 반응의 이중 기능이다(도 2 참조). 포유 동물 폐는 액체-고체-가스 접촉 라인에서의 이중-방향 방식으로 가스 교환 시스템을 나타낸다. 이러한 개념은 (1) 전기촉매 가스 발생 시스템 및 (2) 가스 하네싱 시스템에 대해 미묘하게 모방되어 전기화학적 반응 인터페이스로부터의 신속한 가스 생성 및 전달의 이중 기능을 실현한다. 이 양태는 본 발명에 따라 파우치 구조의 촉매 코팅된 나노다공성 PE 멤브레인에 의해 가능하다.
일 예시적인 구체예에서, 80 내지 1000nm 범위의 다양한 기공 크기를 갖는 상호연결된 나노섬유를 갖는 폴리에틸렌(PE) 멤브레인이 제공되었다. 파우치 구조를 제조하기 위해, PE 멤브레인(두께 12㎛)의 조각이 임의의 요망하는 크기, 예를 들어 2.5 × 2 cm2로 형성된다.
다공성 멤브레인은 나노-폴리에틸렌 멤브레인으로 제한되지 않는다. 멤브레인은 (1) 가스 전달 및 방출을 위한 효율적인 대량 수송, (2) 전기촉매 반응을 위한 충분한 3상 접촉 영역, 및 (3) 전기화학적 작업 조건 하에서 종래의 GDL보다 실질적으로 더 긴 시간 동안 지속될 수 있는 강력한 소수성의 주요 작동 기준으로 구성될 수 있다.
포유류의 폐는 가스 교환을 위해 가장 정교하고 자연적으로 설계된 시스템 중 하나임을 특징으로 한다. 공기는 세기관지를 통해 폐의 가장 기본적인 단위인 폐포로 흡입되며 숨을 내쉴 때 역전된다. 단지 수 마이크론 두께의 여러 얇은 상피 세포층을 포괄하는 폐포 멤브레인은 액체에 대해 불침투성 상태로 있으면서 혈류 안팎으로의 양방향 가스 확산을 가능하게 한다. 또한, 폐포의 내부 표면은 분명히 종래의 가스 확산층이 아니라, 가스 계면에서의 표면 장력을 감소시키기 위한 레시틴형 분자 층으로 덮여 있고, 외측 멤브레인 표면은 친수성으로 유지되어 혈류와 밀접하게 접촉한다. 본 발명에서, 이 특징은 가스 침투 계면으로서 촉매 코팅된 나노다공성 PE 멤브레인을 사용하여 전기촉매 CO2 환원 반응(CO2RR), 산소 환원 반응(ORR), 산소 발생 반응(OER) 시스템을 위해 생성된다. 가요성, 소수성, 나노다공성 폴리에틸렌(나노PE) 막을 폐포(즉, 폐포 유사 PE 또는 alv-PE)와 유사한 폐쇄 구획으로 롤링하여 가스-액체-고체 3상 계면을 생성하였다. 또한, 본 발명자들의 설계의 매우 독특한 특징은 종래의 개방형 전극 구조와, 액체 및 가스의 두 개의 상이한 상을 분리하는 폐포 모방 접힘 구조 사이를 전환할 수 있어 동일한 촉매에 대해 직접적이고 명확한 비교를 가능하게 한다. 멤브레인의 외벽 상의 촉매-전해질 계면으로/계면으로부터의 효율적인 가스 확산을 보장하기 위해, 인공 폐포 막의 두께는 실제 크기보다 가스 확산 길이에 영향을 미치는 데 더 중요하다. 본원에서는 멤브레인 두께가 증가함에 따라 전류 밀도가 감소하는 3상 접촉 성질이 제공되며, 이는 바람직한 두께가 12㎛ 이하임을 나타낸다. 인공 폐포 멤브레인의 기공 크기는 또 다른 중요한 기여 요인이다. 전해질은 효율적인 가스 확산을 가능하게 하고 우수한 3상 상호작용을 실현하기 위해 멤브레인을 습윤시키지 않아야 한다. 본원에 개시된 바와 같이, 바람직한 기공 반경은 500nm 미만이어야 한다.
다양한 적용이 제공된다. 여기서 인공 폐 적응의 본질은 긴밀한 3상 접촉(고체 촉매, 액체 및 가스)을 가짐에 의한 촉매 표면과의 매우 효율적인 가스 교환(즉, 전달 또는 추출)이며, 이는 3상에 관여한 광범위한 촉매 반응에 대한 새로운 패러다임을 제공한다. 이는 CO2 환원 반응(CO2RR), 산소 환원 반응(ORR), 산소 발생 반응(OER), 수소 발생 반응(HER), 수소 산화 반응(HOR) 및 질소 환원 반응(NRR)을 포함하는 여러 중요한 에너지 변환 적용에서 활용될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 적용에 따라, 전기 전도성 촉매 코팅은 Ag, Au, Ag/Pt, NiFeOx 또는 Cu와 같은 임의의 전기촉매를 포함할 수 있다.
CO2 환원 반응(CO2RR)의 경우, 폐포 유사 PE 구조는 높은 플럭스(flux)로 효율적인 CO2 전달을 가능하게 하지만 폐포 멤브레인을 모방하여 수분 침투를 억제한다. 국소 pH 증가가 또한 유지되며, 이는 H2O에 대한 CO2의 전기촉매 환원율의 강한 차별화를 추가로 촉진한다. 이 인공 폐 설계는 또한 3상 접촉(CO2 가스, 고체 촉매, 액체 물)의 효율성을 극대화하며 촉매 로딩이 여러 배 더 적더라도 탁월한 CO2 환원 활성 성능을 특징으로 한다. 그 결과, 다양한 CO2 유량에서 촉매 표면의 CO2 접근 및 흡착에 대한 실질적인 높은 투과성이 달성되었으며, 이는 가역적 수소 전극(reversible hydrogen electrode)(RHE) 대비 -0.6 V에서 ~92%의 패러데이 효율의 높은 CO 생산 선택성을 이끌었다. 이 Au/PE 촉매는 20-80nm의 매우 얇은 촉매 두께에서 RHE 대비 -0.8 V에서 CO 생산의 가장 유의한 포화 정규화된 전류 밀도(~1 mA cm-2) 및 RHE 대비 -0.6 V에서 CO 생산의 최고 기하학적 전류 밀도(geometric current density)(~25.5 mA cm-2) 중 하나를 나타낸다.
산소 환원 반응(ORR)의 경우, 가스상으로부터 O2 분자는 수중 낮은 O2 용해도의 병목 현상을 우회하고 촉매 성능을 크게 향상시켜 PE 멤브레인을 통해 촉매/전해질 계면으로 효율적으로 확산될 수 있다. 예를 들어, 전형적인 이중층의 Ag/Pt ORR 촉매를 사용하면, 폐포 유사 PE 구조는 개방형 전극 구조보다 ~25배 높은 전류 밀도를 유도한다. 이 현저하게 향상된 ORR 활성은 전기 촉매 고체-액체-증기 계면에 대해 많이 증가된 이용 가능한 O2 플럭스에 기인한다.
산소 발생 반응(OER)의 경우, 형성된 O2 분자는 또한 PE 멤브레인을 통해 가스상으로 빠르게 확산되어 기포 핵 생성의 에너지 비용을 잃을 수 있다. 결과적으로, 종래의 개방형 전극 구조 또는 심지어 가스 확산층 기반 전극에 비해 분명한 과전위의 감소가 달성된다. Au/NiFeOx 촉매의 경우, 10 mA·cm-2에서 190 mV의 기록적으로 낮은 과전위가 달성된다.
높은 효율 이외에도, 촉매 코팅된 폐포 유사 PE 구조는 촉매의 초박층을 특징으로 한다. PE 멤브레인 상에 증착된 촉매의 전형적인 두께는 이전에 보고된 대부분의 촉매 두께(즉, 수백nm 내지 수십 마이크론)보다 실질적으로 얇은, 약 50-100nm이다. 따라서, 본 발명의 시스템에서 매우 높은 질량 활성이 실현되며, 이는 비용을 상당히 감소시킨다. 이러한 낮은 촉매 로딩의 높은 효율은 가스 반응물 및 생성물이 나노다공성 PE 멤브레인을 통해 3상 접촉 라인으로 연속적으로 전달되는 멤브레인 장치의 독특한 구조에 기인하며, 따라서 거의 모든 촉매 원자를 완전히 활용하는 것이 가능하다. 이 새로운 연속 가스 전달 경로는 종래의 촉매/전극 설계에는 존재하지 않는다.
본 발명이 많은 다른 다상 촉매 시스템에 용이하게 적용되는 여러 변형이 가능하다. 촉매는 상이한 전기화학적 반응에 적합하도록 편리하게 조정될 수 있다. PE 멤브레인은 또한 고온 안정성을 갖는 다른 나노다공성 소수성 멤브레인으로 대체될 수 있다. 소수성 PE 멤브레인은 또한 다른 친수성 나노다공성 막과 통합되어 빠른 수분 흡착, 활성 전기촉매 반응, 및 이후 효율적인 가스(생성물) 분리를 허용할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구체예에서, 나노PE 멤브레인은 80 내지 1000nm 범위의 다양한 기공 크기를 갖는 상호연결된 나노섬유를 포함한다. 가스 전달 속도를 손상시키지 않으면서 더 많은 활성 물질로 전기화학적 반응 속도를 최대화하기 위해, 나노PE 상으로의 촉매 증착을 제어함으로써 유효 나노구조 표면적을 최적화시켰다. ORR 전극은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)에 의해 40nm Ag 및 10nm Pt의 순차적 증착에 의해 형성되었다. 멤브레인 표면은 기공이 개방된 상태로 유지되면서 ~20nm의 평균 입자 크기를 갖는 금속 입자 층으로 덮인다. 금속 두께를 100nm 초과로 추가로 증가시키면 기공 크기 및 양이 상당히 감소된다. 유효 나노구조 표면적을 최적화하여 가스 전달 속도를 손상시키지 않으면서 더 많은 나노입자로 전기화학적 반응 속도를 최대화하는 것이 목표이다.
표면 금속층의 결정 구조는 X-선 회절(XRD)에 의해 특징화되었으며, 표면 상의 Ag 및 Pt의 면중심 입방 구조(face-centered-cubic structure)를 확인한다. 에너지 분산형 X-선(EDX) 분광법 원소 맵핑(energy dispersive X-ray(EDX) spectroscopy elemental mapping)은 Ag 및 Pt 둘 모두가 전체 나노PE 멤브레인에 걸쳐 균일하게 증착되었음을 보여준다. 유사하게, OER 전극은 전하 전도층으로서 20-30nm Au의 증착에 이어 NiFeOx 층의 전착에 의해 형성되었다. EDX 원소 맵핑은 Au, Ni 및 Fe가 PE 멤브레인에 균일하게 증착됨을 보여준다. 증착된 Au/NiFeOx 층의 Ni 2p 및 Fe 2p 영역에 대한 고분해능 X-선 광전자 분광학(XPS)이 측정되었다. 854.8 eV에서 Ni 2p3/2 피크 및 710.9 eV에서 Fe 2p3/2 피크는 각각 Ni2+ 및 Fe3+를 나타내며, 이는 Au/NiFeOx의 형성을 시사한다.
촉매 근처의 가스-액체-고체 3상 접촉 라인의 위치를 확인하고 액체가 나노PE 멤브레인의 벌크를 습윤시키지 않는지 확인하기 위해, 임계 버스트-스루 압력 ΔP c (즉, 액체와, 기공에 들어가기 위한 가스 사이의 최소 압력 차이)이 원통형 기공을 가정하는, 영 라플라스 식(Young-Laplace equation)에 기초하여 계산된다. 임계 버스트-스루 압력 ΔP c 는 2sin(θ a -90°)/r(하기 분석 세부 사항 참조)이며, 여기서 θ a 는 PE에 대한 전해질의 고유 전진 접촉각(97°로 측정됨)이고, 기공 반경 r은 나노PE 멤브레인의 SEM 이미지에 기초하여 40 내지 500nm의 범위 내에 있다. 이 계산 결과는 액체가 기공에 들어가기 위해서는 액체 압력이 가스 압력보다 적어도 37kPa 더 높아야 함을 시사한다. 한 실험에서, 용액에 1cm 침지된 나노PE 막에 해당하는 최대 수압(ρgh)은 단지 100 Pa이었다. 따라서, 액체는 이 모델에 기초한 멤브레인의 기공에 들어가지 않아야 한다. 실제로, 멤브레인 상부 표면에만 촉매 금속 막을 갖는 대신에, 촉매는 짧은 거리 내의 기공에 증착될 수 있다. 이는 전해질이 기공 내에서 촉매를 습윤시키도록 할 수 있지만, 결국 액체는 노출된 PE 표면과 만나는 곳에서 고정될 것이다. 또한, 기공의 모양이 완벽한 원통보다 더 불규칙하다. 이 경우에, 기공은 (i) 동일하게 유지되기 위해 액체-증기 계면의 곡률이 θ a 에 대해 더 높기 때문에, 훨씬 더 높은 임계 버스트-스루 압력을 필요로 하는, 멤브레인 표면 상의 재진입 캐비티; (ii) 수직 측벽; (ⅲ) 버스트-스루 압력 감소로 인해 액체가 유입될 수 있는 테이퍼링된 측벽을 형성할 수 있다. 그러나, 액체가 첫 번째 재진입 캐비티를 만나고 나머지 멤브레인을 습윤시키지 않을 경우, 액체는 고정될 것이다.
△P의 세부 사항에 관해, 다공성 멤브레인에 의해 분리된 액체 및 가스(도 3A)의 경우, 액체가 멤브레인의 기공을 습윤시킬 것인 지의 여부는 습윤성 및 기공 구조에 의존한다. 표면에 수직인 기공을 갖는 멤브레인이 고려된다(도 3B). 액체-증기 계면이 초기에 기공 입구에 고정되어 있다고 가정하면, 계면의 평균 곡률 반경(R)은 영-라플라스 식에 따라 계면을 가로지르는 압력의 차이에 의해 결정된다:
△P = P liq -P gas =2σ/R, (1)
상기 식에서, P iq 및 P gas 는 각각 액체 및 가스 압력이고, σ는 액체의 표면 장력이고, R은 계면의 평균 곡률 반경이다. 식(1)은 고정된 상태에서 액체-가스 계면의 모양이 상대 압력에만 의존한다는 것을 나타낸다(즉, 계면이 더 낮은 압력을 갖는 측면 쪽으로 구부러진다).
접촉 라인이 기공을 깊어지게 하고 기공에 들어가기 위해서는, 기공의 측벽에서 액체가 만드는 접촉각이 고유 전진 접촉각(θ a )이어야 한다(도 3C). 비이상적인 표면의 경우, θ a 는 일반적으로 정적 접촉각보다 크다. θ a 가 90도보다 큰 경우, 액체측에 대한 압력은 영-라플라스 식(식(1))에 따라 가스측 압력보다 높아야 한다. 이 임계 버스트-스루 압력 ΔP c (액체와 가스 사이의 압력 차)은 다음과 같이 θ a 와 관련된다:
△P c = 2σ sin(θ a -90)/r, (2)
상기 식에서, r은 기공 반경이고, 본 발명자들은 기공이 원통형인 것으로 가정하였다. 식(2)는 멤브레인 표면이 보다 소수성일 수록(즉, 더 높은 θ a ), 액체를 기공 내로 밀어 넣기 위해 더 높은 액체 측의 압력이 필요함을 나타낸다.
반대로, θ a 가 90도 미만인 경우, 기공에서 액체를 전진시키기 위해서는 액체 압력이 가스 압력보다 낮아야 하며, 또한 식(2)에 의해 지배된다. 실제로, P liq, bulk
Figure pct00001
P gas 인 시스템에서 90°보다 낮은 전진 접촉각은 액체-가스 계면에서 P liq, bulk 가 P liq 보다 항상 크다는 것을 의미한다. 다시 말해, 액체는 자발적으로 전체 기공에 들어가서 습윤시킬 것이다.
나노PE 멤브레인에 대한 KOH 용액의 습윤 상태를 조사하기 위해, KOH 용액의 고유 전진 접촉각을 틸팅 스테이지 방법(도 3d)으로 매끄러운 PE 표면에서 측정 하였다. KOH 용액을 틸팅 스테이지 상의 매끄러운 PE 기재에 첨가하고, 접촉 라인이 내리막으로 이동하기 직전에 전진 접촉각을 얻었다. 전진 접촉각은 97°로 문헌(92°)과 상당히 합당하게 일치한다. 1M KOH 용액에 대한 측정된 θ a 및 75 mN/m의 표면 장력에 기초하여, GDL에 전형적으로 사용되는 나노PE 및 PTFE 코팅된 다공성 탄소 둘 모두에 대한 기공 반경의 함수로서 임계 버스트-스루 압력이 계산되었다. 탄소-기반 GDL의 경우, 임계 버스트-스루 압력은 ~85㎛의 최대 기공 반경에 대해 ~0.9 kPa로서 계산되었다(도 4A). 이 비교적 낮은 버스트-스루 압력은 이전에 GDL의 물 플러딩(flooding)의 관찰과 일치하며, 이는 상대적으로 큰 기공 크기, 탄소 부식 및 불완전한 PTFE 코팅으로 인한 것일 수 있다. 대조적으로, 나노PE 멤브레인은 균일한 표면 조성 및 훨씬 더 작은 기공 크기를 나타낸다. 나노PE의 임계 버스트-스루 압력은 최대 기공 반경 크기 500nm(도 4B)에 대해서도 ~37kPa(GDL보다 약 42배 높음)로서 계산되었으며, 이는 액체가 나노PE 멤브레인을 플러딩시키지 않음을 나타낸다.
플라즈마 처리 전후에 동일한 나노PE 멤브레인의 표면 습윤성을 특징화하기 위해, 나노PE 멤브레인 상에 전해질 점적을 배치함으로써 겉보기 접촉각을 측정하였다. 나노PE 멤브레인은 접촉각이 105°인 소수성 성질을 분명히 나타내는 반면, 플라즈마 처리된 멤브레인은 45°의 훨씬 더 낮은 접촉각을 가졌으며, 이는 친수성 성질이 개선되었음을 나타낸다.
이제 ORR로 돌아가서, 촉매 코팅된 PE 막의 ORR 활성이 O2-포화 1M KOH 전해질의 표준 3 전극 시스템에서 조사되었다. 전술한 바와 같이, Ag/Pt 코팅된 PE 멤브레인을 롤링하고, O2 전달을 위해 내부에 가스상을 갖는 폐쇄 구획(즉, alv-PE)으로 밀봉하였다. 순수한 Pt, 순수한 Ag 및 이중층의 Ag/Pt를 포함하는, ~50nm의 유사한 총 두께를 갖는 금속 촉매가 먼저 조사되었다. 순수한 Pt 코팅된 PE 멤브레인의 선형 주사 전위법(linear sweep voltammetry)(LSV) 곡선은 RHE 대비 0.95 V의 가장 높은 개시 전위를 나타낸 반면, 전류 밀도는 나노PE 멤브레인에 대한 Pt의 불충분한 전자 전도성으로 인해 RHE 대비 0.85 V에서 ~80 mA·cm-2로 빠르게 포화된다. Ag/Pt 코팅된 alv-PE의 이중층은 순수한 Ag(0.84V)보다 명백히 높은, RHE 대비 0.90 V의 개시 전위를 나타내며, 전류 밀도는 포화되지 않고 훨씬 더 높은 수준으로 계속 증가한다. 예를 들어, 인가된 전압이 RHE 대비 0.6 V일 때, ORR 전류 밀도는 ~250 mA·cm-2에 이른다.
예상한 바와 같이, 금속 코팅된 PE 멤브레인이 전해질과 접촉하는 양면을 갖는 플랫 개방형 구조(즉, 플랫 PE)로서 전개될 때, ORR 전류 밀도는 RHE 대비 0.6 V에서 10 mA·cm-2로 빠르게 떨어지고, 확산 제한 ORR 측정에서 전형적으로 관찰되는 제한적 전류 밀도의 명확한 정체기를 나타낸다. 또한, 플라즈마에 의한 Ag/Pt 코팅된 alv-PE 멤브레인의 전처리 또는 alv-PE 구획 내부의 전해질의 첨가에 의해, 전류 밀도는 Ag/Pt 코팅된 플랫 PE 멤브레인과 거의 동일한 수준으로 떨어진다. 또한, 유사한 Ag/Pt 이중층 촉매를 플랫 Si 기판 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 상에 스퍼터링하였고, 두 경우 모두 전류 밀도 및 개시 전압은 플랫 금속 코팅된 PE 멤브레인보다 훨씬 낮다. Ag/Pt 코팅된 alv-PE 멤브레인의, 평형에서 멀리 떨어진 전기화학적 반응 속도를 나타내는 파라미터인 타펠 기울기(Tafel slope)는 43 mV·dec-1로 계산되며, 이는 다른 샘플보다 상당히 작으며, 이는 촉매-전해질 계면에서의 효율적인 전하 이동을 나타낸다.
금속 스퍼터링 시간에 의해 조정된 Ag/Pt 이중층 촉매 두께에 대한 ORR 활성 의존성이 또한 조사되었다. Ag/Pt 이중층 총 두께가 25nm에서 100nm로 증가하면, ORR 전류 밀도는 RHE 대비 0.6 V에서 먼저 최대 250 mA·cm-2로 증가한 다음, 제한적인 전류 정체기의 출현과 함께 100 mA·cm-2 미만으로 감소하였다. 금속 코팅된 멤브레인의 SEM 이미지는 전류 밀도 감소 및 제한적인 전류 출현이 PE 멤브레인 상의 나노기공의 막힘과 상관 관계가 있음을 보여준다. 이러한 비교는 alv-PE 멤브레인의 나노기공을 통한 O2의 효율적인 통과가 ORR 활성의 현저한 증가의 기원이 됨을 분명히 나타내며, 이는 O2 흡수를 위한 폐포 구조의 생체 모방 접근법의 중요성을 강조한다.
동일한 총 압력 및 유량(1 atm 및 5 sccm) 하에서 Ar 및 O2 가스의 혼합물을 사용하여 O2 농도에 대한 ORR 활성 의존성을 입증하였다. ORR 전류 밀도는 O2 농도에 따라 명확하게 증가하고, >80%의 O2에서도 포화를 나타내지 않아, O2 분자의 확산이 촉매작용의 속도-제한 단계일 수 있다는 발명자의 추측을 뒷받침한다. 1%의 매우 낮은 O2 농도(Ar과 혼합된 1 atm의 총 압력에서)에서도, ORR 활성은 여전히 명확하게 측정될 수 있으며, 이는 이전 보고서에서 전례가 없었다.
본 발명자들의 Ag/Pt 코팅 alv-PE 구조의 ORR 활성은 ORR 장점의 두 가지의 공통되는 수치, 즉 10 mA·cm-2에서의 전위 및 10 mA·cm-2에서의 질량 활성(mass activity)(MA)에 기초한, 촉매 로딩된 가스 확산층을 사용하는 다른 결과와 비교되며, 여기서 10 mA·cm-2는 10% 효율적인 태양-연료 변환 장치에 대해 예상되는 전류 밀도와 대략 일치한다. MA는 촉매 질량 당 달성되는 전류 밀도로 정의된다. 본 발명자들의 Ag/Pt 코팅된 alv-PE 구조는 유사한 과전위에서 가스 확산층을 갖는 이전에 보고된 모든 ORR 촉매보다 3배 초과의 높은 질량 활성(143 mA·mg-1)을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 샘플의 매우 높은 질량 활성은 금속 촉매 증착을 위한 넓은 표면적 뿐만 아니라 빠른 O2 침투에 유리한 나노다공성 PE 멤브레인의 비대칭적 친수성/소수성 특징에 기인한다. Ag/Pt 코팅된 alv-PE 구조의 전기화학적 안정성이 25시간 동안 RHE 대비 0.6V의 전위 하에서 ORR 측정을 연속적으로 수행함으로써 시험되었다. 전류 밀도는 ~98%의 활성 유지율로 약 250 mA·cm-2였으며, 이는 alv-PE 구조에 대한 본 발명자들의 촉매의 탁월한 안정성을 나타낸다.
이제 OER 전기 촉매 활성을 돌아보면, OER에 대해 촉매 코팅된 alv-PE 구조의 능력 또한 입증되었다. Au/NiFeOx 코팅된 PE 멤브레인이 전해질(1M KOH) 내부에 평평하게 놓일 때, 10 mA·cm-2 전류 밀도에 대한 전위는 RHE 대비 ~1.51 V였다. 이후, Au/NiFeOx 코팅된 PE 멤브레인을 롤링하고 폐쇄된 구획(즉, alv-PE)으로 밀봉하였으며, 여기서 외부 멤브레인은 전해질과 접촉하고 내부 구획은 가스 발생을 위해 건조하게 유지되었다. 1.5 V 정도로 낮은 상태에서 상당한 기포가 관찰된 동일한 촉매 코팅된 플랫 PE 멤브레인과 비교하여, alv-PE 구조는 외부 표면 상의 촉매로부터 분명한 기포를 거의 생성하지 않았다. 따라서, Au/NiFeOx 코팅된 alv-PE 구조는 훨씬 감소된 과전위 및 더 높은 전류 밀도를 나타냈다. 10 mA·cm-2 전류 밀도에 대한 인가 전위는 RHE 대비 ~1.42 V로 감소하였으며, 이는 단지 190 mV 과전위에 해당한다. 플라즈마에 의해 두 표면을 친수성으로 바꾸거나 내부 구획에 전해질을 첨가하는 것에 의한 촉매 코팅된 PE 멤브레인의 추가 처리는 OER 전류 밀도의 명백한 감소 및 과전위의 증가를 초래하였다. 이러한 LSV 곡선으로부터 계산된 타펠 기울기는 촉매 코팅된 alv-PE 구조가 45 mV·dec-1의 가장 작은 타펠 기울기를 나타냄을 보여주며, 이는 전해질-촉매 표면에서의 빠른 전하 전달을 시사한다.
전착을 위한 전구체 용액 중의 Ni(II) 및 Fe(II) 이온의 상이한 조합을 사용함으로써 NiFeOx 층의 화학적 조성을 최적화하였다. 증착 조건 하에서, 최고의 OER 활성을 제공하는 샘플은 1:1의 Ni:Fe의 전구체 비를 가졌지만, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)은 이 촉매에서 Ni:Fe의 실제 원자 비가 3:5임을 나타냈다. 이후, 전체 Au/NiFeOx 촉매 막의 두께를 스퍼터링 시간을 통한 Au 층 두께 또는 상이한 전착 전하를 통한 NiFeOx 층 두께에 대해 조정하였다. 두 경우 모두에서, 촉매 막 두께의 증가는 먼저 OER 활성 향상으로 이어지지만, 막 두께의 추가 증가는 OER 활성을 감소시킨다. 상응하는 SEM 이미지는 또한 PE 멤브레인에 대한 나노기공의 막힘에 기인한다는 것을 나타내며, 이는 촉매 활성의 감소가 촉매 두께에 대한 ORR 활성 의존성의 상술된 관찰과 일치한다.
또한, 상이한 PE 두께의 OER 활성이 추가로 조사되었다. 동일한 촉매 로딩으로, PE 멤브레인 두께를 12㎛에서 100㎛로 증가시키면 과전위 증가 및 전류 밀도 감소를 포함하여 손상된 OER 활성을 야기한다. 또한, 종래의 가스 확산층(~300㎛ 두께)을 사용하여 동일한 촉매를 로딩한 경우, 과전위 및 전류 밀도의 명확한 차이가 또한 관찰된다. 이 차이는 또한 가스 기포 발생에 의해 설명될 수 있으며, 이 경우 가스 확산층의 액체 측에 풍부한 기포가 형성되었다. 따라서, 가스 확산층이 상당히 더 두꺼운 경우(자연-설계 폐포 멤브레인과 비교하여), 가스 전달 경로는 연속적이지 않고 대신 물에 의해 파괴된다. 이에 따라, OER 계면에서 O2 분자를 가스상으로 수송하기 위해서는 추가적인 기포 핵 생성 에너지가 요구된다. 그러나, 본 발명자들의 두께 12㎛의 Alv-PE 구조에서, 가스-고체 계면으로의 연속 가스 경로는 새로 형성된 O2 분자를 가스상으로 직접 전달할 수 있고, 이에 따라 과전위를 크게 감소시킨다.
상이한 촉매에 대한 10 mA·cm-2 OER 전류 밀도에서의 과전위를 요약하고 비교하였다. Au/NiFeOx의 성능은 최근에 보고된 최신 OER 촉매와 비교되며, 도 5는 10 mA·cm-2 에서 문헌에서 이전에 보고된 다른 OER 시스템("사각형", "삼각형", "원형", 데이터 포인트로 표시됨)과 본 발명("별" 데이터 포인트로 표시됨)의 과전위 비교를 나타낸다. 각 막의 초기 활성이 10 mA·cm-2에서 2시간 연속 OER 후의 활성 대비로 플롯팅된다. 이전에 벤치마킹된 OER 촉매는 이들의 조성, 즉 Ni-기반, Co-기반 및 귀금속-기반에 기초하여 3개의 그룹으로 분류되었다. Au/NiFeOx 코팅된 alv-PE 구조를 사용하는 구체예는 기하학적 표면적 기준으로 겔화된 FeCoW 옥시하이드록사이드(191 mV의 과전위)에 대한 이전에 보고된 최상의 결과와 동일한, iR 보정없이 10 mA·cm-2에서 190 mV의 가장 작은 과전위를 나타냄을 분명히 알 수 있다.
끝으로, Au/NiFeOx 코팅된 alv-PE 구조의 전기화학적 안정성은 200시간 동안 RHE 대비 1.45 V의 전위 하에서 OER 측정을 연속적으로 실행함으로써 입증되었다. 전류 밀도는 전체 시험 기간 동안 ~97%의 활성 유지율로 22 mA·cm-2에 걸쳐 거의 유지되었으며, 이는 촉매의 우수한 안정성을 시사한다.
가스 침투 계면으로서 촉매 코팅된 나노다공성 PE 멤브레인을 사용하는 전기촉매 ORR 및 OER 시스템의 경우, 본 발명의 독특한 특징은 액체와 가스의 두 개의 상이한 상을 분리함으로써 동일한 촉매를 사용하여 두 개의 구조를 직접적이고 명확하게 비교할 수 있는 폐포 모방의 접힌 구조와 종래의 개방형 전극 구조 사이의 전환 능력이다. 예로서, Ag/Pt ORR 촉매의 이중층을 사용하면, alv-PE 구조는 개방형 전극 구조보다 ~25배 높은 전류 밀도를 초래한다. 이 현저하게 향상된 ORR 활성은 전기 촉매 고체-액체-증기 계면에 대해 이용 가능한 O2 플럭스가 크게 증가하였기 때문이다. 유사하게, NiFeOx OER 촉매의 경우, alv-PE 구조 구획은 새로 형성된 O2 분자를 기존 가스상으로 빠르게 수송할 수 있게 하여 기포 핵생성 공정의 에너지 비용을 면제시켜 준다. 따라서, 종래의 개방형 전극 구조 또는 심지어 가스 확산층 기반 전극의 것에 비해 과전위의 명확한 감소가 달성된다.
이제 3상 계면에 대한 전기촉매 CO2 환원으로 돌아보면, 이산화탄소의 전기화학적 환원은 전 세계적으로 가속화되는 CO2의 방출을 감소시키고 부가가치 제품을 생성하는 중요한 접근법이다. 촉매 활성/선택성의 최적화가 중요하지만, 지금까지 전극 내구성을 유지하면서 고농도 CO2에 대한 촉매 접근성을 개선 및 촉진하는 것은 여전히 중요한 과제로 남아있다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 가요성, 소수성, 나노다공성 폴리에틸렌(nanoPE) 멤브레인은 이들의 실질적인 가스 투과성을 위해 사용되어, 다양한 CO2 유량으로 촉매 표면에서 CO2 접근 및 흡착을 가능하게 함으로써 ~92%의 패러데이 효율의 높은 CO 선택성을 야기하고, 매우 얇은 촉매 두께 20─ 80nm의 가역적 수소 전극(RHE) 대비 -0.6 V에서 CO 생산의 최고 기하학적 전류 밀도(~25.5 mA cm-2) 중 하나를 생성한다. 본 구체예는 효율적인 3상 접촉(고체 촉매, 액체 및 가스)을 가지면서 촉매로의 직접 가스 전달을 제공하며, 이는 광범위한 촉매 반응에 대한 새로운 패러다임을 제시한다.
전기화학적 이산화탄소 환원 반응(CO2RR)은 재생 에너지 미래를 위한 탄소 중립 경로(carbon neutral route)로서 큰 연구 관심을 끌었다. 수소 발생 반응(HER)으로도 알려진 수용액에서 H2로의 주요 전기화학적 양성자 환원 경로와 경쟁하는, 다중-양성자 및 다중-전자 CO2RR 경로는 속도론적으로 느리고 과도한 환원 전위를 필요로 한다. 입자 형태, 크기, 두께, 입자 경계 및 결함 밀도를 조정함으로써 촉매 성능의 최적화에 특히 중점을 두면서, 금속(예를 들어, Au, Cu, Ag, Pd, Sn), 금속 산화물 및 칼코게나이드(chalcogenide), 탄소 기반 물질을 포함하는, CO2RR 활성이 향상된 이종 전기촉매를 개발하기 위해 상당한 노력이 기울어져 왔다.
한편, 고농도의 CO2 분자에 대한 촉매의 효율적인 접근성은 중요하지만 일반적으로 부족하다. 여기서의 과제는 수중에서, CO2 대 물 분자의 비가 1 atm 압력에서 ~1:1300에 불과하다는 것이다. 압력을 증가시켜 CO2 농도를 증가시키는 것은 효과가 제한적이며 실제 적용에 대해 중대한 제약을 초래한다. 최근, 금 나노팁에서 높은 국소 전계는 국소적 CO2 농도를 향상시키는 것으로 나타났으며, 높은 선택성으로 CO로의 변환에 대한 매우 높은 전류 밀도(전기화학적 활성 표면적을 기준으로 하여, 1.1 mA cm-2)를 초래하였으며, 이는 고농도 CO2에 대한 촉매 접근의 중요성을 강조한다. 전형적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 처리된 다공성 탄소 멤브레인으로 형성된 가스 확산층(GDL) 전극이 연료 전지 및 CO2 전기촉매작용과 같은 전기화학적 계면으로의 가스 수송을 돕기 위해 널리 적용된다. 그러나, 장시간 사용에 대한 과도한 전해질 접촉은 플러딩(flooding)으로 알려진 GDL 전극(GDE)의 소수성을 감소시키는 경향이 있어서, 대량 수송을 방해하여 불량한 내구성 및 열화를 초래한다. 알칼리 금속 이온 매개 흡착은 CO2 분자의 촉매 표면 농도를 증가시키기 위해 탐색되었지만, 효과는 관련 염의 용해도에 의해 제한되었다. pH가 높은 전해질은 중성에 가까운 pH 전해질(예를 들어, 0.5M KHCO3)보다 높은 전류 밀도를 달성하는 것으로 보고되었으며, 높은 알칼리도는 필연적으로 CO2와 상당한 반응을 일으켜 반응 손실을 보충하기 위한 KOH 전해질의 일정한 흐름을 필요로 한다. 본 발명은 최소 알칼리성 소비로 촉매 표면에 고농도의 가스상 CO2 분자를 직접 전달하기 위해 전극 구조를 재설계하는 패러다임 전환을 제공하지만, 이것은 전기화학적 CO2RR을 위한 CO2(가스), H2O(액체) 및 촉매(고체)의 효율적인 3상 접촉을 필요로 한다.
일 구체예에 따르면, 본 발명은 한 면이 Au 나노촉매 층으로 스퍼터링된 매우 가요성인 나노다공성 폴리에틸렌(나노PE) 멤브레인을 포함하는 장치를 제공한다. 나노PE의 소수성 성질로, 이 "인공 폐포" 구조는 3상 계면에서 더 많은 양의 촉매 활성 부위 및 파우치에서의 국소 pH 조정을 실현할 수 있으며, 이는 전기화학적 CO2RR에 매우 유리하다. 본 구체예에 따르면, ~92%의 패러데이 효율(FE) 및 ~25.5 mA cm-2의 CO 생성을 위한 높은 기하학적 전류 밀도가 가역적 수소 전극(RHE) 대비 -0.6 V에서 전기화학적 CO2 환원에 대해 달성되었다.
이중층 파우치형 "인공 폐포" 구조를 제작하기 위해, ~20nm 크기의 금 나노입자를 먼저 마그네트론 스퍼터링에 의해 12-㎛ 두께의 가요성, 소수성, 나노PE 멤브레인(플랫 Au/PE로 표시됨)의 한 면에 증착시켰다. 이러한 나노PE는 매우 낮은 비용으로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 대량 생산할 수 있으며 40 내지 500nm 범위의 기공 반경 크기가 집합된 상호연결된 섬유를 특징으로 한다. 나노PE의 소수성 및 나노다공성 특성은 물에 불투과성이지만 가스가 확산되도록 한다. 여기서, Au는 CO2의 전기화학적 환원에 촉매작용할 수 있기 때문에 모델 촉매인 것으로 선택된다. 포유류 폐 안팎으로의 가스 전달을 위한 기관지와 함께 닫힌 폐포를 모방하기 위해, 이후 플랫 Au/PE 멤브레인의 한 조각이 감겨지고 밀봉되어 단일층상 또는 이중층 파우치형 구조를 형성한다. 이중층 파우치형 구조에서, 중앙 밀봉 구획은 수불침투성 나노PE 멤브레인에 의해 외부 전해질로부터 분리되고 CO2가 유입되는 하나의 입구에 연결되며, 이로부터 CO2는 이후 나노PE 멤브레인의 기공으로 확산되고, 이어서 멤브레인 내부의 전체 나노다공성 프레임워크에 걸쳐 확산될 수 있다. 층간 전해질과 외부 벌크 전해질 사이의 이온 교환을 가능하게 하기 위해, ~300㎛ 직경의 몇몇 핀홀이 외부 층 멤브레인 상에서 펀칭된다. 나노PE의 강한 소수성 특성 및 나노다공성 구조와 함께, 폐쇄된 환경에서의 CO2에 의해 유발된 내부 압력으로 인해, 전해질은 Au 촉매 표면을 습윤시킬 수 있지만, PE 또는 나노기공은 습윤시킬 수 없으며, 이는 CO2 가스를 나노PE 멤브레인으로 확산되게 하여 Au 및 물과 직접 접촉시켜 CO2RR을 위한 Au/H2O/CO2 사이에 강력하고 효율적인 3상 접촉 인터페이스 어레이를 형성한다. 대조적으로, 전해질로 둘러싸인 종래의 플랫 구조는 전해질에 용해된 CO2만을 이용할 수 있으며, 이는 불충분한 3상 접촉 계면과, 이어서 플랫 구조에 대한 보다 낮은 활성 및 선택성을 초래한다. 비교를 위해, PTFE 코팅된 카본 페이퍼(Toray TGP-H-060) 및 Si 웨이퍼 상의 Au(각각 Au/C 및 Au/Si로 지정됨) 또한 동일한 스퍼터링 방법으로 제조되었고, 표면 형태 또한 SEM에 의해 특징화되었다.
또한, 접촉각 측정은 이전 작업에서 개발된 전기화학 반응기를 사용하여 -1.0 V에서 24시간 연속 전기화학 시험 후 Au/PE 멤브레인 및 Au/GDE의 소수성 변화를 각각 비교하기 위해 수행되었다. GDE의 가스상 측 접촉각은 148°에서 119°로 크게 감소한 반면, 나노PE의 가스상 측 접촉각은 훨씬 더 작은 변화(109°에서 105°로 감소)를 겪었으며, 이는 Au/PE 멤브레인이 GDE보다 훨씬 더 안정적임을 나타낸다. K+-함유 전해질에서 24시간 전기화학 시험 후 Au/PE 멤브레인의 에너지-분산 X-선 분광학(EDX) 맵핑 특징화는 전해질이 단지 Au/PE에 대한 Au 층 두께와 동일한 깊이를 습윤시킬 수 있는 반면, 유사한 조건에서 K+가 GDE를 통과함을 나타내며, 이는 장기간 사용 후 Au/PE 구조의 고체-액체-가스 3상의 견고성을 시사한다. 또한, 초박형 두께(12㎛, 단면 SEM)로 인해 나노PE는 가요성이 뛰어나고, 롤업되어 균열 없이 굽힘 직경이 1mm 미만인 단일 또는 이중층상 파우치형 구조를 형성할 수 있으며, 이는 두께가 ~300㎛인 가장 얇은 가요성의 상용 탄소 GDE를 크게 능가한다.
Au/PE 멤브레인의 전기화학적 CO2 환원 활성은 전해질로서 CO2 포화된 0.5M KHCO3를 갖는 셀레미온(selemion) 음이온 교환 멤브레인에 의해 분리된 H형 전기화학 전지(44)에서 먼저 조사되었다. 유사한 두께의 Au로 증착된 Au/C 및 Au/Si 또한 비교용으로 테스트되었다. 선형 주사 전위법(LSV) 곡선은 이중층 Au/PE 멤브레인이 이들 샘플 중에서 최고의 성능을 나타내는 것을 보여준다. 초기 안정화 전류 밀도가 용량성 전류(capacitive current)로 인해 약간 변하기 때문에, 개시 전위는 전류 밀도가 각 샘플의 초기 안정화 전류 밀도보다 0.2 mA cm-2 높은 전위로서 정의된다. 이중층 Au/PE, 플랫 Au/C 및 플랫 Au/Si 전극에 대한 개시 전위 및 과전위가 표 1에 열거되어 있다. 본 발명에 따르면, 보고된 전위는 모두 RHE로 변환된다. 이중층 Au/PE 멤브레인은 -0.27 V의 가장 낮은 개시 전위(CO2/CO에 대해 160 mV 과전위에 해당) 및 다른 적용된 전위에서 최고 총 기하학적 전류 밀도(j tot )를 나타낸다. 예를 들어, -0.6 V에서, Au/PE, Au/C 및 Au/Si의 j tot 값은 각각 -26.6, -2.7 및 -0.6 mA cm-2이다.
표 1. 이중층 파우치형 Au/PE, 플랫 Au/C 및 플랫 Au/Si에 대한 개시 전위 및 과전위
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이후, 전기화학적 환원 생성물을 -0.3 내지 -1.0 V의 여러 고정 전위를 적용하여 검사하였고, 그 동안 가스 생성물을 주기적으로 샘플링하고 온라인 가스 크로마토그래피에 의해 정량화하였다. 일 구체예에 따르면, CO 및 H2는 95%보다 큰 전체 FE와 함께 2개의 주요 생성물이었다. 더욱 중요하게는, 이중층 Au/PE 멤브레인은 -0.4 내지 -1.0 V의 전체 전압 범위에서 H2 발생보다 CO로의 CO2 환원에 대해 훨씬 더 높은 FE를 나타내고, -0.6 V에서 ~92%의 가장 높은 FECO 값을 나타낸다. 대조적으로, Au/C 및 Au/Si는 시험된 전체 전압 윈도우에서 H2 생성에 대해 실질적으로 훨씬 더 높은 FE, 및 <60% 및 <20%의 보다 낮은 값들을 보인다. 1mm의 고정층 간격에서, -0.6 V에서의 상이한 층상 Au/PE의 FECO를 비교하였다. FECO는 먼저 층 수를 플랫 층에서 단일층상 파우치로 증가시키면서 증가한 후, 삼중층상 파우치로 감소하였으며 최대값이 이중층 파우치형 구조에 대해 ~92%였다.
상이한 촉매의 CO2 환원 활성을 이들의 기하학적 표면적(즉, 기하학적 j CO ) 및 전기화학적 표면적(ECSA, 정규화된 jCO )과 관련하여 추가로 조사하였다. ECSA는 산소 단일층 화학 흡착법으로 측정하고, 이들 촉매의 전기화학적 거칠기 계수(ECSA와 기하학적 표면적 간의 비로 정의된 RF)를 계산하였다(표 2). 이중층 Au/PE는 Au/C 및 Au/Si의 것보다 기하학적 j CO 및 정규화된 j CO 값 둘 모두에서 가장 높은 CO 생산 반응성을 나타내며, 이는 전기화학적 반응성 부위 당 훨씬 높은 촉매 활성을 나타낸다. CO2 접근 및 환원을 위한 폐포-모사 촉매 설계의 중요성을 강조하기 위해 이중층 Au/PE 멤브레인의 기하학적 표면적(즉, 기하학적 j CO )에 의해 정규화된 CO2RR 전류 밀도가 최근의 대표적인 문헌의 결과와 함께 추가로 플롯팅되었다. 일 구체예에 따르면, 전류 밀도는 현재까지 보고된 가장 높은 값 중 하나를 나타내며, 이는 얇은 촉매 로딩(표 3, 모두 0.5M KHCO3에서 시험됨)을 고려할 때 매우 주목할 만하다. 이러한 비교는 문헌에서 상이한 촉매 층 두께로 포화 정규화된 전류 밀도를 플롯팅함으로써 추가로 강조될 수 있다(도 6). 이중층 PE 멤브레인 상의 총 Au 두께를 고려하면, Au 촉매 로딩은 0.154 mg cm-2였으며, 이는 다른 작업에서의 평균 로딩(전형적으로 1-2 mg cm-2)의 약 8-10%였다. GDE에 사용된 다공성 촉매 층의 두께는 훨씬 더 크고, 전형적으로 5 내지 20㎛48의 범위이다. Au 촉매의 두께가 훨씬 얇아지더라도(즉, 이 연구에서 20-80nm 대 다른 연구에서 수 마이크론), 본 발명자들의 이중층 Au/PE는 -0.8 V에서 1.0 mA cm-2의 높은 포화 정규화된 전류 밀도를 달성하며, 이는 훨씬 더 큰 촉매 두께를 가진 대부분의 다른 촉매보다 뛰어나고 두께가 ~100배 더 큰 Au 나노니들의 기록 성능과 견줄 만하다. 이 탁월한 성능은 폐포 모방 Au/PE의 증가된 CO2 투과성을 통해 CO2에 대한 촉매 접근이 개선되어 고유 CO2RR 활성이 높아짐을 나타낸다.
표 2. 상이한 전기촉매의 기하학적 표면적, 전기화학적 표면적(ECSA) 및 거칠기 계수(RF).
Figure pct00003
표 3. CO 2 환원을 위한 다른 Au 촉매와 이중층 Au/PE 전극의 비교.
Figure pct00004
Au/PE 멤브레인에 걸친 높은 CO2 투과성의 구별되는 특징은 상이한 CO2 가스 유량에서 전기촉매작용을 측정함으로써 추가로 입증되었다. 일반적으로, 촉매 표면 주위의 CO2 농도의 증가는 CO2RR 전환 수율 및 선택성 둘 모두의 증가로 이어지고, 이전의 보고서는 FECO 포화를 달성하기 위해 훨씬 더 높은 CO2 분압 및 농도가 필요하다는 것을 보여주었다. 그럼에도 불구하고, 이중층 Au/PE 멤브레인에 대한 현저한 차이가 관찰되었다. 이중층 Au/PE 멤브레인의 전체 기하학적 전류 밀도는 1 sccm(분당 표준 입방 센티미터(standard cubic centimeters per minute)에서 20 sccm으로 CO2 유량이 증가함에 따라 계속 향상되고 30 sccm 및 50 sccm의 높은 유속에서 포화되며, 이는 CO 생산이 보다 높은 CO2 유량에서 포화됨을 시사한다. 그러나 해당 FECO 값은 CO2 유량이 1 sccm에서 5 sccm으로 빠르게 증가하고 5 sccm에서 > 85%의 정체기에 도달하며 더 큰 유량에서 높은 상태를 유지하므로, 이전 보고서와 크게 다르다. 낮은 CO2 유량에서 FECO 포화의 이 독특한 특성은 Au/PE 멤브레인의 나노다공성 표면 특성에 기인하며, 이는 가스 교환을 위한 폐포와 유사하게 매우 효율적인 가스 투과성 및 교환을 가능하게 한다. 플랫 Au/C 구조의 경우, 전체 기하학적 전류 밀도는 2 sccm 초과로 크게 변하지 않으며, 이는 플랫 Au/C에 대해 보다 낮은 활성을 나타낸다. 또한, 이중층 Au/PE 멤브레인의 전기화학적 안정성은 CO2 포화 0.5M KHCO3에서 일정한 -0.6 V에서 평가되었다. 처음 몇 분안에 전류 밀도가 급격히 떨어지지 않는 한, 전류 밀도는 35시간 초과 동안 잘 유지되었다. FECO 값은 또한 전체 공정에서 92%에서 80%로 단지 약간 감소하여 잘 유지되었다. 또한, 35시간의 연속 전기화학 시험 후에 Au/PE 멤브레인에서 플러딩이 관찰되지 않았으며, 이는 이 시스템의 우수한 안정성을 나타낸다.
이중층 Au/PE 구조가 중성에 가까운 용액(예를 들어, CO2 포화 0.5M KHCO3)중의 플랫 나노PE 또는 GDE 구조를 능가한다는 관찰은 이중층 Au/PE의 다른 층들 사이의 증가된 알칼리도에 의해 설명될 수 있다. 이전의 이론적 계산은 CO2RR 및 HER 공정 모두 전극/촉매 표면 근처에서 알칼리도를 증가시키며, 국소 pH는 벌크 pH보다 최대 6 단위 높을 수 있음을 나타낸다. 증가된 표면 pH는 또한 표면에서 양성자의 이용 가능성을 제한하고 HER 활성을 현저히 억제함으로써 CO2RR에 이용 가능한 활성 부위의 수를 증가시킨다. 추가로, 높은 pH가 또한 용액 중 CO2의 활성화에 유리하다. 그러나, H형 전기화학 전지에서와 같은 통상적인 조건 하에서, HER에 대한 CO2RR 선택성을 개선시키는 이 양성자 결핍 조건은 촉매 표면으로/표면로부터의 CO2 수송을 위한 강한 난류-유도 교반 효과로 인해 유지하기 어렵다. 벌크 용액(3M KOH를 사용하는 것과 같은)의 알칼리도를 증가시키는 것이 또한 높은 전류 밀도를 제공할 수 있지만, 이 KOH 벌크 용액은 실질적으로 CO2와 반응하여 이용 가능한 CO2 농도를 줄이고 용액 pH를 점차적으로 감소시킨다. 따라서, GDE 유동 반응기는 반응 손실을 보상하기 위해 지속적으로 흐르는 KOH 전해질을 필요로 하며, 이는 불가피하게 다량의 알칼리성 전해질을 소비하고 미래의 규모 확대 단계에서 경제적으로 불리하다.
이중층 Au/PE 구조 구체예에서, 3상 계면에서 풍부하고 촉매적으로 안정한 활성 부위 이외에, 이중층 구조의 중간층에서 더 높은 pH 값이 또한 잘 제어될 수 있으며, 이는 페놀프탈레인 실험에 의해 확인되었다. GDE에 대해 필요한 것과 같이 높은 알칼리도 전해질을 과도하게 흐르지 않아도 된다. 이중층 Au/PE 구조에서 우수한 CO2RR 성능은 활성 부위에서 3상 계면 및 높은 국소 pH의 상승 효과에 기인한다. 예를 들어, 플랫 Au/PE 전극은 0.5M KHCO3보다 3M KOH에서 더 높은 전류 밀도를 나타내며, 이는 증가된 알칼리도의 이점을 나타낸다. 그러나, 전류 밀도는 0.5M KHCO3에서 이중층 Au/PE 전극보다 여전히 낮으며, 이는 3상 계면의 상승 효과 및 CO2 환원을 위한 상승된 알칼리도를 설명한다.
물 감소를 억제하기 위한 이중층 Au/PE 구조의 효과는 전기화학적 성능과 플랫 Au/PE의 전기화학적 성능을 비교함으로써 명확하게 알 수 있으며, 후자는 총 전류 밀도가 훨씬 낮을 뿐만 아니라 -0.6 V에서 ~70%의 피크 값을 갖는 FECO 값도 훨씬 낮다. 이중층 Au/PE의 동일한 기하학적 촉매 로딩(즉, 0.154 mg cm-2)으로의 플랫 Au/PE 구조의 촉매 로딩의 추가 증가는 단지 무시할 정도로 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 나노PE 층 간격에 대한 이중층 Au/PE 멤브레인 성능의 의존성이 추가로 연구되었다. 이중층 Au/PE 구조를 사용하면, ~1mm의 층 간격으로 최적의 FECO가 달성된다. 층 간격의 최적화는 CO2 수송 및 흡착의 효과적인 향상을 가능하게 하며, 동시에 나노PE 멤브레인들의 사이공간과 벌크 전해질 사이의 물 확산을 감소시킨다. 또한, 오염되지 않은 PE 및 Au/PE 멤브레인은 106° 및 83 °의 큰 접촉각을 나타내며, 이는 소수성 및 약간 친수성 표면을 나타낸다. 플라즈마에 의한 친수성 처리 후, 접촉각은 46 ° 및 36 °로 실질적으로 감소되었다. Au/PE 멤브레인의 친수성 처리는 HER의 명확한 증가 및 이에 상응하는 CO2RR의 감소를 초래하며, 이는 선택적 가스 대 액체 투과성의 손실을 나타낸다.
끝으로, HER(j H2 )의 기하학적 및 정규화된 전류 밀도가 이들 촉매에 대해 플롯팅된다. 기하학적 j H2 플롯은 이중층 Au/PE가 H2 생성을 위한 플랫 Au/PE와 유사한 전류 밀도를 가짐을 보여 주지만, 이중층 Au/PE 멤브레인의 정규화된 j H2 는 플랫 Au/PE의 것보다 약 10배 낮고, 또한 Au/C 및 Au/Si의 것보다 낮다. 이 실질적으로 저하된 j H2 는 ECSA의 작은 비율 만이, 가능하게는 OH-확산의 억제 및 이어지는 이중층 구조 내부의 양성자의 고갈로 인해, H2 생성에 기여함을 나타낸다. 종합하면, 정규화된 j CO 및 j H2 는 단위 Au 촉매 부위의 상응하는 활성을 명확하게 나타내며, 이와 같이 이중층 Au/PE는 가장 높은 CO2RR 활성을 나타내지만 HER 활성은 가장 낮다.
본 발명에 따르면, 종래의 플랫 전극 구조에 비해 인공 폐포(이중층 파우치형) 전극 구조적 우수성을 설명하기 위해, 용이한 스퍼터링 방법을 사용하여 다결정질 Au 나노입자를 상이한 기판 상에 직접 증착시켰으며, 이는 Au/PE, Au/C 및 Au/Si 샘플의 결과에서 나타난 바와 같이 초기에 CO 생산에 대한 높은 활성 또는 선택성을 나타내지 않았다. 대조적으로, 이중층 Au/PE 구조는 ~92% FE의 높은 CO 생산 선택성 및 -0.6 V에서 20 ─ 80nm의 매우 얇은 촉매 두께로 CO 생산의 최고 기하학적 전류 밀도 중 하나(~25.5 mA cm-2)를 달성한다. 본 발명자들의 설계의 또 다른 독특한 특징은 종래의 플랫 전극 구조와 하나의 가스상 및 서로 다른 알칼리도의 두 개의 전해질과 접촉하는 폐포 모방 이중층 파우치형 Au/PE 구조 사이를 전환할 수 있는 기능이며, 이에 따라 동일한 촉매를 사용하는 이들 두 구조의 직접적이고 명확한 비교가 가능하게 된다. 동일한 촉매를 사용하여 크게 향상된 CO2RR 활성은 이전 연구에서 이용할 수 없었던 효율적인 CO2 환원을 위한 주요 구조-활성 통찰력을 제공할 수 있다. 도 6은 문헌에서 대표적인 Au 촉매에 대한 CO 생성의 포화 정규화된 전류 밀도 대 촉매 두께의 비교를 보여준다.
본 발명의 추가의 구체예에서, OER 및 HER에 대한 소수성 PE 멤브레인은 또한 다른 친수성 나노다공성 막(예를 들어, 셀룰로스 물질)과 통합되어 모세관 작용에 의한 빠른 물 흡착, 3상 계면에서의 활성 전기촉매 반응 및 이후 다공성 소수성 PE 멤브레인으로부터 효율적인 가스(생성물) 분리를 가능하게 한다. 가스상에 생성물 종을 직접 확산시킴으로써, 기포를 붕괴시키기 위해 표면 장력을 상쇄하는 데 필요한 에너지를 절약한다. 더욱이, 전기화학적 생산의 주요 비용 장벽은 화학 플랜트의 물리적 크기이다. 이 아이디어는 높은 전기분해 장치를 구축할 가능성이 있는 효과적인 3D 전기 분해를 도입한다. 도 7은 OER 및 HER을 결합한 전체적인 물 분리의 개략도를 나타낸다. 물은 셀룰로스/폴리에스테르 멤브레인의 모세관 작용에 의해 흡착된다. 가스(생성물) 분리는 가스상에 생성물 종을 PE 멤브레인을 통해 직접 확산시킴으로써 달성된다.
추가의 구체예에서, 도 8A-8C는 본 발명에 따른, 높은 전기분해 장치를 구축할 가능성이 있는 3D 통합 전기분해의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 이제 제한적인 것이 아니라 모든 측면에서 예시적인 것으로 의도된 몇몇 예시적인 구체예에 따라 기재되었다. 따라서, 본 발명은 상세한 구현에서 많은 변형이 가능하며, 이는 당업자에 의해 본 명세서에 포함된 설명으로부터 도출될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 모든 가스 발생 반응 및 가스 하네싱 반응에 적용될 수 있다.
이러한 모든 변형은 다음의 청구 범위 및 그에 상응하는 법적 등가물에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 및 사상 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (14)

  1. 전기화학적 가스 변환 장치(electrochemical gas conversion device)로서,
    a) 자루 모양으로 형성된 가요성 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 가스 투과성 및 액체 불투과성 멤브레인을 포함하며, 상기 가요성 멤브레인의 적어도 일부는 하우징에 의해 유지되는 액체 전해질에 의해 둘러싸여 있고, 상기 가요성 멤브레인은 가스 내부를 포함하는, 가요성 멤브레인;
    b) 상기 가요성 멤브레인의 외부 표면 상의 전기 전도성 촉매 코팅으로서, 상기 가요성 멤브레인 및 상기 전기 전도성 촉매 코팅은 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)로서 구성되는, 전기 전도성 촉매 코팅; 및
    c) 상기 가스를 상기 내부에, 그리고 상기 내부로부터, 또는 상기 가요성 멤브레인의 상기 내부로, 및 내부로부터 흐르도록 구성된 유입/배출 튜브를 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 멤브레인이 나노다공성 폴리에틸렌(nanoporous polyethylene)(PE) 멤브레인을 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액체 전해질이 수산화칼륨 전해질, 및 중탄산칼륨 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 촉매 코팅이 전기촉매를 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 멤브레인이 친수성 나노다공성 막을 추가로 포함하고, 상기 친수성 나노다공성 막이 액체 전해질 저장소로부터 상기 액체 전해질을 연속적으로 흡수하기 위해 배치되는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 멤브레인이 기공 반경이 500nm 이하인 기공 크기를 갖는 다공성 멤브레인을 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가요성 멤브레인의 가스 조성물, 상기 액체 전해질의 조성물, 상기 가요성 멤브레인의 두께, 상기 가요성 멤브레인의 다공도, 및 상기 촉매 코팅의 조성물이 CO2 환원 반응(CO2 Reduction Reaction)(CO2RR), 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction)(ORR), 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction)(OER), 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction)(HER), 수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction)(HOR), 또는 질소 환원 반응(Nitrogen Reduction Reaction)(NRR) 중 적어도 하나를 위해 구성되는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 CO2RR 구성이 CO2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 10 내지 20nm 범위의 두께를 갖는 Au 촉매 층을 포함하고, 상기 Au 촉매 층은 10 내지 30nm 범위의 입경을 갖는 Au 나노입자를 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 ORR 구성이 O2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 50nm 내지 80nm 범위의 두께를 갖는 이중층 Ag/Pt 촉매를 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  10. 제7항에 있어서, 상기 OER 구성이 O2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 50nm 내지 100nm 범위의 두께를 갖는 Au/Ni/FeOx 촉매 층을 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  11. 제7항에 있어서, 상기 HER 구성이 H2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 40nm 내지 80nm 범위의 두께를 갖는 Ag/Pt 촉매 층을 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  12. 제7항에 있어서, 상기 HOR 구성이 H2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 40nm 내지 80nm 범위의 두께를 갖는 Ag/Pt 촉매 층을 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  13. 제7항에 있어서, 상기 NRR 구성이 N2 가스 조성물, H2O 액체 조성물, 12㎛ 이하의 두께를 갖는 가요성 소수성 나노PE 멤브레인, 10nm 내지 20nm 범위의 두께를 갖는 Au 촉매 층을 포함하는, 전기화학적 가스 변환 장치.
  14. 제1항에 있어서, 상기 멤브레인, 및 상기 하우징이 상기 멤브레인의 어레이, 및 상기 하우징의 어레이로 배열되는, 전기화학적 가스 변환 장치.
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