KR20200071508A - 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법 - Google Patents

Abstract

고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법으로, 마그네슘로 고용되여 별도의 석출상을 형성하지 않는 조성 범위를 갖는 HCP 구조의 금속원소 X와, Ca, Mg를 혼합하는 단계; 및 상기 용융된 합금을 적어도 2개 이상의 소성 공정으로 다단 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법이 제공된다.

Description

고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법{Manufacturing method for biodegradable metal alloy with high elogation property}

본 발명은 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 합금에 이종 금속 원소를 첨가하여 부식성 및 강도 뿐만 아니라 연신율과 인성(Toughness)을 모두 향상시킬 수 있는 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법에 관한 것이다.

최근 의료적 치료를 목적으로 사용되는 임플란트, 스탠트 소재로 생체내에서 분해되는 금속을 이용하는 기술이 연구되고 있다.

생체분해성 금속은 인체 내에 식립될 때, 나사못에서 발생하는 비틀림 응력 또는, 뼈 골정에서 발생하는 부하를 견디기 위하여 높은 기계적 특성을 가져야 한다. 그 중에서 인성 특성은 나사못에서 발생하는 비틀림 응력 또는 뼈골절 등에서 발생할 수 있는 부하를 흡수할 수 있는 에너지량을 나타내며 일반적으로 인성특성을 높이기 위해서는 항복점 및 연신율을 향상시켜야 한다. 이를 구현하기 위하여, 생체분해성 금속은 급속 냉각, 소성가공, 열처리 등 추가 공정을 수행하여 금속합금의 조직을 미세화하고 내부 잔류응력을 제어하는 것이 요구된다. 또한, 생체분해성 금속으로 사용되는 금속 합금은 첨가 원소 및 합금 조성을 적절히 설계되어야 한다. 여기서, 합금 조성의 변화는 일반적으로 첨가원소량을 조절하여 수행되고, 합금에 포함되는 첨가원소량이 증가할수록 기계적 강도는 향상된다.

하지만, 첨가원소량이 증가하면, 임플란트를 구성하는 금속에 금속간 화합물 또는 2차상이 생성됨으로써 부식속도를 증가시키는 마이크로 갈바닉 서킷(Micro galvanic circuit)이 형성이 된다. 이에 따라 생분해성 금속의 부식속도가 증가되는 요인이 된다. 또한, 생분해성 금속의 첨가 원소 종류에 따라 갈바닉 부식을 억제 또는 증가시켜 생분해성 금속 합금의 분해속도를 증감시킬 수 있다. 따라서, 기계적 특성만 좋고, 생체분해속도가 빠른 생분해성 금속 소재는 임플란트에 적용하기 어렵다.

이를 위하여, 대한민국 공개특허 10-2014-0099431호는 마그네슘을 포함하는 생체분해성 임플란트에 있어서, 상기 마그네슘은 불순물로 망간(Mn)과; 철(Fe), 니켈(Ni) 및 철(Fe)과 니켈(Ni)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하고, 상기 불순물의 함량이 상기 마그네슘 100중량부에 대하여 0초과 1중량부 이하이고, {철(Fe), 니켈(Ni), 철(Fe)과 니켈(Ni)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종}/망간(Mn)=0초과 5이하인 것을 특징으로 하는 생체분해성 임플란트 및 이의 제조방법을 개시하고 있다.

하지만, 부식속도를 늦추면서 충분한 기계적 특성 그중에서 연신율과 강도를 모두 고려하는 인성특성을 확보하는 기술은 여전히 부족한 상황이다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 부식성과 기계적 특성을 강화시킨 새로운 조성에 기반한, 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법으로, 마그네슘로 고용되여 별도의 석출상을 형성하지 않는 조성 범위를 갖는 HCP 구조의 금속원소 X와, Ca, Mg를 혼합하는 단계; 및 상기 용융된 합금을 적어도 2개 이상의 소성 공정으로 다단 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다단 압출된 합금은, 결정립 크기 4~20um, 부식속도 0.01ml/cm2/hr 이하, 인성이 6000 이상이며 연신률 변화량이 15%이상이다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 다단 압출시키는 단계 후, 상기 Ca만이 Mg와 석출상을 형성하며, 상기 금속 합금은 0.05 내지 0.15 중량%의 칼슘 ; 0.1 이상 2 중량% 미만의 X; 및 잔량의 Mg를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서. 상기 다단 공정의 소성 온도는 섭씨 250 내지 380도이다.

본 발명에 따르면, 결정립의 크기를 제어함으로써 부식속도의 변화 없이, 연신율 변화량이 15% 이상이면서 인성이 6000 이상인 생분해성 마그네슘 합금을 제조하였다. 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 특히 높은 고용도를 가지는 HCP 구조의 미량의 합금원소와 미량의 칼슘을 마그네슘에 첨가하여 석출상 및 제 2상이 생성되지 않는 합금을 이용하여, 소성가공을 통한 미세조직만을 조절 하여 인성 또는 부식속도를 변화시키지 않고, 고강도 또는 고연신율 특성을 가지는 소재의 제조가 가능하다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고연신 마그네슘 합금 제조방법의 단계도이다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 마그네슘과 칼슘, 그리고 마그네슘과 동일한 HCP(Hexagonal Close Packing)의 원소를 첨가하여 강도 및 연신율을 개선하여 높은 인성의 특성을 가지는 합금을 제조하는 공정을 개발하였다.

특히 본 발명은 제조공정을 통하여 결정립 크기만을 조절하여 부식속도의 변화 없이, 연신율 변화량이 15% 이상이면서 인성이 6000 이상인 생분해성 마그네슘 합금을 제조할 수 있게 한다.

이를 위하여 본 발명은 다단 압출 공정(섭씨 250 내지 380℃)로 결정립의 크기를 제어하는데, 이를 위해서는 HCP 구조의 원소 X와 Ca을 Mg와 용융시킨 후 사용하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고연신 마그네슘 합금 제조방법의 단계도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고연신 마그네슘 합금 제조방법은, 마그네슘로 고용되여 별도의 석출상을 형성하지 않는 조성 범위를 갖는 HCP 구조의 금속원소 X와, Ca, Mg를 혼합하는 단계; 및 상기 용융된 합금을 적어도 2개 이상의 소성 공정으로 다단 압출시키는 단계를 포함한다.

특히 본 발명은 마그네슘에 높은 고용도를 가지고, HCP구조를 가지는 합금 원소를 첨가하여 마그네슘의 고용강화 효과로 강도 및 연신율을 향상시킬 수 있고, 미량의 칼슘원소를 첨가하여 결정립을 미세하게 함으로써 좀더 높은 연신율 및 강도를 가질 수 있게 한다.

하지만, 낮은 고용도(마그네슘 대비 5% 미만)를 가지는 HPC구조의 첨가 원소를 사용하게 될 경우 쉽게 금속간 화합물 및 석출상이 쉽게 생성될 수 있으며, 이러한 석출상은 결국 생체내 환경에서 갈바닉 서킷을 생성, 부식속도를 증가시키는 요인이 된다. 또한, 첨가원소로 사용되는 칼슘은 결정립 크기를 미세하는 역할을 함으로써, 기계적 특성을 증가 시킬 수 있으나, 과도하게 첨가될 경우 Mg₂Ca 등과 같은 석출상이 과량으로 만들어짐으로써, 이 또한 부식속도를 증가시키는 요인이 된다. 따라서, 마그네슘에 높은 고용도를 가지고 HCP 구조를 가지는 원소(석출상을 형성하지 않는 원소)와 Ca원소를 적절한 조성으로 설계함으로써, 높은 기계적 특성과 우수한 부식특성을 가지는 생분해성 마그네슘 합금을 가질 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 생체분해성 금속 합금은, 마그네슘에 대하여 칼슘 0.05 내지 0.15 중량%; HCP 구조를 가지며, 하기 마그네슘로 고용되는 조성 범위를 갖는 금속원소 X를 포함한다. 본 발명에서 상기 X는 마그네슘에 대하여 고용도가 5중량% 이상의 원소로서, Sc, Gd, Dy, Y, Nd, Ho, Er, Tm, Lu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

본 발명은 HCP 구조의 원소를 사용하는 경우 생체 내에서의 부식속도를 감소시키는 반면 연신율 등과 같은 기계적 특성을 향상시킨다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 X는 전체 생체분해성 금속 합금 중 0.1 내지 1.5 중량%인데, 만약 상기 범위 미만인 경우, 실제 부식성 개선 효과가 미미하고, 우수한 기계적 특성을 가지지 못한다. 또한, 상기 수치를 초과하는 경우 기계적 특성은 증가하나, 분해속도가 너무 빨라짐에 따라 다량의 수소가스가 발생되는 문제가 있다.

이하 구체적인 실시예를 통하여 본 발명은 보다 상세히 설명한다.

실시예

스텐레스강(SUS410) 도가니를 사용하여 준비된 마그네슘 잉곳을 도가니에 장입한다. 마그네슘이 장입된 도가니는 가열하고, 마그네슘 용탕의 온도가 700℃ 이상이 되면 준비된 아연(Zn)과 칼슘(Ca)을 장입 후, 칼슘, 아연 및 마그네슘이 서로 잘 섞일 수 있도록 도가니속의 용탕을 저어서 교반시켰다. 완전히 용융된 마그네슘 합금 용탕을 50mm의 직경을 가지는 몰드에 출탕을 한 후 마그네슘 합금 조직을 미세화하기 위하여 수냉으로 냉각하였다.

이후 상기 고체상태의 마그네슘 합금 주조재를 표면 가공 한 후, 압출 공정으로 직접압출을진행하였다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 압출 공정의 압출 속도는 0.1~0.3mm/sec 로 압출하였고, 압출 전후의 단면적 감소비율(압출비)을 39:1 설정하였다.

상술한 방법과 동일하게 하기 표 1의 조성으로 만들어진 생분해성 마그네슘 임플란트 시편의 기계적 특성을 ASTM-B557M-15의 방법으로 평가하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.

[표 1]

표 1에 나타난 바와 같이 마그네슘에 대한 고용도가 5중량%이상의 HCP 구조의 원소와 0.1중량%의 칼슘을 첨가하였을 때, 연신율이 월등히 높아지는 효과를 보였다. 하지만, HCP 구조의 아연을 과량을 넣는 경우(비교예 3, 4)에는 하기 표 2의 결과와 같이 부식도가 급격히 증가하는 문제가 있다. 따라서, 기계적 특성의 개선과 생체내 부식성 사이의 적정한 HCP 금속 원소 비율은 0.1 내지 2 중량% 미만이 적절하다.

또한 인성(Toughness)을 보면, 비교예 6인 상용화된 5중량% 아연, 1중량% 칼슘 함량을 가지는 생분해성 마그네슘 합금보다 본 발명에 따른 조성범위의 실시예 1 내지 5는 약 4배에 가까운 높은 인성값을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 고용 수준의 낮은 HCP 원소와 Ca의 조합에 따른 효과로서, 부식성의 개선까지도 하기 표 2에서와 같이 기대할 수 있다.

하기 표 2는 생체 내 부식특성을 비교분석한 결과이다.

[표 2]

상기 표 2의 결과를 참조하면, 칼슘의 양을 0.15 중량% 미만으로 하면서 HCP 원소인 X를 1중량% 첨가한 경우, 생채모사용액인(PBS: Phosphate buffered saline용액)에서 부식속도가 크게 감소하는 것을 알 수 있다(수소량은 부식속도에 비례함).

반대로 비교예 6인 상용 생체분해성 마그네슘 합금 소재와 실시예의 168시간에서의 부식속도를 비교하였을 때, 상용 생분해성 합금 마그네슘 보다 약 2배 가량 우수한 내식성을 보였다. 또한, 비교예 3, 4와 같이 X의 함량이 2~3중량%로 증가할 경우 강도는 증가하나, 부식속도가 빨라짐을 보였다. 이는 아연 또는 칼슘이 완전히 고용되지 못하고, Mg₂Ca 상 Ca₂Mg₆Zn₃및 석출상이 생성됨에 따라 부식속도가 증가된 것으로 판단된다.

따라서, 이상의 결과로부터 칼슘의 함량은 0.15 중량% 미만에서 Mg에 고용되는 HCP 구조의 원소 X(X=Sc, Gd, Dy, Y, Nd, Ho, Er, Tm, Lu 및 Zn)를 0.1~1.5 중량% 첨가하여 기계적 특성의 향상과 함께 내식성이 좋은 합금의 제조가 가능하다.

Claims (5)

1. 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법으로,
   마그네슘로 고용되여 별도의 석출상을 형성하지 않는 조성 범위를 갖는 HCP 구조의 금속원소 X와, Ca, Mg를 혼합하는 단계; 및
   상기 용융된 합금을 적어도 2개 이상의 소성 공정으로 다단 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 다단 압출된 합금은, 결정립 크기 4~20um, 부식속도 0.01ml/cm2/hr 이하, 인성이 6000 이상이며 연신률 변화량이 15%이상인 것을 특징으로 하는 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 다단 압출시키는 단계 후, 상기 Ca만이 Mg와 석출상을 형성하는 것을 특징으로 하는 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 금속 합금은 0.05 내지 0.15 중량%의 칼슘 ; 0.1 이상 2 중량% 미만의 X; 및 잔량의 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 다단 공정의 소성 온도는 섭씨 250 내지 380℃인 것을 특징으로 하는 고연신 생체분해성 금속 합금 제조방법.

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