KR20200064698A - Organic-inorganic nanoporous material adsorbent and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

A method of manufacturing an organic-inorganic nanoporous material of the present invention includes the steps of: manufacturing an organic-inorganic nanoporous material precursor by mixing an aluminum precursor, one or more types of unsaturated dicarboxylic acids, and water; and manufacturing a product by crystallizing the organic-inorganic nanoporous material precursor.

Description

유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조 방법{Organic-inorganic nanoporous material adsorbent and method for manufacturing the same} Organic-inorganic nanoporous material adsorbent and its manufacturing method{Organic-inorganic nanoporous material adsorbent and method for manufacturing the same}

본 발명은 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 알루미늄 전구체, 푸마르산 및 이타콘산을 동시에 반응시켜 제조된 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an organic-inorganic nanoporous material adsorbent and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to an organic-inorganic nanoporous material adsorbent prepared by reacting an aluminum precursor, fumaric acid, and itaconic acid at the same time, and a method for manufacturing the same.

흡착식 냉동 시스템은 흡수식 냉동기와 더불어 비프레온화 및 폐열 이용이라는 관점에서 전세계적인 주목을 받고 있는 냉동 방식이다. 1980년대 초기부터, 흡착을 이용한 냉동 시스템은 물, 알코올, 암모니아 등의 자연 냉매와 실리카 겔(Silica gel), 제올라이트, 활성탄 등의 흡착제가 적용되어 왔다. The adsorption refrigeration system is a refrigeration method that has attracted worldwide attention in terms of non-freonization and waste heat utilization in addition to the absorption refrigeration system. Since the early 1980s, refrigeration systems using adsorption have been applied with natural refrigerants such as water, alcohol, and ammonia, and adsorbents such as silica gel, zeolite, and activated carbon.

기존의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에는 실리카 겔 및 물이 사용되고 있으나 실리카 겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작하는 경향을 가진다. 또한, 흡착 냉동시스템 상의 구동압력 범위(P/P0 = 0.1 내지 0.3)에서의 흡착 속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위 흡착제당 흡착하는 물의 양이 0.1 g-water/g-sorbent(g-water/g-sorbent: 흡착제 1 g 당 흡수하는 물의 g 수) 정도로 상당히 낮다. 또한, 상용화된 데시컨트형 제습기, 흡착식 히트펌프, 제습로터, 냉·난방기 등에 사용되는 수분 흡착제는 주로 다공성 실리카 및 제올라이트를 포함하는데, 이와 같은 구성의 수분 흡착제의 경우, 수분의 흡착 속도가 낮고 수분 흡착량의 한계에 도달하여 이를 대체할 수 있는 신규한 다공성 수분 흡착제에 관한 연구개발을 필요로 하고 있다. 즉, 흡착식 냉동시스템, 데시컨트형 제습기 및 흡착식 히트펌프 등을 포함하는 장치의 성능 향상과 유지 비용의 절감 등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 물 흡착량이 보다 높은 새로운 수분흡착 조성물에 관한 연구개발을 필요로 하는 실정이다. Silica gel and water are used in conventional commercial adsorption refrigeration systems, but silica gel tends to start adsorption at low water vapor partial pressure due to its strong hydrophilicity. In addition, the adsorption rate in the driving pressure range on the adsorption refrigeration system (P/P0 = 0.1 to 0.3) is slow, the adsorption is not easy, and the amount of water adsorbed per unit adsorbent is 0.1 g-water/g-sorbent (g-water/ g-sorbent: considerably low as the number of grams of water absorbed per gram of adsorbent). In addition, the moisture adsorbents used in commercial desiccant dehumidifiers, adsorption heat pumps, dehumidifying rotors, air conditioners, and the like mainly include porous silica and zeolites. There is a need for research and development on a novel porous moisture adsorbent that can reach the limit of adsorption and replace it. That is, in order to improve the performance of a device including an adsorption type refrigeration system, desiccant type dehumidifier, and adsorption type heat pump, and to reduce maintenance costs, research and development on a new moisture adsorption composition with a higher water adsorption amount within the driving pressure range is conducted. This is a need.

한편, 다공성 구조체인 실리카 겔 또는 제올라이트를 대체할 수 있는 물질로 유무기나노세공체가 주목 받고 있다. 통상 금속은 비공유전자쌍을 갖는 유기 리간드와 상온에서 배위화합물을 용이하게 생성하는데, 물이나 유기 매 하에서 이러한 배위화합물들이 고분자화되어 3차원 골격구조를 형성한다. 와 같은 화합물을 일반적으로 "금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOF)"라고 하며, 일부 화합물들의 경우, 3차원 골격구조를 형성하면서 나노크기의 세공 갖기 때문에 "유무기나노세공체”라고도 한다. 또한, 유무기나노세공체는 금속이온의 배위수와 유기 리간드 화합물의 종류에 따라 구조를 다양하게 변형하여, 다양한 분야에 응용할 수 있으며, 제올라이트 대비 표면적이 최대 3배 내지 15배 이상 큰 것으로 보고되고 있다. 또한, 무기금속으로 이루어진 제올라이트에는 존재하지 않는 불포화 금속이온 자리가 존재하여 반응성과 흡착 선택성을 부여하는 것이 용이하다는 이점이 있다. On the other hand, organic and inorganic nanoporous materials have attracted attention as a material that can replace silica gel or zeolite, which is a porous structure. Typically, metals easily generate coordination compounds at room temperature with organic ligands having non-covalent electron pairs, and these coordination compounds are polymerized under water or an organic medium to form a three-dimensional framework. Compounds such as these are generally referred to as "metal-organic frameworks (MOFs)", and some compounds have nano-sized pores while forming a three-dimensional framework and are also referred to as "organic-organic nanopores" In addition, the organic-inorganic nanoporous material can be applied to various fields by variously modifying the structure according to the coordination number of the metal ion and the type of the organic ligand compound, and has a surface area of up to 3 to 15 times greater than that of zeolite. In addition, there is an advantage in that it is easy to impart reactivity and adsorption selectivity due to the presence of an unsaturated metal ion site not present in a zeolite made of an inorganic metal.

관련하여 대한민국공개특허 제2011-0019804호는 유무기혼성 나노세공체의 제조방법 및 상기 유무기혼성 나노세공체의 흡착제 응용에 관한 것으로, 알루미늄 전구체로서 알루미늄 염과 유기 리간드로서 트리(C1-C7)알킬-1,3,5-벤젠트리카복실레이트를 반응시켜 유무기혼성 나노세공체를 제조하는 방법을 제공하며, 유기 리간드로 트리(C1-C7)알킬-1,3,5-벤젠트리카복실레이트를 이용하여 용해도를 높여 결정성을 향상시켜 순수한 유무기혼성 나노세공체를 합성하는 방법 및 제조된 유무기혼성 나노세공체의 각종 가스 및 수분 등의 흡착제로서의 용도에 관하여 개시하고 있다. Related to the Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0019804 relates to a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid nanoporous material and the application of an adsorbent of the organic-inorganic hybrid nanoporous material, an aluminum salt as an aluminum precursor and a tree (C 1 -C 7 ) It provides a method of preparing an organic-inorganic hybrid nanoporous material by reacting alkyl-1,3,5-benzenetricarboxylate, and tri(C 1 -C 7 )alkyl-1,3,5- as an organic ligand. Disclosed is a method for synthesizing pure organic-inorganic hybrid nanopores by increasing the solubility using benzenetricarboxylate, and the use of the prepared organic-inorganic hybrid nanopores as adsorbents for various gases and moisture. .

상기 문헌은 결정성이 향상된 유무기혼성 나노세공체의 합성 및 이의 흡착제로서의 용도에 관한 기술을 제공하고 있으나, 흡착제를 실질적으로 응용하기 위해 요구되는 스펙이나 제조된 유무기혼성 나노세공체를 산업적으로 적용할 수 있는 형태로 제조하는 기술에 관하여는 개시한 바가 없다. The above document provides a technique for the synthesis of an organic-inorganic hybrid nanoporous material having improved crystallinity and its use as an adsorbent, however, the specifications required for practical application of the adsorbent or the prepared organic-inorganic hybrid nanoporous material industrially No technology has been disclosed for manufacturing in an applicable form.

대한민국 공개특허 제10-2011-0019804호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0019804

본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는, 종래 수분 흡착제의 수분 흡착능의 한계를 극복하고 관련 분야에 실질적으로 응용이 가능할 수 있는 형태의 수분 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. One technical problem to be achieved by the present invention is to overcome the limitations of the water adsorption capacity of the conventional water adsorbent and to provide a water adsorbent in the form that can be practically applied in related fields and a method for manufacturing the same.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 수분 흡착제의 이산화탄소 흡착제로서의 신규한 용도를 제공하는 것이다. Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel use of the water adsorbent as a carbon dioxide adsorbent.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 알루미늄 전구체, 1종 이상의 불포화 디카르복실산 및 물을 혼합하여 유무기나노세공체 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 유무기나노세공체 전구체를 결정화하여 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 유무기나노세공체 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention comprises the steps of preparing an organic-inorganic nanoporous precursor by mixing an aluminum precursor, one or more unsaturated dicarboxylic acids and water; And crystallizing the precursor of the organic-inorganic nanoporous material to prepare a product.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the aluminum precursor is a group consisting of aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), and hydrates thereof It may include one or more selected from.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄 전구체 대 상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산의 몰비는 0.5:1 내지 1.5:1로 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the aluminum precursor to the at least one unsaturated dicarboxylic acid may be provided in 0.5:1 to 1.5:1.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 푸마르산 및 이타콘산의 혼합물일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the at least one unsaturated dicarboxylic acid may be a mixture of fumaric acid and itaconic acid.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합물 중 상기 푸마르산 및 상기이타콘산의 몰비는 100:0 내지 50:50으로 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the fumaric acid and the itaconic acid in the mixture may be provided as 100:0 to 50:50.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기나노세공체 전구체는 요소를 추가로 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the organic/inorganic nanoporous precursor may further include urea.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 요소는 상기 알루미늄 전구체의 몰수를 기준으로 0.5 배 내지 5배로 제공될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정화는 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 12 시간 내지 40 시간 동안 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the element may be provided from 0.5 to 5 times based on the number of moles of the aluminum precursor. According to one embodiment of the present invention, the crystallization may be performed for 12 hours to 40 hours at a temperature of 100 ℃ to 200 ℃.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생성물을 여과, 정제 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the product may further include filtering, purifying, and drying.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기나노세공체의 평균 직경은 100 nm 내지 20,000 nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 nm 내지 1.5 nm일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the average diameter of the organic-inorganic nanoporous body may be 100 nm to 20,000 nm, and the average diameter of the pores may be 0.3 nm to 1.5 nm.

본 발명의 다른 일 양태는 상기 제조방법에 의해 제조된 유무기나노세공체를 제공한다. Another aspect of the present invention provides an organic-inorganic nanoporous body manufactured by the above manufacturing method.

본 발명의 또다른 일 양태는 상기 유무기나노세공체를 포함하는 기체 흡착제를 제공한다. Another aspect of the present invention provides a gas adsorbent comprising the organic-inorganic nanoporous material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체는 수분, 이산화탄소인 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the gas may be selected from the group consisting of moisture, carbon dioxide, and combinations thereof.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체 흡착제는 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분 흡착량이 150 mg/g 이상일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the gas adsorbent may have a maximum water adsorption amount of 150 mg/g or more in a range of driving pressure P/P 0 =0.1 to 0.3.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체 흡착제는 1기압 이하에서 최대 이산화탄소 흡착량이 0.5 mmol/g 이상일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the gas adsorbent may have a maximum carbon dioxide adsorption amount of 0.5 mmol/g or more at 1 atm or less.

본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 제조방법은 흡착제의 제조방법을 축소함으로써 공정 비용을 절감하고 공정 효율을 개선할 수 있다. In the method of manufacturing an organic-inorganic nanoporous body according to an embodiment of the present invention, the manufacturing method of the adsorbent can be reduced to reduce process cost and improve process efficiency.

또한 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유무기나노세공체 흡착제는 단일 소재 대비 향상된 수분 흡착 능력을 가짐으로써, 냉방 및 냉동 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 냉방 및 냉동 시스템 등의 소형화 및 고성능화에 기여할 수 있다. In addition, the organic-inorganic nanoporous adsorbent prepared according to an embodiment of the present invention has an improved water adsorption ability compared to a single material, and not only improves cooling and refrigeration efficiency, but also contributes to miniaturization and high performance of cooling and refrigeration systems, etc. Can be.

한편 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유무기나노세공체 흡착제는 이산화탄소를 또한 흡착하므로, 이산화탄소 처리를 위한 흡착제로도 활용될 수 있다. Meanwhile, the organic-inorganic nanoporous adsorbent prepared according to an embodiment of the present invention also adsorbs carbon dioxide, and thus can be used as an adsorbent for carbon dioxide treatment.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 흡착제의 제조방법을 모식적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 흡착제(Al-FuIt MOF)의 XRD 데이터이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 흡착제(Al-FuIt MOF)의 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 흡착제(Al-FuIt MOF)의 TGA 데이터이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 흡착제(Al-FuIt MOF)의 수분 흡착 특성의 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 흡착제(Al-FuIt MOF)의 이산화탄소(CO2)의 흡착 특성의 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 흡착제(Al-FuIt MOF)의 질소(N2)의 흡착 특성의 분석 결과이다.
1 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing an organic-inorganic nanoporous adsorbent according to an embodiment of the present invention.
2 is XRD data of an organic-inorganic nanoporous material adsorbent (Al-FuIt MOF) according to an embodiment of the present invention.
3 is an SEM image of the surface of an organic-inorganic nanoporous material adsorbent (Al-FuIt MOF) according to an embodiment of the present invention.
4 is TGA data of an organic-inorganic nanoporous material adsorbent (Al-FuIt MOF) according to an embodiment of the present invention.
5 is an analysis result of moisture adsorption characteristics of an organic-inorganic nanoporous adsorbent (Al-FuIt MOF) according to an embodiment of the present invention.
6 is an analysis result of adsorption characteristics of carbon dioxide (CO 2 ) of an organic-inorganic nanoporous adsorbent (Al-FuIt MOF) according to an embodiment of the present invention.
7 is an analysis result of adsorption characteristics of nitrogen (N 2 ) of an organic-inorganic nanoporous material adsorbent (Al-FuIt MOF) according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part “includes” a certain component, this means that other components may be further provided instead of excluding the other component, unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as “include” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, and that one or more other features are present. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, operations, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.

본 발명의 일 양태는 유무기나노세공체 제조방법을 제공한다. One aspect of the present invention provides an organic-inorganic nanoporous material manufacturing method.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기나노세공체 제조방법은 알루미늄 전구체, 종 이상의 불포화 디카르복실산, 요소 및 물을 혼합하여 유무기나노세공체 전구체를 제조하는 단계(S110), 상기 유무기나노세공체 전구체를 결정화 반응시켜 생성물을 제조하는 단계(S120) 및 상기 생성물을 여과, 정제하고 및 건조시키는 단계(S130)를 포함할 수 있다. Referring to Figure 1, the organic-inorganic nanoporous material manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing an organic-inorganic nanoporous material precursor by mixing an aluminum precursor, at least one unsaturated dicarboxylic acid, urea and water ( S110), a step of preparing a product by crystallizing the organic/inorganic nanoporous precursor (S120) and filtering, purifying, and drying the product (S130).

먼저, 알루미늄 전구체, 1종 이상의 불포화 디카르복실산, 요소 및 물을 혼합하여 유무기나노세공체 전구체를 제조한다(S110). First, an organic/inorganic nanoporous precursor is prepared by mixing an aluminum precursor, one or more unsaturated dicarboxylic acids, urea, and water (S110).

본 명세서에서 사용되는 용어 "알루미늄 전구체"는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The term "aluminum precursor" as used herein is selected from the group consisting of aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) and hydrates thereof. It may include one or more, but is not limited thereto.

상기 유무기나노세공체 전구체와의 반응물은 유기 리간드이며 불포화 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 디카르복실산의 혼합물은 분자당 4 내지 10개, 예를 들어 4 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산일 수 있다. The reactant with the organic-inorganic nanoporous precursor may be an organic ligand and an unsaturated dicarboxylic acid. For example, the mixture of unsaturated dicarboxylic acids may be monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids containing 4 to 10 carbon atoms per molecule, for example 4 to 6 carbon atoms.

예를 들어, 상기 불포화 디카르복실산은 서로 다른 1종 이상의 불포화 디카르복실산의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메사콘산, 시트라콘산, 알파-메틸렌 글루타르산 및 이들의 무수물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이들의 조합물, 보다 구체적으로는, 푸마르산, 푸마르산 및 이타콘산의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불포화 디카르복실산은 수중에서의 반응을 가능하게 하여, 보다 친환경적으로 제조할 수 있으며, 보다 견고한 유무기나노세공체를 형성하는데 효과적일 수 있다. For example, the unsaturated dicarboxylic acid may be a mixture of one or more different unsaturated dicarboxylic acids, specifically, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, mesaconic acid, citraconic acid, alpha-methylene glutaric acid Combinations of these, including, but not limited to, fumaric acid, fumaric acid and itaconic acid, including one or more selected from the group consisting of acids and their anhydrides. The unsaturated dicarboxylic acid enables reaction in water, and thus can be more environmentally friendly, and may be effective in forming a more robust organic/inorganic nanoporous material.

상기 푸마르산 및 이타콘산은 바이오매스로부터 유래한 유기산, 예를 들어, 포도당(glucose)로부터 저렴한 비용으로 합성할 수 있는 청정 다공성 소재로서, 비용 절감 및 환경 보호에 이점이 있다. The fumaric acid and itaconic acid are clean porous materials that can be synthesized at low cost from organic acids derived from biomass, for example, glucose, which are advantageous for cost reduction and environmental protection.

상기 푸마르산 및 상기 이타콘산의 몰비는 100:0 내지 50:50, 예를 들어, 99:1 내지 50:50, 예를 들어, 94:6 내지 50:50, 예를 들어, 94:6 내지 75:25로 제공될 수 있다. 상기 푸마르산 및 상기 이타콘산의 몰비가 50:50 초과인 경우에는 다른 구조의 나노세공을 갖지 않는 고분자가 형성되어 흡착성능이 저하될 수 있다. The molar ratio of the fumaric acid and the itaconic acid is 100:0 to 50:50, for example 99:1 to 50:50, for example 94:6 to 50:50, for example 94:6 to 75 It can be provided as :25. When the molar ratio of the fumaric acid and the itaconic acid is greater than 50:50, a polymer having no nanopores of different structures may be formed, thereby degrading adsorption performance.

상기 유무기나노세공체 전구체와의 다른 반응물은 요소일 수 있다. Other reactants with the organic-inorganic nanoporous precursor may be urea.

상기 알루미늄 전구체 대 1종 이상의 불포화 디카르복실산의 몰비는 0.5:1 내지 1.5:1로 제공될 수 있다. 상기 몰비가 0.5:1 미만이거나 1.5:1 초과인 경우에는 다른 구조의 나노세공을 갖지 않는 고분자가 형성되어 흡착성능이 저하되고, 유무기나노세공체의 평균 크기 및 세공의 평균 크기를 제어하기 곤란하다. The molar ratio of the aluminum precursor to the at least one unsaturated dicarboxylic acid may be provided from 0.5:1 to 1.5:1. When the molar ratio is less than 0.5:1 or more than 1.5:1, a polymer having no nanopores of different structures is formed, and thus the adsorption performance is deteriorated, and it is difficult to control the average size of the organic-inorganic nanopores and the average size of pores. Do.

본 명세서에서 사용되는 용어 "요소"는 CO(NH2)2의 화합물로서, 염기 조절인자로서 기능한다. 상기 요소는 100 ℃ 부근에서 NH3 및 CO2로 가수분해되고, 이때 발생된 NH3는 물에 용해되어 염기 조절인자로서의 역할을 수행한다. 상기 NH3는 최종적으로 알루미늄 전구체, 예를 들어, Al2(SO4)3의 SO4 2- 이온과 반응하여 반응 부산물로 (NH4)2SO4를 형성할 수 있다. 상기 요소의 사용은 유기용매 및/또는 강염기 물질의 사용 없이 유무기나노세공체를 제조할 수 있게 한다. 상기 요소는, 예를 들어, 상기 알루미늄 전구체의 몰수를 기준으로 0.5 배 내지 5 배, 예를 들어 1 배 내지 3배로 제공될 수 있으며, 요소의 함량비에 의하여 최종 제품(흡착제)의 기체 흡착능 등 성능과 수율을 조절할 수 있다. The term “urea” as used herein is a compound of CO(NH 2 ) 2 and functions as a base modulator. The urea is hydrolyzed to NH 3 and CO 2 at around 100° C., and the generated NH 3 is dissolved in water and serves as a base regulator. The NH 3 may finally react with an SO 4 2- ion of an aluminum precursor, for example, Al 2 (SO 4 ) 3 to form (NH 4 ) 2 SO 4 as a reaction by-product. The use of the above elements makes it possible to manufacture organic and inorganic nanoporous materials without the use of organic solvents and/or strong base materials. The urea, for example, may be provided in 0.5 to 5 times, for example, 1 to 3 times based on the number of moles of the aluminum precursor, the gas adsorption capacity of the final product (adsorbent) by the content ratio of urea, etc. Performance and yield can be adjusted.

다음으로는, 상기 유무기나노세공체 전구체를 결정화하여 생성물을 제조한다(S120). Next, the organic-inorganic nanoporous material precursor is crystallized to prepare a product (S120).

본 발명에서, 유무기나노세공체는 중심금속이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로, 골격구조 내에 유기물 및 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. In the present invention, the organic-inorganic nanoporous material is a porous organic-inorganic polymer compound formed by bonding a central metal with an organic ligand, and is a crystalline compound containing both organic and inorganic substances in a skeleton structure and having a pore structure of a molecular size or a nano size. .

예를 들어, 본 발명의 유무기나노세공체는 알루미늄 전구체와 유기 리간드인 1종 이상의 불포화 디카르복실산, 예를 들어, 푸마르산 및 이타콘산의 결정화 반응으로 형성되는 것으로, 종래 수분 흡착용 다공체인 제올라이트나 실리카 대비 작은 세공을 형성하여 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 또한 다공체 내에 수분을 흡착시키는 특성을 갖는 유무기나노세공체의 공극에 흡습성을 갖는 금속염화물을 도핑시켜 단일소재 대비 수분흡착특성을 보다 향상시키는데 일 목적이 있다. For example, the organic-inorganic nanoporous material of the present invention is formed by a crystallization reaction of an aluminum precursor and one or more unsaturated dicarboxylic acids that are organic ligands, for example, fumaric acid and itaconic acid, and is a porous pore for adsorbing water. Small pores can be formed compared to zeolite or silica to have a large specific surface area. In addition, there is an object to improve the moisture absorption characteristics compared to a single material by doping a metal chloride having hygroscopicity in the pores of an organic-inorganic nanoporous body having characteristics of adsorbing moisture in a porous body.

상기 결정화는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 결정화 단계는 알루미늄에 배위결합된 푸마르산 및 이타콘산으로부터 유무기나노세공체로 성장하는 단계일 수 있다. 상기 단계에서 반응온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 반응속도가 느려 반응시간이 길어지면서 공정효율이 저하될 수 있으며, 200 ℃를 초과하는 경우에는 목적하는 조건의 유무기나노세공체를 형성하기에 곤란할 수 있고, 반응속도가 빨라 불순물의 혼입이 쉬워지면서 순도가 저하되는 문제점을 야기할 수 있어 바람직하지 않다. The crystallization may be performed at a temperature of 100 ℃ to 200 ℃. The crystallization step may be a step of growing into organic-inorganic nanoporous structures from fumaric acid and itaconic acid coordinated to aluminum. If the reaction temperature in the above step is less than 100 ℃, the reaction rate is slow, the reaction time becomes longer, the process efficiency may be lowered, and if it exceeds 200 ℃, it may be difficult to form an organic-inorganic nanoporous body of the desired conditions It is not preferable because the reaction rate is fast, so that impurities can be easily mixed and the purity can be lowered.

또한 상기 결정화는 상기 온도 범위에서, 12 시간 내지 40 시간 동안 수행될 수 있다. In addition, the crystallization may be performed for 12 to 40 hours in the temperature range.

상기 결정화는 별도의 해압과정을 수행하지 않을 경우 소정의 압력, 예컨대 1 bar 내지 100 bar에서 수행될 수 있으며, 반응 중간에 해압과정을 수행할 경우 1 bar 내지 20 bar에서 수행될 수 있다.The crystallization may be performed at a predetermined pressure, for example, 1 bar to 100 bar, when a separate pressure process is not performed, and may be performed at 1 bar to 20 bar when a pressure process is performed in the middle of the reaction.

그 다음으로는, 상기 생성물을 여과, 정제 및 건조시킨다(S130). Next, the product is filtered, purified, and dried (S130).

상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 용매의 증발이 불충분할 수 있고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 필요 이상의 에너지를 사용하는 문제점이 있어 바람직하지 않을 수 있다. The drying may be performed at a temperature of 100 ℃ to 200 ℃. When the drying temperature is less than 100°C, evaporation of the solvent may be insufficient, and when it exceeds 200°C, there may be a problem of using more energy than necessary, which may be undesirable.

상기 유무기나노세공체의 평균 크기는 100 nm 내지 20,000 nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 nm 내지 1.5 nm일 수 있다. 흡착용 다공체는 입자 크기가 작을수록 비표면적이 증가하여 흡착제 단위 중량당 수분 흡착량이 증가하는 경향을 나타내는데, 입자 크기가 100 nm 미만일 경우에는 표면에너지가 커지면서 입자간의 응집 특성이 증가하여 용매에 균일하게 분산시키는 것이 곤란할 수 있다. 또한, 입자 크기가 20,000 nm를 초과하는 경우에는 비표면적의 저하로 목적하는 구동압력 범위에서의 수분 흡착 특성을 향상시키는데 있어 제한될 수 있다. The average size of the organic-inorganic nanoporous body may be 100 nm to 20,000 nm, and the average diameter of the pores may be 0.3 nm to 1.5 nm. The porous body for adsorption increases the specific surface area as the particle size decreases, indicating a tendency to increase the amount of water adsorption per unit weight of the adsorbent. When the particle size is less than 100 nm, the surface energy increases and the cohesiveness between particles increases, resulting in uniformity in the solvent. It can be difficult to disperse. In addition, when the particle size exceeds 20,000 nm, it may be limited in improving the moisture adsorption properties in a desired driving pressure range due to a decrease in specific surface area.

또한, 예를 들어 유무기나노세공체는 금속 이온과 유기 리간드의 규칙적인 결합으로 인하여 나노 수준의 세공을 다수 가지고 있으며, 나노 크기의 세공에 수분을 포함하는 기체 분자를 흡착시킬 수 있는 특징을 갖는다. 따라서 유무기나노세공체에 형성된 세공의 크기가 작을수록 수분 흡착제의 비표면적이 증가함에 따라 수분 흡착제 단위 중량당 수분 흡착량 및 수분 흡착 속도를 극대화할 수 있다. 이 때문에 유무기나노세공체 입자 내에 마련된 세공의 크기는 작을수록 흡착제로서 유리한 특성을 나타내는 경향을 보인다. 다만, 세공의 크기가 0.3 nm 미만인 경우, 세공의 크기가 과도하게 작아 수분의 침투성이 저하되어 수분 흡착 성능이 저하될 수 있고, 세공의 크기가 1.5 nm를 초과하는 경우, 비표면적의 감소로 목적하는 흡착 성능을 구현하는데 제한될 수 있다. In addition, for example, organic/inorganic nanopores have a large number of nano-level pores due to regular binding of metal ions and organic ligands, and have the feature of adsorbing gas molecules containing moisture to nano-sized pores. . Therefore, as the pore size formed in the organic-inorganic nanoporous body becomes smaller, as the specific surface area of the water adsorbent increases, the water adsorption amount and water adsorption rate per unit weight of the water adsorbent can be maximized. For this reason, the smaller the size of the pores provided in the organic-inorganic nanoporous particles, the more it tends to exhibit advantageous properties as an adsorbent. However, when the pore size is less than 0.3 nm, the pore size is excessively small, and thus the water permeability decreases, so that the water adsorption performance may deteriorate. When the pore size exceeds 1.5 nm, the purpose is to reduce the specific surface area. The adsorption performance may be limited.

그 다음으로, 상기 건조된 생성물을 파쇄하는 단계 및 상기 파쇄된 생성물에 존재하는 여분의 수분을 제거하기 위해 진공건조 시킨다. Next, the dried product is crushed and vacuum dried to remove excess moisture present in the crushed product.

예를 들어, 유무기나노세공체 구조의 흡착제는 표면적이 넓을수록 보다 많은 기체를 흡착하는 경향을 나타낸다. 따라서 수분 흡착 특성을 극대화시키기 위하여 소정의 시간 동안 생성물을 파쇄기를 이용하여 분쇄하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 또한 파쇄된 분말을 진공건조 시켜 유무기나노세공체를 제조하는 단계에서는 진공건조기를 통해 상기 유무기나노세공체에 포함된 여분의 수분을 완전히 제거하여 기체 흡착 특성을 보다 향상시킬 수 있는 단계이다. For example, an organic-inorganic nanoporous structure adsorbent tends to adsorb more gas as the surface area is larger. Therefore, in order to maximize the moisture adsorption characteristics, it is preferable to perform a process of crushing the product for a predetermined time using a crusher. In addition, in the step of preparing the organic/inorganic nanoporous body by vacuum drying the crushed powder, it is a step to further improve the gas adsorption properties by completely removing the excess moisture contained in the organic/inorganic nanoporous material through a vacuum dryer.

본 발명의 일 양태는 상기 유무기나노세공체의 제조방법으로 제조된 유무기나노세공체를 제공한다. One aspect of the present invention provides an organic-inorganic nanoporous body manufactured by the method of manufacturing the organic-inorganic nanoporous body.

본 발명의 유무기나노세공체는 알루미늄 전구체 및 유기 리간드의 결정화 반응으로 세공구조가 형성되어, 종래 기체흡착용 다공체인 제올라이트 또는 실리카 대비 작은 세공을 형성하여 넓은 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 기체 흡착 특성이 보다 향상된 유무기나노세공체일 수 있다. 또한 상기 세공 사이에 금속이 도핑되어 기체 흡착 특성이 보다 개선된 유무기나노세공체일 수 있다. The organic-inorganic nanoporous material of the present invention has a pore structure formed by a crystallization reaction of an aluminum precursor and an organic ligand, and forms a small pore as compared to a zeolite or silica, which is a porous gas adsorption pore, and has a large specific surface area, as well as gas adsorption properties. It may be an improved organic/inorganic nanostructure. In addition, the metal is doped between the pores may be an organic-inorganic nanoporous material having improved gas adsorption properties.

특히, 상기 유무기나노세공체는 유기 리간드로 1종 이상의 불포화 디카르복실산, 예를 들어, 푸마르산 및 이타콘산의 혼합물(순수물질을 포함함)을 사용할 수 있는데, 이는 바이오매스에서 추출한 포도당으로부터의 전환 기술이 공지되어 있어 보다 저렴한 비용으로 친환경적으로 제조할 수 있으며, 보다 견고한 금속이 도핑된 유무기나노세공체를 형성할 수 있다. Particularly, the organic/inorganic nanoporous material may be a mixture of one or more unsaturated dicarboxylic acids, for example, fumaric acid and itaconic acid (including a pure material), as an organic ligand, which is obtained from glucose extracted from biomass. Since the conversion technology of is known, it can be manufactured in an environmentally friendly manner at a lower cost, and can form an organic/inorganic nanoporous body doped with a more robust metal.

본 발명의 일 양태는 상기 유무기나노세공체의 제조방법으로 제조된 유무기나노세공체를 포함하는 기체 흡착제를 제공한다. An aspect of the present invention provides a gas adsorbent comprising an organic-inorganic nanoporous body manufactured by the method of manufacturing the organic-inorganic nanoporous body.

본 발명에서 사용되는 용어 "기체"는 수분, 이산화탄소인 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The term "gas" used in the present invention may be any one selected from the group consisting of moisture, carbon dioxide, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기체 흡착제는 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량이 150 mg/g 이상, 예를 들어, 300 mg/g 이상, 예를 들어, 450 mg/g 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the gas adsorbent has a maximum water adsorption amount of 150 mg/g or more, for example, 300 mg/g or more, for example, in the range of driving pressure P/P 0 =0.1 to 0.3 450 mg/g or more.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기체 흡착제는 흡착제는 1기압 이하에서 최대 이산화탄소 흡착량이 0.5 mmol/g 이상, 예를 들어, 1 mmol/g 이상, 예를 들어, 3mmol/g 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the gas adsorbent adsorbent may have a maximum carbon dioxide adsorption amount of 0.5 mmol/g or more, for example, 1 mmol/g or more, for example, 3 mmol/g or more at 1 atmosphere or less.

이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. Hereinafter, production examples and experimental examples of the present invention will be described. However, these preparation examples and experimental examples are intended to illustrate the configuration and effects of the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 Example

실시예 1. 유무기나노세공체 기체 흡착제의 제조Example 1. Preparation of organic and inorganic nanoporous gas adsorbent

알루미늄설페이트(Al2(SO4)18H2O) 1.33 g(2.1 mmol), 이타콘산 0.26 g(2.0 mmol), 푸마르산 0.23 g(2.0 mmol) 및 요소 0.24 g(4 mmol)을 물 13.94 g에 혼합하여 용해시켰다. 상기 혼합물을 5 분 동안 교반하여, 오토클레이브 반응기에 투입하여 110 ℃에서 32 시간 동안 반응시킨 후 실온으로 냉각하였다. 반응이 완료된 생성물을 탈이온수 및 에탄올로 여과 및 정제 후, 오븐에서 100 ℃로 밤새 건조시켰다. 건조가 완료된 생성물을 파쇄 및 진공건조시켜 유무기나노세공체 기체 흡착제(AFI-50)를 수득하였다. Aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 18H 2 O) 1.33 g (2.1 mmol), itaconic acid 0.26 g (2.0 mmol), fumaric acid 0.23 g (2.0 mmol) and urea 0.24 g (4 mmol) in water 13.94 g And dissolved in. The mixture was stirred for 5 minutes, introduced into an autoclave reactor, reacted at 110° C. for 32 hours, and then cooled to room temperature. After the reaction was completed, the product was filtered and purified with deionized water and ethanol, and then dried in an oven at 100°C overnight. The dried product was crushed and vacuum dried to obtain an organic-inorganic nanoporous gas adsorbent (AFI-50).

상기 수득된 기체 흡착제의 X-선회절(XRD) 형태 및 표면의 SEM 이미지로부터 결정이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다 (도 2 및 도 3의 (a)). From the SEM image of the X-ray diffraction (XRD) shape and surface of the obtained gas adsorbent, it was confirmed that crystals were well formed (FIGS. 2 and 3 (a)).

실시예 2 내지 6. 유무기나노세공체 기체 흡착제의 제조 Examples 2 to 6. Preparation of organic and inorganic nanoporous gas adsorbent

상기 제조예 1에서 혼합물을 제조할 때, 하기 표 1에 따른 조성을 갖는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에 기재된 방법과 동일하게 수행하여 유무기나노세공체 기체 흡착제를 수득하였다. When preparing the mixture in Preparation Example 1, except for having the composition according to Table 1, it was performed in the same manner as in the method described in Preparation Example 1 to obtain an organic-inorganic nanoporous gas adsorbent.

상기 수득된 기체 흡착제 각각은 X-선회절(XRD) 형태 및 표면의 SEM 이미지로부터 결정이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다 (도 2 및 도 3의 (b) 내지 (f)).Each of the obtained gas adsorbents was confirmed that crystals were well formed from X-ray diffraction (XRD) morphology and SEM images of the surfaces ((b) to (f) of FIGS. 2 and 3).

비교예 1 및 2. 유무기나노세공체 기체 흡착제의 제조 Comparative Examples 1 and 2. Preparation of organic and inorganic nanoporous gas adsorbent

상기 제조예 1에서 혼합물을 제조할 때, 하기 표 1에 따른 조성을 갖는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에 기재된 방법과 동일하게 수행하여 단일 디카르복실산 유기 리간드를 이용한 유무기나노세공체 기체 흡착제를 수득하였다. When preparing the mixture in Preparation Example 1, except for having a composition according to Table 1 below, the organic-inorganic nanoporous gas adsorbent using a single dicarboxylic acid organic ligand was performed in the same manner as described in Preparation Example 1 Was obtained.

상기 수득된 기체 흡착제 각각은 X-선회절(XRD) 형태 및 표면의 SEM 이미지로부터 결정이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다 (도 2, 및 도 3의 (g) 및 (h)).Each of the obtained gas adsorbents was able to confirm that crystals were well formed from SEM images of X-ray diffraction (XRD) morphology and surface (FIGS. 2 and 3 (g) and (h)).

실시예 2
(AFI-25)
Example 2
(AFI-25)
실시예 3
(AFI-19)
Example 3
(AFI-19)
실시예 4
(AFI-15)
Example 4
(AFI-15)
실시예 5
(AFI-10)
Example 5
(AFI-10)
실시예 6
(AFI-6)
Example 6
(AFI-6)
비교예 1
(AI)
Comparative Example 1
(AI)
비교예 2
(AF)
Comparative Example 2
(AF)
알루미늄설페이트(Al-2(SO4)3·18H2O)Aluminum sulfate (Al- 2 (SO 4 ) 3 · 18H 2 O) 1.33 g1.33 g 1.33 g1.33 g 1.33 g1.33 g 1.33 g1.33 g 1.33 g1.33 g 1.33 g1.33 g 1.33 g1.33 g 이타콘산Itaconic acid 0.13 g0.13 g 0.10 g0.10 g 0.08 g0.08 g 0.05 g0.05 g 0.03 g0.03 g 0.52 g0.52 g -- 푸마르산Fumaric acid 0.35 g0.35 g 0.37 g0.37 g 0.39 g0.39 g 0.41 g0.41 g 0.43 g0.43 g -- 0.46 g0.46 g 요소Element 0.24 g0.24 g 0.24 g0.24 g 0.24 g0.24 g 0.24 g0.24 g 0.24 g0.24 g 0.24 g0.24 g 0.24 g0.24 g water 13.94 g13.94 g 13.95 g13.95 g 13.96 g13.96 g 13.96 g13.96 g 13.97 g13.97 g 13.91 g13.91 g 13.97 g13.97 g 총계sum 15 g15 g 15 g15 g 15 g15 g 15 g15 g 15 g15 g 15 g15 g 15 g15 g

실험예 1. 유무기나노세공체의 TGA 분석 Experimental Example 1. TGA analysis of organic/inorganic nanostructures

상기 실시예 1 내지 6(AFI-50, AFI-25, AFI-19, AFI-15, AFI-10 및 AFI-6) 및 비교예 1 및 2(AI, AF)에서 수득된 기체 흡착제의 온도에 따른 무게 감량의 변화를 관찰하기 위해 TGA Q5000 (TA Instruments, USA)를 이용하여 600 ℃까지 N2와 함께 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 측정하였다. To the temperature of the gas adsorbent obtained in Examples 1 to 6 (AFI-50, AFI-25, AFI-19, AFI-15, AFI-10 and AFI-6) and Comparative Examples 1 and 2 (AI, AF) To observe the change in weight loss according to TGA Q5000 (TA Instruments, USA) was measured while heating at a rate of 10 ℃ / min with N 2 to 600 ℃.

상기 8종의 기체 흡착제의 TGA 곡선을 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 100 ℃ 근방까지 승온시 흡착되어 있던 수분이 탈착하고, 400 ℃ 부근까지 열적안정성이 유지됨을 확인하였다. The TGA curves of the eight gas adsorbents are shown in FIG. 4. Referring to FIG. 4, it was confirmed that the moisture adsorbed at the time of heating up to around 100° C. was desorbed, and that thermal stability was maintained to around 400° C.

실험예 2. 유무기나노세공체의 수분 흡착 특성 확인 Experimental Example 2. Confirmation of moisture adsorption properties of organic and inorganic nanoporous materials

상기 실시예 2, 3, 5 및 6, 및 비교예 1 및 2에서 수득한 유무기나노세공체 기체 흡착제에서 이타콘산 및 푸마르산의 혼합비에 따른 수분 흡착 특성을 알아보고자 수분 흡착 등온선 분석을 25 ℃에서 실시하였으며, 이의 결과를 도 5에 도시하였다. The moisture adsorption isotherm analysis was performed at 25° C. to determine the water adsorption characteristics according to the mixing ratio of itaconic acid and fumaric acid in the organic/inorganic nanoporous gas adsorbents obtained in Examples 2, 3, 5 and 6, and Comparative Examples 1 and 2. It was carried out, the results are shown in Figure 5.

도 5를 참조하면, 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서, 실시예 2에서 수득된 흡착제의 경우 400 mg/g, 실시예 3 및 6에서 수득된 흡착제의 경우 420 mg/g, 및 실시예 5에서 수득된 흡착제의 경우 470 mg/g의 수분 흡착 특성을 나타내어, 최대 수분흡착량이 50 mg/g에 불과한 비교예 1의 유무기나노세공체에 비하여 월등히 향상된 수분 흡착 특성을 확인하였다. 5, in the range of the driving pressure P / P0 = 0.1 to 0.3, 400 mg / g for the adsorbent obtained in Example 2, 420 mg / g for the adsorbent obtained in Examples 3 and 6, and In the case of the adsorbent obtained in Example 5, it exhibited a water adsorption property of 470 mg/g, and was confirmed to have significantly improved water adsorption properties compared to the organic-inorganic nanoporous material of Comparative Example 1 in which the maximum water adsorption amount was only 50 mg/g.

실험예 3. 유무기나노세공체의 이산화탄소 흡착 특성 확인Experimental Example 3. Confirmation of CO2 adsorption properties of organic and inorganic nanoporous materials

상기 실시예 2 및 4 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 수득한 유무기나노세공체 기체 흡착제에서 이타콘산 및 푸마르산의 혼합비에 따른 이산화탄소 흡착 특성을 알아보고자 이산화탄소 흡착 등온선 분석을 25 ℃에서 실시하였으며, 이의 결과를 도 6에 도시하였다. Carbon dioxide adsorption isotherm analysis was carried out at 25° C. to investigate the carbon dioxide adsorption characteristics according to the mixing ratio of itaconic acid and fumaric acid in the organic/inorganic nanoporous gas adsorbents obtained in Examples 2 and 4 to 6, and Comparative Examples 1 and 2. , The results are shown in FIG. 6.

도 6을 참조하면, 구동압력 P가 증가함에 따라, 실시예 2, 4 및 5, 및 실시예 6에서 수득된 흡착제의 경우, 비교예 1에 비하여 각각 약 24 배, 약 26.7 배 향상된 이산화탄소 흡착 특성을 나타내었다. Referring to FIG. 6, as the driving pressure P increased, the adsorbents obtained in Examples 2, 4, and 5 and Example 6 improved carbon dioxide adsorption properties by about 24 times and about 26.7 times, respectively, compared to Comparative Example 1 It was shown.

실험예 4. 유무기나노세공체의 기체 흡착 특성 확인 Experimental Example 4. Confirmation of gas adsorption characteristics of organic and inorganic nanoporous materials

상기 실시예 1 내지 3, 5 및 6, 및 비교예 1 및 2에서 수득된 기체 흡착제의 기체 흡착 특성을 확인하기 위하여, 액체질소 온도에서의 N2 흡착 등온선을 측정하여, 이의 결과를 도 7에 도시하였다. To confirm the gas adsorption characteristics of the gas adsorbents obtained in Examples 1 to 3, 5 and 6, and Comparative Examples 1 and 2, the N 2 adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature was measured, and the results are shown in FIG. 7. Shown.

도 7을 참조하면, 액체질소 온도에서의 구동압력 P/P0 = 0.95인 경우, 실시예 1 내지 3, 5 및 6에서 수득된 기체 흡착제는 각각 200 cm3/g, 250 cm3/g, 280 cm3/g, 310 cm3/g의 흡착량을 나타내는 것에 비하여, 비교예 1에 따른 기체 흡착제의 경우, 흡착량이 최대 25 cm3/g에 불과함을 확인하였다. Referring to FIG. 7, when the driving pressure P/P0 = 0.95 at the liquid nitrogen temperature, the gas adsorbents obtained in Examples 1 to 3, 5, and 6 were 200 cm 3 /g, 250 cm 3 /g, and 280, respectively. In comparison with the adsorption amount of cm 3 /g and 310 cm 3 /g, in the case of the gas adsorbent according to Comparative Example 1, it was confirmed that the adsorption amount was only up to 25 cm 3 /g.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. The above description of the present invention is for illustration only, and a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified to other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all modifications or variations derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted to be included in the scope of the present invention.

Claims (15)

알루미늄 전구체, 1종 이상의 불포화 디카르복실산 및 물을 혼합하여 유무기나노세공체 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 유무기나노세공체 전구체를 결정화하여 생성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 유무기나노세공체 제조방법.
Preparing an organic/inorganic nanoporous precursor by mixing an aluminum precursor, one or more unsaturated dicarboxylic acids, and water; And
Crystallizing the organic/inorganic nanoporous precursor to prepare a product;
Inorganic nanostructures manufacturing method comprising a.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 및 이들의 수화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유무기나노세공체 제조방법.
According to claim 1,
The aluminum precursor includes at least one selected from the group consisting of aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), and hydrates thereof. Manufacturing method of organic/inorganic nanostructures.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 전구체 대 상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산의 몰비는 0.5:1 내지 1.5:1로 제공되는 유무기나노세공체 제조방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing an organic-inorganic nanoporous material provided in a molar ratio of the aluminum precursor to the at least one unsaturated dicarboxylic acid in the range of 0.5:1 to 1.5:1.
제1항에 있어서,
상기 1종 이상의 불포화 디카르복실산은 푸마르산 및 이타콘산의 혼합물인 유무기나노세공체 제조방법.
According to claim 1,
The at least one unsaturated dicarboxylic acid is a mixture of fumaric acid and itaconic acid.
제4항에 있어서,
상기 혼합물 중 상기 푸마르산 및 상기 이타콘산의 몰비는 100:0 내지 50:50으로 제공되는 유무기나노세공체 제조방법.
The method of claim 4,
In the mixture, the molar ratio of the fumaric acid and the itaconic acid is 100: 0 to 50: 50 method for producing organic-inorganic nanopores.
제1항에 있어서,
상기 유무기나노세공체 전구체는 요소를 추가로 포함하는 유무기나노세공체 제조방법.
According to claim 1,
The organic-inorganic nanoporous material precursor is an organic-inorganic nanoporous material manufacturing method further comprising an urea.
제6항에 있어서,
상기 요소는 상기 알루미늄 전구체의 몰수를 기준으로 0.5 배 내지 5배로 제공되는 유무기나노세공체 제조방법.
The method of claim 6,
The urea is an organic-inorganic nanoporous material manufacturing method provided by 0.5 to 5 times based on the number of moles of the aluminum precursor.
제1항에 있어서,
상기 결정화는 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 12 시간 내지 40 시간 동안 수행되는 유무기나노세공체 제조방법.
According to claim 1,
The crystallization is carried out for 12 hours to 40 hours at a temperature of 100 ℃ to 200 ℃ organic-inorganic pores manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 생성물을 여과, 정제 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 유무기나노세공체 제조방법.
According to claim 1,
Inorganic nanoporous material manufacturing method further comprising the step of filtering, purifying and drying the product.
제1항에 있어서,
상기 유무기나노세공체의 평균 직경은 100 nm 내지 20,000 nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 nm 내지 1.5 nm인 유무기나노세공체 제조방법.
According to claim 1,
The organic-inorganic nanoporous body has an average diameter of 100 nm to 20,000 nm, and the pores have an average diameter of 0.3 nm to 1.5 nm.
제1항의 제조방법에 의해 제조된 유무기나노세공체. An organic-inorganic nanoporous body manufactured by the manufacturing method of claim 1. 제10항의 유무기나노세공체를 포함하는 기체 흡착제. A gas adsorbent comprising the organic-inorganic nanoporous body of claim 10. 제12항에 있어서,
상기 기체는 수분, 이산화탄소인 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 기체 흡착제.
The method of claim 12,
The gas is any one selected from the group consisting of moisture, carbon dioxide, and combinations thereof.
제12항에 있어서,
상기 기체 흡착제는 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분 흡착량이 150 mg/g 이상인 기체 흡착제.
The method of claim 12,
The gas adsorbent is a gas adsorbent having a maximum water adsorption amount of 150 mg/g or more in a range of driving pressure P/P 0 =0.1 to 0.3.
제12항에 있어서,
상기 기체 흡착제는 1 기압 이하에서 최대 이산화탄소 흡착량이 0.5 mmol/g 이상인 기체 흡착제.
The method of claim 12,
The gas adsorbent is a gas adsorbent having a maximum carbon dioxide adsorption amount of 0.5 mmol/g or more at 1 atmosphere or less.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014124552A (en) * 2012-12-25 2014-07-07 Nissan Motor Co Ltd Exhaust gas purification catalyst and method for manufacturing exhaust gas purification catalyst
KR20180046164A (en) * 2016-10-27 2018-05-08 한국생산기술연구원 Metal doped organic-inorganic nanoporous materials adsorbent of water and method for manufacturing of adsorbent of water using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110019804A (en) 2009-08-21 2011-03-02 한국화학연구원 Method for preparing organic-inorganic hybrid nanoporous material, organic-inorganic hybrid nanoporous materials obtained by said method and use thereof
JP2014124552A (en) * 2012-12-25 2014-07-07 Nissan Motor Co Ltd Exhaust gas purification catalyst and method for manufacturing exhaust gas purification catalyst
KR20180046164A (en) * 2016-10-27 2018-05-08 한국생산기술연구원 Metal doped organic-inorganic nanoporous materials adsorbent of water and method for manufacturing of adsorbent of water using the same

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