KR20170135117A - Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same - Google Patents
Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170135117A KR20170135117A KR1020160066528A KR20160066528A KR20170135117A KR 20170135117 A KR20170135117 A KR 20170135117A KR 1020160066528 A KR1020160066528 A KR 1020160066528A KR 20160066528 A KR20160066528 A KR 20160066528A KR 20170135117 A KR20170135117 A KR 20170135117A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- organic
- nanoporous material
- metal chloride
- water
- adsorbent
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
- B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
- B01J20/3212—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/046—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing halogens, e.g. halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
- B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C09D7/1216—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
Abstract
Description
본 발명은 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 푸마레이트가 배위결합된 알루미늄으로 이루어진 유무기나노세공체의 공극에 수분흡착 특성을 보다 향상시키기 위하여 금속염을 함침시켜 제조되며, 제습기, 수분흡착식 냉동기, 냉난방기 등의 구동압력 범위에서 최대 수분흡착량이 0.4g/g 이상인 것을 특징으로 하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수분흡착제 및 이를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic nanoporous material-metal chloride hybrid water sorbent, and more particularly to a nanoporous organic nanoporous material-metal chloride hybrid water sorbent which is impregnated with a metal salt Wherein the maximum moisture adsorption amount is 0.4 g / g or more in a driving pressure range of a dehumidifier, a water adsorption refrigerator, a cooling and heating machine, etc., and a method for producing the moisture adsorbent of the present invention, An adsorbent and a water absorption composition for surface coating comprising the same.
현재 전세계적으로 에너지의 효율적 활용이 큰 이슈가 되고 있고, 특히 산업현장에서 발생되는 다양한 산업 폐열의 활용기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산업폐열은 중저온수, 포화수증기 등의 다양한 형태로 70 내지 90℃ 온도 범위의 열이 가장 많으나 대부분 재사용하지 않고 폐기되고 있다. At present, efficient utilization of energy is becoming a big issue in the world, and researches on the application technology of various industrial waste heat generated in industrial sites are actively being actively carried out. The industrial waste heat is mostly in the range of 70 to 90 ℃ in various forms such as medium and low temperature water and saturated water vapor, but is mostly discarded without being reused.
이들 폐열 에너지를 유효하게 활용할 수 있는 방법으로 흡착식 냉동시스템이 큰 관심을 받고 있다. 1980년대 초기부터, 흡착을 이용한 냉동 시스템은 물, 알코올, 암모니아 등의 자연 냉매와 실리카 겔(Silica gel), 제올라이트, 활성탄 등의 흡착제가 활용되었으며, 일본에서는 1986년 실리카 겔/물을 이용한 17kW급 흡착식 냉동기가 상품화된바 있다. 현재 일본에서는 니시요도(Nishiyodo)사와 마에카와(Mayekawa)사에서 70 내지 500 kW급 흡착식 냉동기를 실용화하여 판매하고 있으며 독일의 솔텍(SorTech)에서는 7.5 kW, 15 kW급의 태양열과 연계된 냉방 시스템을 개발하여 판매하고 있다.Adsorption - type refrigeration systems have attracted great interest as a way to effectively utilize these waste heat energy. From the early 1980s, adsorption systems such as water, alcohols, ammonia and natural refrigerants, silica gel, zeolite, and activated carbon were used in the absorption system. In Japan, in 1986, 17kW Adsorption type refrigerators have been commercialized. At present, Nishiyodo and Mayekawa in Japan are commercializing 70 to 500 kW absorption chillers and SorTech in Germany has 7.5 kW and 15 kW solar heating systems. Developed and sold.
흡착식 냉동시스템은 각 공정에서 버려지는 폐열을 구동원으로 사용할 수 있으며 냉매로 물을 사용함으로써 오존층 파괴와 관련 없는 친환경적 시스템이다. 기존의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에는 실리카 겔과 물이 사용되고 있으나 실리카 겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작하는 경향을 가진다. 또한, 흡착 냉동시스템 상의 구동압력 범위(P/P0 = 0.1 내지 0.3)에서의 흡착 속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위 흡착제당 흡착하는 물의 양이 0.1 g-water/g-sorbent(g-water/g-sorbent: 흡착제 1 g 당 흡수하는 물의 g 수) 정도로 상당히 낮다. 또한, 상용화된 데시컨트형 제습기, 흡착식 히트펌프, 제습로터, 냉난방기 등에 사용되는 수분흡착제는 주로 다공성 실리카 및 제올라이트를 포함하는데, 이와 같은 구성의 수분 흡착제의 경우, 수분의 흡착 속도가 낮고 및 수분 흡착량의 한계에 도달하여 이를 대체할 수 있는 신규한 다공성 수분 흡착제에 관한 연구개발을 필요로 하고 있다. 즉, 흡착식 냉동시스템, 데시컨트형 제습기, 흡착식 히트펌프 등을 포함하는 장치의 성능 향상과 유지 비용의 절감 등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 물 흡착량이 보다 높은 새로운 수분흡착 조성물에 관한 연구개발을 필요로 하는 실정이다. The adsorption refrigeration system can use waste heat from each process as a driving source and it is an environmentally friendly system that is not related to ozone layer destruction by using water as a refrigerant. In the conventional commercialized adsorption refrigeration system, silica gel and water are used, but the silica gel has a tendency to start adsorption at a low water vapor partial pressure due to strong hydrophilicity. In addition, the adsorption rate at the operating pressure range (P / P 0 = 0.1 to 0.3) on the adsorption refrigeration system is slow and the desorption is not easy and the amount of water adsorbed per unit adsorbent is 0.1 g-water / g-sorbent / g-sorbent: the number of adsorbed water per gram of adsorbent). In addition, the moisture adsorbent used in commercialized desiccant type dehumidifiers, adsorption heat pumps, dehumidification rotors, air conditioners and the like mainly includes porous silica and zeolite. In the case of the water adsorbent having such a structure, the adsorption rate of water is low and the adsorption It is necessary to research and develop new porous water adsorbent which can reach the limit of the amount of water absorbing agent and replace it. That is, in order to improve the performance of the apparatus including the adsorption type refrigeration system, the desiccant type dehumidifier, the adsorption type heat pump and the like, and to reduce the maintenance cost, a new moisture adsorption composition having a higher water adsorption amount within the driving pressure range is developed This is a reality.
한편, 다공성 구조체인 실리카 겔이나 제올라이트를 대체할 수 있는 물질로 유무기나노세공체가 주목 받고 있다. 통상 금속은 비공유전자쌍을 갖는 유기 리간드와 상온에서 배위화합물을 용이하게 생성하고, 물이나 유기용매 하에서 이러한 배위화합물들이 고분자화되어 3차원 골격구조를 형성하는데, 이와 같은 화합물을 일반적으로 "금속-유기 골격체 (Metal-Organic Frameworks, MOF)"라고 하며, 일부 화합물들의 경우, 3차원 골격구조를 형성하면서 나노크기의 세공 갖기 때문에 “유무기나노세공체”라고도 한다. 또한, 유무기나노세공체는 금속이온의 배위수와 유기 리간드 화합물의 종류에 따라 구조를 다양하게 변형하여, 다양한 분야에 응용할 수 있으며, 제올라이트 대비 표면적이 최대 3 내지 15배 이상 큰 것으로 보고되고 있다. 또한, 무기금속으로 이루어진 제올라이트에는 존재하지 않는 불포화 금속이온 자리가 존재하여 반응성과 흡착 선택성을 부여하는 것이 용이하다는 이점이 있다. On the other hand, organic nanoporous materials attract attention as materials that can replace silica gel and zeolite, which are porous structures. In general, metals easily form coordination compounds at room temperature with organic ligands having non-covalent electron pairs, and these coordination compounds are polymerized to form a three-dimensional skeleton structure in water or an organic solvent. Such compounds are generally referred to as " Metal-Organic Frameworks (MOF) ", and some compounds are also referred to as" inorganic nanoporous materials "because they have nano-sized pores while forming a three-dimensional framework structure. In addition, the organic nanoporous material has various structures depending on the number of coordination metal ions and the type of organic ligand compound, and can be applied to various fields, and it has been reported that the surface area of zeolite is 3 to 15 times larger than that of zeolite . In addition, there is an advantage that zeolite composed of an inorganic metal exists in an unsaturated metal ion site which is not present, so that it is easy to impart reactivity and adsorption selectivity.
관련하여 대한민국공개특허 제2011-0019804호(이하, 종래기술 1이라고 한다.)는 유무기혼성 나노세공체의 제조방법 및 상기 유무기혼성 나노세공체의 흡착제 응용에 관한 것으로, 알루미늄 전구체로서 알루미늄 염과 유기리간드로서 트리(C1-C7)알킬-1,3,5-벤젠트리카복실레이트를 반응시켜 유무기혼성 나노세공체, 즉 MOF(metal organic framework)를 제조하는 방법을 제공하며, 유기리간드로 트리(C1-C7)알킬-1,3,5-벤젠트리카복실레이트를 사용하여 용해도를 높여 결정성을 향상시켜 순수한 유무기혼성 나노세공체를 합성하는 방법 및 제조된 유무기혼성 나노세공체의 각종 가스 및 수분 등의 흡착제로서의 용도에 관하여 개시하고 있다. Korean Patent Publication No. 2011-0019804 (hereinafter referred to as prior art 1) relates to a method for producing an organic / inorganic hybrid nanoporous material and an adsorbent application of the organic / inorganic hybrid nanoporous material, (C1-C7) alkyl-1,3,5-benzenetricarboxylate as an organic ligand to produce a hybrid organic / inorganic hybrid material, that is, a metal organic framework (MOF) (C1-C7) alkyl-1,3,5-benzenetricarboxylate to increase the solubility and improve the crystallinity to synthesize a pure organic / inorganic hybrid nanoporous material and a method of synthesizing the organic / inorganic hybrid nano- Various gases and water as an adsorbent.
상기 종래기술 1은 결정성이 향상된 유무기혼성 나노세공체의 합성 및 이의 흡착제로서의 용도에 관한 기술을 제공하고 있으나, 흡착제를 실직적으로 응용하기 위해 요구되는 스펙이나 제조된 유무기혼성 나노세공체를 산업적으로 적용할 수 있는 형태로 제조하는 기술에 관하여는 개시된 바가 없다.The above-mentioned
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래 수분흡착제의 수분흡착능의 한계를 극복하고 관련분야에 실직적으로 응용이 가능할 수 있는 형태의 수분흡착제를 제공하는 것이다. 구체적으로는 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물을 함침시켜 흡착식 냉동기, 냉난방기, 제습기 등 수분흡착제가 적용될 수 있는 제품의 구동압력범위에서 특히 효과적인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 및 이의 제조기술을 제공하는 것을 일목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a moisture adsorbent of the type capable of overcoming the limit of water- Specifically, the present invention relates to a nanoporous material-metal chloride hybride moisture adsorbent which is particularly effective at a driving pressure range of a product to which a moisture adsorbent such as an absorption chiller, a cooling / heating device, a dehumidifier, etc. can be applied by impregnating a metal chloride in the pores of the organic nanoporous material, It is an object to provide a manufacturing technique.
나아가 본 발명은 상기 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물에 관한 기술을 제공하는 것을 다른 일목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a technology relating to a water-absorbing composition for surface coating comprising the above-mentioned organic-inorganic hybrid material-metal chloride hybrid moisture adsorbent.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an organic nanoporous material-metal chloride hybrid moisture adsorbent.
본 발명의 실시예에 있어서, 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제는 i) 알루미늄 전구체와 푸마르산의 결정화 반응으로 유무기나노세공체를 제조하는 단계, ii) 금속염화물을 물에 완전히 용해시켜 금속염화물 수용액을 제조하는 단계, iii) 금속염화물 수용액에 유무기나노세공체를 혼합하여 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물을 함침시키는 단계, iv) 함침이 완료된 혼합물을 여과하고, 여과물을 100 내지 200℃의 건조오븐에서 건조시키는 단계, v) 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄하여 분말상으로 제조하는 단계, vi) 파쇄가 완료된 후 여분의 수분을 제거하기 위해 진공건조시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. In the embodiment of the present invention, the organic nanoporous material-metal chloride hybrid water adsorbent is prepared by: i) preparing an organic nanoporous material by crystallization reaction of an aluminum precursor and fumaric acid, ii) completely dissolving the metal chloride in water Iii) impregnating the pores of the organic nanoporous material with a metal chloride by mixing the organic nanoporous material with an aqueous metal chloride solution, iv) filtering the impregnated mixture, filtering the mixture, Drying in a drying oven at 100 to 200 ° C, v) crushing the product after the drying is completed to produce a powder, vi) vacuum drying to remove excess moisture after the crushing is completed .
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단계들을 포함하여 제조되는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제는 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)이 0.4g/g 이상일 수 있다. In the embodiment of the present invention, the organic nanoporous material-metal chloride hybrid moisture adsorbent produced by the above steps has a maximum moisture adsorption amount (adsorbed per unit weight of the adsorbent) in the range of the driving pressure P / P0 = 0.1 to 0.3 The amount of water) may be 0.4 g / g or more.
본 발명의 실시예에 있어서, 유무기나노세공체는 평균 크기가 100 내지 20000nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 내지 1.5nm 인 것을 특징으로 할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the organic nanoporous material may have an average size of 100 to 20,000 nm and an average diameter of pores of 0.3 to 1.5 nm.
본 발명의 실시예에 있어서, 유무기나노세공체는 a) 물에 알루미늄 전구체 및 푸마르산을 완전히 용해시키는 단계, b) a) 단계의 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 12 내지 40시간 동안 결정화 반응시키는 단계, c) b) 단계의 반응이 완료된 후, 생성물을 여과 및 정제하고, 100 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic nanoporous material comprises the steps of: a) completely dissolving aluminum precursor and fumaric acid in water; b) subjecting the mixture of step a) to a crystallization reaction at a temperature of 100 to 200 ° C for 12 to 40 hours C) after completion of the reaction of step b), filtering and purifying the product, and drying at a temperature of 100 to 200 ° C.
본 발명의 실시예에 있어서, i) 단계에서 알루미늄 전구체 대 푸마르산의 몰비는 10:2.5 내지 10:40의 범위일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the molar ratio of aluminum precursor to fumaric acid in step i) may range from 10: 2.5 to 10:40.
본 발명의 실시예에 있어서, i) 단계는 염기성 물질 존재 하에서 반응이 수행될 수 있다.In an embodiment of the present invention, step i) may be carried out in the presence of a basic substance.
본 발명의 실시예에 있어서, i) 단계에서 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the aluminum precursor in step i) may include at least one selected from aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate and hydrates thereof.
본 발명의 실시예에 있어서, ii) 단계에서의 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal chloride in step ii) is selected from the group consisting of calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), lithium chloride (LiCl), zinc chloride (ZnCl 2 ), potassium chloride (KCl) ). ≪ / RTI >
본 발명의 실시예에 있어서, iii) 단계에서 금속염화물과 유무기나노세공체의 혼합비는 10:2.5 내지 10:50의 중량비가 되도록 혼합될 수 있다.In the embodiment of the present invention, in step iii), the mixing ratio of the metal chloride and the organic nanoporous material may be mixed in a weight ratio of 10: 2.5 to 10: 50.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일실시예는 상기 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 제조방법에 의해 제조된 수분흡착제를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a moisture adsorbent composition for surface coating comprising a water adsorbent prepared by the above-mentioned method for producing an inorganic nanoporous material-metal chloride hybrid adsorbent.
본 발명의 실시예에 있어서, 표면코팅용 수분흡착 조성물은 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 70 내지 96wt%, 에폭시계 바인더 수지 3 내지 29wt% 및 에폭시 경화제 1 내지 10wt%를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the water-absorbing composition for surface coating may comprise 70 to 96 wt% of an inorganic nanoporous-metal chloride hybrid water sorbent, 3 to 29 wt% of an epoxy binder resin, and 1 to 10 wt% of an epoxy curing agent have.
본 발명의 일실시예에 있어서, 표면코팅용 수분흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)이 0.4g/g 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the water-absorbing composition for surface coating may have a maximum moisture adsorption amount (amount of water adsorbed per unit weight of the adsorbent) of 0.4 g / g or more in the range of the driving pressure P / P0 = 0.1 to 0.3 have.
본 발명의 실시예에 따르면, 표면적이 넓은 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물을 함침시켜 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 제조하여 단일 소재 대비 수분흡착 특성이 향상될 수 있다. According to the embodiment of the present invention, the moisture adsorbing property of a single material can be improved by preparing a hygroscopic nanoporous material-metal chloride hybrid moisture adsorbent by impregnating a pore of an organic nanoporous material having a large surface area with metal chloride.
특히, 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 수분흡착제는 흡착식 냉난방기, 냉동기, 제습기 등의 구동압력인 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 수분흡착량 0.4g/g 이상의 효율을 나타내며, 이는 상기와 같은 장치(흡착식 냉난방기 등)의 소형화 및 고성능화에 기여할 수 있다. Particularly, the hybrid moisture adsorbent according to one embodiment of the present invention exhibits an efficiency of 0.4 g / g or more in moisture adsorption amount in the range of P / P0 = 0.1 to 0.3, which is a driving pressure of the adsorption type air conditioner, refrigerator, dehumidifier, It can contribute to miniaturization and high performance of the same device (adsorption type air conditioner or the like).
또한, 본 발명의 일실시예에서 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물로 CaCl2를 함침시켜 제조된 하이브리드 수분흡착제는 CaCl2의 함량이 증가함에 따라 상기 구동압력 범위에서 최대 수분흡착량이 약 740mg/g에 달하는 것을 확인할 수 있었다. In addition, a hybrid water adsorbent prepared in pores impregnated with a CaCl 2 as a metal chloride of the organic-inorganic nanoporous body according to the embodiment of the invention is about 740mg adsorption amount up moisture from the drive pressure range with increasing content of CaCl 2 / g. < / RTI >
아울러, 본 발명에 따른 하이브리드 수분흡착제는 바인더를 혼합하여 표면코팅용 수분흡착 조성물로 제조가 가능할 수 있으며, 이는 하이브리드 수분흡착제의 실질적인 응용을 용이하게 할 수 있다.In addition, the hybrid moisture adsorbent according to the present invention can be mixed with a binder to prepare a water absorption composition for surface coating, which can facilitate practical application of the hybrid moisture adsorbent.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유무기나노세공체(Al-Fu)의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 유무기나노세공체(Al-Fu)의 x-선 회절 분석 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 유무기나노세공체(Al-Fu)의 열중량분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 유무기나노세공체(Al-Fu)의 구동압력에 따른 수분흡착량의 변화를 도시한 그래프이다. 1 is an SEM image of an organic nanoporous material (Al-Fu) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph of x-ray diffraction analysis results of an organic nanoporous material (Al-Fu) according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing a result of thermogravimetric analysis of an organic / inorganic nanoporous material (Al-Fu) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing changes in moisture adsorption amount according to driving pressure of an organic-inorganic nanoporous material (Al-Fu) according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when a part is referred to as "comprising ", it means that it can include other components as well, without excluding other components unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
본 발명은 유무기나노세공체와 금속염화물을 포함하는 수분흡착제의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 수분흡착제 제조방법은 i) 알루미늄 전구체와 푸마르산의 결정화 반응으로 유무기나노세공체를 제조하는 단계, ii) 금속염화물을 물에 완전히 용해시켜 금속염화물 수용액을 제조하는 단계, iii) 금속염화물 수용액에 i) 단계에서 제조된 유무기나노세공체를 혼합하여 이의 공극에 유무기나노세공체를 함침시키는 단계, iv) 혼합물을 여과하고, 여과물을 100 내지 200℃의 건조오븐에서 건조시키는 단계, v) 건조된 생성물을 파쇄하여 분말상으로 제조하는 단계, vi) 파쇄가 완료된 후 여분의 수분을 제거하기 위해 진공건조시키는 단계를 포함한다. The present invention provides a method for producing a water adsorbent comprising an organic nanoporous material and a metal chloride, wherein the method for producing a water adsorbent according to the present invention comprises the steps of: i) crystallizing an aluminum precursor and fumaric acid to produce an organic nanoporous material , Ii) completely dissolving the metal chloride in water to prepare an aqueous solution of metal chloride, iii) mixing the aqueous or non-aqueous nanoporous material prepared in step i) with an aqueous solution of metal chloride to impregnate the organic nanoporous material Iv) filtering the mixture and drying the filtrate in a drying oven at 100-200 ° C, v) crushing the dried product into a powder form, vi) removing the excess moisture after the crushing is completed, Followed by vacuum drying.
이하, 각 제조 단계별로 상술하는 방식으로 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in the above-described manner for each manufacturing step.
본 발명의 i) 단계는 알루미늄 전구체와 푸마르산을 소정의 조건으로 반응시켜 유무기나노세공체를 제조하는 단계이다.Step i) of the present invention is a step of producing an organic nanoporous material by reacting an aluminum precursor and fumaric acid under a predetermined condition.
본 발명의 유무기나노세공체는 알루미늄 전구체와 유기리간드의 결정화 반응으로 형성되는 것으로, 종래 수분흡착용 다공체인 제올라이트나 실리카 대비 작은 세공을 형성하여 넓은 비표면적을 가지며, 이에 금속염화물을 함침시켜 수분흡착특성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 유무기나노세공체는 유기리간드로 불포화 디카르복실산 중 하나인 푸마르산을 사용하는데, 이는 수중에서의 반응을 가능케하여 보다 친환경적으로 제조할 수 있으며, 보다 견고한 유무기나노세공체를 형성한다. The organic nanoporous material of the present invention is formed by a crystallization reaction between an aluminum precursor and an organic ligand. The nanoporous material of the present invention forms small pores compared to zeolite or silica, which is a conventional porous material for moisture adsorption, and has a large specific surface area. The adsorption characteristics can be further improved. In particular, the organic or inorganic nanoporous material of the present invention uses fumaric acid, which is one of the unsaturated dicarboxylic acids, as an organic ligand. This enables reaction in water to be produced in a more environmentally friendly manner, .
본 발명의 실시예에서 i) 단계에서 알루미늄 전구체 대 푸마르산의 몰비는 10:2.5 내지 10:40의 범위일 수 있으며, 이는 목적하는 수분흡착 특성을 가질 수 있도록 유무기나노세공체의 평균 크기 및 세공의 평균 크기를 제어하기 위함이다. In an embodiment of the present invention, the molar ratio of the aluminum precursor to the fumaric acid in step i) may range from 10: 2.5 to 10: 40, In order to control the average size.
본 발명의 실시예에서 i) 단계는 염기성 물질의 존재 하에서 반응이 수행될 수 있으며, 염기성 물질을 첨가함으로써 결정화 반응을 제어하여 보다 견고하고 균일한 결정을 형성할 수 있다. 구체적으로 염기성 물질은 수산화나트륨, 우레아 등이 가능할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. In an embodiment of the present invention, step i) may be carried out in the presence of a basic substance, and the addition of a basic substance may control the crystallization reaction to form more firm and uniform crystals. Specifically, basic materials such as sodium hydroxide, urea, and the like may be possible but are not limited thereto.
본 발명의 실시예에서, i) 단계의 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the aluminum precursor in step i) may be at least one selected from aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulphate and hydrates thereof.
본 발명의 실시예에서, i) 단계의 유무기나노세공체는 a) 물에 알루미늄 전구체 및 푸마르산을 완전히 용해시키는 단계, b) 상기 a) 단계의 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 12 내지 40시간 동안 결정화 반응시키는 단계 및 c) 상기 b) 단계의 반응이 완료된 후, 생성물을 여과 및 정제하고, 100 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic nanoporous material of step i) comprises: a) completely dissolving the aluminum precursor and fumaric acid in water; b) mixing the mixture of step a) at a temperature of from 100 to 200 < And c) after completion of the reaction of step b), filtering and purifying the product and drying at a temperature of 100 to 200 ° C.
본 발명의 b) 단계는 알루미늄에 배위결합된 푸마르산으로부터 결정화 반응에 의해 유무기나노세공체로 성장하는 단계로 이때, 반응온도가 100℃ 미만일 경우에는 반응속도가 느려 반응시간이 길어지면서 공정효율이 저하될 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 목적하는 조건의 유무기나노세공체를 형성하기에 곤란할 수 있으며, 반응속도가 빨라 불순물의 혼입이 쉬워지면서 순도가 저하되는 문제점을 야기할 수 있어 바람직하지 않다.The step b) of the present invention is a step of growing the nanoporous material from the fumaric acid coordinated to aluminum by crystallization to an inorganic nanoporous material. When the reaction temperature is less than 100 ° C, the reaction rate is slow, If the temperature is higher than 200 ° C, it may be difficult to form an organic / inorganic nanoporous material having desired conditions. Since the reaction speed is high and the incorporation of impurities is easy, purity may be lowered, which is preferable not.
또한, c) 단계에서의 건조 온도가 100℃인 경우에는 용매의 증발이 불충분 할 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 필요 이상의 에너지를 사용하는 문제점 등이 있어 바람직하지 않을 수 있다.When the drying temperature in step c) is 100 ° C, the evaporation of the solvent may be insufficient. When the drying temperature is higher than 200 ° C, it may be undesirable because it uses more energy than necessary.
본 발명의 i) 단계로부터 제조된 유무기나노세공체는 입자의 평균 크기가 100 내지 20000nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 내지 1.5nm 일 수 있다. 수분흡착용 다공체는 입자 크기가 작을수록 비표면적이 증가하여 수분 흡착제 단위 중량당 수분흡착량이 증가하는 경향을 나타내는데, 입자크기가 과도하게 작은 경우에는 표면에너지가 커지면서 입자간의 응집특성이 증가하여 용매에 균일하게 분산시키는 것이 곤란할 수 있다. 또한, 입자 크기가 20000nm를 초과하는 경우에는 비표면적의 저하로 목적하는 구동압력 범위에서의 수분흡착 특성을 향상시키는데 있어 제한될 수 있다. The organic nanoporous material prepared from step (i) of the present invention may have an average particle size of 100 to 20000 nm and an average diameter of pores of 0.3 to 1.5 nm. The smaller the particle size, the greater the specific surface area of the porous body for moisture adsorption. The smaller the particle size, the larger the surface energy and the larger the aggregation characteristics between the particles. It may be difficult to uniformly disperse them. In addition, when the particle size exceeds 20000 nm, the specific surface area may be lowered to improve the moisture adsorption property in the target driving pressure range.
또한, 유무기나노세공체는 금속 이온과 유기 리간드의 규칙적인 결합으로 인하여 나노 수준의 세공을 다수 가지고 있으며, 나노 크기의 세공에 수분을 포함하는 기체 분자를 흡착시킬 수 있는 특징을 갖는다. 따라서 유무기나노세공체에 형성된 세공의 크기가 작을수록 수분 흡착제의 비표면적이 증가함에 따라 수분 흡착제 단위 중량당 수분 흡착량 및 수분 흡착 속도를 극대화될 수 있다. 이 때문에 유무기나노세공체 입자 내에 마련된 세공의 크기는 작을수록 수분 흡착제로서 유리한 특성을 나타내는 경향을 보인다. 다만, 세공의 크기가 0.3nm 미만인 경우, 세공의 크기가 과도하게 작아 수분의 침투성이 저하되어 수분 흡착 성능이 저하될 수 있고, 금속염화물의 함침에 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않을 수 있고, 세공의 크기가 1.5nm를 초과하는 경우, 비표면적의 감소로 목적하는 수분 흡착 성능을 구현하는데 제한될 수 있다.Also, the organic nanoporous material has many nano-scale pores due to the regular combination of the metal ion and the organic ligand, and is capable of adsorbing gaseous molecules containing moisture in nanoporous pores. Therefore, as the specific surface area of the moisture adsorbent increases as the size of the pores formed in the organic nanoporous material becomes smaller, the moisture adsorption amount per unit weight of the water adsorbent and the moisture adsorption rate can be maximized. Therefore, the smaller the size of the pores provided in the organic nanoporous material particles, the more favorable characteristics are exhibited as a moisture adsorbent. However, when the pore size is less than 0.3 nm, the pore size may be excessively small to lower the permeability of water, which may deteriorate the water adsorption performance and may affect the impregnation of the metal chloride, Is larger than 1.5 nm, the specific surface area may be reduced to achieve the desired moisture adsorption performance.
또한, 본 발명의 일실시예에서는 i) 단계에서 제조된 유무기나노세공체를 200 내지 400℃의 온도에서 30 내지 360분 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이는 건조 및 여과 공정을 통해 미처 제거되지 않은 미반응물, 용매성분 및 부생성물 등을 제거하여 순도를 향상시키기 위함이다. In one embodiment of the present invention, the organic nanoporous material prepared in step i) may further be heat-treated at a temperature of 200 to 400 ° C for 30 to 360 minutes. This is to improve purity by removing unreacted materials, solvent components, by-products and the like which have not been removed through drying and filtration processes.
본 발명의 ii) 단계는 금속염화물 수용액을 제조하는 단계이다. 본 발명의 ii) 단계에서 금속염화물이 물이 완전히 용해되지 않고 다음 단계를 수행하는 경우, 금속염화물의 함침 효율이 저하될 수 있기 때문에, 금속염화물을 완전히 용해시켜야 한다. 실시예에 따라서 금속염화물을 신속하게 용해시키기 위하여 교반 및/또는 가열하는 것이 가능할 수 있다. Step ii) of the present invention is a step of producing an aqueous metal chloride solution. If the metal chloride in the step ii) of the present invention is not completely dissolved in water and the following steps are carried out, the metal chloride should be completely dissolved since the impregnation efficiency of the metal chloride may be lowered. Depending on the embodiment, it may be possible to stir and / or heat to dissolve the metal chloride rapidly.
본 발명의 ii) 단계에서 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속염화물들은 조해성을 가짐에 따라 이를 유무기나노세공체의 공극에 함침시켜 구성함으로써 흡착성 및 흡습성을 복합화시켜 수분흡착제로서의 특성을 보다 향상시킬 수 있는 것이다. In the step ii) of the present invention, the metal chloride is one kind selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), lithium chloride (LiCl), zinc chloride (ZnCl 2 ), potassium chloride (KCl) and sodium chloride Or more. Since the metal chlorides have deliquescence and are impregnated with the pores of the organic nanoporous material, the metal chlorides can be combined with the adsorbability and hygroscopicity to further improve the characteristics as a moisture adsorbent.
본 발명의 iii) 단계는 금속염화물 수용액에 소정의 함량으로 유무기나노세공체를 혼합하여 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물을 함침시키는 단계이다. In step iii) of the present invention, metal chloride is impregnated into the pores of the organic nanoporous material by mixing the organic nanoporous material with the metal chloride aqueous solution in a predetermined amount.
본 발명의 iii) 단계에서 금속염화물과 유무기나노세공체의 혼합비는 10:2.5 내지 10:50의 중량비가 되도록 혼합될 수 있다. 본 발명은 다공체 내에 수분을 흡착시키는 특성을 갖는 유무기나노세공체의 공극에 흡습성을 갖는 금속염화물을 소정의 함량으로 함침시켜 단일소재 대비 수분흡착특성을 보다 향상시키는데 일목적이 있다. 그러나, 유무기나노세공체의 공극에 금속염화물이 함침되는 함량에 제한이 있고, 과도하게 함침되어 유무기나노세공체의 공극을 폐쇄시키는 경우에는 오히려 수분흡착특성을 저하시킬 수 있으며, 흡착된 수분을 탈착이 용이하지 않아 재사용이 불리할 수 있다. In the step iii) of the present invention, the mixing ratio of the metal chloride and the organic nanoporous material may be in a weight ratio of 10: 2.5 to 10: 50. An object of the present invention is to impregnate a pore of an organic / inorganic nano-porous body having a property of adsorbing moisture in a porous material with a metal chloride having hygroscopic property to a predetermined content to further improve the moisture adsorption property of a single material. However, there is a limit to the amount of metal chloride impregnated in the pores of the organic nanoporous material, and when the voids of the organic nanoporous material are closed by excessively impregnating, the moisture adsorption characteristics may be lowered, It is not easy to detach and reuse may be disadvantageous.
본 발명의 iv) 단계는 iii) 단계의 혼합물을 여과하고, 소정의 온도조건에서 건조시키는 단계이다. 본 발명의 일실시예에서, iv) 단계는, 100 내지 200℃의 오븐에서 소정의 시간 동안 수행될 수 있으며, 오븐건조를 수행함으로써 용매인 물을 제거할 수 있다. 본 발명의 iv) 단계에서의 건조온도 조건은 전술한 c) 단계에서의 건조온도 조건과 동일한 임계적 의미를 가지고 있음을 명시한다.Step iv) of the present invention is a step of filtering the mixture of step iii) and drying at a predetermined temperature condition. In one embodiment of the present invention, step iv) may be carried out in an oven at 100-200 [deg.] C for a predetermined time, and the solvent water may be removed by performing oven drying. The drying temperature condition in the step iv) of the present invention has the same critical meaning as the drying temperature condition in the above-mentioned step c).
본 발명의 v) 단계는 iv) 단계에서 건조가 완료된 생성물을 파쇄하는 단계이다. 일반적으로 수분 흡착제는 표면적이 넓을수록 보다 많은 기체를 흡착하는 경향을 나타낸다. 따라서 수분 흡착 특성을 극대화시키기 위하여 소정의 시간 동안 생성물을 파쇄기를 이용하여 분쇄하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다.Step v) of the present invention is a step of disrupting the dried product in step iv). In general, a moisture adsorbent exhibits a tendency to adsorb more gas as the surface area increases. Therefore, in order to maximize the moisture adsorption characteristic, it is preferable to carry out the step of pulverizing the product using a crusher for a predetermined time.
본 발명의 vi) 단계는 파쇄된 분말을 진공건조시켜 수분흡착제를 제조하는 단계이다. 이 단계에서는 진공건조기를 통해 수분흡착제에 포함된 여분의 수분을 완전히 제거하여 수분 흡착 특성을 보다 향상시킬 수 있는 단계이다.Step vi) of the present invention is a step of vacuum drying the pulverized powder to prepare a moisture adsorbent. In this step, the excess moisture contained in the moisture adsorbent is completely removed through the vacuum drier, thereby improving the moisture adsorption characteristics.
아울러, 본 발명에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제는 바인더와 혼합되어 표면코팅용 수분흡착 조성물로 제조될 수 있다. 구체적으로, 표면코팅용 수분흡착 조성물은 전술한 제조방법에 의해 제조된 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 70 내지 96wt%, 에폭시계 바인더 수지 3 내지 29wt%, 에폭시 경화제 1 내지 10wt%를 포함할 수 있다. In addition, the organic nanoporous material-metal chloride hybrid moisture adsorbent according to the present invention may be mixed with a binder to prepare a moisture adsorption composition for surface coating. Specifically, the water-absorbing composition for surface coating comprises 70 to 96 wt% of the organic-inorganic hybrid nanoporous material-metal chloride hybrid adsorbent produced by the above-described production method, 3 to 29 wt% of the epoxy-based binder resin, 1 to 10 wt% of the epoxy curing agent .
본 발명에서 에폭시계 바인더 수지는 기재에 대한 코팅성을 부여하기 위한 것으로, 구체적으로 에폭시계 바인더수지는 노볼락 에폭사이드(Novolac epoxide), 비스페놀 A(Bisphenol A), 비스페놀 F(Bisphenol F), 노볼락 에폭사이드(Noborac epoxide), 비방향족 에폭사이드(Non-aromatic epoxide), 고리지방족 에폭사이드(alicyclic epoxide), 글리시딜 에스테르(glycidyl ester) 및 에폭시 기능성 아크릴수지 중에서 선택될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 우레탄계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지 등을 포함할 수 있다. 다만, 코팅성과 본 발명의 수분흡착제와의 상용성 및 비용 측면에서 에폭시계 바인더 수지가 바람직할 수 있다. 에폭시계 바인더 수지는 가격이 저렴하고 물성의 조절이 용이하여 본 발명에서는 에폭시계 수지를 선택하였다. In the present invention, the epoxy-based binder resin is used for imparting coating properties to a base material. Specifically, the epoxy-based binder resin is selected from the group consisting of Novolac epoxide, bisphenol A, bisphenol F, May be selected from novolac epoxide, non-aromatic epoxide, alicyclic epoxide, glycidyl ester, and epoxy functional acrylic resin. However, it is not limited thereto, and may include a urethane-based binder resin, an acrylic-based binder resin, and the like. However, an epoxy-based binder resin may be preferable from the viewpoint of compatibility with the water absorbent of the present invention and cost. The epoxy-based binder resin is low in cost and easy to control the physical properties, so that an epoxy resin is selected in the present invention.
또한, 본 발명에서 에폭시계 바인더 수지의 함량이 3wt% 미만일 경우, 코팅성 및 기재에 대한 접착특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 29wt%를 초과하는 경우에는 상대적으로 수분흡착제의 비율이 감소하여 목적하는 수분흡착특성을 달성하는데 있어 제한될 수 있다. When the content of the epoxy-based binder resin is less than 3 wt%, the coating property and the adhesion property to the substrate may be deteriorated. When the content of the epoxy-based binder resin is more than 29 wt%, the proportion of the water- Can be limited in achieving the desired moisture adsorption characteristics.
본 발명에서 경화제는 에폭시계 바인더 수지를 경화시켜 기재의 일면에 코팅하기 위해 첨가되는 물질이다. 경화제를 첨가하여 제조되는 표면코팅성 수분흡착 조성물을 기재에 도포하고 이에 열을 가하거나 UV를 조사하면 경화제에 의해 에폭시계 바인더수지의 경화가 촉진된다. 경화제는 아민계, 산무수물계 등 에폭시 경화제로 사용되는 물질이라면 얼마든지 가능할 수 있다.In the present invention, the curing agent is a substance added for curing the epoxy-based binder resin to coat the resin on one side of the substrate. When the surface-coating moisture adsorbing composition prepared by adding a curing agent is applied to a substrate and heat or UV irradiation is applied thereto, curing of the epoxy-based binder resin is accelerated by the curing agent. The hardener may be any substance that is used as an epoxy hardener such as an amine type or an acid anhydride type.
또한, 본 발명에서 경화제의 함량이 1wt% 미만일 경우에는 표면코팅용 조성물의 완전한 경화가 어렵고 경화시간이 길어지는 문제점을 야기할 수 있으며, 10wt%를 초과하는 경우에는 저장안정성이 떨어져 바람직하지 않을 수 있다. If the content of the curing agent is less than 1 wt%, it is difficult to completely cure the surface coating composition and the curing time may be prolonged. When the content of the curing agent is more than 10 wt% have.
또한, 본 발명에서 수분흡착제는 70 내지 96wt%로 포함될 수 있으며, 이의 함량이 70wt% 미만일 경우에는 수분흡착 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 96wt%를 초과하는 경우에는 수분흡착 특성은 우수할 수 있으나, 상대적으로 코팅용 조성물의 함량이 적어지면서 표면코팅성 확보에 어려움이 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 표면코팅용 수분흡착 조성물 제조 시에 수분흡착제와 같은 고상 입자들을 조성물 중에 고르게 분산시키기 위하여 용제를 사용할 수 있다. 용제는 고상의 입자를 용액 중에 고르게 분산시키는 역할을 수행하며, 본 발명의 수분흡착제가 응집하는 현상을 완화시켜준다. 수분흡착제가 표면코팅용 조성물 내에 응집하여 존재하게 되면 상기 조성물을 기재에 코팅하여 수분흡착소재를 제조하였을 때, 각 국부별로 물성의 차이를 유발할 수 있기 때문에 용제를 첨가하는 것이다. 용제로는 PEGMA(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), PVA(polyvinyl alcohol), PEG(Polyethylene glycol)와 같은 수용성 고분자들을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다. 또한, 표면코팅용 수분흡착 조성물 제조 시에 용제는 수분흡착제 100 중량부 대비 0.1 내지 4배의 중량으로 첨가될 수 있다.In addition, in the present invention, the moisture adsorbent may be contained in an amount of 70 to 96 wt%. If the content of the water absorbent is less than 70 wt%, the moisture adsorption property may be deteriorated. If the content is more than 96 wt% However, as the content of the coating composition is relatively decreased, it may be difficult to secure the surface coating property. In addition, in the embodiment of the present invention, a solvent may be used to uniformly disperse solid particles such as a moisture adsorbent in a composition during the preparation of the water-absorbing composition for surface coating. The solvent serves to uniformly disperse the solid particles in the solution, and alleviates the phenomenon that the moisture adsorbent of the present invention coalesces. When the moisture adsorbent coexists in the composition for surface coating, when the water-absorbing material is produced by coating the composition on the substrate, a solvent may be added because it may cause a difference in properties depending on each local area. As the solvent, water soluble polymers such as PEGMA (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate), PVA (polyvinyl alcohol), and PEG (polyethylene glycol) may be used. In preparing the water-absorbing composition for surface coating, the solvent may be added at a weight of 0.1 to 4 times the weight of the moisture adsorbent.
일반적으로, 분말상의 수분흡착제를 바인더 등의 코팅용 조성물과 혼합하는 경우 수분흡착특성이 현저하게 떨어지는 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량이 0.4g/g 이상으로 우수한 것을 특징으로 할 수 있으며, 이와 관련하여서는 후술하는 실시예 및 실험예에서 구체적으로 설명하기로 한다. In general, when the powdery water-absorbing agent is mixed with a coating composition such as a binder, there is a problem that the water adsorption property is remarkably deteriorated. However, in the case of surface-coating including the organic nanoporous-metal chloride hybrid adsorbent according to the present invention The moisture adsorbing composition can be characterized in that the maximum moisture adsorption amount is 0.4 g / g or more in the range of the driving pressure P / P0 = 0.1 to 0.3. In this regard, the present invention will be described in detail in the following Examples and Experimental Examples do.
이하에서는 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재한다. Hereinafter, examples and experimental examples of the present invention will be described.
[[ 실시예Example 1] One]
1. One. 유무기나노세공체Organic and inorganic nanoporous material 합성 synthesis
황산알루미늄 18수화물 [Al2(SO4)3·18H2O] 1.28g, 푸마르산 0.45g 및 NaOH 0.46g을 증류수 13ml에 넣고 30분 동안 교반하며 완전히 용해시켰다. 다음으로, 오토클레이브 반응기에 혼합물을 투입하고 110℃에서 32시간 동안 결정화 반응시켰다. 반응이 완료된 후 물과 에탄올을 사용하여 수회 여과 및 정제 후 100℃의 건조오븐에서 12시간 동안 건조시켜 유무기나노세공체 Al-Fu를 제조하였다. 1.28 g of aluminum sulfate octahydrate [Al 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O], 0.45 g of fumaric acid and 0.46 g of NaOH were added to 13 ml of distilled water and completely dissolved by stirring for 30 minutes. Next, the mixture was put into an autoclave reactor and subjected to a crystallization reaction at 110 DEG C for 32 hours. After completion of the reaction, the reaction product was filtered and purified using water and ethanol for several hours, and then dried in a drying oven at 100 ° C for 12 hours to prepare an organic nanoporous material Al-Fu.
상기 실시예 1에 따라 제조된 유무기나노세공체의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. FIG. 1 shows an SEM photograph of the organic or inorganic nanoporous material prepared according to Example 1. FIG.
2. 2. 유무기나노세공체Organic and inorganic nanoporous material -- 금속염화물Metal chloride 하이브리드hybrid 수분흡착제 제조 Manufacture of moisture adsorbent
염화칼슘 이수화물 5g을 증류수 10ml에 완전히 용해시켜 염화칼슘(CaCl2) 수용액을 준비하고, 유무기나노세공체 Al-Fu 10g을 증류수 20ml에 충분히 분산시킨 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하였다. 혼합물에 증류수 5g을 더 추가하여 30분 동안 강력하게 교반하며 Al-Fu의 공극에 CaCl2를 함침시켰다. 함침이 완료된 후 혼합물을 여과하여 물 및 미반응물을 제거하고 고형분을 수득하여 150℃의 건조오븐에서 24시간 동안 수분을 증발시켰다. 건조가 완료된 후 파쇄기를 이용하여 분말형태로 분쇄한 뒤, 24시간 동안 진공건조시켜 여분의 수분을 완전히 제거하여 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM27)를 제조하였다. 5 g of the calcium chloride dihydrate was completely dissolved in 10 ml of distilled water to prepare an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ), 10 g of the organic nanoporous material Al-Fu was sufficiently dispersed in 20 ml of distilled water, and then mixed with an aqueous calcium chloride solution. 5 g of distilled water was further added to the mixture and stirred vigorously for 30 minutes to impregnate the Al-Fu pores with CaCl 2 . After the impregnation was completed, the mixture was filtered to remove water and unreacted materials, and a solid content was obtained, and water was evaporated in a drying oven at 150 ° C for 24 hours. After the drying was completed, the product was pulverized in a powder form using a crusher, and then vacuum-dried for 24 hours to completely remove excess moisture to prepare an organic nanoporous-metal chloride hybrid water sorbent (Al-Fu / CSPM27).
[[ 실시예Example 2] 2]
유무기나노세공체 Al-Fu 5g을 증류수 10ml에 분산시켜 제조한 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM43)를 제조하였다.Metal niobate-metal chloride hybrid water adsorbent (Al-Fu) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 5 g of the organic nanoporous material Al-Fu was dispersed in 10 ml of distilled water and then mixed with an aqueous calcium chloride solution. / CSPM43).
[[ 실시예Example 3] 3]
유무기나노세공체 Al-Fu 3.25g을 증류수 6.5ml에 분산시켜 제조한 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM54)를 제조하였다.Metal chloride hybrid water sorbent (Al (Al)) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 3.25 g of the organic nanoporous material Al-Fu was dispersed in 6.5 ml of distilled water and then mixed with an aqueous calcium chloride solution. -Fu / CSPM54).
[[ 실시예Example 4] 4]
유무기나노세공체 Al-Fu 2g을 증류수 4ml에 분산시켜 제조한 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM65)를 제조하였다.Metal niobate-metal chloride hybrid water adsorbent (Al-Fu) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 2 g of the organic nanoporous material Al-Fu was dispersed in 4 ml of distilled water and then mixed with an aqueous solution of calcium chloride. / CSPM65).
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
금속염화물의 함침 유무에 따른 수분흡착 특성을 비교하기 위하여 실시예 1에 따라 제조된 유무기나노세공체 Al-Fu를 비교예로 사용하였다. In order to compare the water adsorption characteristics with the presence or absence of impregnation of metal chloride, the organic or inorganic nano-porous material Al-Fu prepared according to Example 1 was used as a comparative example.
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
유무기나노세공체 Al-Fu 15g을 증류수 30ml에 분산시켜 제조한 뒤, 염화칼슘 수용액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제(Al-Fu/CSPM20)를 제조하였다.Metal niobornate-metal chloride hybrid water adsorbent (Al-Fu) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 15 g of the organic nanoporous material Al-Fu was dispersed in 30 ml of distilled water and then mixed with an aqueous solution of calcium chloride. / CSPM20).
[[ 실험예Experimental Example ]]
1. One. 유무기나노세공체Organic and inorganic nanoporous material Al-Fu의 x선 회절분석 X-ray diffraction analysis of Al-Fu
제조된 유무기나노세공체 Al-Fu의 결정구조를 확인하기 위하여 x-선 회절분석을 실시하였으며, x-선 회절분석은 실온의 대기 중에서 Rigaku사의 X-ray diffractometer 를 사용하여 이루어졌다. 유무기나노세공체 Al-Fu의 X-선 회절 패턴을 회절각(2θ)에 대한 피크강도로 도 2에 도시하였다. X-ray diffraction analysis was performed to confirm the crystal structure of the prepared organic and inorganic nanoporous material Al-Fu, and the x-ray diffraction analysis was performed using an X-ray diffractometer of Rigaku in room temperature at room temperature. The X-ray diffraction pattern of the organic nanoporous material Al-Fu is shown in Fig. 2 as the peak intensity with respect to the diffraction angle (2 &thetas;).
x-선 회절분석을 통하여, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 유무기나노세공체의 결정구조를 확인하였으며, 이의 격자상수와 축각은 각각 다음과 같이 도출되었다.The crystal structure of the organic or inorganic nanoporous material prepared according to Example 1 of the present invention was confirmed through x-ray diffraction analysis, and the lattice constant and the axial angle were derived as follows.
- 격자상수: a= 6.832, b= 12.087, c= 14.15 - lattice constant: a = 6.832, b = 12.087, c = 14.15
- 축각: α=γ=90°, β=123.55°- Axis angle:? =? = 90,? = 123.55
(X-선 회절분석 결과로 도출된 기호 a, b, c는 단위 격자의 x, y, z축 방향 길이를 의미하고, α, β, γ는 x, y, z축 사이의 각도를 의미한다.)(The symbols a, b and c derived from the X-ray diffraction analysis mean the x, y and z axial lengths of the unit cell, and α, β and γ mean the angles between the x, y and z axes .)
2. 2. 유무기나노세공체Organic and inorganic nanoporous material Al-Fu의 TGA 분석 TGA analysis of Al-Fu
유무기나노세공체 Al-Fu의 열적 안정성을 평가하기 위하여 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였다. 측정은 질소분위기에서 10℃/min의 승온속도로 수행되었으며, 이의 결과를 도 3에 도시하였다. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed to evaluate the thermal stability of the organic nanoporous material Al-Fu. The measurement was carried out at a heating rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere, and the results are shown in FIG.
도 3을 참조하면, 일실시예에 따라 제조된 Al-Fu는 승온 초기부터 질량이 미세하게 감소하는 경량을 보이다가, 450℃를 초과하면서 60% 가량의 급격한 질량손실이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이는 450℃를 기점으로 유무기나노세공체의 유기물 성분이 열분해 되는 것으로 판단할 수 있으며, 400℃를 초과하는 온도에서 상기 유무기나노세공체를 보관하거나 사용하는 것은 바람직하지 않을 수 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that Al-Fu produced according to an embodiment exhibits a light weight with a slight decrease in mass from the initial temperature rise, and a rapid mass loss of about 60% . It can be judged that the organic component of the organic nanoporous material is pyrolyzed from 450 ° C and it may be undesirable to store or use the organic nanoporous material at a temperature exceeding 400 ° C have.
3. 3. 유무기나노세공체Organic and inorganic nanoporous material Al-Fu의 Al-Fu's 비표면적Specific surface area 분석 analysis
실시예 1에서 제조된 유무기나노세공체 Al-Fu의 비표면적을 분석하기 위하여, 질소를 이용한 흡탈착 실험을 수행하였다. 정확한 비표면적을 얻기 위하여 시료를 150℃에서 3시간 동안 열처리하여 불순물을 제거한 뒤, BET(brunauer-emmett-teller) 방법을 사용하여 질소 흡탈착 등온선으로부터 비표면적을 계산하였다. 비표면적은 1061m2/g으로 산출되었다.In order to analyze the specific surface area of the organic or inorganic nano-porous material Al-Fu prepared in Example 1, adsorption / desorption experiments using nitrogen were performed. In order to obtain an accurate specific surface area, the sample was heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to remove impurities and then the specific surface area was calculated from the nitrogen adsorption / desorption isotherm using a BET (brunauer-emmett-teller) method. The specific surface area was calculated as 1061 m 2 / g.
4. 4. 금속염화물의Of metal chloride 함침Impregnation 함량에 따른 Depending on the content 유무기나노세공체Organic and inorganic nanoporous material -- 금속염화물Metal chloride 하이브리드hybrid 수분흡착제의 Of the moisture adsorbent 수분흡착등온선Moisture adsorption isotherm 분석 analysis
유무기나노세공체 Al-Fu의 공극에 금속염화물이 함침되는 정도에 따른 수분흡착 특성을 알아보고자 수분흡착등온선 분석을 25℃에서 실시하였으며, 이의 결과를 표 1에 나타내었다. Water adsorption isotherms were analyzed at 25 ° C in order to investigate the water adsorption characteristics of the metal nanoporous Al-Fu pores according to the degree of metal chloride impregnation. The results are shown in Table 1.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 금속염화물을 함침시키지 않은 비교예 1의 유무기나노세공체는 최대 수분흡착량이 381mg/g인 것으로 확인되었으며, 금속염화물을 전체 조성물 100 중량부 대비 20.1 중량부로 혼합하여 제조한 비교예 2의 경우, 379.4mg/g으로 비교예 1 대비 미소하게 수분흡착 특성이 저하되는 것으로 확인되었다. As shown in Table 1, the organic nanoporous material of Comparative Example 1 in which the metal chloride was not impregnated was found to have a maximum moisture adsorption amount of 381 mg / g, and the metal chloride was mixed in an amount of 20.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition, In the case of Comparative Example 2, it was confirmed that the moisture adsorption characteristics were slightly deteriorated compared with Comparative Example 1 at 379.4 mg / g.
그러나, 금속염화물을 전체 조성물 100 중량부 대비 27.4 중량부로 혼합하여 제조한 실시예 1의 수분흡착량은 442.2mg/g으로 비교예 1 및 2 대비 우수한 것으로 확인되었으며, 실시예 보다 높은 함량으로 금속염화물을 함침시킨 실시예 3 내지 실시예 5는 수분흡착량이 더욱 높은 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 5의 경우 수분흡착량이 737.1mg/g으로 비교예 대비 2배 가량 높은 것을 확인하였다. However, the amount of water adsorbed in Example 1, which was prepared by mixing metal chloride with 27.4 parts by weight of 100 parts by weight of the total composition, was 442.2 mg / g, which was found to be superior to those of Comparative Examples 1 and 2. The content of metal chloride It was confirmed that the amount of adsorption of water was higher in Examples 3 to 5 impregnated with the catalyst. Particularly, in Example 5, it was confirmed that the moisture adsorption amount was 737.1 mg / g, which was twice as high as that in the Comparative Example.
이와 같은 결과는 유무기나노세공체의 흡착성과 금속염화물의 흡습성이 복합화되어 수분흡착 특성이 향상되는 것으로 판단할 수 있다. 다만, 금속염화물의 함량이 적은 경우에는 이와 같이 효과가 구현되지 않으며, 금속염화물의 함량이 유무기나노세공체 대비하여 특정치를 초과하는 경우에는 세공을 폐쇄시킴으로써 수분흡착특성이 오히려 감소하는 특성을 나타낼 수 있으며, 금속염화물이 수분흡착에 의해 조해되면 응집되어 수분흡착 특성을 저하시키는 문제점을 야기할 수 있다. 따라서 본 발명은 금속염화물은 전체 조성물(물, 금속염화물 및 유무기나노세공체 등을 포함) 100 중량부 대비 25 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 금속염화물과 유무기나노세공체의 혼합비는 10:2.5 내지 10:50의 중량비가 되도록 혼합하는 것을 제안한다. It can be concluded that the adsorption property of the organic nanoporous material and the hygroscopicity of the metal chloride are combined to improve the water adsorption characteristics. However, when the content of the metal chloride is small, the effect is not realized. When the content of the metal chloride exceeds the specific value with respect to the amount of the organic nanoporous material, the water adsorption characteristic is rather reduced by closing the pore If the metal chloride is decomposed by moisture adsorption, it may agglomerate and cause a problem of deteriorating water adsorption characteristics. Therefore, it may be preferable that the metal chloride is contained in an amount of 25 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the entire composition (including water, metal chloride and organic nanoporous material, etc.) It is proposed that the mixing ratio be such that the weight ratio of 10: 2.5 to 10: 50 is achieved.
[[ 실시예Example 6] 표면코팅용 수분흡착 조성물의 제조 6] Preparation of water absorption composition for surface coating
상기 실시예 2에 따른 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 1Kg을 용제인 (Poly(ethylene glycol) methacrylate, PEGMA) 1L와 혼합하고, 고속 유화기를 이용하여 7,000 rpm의 속도로 4시간 동안 분산시켰다. 분산된 용액에 페놀노볼락에폭시계열의 바인더 수지(YDPN-638A80)를 75g 첨가하고 30분간 동일한 속도로 분산시켰다. 분산이 완료된 용액에 고리형지방족 무수물(Cycloaliphatic anhydride) 계열의 경화제인 HN-2200을 40g 넣고 5분간 동일한 속도로 교반하여 표면코팅용 조성물을 제조하였다.1 kg of the organic nanoporous material-metal chloride hybrid water sorbent according to Example 2 was mixed with 1 L of poly (ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) and dispersed for 4 hours at a speed of 7,000 rpm using a high- . To the dispersed solution was added 75 g of a phenol novolac epoxy-based binder resin (YDPN-638A80) and dispersed at the same rate for 30 minutes. 40 g of HN-2200, a cyclic aliphatic anhydride type curing agent, was added to the dispersion solution and stirred at the same rate for 5 minutes to prepare a composition for surface coating.
상기에서 제조된 표면코팅용 조성물을 딥(dip) 코팅법을 이용하여 기재에 코팅하였다. 먼저, 사포를 이용하여 구리판 표면을 연마하고 에탄올을 이용하여 세척한 후 건조시켰다. 건조된 구리판을 딥 코팅기에 고정시킨 후 코팅용액에 수직방향으로 담지하고 초당 3mm의 속도로 상승시켜 코팅을 수행하였다. The above-prepared composition for surface coating was coated on a substrate using a dip coating method. First, the surface of the copper plate was polished using sandpaper, washed with ethanol, and then dried. The dried copper plate was fixed to the dip coating machine, and then the coating was carried in a vertical direction on the coating solution, and the coating was elevated at a rate of 3 mm per second.
구리판의 전면에 코팅이 완료되면 상온에서 2시간 동안 건조시키고, 120℃의 오븐에서 2시간, 180℃에서 8시간 동안 열처리함으로써 기재의 표면에 수분흡착소재를 형성하였다. After the coating was completed on the entire surface of the copper plate, it was dried at room temperature for 2 hours, and then heat-treated in an oven at 120 ° C for 2 hours and at 180 ° C for 8 hours to form a moisture adsorbent material on the surface of the substrate.
[[ 실험예Experimental Example ] ]
상기 표면코팅용 조성물을 이용하여 기재의 표면에 코팅된 수분흡착소재의 수분흡착 특성을 확인하고자 25℃의 조건에서 수분흡착등온선 분석을 실시하였다. Moisture adsorption isotherms were analyzed at 25 ° C to confirm the moisture adsorption characteristics of the water-absorbing material coated on the surface of the substrate using the composition for surface coating.
통상, 다공성 구조를 갖는 수분흡착제는 코팅용 조성물로 제조 시에 바인더 수지, 경화제 등의 물질과 혼합됨에 따라 다공성 구조에 이들 물질이 채워지면서 약간의 흡착능 저하가 발생할 수 있으나, 본 발명의 일실시예에 따른 표면코팅용 수분흡착 조성물은 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량이 470mg/g으로, 표면코팅용 조성물로 적용하여도 높은 수분흡착성능을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 구체적인 실시예는 기재하지 않으나, 수분흡착제 대비 코팅제의 함량이 증가할수록 수분흡착량이 저하되는 경향을 확인하였다. In general, the moisture adsorbent having a porous structure is mixed with a substance such as a binder resin, a curing agent, and the like during the production of a coating composition, so that the adsorption capacity may be slightly lowered as the porous structure is filled with these substances. It was confirmed that the moisture adsorption composition for surface coating had a maximum moisture adsorption amount of 470 mg / g in the range of P / P 0 = 0.1 to 0.3, and that it had a high moisture adsorption performance even when applied as a composition for surface coating. In addition, although specific examples are not described, it has been confirmed that the moisture adsorption amount tends to decrease as the content of the coating agent increases with respect to the moisture adsorbent.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (13)
i) 알루미늄 전구체와 푸마르산의 결정화 반응으로 유무기나노세공체를 제조하는 단계;
ii) 금속염화물을 물에 완전히 용해시켜 금속염화물 수용액을 제조하는 단계;
iii) 상기 금속염화물 수용액에 상기 i) 단계에서의 유무기나노세공체를 혼합하여 상기 금속염화물을 상기 유무기나노세공체의 공극에 함침시키는 단계;
iv) 상기 iii) 단계로부터의 혼합물을 여과하고, 여과물을 100 내지 200℃의 건조오븐에서 건조시키는 단계;
v) 상기 iv) 단계에서 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄하여 분말상으로 제조하는 단계;
vi) 상기 v) 단계에서 파쇄가 완료된 후 여분의 수분을 제거하기 위해 진공건조시키는 단계;
를 포함하는 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
In the method for producing a moisture adsorbent,
i) preparing an organic nanoporous material by crystallization reaction of an aluminum precursor and fumaric acid;
ii) completely dissolving the metal chloride in water to produce a metal chloride aqueous solution;
iii) mixing the metal chloride aqueous solution with the organic nanoporous material in step i) to impregnate the metal chloride with the voids of the organic nanoporous material;
iv) filtering the mixture from step iii), and drying the filtrate in a drying oven at 100-200 ° C;
v) crushing the product after drying in step iv) to prepare a powder;
vi) Vacuum drying to remove excess moisture after the crushing is completed in the step v);
Wherein the organic nanoporous material-metal chloride hybrid water adsorbent is prepared by a method comprising the steps of:
상기 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제는 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량(흡착제 단위중량 당 흡착되는 수분의 양)이 0.4g/g 이상인 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic / inorganic hybrid nanoporous material-metal chloride hybrid water adsorbent has a maximum water adsorption amount (amount of water adsorbed per unit weight of the adsorbent) of 0.4 g / g or more in a range of a driving pressure P / P0 = 0.1 to 0.3 (Method for producing nanoporous material - metal chloride hybrid water sorbent).
상기 i) 단계에서 제조된 유무기나노세공체의 평균 크기는 100 내지 20000 nm이고, 세공의 평균 직경은 0.3 내지 1.5 nm 인 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic nanoporous material produced in step i) has an average size of 100 to 20000 nm and an average pore diameter of 0.3 to 1.5 nm.
상기 i) 단계의 유무기나노세공체는,
a) 물에 알루미늄 전구체 및 푸마르산을 완전히 용해시키는 단계;
b) 상기 a) 단계의 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 12 내지 40시간 동안 결정화 반응시키는 단계;
c) 상기 b) 단계의 반응이 완료된 후, 생성물을 여과 및 정제하고, 100 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계;
를 포함하여 제조되는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
The method according to claim 1,
The organic nanoporous material of step (i)
a) completely dissolving aluminum precursor and fumaric acid in water;
b) crystallizing the mixture of step a) at a temperature of 100 to 200 ° C for 12 to 40 hours;
c) after completion of the reaction of step b), filtering and purifying the product and drying at a temperature of 100 to 200 ° C;
Wherein the inorganic nanoporous material is produced by a method comprising the steps of:
상기i) 단계에서 알루미늄 전구체 대 푸마르산의 몰비는 10:2.5 내지 10:40의 범위인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the aluminum precursor to the fumaric acid in the step i) is in the range of 10: 2.5 to 10:40.
상기 i) 단계는 염기성 물질 존재 하에서 반응이 수행되는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step i) is carried out in the presence of a basic substance.
상기 i) 단계에서 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aluminum precursor comprises at least one selected from the group consisting of aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulphate, and hydrates thereof, in step i).
상기 ii) 단계에서의 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl), 염화아연(ZnCl2), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
The method according to claim 1,
The metal chloride in the step ii) may be at least one selected from the group consisting of calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), lithium chloride (LiCl), zinc chloride (ZnCl 2 ), potassium chloride (KCl) and sodium chloride Wherein the organic nanoporous material-metal chloride hybrid water adsorbent is prepared by a method comprising the steps of:
상기 iii) 단계에서 금속염화물과 유무기나노세공체의 혼합비는 10:2.5 내지 10:50의 중량비가 되도록 혼합하는 것인 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio of the metal chloride and the organic nanoporous material is in a weight ratio of 10: 2.5 to 10: 50 in the step (iii).
An organic / inorganic hybrid nanoporous material-metal chloride hybrid moisture adsorbent produced by the method according to any one of claims 1 to 9.
A moisture adsorbing composition for surface coating comprising the organic / inorganic hybrid nano-porous body-metal chloride hygroscopic adsorbent according to claim 10.
상기 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제 70 내지 96 wt%;
에폭시계 바인더 수지 3 내지 29 wt%; 및
에폭시 경화제 1 내지 10 wt%;
를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물.
The method of claim 11,
70 to 96 wt% of the organic / inorganic hybrid nanoporous material-metal chloride hybrid water sorbent;
3 to 29 wt% of an epoxy-based binder resin; And
1 to 10 wt% of an epoxy curing agent;
Wherein the water-absorbing composition is a water-absorbing composition for surface coating.
상기 표면코팅용 수분흡착 조성물은 구동압력 P/P0 = 0.1 내지 0.3의 범위에서 최대 수분흡착량(흡착제 단위 중량 당 흡착되는 수분의 양)이 0.4g/g 이상인 것인 표면코팅용 수분흡착 조성물.
The method of claim 11,
Wherein the water-absorbing composition for surface coating has a maximum water adsorption amount (an amount of water adsorbed per unit weight of the adsorbent) of 0.4 g / g or more in a range of a driving pressure P / P0 = 0.1 to 0.3.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160066528A KR20170135117A (en) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same |
| CN201680046242.1A CN107921409B (en) | 2015-10-05 | 2016-09-28 | Method for preparing moisture-absorbing composition, moisture-absorbing composition prepared by the same and moisture-absorbing composition for surface coating |
| PCT/KR2016/010844 WO2017061726A1 (en) | 2015-10-05 | 2016-09-28 | Method for preparing organic/inorganic nanoporous material-metal chloride hybrid water absorbent composition, water absorbent composition prepared thereby, and water absorbent composition for surface coating, containing same |
| US15/750,613 US11161089B2 (en) | 2015-10-05 | 2016-09-28 | Moisture adsorption composition, a method of preparing the same, and a surface coating including the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160066528A KR20170135117A (en) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180147552A Division KR20180128383A (en) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170135117A true KR20170135117A (en) | 2017-12-08 |
Family
ID=60919586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160066528A KR20170135117A (en) | 2015-10-05 | 2016-05-30 | Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170135117A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210004283A (en) * | 2019-07-04 | 2021-01-13 | 한국생산기술연구원 | Fabrication method of organic-inorganic nanoporous material adsorbent and organic-inorganic nanoporous material adsorbent using it |
-
2016
- 2016-05-30 KR KR1020160066528A patent/KR20170135117A/en active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210004283A (en) * | 2019-07-04 | 2021-01-13 | 한국생산기술연구원 | Fabrication method of organic-inorganic nanoporous material adsorbent and organic-inorganic nanoporous material adsorbent using it |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11161089B2 (en) | Moisture adsorption composition, a method of preparing the same, and a surface coating including the same | |
| Wu et al. | Amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8 for efficient arsenate removal | |
| US8252950B2 (en) | Porous organic-inorganic hybrid materials with crystallinity and method for preparing thereof | |
| KR100803945B1 (en) | Organic-inorganic porous adsorbent as a water adsorbent and a method for preparing the same | |
| KR100982641B1 (en) | Adsorbent including crystalline porous organic-inorganic hybrid materials | |
| KR102267930B1 (en) | Novel aluminum-based metal-organic framework having a 3-dimensinal porous structure comprising 2 or more ligands, and preparation method therefor and uses thereof | |
| KR101509690B1 (en) | A zeolite-metalchloride hybrid composite for absorption of moisture of coating layer, and manufacturing method of it | |
| KR101728505B1 (en) | Organic-inorganic nanoporous materials and metal halide hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and application of the same | |
| CN113881058A (en) | Zinc-based metal organic frameworks with mixed ligands for hydrogen storage (ZIT) | |
| Jahan et al. | Water adsorption characterization of bivalent metal doped HKUST-1 | |
| KR20180128383A (en) | Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same | |
| KR101602801B1 (en) | A zeolite-metalchloride hybrid composite for absorption of moisture, and manufacturing method of it | |
| KR102255608B1 (en) | Manufacturingmethod of organic-inorganic nanoporous material adsorbent and adsorbent produced by the same | |
| KR20170135117A (en) | Organic-inorganic nanoporous materials and metallic salts hybrid adsorbent, and manufacturing method of the same, and coating composite comprising the same | |
| Wang et al. | Lanthanum doping of metal-organic frameworks-5 and its effect on thermal stability and CO2 adsorption property | |
| KR100803964B1 (en) | A synthesis method of fe containing porous organic inorganic hybrid materials and water adsorbent using the same | |
| KR101950316B1 (en) | Metal doped organic-inorganic nanoporous materials adsorbent of water and method for manufacturing of adsorbent of water using the same | |
| KR102218847B1 (en) | Fabrication method of organic-inorganic nanoporous material adsorbent and organic-inorganic nanoporous material adsorbent using it | |
| KR102161298B1 (en) | Organic-inorganic nanoporous material adsorbent and method for manufacturing the same | |
| EP3318325B1 (en) | Improved method for preparing zeolite-metal chloride hybrid moisture adsorbent and moisture adsorbent prepared by same, and method for preparing moisture adsorbent composition for surface coating comprising same | |
| KR102096304B1 (en) | moisture adsorption zeolite-Organic and inorganic nanoporous material Compositions for surface coating and methods for producing the same | |
| CN111774034B (en) | Preparation method and application of ZIF-8 porous gel microspheres | |
| JP2017039633A (en) | Zirconium hydroxide mesoporous body having carbon dioxide adsorptivity, manufacturing method therefor and carbon dioxide adsorbent consisting of zirconium hydroxide mesoporous body | |
| KR20220130470A (en) | Manufacturing method of organic-inorganic nanoporous material adsorbent and organic-inorganic nanoporous material adsorbent manufactured thereby | |
| KR20180114598A (en) | An activated carbon moisture adsorbent impregnated with inorganic-salts for the application of water adsorption chiller and a preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| A107 | Divisional application of patent |