KR101602801B1 - A zeolite-metalchloride hybrid composite for absorption of moisture, and manufacturing method of it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용가능한 수분 흡착 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 다공성의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물의 하이브리드 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 기술이다. 본 발명은 수분 흡착 조성물에 있어서, 다공성(porosity)의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물을 포함하며, 상기 다공성의 제올라이트는 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트(Silicoalumino-phosphate) 중에서 선택되는 하나 이상의 제올라이트인 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공한다.The present invention relates to a moisture adsorption composition applicable to a dehumidifier and a moisture adsorption refrigerator, and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a hybrid composition of a porous zeolite and a metal chloride and a method for producing the same. The present invention relates to a water absorbent composition comprising a porous zeolite and a metal chloride, wherein the porous zeolite is selected from the group consisting of aluminophosphate type zeolite, ferroaluminophosphate type zeolite, Zeolite, zeolite, and silicoalumino-phosphate zeolite. The present invention also provides a zeolite-metal chloride hybrid water-adsorbing composition.
Description
본 발명은 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용가능한 수분 흡착 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 다공성의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물의 하이브리드 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 기술이다.
The present invention relates to a moisture adsorption composition applicable to a dehumidifier and a moisture adsorption refrigerator, and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a hybrid composition of a porous zeolite and a metal chloride and a method for producing the same.
현재 전세계적으로 에너지의 효율적 활용이 큰 이슈가 되고 있고, 특히 산업현장에서 발생되는 다양한 산업 폐열의 활용기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산업폐열은 중저온수, 포화수증기 등의 다양한 형태로 70 내지 90 ℃ 온도 범위의 열이 가장 많으나 대부분 재사용하지 않고 폐기되고 있다.At present, efficient utilization of energy is becoming a big issue in the world, and researches on the application technology of various industrial waste heat generated in industrial sites are actively being actively carried out. The industrial waste heat is mostly in the range of 70 to 90 ℃ in various forms such as medium and low temperature water and saturated water vapor, but is mostly discarded without being reused.
이들 폐열 에너지를 유효하게 활용할 수 있는 방법으로 흡착식 냉동시스템이 큰 관심을 받고 있다. Adsorption - type refrigeration systems have attracted great interest as a way to effectively utilize these waste heat energy.
1980년대 초기부터, 흡착을 이용한 냉동 시스템은 물, 알코올, 암모니아 등의 자연 냉매와 실리카겔, 제올라이트, 활성탄 등의 흡착제가 활용되었으며, 일본에서는 1986년 실리카겔/물을 이용한 17kW급 흡착식 냉동기가 상품화된 바 있다. 현재 일본에서는 니시요도(Nishiyodo)사와 마에카와(Mayekawa)사에서 70 내지 500 kW급 흡착식 냉동기를 실용화하여 판매하고 있으며 독일의 솔텍(SorTech)에서는 7.5 kW, 15 kW급의 태양열과 연계된 냉방 시스템을 개발하여 판매하고 있다.From the early 1980s, adsorption of adsorbents such as silica gel, zeolite, activated carbon, and natural refrigerants such as water, alcohol, and ammonia was utilized in the refrigeration system using adsorption. In Japan, a 17kW adsorption type refrigerator using silica gel / water was commercialized in 1986 have. At present, Nishiyodo and Mayekawa in Japan are commercializing 70 to 500 kW absorption chillers and SorTech in Germany has 7.5 kW and 15 kW solar heating systems. Developed and sold.
흡착식 냉동시스템은 각 공정에서 버려지는 폐열을 구동원으로 사용할 수 있으며 냉매로써 물을 사용함으로써 오존층 파괴와 관련 없는 친환경적 시스템이다. The adsorption refrigeration system can use waste heat from each process as a driving source and it is an environmentally friendly system that is not related to ozone layer destruction by using water as a refrigerant.
기존의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에는 실리카겔과 물이 사용되고 있으나 실리카 겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작하는 경향을 가진다. 또한 흡착 냉동시스템 상의 구동압력 범위(P/Po= 0.1 내지 0.3)에서의 흡착 속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위흡착제당 흡착하는 물의 량이 0.1 g-water/g-sorbent 정도로 상당히 낮다. 즉, 흡착식 냉동시스템의 성능 향상과 장치비 절감등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 물 흡착량이 보다 높은 새로운 수분 흡착 조성물가 요구된다. 최근 메조기공 물질인 SBA-15와 CaCl2를 이용하여 제조된 물질에 대한 연구 결과가 발표(Microporous and Mesoporous Materials 129 (2010) 243-250)된 바 있다.In the conventional commercialized adsorption refrigeration system, silica gel and water are used, but silica gel has a tendency to start adsorption at a low water vapor partial pressure due to strong hydrophilicity. Also, the adsorption rate at the operating pressure range (P / Po = 0.1 to 0.3) on the adsorption refrigeration system is slow, the desorption is not easy, and the amount of water adsorbed per unit adsorbent is as low as about 0.1 g-water / g-sorbent. That is, in order to improve the performance of the absorption type refrigeration system and to reduce the equipment cost, a new moisture adsorption composition having a higher water adsorption amount within the driving pressure range is required. Recently, research results on materials made using SBA-15 and CaCl 2 as mesoporous materials have been announced (Microporous and Mesoporous Materials 129 (2010) 243-250).
상기 논문에서는 다공성의 SBA-15를 합성하고 CaCl2를 녹인 수용액과 혼합하여 물을 증발시킴으로써 SBA-15 기공 내부에 CaCl2가 함침된 형태의 물질을 제조하였고 이에 대한 물의 흡착 특성을 살펴보았다. In this paper, the porous SBA-15 was synthesized and mixed with CaCl 2 -dried aqueous solution to evaporate the water, so that CaCl 2 was impregnated in the pores of SBA-15, and the adsorption characteristics of water were examined.
상기 논문에서 제조된 소재의 구동압력 범위(P/Po= 0.1 내지 0.2) 내에서의 수분 흡착 최대치는 0.16 g-water/g-sorbent로 측정되었다. The maximum moisture adsorption within the driving pressure range (P / Po = 0.1 to 0.2) of the material produced in the above paper was measured to be 0.16 g-water / g-sorbent.
이는 일반적인 실리카겔에 비해 높은 수치이지만 동적 흡착 속도가 느리고 최대 수분 흡착량 또한 만족스럽지 못하다. 또한 SBA-15와 같은 메조기공 실리카는 제조공정이 까다로울 뿐만 아니라 대량 합성이 어렵다는 단점을 지닌다. This is higher than the general silica gel, but the dynamic adsorption rate is slow and the maximum moisture adsorption amount is also unsatisfactory. In addition, mesoporous silica such as SBA-15 has a disadvantage in that it is difficult to mass-produce as well as difficult to manufacture.
또한 일본 미츠비시케미컬(Mitsubishi Chemical)에서는 AQSOA라는 상품명으로 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate Zeolite(FAPO4-5))를 활용한 수분흡착식 냉방기를 상업화한 바 있다. 이 기술은 AlPO4-5의 격자구조 내에 부분적으로 Fe 이온을 추가하여 수분 흡착 상대 증기압을 흡착식 냉동기 구동 범위(P/Po = 0.1~0.3)로 조절하였다. AQSOA의 최대 수분 흡착량은 P/Po = 0.1~0.3 범위에서 AQSOA 1g 당 0.2g 이하의 물을 흡착하는 것으로 알려져 있다. 하지만 흡착식 냉방기를 소형화, 고성능화하기 위해서는 수분 흡착소재의 흡착성능이 P/Po=0.1~0.3 범위에서 최소 0.5g-water/g-sorbent 이상의 최대 흡착량을 가지는 것이 바람직한 바, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트 만으로는 그 기대치에 미치지 못한다. Also, Mitsubishi Chemical of Japan has commercialized a water adsorption type air conditioner using ferroaluminophosphate zeolite (FAPO 4 -5) under the trade name AQSOA. This technique partially modifies the adsorption refrigerator operating range (P / Po = 0.1 ~ 0.3) by adding Fe ions partially in the lattice structure of AlPO 4 -5 to increase the moisture adsorption relative vapor pressure. The maximum moisture adsorption amount of AQSOA is known to adsorb less than 0.2 g of water per 1 g of AQSOA in the range of P / Po = 0.1 to 0.3. However, in order to miniaturize the adsorption type cooler and improve the performance, it is preferable that the adsorption performance of the moisture adsorbing material has a maximum adsorption amount of at least 0.5 g-water / g-sorbent in the range of P / Po = 0.1 to 0.3, 5 Zeolite alone does not meet that expectation.
한편, 대한민국 특허출원 제10-2013-0114371호는 수분 흡착 조성물의 제조 방법으로 실리카(Silica), 염 및 증류수를 준비하는 단계, 상기 염을 증류수에 용해하여 함침액을 준비하는 단계, 상기 함침액에 상기 실리카(Silica)를 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을동결 건조(Freeze Drying)하여 수분 흡착 조성물를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 실리카(Silica)는 흄드 실리카(Fumed Silica)이며, 상기 염은 염화칼슘(CaCl2),염화마그네슘(MgCl2) 중에서 선택한다. 상기 발명은 상업적으로 판매되고 있는 실리카 입자에 CaCl2를 함침하고 동결건조법을 이용하여 우수한 성능의 수분흡착소재를 제조하는 기술로 제조 공정이 단순하고 단가가 낮으면서도 구동압력(P/Po=0.1 내지 0.2)내에서 0.21 g-water /gsorbent 이상의 수분을 흡착하는 CSPM(Composites Salt in Porous Matrix) 타입의 흡착제를 제공한다. 상기와 같은 기술을 구현하기 위해서 CaCl2를 물에 녹여 상기 실리카 입자와 혼합하고 혼합에 사용된 물을 제거하는 단계에서 일반 건조 방법인 진공 건조와 동결건조를 적용하였다. 습식 실리카의 경우 진공 건조에 의해 제조된 흡착제의 성능이 구동압력 (P/Po=0.1 내지 0.2)내에서 0.17 g-water /g-sorbent 이상의 수분을 흡착하는 성능을 나타낸다. 흄드 실리카의 경우 동결 건조를 하여 제조된 수분 탈착 소재는 구동압력 범위(P/Po= 0.1 내지 0.2)내에서의 최대 흡착량이 0.21 g-water /g-sorbent에 이르는 큰 향상을 보였다. 즉 상기의 발명은 메조기공 실리카와 같이 합성하기 까다롭고 가격이 비싼 담체를 사용하지 않고도 CaCl2를 함침함으로써 대량생산이 가능한 기술을 개시한 바 있다.
On the other hand, Korean Patent Application No. 10-2013-0114371 discloses a method for producing a water-absorbing composition, which comprises preparing silica, a salt and distilled water, dissolving the salt in distilled water to prepare an impregnation solution, Mixing the silica with the silica and stirring the mixture to prepare a mixture, and freeze-drying the mixture to prepare a water-absorbing composition. The silica is Fumed silica, and the salt is selected from calcium chloride (CaCl 2 ) and magnesium chloride (MgCl 2 ). The present invention relates to a technique for manufacturing a water-absorbing material having excellent performance by impregnating commercially available silica particles with CaCl 2 and freeze-drying, and has a simple manufacturing process and low driving cost (P / Po = 0.2) of 0.21 g-water / gsorbent or more. The adsorbent of CSPM (Composite Salt-in-Porous Matrix) In order to realize the above-mentioned technology, the general drying methods such as vacuum drying and freeze-drying are applied in the step of mixing CaCl 2 with water and removing water used for mixing with the silica particles. In the case of wet silica, the performance of the adsorbent prepared by vacuum drying exhibits the ability to adsorb moisture of at least 0.17 g-water / g-sorbent within the driving pressure (P / Po = 0.1 to 0.2). In the case of fumed silica, the water desorption material prepared by freeze-drying showed a great improvement in the maximum adsorption amount to 0.21 g-water / g-sorbent within the driving pressure range (P / Po = 0.1 to 0.2). That is, the above-mentioned invention discloses a technique capable of mass production by impregnating CaCl 2 without using a carrier which is difficult to synthesize and is expensive, such as mesoporous silica.
상술한 바와 같이, 흡착식 냉방기를 소형화, 고성능화 하기 위하여는 P/Po=0.1~0.3 구동압력 범위에서 최대수분흡착량 0.5g-water/g-sorbent 이상의 효율의 수분 흡착 조성물이 필요하다. 그러나 종래의 흡착 조성물들은 상기의 요구치를 충족하지 못하는 문제가 있었다.
As described above, in order to downsize and improve the performance of the adsorption type cooler, a water adsorption composition having an efficiency of 0.5 g-water / g-sorbent or more at a maximum moisture adsorption amount within a driving pressure range of P / Po = 0.1 to 0.3 is required. However, conventional adsorbent compositions do not meet the above requirements.
이에 따라, 본 발명에서는 다공성 제올라이트(zeolite), 특히, 알루미노포스페이트-5(AlPO4-5)의 제조과정에서 Fe 전이금속을 Al과 일부 치환함으로써 제조된 페로알루미노포스페이트-5(Ferroaluminophosphate ; FAPO4-5)를 지지체로 하고 조해성의 염(CaCl2)을 수용액상에서 서로 혼합 건조함으로써 제조된 제올라이트-금속염화물의 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공한다. 상기의 제올라이트-금속염화물의 하이브리드 수분 흡착 조성물, 특히, FAPO4-5/CaCl2 형태의 하이브리드(Hybrid) 수분 흡착제 조성물은 P/Po=0.1~0.3 구동압력 범위에서 최대수분흡착량이 0.5g-water/g-sorbent 이상인 효율을 기대할 수 있다. Accordingly, in the present invention, ferroaluminophosphate (FAPO) 5 produced by partially substituting Fe transition metal with Al in the preparation of porous zeolite, particularly aluminophosphate-5 (AlPO 4 -5) 4 -5) as a support and mixing and drying an acidic salt (CaCl 2 ) with each other in an aqueous solution to prepare a hybrid water-absorbing composition of zeolite-metal chloride. The hygroscopic water adsorption composition of the zeolite-metal chloride, particularly the hybrid water adsorbent composition of the FAPO 4 -5 / CaCl 2 type, has a maximum moisture adsorption amount of 0.5 g-water / g-sorbent.
즉, 본 발명은 수분 흡착 조성물에 있어서, 다공성(porosity)의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물을 포함하며, 상기 다공성의 제올라이트는 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트(Silicoalumino-phosphate) 중에서 선택되는 하나 이상의 제올라이트인 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공하여 상기의 과제를 해결하고자 한다.
That is, the present invention provides a moisture adsorbing composition comprising a porous zeolite and a metal chloride, wherein the porous zeolite is selected from the group consisting of aluminophosphate type zeolite, ferroaluminophosphate type zeolite Ferroaluminophosphate type zeolite, and Silicoalumino-phosphate zeolite. The present invention solves the above-mentioned problems.
본 발명의 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물은 P/Po=0.1~0.3 구동압력 범위에서 최대수분흡착량이 0.5g-water/g-sorbent 이상인 효율을 기대할 수 있어 흡착식 냉방기를 소형화, 고성능화하기 위해서는 수분 흡착소재를 구현하는 효과가 있다. The zeolite-metal chloride hybrid water-absorbing composition of the present invention can be expected to have an efficiency of 0.5 g-water / g-sorbent or more at a maximum P / Po = 0.1-0.3 driving pressure range. In order to miniaturize the adsorption- It is effective to realize an adsorbent material.
특히, 본 발명의 FAPO4-5/CaCl2 형태의 하이브리드(Hybrid) 수분 흡착제 조성물에 있어서, CaCl2의 첨가량이 증가함에 따라 P/Po=0.1~0.3 범위에서의 수분 흡착량이 최대 517mg/g에 달하는 것을 확인할 수 있다. 이는 기존의 수분 흡착소재인 FAPO4-5의 흡착성능과 CaCl2의 흡습성이 복합화되어 나타나는 결과이다.
Particularly, in the hybrid water adsorbent composition of the FAPO 4 -5 / CaCl 2 type of the present invention, as the addition amount of CaCl 2 is increased, the water adsorption amount in the range of P / Po = 0.1 to 0.3 is up to 517 mg / g It can be confirmed that it reaches. This is a result of complex adsorption performance of FAPO 4 -5, which is a conventional moisture adsorbing material, and hygroscopicity of CaCl 2 .
도 1은 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 디지털 사진이다.
도 2는 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 주사현미경 사진이다.
도 3은 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 수분흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 입자분포의 설명도이다.
도 5는 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:4인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 6은 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:6.5인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 7는 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:10인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 8는 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:20인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 9는 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:30인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 10은 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:4인 경우의 전자주사현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:10인 경우의 전자주사현미경 사진이다.
도 12은 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:30인 경우의 전자주사현미경 사진이다.1 is Al 2 O 3: P 2 O 5: FeO: TEA: H 2 O = 1: 1.05: 0.1: 1.2: 50 ferro-aluminophosphate zeolite -5 (Ferroaluminophosphate-5 having a weight ratio of; FAPO 4 -5 ).
2 is a graph showing the results of measurement of ferroaluminophosphate-5 (FAPO 4 -5) having a weight ratio of Al 2 O 3 : P 2 O 5 : FeO: TEA: H 2 O = 1: 1.05: ). ≪ / RTI >
3 is Al 2 O 3: P 2 O 5: FeO: TEA: H 2 O = 1: 1.05: 0.1: 1.2: 50 ferro-aluminophosphate zeolite -5 (Ferroaluminophosphate-5 having a weight ratio of; FAPO 4 -5 ) Of the water absorption isotherm.
4 is an explanatory diagram of the particle distribution of the zeolite-metal chloride hybrid water-absorbing composition of the present invention.
5 is a graph showing moisture adsorption isotherms in a case where the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4 -5 is 10: 4 in the water adsorbing composition of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing moisture adsorption isotherms in a case where the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4 -5 is 10: 6.5 in the water adsorbing composition of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing moisture adsorption isotherms in a case where the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4 -5 is 10:10 in the water adsorbing composition of the present invention.
8 is a graph showing moisture adsorption isotherms in a case where the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4 -5 is 10:20 in the water adsorbing composition of the present invention.
9 is a graph showing a moisture adsorption isotherm when the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4 -5 is 10:30 in the water adsorbing composition of the present invention.
10 is an electron micrograph of a water-absorbing composition of the present invention wherein the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4 -5 is 10: 4.
11 is an electron micrograph of a water-absorbing composition of the present invention wherein the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4 -5 is 10:10.
12 is an electron micrograph of a water absorption composition of the present invention in which the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4 -5 is 10:30;
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 수분 흡착 조성물에 있어서, 다공성(porosity)의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물을 포함하며, 상기 다공성의 제올라이트는 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트(Silicoalumino-phosphate) 중에서 선택되는 하나 이상의 제올라이트인 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공한다. The present invention relates to a water absorbent composition comprising a porous zeolite and a metal chloride, wherein the porous zeolite is selected from the group consisting of aluminophosphate type zeolite, ferroaluminophosphate type zeolite, Zeolite, zeolite, and silicoalumino-phosphate zeolite. The present invention also provides a zeolite-metal chloride hybrid water adsorption composition.
상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl2) 중에서 선택되는 하나 이상의 것임이 바람직하다. 특히, 상기 다공성의 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2)인 것이 가장 바람직하다. 도 1은 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 사진이며, 도 2는 상기 도 1의 FAPO4-5의 전자주사현미경 사진이다.The metal chloride is preferably at least one selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), and lithium chloride (LiCl 2 ). In particular, the porous zeolite is ferroaluminophosphate-5 zeolite (FAPO 4 -5), and the metal chloride is most preferably calcium chloride (CaCl 2 ). Fig. 1 is a graph showing the results of measurement of the ferroaluminophosphate-5 (FAPO 4 - 5) zeolite having a weight ratio of Al 2 O 3 : P 2 O 5 : FeO: TEA: H 2 O = 1: 1.05: 5), and FIG. 2 is an electron micrograph of FAPO 4 -5 in FIG. 1.
본 발명자는 FAPO4-5의 수분 흡착 특성의 조절을 위해 Fe의 전구체 함량을 변화시켜 제조하는 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
The present inventors conducted an experiment to prepare FAPO 4 -5 by varying the precursor content of Fe in order to control the moisture adsorption characteristics, and the results are shown in Table 1.
(Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O)Composition ratio
(Al 2 O 3: P 2 O 5 : FeO: TEA: H 2 O)
(P/Po)Relative drive pressure range
(P / Po)
0.1-0.3
0.1-0.3
상기 표 1에 따르면, Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(FAPO4-5(100))가 적용되는 구동압력의 범위안에서 164mg/g의 흡착량을 갖는다. According to the above Table 1, the ferroaluminophosphate-5 zeolite (FAPO 4 -5 (having a weight ratio of Al 2 O 3 : P 2 O 5 : FeO: TEA: H 2 O = 1: 1.05: 0.0 > mg / g < / RTI >
도 3은 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 수분흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 도 3의 그래프는 상기 표 1에서의 결과와 같이, 흡착식 냉방기에 적용하기 위한 P/Po=0.1~0.3의 구동압력 범위에서 FAPO4-5가 164mg/g의 흡착량을 보이고 있음을 보여준다. 그러나, FAPO4-5가 갖는 164mg/g의 흡착량은 흡착식 냉방기를 소형화 및 고성능화 하기 위하여 요구되는 0.5g-water/g-sorbent의 최대수분흡착량에 크게 미달되는 수치이다.
3 is Al 2 O 3: P 2 O 5: FeO: TEA: H 2 O = 1: 1.05: 0.1: 1.2: 50 ferro-aluminophosphate zeolite -5 (Ferroaluminophosphate-5 having a weight ratio of; FAPO 4 -5 ) Of the water absorption isotherm. The graph of FIG. 3 shows that the adsorption amount of FAPO 4 -5 is 164 mg / g in the driving pressure range of P / Po = 0.1 to 0.3 for application to the adsorption type cooler, as shown in Table 1 above. However, the adsorption amount of 164 mg / g possessed by FAPO 4 -5 is far below the maximum moisture adsorption amount of 0.5 g-water / g-sorbent required for downsizing and high performance of the adsorption type cooler.
도 4는 본 발명의 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 입자분포의 설명도이다. 상기의 요구되는 0.5g-water/g-sorbent 이상의 최대수분흡착량을 달성하기 위하여 본 발명은, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 다공성의 제올라이트 입자(100) 사이에 상기 금속염화물(200)을 함침(含浸)시켜 구성한다. 이러한 구성을 위하여 상기 다공성의 제올라이트는 50-50000nm의 입자크기를 가지며, 상기 제올라이트 입자(100) 내에 0.05-3nm의 공극(孔隙)(110)을 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 제올라이트 입자(100) 사이로 함침된 금속염화물(200)은 높은 조해성(潮解性, deliquescence)을 가지므로 각 제올라이트 입자 간의 공간이 수분을 흡착할 수 있는 공극으로서의 역할을 수행할 수 있게 한다. 이러한 구성에 따라 제올라이트와 금속염화물로 FAPO4-5와 CaCl2가 적용되는 경우, 종래의 수분 흡착소재인 FAPO4-5의 흡착성능과 CaCl2의 흡습성이 복합화되어 상승작용을 기대할 수 있다.
4 is an explanatory diagram of the particle distribution of the zeolite-metal chloride hybrid water-absorbing composition of the present invention. In order to achieve the maximum moisture adsorption amount of 0.5 g-water / g-sorbent or more, the present invention is characterized in that the metal chloride (200) is added between the porous zeolite particles (100) (Impregnation). For such a configuration, it is preferable that the porous zeolite has a particle size of 50 to 50000 nm and a
표 2는 상기 제올라이트-금속염화물 하이브리드의 수분 흡착조성물의 일실시예인 FAPO4-5와 CaCl2를 혼합비율에 따라 각각 제조하여 수분 흡착특성을 비교 분석한 결과를 표이다. 표 2는 제조된 하이브리드 수분흡착 조성물의 FAPO4-5와 CaCl2의 비율에 따른 종류 및 수분최대 흡착량을 보여준다. Table 2 shows the results of comparative analysis of moisture adsorption characteristics by preparing FAPO 4 -5 and CaCl 2 , which are one embodiment of the water adsorption composition of the zeolite-metal chloride hybrid, according to the mixing ratio. Table 2 shows the type and the maximum water adsorption amount according to the ratio of FAPO 4 -5 and CaCl 2 in the hybrid water adsorption composition.
조성물
Composition
CaCl2:FAPO4-5(100)
CaCl 2 : FAPO 4 -5 (100)
10:4
10: 4
10:6.5
10: 6.5
10:10
10:10
10:20
10:20
10:30
10:30
본 발명자는 각각의 샘플에 대한 수분흡착 특성 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 5 내지 도 9에 각각 도시하였다. 각 수분 흡착특성 곡선은 25℃의 등온조건에서 측정하였다. The present inventor analyzed the moisture adsorption characteristics of each sample and the results are shown in FIGS. 5 to 9, respectively. Each moisture adsorption curve was measured under isothermal conditions at 25 ° C.
FAPO4-5(100)와 CaCl2를 함침하여 제조된 하이브리드 수분 흡착조성물의 경우 동적 흡착 범위인 P/Po=0.1~0.3에서 1차상승 구간과 2차상승 구간으로 확연히 구분되는 수분 흡착 그래프를 보인다. 또한 CaCl2의 첨가량이 증가함에 따라 P/Po=0.1~0.3 범위에서의 수분 흡착량이 최대 517mg/g에 달하는 것을 확인할 수 있다. 이는 기존의 수분 흡착소재인 FAPO4-5의 흡착성능과 CaCl2의 흡습성이 복합화되어 나타나는 결과라 할 수 있다. In the case of the hybrid water adsorption composition prepared by impregnating FAPO 4 -5 (100) with CaCl 2 , the moisture adsorption graph clearly distinguishes between the first rising section and the second rising section at the dynamic adsorption range P / Po = 0.1 to 0.3 see. Also, as the amount of CaCl 2 added increases, the amount of water adsorption in the range of P / Po = 0.1-0.3 reaches up to 517 mg / g. This is a result of the adsorption performance of FAPO 4 -5, which is a conventional moisture adsorbing material, and the hygroscopicity of CaCl 2 .
즉, 상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비는 10:2∼10:30의 중량비로 구성될 수 있으며, 가장 바람직한 실시예는 CaCl2 : FAPO4-5의 중량비가 10:4인 것으로서 동적흡착범위인 P/Po=0.1~0.3에서 517mg/g의 흡착성능 갖는 것이다.
That is, the mixing ratio of the porous zeolite to the metal chloride may be in a weight ratio of 10: 2 to 10:30, and the most preferred embodiment is CaCl 2 : FAPO 4 -5 at a weight ratio of 10: 4, and has a adsorption performance of 517 mg / g at a dynamic adsorption range of P / Po = 0.1 to 0.3.
이에 나아가 본 발명은, 수분 흡착 조성물의 제조방법에 있어서, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl2) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100), 상기 금속염화물의 용액에 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트(Silicoalumino-phosphate) 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200), 상기 금속염화물의 용액과 다공성 제올라이트와 혼합물 내의 물을 증발시키기 위해 150℃~250℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조하는 건조단계(s300), 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 형성시키는 제분단계(s400), 여분의 수분을 제거하는 진공건조단계(s500)를 포함하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100)의 상기 금속염화물은 상술한 바와 같이, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl2) 중에서 선택되는 것이 바람직하다. The present invention also provides a method for producing a water-absorbing composition, comprising the steps of completely dissolving at least one metal chloride selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ) and lithium chloride (LiCl 2 ) ), One or more porous zeolites selected from the group consisting of aluminophosphate type zeolite, ferroaluminophosphate type zeolite and silicoaluminophosphate zeolite are added to the solution of the metal chloride, (S200) for drying in an oven at 150 ° C to 250 ° C for 24 hours to evaporate water in the mixture of the metal chloride solution and the porous zeolite and the mixture, drying the product (s300) A milling step (S400) for forming a powder form using a crusher, a step for removing excess moisture Zeolite comprising a drying step (s500) - metal chlorides provides a method for producing a hybrid water adsorption composition. The metal chloride in the step (s100) of completely dissolving the metal chloride in water is preferably selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ) and lithium chloride (LiCl 2 ) as described above.
상기 하나 이상의 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)는 상술한 바와 같이, 상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비가 10:2-10:30의 중량비가 되도록 혼합할 수 있다.
In the mixing step (s200) of mixing the at least one porous zeolite, the mixing ratio of the porous zeolite to the metal chloride may be in the range of 10: 2 to 10: 30 by weight.
다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)에서의 다공성 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트는 인산(Phosphoric acid)을 물에 녹이는 단계(s210), 상기 수용액에 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하고 교반하는 단계(s220), 교반되는 용액의 온도를 낮추고 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)를 서서히 첨가하면서 교반하는 단계(s230), 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가한 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언크로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)를 넣고 철이 잘 분산될 수 있도록 1-3시간 동안 교반하는 단계(s240), 상기 교반후 용액을 200℃ 이상으로 승온 후 7hr 이상 수열합성(Hydrothermal Synthesis)을 진행하는 수열합성단계(s250), 상온으로 냉각하는 냉각단계(s260), 100-200℃의 온도에서 30분-2시간 동안 건조하는 건조단계(s270), 500-700℃의 온도로 승온하여 4-6시간동안 소성하는 소성단계(s280)의 공정으로 제조될 수 있다. 상기와 같은 수열합성(Hydrothermal Synthesis)을 이용한 실시예는 다음과 같다.
The porous zeolite in the mixing step (s200) of mixing the porous zeolite is ferroaluminophosphate-5 (FAPO 4 -5), and the ferroaluminophosphate-5 zeolite is obtained by adding phosphoric acid (S210), adding triethylamine to the aqueous solution and stirring the mixture (s220), lowering the temperature of the solution to be stirred, and gradually adding aluminum isopropoxide while stirring s230) and iron chloride (II) .tetrahydrate (Iron chloride (II) .tetrahydrate), which is a precursor of Fe, was added to the above solution to which aluminum isopropoxide had been added and stirred for 1-3 hours A hydrothermal synthesis step (s250) in which hydrothermal synthesis is performed for 7 hours or more after raising the temperature of the solution to 200 ° C or higher after the stirring, A cooling step (s260) for cooling, a drying step (s270) for drying for 30 minutes to 2 hours at a temperature of 100-200 占 폚, a sintering step (s280) for heating to a temperature of 500 to 700 占 폚, . ≪ / RTI > Examples using Hydrothermal Synthesis as described above are as follows.
<실시예 1>≪ Example 1 >
- 수열합성법을 이용한 FAPO4-5의 제조- Preparation of FAPO 4 -5 by hydrothermal synthesis
Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50 의 비율로 FAPO4-5를 합성한다. 인산(Phosphoric acid) 41.2g을 물 76g에 녹인 용액에 트리에틸아민(Triethylamine) 24.2g을 넣고 강하게 30분간 교반한다. 교반된 용액의 용기를 얼음물에 담가 온도를 낮춘 후 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide) (81.8g)를 서서히 넣어주면서 강하게 교반한다. 잘 혼합된 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언클로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)1.6g를 넣고 철이 잘 분산될 수 있게 2시간 동안 교반한 후 오토클레이브(Autoclave)로 옮겨담고 200℃로 승온 후 7시간 동안 수열합성을 진행한다. 7시간 이후 상온으로 온도를 하강하여 반응을 종료하고 생성물을 증류수로 세차례 씻어준다. 세척이 완료된 반응물질은 150℃에서 1시간 동안 건조한 후 550℃로 승온하여 5시간동안 소성가공한다. 최종생성물은 옅은 황토색의 파우더 형태로 얻어진다. 도 1에서 도시된 바와 같이, FAPO4-5(100)는 황색 성상의 파우더로 얻어진다. 또한 도 2에서 도시된 바와 같이, 전자주사현미경 사진을 통해 대량 1미크론(micron) 크기의 결정성 입자들이 형성되어 있음을 볼 수 있다.
FAPO 4 -5 is synthesized at a ratio of Al 2 O 3 : P 2 O 5 : FeO: TEA: H 2 O = 1: 1.05: 0.1: 1.2: To a solution of 41.2 g of phosphoric acid in 76 g of water is added 24.2 g of triethylamine and the mixture is stirred vigorously for 30 minutes. The container of the stirred solution is immersed in ice water and the temperature is lowered. Aluminum isopropoxide (81.8 g) is slowly added thereto while stirring vigorously. 1.6 g of iron chloride (II) · tetrahydrate (Iron chloride (II) · tetrahydrate), which is a precursor of Fe, was added to the well-mixed solution, stirred for 2 hours to allow iron to be dispersed well, and then transferred to an autoclave After the temperature was raised to 200 ° C, hydrothermal synthesis was carried out for 7 hours. After 7 hours, the temperature is lowered to room temperature to terminate the reaction, and the product is washed three times with distilled water. The washed reactant is dried at 150 ° C for 1 hour, heated to 550 ° C and calcined for 5 hours. The final product is obtained in the form of a pale ocher powder. As shown in FIG. 1, FAPO 4 -5 (100) is obtained as a powder in the yellowish state. Also, as shown in FIG. 2, it can be seen that a large 1 micron size crystalline particles are formed through scanning electron microscope photographs.
다른 실시예로서, 수열합성(Hydrothermal Synthesis)으로 제조하는 방법 이외에도 전자기파(microwave radiation)를 이용하여 제조되는 방법이 적용 가능하다. 즉, 본 발명에서, 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)에서의 다공성 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트는 인산(Phosphoric acid)를 물에 녹이는 단계(s210'), 상기 수용액에 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하고 교반하는 단계(s220'), 교반되는 용액의 온도를 낮추고 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)를 첨가하면서 교반하는 단계(s230'), 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가한 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언크로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)를 넣고 철이 잘 분산될 수 있도록 1-2시간 동안 교반하는 단계(s240'), 상기 교반후 용액을 전자기파(microwave radiation)를 이용하여 150-250℃로 승온 후 30분-2시간 동안 반응시키는 단계(s250'), 상온으로 냉각하는 냉각단계(s260'), 100-200℃의 온도에서 30분-2시간 동안 건조하는 건조단계(s270'), 500-700℃의 온도로 승온하여 4-6시간동안 소성하는 소성단계(s280')의 공정으로 제조되는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기와 같은 전자기파(microwave radiation)를 이용한 방법에 대한 실시예는 다음과 같다.
As another embodiment, a method of manufacturing by using microwave radiation is applicable in addition to a method of manufacturing by hydrothermal synthesis. That is, in the present invention, the porous zeolite in the mixing step (s200) for mixing the porous zeolite is ferroaluminophosphate-5 (FAPO 4 -5), and the ferroaluminophosphate-5 zeolite is phosphoric acid (S210 ') of dissolving phosphoric acid in water (s210'), adding triethylamine to the aqueous solution and stirring (s220 '), lowering the temperature of the stirred solution and adding aluminum isopropoxide Iron chloride (II) .tetrahydrate), which is a precursor of Fe, is added to the solution to which aluminum isopropoxide has been added, and iron is well dispersed (S240 ') for 1 to 2 hours. After the stirring, the solution is heated to 150 to 250 DEG C using microwave radiation, and then reacted for 30 minutes to 2 hours (S250 '), a cooling step (s260') for cooling to room temperature, a drying step (s270 ') for drying for 30 minutes to -2 hours at a temperature of 100 to 200 ° C, Metal chloride hybride adsorbent composition is produced by a process of sintering for 6 hours (s280 '). An embodiment of the method using the microwave radiation is as follows.
<실시예 2>≪ Example 2 >
인산(Phosphoric acid) 4.12g을 물 7.6g에 녹인 용액에 트리에틸아민(Triethylamine) 2.42g을 넣고 강하게 30분간 교반한다. 교반된 용액의 용기를 얼음물에 담가 온도를 낮춘 후 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide) 8.18g를 넣고 교반한다. 잘 혼합된 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언클로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate) 0.16g를 넣고 철이 잘 분산될 수 있게 30분간 교반한 후 테프론(Teflon) 고압용기에 옮겨담고 180~200℃의 온도 범위에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 후 상온으로 온도를 하강하여 반응을 종료하고 생성물을 증류수로 세차례 씻어준다. 세척이 완료된 반응물질은 150℃에서 1시간 동안 건조한 후 550℃로 승온하여 5시간동안 소성가공한다. 최종생성물은 옅은 황토색의 파우더 형태로 얻어지며 수분 흡착 성능은 수열합성의 결과와 동일하다.To a solution of 4.12 g of phosphoric acid in 7.6 g of water is added 2.42 g of triethylamine and the mixture is stirred vigorously for 30 minutes. The container of the stirred solution is immersed in ice water and the temperature is lowered. 8.18 g of aluminum isopropoxide is added and stirred. 0.16 g of iron chloride (II) · tetrahydrate (Iron chloride (II) · tetrahydrate), which is a precursor of Fe, was added to the well-mixed solution and stirred for 30 minutes so that the iron was well dispersed. Then, the mixture was transferred to a Teflon high- And the mixture is reacted at a temperature of 180 to 200 ° C for 1 hour. After 1 hour, the temperature is lowered to room temperature to terminate the reaction, and the product is washed three times with distilled water. The washed reactant is dried at 150 ° C for 1 hour, heated to 550 ° C and calcined for 5 hours. The final product is obtained in the form of a pale ocher powder and the water adsorption performance is the same as the result of hydrothermal synthesis.
상기 실시예 1과 실시예 2에서 제조되는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)는 모두 상술한 바와 같이 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50 의 중량비율로 구성되는 것이 바람직하다.
The ferroaluminophosphate-5 zeolite (FAPO 4 -5) produced in Example 1 and Example 2 was prepared by mixing Al 2 O 3 : P 2 O 5 : FeO: TEA: H 2 O: 1: 1.05: 0.1: 1.2: 50.
상기 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)와 CaCl2를 혼합한 FAPO4-5/CaCl2-하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조의 실시예는 다음과 같다.
Examples of the preparation of FAPO 4 -5 / CaCl 2 -hybrid moisture adsorption composition in which ferroaluminophosphate-5 (FAPO 4 -5) produced in Example 1 and Example 2 were mixed with CaCl 2 Is as follows.
<실시예 3>≪ Example 3 >
250g의 CaCl2를 500mL의 물에 완전히 용해시킨 후 이 용액을 500g의 FAPO4-5 (100)을 용기에 넣고 잘 섞어 준다. 이때 물의 양이 부족할 경우 소량을 적하하면서 섞어준다. 완전히 혼합이 다되었을 때 혼합물 내에서 물을 증발시키기 위해 150℃~200℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조한다. 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 갈아서 진공건조하여 여분의 수분을 완전히 제거한다.
After dissolving 250 g of CaCl 2 in 500 mL of water, add 500 g of FAPO 4 -5 (100) to this solution and mix well. If the amount of water is insufficient, mix a small amount of water. When the mixture is completely mixed, it is placed in an oven at 150 ° C to 200 ° C for 24 hours to evaporate the water in the mixture. After the drying is completed, the product is ground in powder form using a crusher, and vacuum dried to completely remove excess moisture.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it should be understood that various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art. It is to be understood that the present invention is not limited to the above-described embodiments. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas which fall within the scope of equivalence by alteration, substitution, substitution, Range. In addition, it should be clarified that some configurations of the drawings are intended to explain the configuration more clearly and are provided in an exaggerated or reduced size than the actual configuration.
100. 제올라이트 입자
110. 공극(孔隙)
200. 금속염화물100. Zeolite particles
110. Pore
200. Metal Chloride
Claims (14)
i) 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100);
ii) 상기 금속염화물의 용액에 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite), 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트(Silicoalumino-phosphate) 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200);
iii) 상기 금속염화물의 용액과 다공성 제올라이트와 혼합물 내의 물을 증발시키기 위해 150℃~250℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조하는 건조단계(s300);
iv) 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 형성시키는 제분단계(s400); 및
v) 여분의 수분을 제거하는 진공건조단계(s500);
를 포함하며,
상기 수분 흡착 조성물은, 상기 다공성 제올라이트입자 사이에 상기 금속염화물이 함침(含浸)되어 CSPM(Composites Salt in Porous Matrix) 형태로 구성되며,
상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 입자 내에 0.05-3nm의 공극(孔隙)을 가지고, 50-50000nm의 입자크기를 가지며,
상기 수분 흡착 조성물은, 흡착식 냉동기의 구동압력 범위에서 최대수분흡착량이 0.5g-water/g-sorbent 이상인 것을 특징으로 하는, 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
In the method for producing the water adsorption composition,
i) completely dissolving the metal chloride in water (s100);
ii) adding at least one porous zeolite selected from the group consisting of aluminophosphate type zeolite, ferroaluminophosphate type zeolite and silicoaluminophosphate to a solution of the metal chloride, Mixing step (s200) for mixing;
iii) drying (s300) in an oven at 150 to 250 DEG C for 24 hours to evaporate the solution of the metal chloride and the water in the porous zeolite and the mixture;
iv) a milling step (S400) of forming the product in powder form using a crusher after drying is completed; And
v) vacuum drying step (s500) for removing excess moisture;
/ RTI >
The moisture adsorbing composition is impregnated (impregnated) with the metal chloride between the porous zeolite particles to form a composite salt-in-porous matrix (CSPM)
The porous zeolite has a pore size of 0.05 to 3 nm in the zeolite particle, a particle size of 50 to 50000 nm,
Wherein the moisture adsorption composition has a maximum moisture adsorption amount of 0.5 g-water / g-sorbent or more in a driving pressure range of the adsorption refrigerator.
상기 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100)의 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl2) 중에서 선택되는 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The metal chloride in step (s100) of completely dissolving the metal chloride in water is at least one selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ) and lithium chloride (LiCl 2 ) A method for producing a hybrid moisture adsorption composition.
상기 하나 이상의 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)는 상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비가 10:2-10:30의 중량비가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the mixing step (s200) of mixing the at least one porous zeolite is performed such that the mixing ratio of the porous zeolite to the metal chloride is in a weight ratio of 10: 2 to 10: 30. Gt;
i) 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100);
ii) 상기 금속염화물의 용액에 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite)를 혼합하는 다공성 제올라이트 혼합단계(s200);
iii) 상기 금속염화물의 용액과 다공성 제올라이트와 혼합물 내의 물을 증발시키기 위해 150℃~250℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조하는 건조단계(s300);
iv) 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 형성시키는 제분단계(s400);
v) 여분의 수분을 제거하는 진공건조단계(s500);
를 포함하고,
상기 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)에서의 다공성 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트는,
a) 인산(Phosphoric acid)를 물에 녹이는 단계(s210);
b) 상기 수용액에 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하고 교반하는 단계(s220);
c) 교반되는 용액의 온도를 낮추고 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)를 서서히 첨가하면서 교반하는 단계(s230);
d) 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가한 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언크로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)를 넣고 철이 잘 분산될 수 있도록 1-3시간 동안 교반하는 단계(s240);
e) 상기 교반후 용액을 200℃ 이상으로 승온 후 7시간 이상 수열합성(Hydrothermal Synthesis)을 진행하는 수열합성단계(s250);
f) 상온으로 냉각하는 냉각단계(s260);
g) 100-200℃의 온도에서 30분-2시간 동안 건조하는 건조단계(s270);
h) 500-700℃의 온도로 승온하여 4-6시간동안 소성하는 소성단계(s280);
의 공정으로 제조되며,
상기 수분 흡착 조성물은, 상기 다공성 제올라이트입자 사이에 상기 금속염화물이 함침(含浸)되어 CSPM(Composites Salt in Porous Matrix) 형태로 구성되며,
상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 입자 내에 0.05-3nm의 공극(孔隙)을 가지고, 50-50000nm의 입자크기를 가지며,
상기 수분 흡착 조성물은, 흡착식 냉동기의 구동압력 범위에서 최대수분흡착량이 0.5g-water/g-sorbent 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
In the method for producing the water adsorption composition,
i) completely dissolving the metal chloride in water (s100);
ii) a porous zeolite mixing step (s200) in which ferroaluminophosphate type zeolite is mixed with a solution of the metal chloride;
iii) drying (s300) in an oven at 150 to 250 DEG C for 24 hours to evaporate the solution of the metal chloride and the water in the porous zeolite and the mixture;
iv) a milling step (S400) of forming the product in powder form using a crusher after drying is completed;
v) vacuum drying step (s500) for removing excess moisture;
Lt; / RTI >
Porous zeolite in the mixing step (s200) for mixing the porous zeolite Perot aluminophosphate zeolite -5; and (Ferroaluminophosphate-5 FAPO 4 -5) , the ferro-aluminophosphate -5 zeolite,
a) dissolving phosphoric acid in water (s210);
b) adding (triethylamine) to the aqueous solution and stirring (s220);
c) lowering the temperature of the stirred solution and stirring (Al 230 isopropoxide) while slowly adding aluminum isopropoxide;
d) Iron chloride (II) · tetrahydrate (Iron chloride (II) · tetrahydrate), which is a precursor of Fe, is added to the above solution to which aluminum isopropoxide is added and stirred for 1-3 hours Step S240;
e) hydrothermal synthesis (s250) in which hydrothermal synthesis is carried out for 7 hours or more after raising the temperature of the solution to 200 ° C or higher after the stirring;
f) cooling step (s260) for cooling to room temperature;
g) drying step (s270) for drying for 30 minutes to 2 hours at a temperature of 100-200 占 폚;
h) a sintering step (s280) in which the temperature is raised to a temperature of 500 to 700 DEG C and firing is performed for 4 to 6 hours;
≪ / RTI >
The moisture adsorbing composition is impregnated (impregnated) with the metal chloride between the porous zeolite particles to form a composite salt-in-porous matrix (CSPM)
The porous zeolite has a pore size of 0.05-3 nm in the zeolite particle, a particle size of 50-50000 nm,
Wherein the moisture adsorption composition has a maximum moisture adsorption amount of 0.5 g-water / g-sorbent or more in a driving pressure range of the adsorption refrigerator.
i) 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100);
ii) 상기 금속염화물의 용액에 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite)를 혼합하는 다공성 제올라이트 혼합단계(s200);
iii) 상기 금속염화물의 용액과 다공성 제올라이트와 혼합물 내의 물을 증발시키기 위해 150℃~250℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조하는 건조단계(s300);
iv) 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 형성시키는 제분단계(s400);
v) 여분의 수분을 제거하는 진공건조단계(s500);
를 포함하고,
상기 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)에서의 다공성 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트는,
a) 인산(Phosphoric acid)를 물에 녹이는 단계(s210');
b) 상기 수용액에 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하고 교반하는 단계(s220');
c) 교반되는 용액의 온도를 낮추고 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)를 첨가하면서 교반하는 단계(s230');
d) 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가한 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언크로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)를 넣고 철이 잘 분산될 수 있도록 1-2시간 동안 교반하는 단계(s240');
e) 상기 교반후 용액을 전자기파(microwave radiation)를 이용하여 150-250℃로 승온 후 30분-2시간 동안 반응시키는 단계(s250');
f) 상온으로 냉각하는 냉각단계(s260');
g) 100-200℃의 온도에서 30분-2시간 동안 건조하는 건조단계(s270');
h) 500-700℃의 온도로 승온하여 4-6시간동안 소성하는 소성단계(s280');
의 공정으로 제조되며,
상기 수분 흡착 조성물은, 상기 다공성 제올라이트입자 사이에 상기 금속염화물이 함침(含浸)되어 CSPM(Composites Salt in Porous Matrix) 형태로 구성되며,
상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 입자 내에 0.05-3nm의 공극(孔隙)을 가지고, 50-50000nm의 입자크기를 가지며,
상기 수분 흡착 조성물은, 흡착식 냉동기의 구동압력 범위에서 최대수분흡착량이 0.5g-water/g-sorbent 이상인 것을 특징으로 하는, 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
In the method for producing the water adsorption composition,
i) completely dissolving the metal chloride in water (s100);
ii) a porous zeolite mixing step (s200) in which ferroaluminophosphate type zeolite is mixed with a solution of the metal chloride;
iii) drying (s300) in an oven at 150 to 250 DEG C for 24 hours to evaporate the solution of the metal chloride and the water in the porous zeolite and the mixture;
iv) a milling step (S400) of forming the product in powder form using a crusher after drying is completed;
v) vacuum drying step (s500) for removing excess moisture;
Lt; / RTI >
Porous zeolite in the mixing step (s200) for mixing the porous zeolite Perot aluminophosphate zeolite -5; and (Ferroaluminophosphate-5 FAPO 4 -5) , the ferro-aluminophosphate -5 zeolite,
a) dissolving phosphoric acid in water (s210 ');
b) adding (s220 ') triethylamine to the aqueous solution and stirring;
c) lowering the temperature of the stirred solution and stirring with addition of aluminum isopropoxide (s230 ');
d) Iron chloride (II) · tetrahydrate (Iron chloride (II) · tetrahydrate), which is a precursor of Fe, is added to the above solution to which aluminum isopropoxide is added and stirred for 1-2 hours Step s240 ';
e) heating the solution to 150-250 占 폚 using microwave radiation, and then allowing the solution to react for 30 minutes to 2 hours (s250 ');
f) a cooling step (s260 ') for cooling to room temperature;
g) a drying step (s270 ') for drying for 30 minutes to 2 hours at a temperature of 100-200 占 폚;
h) sintering step (s280 ') in which the temperature is raised to 500 to 700 DEG C and firing is performed for 4-6 hours;
≪ / RTI >
The moisture adsorbing composition is impregnated (impregnated) with the metal chloride between the porous zeolite particles to form a composite salt-in-porous matrix (CSPM)
The porous zeolite has a pore size of 0.05-3 nm in the zeolite particle, a particle size of 50-50000 nm,
Wherein the moisture adsorption composition has a maximum moisture adsorption amount of 0.5 g-water / g-sorbent or more in a driving pressure range of the adsorption refrigerator.
상기 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100)의 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl2) 중에서 선택되는 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
The method according to claim 10 or 11,
The metal chloride in step (s100) of completely dissolving the metal chloride in water is at least one selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ) and lithium chloride (LiCl 2 ) A method for producing a hybrid moisture adsorption composition.
상기 금속염화물의 용액에 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite)를 혼합하는 혼합단계(s200)는 상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비가 10:2-10:30의 중량비가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
The method according to claim 10 or 11,
In the mixing step (s200) of mixing the ferroaluminophosphate type zeolite with the solution of the metal chloride, the mixing step (s200) is carried out so that the mixing ratio of the porous zeolite to the metal chloride is 10: 2-10: 30 Wherein the water-absorbing composition comprises a zeolite-metal chloride hybrid.
상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)는 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50 의 중량비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.The method according to claim 10 or 11,
The ferroaluminophosphate-5 zeolite (FAPO 4 -5) was added in a weight ratio of Al 2 O 3 : P 2 O 5 : FeO: TEA: H 2 O = 1: 1.05: Metal chloride hygroscopic adsorbent composition.
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Non-Patent Citations (3)
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