KR20240053234A - Method for a new Aluminium-based Metal-organic framework enabling control of surface hydrophilicity and application thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수 개의 3가 중심금속이온; 및 서로 이웃한 상기 중심금속이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다.
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,
0.85<x+y≤1이며,
n은 0 이상의 유리수임.According to one embodiment of the present invention, a plurality of trivalent central metal ions; and isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid connecting the central metal ions adjacent to each other, and is represented by the following formula (1), wherein the isophthalic acid and the 3,5-pyridinedicarboxylic acid in the nanoporous body An organic-inorganic hybrid nanoporous body (metal-organic framework; MOF) in which the hydrophilicity of the surface of the nanoporous body is adjusted depending on the ratio of boxylic acid is provided.
[Formula 1]
[Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
In the above formula,
x and y are rational numbers 0<x<1 and 0<y<1,
0.85<x+y≤1,
n is a rational number greater than or equal to 0.
Description
본 발명은 유무기 하이브리드 나노세공체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 친수성이 조절가능하여 수분 흡착제 등으로 사용될 수 있다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid nanoporous body. The organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the present invention has adjustable hydrophilicity and can be used as a moisture adsorbent, etc.
유무기 하이브리드 나노세공체는 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymer)"라고도 하며, 또는 "금속-유기 골격체(metal-organic frameworks)"라고도 한다. 유무기 하이브리드 나노세공체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였다.Organic-inorganic hybrid nanoporous materials are also commonly referred to as “porous coordination polymers” or “metal-organic frameworks.” Organic-inorganic hybrid nanoporous materials have recently begun to develop through the combination of molecular coordination and materials science.
유무기 하이브리드 나노세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담 등에 사용될 뿐만 아니라, 금속자리 또는 유기 리간드에 기능화를 통해 화학적 특성을 부여할 수 있다. 이러한 물리·화학적 특성으로 인해 기체 또는 액체 분리용 흡착제, 기체 저장용 소재, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 필터소재, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용될 수 있다.Organic-inorganic hybrid nanoporous materials have a high surface area and molecular or nano-sized pores, so they are not only used as adsorbents, gas storage materials, sensors, membranes, functional thin films, drug delivery materials, catalysts, and catalyst fences, but also as metal or organic materials. Chemical properties can be imparted to the ligand through functionalization. Due to these physical and chemical properties, it can be applied to adsorbents for gas or liquid separation, gas storage materials, sensors, membranes, functional thin films, drug delivery materials, filter materials, catalysts, and catalyst carriers.
최근 몇 년 동안, 유무기 하이브리드 나노세공체(MOFs)의 탁월한 특성은 유기 및 무기 빌딩 블록의 조합에서 유래한 무한한 설계 패턴이 산업에서 연구 활동을 촉발시켜 왔다. 특히, 유무기 하이브리드 나노세공체는 결정성 골격에 금속이온 및 카르복실산 산소음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하기 때문에 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.In recent years, the outstanding properties of organic-inorganic hybrid nanoporous structures (MOFs), with infinite design patterns derived from the combination of organic and inorganic building blocks, have sparked research activities in industry. In particular, organic-inorganic hybrid nanoporous materials can have both hydrophilic and hydrophobic properties because they contain metal ions and carboxylic acid oxyanions in the crystalline skeleton and also coexist non-polar aromatic compound groups.
이러한 유무기 하이브리드 나노세공체의 응용 분야 중 하나는 수분 흡착 및 수분 흡착을 이용한 냉난방 장치이다. 예를 들면, 밀폐형 시스템에 장착된 흡착제의 수분 흡탈착 시 발생하거나 흡수되는 열에너지를 산업용, 중대형 건물 및 가정용 난방 및 냉방에 활용하는 수분 흡착식 히트펌프에 흡착제로 활용할 수 있다. 또한, 냉난방 장치에 흡착제를 활용하면 난방 시에는 낮은 온도의 실외의 습기를 흡착한 후 실내로 유입하여 고온의 실내에서 탈착하여 가습기 역할을 대신할 수도 있고 냉방 시에는 낮은 온도의 실내의 습기를 흡착하여 높은 온도의 실외에서 탈착하여 실외로 보낼 수도 있어 쾌적한 실내 분위기를 얻을 수 있다. 또한, 공기 중 물을 포집하는 특성을 활용하여 기후적 요인 또는 환경적 요인으로 인한 물 부족 해결을 위한 에너지 절약형 물 수확 시스템으로 응용이 가능하다.One of the application fields of these organic-inorganic hybrid nanoporous materials is moisture adsorption and cooling and heating devices using moisture adsorption. For example, the heat energy generated or absorbed during the adsorption and desorption of moisture by an adsorbent installed in a closed system can be used as an adsorbent in a moisture adsorption heat pump used for heating and cooling in industrial, medium and large buildings, and domestic use. In addition, if an adsorbent is used in an air-conditioning device, it can take the role of a humidifier by adsorbing low-temperature outdoor moisture during heating, then flowing it indoors and desorbing it from the high-temperature indoors, and adsorbing low-temperature indoor moisture during cooling. Therefore, it can be detached and sent outdoors at high temperatures, creating a pleasant indoor atmosphere. In addition, by utilizing the property of capturing water in the air, it can be applied as an energy-saving water harvesting system to solve water shortages due to climatic or environmental factors.
상술한 것과 같이 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분흡착제로 저온 재생 특성이 요구되는 친환경 및 고효율 수분 흡착 응용 분야에 다양하게 활용될 수 있다. 본 발명에서는 저온 재생이 가능한 다양한 수분흡착 응용 장치에 응용될 수 있는 친수성 조절이 가능한 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공하고자 한다.As described above, organic-inorganic hybrid nanoporous materials can be used in a variety of eco-friendly and high-efficiency moisture adsorption applications that require low-temperature regeneration properties as moisture adsorbents. The present invention seeks to provide an organic-inorganic hybrid nanoporous body capable of controlling hydrophilicity that can be applied to various moisture absorption applications capable of low-temperature regeneration.
본 발명은 활용도가 우수한 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid nanoporous body with excellent usability.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 수분에 관한 흡착능 조절이 우수한 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Specifically, according to the present invention, the purpose is to provide an organic-inorganic hybrid nanoporous body with excellent moisture adsorption capacity control and a method for manufacturing the same.
또한, 본 발명에 따르면 저온에서도 재생이 가능하고 수분 흡착, 탈착의 장기 안정성이 우수한 수분 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose of the present invention is to provide a moisture adsorbent that can be regenerated even at low temperatures and has excellent long-term stability in moisture adsorption and desorption.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및 According to one embodiment of the present invention, a plurality of trivalent aluminum ions; and
서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다.It contains isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid connecting the aluminum ions adjacent to each other, and is represented by the following formula 1, and the isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid in the nanoporous body An organic-inorganic hybrid nanoporous body (metal-organic framework; MOF) in which the hydrophilicity of the surface of the nanoporous body is adjusted according to the ratio of is provided.
[화학식1][Formula 1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)][Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
상기 화학식에서,In the above formula,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고, x and y are rational numbers 0<x<1 and 0<y<1,
0.85<x+y≤1이며, 0.85<x+y≤1,
n은 0 이상의 유리수임.n is a rational number greater than or equal to 0.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 알루미늄 이온이 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다According to one embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid nanoporous body is provided with an organic-inorganic hybrid nanoporous body (metal-organic framework; MOF) in which the aluminum ions are provided in a crystal lattice having a tetragonal structure. do
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 물 분자가 흡착/탈착되는 복수 개의 기공을 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다. According to one embodiment of the present invention, an organic-inorganic hybrid nanoporous body (metal-organic framework; MOF) is provided, wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous body includes a plurality of pores through which water molecules are adsorbed/desorbed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상대 습도 p/p0가 0.2이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 크고(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄), 85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF)가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, when the relative humidity p/p 0 of the organic-inorganic hybrid nanoporous body is 0.2 or less, the moisture adsorption capacity is greater than the moisture desorption capacity (in this case, p 0 is An organic-inorganic hybrid nanoporous body (metal-organic framework; MOF), which can be regenerated by being dehydrated by more than 80% at 85° C. or lower (where p represents the vapor pressure during adsorption) is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중심금속이온을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 제1 단계; 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해시켜 리간드 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 리간드 용액에 상기 금속 전구체 용액을 첨가하며 혼합함으로써 하기 화학식 1로 표시되는 나노 세공체를 합성하는 제3 단계를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a first step of preparing a metal precursor solution containing a central metal ion; A second step of preparing a ligand solution by dissolving isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid in a solvent; And a third step of synthesizing a nanoporous body represented by the following formula (1) by adding and mixing the metal precursor solution to the ligand solution. A method for producing an organic-inorganic hybrid nanoporous body is provided.
[화학식1][Formula 1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)][Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
상기 화학식에서,In the above formula,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고, x and y are rational numbers 0<x<1 and 0<y<1,
0.85<x+y≤1이며, 0.85<x+y≤1,
n은 0 이상의 유리수임.n is a rational number greater than or equal to 0.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 단계는 100 ℃ 내지 130 ℃ 온도에서 11 내지 13시간동안 진행시킨, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid nanoporous body is provided in which the third step is performed at a temperature of 100 ° C. to 130 ° C. for 11 to 13 hours.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하여, 수분을 흡착하는 흡착 부재를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및 서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는 것인, 흡착 시스템이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, it includes an organic-inorganic hybrid nanoporous body, and an adsorption member for adsorbing moisture, wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous body includes a plurality of trivalent aluminum ions; and isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid connecting the aluminum ions adjacent to each other, and is represented by the following formula (1), wherein the isophthalic acid and the 3,5-pyridinedicarboxylic acid in the nanoporous body An adsorption system is provided in which the hydrophilicity of the surface of the nanoporous body is adjusted depending on the ratio of acid.
[화학식1][Formula 1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)][Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
상기 화학식에서,In the above formula,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고, x and y are rational numbers 0<x<1 and 0<y<1,
0.85<x+y≤1이며, 0.85<x+y≤1,
n은 0 이상의 유리수임.n is a rational number greater than or equal to 0.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡착 시스템은 85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한, 흡착 시스템이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, an adsorption system is provided in which the adsorption system can be regenerated by dehydrating more than 80% at 85° C. or lower.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡착 시스템은 상기 유무기 하이브리드 나노세공체가 기체를 저장 또는 분리하는 것인, 흡착 시스템이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, an adsorption system is provided in which the organic-inorganic hybrid nanoporous body stores or separates gas.
본 발명에 따르면, 유기 링커 비율에 따라 친수성 조절이 가능한 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 이용한 수분 흡착제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an organic-inorganic hybrid nanoporous body whose hydrophilicity can be adjusted depending on the organic linker ratio and a moisture adsorbent using the same.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 탈수화 상태(dehydrated)의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수화 상태(hydrated)의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 제조 방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 시스템을 개략적으로 나타낸 블록도이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착식 냉난방기의 개략도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 탈수화 되었을 때의 구조를 나타내는 X-선 회절분석 패턴이고, 도 5b는 본 발명의 일실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 수화되었을 때의 구조를 나타내는 X-선 회절분석 패턴이다. 도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석 결과이다. 도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수열 안정성 테스트를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 산염기 수용액에서의 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 승온 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착 등온선 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 냉방 시스템 적용 시 재생온도에 따른 냉방 목적의 성능계수 및 작업용량을 나타낸 그래프이고, 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 난방 시스템 적용 시 재생온도에 따른 난방 목적의 성능계수 및 작업용량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착/탈착 장기 안정성 평과 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 1 shows the structure of an organic-inorganic hybrid nanoporous body in a dehydrated state according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the structure of the organic-inorganic hybrid nanoporous body in a hydrated state according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows a flow chart of a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 4a is a block diagram schematically showing an adsorption system according to an embodiment of the present invention.
Figure 4b is a schematic diagram of an adsorption-type air conditioner including an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 5a is an This is an X-ray diffraction analysis pattern that shows the structure when hydrated. Figure 5c is a 1H nuclear magnetic resonance spectrum analysis result of an organic-inorganic hybrid nanoporous material according to an embodiment of the present invention. Figure 5d is a scanning electron microscope image of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the nitrogen adsorption isotherm of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing a hydrothermal stability test of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is a graph showing the results of a stability test in an acid-base aqueous solution of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 is a graph showing the results of elevated temperature X-ray diffraction analysis of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 11 is a graph showing the moisture adsorption isotherm measurement results of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
Figure 12a is a graph showing the performance coefficient and working capacity for cooling purposes according to the regeneration temperature when applying the cooling system of the organic-inorganic hybrid nanoporous material according to an embodiment of the present invention, and Figure 12b is a graph according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the performance coefficient and working capacity for heating purposes according to the regeneration temperature when applying the heating system of the organic-inorganic hybrid nanoporous material.
Figure 13 is a graph showing the results of evaluating the long-term stability of moisture adsorption/desorption of an organic-inorganic hybrid nanoporous material according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can make various changes and take various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분이 흡착된 상태의 구조를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the structure of an organic-inorganic hybrid nanoporous body in a state in which moisture is adsorbed according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및 서로 이웃한 알루미늄 이온을 연결하는 리간드 링커인 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함한다. 또한, 상기 유기 리간드 링커의 비율에 의해 나노 세공체 표면의 수분 흡착능이 조절되어 친수성을 조절할 수 있다.The organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention includes a plurality of trivalent aluminum ions; and isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid, which are ligand linkers that connect adjacent aluminum ions. In addition, the water adsorption capacity of the surface of the nanoporous body can be adjusted by adjusting the ratio of the organic ligand linker, thereby controlling the hydrophilicity.
결정격자는 알루미늄 이온과 산소 또는 질소로 구성될 수 있으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 결정격자는 정방정계(tetragonal) 구조를 가질 수 있다. 결정격자는 이 경우 중심금속이온 알루미늄이 정방정계 구조의 결정격자 중심에 위치하고, 산소가 정방정계 구조의 결정격자의 각 꼭지점에 위치하는 형태를 가질 수 있다.The crystal lattice may be composed of aluminum ions and oxygen or nitrogen, and may have various forms. For example, the crystal lattice may have a tetragonal structure. In this case, the crystal lattice may have a form in which the central metal ion aluminum is located at the center of the crystal lattice of the tetragonal structure, and oxygen is located at each vertex of the crystal lattice of the tetragonal structure.
알루미늄 이온은 상술한 형태로 제공되어, 결정격자-리간드 링커-결정격자간의 결합을 이룬다. 이에 따라, 유무기 하이브리드 나노세공체가 기공을 포함하는 형태로 제공되고, 기공 내에 제공된 분자는 결정격자 및 리간드 링커에 의한 정전기적 인력을 받아 흡착될 수 있다. 이때 흡착되는 분자에는 물이 포함된다.Aluminum ions are provided in the above-described form and form a bond between the crystal lattice-ligand linker-crystal lattice. Accordingly, the organic-inorganic hybrid nanoporous material is provided in a form including pores, and the molecules provided in the pores can be adsorbed by receiving electrostatic attraction due to the crystal lattice and the ligand linker. At this time, the adsorbed molecules include water.
링커 리간드는 알루미늄 이온을 포함하는 결정격자와 결합하며, 결정격자를 인접한 결정격자와 연결시킨다. 링커 리간드는 유기 리간드로, 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함한다. 본 발명에서는 하나의 유무기 하이브리드 나노세공체에 두 종의 링커가 혼재된 형태로 존재한다. 상기 헤테로고리화 유기리간드는 극성을 갖고, 이에 따라 상기 헤테로고리화 링커 리간드를 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체의 친수성이 향상될 수 있다. 이와 더불어 헤테로고리화 화합물의 경우 카르복실레이트와 중심금속과의 공유결합 각도 및 길이의 변화에 의해 기공성 향상에 의해 흡착량 향상이 가능하고, 물분자와 적절한 세기의 상호작용을 갖기 때문에 흡착식 냉난방기의 구동 조건을 다변화 가능하며, 에너지 효율이 향상될 수 있다.The linker ligand binds to the crystal lattice containing aluminum ions and connects the crystal lattice with adjacent crystal lattice. Linker ligands are organic ligands, including isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid. In the present invention, two types of linkers exist in a mixed form in one organic-inorganic hybrid nanoporous body. The heterocyclized organic ligand has polarity, and accordingly, the hydrophilicity of the organic-inorganic hybrid nanoporous body containing the heterocyclized linker ligand may be improved. In addition, in the case of heterocyclized compounds, the adsorption capacity can be improved by improving porosity by changing the angle and length of the covalent bond between the carboxylate and the central metal, and because it has an interaction of appropriate strength with water molecules, it can be used as an adsorption air conditioner or heater. The operating conditions can be varied, and energy efficiency can be improved.
링커 리간드는 인접한 결정격자들 사이에 복수 개 제공될 수 있다. 예를 들어, 인접한 2개의 결정격자 사이에 2개의 링커 리간드가 제공되어 인접한 결정격자들을 연결할 수 있다. 링커 리간드의 수는 결정격자의 형태 등에 따라 달라질 수 있다. 이때 인접한 2개의 결정격자 사이에 제공된 복수 개의 링커 리간드는 서로 동일한 종류이거나 서로 다른 종류일 수 있다.A plurality of linker ligands may be provided between adjacent crystal lattices. For example, two linker ligands may be provided between two adjacent crystal lattices to connect the adjacent crystal lattices. The number of linker ligands may vary depending on the shape of the crystal lattice, etc. At this time, the plurality of linker ligands provided between two adjacent crystal lattices may be of the same type or different types.
링커 리간드와 결정격자는 평면 상에서 결정 격자-링커 리간드-결정격자의 결합 구조를 이룬다. 이에 따라, 평면 상에서 보았을 때, 복수 개의 결정격자와 복수 개의 링커 리간드는 기공을 형성하는 형태로 배열될 수 있다. 예를 들어, 복수 개의 결정 격자는 바둑판 모양의 꼭지점을 형성하고 링커 리간드가 각 꼭지점을 잇는 선분과 같이 제공됨으로써 복수 개의 기공이 제공될 수 있다. 다만, 상술한 것과 도면에 도시된 것은 링커 리간드와 결정격자의 예시적인 배열형태이며, 기공이 다른 형태, 예를 들어 마름모, 육각형, 팔각형 등의 형태를 갖도록 배열될 수도 있다. 상술한 내용에서 평면은 수학적 의미의 평면 및 동일 계층을 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다.The linker ligand and the crystal lattice form a combined structure of crystal lattice-linker ligand-crystal lattice on a plane. Accordingly, when viewed on a plane, a plurality of crystal lattices and a plurality of linker ligands may be arranged to form pores. For example, a plurality of crystal lattices may form checkerboard-shaped vertices and a linker ligand may be provided as a line segment connecting each vertex, thereby providing a plurality of pores. However, what is described above and shown in the drawings is an exemplary arrangement of the linker ligand and the crystal lattice, and the pores may be arranged to have other shapes, for example, rhombus, hexagon, octagon, etc. In the above-described content, plane can be interpreted in a broad sense, including a plane in a mathematical sense and the same layer.
상술한 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1의 구조를 갖고,The above-described organic-inorganic hybrid nanoporous body has the structure of Formula 1 below,
[화학식1][Formula 1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)][Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
상기 화학식에서, x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고, 0.85<x+y≤1이며, n은 0 이상의 유리수일 수 있다.In the above formula, x and y are rational numbers of 0<x<1 and 0<y<1, 0.85<x+y≤1, and n may be a rational number of 0 or more.
상술한 화학식 1의 구조를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 흡착률이 매우 높다. 또한, 수분 흡착 후 저온에서 재생이 가능하기 때문에 에너지 절약형 냉난방 장치를 구현하는데 이용될 수 있다. 아울러, 수열 안정성, 산염기 화학 안정성, 및 장기 안정성이 우수하다.The organic-inorganic hybrid nanoporous body having the structure of Chemical Formula 1 described above has a very high moisture absorption rate. In addition, since it can be regenerated at low temperatures after moisture absorption, it can be used to implement energy-saving heating and cooling devices. In addition, it has excellent hydrothermal stability, acid-base chemical stability, and long-term stability.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 표면적 및 기공부피가 크고, 이에 따라 흡착제로 사용될 경우 흡착량이 매우 우수하다. 구체적으로, 유무기 하이브리드 나노세공체는 p/p0 <0.20에서 수분 흡착이 거의 포화될 수 있으며, 이 범위에서 유무기 하이브리드 나노세공체 약 1 g당 0.3 g 이상의 수분 흡착량을 가질 수 있다. 또한, 수분을 흡착한 유무기 하이브리드 나노세공체는 약 70 
상술한 수분흡착량은 유기 링커 리간드의 비율에 따라 조절할 수 있다. 유기 링커 리간드의 비율은 이소프탈산 함량 대비 3,5-피리딘디카르복실레이트의 함량이 증가할수록 표면적과 기공부피가 증가하여 수분흡착량이 증가할 수 있다.The above-described amount of moisture adsorption can be adjusted depending on the ratio of the organic linker ligand. As the ratio of organic linker ligand increases as the content of 3,5-pyridinedicarboxylate relative to the isophthalic acid content, the surface area and pore volume increase, which may increase the amount of moisture adsorption.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법의 순서도를 나타낸 것이다.Figure 3 shows a flowchart of a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법은 알루미늄 이온을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 제1 단계(S100); 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해시켜 리간드 용액을 제조하는 제2 단계(S200); 및 상기 리간드 용액에 상기 금속 전구체 용액을 첨가하며 혼합함으로써 하기 화학식 1로 표시되는 나노 세공체를 합성하는 제3 단계(S300)를 포함한다.Referring to FIG. 3, the method for manufacturing an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention includes a first step (S100) of preparing a metal precursor solution containing aluminum ions; A second step (S200) of preparing a ligand solution by dissolving isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid in a solvent; And a third step (S300) of synthesizing a nanoporous body represented by the following formula (1) by adding and mixing the metal precursor solution to the ligand solution.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 제조방법의 각 단계에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.Below, we will look in more detail at each step of the method for manufacturing an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
먼저, 알루미늄 이온을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 제1 단계(S100)가 수행된다.First, a first step (S100) of preparing a metal precursor solution containing aluminum ions is performed.
제1 단계(S100)에서는 알루미늄을 포함하는 이온 염(salt)을 용매에 용해하여 금속 전구체 용액을 준비할 수 있다. 이온 염은 알루미늄 이온과 유무기 하이브리드 나노세공체 합성에 영향을 주지 않는 음 이온이 결합한 물질일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 이온(Al3+)과 염소 이온(Cl-)이 결합한 염화 알루미늄 염(AlCl3)을 용매에 용해하여 금속 전구체 용액을 준비할 수 있다.In the first step (S100), a metal precursor solution may be prepared by dissolving an ionic salt containing aluminum in a solvent. The ionic salt may be a material that combines aluminum ions and negative ions that do not affect the synthesis of organic-inorganic hybrid nanoporous materials. For example, a metal precursor solution can be prepared by dissolving aluminum chloride salt (AlCl 3 ), which is a combination of aluminum ions (Al 3+ ) and chlorine ions (Cl - ), in a solvent.
제1 단계(S100)에서 사용하는 용매는 물(H2O), 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 친수성 용매일 수 있다. 용매는 이온 염을 쉽게 용해시키면서도, 유무기 하이브리드 나노세공체 합성에 영향을 주지 않는 물질을 사용할 수 있다.The solvent used in the first step (S100) may be a hydrophilic solvent such as water (H 2 O), methanol, ethanol, or acetone. The solvent may be a material that easily dissolves the ionic salt but does not affect the synthesis of the organic-inorganic hybrid nanoporous body.
제1 단계(S100)에서는 이온 염을 용매에 용해시키기 위하여 교반, 가열 등이 추가로 수행될 수 있다.In the first step (S100), stirring, heating, etc. may be additionally performed to dissolve the ionic salt in the solvent.
또한, 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해시켜 리간드 용액을 제조하는 제2 단계(S200)가 수행된다.Additionally, a second step (S200) of preparing a ligand solution by dissolving isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid in a solvent is performed.
제2 단계(S200)는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해한다는 것은 파우더, 고체 상태로 제공된 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 균일하게 분산하는 것을 의미할 수 있다. 이때 제2 단계(S200)에서 사용되는 용매는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산과 혼화성이 우수하여, 용액 상태에서 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 뭉치지 않도록 할 수 있다. 상술한 제2 단계(S200)에서 사용되는 용매는 앞서 설명한 제1 단계(S100)에서 사용된 용매와 동일하거나 다를 수 있다. The second step (S200) is to dissolve isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid in a solvent, which means uniformly dispersing isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid provided in powder or solid state in the solvent. It can mean something. At this time, the solvent used in the second step (S200) has excellent miscibility with isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid, so that isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid do not agglomerate in solution. . The solvent used in the above-described second step (S200) may be the same as or different from the solvent used in the previously described first step (S100).
제2 단계(S200)에서 사용할 수 있는 용매는 물(H2O), 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 친수성 용매일 수 있다.The solvent that can be used in the second step (S200) may be a hydrophilic solvent such as water (H 2 O), methanol, ethanol, or acetone.
제2 단계(S200)는 제1 단계(S100) 수행 후 수행되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 단계(S100)와 제2 단계(S200)는 동시에 수행되거나, 제2 단계(S200)가 제1 단계(S100)보다 먼저 수행될 수도 있다. 즉, 제1 단계(S100)와 제2 단계(S200)는 서로 독립적으로 수행될 수 있으며, 순서 관계가 한정되어 있는 것은 아니다.The second step (S200) does not have to be performed after the first step (S100). For example, the first step (S100) and the second step (S200) may be performed simultaneously, or the second step (S200) may be performed before the first step (S100). That is, the first step (S100) and the second step (S200) can be performed independently of each other, and the order relationship is not limited.
다음으로, 앞서 제2 단계(S200)에서 준비된 리간드 용액과 제1 단계(S100)에서 준비된 금속 전구체 용액을 혼합함으로써 나노 세공체를 합성하는 제3 단계(S300)가 수행된다.Next, a third step (S300) of synthesizing a nanoporous body is performed by mixing the ligand solution prepared in the second step (S200) with the metal precursor solution prepared in the first step (S100).
제3 단계(S300)에서는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 알루미늄 이온과 반응하여 유무기 하이브리드 나노세공체이 합성될 수 있도록, 혼합 용액을 가열할 수 있다. 예를 들어, 제3 단계는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 110 ℃ 내지 130 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.In the third step (S300), the mixed solution may be heated so that isophthalic acid and 3,5-pyridine dicarboxylic acid react with aluminum ions to synthesize an organic-inorganic hybrid nanoporous body. For example, the third step can be carried out at a temperature of 80°C to 150°C, preferably at a temperature of 110°C to 130°C.
제3 단계(S300)의 반응은 약 5 시간 내지 약 24 시간 동안 수행될 수 있다. 제3 단계(S300)는 알루미늄 이온과 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 충분히 반응하여, 유무기 하이브리드 나노세공체에 2종의 리간드가 모두 포함될 수 있도록 상술한 시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 합성하는 중심금속이온과 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산의 종류와 양에 따라 반응시간은 달리할 수 있다.The reaction in the third step (S300) may be performed for about 5 hours to about 24 hours. The third step (S300) can be performed for the above-mentioned time so that aluminum ions, isophthalic acid, and 3,5-pyridinedicarboxylic acid can sufficiently react so that both types of ligands can be included in the organic-inorganic hybrid nanoporous body. . However, the reaction time may vary depending on the type and amount of central metal ion, isophthalic acid, and 3,5-pyridine dicarboxylic acid being synthesized.
제3 단계(S300) 수행 후 알루미늄 이온과 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 반응하여 준비된 반응용액을 냉각하고, 수득한 유무기 하이브리드 나노세공체 결정을 세척 및 건조하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.After performing the third step (S300), an additional step of cooling the reaction solution prepared by reacting aluminum ions, isophthalic acid, and 3,5-pyridinedicarboxylic acid, and washing and drying the obtained organic-inorganic hybrid nanoporous crystals is added. It can be done.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체와 그 제조 방법에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 응용 장치에 대하여 살펴보고자 한다.In the above, we looked at the organic-inorganic hybrid nanoporous body and its manufacturing method according to an embodiment of the present invention. Below, we will look at application devices containing organic-inorganic hybrid nanoporous materials.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 시스템을 개략적으로 나타낸 블록도이다. Figure 4a is a block diagram schematically showing an adsorption system according to an embodiment of the present invention.
도 4a에 따르면, 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하여, 수분을 흡착하는 흡착 부재를 포함하고, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및 서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는 것인, 흡착 시스템이 제공된다.According to FIG. 4A, it includes an organic-inorganic hybrid nanoporous body and an adsorption member for adsorbing moisture, wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous body includes a plurality of trivalent aluminum ions; and isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid connecting the aluminum ions adjacent to each other, and is represented by the following formula (1), wherein the isophthalic acid and the 3,5-pyridinedicarboxylic acid in the nanoporous body An adsorption system is provided in which the hydrophilicity of the surface of the nanoporous body is adjusted depending on the ratio of acid.
[화학식1][Formula 1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)][Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
상기 화학식에서, x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고, 0.85<x+y≤1이며, n은 0 이상의 유리수임.In the above formula, x and y are rational numbers of 0<x<1 and 0<y<1, 0.85<x+y≤1, and n is a rational number of 0 or more.
흡착 부재는 챔버, 프로펠러, 파이프 등 다양한 형태의 부재일 수 있다.The adsorption member may be of various types such as a chamber, propeller, pipe, etc.
흡착 시스템은 물을 흡착할 수 있는 설비로, 열교환기, 제습 시스템, 물수확 시스템, 건조기, 식기세척기 등 다양한 종류일 수 있다. 다만, 흡착 시스템은 물을 흡착-탈착할 수 있는 설비라면 상기 예시에 국한되지 않는다. 따라서, 흡착 부재 역시 흡착 시스템의 종류에 따라 달라질 수 있다.An adsorption system is a facility that can adsorb water and can be of various types, such as a heat exchanger, dehumidification system, water harvesting system, dryer, or dishwasher. However, the adsorption system is not limited to the above examples as long as it is a facility that can adsorb and desorb water. Accordingly, the adsorption member may also vary depending on the type of adsorption system.
흡착 시스템은 85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한 것일 수 있다. 상기 흡착 시스템이 85 ℃ 이하의 저온에서 탈수되어 재생이 가능할 경우, 에너지 절약에 유리할 수 있다.The adsorption system may be capable of being regenerated by dehydrating more than 80% at 85°C or lower. If the adsorption system can be dehydrated and regenerated at a low temperature of 85° C. or lower, it may be advantageous for energy saving.
흡착 시스템에서 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 기체를 저장 또는 분리하는 역할을 수행할 수 있다. 나노세공체가 기체를 저장 또는 분리하는 역할을 수행하는 흡착 시스템은 기체 분리용 흡착제, 기체 저장용 소재, 기능성 박막, 필터 소재, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용될 수 있다.In the adsorption system, the organic-inorganic hybrid nanoporous body can play a role in storing or separating gas. An adsorption system in which nanopores play a role in storing or separating gas can be applied to adsorbents for gas separation, materials for gas storage, functional thin films, filter materials, catalysts, and catalyst carriers.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 사용하는 흡착식 냉난방 장치를 나타낸 개략도이다.Figure 4b is a schematic diagram showing an adsorption-type cooling and heating device using an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
냉난방 장치는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 수분 흡착제 베드; 수분 응축기; 및 수분 증발기를 포함하고, 유무기 하이브리드 나노세공체는 결정격자 내에 제공되는 중심금속이온; 및 중심금속이온을 포함하는 결정격자를 인접한 결정격자와 평면 상에서 연결하는 리간드 링커를 포함하고, 결정격자와 리간드 링커는 평면 상에서 기공을 포함하는 형태로 연결되고, 기공 내에서 수분을 흡착할 수 있다.The cooling and heating device includes a moisture adsorbent bed containing an organic-inorganic hybrid nanoporous body; moisture condenser; and a moisture evaporator, wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous body includes a central metal ion provided in the crystal lattice; and a ligand linker that connects the crystal lattice containing the central metal ion with the adjacent crystal lattice on a plane, and the crystal lattice and the ligand linker are connected on a plane in a form including pores, and can adsorb moisture within the pores. .
도 4b에 따른 냉난방 장치에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체에 관한 사항은 앞서 서술한 바와 같으며, 여기에서는 내용의 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하고자 한다.In the cooling and heating device according to FIG. 4b, matters regarding the organic-inorganic hybrid nanoporous body are the same as described above, and description will be omitted here to avoid duplication of content.
냉난방 장치는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 2개의 흡착챔버 및 흡착챔버의 재생과정에서 탈착되는 기체 상태의 물을 액체 상태로 응축시키는 응축기 및 흡착챔버로 기체 상태의 수분을 공급하는 증발기로 구성되는 흡착식 냉난방기이다. 상기 흡착식 냉난방기의 구동은 다음과 같다. 재생이 완료된 흡착챔버는 증발기와 연결되어 수분 흡착이 진행되며, 이 때 흡착이 종료된 흡착챔버는 외부 열원이 흡착챔버로 공급되며 재생이 진행된다. 상기 재생 및 흡착 사이클 운전을 통해 흡착식 냉방 및 난방 응용이 가능하다. 냉방의 경우 증발기로부터 흡착챔버로 수분이 이동 및 흡착됨으로써 증발열에 해당하는 열량이 증발기로부터 감소되어 증발기의 온도가 하강한다. 상기 증발기의 온도 하강을 이용하여 냉방 응용이 가능하다. 한편, 난방의 경우 외부로부터 공급되는 고온의 열원의 일부를 흡착이 완료된 흡착챔버의 재생열로 활용한다. 이때, 재생과정에서 탈착된 수분이 응축기로 공급되고 수분이 응축됨으로 인해 의해 발생하는 응축열 및 흡착챔버에서 흡착 시 발생하는 흡착열을 외부 공급 열원과 함께 난방 열원으로 사용한다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 저온 범위에서 수분을 흡탈착할 수 있기 때문에 본 발명에 따른 냉난방 장치는 적은 에너지로도 구동될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체가 수분흡착 탈착의 반복적인 사이클에서도 흡착제가 갖는 흡착용량이 장시간 유지되는 우수한 특성을 가지고 공기 중 물 수확 응용도 가능하기 때문에, 본 발명에 따른 냉난방 장치는 상업적으로 응용되기에 유리하다.The cooling and heating device consists of two adsorption chambers containing organic-inorganic hybrid nanoporous materials, a condenser that condenses gaseous water desorbed during the regeneration process of the adsorption chamber into liquid state, and an evaporator that supplies gaseous moisture to the adsorption chamber. It is an adsorption type air conditioner. The operation of the adsorption air conditioner is as follows. The adsorption chamber where regeneration has been completed is connected to an evaporator and moisture adsorption proceeds. At this time, the adsorption chamber where adsorption has been completed is regenerated with an external heat source supplied to the adsorption chamber. Adsorption cooling and heating applications are possible through the regeneration and adsorption cycle operation. In the case of cooling, as moisture moves and is adsorbed from the evaporator to the adsorption chamber, the amount of heat corresponding to the heat of evaporation is reduced from the evaporator, thereby lowering the temperature of the evaporator. Cooling applications are possible by using the temperature drop of the evaporator. Meanwhile, in the case of heating, a portion of the high-temperature heat source supplied from outside is used as regenerative heat for the adsorption chamber where adsorption has been completed. At this time, the moisture desorbed during the regeneration process is supplied to the condenser, and the condensation heat generated by the moisture condensation and the adsorption heat generated during adsorption in the adsorption chamber are used as a heating heat source along with an externally supplied heat source. In particular, since the organic-inorganic hybrid nanoporous material according to an embodiment of the present invention can adsorb and desorb moisture in a low temperature range, the cooling and heating device according to the present invention can be driven with little energy. In addition, since the organic-inorganic hybrid nanoporous material according to an embodiment of the present invention has excellent properties such that the adsorption capacity of the adsorbent is maintained for a long time even in repeated cycles of moisture adsorption and desorption, and can also be used to harvest water from the air, the present invention The air-conditioning and heating device according to the present invention is advantageous for commercial application.
이하에서는 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조에 대하여 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 구조 분석을 통해 더 자세히 살펴보고자 한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다. Below, we will look at the structure of the organic-inorganic hybrid nanoporous body in more detail through structural analysis of the organic-inorganic hybrid nanoporous body according to examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
실시예 1. Al-75IPA-25PYDC 수분 흡착제의 제조Example 1. Preparation of Al-75IPA-25PYDC moisture adsorbent
알루미늄 기반의 수분흡착제 Al-75IPA-25PYDC 유무기 하이브리드 나노세공체를 제조하기 위해, 9.657 g의 AlCl3*6H2O를 108 g의 증류수에 용해한 후 금속 전구체 용액을 제조하였다. 4.984 g의 이소프탈산, 1.671 g의 3,5-피리딘디카르복실산 4.80 g의 NaOH를 108 g의 증류수에 용해하여 리간드 수용액을 제조하였다. 이후 리간드 수용액에 금속 전구체 용액을 혼합하며 천천히 첨가하였다. 환류 냉각 장치가 구비된 오일베스에 둥근 플라스크를 장착한 후 120 ℃로 승온 한 후 12 시간 동안 유지시킨 후 반응을 완료하였다. 반응용액을 냉각한 후 상기 둥근 플라스크에 생성된 Al-75IPA-25PDC 유무기 하이브리드 나노세공체 결정을 증류수와 에탄올로 각각 1회 세척한 후 100 ℃ 온도에서 12 시간 건조하여 결정분말을 수득하였다.To prepare the aluminum-based moisture adsorbent Al-75IPA-25PYDC organic-inorganic hybrid nanoporous material, 9.657 g of AlCl 3 *6H 2 O was dissolved in 108 g of distilled water to prepare a metal precursor solution. An aqueous ligand solution was prepared by dissolving 4.984 g of isophthalic acid, 1.671 g of 3,5-pyridinedicarboxylic acid, and 4.80 g of NaOH in 108 g of distilled water. Afterwards, the metal precursor solution was mixed and slowly added to the aqueous ligand solution. A round flask was placed in an oil bath equipped with a reflux cooling device, the temperature was raised to 120°C, and the temperature was maintained for 12 hours to complete the reaction. After cooling the reaction solution, the Al-75IPA-25PDC organic-inorganic hybrid nanoporous crystals formed in the round flask were washed once each with distilled water and ethanol and dried at 100° C. for 12 hours to obtain crystal powder.
실시예 2. Al-50IPA-50PYDC 수분 흡착제의 제조Example 2. Preparation of Al-50IPA-50PYDC moisture adsorbent
상기 실시예1에서 사용한 이소프탈산의 투입량을 3.323 g으로 변경하고, 3,5-피리딘디카르복살의 양을 3.342 g으로 조절한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Al-50IPA-50PDC 수분흡착제를 제조하였다.Al-50IPA-50PDC moisture absorbent was prepared in the same manner except that the amount of isophthalic acid used in Example 1 was changed to 3.323 g and the amount of 3,5-pyridinedicarboxal was adjusted to 3.342 g.
실시예 3. Al-25IPA-50PYDC 수분 흡착제의 제조 Example 3. Preparation of Al-25IPA-50PYDC moisture adsorbent
상기 실시예1에서 사용한 이소프탈산의 투입량을 1.661 g으로 변경하고, 3,5-피리딘디카르복살의 양을 5.014 g으로 조절한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Al-25IPA-75PDC 수분흡착제를 제조하였다.Al-25IPA-75PDC moisture absorbent was prepared in the same manner except that the amount of isophthalic acid used in Example 1 was changed to 1.661 g and the amount of 3,5-pyridinedicarboxal was adjusted to 5.014 g.
비교예 1. Al-IPA의 제조 (CAU-10H)Comparative Example 1. Preparation of Al-IPA (CAU-10H)
알루미늄 기반의 대표적인 수분 흡착제로 알려진 Al-IPA (CAU-10H)의 제조하기 위해, 19.43 g의 Al2(SO4)3*18H2O를 58 g의 증류수에 용해한 후 금속 전구체 용액을 제조하였다. 12.79 g의 이소프탈산, 1.56 g의 알루민산나트륨, 6.42 g의 NaOH을 190 g의 증류수와 13.16 g의 에탄올을 혼합하여 제조한 용매에 용해하여 리간드 수용액을 제조하였다. 이후 리간드 수용액을 금속 전구체 용액을 혼합하며 천천히 첨가하였다. 환류 냉각 장치가 구비된 오일베스에 둥근 플라스크를 장착한 후 120 ℃로 승온 한 후 12 시간 동안 유지시킨 후 반응을 완료하였다. 반응용액을 냉각한 후 상기 둥근플라스크에 생성된 Al-IPA (CAU-10H) 유무기하이브리드 나노세공체 결정을 증류수와 에탄올로 각각 1회 세척한 후 100 ℃ 온도에서 12 시간 건조하여 결정분말을 수득하였다.To prepare Al-IPA (CAU-10H), known as a representative aluminum-based moisture adsorbent, 19.43 g of Al 2 (SO 4 ) 3 *18H 2 O was dissolved in 58 g of distilled water to prepare a metal precursor solution. An aqueous ligand solution was prepared by dissolving 12.79 g of isophthalic acid, 1.56 g of sodium aluminate, and 6.42 g of NaOH in a solvent prepared by mixing 190 g of distilled water and 13.16 g of ethanol. Afterwards, the aqueous ligand solution was slowly added while mixing the metal precursor solution. A round flask was placed in an oil bath equipped with a reflux cooling device, the temperature was raised to 120°C, and the temperature was maintained for 12 hours to complete the reaction. After cooling the reaction solution, the Al-IPA (CAU-10H) organic-inorganic hybrid nanoporous crystals formed in the round flask were washed once each with distilled water and ethanol, then dried at 100°C for 12 hours to obtain crystal powder. did.
비교예 2. Al-PYDC의 제조 (CAU-10pydc)Comparative Example 2. Preparation of Al-PYDC (CAU-10pydc)
Al-PYDC(CAU-10pydc) 결정구조를 갖는 Al 기반의 유무기 하이브리드 나노세공체 합성을 위해서, 21.73 g의 AlCl3*6H2O를 20 g의 증류수에 용해한 후 금속 전구체 용액을 제조하였다. 15.04 g 의 3,5-Pyridinedicarboxylic acid와 10.80 g의 NaOH를 180 g의 증류수에 용해하여 리간드 수용액을 제조하였다. 이후 리간드 수용액에 금속 전구체 용액을 혼합하며 천천히 첨가하였다. 이후, 환류냉각장치가 구비된 오일베스에 둥근플라스크를 장착한 후 120 ℃로 승온 한 후 12 시간 동안 유지시킨 후 반응을 완료하였다. 반응용액을 냉각한 후 상기 둥근 플라스크에 생성된 Al-3,5-Pyridinedicarboxylate 유무기 하이브리드 나노세공체 결정을 증류수와 에탄올로 각각 1회 세척한 후 100 ℃ 온도에서 12 시간 건조하여 결정분말을 수득하였다.To synthesize an Al-based organic-inorganic hybrid nanoporous material with an Al-PYDC (CAU-10pydc) crystal structure, 21.73 g of AlCl 3 *6H 2 O was dissolved in 20 g of distilled water to prepare a metal precursor solution. An aqueous ligand solution was prepared by dissolving 15.04 g of 3,5-Pyridinedicarboxylic acid and 10.80 g of NaOH in 180 g of distilled water. Afterwards, the metal precursor solution was mixed and slowly added to the aqueous ligand solution. Afterwards, the round flask was placed in an oil bath equipped with a reflux cooling device, the temperature was raised to 120°C, and the temperature was maintained for 12 hours to complete the reaction. After cooling the reaction solution, the Al-3,5-Pyridinedicarboxylate organic-inorganic hybrid nanoporous crystals formed in the round flask were washed once each with distilled water and ethanol and then dried at 100°C for 12 hours to obtain crystal powder. .
실험예 1. 구조분석Experimental Example 1. Structural Analysis
상기 합성방법으로부터 수득된 Al 기반의 유무기하이브리드 나노세공체의 결정구조 분석은 X-선 회절 분석을 이용하여 용이하게 수행할 수 있다. 본 발명에서 합성한 흡착제는 Hypix-3000 (Rigaku) 2차원 고에너지 해상도 디텍터가 장착된 X-선 회절분석기(Rigaku, Smartlab)를 이용하여 in-flate mode에서 분석하였으며, X-선 파장은 =1.5419 이었고, 운전 전압 및 전류는 45 kV 및 200 mA이었다. Crystal structure analysis of the Al-based organic-inorganic hybrid nanoporous body obtained from the above synthesis method can be easily performed using X-ray diffraction analysis. The adsorbent synthesized in the present invention was analyzed in in-flate mode using an X-ray diffractometer (Rigaku, Smartlab) equipped with a Hypix-3000 (Rigaku) two-dimensional high energy resolution detector, =1.5419 and the operating voltage and current were 45 kV and 200 mA.
상기 실시예 1~3에서 제조한 흡착제 중 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산이 몰 비 1:1로 투입된 실시예 2 시료를 선정하여 고해상도 X-선 회절 분석 결과를 통해 구조 분석을 실시하였으며, 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산의 혼합리간드로 제조한 신규 알루미늄 유무기하이브리드 나노세공체의 결정 구조를 규명하였다. 도 1, 도 2 및 표 1에 제시된 바와 같이 상기 흡착제를 상대습도 30% 이상의 상온 조건에서 노출한 후 측정한 X-선 회절분석 시료의 경우 흡착제 기공 내부에 수분이 흡착된 상태로 본 발명에서는 hydrated 구조로 표현하였으며, 150 ℃ 질소 흐름 조건에서 측정한 흡착제의 경우 기공 내부에 흡착된 수분을 대부분 제거한 상태의 시료로 결정구조를 dehydrated 구조로 명명하였다. hydrated 구조와 dehydrated 구조의 모두 정방정계 구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 기공 내부의 수분의 유무에 따라서 공간군 (Space group)의 미세한 차이가 있었다. 도 5a, 도 5b에 제시된 고해상도 X-선 회절 분석 결과에서 2 theta 범위 10~15 ℃ 영역에서 hydrated 구조의 경우 X-선 회절 피크가 관찰되는 반면, dehydrated 구조의 경우 상기 범위에서 X-선 회절피크가 관찰되지 않는 특성이 있었다. 결과적으로 hydrated 구조의 경우 I41 2 2 공간군을 갖으며, dehydrated 구조의 경우 I2d 공간군을 나타냈다(표 1). 결정격자 상수는 약간의 차이가 있었으나 유사하게 관찰되었다. 또한, 상기 실시예 2의 구조분석 결과에서 혼합 링커를 이용하여 제조한 흡착제가 비교예1 또는 비교예 2와 매우 유사한 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예1 및 비교예 2의 구조가 혼합된 형태로 존재하는 것이 아니라, 한 구조에 두 종의 링커가 혼재된 형태로 존재함을 확인하였다. 수분 흡착 유무에 따른 결정격자 상수의 변화와 X-선 회절패턴의 차이는 기공 내부에 존재하는 수분의 유무에 따라서 이소프탈레이트 링커와 3,5-피리딘디카르복실레이트 링커가 수분에 의해 미세한 회전이 발생하고 이에 따른 구조 변화가 미세하게 발생되기 때문이다.Among the adsorbents prepared in Examples 1 to 3, the sample of Example 2, in which isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid were added at a molar ratio of 1:1, was selected and structural analysis was performed through the results of high-resolution X-ray diffraction analysis. In addition, the crystal structure of a new aluminum organic-inorganic hybrid nanoporous body prepared with a mixed ligand of isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid was identified. As shown in Figures 1, 2, and Table 1, in the case of an It was expressed as a structure, and in the case of the adsorbent measured under nitrogen flow conditions at 150°C, the crystal structure was named the dehydrated structure as it was a sample in which most of the moisture adsorbed inside the pores had been removed. Both the hydrated and dehydrated structures were confirmed to have a tetragonal structure, and there was a slight difference in the space group depending on the presence or absence of moisture inside the pores. In the high-resolution X-ray diffraction analysis results presented in Figures 5a and 5b, an There were characteristics that were not observed. As a result, the hydrated structure had an I41 2 2 space group, and the dehydrated structure had an I2d space group (Table 1). The crystal lattice constants were observed to be similar although there were slight differences. In addition, from the structural analysis results of Example 2, it was confirmed that the adsorbent prepared using the mixed linker had a very similar crystal structure to Comparative Example 1 or Comparative Example 2, and the structures of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were mixed. It was confirmed that the two types of linkers exist in a mixed form in one structure, rather than existing in a combined form. The change in crystal lattice constant and the difference in This is because structural changes occur minutely.
실험예 2. 제조된 유무기 하이브리드 나노세공체의 유기 링커 비율 분석Experimental Example 2. Analysis of organic linker ratio of manufactured organic-inorganic hybrid nanoporous body
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 1H 핵자기공명 스펙트럼 분석 결과이다.Figure 5c is a 1H nuclear magnetic resonance spectrum analysis result of an organic-inorganic hybrid nanoporous material according to an embodiment of the present invention.
정량분석은 Thermo Scientific FLASH 2000 series를 이용하여 시료의 C, H, N 성분의 함량을 측정하였다.For quantitative analysis, the contents of C, H, and N components of the sample were measured using the Thermo Scientific FLASH 2000 series.
상기 시료의 화학식은 표 2의 성분분석 결과와 도 5c의 핵자기공명 스펙트럼 분석을 통해 계산하였다. 그 결과 합성 시 투입된 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산의 몰비율에 따라서 합성된 Al-25IPA-75PYDC, Al-50IPA-50PYDC 및 Al-75IPA-25PYDC의 이론적인 값에 매우 근접한 것을 알 수 있으며, 성분 분석 결과와 핵자기 공명 스펙트럼을 통해 분석한 유기 링커의 비율이 매우 근사한 값을 나타냈다. 따라서, 도 3의 순서도에 따라, 합성 시 투입되는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실레이트의 조절을 통해 다음과 같은 화학식을 갖는 Al(OH)(IPA)x(PYDC)y·n(H2O) 신규 알루미늄 기반의 유무기하이브리드 나노세공체를 제조하였다.The chemical formula of the sample was calculated through the component analysis results in Table 2 and the nuclear magnetic resonance spectrum analysis in Figure 5c. As a result, it was found that the theoretical values of Al-25IPA-75PYDC, Al-50IPA-50PYDC, and Al-75IPA-25PYDC synthesized according to the molar ratio of isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid added during synthesis were very close. The composition analysis results and the ratio of organic linkers analyzed through nuclear magnetic resonance spectrum showed very close values. Therefore, according to the flow chart of FIG. 3, Al(OH)(IPA) x (PYDC) y ·n( H 2 O) A new aluminum-based organic-inorganic hybrid nanoporous body was prepared.
중량비 (wt %)aluminum
Weight ratio (wt%)
실험예 3. 입자크기 및 결정 모양 분석Experimental Example 3. Particle size and crystal shape analysis
주사전자현미경 이미지는 고진공 챔버에서 Pt 코팅 후 Carl Zeiss, Sigma HD를 사용하여 측정하였다. Scanning electron microscope images were measured using Carl Zeiss, Sigma HD after Pt coating in a high vacuum chamber.
도 5d에 제시된 주사전자현미경(SEM) 이미지 분석결과에서 수열합성법으로 제조한 실시예 1~3의 유무기하이브리드 나노세공체의 경우 결정성이 매우 높은 것을 확인할 수 있었으며, 마이크로 크기 분포의 고결정성 나노세공체 입자가 생성된 것을 확인하였다. From the scanning electron microscope (SEM) image analysis results shown in Figure 5d, it was confirmed that the organic-inorganic hybrid nanoporous materials of Examples 1 to 3 prepared by hydrothermal synthesis had very high crystallinity, and highly crystalline nanostructures with micro-size distribution. It was confirmed that porous particles were generated.
실험예 4. 유무기 하이브리드 나노세공체의 기공성 분석Experimental Example 4. Porosity analysis of organic-inorganic hybrid nanoporous body
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the nitrogen adsorption isotherm of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
질소 흡착 등온선은 약 0.15g의 시료를 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도의 고진공 (~10-6torr) 조건에서 150 ℃ 12시간 전처리 한 후 Tristar 3020 (Micromeritics) 장비를 이용하여 -196 ℃의 액체질소 온도에서 측정하였으며, 시료의 표면적을 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 계산하였다.The nitrogen adsorption isotherm is obtained by pre-treating about 0.15 g of a sample at 150 ℃ for 12 hours under high vacuum (~10 -6 torr) conditions at a temperature of 150 ℃ to 200 ℃, then dissolving it in liquid nitrogen at -196 ℃ using Tristar 3020 (Micromeritics) equipment. The temperature was measured, and the surface area of the sample was calculated using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) equation.
제조된 흡착제의 기공성 분석을 위하여 질소 흡착 등온선으로부터 계산한 BET 표면적 (S BET) 및 총 기공부피 (Vp)를 계산하였으며 표 3에 나타냈다. 상기 비교예 1에서 제조된 Al-IPA의 경우 가장 낮은 기공성을 나타내어 S BET 값의 경우 670 m2/g을 나타냈으며, 기공부피의 경우 0.260 cm3/g을 나타냈다. 한편, 비교예 2에서 제조한 Al-PYDC 시료의 경우 가장 높은 S BET 값인 1030 m2/g과 0.420 cm3/g의 기공부피 값을 나타냈다(도 6 및 표 3). 이소프탈산 및 3,5-피리딘디카르복실레이트의 적절한 혼합 방법에 의해 제조한 실시예 1~3의 알루미늄 유무기하이브리드 나노세공체의 기공성 분석 결과, 이소프탈레이트 함량 대비 3,5-피리딘디카르복실레이트 함량이 증가됨에 따라서 표면적 증가와 기공부피가 증가가 관찰되었다. 이는, 실시예 1~3에서 제조된 흡착제에 합성에 사용되는 두 종의 유기 링커 비율에 따라서 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 흡착제의 다공성 특성을 따른다는 것을 의미한다.To analyze the porosity of the prepared adsorbent, the BET surface area ( S BET ) and total pore volume (Vp) calculated from the nitrogen adsorption isotherm were calculated and are shown in Table 3. Al-IPA prepared in Comparative Example 1 showed the lowest porosity, with an S BET value of 670 m 2 /g and a pore volume of 0.260 cm 3 /g. Meanwhile, the Al-PYDC sample prepared in Comparative Example 2 showed the highest S BET value of 1030 m 2 /g and pore volume value of 0.420 cm 3 /g (FIG. 6 and Table 3). As a result of porosity analysis of the aluminum organic-inorganic hybrid nanoporous body of Examples 1 to 3 prepared by an appropriate mixing method of isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylate, 3,5-pyridinedicarboxylate content compared to isophthalate content As the boxylate content increased, an increase in surface area and pore volume was observed. This means that the porosity characteristics of the adsorbents prepared in Comparative Examples 1 and 2 depend on the ratio of the two types of organic linkers used in the synthesis of the adsorbents prepared in Examples 1 to 3.
(m2 g-1)BET area S BET
(m 2 g -1 )
(cm3 g-1)Total pore volume, Vp
(cm 3 g -1 )
실험예 5. 수열 안정성 및 화학 안정성 테스트 Experimental Example 5. Hydrothermal and chemical stability tests
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수열 안정성 테스트 결과를 나터낸 그래프이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 산염기 수용액에서의 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 7 is a graph showing the results of a hydrothermal stability test of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention. Figure 8 is a graph showing the results of a stability test in an acid-base aqueous solution of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
시료의 수열 안정성 테스트를 위하여 0.5 g의 흡착제와 50 ml의 DI water를 테프론 반응기에 혼합한 후 오토클레이브 반응기에 장착하여 100 ℃ 오븐에서 24 시간 유지하였으며, 수열처리 전후의 시료의 물성변화를 측정하였다.To test the hydrothermal stability of the sample, 0.5 g of adsorbent and 50 ml of DI water were mixed in a Teflon reactor, placed in an autoclave reactor, and kept in an oven at 100°C for 24 hours. Changes in physical properties of the sample before and after hydrothermal treatment were measured. .
또한, 산성-염기성 수용액에서의 화학 안정성 테스트를 위해서 HCl과 NaOH로 pH가 조절된 수용액 50 ml에 0.5 g 흡착제를 분산시킨 후 상온에서 교반하여 24 시간 유지 후 시료의 물성변화를 측정하였다. 결정성 변화 관찰을 위해 사용한 장비는 X-선 회절분석기 (Malvern Panalytical Aeris XRD, Ni-filtered Cu Kα-radiation)를 이용하여 측정하였고, 질소 흡착 등온선을 측정을 통해 시료의 기공성 변화를 측정하였다.In addition, to test chemical stability in acidic-basic aqueous solutions, 0.5 g of adsorbent was dispersed in 50 ml of aqueous solution whose pH was adjusted with HCl and NaOH, stirred at room temperature, and the change in physical properties of the sample was measured after maintaining it for 24 hours. The equipment used to observe changes in crystallinity was measured using an X-ray diffractometer (Malvern Panalytical Aeris
상기 실시예 2에서 제조한 시료를 대표 시료로 선정하였으며, 수열 안정성 분석을 위해 100 ℃의 끓는 물에 24 시간 처리 후 전후의 질소 흡착 등온선과 X-선 회절 분석을 실시하였다(도 7). 100 ℃의 수열처리 후 흡착제의 S BET 값과 Vp의 값은 변화가 없었다. X-선 회절 패턴의 경우에도 결정성이 유지되는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 흡착제의 수열 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. The sample prepared in Example 2 was selected as a representative sample, and for hydrothermal stability analysis, nitrogen adsorption isotherm and X-ray diffraction analysis were performed before and after treatment in boiling water at 100°C for 24 hours (FIG. 7). After hydrothermal treatment at 100°C, the S BET value and Vp value of the adsorbent did not change. It was confirmed that crystallinity was maintained even in the case of the X-ray diffraction pattern. Therefore, it was confirmed that the hydrothermal stability of the adsorbent was excellent.
이와 더불어 화학적 안정성 분석을 위해 pH 1 내지 13 영역을 갖는 수용액에 흡착제를 24 시간 동안 처리하였으며, 처리된 시료를 도 8에서와 같이 질소 흡착 등온선 및 X-선 회절 분석을 통해 구조 안정성을 관찰하였다. pH1~12 영역에서 처리된 시료의 경우 S BET 값이 800~830 m2/g 수준으로 계산되었으며, X-선 회절 패턴 분석 결과에서도 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. pH 13에서 처리된 시료의 경우 X-선 회절 패턴이 관찰되지 않아 구조가 붕괴된 것을 확인하였다. 따라서, 상기 흡착제의 경우 pH 1 내지 12 영역에서 매우 높은 화학적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 수열 처리 및 산염기 수용액 처리 후 측정한 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 기공성 분석 결과를 표 4에 제시하였다.In addition, for chemical stability analysis, the adsorbent was treated in an aqueous solution with a pH ranging from 1 to 13 for 24 hours, and the structural stability of the treated sample was observed through nitrogen adsorption isotherm and X-ray diffraction analysis as shown in FIG. 8. For samples treated in the pH 1 to 12 range, the S BET value was calculated to be at the level of 800 to 830 m 2 /g, and it was confirmed that the structure was maintained in the X-ray diffraction pattern analysis results. In the case of the sample treated at pH 13, no X-ray diffraction pattern was observed, confirming that the structure was collapsed. Therefore, it can be confirmed that the adsorbent exhibits very high chemical stability in the pH range of 1 to 12. The porosity analysis results calculated from the nitrogen adsorption isotherm measured after the hydrothermal treatment and the acid-base aqueous solution treatment are presented in Table 4.
(m2 g-1)BET area S BET
(m 2 g -1 )
(cm3 g-1)Total pore volume, Vp
(cm 3 g -1 )
실험예 6. 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 안정성 테스트Experimental Example 6. Thermal stability test of organic-inorganic hybrid nanoporous body
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 승온 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 9 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention. Figure 10 is a graph showing the results of elevated temperature X-ray diffraction analysis of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention.
시료의 열 안정성 분석은 열 중량분석기 (N-1000, 신코(주)) 장비를 이용하여 30 ml/min의 공기 흐름하에서 5 ℃/min의 승온속도로 온도를 올려주면서 무게 변화를 계측하였다. 또한, 승온 X-선 회절분석을 통해 온도에 따른 X-선 회절 패턴 변화를 통해 구조 붕괴 온도를 측정하였다.The thermal stability analysis of the sample was conducted using a thermogravimetric analyzer (N-1000, Shinko Co., Ltd.) to measure the change in weight while raising the temperature at a heating rate of 5°C/min under an air flow of 30 ml/min. In addition, the structural collapse temperature was measured through changes in the X-ray diffraction pattern according to temperature through elevated temperature X-ray diffraction analysis.
상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 열 안정성 분석을 위해서 도 9 및 도 10에 제시된 바와 같이 열 중량 분석과 승온 X-선 회절 분석을 실시하였다. 도 9에 제시된 열 중량 분석 곡선에서 총 세 개의 구간에서의 무게 감소가 관찰된 것을 확인하였다. 150 ℃ 이하의 온도에서의 무게 감소는 흡착된 수분의 탈착으로부터 관찰되는 무게 감소이며, 375 ℃ 내지 425 ℃ 사이에서의 무게 감소는 Al 금속과 배위 결합을 OH에 의한 무게 감소이다. To analyze the thermal stability of the organic-inorganic hybrid nanoporous material, thermogravimetric analysis and elevated temperature X-ray diffraction analysis were performed as shown in FIGS. 9 and 10. It was confirmed that weight reduction was observed in a total of three sections in the thermogravimetric analysis curve shown in Figure 9. The weight loss at temperatures below 150°C is the weight loss observed from desorption of adsorbed moisture, and the weight loss between 375°C and 425°C is the weight loss due to OH coordinating with Al metal.
또한, 450 ℃ 이상의 온도에서 관찰되는 무게 감소는 상기 유무기하이브리드 나노세공체를 구성하는 유기링커의 분해에 의한 무게 감소이다. 도 10의 온도에 따른 승온 X-선 회절 분석 결과에서 알 수 있듯이 350 ℃까지 고유 회절 패턴이 관찰되는 반면에 400 ℃에서 측정한 X-선 회절 패턴의 경우 고유 회절 피크의 강도가 감소한 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 흡착제의 경우 350 ℃까지 열 내구성이 있는 것으로 확인되었으며, Al 금속에 배위된 OH의 분해가 시작되는 시점에서 약간의 구조붕괴가 발생되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the weight loss observed at temperatures above 450°C is a weight loss due to decomposition of the organic linker constituting the organic-inorganic hybrid nanoporous body. As can be seen from the temperature-dependent there is. Therefore, the adsorbent was confirmed to have heat durability up to 350°C, and it was confirmed that some structural collapse occurred at the point when decomposition of OH coordinated to Al metal began.
실험예 7. 수분 흡착 등온선 측정Experimental Example 7. Moisture adsorption isotherm measurement
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착 등온선 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 냉방 시스템 적용 시 재생온도에 따른 냉방 목적의 성능계수 및 작업용량을 나타낸 그래프이고, 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 난방 시스템 적용 시 재생온도에 따른 난방 목적의 성능계수 및 작업용량을 나타낸 그래프이다.Figure 11 is a graph showing the moisture adsorption isotherm measurement results of an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to an embodiment of the present invention. Figure 12a is a graph showing the performance coefficient and working capacity for cooling purposes according to the regeneration temperature when applying the cooling system of the organic-inorganic hybrid nanoporous material according to an embodiment of the present invention, and Figure 12b is a graph according to an embodiment of the present invention. This is a graph showing the performance coefficient and working capacity for heating purposes according to the regeneration temperature when applying the heating system of the organic-inorganic hybrid nanoporous material.
수분 흡착 등온선은 HIDEN 사의 Intelligent gravimetric analyzer를 이용하여 분석하였으며, 흡착 온도 및 포화 수증기압을 정밀하게 분석할 수 있는 장비이다. 수분 흡착 등온석을 측정하기 전에 시료를 분석 챔버 내의 전자저울에 장착한 후 챔버 외부의 히팅 퍼니스를 이용하여 150 ℃ 온도 및 고진공 (<10-6 torr) 조건에서 시료에 흡착된 가스 및 수분을 제거하여 건조 중량을 측정하였으며, 흡착 온도조건에서 수증기의 상대 압력에 따른 무게 증가로부터 흡착량을 측정하였다.The moisture adsorption isotherm was analyzed using HIDEN's Intelligent gravimetric analyzer, which is an equipment that can precisely analyze the adsorption temperature and saturated water vapor pressure. Before measuring the moisture adsorption isotherm, the sample is mounted on an electronic balance in the analysis chamber, and then the gas and moisture adsorbed on the sample are removed at a temperature of 150°C and high vacuum (<10 -6 torr) using a heating furnace outside the chamber. The dry weight was measured, and the adsorption amount was measured from the weight increase according to the relative pressure of water vapor under adsorption temperature conditions.
상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분흡착제 응용을 위한 수분 흡착 특성을 분석하기 위해서 수분 흡착 등온선을 측정하였고 결과를 도 11에 나타냈다. 그 결과, 합성 시 사용한 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실레이트의 비율에 따라 S-곡선의 수분 흡착이 주로 일어나는 상대압력(p/p0) 범위가 상이하게 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 도 11에 결과에서 비교예 1의 Al-IPA (CAU-10) 수분 흡착제의 경우 가장 높은 상대압력 (p/p0) 영역에서 급격한 수분 흡착이 관찰되었으며 흡착량은 가장 낮게 관찰되었다. 비교예 1의 Al-IPA 시료의 경우 표면 특성이 도 11에 제시된 흡착제보다 상대적으로 낮은 친수성 특성을 갖고, 기공성이 가장 낮기 때문에 도 11에서와 같은 수분 흡착 특성이 관찰되었다. 한편, 이소프탈산 비율 대비 3,5-피리딘디카르복실레이트 비율이 증가됨에 따라, S-곡선의 수분 흡착이 시작되는 상대압력 영역이 점차 낮은 쪽으로 이동하는 것을 확인 할 수 있으며, 이때 수분 흡착 용량도 점차적으로 증가하였다. 비교예 2의 Al-PYDC (CAU-10pydc)의 경우 상대압력 < 0.05의 영역에서 0.05 g/g의 수분 흡착량을 나타냈으며, 0.05 < p/p0 이상에서 수분 흡착량이 급격히 증가하여 p/p0 < 0.20에서 거의 포화된 형태의 가역적인 등온선을 나타냈다. 이러한 수분 흡착 특성은 합성시 사용되는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실레이트의 몰비 조절을 통해 표면의 친수성 특성을 미세하게 조절할 수 있음을 의미한다. In order to analyze the moisture adsorption characteristics of the organic-inorganic hybrid nanoporous material for application as a moisture adsorbent, the moisture adsorption isotherm was measured and the results are shown in FIG. 11. As a result, it was confirmed that the relative pressure (p/p 0 ) range where moisture adsorption of the S-curve mainly occurs was observed differently depending on the ratio of isophthalic acid and 3,5-pyridine dicarboxylate used during synthesis. In the results shown in Figure 11, in the case of the Al-IPA (CAU-10) moisture adsorbent of Comparative Example 1, rapid moisture adsorption was observed in the region of the highest relative pressure (p/p 0 ) and the lowest adsorption amount was observed. In the case of the Al-IPA sample of Comparative Example 1, the surface properties had relatively lower hydrophilic properties than the adsorbent shown in FIG. 11 and the lowest porosity, so the moisture adsorption properties as shown in FIG. 11 were observed. Meanwhile, as the ratio of 3,5-pyridinedicarboxylate to the isophthalic acid ratio increases, it can be seen that the relative pressure area of the S-curve where moisture adsorption begins gradually moves to the lower side, and at this time, the moisture adsorption capacity also increases. It gradually increased. In the case of Al-PYDC (CAU-10pydc) of Comparative Example 2, the moisture adsorption amount was 0.05 g/g in the region of relative pressure < 0.05, and the moisture adsorption amount increased rapidly above 0.05 < p/p 0 , p/p At 0 < 0.20, a nearly saturated reversible isotherm was observed. This moisture adsorption characteristic means that the hydrophilic properties of the surface can be finely controlled by adjusting the molar ratio of isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylate used during synthesis.
흡착제 표면 특성을 제어를 통해 수분 흡착 응용할 경우 흡착식 냉방 및 난방 시스템에 응용 시 시스템 구동 조건을 용이하게 조절 할 수 있으며, 에너지 효율을 향상시키고 시스템 냉방 출력 또는 난방 출력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 기존에 사용되는 상업용 수분 흡착제의 경우 친수성이 지나치게 강한 알루미노실리케이트 제올라이트, 대표적으로 NaX 제올라이트는 p/p0 < 0.05의 조건에서 Type-I형 수분 흡착등온선을 나타내기 때문에 탈착이 어려워 일반적으로 150 
상기 흡착제의 에너지 절약형 수분흡착제로서의 특징은 다른 상업용 수분흡착제인 실리카겔, 실리코알루미노포스페이트 SAPO-34, 및 유무기 하이브리드 나노세공체로서 우수한 수분흡탈착 특성을 나타낸다고 알려진 다양한 흡착제에 비해 높은 수분 흡착 특성을 나타냈다. 기존 선행문헌에서 제시된 수분 흡착량은 SAPO-34 (0.282 gH2O/gMOF at P/P°=0.2), CAU-23 (0.334 gH2O/gMOF at P/P°=0.3), CAU-10 (0.293 gH2O/gMOF at P/P°=0.2), 그리고 Co-CUK-1 (0.263 gH2O/gMOF at P/P°=0.2) 으로 상기 흡착제의 흡착량 용량이 더 높은 것을 확인 할 수 있었다.The characteristic of the above adsorbent as an energy-saving moisture adsorbent is that it has higher moisture adsorption properties compared to other commercial moisture adsorbents such as silica gel, silicoaluminophosphate SAPO-34, and various adsorbents known to exhibit excellent moisture adsorption and desorption properties as organic-inorganic hybrid nanoporous materials. indicated. The moisture adsorption amount suggested in existing literature is SAPO-34 (0.282 g H2O /g MOF at P/P°=0.2), CAU-23 (0.334 g H2O /g MOF at P/P°=0.3), CAU-10 (0.293 g H2O /g MOF at P/P°=0.2), and Co-CUK-1 (0.263 g H2O /g MOF at P/P°=0.2), confirming that the adsorption capacity of the above adsorbent is higher. I was able to.
또한, 선행문헌 (de Lange MF, Verouden KJ, Vlugt TJ, Gascon J, Kapteijn F. Adsorption-Driven Heat Pumps: The Potential of Metal-Organic Frameworks. Chem Rev 115, 12205-12250 (2015).에서 제시된 방법으로 계산한 냉방 목적의 성능계수 COPC (Coefficient of Performance for Cooling Purposes)와 난방 목적의 성능계수 COPH (Coefficient of Performance for Heating Purposes)를 계산하였으며, 흡착식 냉방 또는 난방 시스템 적용 시 작업용량 (△W)를 계산하였고, 기존에 알려진 수분 흡착제와 비교하였다. (도 12a 및 도 12b) 흡착식 냉방 구동 조건으로 흡착베드 및 응축기 온도 (T ad and T con)를 30 ℃로 고정하고, 증발기 온도(T ev)는 5 ℃로 고정하여 재생온도(T dse)에 따라 COPC 값 및 작업용량을 계산하였다. 그 결과 COPC 값과 작업용량 모두 70 ℃ 이하의 탈착온도에서도 매우 높은 값을 나타냈다. 한편, 흡착식 난방의 경우 운전조건을 T ad=30 ℃, T con=45 ℃, T ev=15 ℃로 고정하고, 탈착온도(T des)에 따라 COPH와 작업용량을 계산하였다. 그 결과 재생온도 90 ℃ 이하의 탈착온도에서 높은 1.65 이상의 높은 값을 나타냈으며, 작업용량의 경우 0.3 ml/ml 수준을 나타냈다. 이러한 성능은 수분 흡착식 냉방 및 난방 적용에 있어서 상기 흡착제의 성능이 매우 우수하다는 것을 의미하며 신재생에너지나 폐열을 활용한 구동이 가능하기 때문에 수분 흡착제로 응용 가능성이 크다는 것을 의미한다.In addition, by the method suggested in the prior literature (de Lange MF, Verouden KJ, Vlugt TJ, Gascon J, Kapteijn F. Adsorption-Driven Heat Pumps: The Potential of Metal-Organic Frameworks. Chem Rev 115, 12205-12250 (2015). The coefficient of performance for cooling purposes COP C (Coefficient of Performance for Cooling Purposes) and the coefficient of performance for heating purposes COP H (Coefficient of Performance for Heating Purposes) were calculated, and the working capacity (△W) when applying an adsorption cooling or heating system. was calculated and compared with previously known moisture adsorbents (FIGS. 12a and 12b). The adsorption bed and condenser temperatures ( T ad and T con ) were fixed at 30°C under adsorption cooling operation conditions, and the evaporator temperature ( T ev ) was calculated. was fixed at 5 ℃ and the COP C value and working capacity were calculated according to the regeneration temperature ( T dse ). As a result, both the COP C value and the working capacity showed very high values even at a desorption temperature of 70 ℃ or lower. In the case of , the operating conditions were fixed at T ad = 30 ℃, T con = 45 ℃, and T ev = 15 ℃, and COP H and working capacity were calculated according to the desorption temperature ( T des ). As a result, the regeneration temperature was 90 ℃ or less. The desorption temperature showed a high value of over 1.65, and the working capacity was at the level of 0.3 ml/ml. This performance indicates that the adsorbent has excellent performance in moisture adsorption cooling and heating applications. This means that it has great potential for application as a moisture absorbent because it can be driven using waste heat.
실험예 8. 수분 흡착탈착 안정성 측정 및 물 수확 성능 평가Experimental Example 8. Moisture adsorption/desorption stability measurement and water harvesting performance evaluation
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착, 탈착 장기 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 13 is a graph showing the results of evaluating the long-term stability of moisture adsorption and desorption of an organic-inorganic hybrid nanoporous material according to an embodiment of the present invention.
수분 흡착 탈착 반복실험을 통해 상기 발명으로부터 제조된 흡착제의 수분흡착제의 장기 안정성 테스트를 수행하였다. TA instruments사의 Q600 SDT 장비를 이용하여 수분 흡착·탈착 반복 실험을 수행하였으며, 수분 흡착시에는 내부 온도를 30 ℃로 고정하고 35% 상대습도를 포함하는 질소가스를 흡착제가 로딩된 챔버 내부로 흘려주며 수분 흡착에 따른 무게 증가를 데이터로 수집하였으며, 탈착시에는 70 ℃로 챔버를 승온하여 무게 감소량을 측정하였다. 탈착 시 70 ℃에서는 상대습도 4.8%의 포함된 질소를 흘려주었다. 상기 제시된 흡착 탈착 조건에서 50회 반복실험을 진행하여 수분 흡착량의 변화를 계측하였다.A long-term stability test of the moisture adsorbent prepared from the above invention was performed through repeated moisture adsorption and desorption experiments. Repeated moisture adsorption and desorption experiments were performed using TA Instruments' Q600 SDT equipment. During moisture adsorption, the internal temperature was fixed at 30°C and nitrogen gas containing 35% relative humidity was flowed into the chamber loaded with the adsorbent. Data was collected on the weight increase due to moisture adsorption, and during desorption, the chamber was heated to 70°C and the weight loss was measured. During desorption, nitrogen containing a relative humidity of 4.8% was flowed at 70°C. The change in moisture adsorption amount was measured by repeating the experiment 50 times under the adsorption and desorption conditions presented above.
상기 흡착제가 상업적으로 응용되기 위해서는 수분흡착 탈착의 반복적인 사이클에서 흡착제가 갖는 흡착용량이 장시간 유지될 필요가 있다. 도 13은 상기 흡착제의 수분 흡착 탈착 반복 사이클을 통해 안정성을 평가한 결과이다. 70 ℃의 저온 탈착 조건에서도 상기 흡착제의 초기 흡착 용량인 0.35g/g의 수준을 50 사이클까지 동일하게 유지되었다. 또한, 흡착탈착 반복 사이클 운전 조건이 상대습도 35% 및 30 ℃ 조건과 탈착 조건이 상대습도 4.8% 70 ℃인 조건을 고려하면, 공기 중 물 수확 응용도 가능하다는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명에서 개발한 다양한 조성의 알루미늄 흡착제가 수분 흡착제로 활용하기에 우수한 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.In order for the adsorbent to be applied commercially, the adsorption capacity of the adsorbent needs to be maintained for a long time in repeated cycles of moisture adsorption and desorption. Figure 13 shows the results of evaluating the stability of the adsorbent through repeated cycles of moisture adsorption and desorption. Even under low-temperature desorption conditions of 70°C, the initial adsorption capacity of the adsorbent, 0.35 g/g, was maintained the same until 50 cycles. In addition, considering the adsorption and desorption repeated cycle operating conditions of 35% relative humidity and 30 ℃ and the desorption conditions of 4.8% relative humidity and 70 ℃, it is shown that water harvesting application in the air is also possible. Therefore, it can be confirmed that the aluminum adsorbents of various compositions developed in the present invention have excellent properties for use as moisture adsorbents.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art or have ordinary knowledge in the relevant technical field should not deviate from the spirit and technical scope of the present invention as set forth in the claims to be described later. It will be understood that the present invention can be modified and changed in various ways within the scope of the present invention.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.Therefore, the technical scope of the present invention should not be limited to what is described in the detailed description of the specification, but should be determined by the scope of the patent claims.
Claims (9)
서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF):
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,
0.85<x+y≤1이며,
n은 0 이상의 유리수임.
A plurality of trivalent aluminum ions; and
Containing isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid connecting the aluminum ions adjacent to each other,
It is represented by the following formula 1, and the hydrophilicity of the surface of the nanoporous body is adjusted according to the ratio of the isophthalic acid and the 3,5-pyridine dicarboxylic acid in the nanoporous body (metal-organic hybrid nanoporous body) framework; MOF):
[Formula 1]
[Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
In the above formula,
x and y are rational numbers 0<x<1 and 0<y<1,
0.85<x+y≤1,
n is a rational number greater than or equal to 0.
상기 유무기 하이브리드 나노 세공체는 상기 알루미늄 이온이 정방정계 구조를 갖는 결정격자 내에 제공되는 것인, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF).
According to paragraph 1,
The organic-inorganic hybrid nanoporous body is an organic-inorganic hybrid nanoporous body (metal-organic framework; MOF) in which the aluminum ions are provided in a crystal lattice having a tetragonal structure.
물 분자가 흡착/탈착되는 복수 개의 기공을 포함하는, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF).
According to paragraph 1,
An organic-inorganic hybrid nanoporous body (metal-organic framework; MOF) containing a plurality of pores through which water molecules are adsorbed/desorbed.
상대 습도 p/p0가 0.2이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 크고(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄),
85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한, 유무기 하이브리드 나노 세공체(metal-organic framework; MOF).
According to paragraph 1,
When the relative humidity p/p 0 is less than 0.2, the moisture adsorption capacity is greater than the moisture desorption capacity (in this case, p 0 is saturated vapor pressure at the application temperature, p represents the vapor pressure during adsorption),
An organic-inorganic hybrid nanoporous body (metal-organic framework; MOF) that can be regenerated by dehydrating more than 80% at 85°C or lower.
이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 용매에 용해시켜 리간드 용액을 제조하는 제2 단계; 및
상기 리간드 용액에 상기 금속 전구체 용액을 첨가하며 혼합함으로써 하기 화학식 1로 표시되는 나노 세공체를 합성하는 제3 단계를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법:
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,
0.85<x+y≤1이며,
n은 0 이상의 유리수임.
A first step of preparing a metal precursor solution containing a central metal ion;
A second step of preparing a ligand solution by dissolving isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid in a solvent; and
A method for producing an organic-inorganic hybrid nanoporous body, comprising a third step of synthesizing a nanoporous body represented by the following formula (1) by adding and mixing the metal precursor solution to the ligand solution:
[Formula 1]
[Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
In the above formula,
x and y are rational numbers 0<x<1 and 0<y<1,
0.85<x+y≤1,
n is a rational number greater than or equal to 0.
상기 제3 단계는 100 ℃ 내지 130 ℃ 온도에서 진행시킨, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법.
According to clause 5,
The third step is a method of producing an organic-inorganic hybrid nanoporous body performed at a temperature of 100 ℃ to 130 ℃.
상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 복수 개의 3가 알루미늄 이온; 및
서로 이웃한 상기 알루미늄 이온을 연결하는 이소프탈산과 3,5-피리딘디카르복실산을 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되며, 나노 세공체 내 상기 이소프탈산과 상기 3,5-피리딘디카르복실산의 비율에 따라 상기 나노 세공체 표면의 친수성이 조절되는 것인, 흡착 시스템.
[화학식1]
[Al(OH)2-x-y(IPA)x(PYDC)yn(H20)]
상기 화학식에서,
x 및 y는 0<x<1 및 0<y<1의 유리수이고,
0.85<x+y≤1이며,
n은 0 이상의 유리수임.
It includes an organic-inorganic hybrid nanoporous body and an adsorption member that absorbs moisture,
The organic-inorganic hybrid nanoporous body includes a plurality of trivalent aluminum ions; and
Contains isophthalic acid and 3,5-pyridinedicarboxylic acid connecting the aluminum ions adjacent to each other,
It is represented by the following formula 1, and the hydrophilicity of the surface of the nanoporous body is adjusted according to the ratio of the isophthalic acid and the 3,5-pyridinedicarboxylic acid in the nanoporous body.
[Formula 1]
[Al(OH) 2-xy (IPA) x (PYDC) y n(H 2 0)]
In the above formula,
x and y are rational numbers 0<x<1 and 0<y<1,
0.85<x+y≤1,
n is a rational number greater than or equal to 0.
85 ℃ 이하에서 80 %이상 탈수되어 재생이 가능한, 흡착 시스템.
In clause 7,
An adsorption system that can be regenerated by dehydrating more than 80% at 85℃ or lower.
상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 기체를 저장 또는 분리하는, 흡착 시스템.
In clause 7,
The organic-inorganic hybrid nanoporous body is an adsorption system that stores or separates gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/015907 WO2024085556A1 (en) | 2022-10-17 | 2023-10-16 | Method for preparing novel aluminum-based metal-organic framework of which hydrophilicity is adjustable and application thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240053234A true KR20240053234A (en) | 2024-04-24 |
Family
ID=
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