KR20200058383A - Fireproof pack for firing lithium secondary battery positive electrode active material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 70 내지 99.5 at.%의 MgO 및 0.5 내지 30 at.%의 Al2O3로 구성되고, 10%이하의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑을 제공한다. 본 발명에 따르면, 기존 내화갑 대비 강도 및 열충격 저항성이 증가하며, 리튬과의 반응성이 낮아져 100회 이상의 반복 소성에도 내화갑이 파손되지 않게 된다. 종래 내화갑이 약 30회의 소성에서 파손되는 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 내화갑은 종래 내화갑 대비 내구성이 3배이상 높다.The present invention provides a fireproof pack for firing a positive electrode active material of a lithium secondary battery, which is composed of MgO of 70 to 99.5 at.% And Al2O3 of 0.5 to 30 at.%, And has a porosity of 10% or less. According to the present invention, the strength and the thermal shock resistance are increased compared to the existing fireproof pack, and the reactivity with lithium is lowered, so that the fireproof pack is not damaged even after repeated firing more than 100 times. Considering that the conventional fireproof bag is broken in about 30 firings, the fireproof bag according to the present invention has a durability three times higher than that of the conventional fireproof bag.
Description
본 발명은 기존의 상용 내화갑 대비 리튬과의 반응성이 낮고, 강도 및 열충격 저항성이 높은 소재를 이용한 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑 의 수명 향상에 관한 것이다.The present invention relates to an improvement in the lifespan of a refractory bag for firing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using a material having a low reactivity with lithium and a high strength and thermal shock resistance compared to a conventional commercial refractory bag.
스마트폰, 노트북 등 휴대용 전자기기의 성능 향상 및 대중화와 함께 최근에는 하이브리드 및 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 개발이 활발해지면서 곧 대중화를 앞두고 있는 실정이다. 전자기기 및 전기 자동차의 성능은 베터리의 용량 및 효율과 밀접한 관련이 있는데, 이에 따라 안정성이 우수하며 높은 에너지 밀도를 갖는 고성능 리튬이차전지의 개발이 경쟁적으로 이루어지고 있다.With the improvement and popularization of portable electronic devices such as smartphones and laptops, the development of eco-friendly vehicles such as hybrids and electric vehicles has recently become active, and is soon to be popularized. The performance of electronic devices and electric vehicles is closely related to the capacity and efficiency of a battery, and accordingly, the development of a high-performance lithium secondary battery having excellent stability and high energy density is competitively made.
리튬이차전지에 사용되는 양극활물질은 Li, Co, Mn, Ni등으로 이루어져 있으며, 원료물질을 내화갑용기에 담아400~1000℃로 소성하게 된다. 이때Li및Co화합물이 용융되어 내화갑의 기공으로 침투하고 구성성분과 반응하여 크랙 및 박리를 유발하게 된다. 박리된 내화갑의 반응물질은 양극재의 품질을 저하시키며 크랙으로 인해 내화갑이 파손되어 이후 공정으로 유입될 경우 양극활물질의 성능을 저하시키는 위험이 있다.The positive electrode active material used in the lithium secondary battery is composed of Li, Co, Mn, Ni, etc., and the raw material is placed in a refractory container and fired at 400 to 1000 ° C. At this time, the Li and Co compounds are melted, penetrating into the pores of the refractory shell, and reacting with the components to cause cracking and peeling. The reactant of the exfoliated refractory shell degrades the quality of the cathode material, and there is a risk of deteriorating the performance of the cathode active material when the refractory shell is broken due to cracking and then enters the process.
종래의 내화갑은 반응성이 적은 물질을 내화갑 표면에 코팅하거나 내화갑 자체의 열충격 저항성을 올리는 방향으로 개발되었다. 하지만 코팅의 번거로움으로 인해 대량 생산이 어렵거나 내화갑 소재와의 열팽창 계수 차이에 의하여 박리가 일어나는 단점이 있다. 또한 반응의 정도를 저하 시킬뿐 본질적으로는 양극활물질과 반응한다는 점에 있어서 문제가 있다.Conventional refractories have been developed in the direction of coating a refractory material on the surface of refractories or increasing the thermal shock resistance of the refractories themselves. However, due to the hassle of coating, mass production is difficult or peeling occurs due to a difference in thermal expansion coefficient with a fireproof material. In addition, there is a problem in that it only lowers the degree of reaction and essentially reacts with the positive electrode active material.
본 발명은 리튬이온전지 양극활물질의 소성 용기인 내화갑의 수명을 향상시키기 위한 것을 그 목적으로 한다.An object of the present invention is to improve the life of a refractory pack which is a plastic container of a lithium ion battery positive electrode active material.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 70 내지 99.5 at.%의 MgO 및 0.5 내지 30 at.%의 Al2O3로 구성되고, 10%이하의 기공률을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is composed of 70 to 99.5 at.% MgO and 0.5 to 30 at.% Al2O3, and has a porosity of 10% or less for firing a lithium secondary battery positive electrode active material. Provides fireproof armor.
일 실시 예에 있어서, 상기 내화갑의 강도는 600MPa 이상일 수 있다.In one embodiment, the strength of the fireproof bag may be 600MPa or more.
또한, 본 발명은 MgO 분말과 Al2O3분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 혼합분말을 소정 형상으로 성형하여 성형체를 제조하는 단계 및 상기 성형체를 1550 내지 1700℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 분말은 70 내지 99.5 at.%의 MgO 및 0.5 내지 30 at.%의 Al2O3 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of preparing a mixed powder by mixing MgO powder and Al2O3 powder, forming a molded body by molding the mixed powder into a predetermined shape, and sintering the molded body at a temperature of 1550 to 1700 ° C. And, the mixed powder is 70 to 99.5 at.% Of MgO and 0.5 to 30 at.% Of Al2O3 provides a method for producing a fireproof pack for firing a cathode active material for a lithium secondary battery.
일 실시 예에 있어서, 상기 MgO 분말은 평균 입경이 상이한 두 종류의 분말이 혼합된 상태일 수 있다.In one embodiment, the MgO powder may be a mixture of two types of powders having different average particle diameters.
일 실시 예에 있어서, 상기 두 종류의 분말 중 어느 하나의 평균 입경은 27 내지 33㎛이고, 다른 하나의 평균 입경은 3 내지 8㎛일 수 있다.In one embodiment, the average particle diameter of any one of the two types of powder may be 27 to 33 μm, and the average particle diameter of the other may be 3 to 8 μm.
일 실시 예에 있어서, 상기 Al2O3 분말의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛일 수 있다.In one embodiment, the average particle diameter of the Al2O3 powder may be 0.5 to 10㎛.
일 실시 예에 있어서, 상기 MgO 분말의 평균 입경과 상기 Al2O3 분말의 평균 입경은 서로 동일한 것일 수 있다.In one embodiment, the average particle diameter of the MgO powder and the average particle diameter of the Al2O3 powder may be the same.
일 실시 예에 있어서, 상기 MgO는 dead burnt MgO 또는 전융 MgO일 수 있다.In one embodiment, the MgO may be dead burnt MgO or electrolytic MgO.
본 발명에 따르면, 기존 내화갑 대비 강도 및 열충격 저항성이 증가하며, 리튬과의 반응성이 낮아져 100회 이상의 반복 소성에도 내화갑이 파손되지 않게 된다. 종래 내화갑이 약 30회의 소성에서 파손되는 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 내화갑은 종래 내화갑 대비 내구성이 3배이상 높다. According to the present invention, the strength and the thermal shock resistance are increased compared to the existing fireproof pack, and the reactivity with lithium is lowered, so that the fireproof pack is not damaged even after repeated firing more than 100 times. Considering that the conventional fireproof bag is broken in about 30 firings, the fireproof bag according to the present invention has a durability three times higher than that of the conventional fireproof bag.
도 1은 리튬이온전지 양극활물질의 소성과정을 나타내는 개념도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 내화갑의 성능 평가에 사용된 샘플 사진들이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명에 따른 내화갑의 SEM사진이다.
도 4는 종래 내화갑을 30회 반복 소성 후 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 내화갑을 100회 반복 소성 후 촬영한 사진이다.1 is a conceptual diagram showing the firing process of a lithium ion battery positive electrode active material.
2A and 2B are sample photographs used to evaluate the performance of a fireproof bag according to the present invention.
3A to 3C are SEM photographs of the refractory armor according to the present invention.
Figure 4 is a picture taken after firing 30 times the conventional fire-resistant armor.
5 is a picture taken after firing the fireproof bag according to the present invention 100 times.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 됨을 유의해야 한다.Hereinafter, exemplary embodiments disclosed herein will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the same or similar elements are assigned the same reference numbers regardless of the reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. The suffixes "modules" and "parts" for components used in the following description are given or mixed only considering the ease of writing the specification, and do not have meanings or roles distinguished from each other in themselves. In addition, in describing the embodiments disclosed in this specification, detailed descriptions of related known technologies are omitted when it is determined that the gist of the embodiments disclosed in this specification may be obscured. In addition, it should be noted that the accompanying drawings are only for easy understanding of the embodiments disclosed in the present specification, and the technical spirit disclosed in the present specification should not be interpreted as being limited by the accompanying drawings.
또한, 층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Also, it is understood that when an element, such as a layer, region, or substrate, is referred to as being “on” another component, it may be present directly on the other element or intermediate elements may be present therebetween. There will be.
본 발명에 따른 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑에 대하여 설명하기에 앞서 종래 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑에 대하여 설명한다.Prior to the description of the fireproof pack for firing the positive electrode active material of a lithium secondary battery according to the present invention, the fireproof pack for firing the positive electrode active material of a lithium secondary battery will be described.
도 1을 참조하면, 리튬이차전지 양극활물질은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중 적어도 하나와 Li의 혼합물로 이루어진다. 상기 혼합물은 내화갑에서 소성되어, 리튬이차전지의 양극활물질로 제조된다.1, the lithium secondary battery positive electrode active material is made of a mixture of at least one of Co, Ni, Mn and Fe and Li. The mixture is fired in a refractory pack, and is made of a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 혼합물의 소성 시, 리튬과 내화갑 간의 화학반응이 일어날 수 있다. 리튬과 내화갑 간 화학반응이 일어날 경우, 내화갑이 박리되어, 재사용이 불가능하게 되는 문제가 있다. When the mixture is fired, a chemical reaction between lithium and the fireproof bag may occur. When a chemical reaction occurs between lithium and the fireproof bag, the fireproof bag is peeled off, and thus there is a problem that reuse is impossible.
종래에는 리튬이 내화갑과 반응하는 것을 방지하기 위해, 내화갑의 조성을 Al2O3(주성분), SiO2, MgO의 혼합물로 구성하였다. 하지만, 상기 내화갑은 약30회의 반복 소성 시 박리되어 더 이상 재사용이 불가하다는 문제가 있었다.Conventionally, in order to prevent lithium from reacting with the fireproof pack, the composition of the fireproof pack was composed of a mixture of Al 2 O 3 (main component), SiO 2 , and MgO. However, the refractory shell was peeled off after repeated firing of about 30 times, and there was a problem that it could no longer be reused.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해, 70 내지 99.5 at.%의 MgO 및 0.5 내지 30 at.%의 Al2O3로 구성되는 내화갑을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a fireproof pack composed of 70 to 99.5 at.% MgO and 0.5 to 30 at.% Al 2 O 3 .
MgO는 본 발명에 따른 내화갑의 주요 구성성분이다. MgO는 Li과의 반응성이 매우 낮기 때문에, 반복 소성 시 내화갑과 리튬이 반응하는 것을 막을 수 있다. MgO is the main component of the fireproof bag according to the present invention. Since MgO has very low reactivity with Li, it is possible to prevent the refractory shell and lithium from reacting during repeated firing.
내화갑 전체를 MgO로 형성할 경우, Li에 대한 반응성은 최소화할 수 있지만, 소결 온도가 매우 높아지기 때문에 기공률을 제어하기 어려워진다는 단점이 있다. 이에, 본 발명에 따른 내화갑에 포함된 MgO는 70 내지 99.5 at.%이다. 내화갑의 나머지 성분은 Al2O3로 이루어진다.When the entire refractory armor is formed of MgO, reactivity to Li can be minimized, but there is a disadvantage that it is difficult to control porosity because the sintering temperature is very high. Thus, MgO contained in the fireproof bag according to the present invention is 70 to 99.5 at.%. The rest of the refractory pack consists of Al 2 O 3 .
Al2O3는 내화갑 제조를 위한 소결 온도를 낮추어 기공률 제어를 용이하게 하는 역할을 한다. 구체적으로, Al2O3는 0.5 내지 30 at.%첨가된다. Al2O3가 0.5 at.% 미만으로 첨가되는 경우, 소결 온도를 낮추는 효과가 미비하고, 30 at.%를 초과하는 경우, Li와의 반응성이 증가하여 내화갑의 수명이 감소하는 문제가 있다. Al 2 O 3 serves to facilitate porosity control by lowering the sintering temperature for the production of refractory bags. Specifically, Al 2 O 3 is added at 0.5 to 30 at.%. When Al 2 O 3 is added at less than 0.5 at.%, The effect of lowering the sintering temperature is insufficient, and when it exceeds 30 at.%, There is a problem that the reactivity with Li increases and the life of the fire resistant pack decreases.
본 명세서에서, MgO 및 Al2O3의 at.%는 MgO와 Al2O3 몰 수의 총합을 기준으로 한다. 내화갑 제조 시 바인더 등의 첨가제가 첨가될 수 있으나, 이는 소결 과정에서 모두 제거되므로, 완성된 내화갑에는 포함되지 않는다.In this specification, MgO and Al 2 O 3 of at.% Being based on the total of the number of MgO and Al 2 O 3 by mole. Additives such as a binder may be added during the production of the fireproof glove, but since it is all removed during the sintering process, it is not included in the finished fire glove.
한편, 소결 온도 조절하고, 열팽창 계수 및 강도를 높이기 위해 SiC, 코디어라이트, 뮬라이트 등이 추가로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 내화갑 전체를 기준으로 0at. % 초과 20at. % 이하의 스피넬, 0at. % 초과 10at. % 이하의 코디어라이트, 0at. % 초과 10at. % 이하의 뮬라이트, 0at. % 초과 5at. % 이하의 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유할 수 있다. 다만, 상기 첨가물들은 필수적인 것은 아니다.Meanwhile, SiC, cordierite, mullite, and the like may be additionally added to control the sintering temperature and increase the thermal expansion coefficient and strength. Specifically, 0at. % Exceeded 20at. % Or less spinel, 0at. % Exceeded 10at. % Or less cordierite, 0at. % Exceeded 10at. % Or less mullite, 0at. % Exceed 5at. % SiC or less. However, the additives are not essential.
한편, 상기 내화갑의 표면을 치밀하게 하기 위하여 대기 산화법으로 제조된 MgO분말 분산액이 도포될 수 있다. 다만, 이러한 방식으로 형성되는 코팅층은 필수적인 것은 아니다.Meanwhile, a MgO powder dispersion prepared by an atmospheric oxidation method may be applied to compact the surface of the fireproof pack. However, the coating layer formed in this way is not essential.
상기 Al2O3를 0.5 내지 30 at.% 첨가할 경우, 내화갑 제조를 위한 소결 온도는 1550 내지 1700℃가 된다. 상기 소결 온도에서는 기공률을 제어하는 것이 용이하다.When the Al2O3 is added in an amount of 0.5 to 30 at.%, The sintering temperature for producing a refractory bag is 1550 to 1700 ° C. It is easy to control the porosity at the sintering temperature.
한편, 본 발명에 따른 내화갑의 기공률은 10% 이하인 것이 바람직하다. 내화갑의 기공률이 낮을수록 내화갑 사이로 침투되는 리튬의 양이 감소한다. 양극활 물질을 100회 이상 소성 가능하도록 하기 위해서는, 내화갑의 기공률은 10% 이하이어야 한다. 또한, 기공의 평균 크기는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.On the other hand, the porosity of the fireproof pack according to the present invention is preferably 10% or less. The lower the porosity of a fireproof pack, the less the amount of lithium penetrating between the fireproof pack. In order to enable the positive electrode active material to be fired 100 times or more, the porosity of the refractory shell should be 10% or less. Moreover, it is preferable that the average size of the pores is 10 µm or less.
이하, 본 발명에 따른 내화갑의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a fireproof pack according to the present invention will be described in detail.
먼저, MgO 분말과 Al2O3분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계가 진행된다. First, a step of preparing a mixed powder by mixing MgO powder and Al 2 O 3 powder is performed.
상기 MgO 분말은 평균 입경이 상이한 두 종류의 분말이 혼합된 상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 두 종류의 분말은 7:3, 5:5 또는 3:7의 비율로 혼합될 수 있다.The MgO powder may be in a state in which two types of powders having different average particle sizes are mixed. For example, the two types of powder can be mixed in a ratio of 7: 3, 5: 5 or 3: 7.
일 실시 예에 있어서, 상기 두 종류의 분말 중 어느 하나의 평균 입경은 27 내지 33㎛이고, 다른 하나의 평균 입경은 3 내지 8㎛일 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 내화갑의 기공률을 감소시킨다. In one embodiment, the average particle diameter of any one of the two types of powder may be 27 to 33 μm, and the average particle diameter of the other may be 3 to 8 μm. Through this, the present invention reduces the porosity of the fireproof glove.
한편, 이에 한정되지 않고, MgO 분말은 한 종류의 분말로 이루어질 수 있다. 한 종류의 MgO분말을 사용하는 경우, MgO 분말의 평균 입경은 2 내지 4㎛일 수 있다.Meanwhile, the present invention is not limited thereto, and the MgO powder may be formed of one type of powder. When one type of MgO powder is used, the average particle diameter of the MgO powder may be 2 to 4 μm.
한편, 상기 Al2O3 분말의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 0.5㎛ 미만의 평균 입경을 가지는 Al2O3 분말은 제조가 어렵고, Al2O3 분말의 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우, 내화갑의 기공률이 증가하는 문제가 있다.Meanwhile, the average particle diameter of the Al 2 O 3 powder may be 0.5 to 10 μm. When Al 2 O 3 powder having an average particle size of less than 0.5㎛ are difficult to manufacture, the mean particle size of Al 2 O 3 powder exceeds 10㎛, there is a problem that the increase in porosity of the hwagap.
한편, 상기 MgO 분말의 평균 입경과 상기 Al2O3 분말의 평균 입경은 서로 동일할 수 있다. Meanwhile, the average particle diameter of the MgO powder and the average particle diameter of the Al 2 O 3 powder may be the same.
한편, 상기 MgO 및 Al2O3의 혼합분말은 상기 상기 MgO 및 Al2O3의 혼합물을 슬러지 상태로 만든 후 수분을 증발시키는 방식으로 제조될 수 있다. 상기 슬러지 상태에서 수분이 MgO와 반응할 수 있는데, 이러한 경우 내화갑의 경도에 부정적인 영향을 줄 수 있다. MgO가 물과 반응하는 것을 방지하기 위해, 상기 MgO는 Dead Burnt MgO 또는 전융 MgO일 수 있다. On the other hand, after the mixed powder of MgO and Al 2 O 3 is made of a mixture of the said MgO and Al 2 O 3 as a sludge state can be produced in such a way as to evaporate water. Moisture may react with MgO in the sludge state, in which case it may negatively affect the hardness of the refractory shell. To prevent MgO from reacting with water, the MgO may be Dead Burnt MgO or full-melting MgO.
다음으로, 상기 혼합분말을 소정 형상으로 성형하여 성형체를 제조하는 단계가 진행된다. Next, a step of manufacturing a molded body by molding the mixed powder into a predetermined shape proceeds.
상기 성형체 제조 시 바인더 등의 첨가제가 첨가될 수 있다. 성형체 제조 시 첨가되는 첨가제는 기 공지된 기술이므로 구체적인 설명은 생략한다. 상기 첨가제는 유기물이기 때문에, 내화갑 소결 시 모두 제거되며, 완성된 내화갑에는 더 이상 잔류하지 않는다.An additive such as a binder may be added when manufacturing the molded body. Additives added during the production of the molded body are well-known techniques, so detailed descriptions thereof will be omitted. Since the additive is an organic material, all of it is removed during sintering of the fireproof bag, and it is no longer left in the finished fireproof bag.
마지막으로, 상기 성형체를 1550 내지 1700℃의 온도에서 소결하는 단계가 진행된다.Finally, the step of sintering the molded body at a temperature of 1550 to 1700 ℃ proceeds.
이하에서는, 실시 예 및 실험 예들을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples, but the scope and contents of the present invention are not reduced or limited by the examples and experimental examples to be described later.
이하, 본 발명에 따른 내화갑과 종래 내화갑의 성능 비교 결과에 대하여 설명한다.Hereinafter, the results of the comparison of the performance of the fireproof glove according to the present invention and the conventional fireproof glove will be described.
성능 비교 실험에 사용된 내화갑(이하, 비교예)의 성분은 70at.%의 Al2O3, 19at.%의 SiO2, 10at.%의 MgO 및 기타 성분으로 구성된다. The components of the fire resistant pack (hereinafter referred to as Comparative Example) used in the performance comparison experiment are composed of 70 at.% Al 2 O 3 , 19 at.% SiO 2 , 10 at.% MgO and other components.
한편, 후술할 성능 비교 실험에 사용된 시편의 형상은 두 종류이다. 구체적으로, 상기 시편은 소정 두께를 가지는 원 형상의 시편(도 2a) 및 내부 공간을 구비하는 직육면체 형태의 시편(도 2b)을 포함한다. 상기 직육면체 형태의 시편은 실제 내화갑의 형상과 유사한 형상을 가진다. 본 명세서에서 원 형상의 시편은 코인(coin) 샘플이라 하고, 직육면체 형상의 시편은 Lab. Scale 샘플이라 한다. On the other hand, the shape of the specimen used in the performance comparison experiment to be described later is of two types. Specifically, the specimen includes a circular-shaped specimen having a predetermined thickness (FIG. 2A) and a rectangular parallelepiped specimen (FIG. 2B) having an internal space. The rectangular parallelepiped-shaped specimen has a shape similar to that of an actual refractory armor. In the present specification, the specimen in a circular shape is referred to as a coin sample, and the specimen in the shape of a cuboid is Lab. It is called Scale sample.
후술할 성능 평가에 사용된 시편의 조성은 아래 표 1과 같다.The composition of the specimen used for performance evaluation, which will be described later, is shown in Table 1 below.
(1) 강도 실험(1) Strength experiment
표 1에 개시된 시편들에 대한 3 Point bending test를 수행하였다. 측정 결과는 아래 표 2와 같다.A three-point bending test was performed on the specimens disclosed in Table 1. The measurement results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 따르면, Lab Scale로 제조된 실시 예의 강도는 측정 기기의 측정 한계치(600MPa)를 초과하였다. Lab Scale1 내지 3과 동일한 조성의 샘플 Coin-5와 비교예의 강도를 비교하면, Coin-5의 강도가 7배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다.According to Table 2, the strength of the example produced by the Lab Scale exceeded the measurement limit value (600 MPa) of the measuring device. When the intensity of the sample Coin-5 and the comparative example of the same composition as Lab Scale 1 to 3 were compared, it was confirmed that the intensity of Coin-5 was 7 times higher.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내화갑은 종래 내화갑 대비 강도가 월등히 높기 때문에, 양극활물질 소성 중 파손될 가능성이 낮아진다. As described above, the fireproof bag according to the present invention has a significantly higher strength than the conventional fireproof bag, so that the probability of breakage during firing of the positive electrode active material is reduced.
(2) 기공률 측정(2) Porosity measurement
각 샘플의 단면을 SEM으로 촬영(도 3a 내지 3c 참조)한 후, SEM 이미지에서 기공이 차지하는 비율을 측정하였다. 각 샘플의 기공률 측정 결과는 아래 표 3과 같다.After the cross section of each sample was photographed by SEM (see FIGS. 3A to 3C), the proportion of pores in the SEM image was measured. The porosity measurement results of each sample are shown in Table 3 below.
(3) 수명 평가(3) Life evaluation
각 샘플 상에 리튬을 포함하는 양극재를 올린 후 800℃까지 10℃/min의 속도로 승온시키고, 800℃에서 한시간을 유지하였다. 이후, 공냉 방식으로 30분이상 냉각하였다. 상기 수명 평가는 실제 양극재 무게를 고려한 압력 조건에서 수행되었다. 상술한 수명 평가를 반복적으로 수행한 후, 샘플의 변화를 관찰하였다. 관찰 결과는 아래 표 4와 같다.After raising the positive electrode material containing lithium on each sample, the temperature was raised to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min, and maintained at 800 ° C for one hour. Then, it was cooled by air cooling for 30 minutes or more. The life evaluation was carried out under pressure conditions considering the actual weight of the cathode material. After repeatedly performing the life evaluation described above, changes in the samples were observed. The observation results are shown in Table 4 below.
상기 표 4를 참조하면, 기공률이 낮을수록, 내화갑의 수명이 길어지는 것을 확인할 수 있고, 적어도 100회 이상 소성 공정에 재사용되기 위해서는, 내화갑의 기공률이 적어도 10%이하 이어야 한다는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 4, it can be seen that the lower the porosity, the longer the life of the refractory pack, and in order to be reused in the firing process at least 100 times, the porosity of the refractory pack must be at least 10% or less. .
본 발명에 따르면, 기존 내화갑 대비 강도 및 열충격 저항성이 증가하며, 리튬과의 반응성이 낮아져 100회 이상의 반복 소성에도 내화갑이 파손되지 않게 된다. 종래 내화갑이 약 30회의 소성에서 파손되는 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 내화갑은 종래 내화갑 대비 내구성이 3배이상 높다.According to the present invention, the strength and thermal shock resistance are increased compared to the existing fireproof pack, and the reactivity with lithium is lowered, so that the fireproof pack is not damaged even after repeated firing more than 100 times. Considering that the conventional fireproof bag is broken in about 30 firings, the fireproof bag according to the present invention has a durability three times higher than that of the conventional fireproof bag.
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit and essential features of the present invention.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.In addition, the above detailed description should not be interpreted restrictively in all respects, but should be considered as illustrative. The scope of the invention should be determined by rational interpretation of the appended claims, and all changes within the equivalent scope of the invention are included in the scope of the invention.
Claims (8)
상기 내화갑의 강도는 600MPa 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑.According to claim 1,
The strength of the fireproof pack is 600MPa or more lithium secondary battery fireproof pack for firing a positive electrode active material.
상기 혼합분말을 소정 형상으로 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
상기 성형체를 1550 내지 1700℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함하고,
상기 혼합 분말은 70 내지 99.5 at.%의 MgO 및 0.5 내지 30 at.%의 Al2O3 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.Preparing a mixed powder by mixing MgO powder and Al 2 O 3 powder;
Forming the molded body by molding the mixed powder into a predetermined shape; And
The step of sintering the molded body at a temperature of 1550 to 1700 ℃,
The mixed powder is 70 to 99.5 at.% Of MgO and 0.5 to 30 at.% Of Al 2 O 3 The lithium secondary battery positive electrode active material for the fire-resistant glove for firing.
상기 MgO 분말은 평균 입경이 상이한 두 종류의 분말이 혼합된 상태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.According to claim 3,
The MgO powder is a method for producing a fireproof pack for firing a lithium secondary battery positive electrode active material, characterized in that a mixture of two types of powders having different average particle diameters.
상기 두 종류의 분말 중 어느 하나의 평균 입경은 27 내지 33㎛이고, 다른 하나의 평균 입경은 3 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.The method of claim 4,
Method for producing a fireproof pack for firing a lithium secondary battery positive electrode active material, characterized in that the average particle diameter of any one of the two types of powder is 27 to 33 µm, and the average particle diameter of the other is 3 to 8 µm.
상기 Al2O3 분말의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.According to claim 3,
Method of manufacturing a refractory pack for firing a lithium secondary battery positive electrode active material, characterized in that the average particle diameter of the Al 2 O 3 powder is 0.5 to 10㎛.
상기 MgO 분말의 평균 입경과 상기 Al2O3 분말의 평균 입경은 서로 동일한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.According to claim 3,
The average particle diameter of the MgO powder and the average particle diameter of the Al 2 O 3 powder is a lithium secondary battery positive electrode active material for the method of producing a fireproof glove, characterized in that the same.
상기 MgO는 dead burnt MgO 또는 전융 MgO인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질 소성용 내화갑의 제조방법.According to claim 3,
The MgO is a method of producing a fireproof pack for firing a lithium secondary battery positive electrode active material, characterized in that the dead burnt MgO or electrolytic MgO.
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