KR20200053895A - 산업부산물을 이용한 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물 - Google Patents

산업부산물을 이용한 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산업부산물과 경화촉진형 재료를 이용하여 경제적으로 생산가능하며 높은 압축강도를 나타낼 수 있는 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물로서, 포틀랜드 시멘트 1종, 고분말도 고로 슬래그 미분말, 열병합 플라이애시, 제강 급냉 슬래그, 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고, 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시 및 칼슘 알루미네이트 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물을 제공한다.

Description

산업부산물을 이용한 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물{Cement for hardening accelerated secondary concrete product using industrial by-products}
본 발명은 산업부산물을 이용한 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산업부산물과 경화촉진형 재료를 이용하여 경제적으로 생산가능하며 높은 압축강도를 나타낼 수 있는 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 관한 것이다.
파일, 하수관로, 벤치플륨 등과 같은 콘크리트 2차 제품은 고강도가 요구되며, 따라서 고강도의 콘크리트 2차 제품 제조를 위해 시멘트 성형품을 증기양생하거나, 고강도 혼화재를 혼합하여 사용하고 있다.
또한, 제조공정 단축을 통한 생산비 절감을 위해 시멘트 콘크리트 성형체를 조기 탈형하는 기술이 개발되고 있으며 이를 위하여 콘크리트의 속경성이 요구되기도 한다.
이와 같은 고강도와 속경성 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물을 제조하기 위해서 다양한 혼화재들이 사용되고 있지만, 시멘트 콘크리트의 단가를 줄이기 위하여 보통 포틀랜드 시멘트와 산업부산물로서 탈황석고, 화력발전소 부산물인 플라이애시, 고로 슬래그 미분말, 급냉 제강슬래그 분말 등을 혼합하여 사용하고 있다.
탈황석고는 페트로 코크스를 연료로 사용하는 유동층 연소로에서 탈황제로 사용되는 석회석이 800~900℃에서 탈탄산으로 인하여 이산화탄소가 제거된 다음, 배가스 중의 황화합물과 반응하여 생성되는 부산물로서 CaO를 다량으로 함유하고 있다. 이러한 탈황석고는 수화반응에 의해 팽창특성을 나타내어 균열방지 효과를 나타낼 수 있어 콘크리트의 혼화재로 사용되고 있지만 대부분의 탈황석고는 재활용되지 못하고 폐기되고 있는 실정이다.
또한 화력발전소의 산업부산물인 플라이애시의 경우, 현재에는 시멘트 원료나 콘크리트 혼화재 등으로 재활용되고 있으나, 상당량이 단순매립 및 폐기처리되고 있으며, 급냉 제강슬래그 분말은 급결성과 팽창성을 가지고 있는 재료이나 대부분 폐기되고 있어 재활용률을 높이기 위한 방안이 시급히 요구되는 실정이다.
(0001) 대한민국 공개특허 제10-2018-0100644호 (0002) 대한민국 공개특허 제10-2002-0082321호
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 미분탄 보일러 플라이애시와 열병합 플라이애시, 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고, 고로 슬래그 미분말과 급냉 제강 슬래그 분말 등 산업부산물을 활용하여 조기 강도발현 특성이 우수한 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물을 제공하고자 한다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물로서, 포틀랜드 시멘트 1종, 고분말도 고로 슬래그 미분말, 열병합 플라이애시, 제강 급냉 슬래그, 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고, 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시 및 칼슘 알루미네이트 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물을 제공한다.
상기 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물은 포틀랜드 시멘트 1종 34~47중량부, 고분말도 고로 슬래그 미분말 23~35중량부, 열병합 플라이애시 4~8중량부, 제강 급냉 슬래그 1~8중량부, 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고 7~16중량부, 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시 8~12중량부 및 칼슘 알루미네이트 화합물 5~14중량부로 구성될 수 있다.
상기 고분말도 고로 슬래그 미분말은 분말도가 6000~8000㎠/g 이며, 상기 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시는 분말도가 5500~8500㎠/g이며, 상기 칼슘 알루미네이트 화합물은 알루미나 함량 50~58중량부일 수 있다.
본 발명에 의한 산업부산물을 이용한 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물은 초기에 강도 발현이 빨라서 성형 후 조기에 탈형이 가능하여 제품제조 기간을 단축시킬 수 있음과 더불어, 높은 압축강도를 가짐에 따라 빠른 시간내에 높은 물성을 가지는 콘크리트 2차제품의 생산에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 콘크리트 2차 제품의 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 콘크리트 2차 제품 제조공정 중 증기양생을 위한 시간-온도 조건을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물로서, 포틀랜드 시멘트 1종, 고분말도 고로 슬래그 미분말, 열병합 플라이애시, 제강 급냉 슬래그, 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고, 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시 및 칼슘 알루미네이트 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 관한 것이다.
상기 포틀랜드 시멘트 1종은 시중에서 사용되는 보통 포틀랜드 시멘트를 사용할 수 있다. 이러한 포틀랜드 시멘트 1종은 콘크리트 2차 제품 제조공정에서 잔골재, 굵은골재 및 물과 혼합되어 수화에 의하여 경화반응을 일으켜 초기에 형틀에서 제품의 모양을 유지하고 성형체 탈형하여 운반, 이동할 때 강도를 유지하여 파손되는 것을 방지하는 작용을 할 수 있으며, 양생과정을 거치며 제품의 실용강도를 발현하는 작용을 할 수 있다.
상기 포틀랜드 시멘트(1종)는 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 대해서 34 ~ 47중량부가 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 포틀랜드 시멘트가 34중량부 미만으로 포함되는 경우 조성물의 초기 경화가 지연되어 성형체의 탈형을 위한 기간이 길어질 수 있고, 양생 후에도 콘크리트 2차 제품의 강도가 저하되는 문제가 나타날 수 있으며, 47중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 초기 강도 발현은 양호하여 성형체의 탈형 기간을 단축시킬 수 있으나, 제조비용이 높아지고, 콘크리트 2차 제품의 내화학성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 고분말도 고로슬래그 미분말과 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시는 포졸란계 혼화재로서 포졸란 반응에 의해서 콘크리트 2차 제품의 장기강도 증진에 기여하며, 내화학성을 증진시키는 작용을 할 수 있다. 상기 고분말도의 고로슬래그 미분말과 미분탄 보일러 플라이애시는 높은 비표면적을 가지고 있어 포졸란 반응성을 더욱 촉진시킬 수 있으며, 상기 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물로 제조되는 콘크리트 2차 제품의 기공을 채워줌으로써 내화학성, 내염성을 증진시키는 역할을 할 수 있다. 이때 상기 고분말도 고로 슬래그 미분말은 분말도 6000~8000㎠/g을 가지는 것이 바람직하며, 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 대해서 23 ~ 35중량부가 포함될 수 있다. 상기 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시는 5500~8500㎠/g의 분말도를 가질 수 있으며, 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 대해서 8~12중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 고분말도 고로슬래그 미분말과 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시의 분말도가 상기 수치 미만인 경우 포졸란 반응성이 저하되어 장기강도 증진효과가 미약하며, 분말도가 상기 수치를 초과하는 경우, 분쇄를 위한 에너지 비용이 과다하게 증가하여 경제성이 악화될 수 있다.
또한 상기 고분말도 고로 슬래그 미분말의 함량이 23중량부 미만인 경우, 포졸란 반응성이 낮아 장기강도 증진 효과가 적으며, 내화학성이 저하되고, 35중량부를 초과하는 경우, 초기 강도 발현이 지연되어 성형체 탈형을 위한 기간이 길어지므로 제품 제조기간이 길어질 수 있다.
아울러 상기 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시의 함량이 8중량부 미만인 경우, 장기강도 증진 효과가 적으며, 내화학성이 저하되고, 12중량부를 초과하여 포함되는 경우, 초기 강도 발현이 지연되고 성형체 탈형을 위한 기간이 길어져서 제품 제조기간이 길어지고 콘크리트 2차 제품의 강도도 저하될 수 있다.
상기 제강 급냉 슬래그는 일반 천연골재보다 단단하며, 내마모성이 우수하고 높은 압축강도를 나타낼 수 있어 골재를 대신하여 사용될 수 있다. 상기 제강 급냉 슬래그는 알루미늄산 칼슘과 규산칼슘 화합물이 복합적으로 구성되어 있으며, 이들 재료는 상기 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물의 수화과정에서 고로 슬래그 미분말에 포함되어 있는 황화합물과 반응하여 칼슘설포알루미네이트를 생성할 수 있고, 에트링자이트 생성을 촉진시켜 시멘트 조성물의 경화를 촉진시키는 기능을 할 수 있다. 상기 제강 급냉 슬래그는 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 대해서 1~8중량부가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 열병합 플라이애시는 석탄을 연료로 사용하는 유동층 연소 보일러에서 발생되는 산업부산물을 사용할 수 있다. 상업적인 유동층 연소 보일러에서는 석회석을 탈황제로 사용하므로 석회석의 탈탄산(이산화탄소 제거)에 의해 생성된 CaO와 연료로 사용되는 석탄에 포함된 황화합물의 반응에 의해 생성된 CaSO4가 다량으로 존재하며, 이는 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물의 수화과정 초기에 수화촉진작용을 한다. 상기 열병합 플라이애시는 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 대해서 4~8중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 열병합 플라이애시 함량이 4중량부 미만으로 포함되는 경우, 시멘트 수화촉진 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 8중량부를 초과하여 포함되는 경우, 열병합 플라이애시의 불규칙한 형상으로 인하여 작업성이 저하되는 문제점을 가질 수 있다.
상기 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고는 페트로 코크스를 연료로 사용하는 유동층 연소 보일러의 유동층 연소로에서 코크스와 석회석이 함께 800~900℃로 연소된 후 발생되는 부산물로서 수득될 수 있다.
구체적으로는 페트로 코크스는 연소과정에서 연료로 사용되고, 석회석은 탈황제로서 사용되며, 연소과정에서 페트로 코크스에서 발생되는 황화합물과 석회석이 분해되어 생성된 CaO와 반응하여 CaSO4가 생성되고 미반응 CaO가 다량으로 존재하는 혼합된 탈황석고가 발생된다.
상기 탈황석고는 CaO 62 ~ 69중량%, SO3 22 ~ 28중량%, SiO2 1 ~ 15중량%로 구성된 탈황석고를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고는 CaO 성분이 풍부하게 함유되어 있으며, 상기 CaO는 고로 슬래그 미분말의 수화반응을 촉진할 수 있고, SO3의 높은 용해도로 인하여 다량의 황이온이 용출되어 시멘트의 초기 수화과정에서 에트링자이트 생성을 활성화시켜 초기 강도 발현을 촉진시키는 작용을 할 수 있다.
상기 탈황석고의 CaO에 의한 고로 슬래그 미분말의 수화촉진 반응을 상세히 살펴보면, CaO가 수화반응 과정에서 수산화칼슘을 생성하고, 수산화칼슘의 Ca 이온은 상기 고로 슬래그 미분말에 포함되어 있는 SiO2, Al2O3와 반응하여 칼슘실리케이트 수화물과 칼슘알루미네이트 수화물을 생성함으로써 강도 증진 효과를 나타낸다.
상기 탈황석고는 7 ~ 16중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 탈황석고 함량이 7중량부 미만인 경우, 황(S) 이온의 용출량이 적어 시멘트 수화반응에서 초기 강도 증진에 기여하는 에트링자이트(3CaO·(Al2O3·3CaSO4)·32H2O) 생성이 원활하지 못해 초기 강도발현이 지연될 수 있으며, 탈황석고 함량이 16중량부를 초과하는 경우, 시멘트에 대한 석고의 응결 지연작용에 의해 강도발현이 지연되는 문제점이 나타날 수 있다.
상기 칼슘 알루미네이트 화합물은 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물에 대해서 5 ~ 14중량부가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 칼슘 알루미네이트 화합물은 칼슘 알루미네이트 화합물은 CA(CaO·Al2O3), CA2(CaO·2Al2O3) 및 C12A7(12CaO·7Al2O3)에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 칼슘 알루미네이트 화합물은 속경성을 가지고 있는 혼화재로서 이중 C12A7은 수화하여 Hydrogarnet를 생성함과 더불어, 석고와 반응하여 초기에 에트링자이트 수화물을 생성하여 단시간에 경화되어 강도발현을 하며, 장기적으로 C-S-H겔을 생성하여 장기강도 증진에 기여한다.
Hydrogarnet 생성 반응 : C12A7 + 33H2O → 4C3AH6 + 6Al(OH)3
에트린자이트 생성반응 : C12A7 + 12CaSO4 + 137H2O
→ 4(C3A·3CaSO4·32H2O) + 6Al(OH)3
상기 칼슘 알루미네이트 화합물의 함량이 5중량부 미만인 경우, 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물의 에트링자이트 생성량이 부족하여 초기 강도 발현이 지연되는 현상이 나타날 수 있으며, 상기 칼슘 알루미네이트 화합물의 함량이 14중량부를 초과하는 경우, 초기에 급격한 수화반응으로 인하여 충분한 가사시간이 확보되지 않으므로 작업성이 저하되고, 시멘트 조성물을 성형을 위해 금형에 주입후 충진이 불완전하여 기공의 생성량이 증대하게 되며, 따라서 양생 후 콘크리트 2차 제품의 강도저하, 균열발생의 원인이 될 수 있다.
본 발명에 의한 콘크리트 2차 제품의 제조 공정은 도 1과 같다. 도 2는 콘크리트 2차 제품용 성형체를 탈형후 증기양생을 할 때 증기 양생조건을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
실시예 1
아래의 표 1에 본 발명에 의한 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물의 실시예와 비교예의 조성비를 나타냈으며, 표 2에 표 1의 각 실시예와 비교예에 따른 결과를 나타냈다. 콘크리트 2차 제품은 KS L 5105 수경성 시멘트 모르타르의 압축 강도 시험방법에 따라서 실험을 실시하였다.
실시예1 내지 실시예3과 비교예에 사용한 원료 중 고로슬래그 미분말은 분말도 6500㎠/g 을 사용하였으며, 미분탄연소로 플라이애시는 볼 밀에서 분쇄된 분말도 6000㎠/g의 플라이애시를 사용하였으며, 칼슘 알루미네이트 화합물은 Al2O3 함량이 51 ~ 55중량% 인 것을 사용하였다.
OPC 고로
슬래그		 열병합
플라이
애시		 제강급냉
슬래그		 탈황석고 미분탄
플라이
애시		 칼슘 알루미네이트 합계
실시예1 58% 20% 6% 2% 5% 8% 1% 100%
실시예2 54% 22% 6% 3% 6% 8% 1% 100%
실시예3 48% 26% 6% 4% 7% 8% 1% 100%
비교예 60% 40% - - - - - 100%
구 분 입 도 주도 및 응결 압축강도 (MPa)
분말도
(㎠/g)		 45㎛잔사 W/C 초결
(분)		 3일 7일 28일
실시예1 4,270 5.4% 28.1 260 15.2 23.1 40.4
실시예2 4,850 3.7% 27.2 280 14.7 22.6 38.9
실시예3 5,520 2.7% 27.6 310 14.1 22.2 39.4
비교예 3,780 7.1% 27.4 340 13.7 21.7 37.9
표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1~3에 의한 콘크리트 2차 제품이 비교예에 비하여 높은 압축강도를 가지는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (3)

  1. 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물로서,
    포틀랜드 시멘트 1종, 고분말도 고로 슬래그 미분말, 열병합 플라이애시, 제강 급냉 슬래그, 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고, 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시 및 칼슘 알루미네이트 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물은
    포틀랜드 시멘트 1종 34~47중량부, 고분말도 고로 슬래그 미분말 23~35중량부, 열병합 플라이애시 4~8중량부, 제강 급냉 슬래그 1~8중량부, 페트로 코크스 연소 유동층 보일러에서 발생되는 탈황석고 7~16중량부, 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시 8~12중량부 및 칼슘 알루미네이트 화합물 5~14중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분말도 고로 슬래그 미분말은 분말도가 6000~8000㎠/g 이며,
    상기 고분말도 미분탄 보일러 플라이애시는 분말도가 5500~8500㎠/g이며,
    상기 칼슘 알루미네이트 화합물은 알루미나 함량 50~58중량부인 것을 특징으로 하는 경화촉진형 콘크리트 2차 제품용 시멘트 조성물.
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