KR20200053400A - Etchant composition for silver thin layer, etching method and method for fabrication metal pattern using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 은 박막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver thin film etchant composition, an etching method using the same, and a method of forming a metal pattern.
본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.With the advent of the full-fledged information age, the display field for processing and displaying a large amount of information has rapidly developed, and in response, various flat panel displays have been developed and attracting attention.
이러한 평판디스플레이 장치의 예로는 액정디스플레이장치(Liquid crystal display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 전기발광디스플레이장치(Electroluminescence Display device: ELD), 유기발광디스플레이(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 들 수 있으며, 이러한 평판디스플레이 장치는 텔레비전이나 비디오 등의 가전분야뿐만 아니라 노트북과 같은 컴퓨터 및 핸드폰 등에 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 평판디스플레이 장치는 박형화, 경량화, 및 저소비전력화 등의 우수한 성능으로 인하여 기존에 사용되었던 브라운관(Cathode Ray Tube: CRT)을 빠르게 대체하고 있는 실정이다. Examples of such a flat panel display device include a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel device (PDP), a field emission display device (FED), and an electroluminescent display device (Electroluminescence). Display devices (ELD), organic light emitting diodes (OLED), and the like. These flat panel display devices are used for various purposes, such as home appliances such as televisions and videos, as well as computers and mobile phones such as laptops. These flat panel display devices are rapidly replacing the conventionally used cathode ray tube (CRT) due to excellent performance such as thinning, lightening, and low power consumption.
특히 OLED는 소자 자체적으로 빛을 발광하며 저전압에서도 구동될 수 있기 때문에 최근 휴대기기 등의 소형 디스플레이 시장에 빠르게 적용되고 있다. 또한 OLED는 소형 디스플레이를 넘어서 대형 TV의 상용화를 목전에 둔 상태이다.In particular, OLED emits light on its own and can be driven even at low voltage, so it has been rapidly applied to small display markets such as portable devices. In addition, OLED is in the midst of commercialization of large TVs beyond small displays.
또한, 반사판의 경우 과거 알루미늄(Al) 반사판을 주로 제품에 이용해왔으나, 휘도 향상을 통한 저전력 소비실현을 위해서는 반사율이 더 높은 금속으로의 재료변경을 모색하고 있는 상태이다. 이를 위해 평판디스플레이장치에 적용되고 있는 금속들에 비해 낮은 비저항과 높은 휘도를 가지고 있는 은(Ag: 비저항 약 1.59μΩ㎝)막, 은합금 또는 이를 포함한 다층막을 칼라필터의 전극, LCD 또는 OLED 배선 및 반사판에 적용, 평판표시장치의 대형화와 고 해상도 및 저전력 소비 등을 실현하고자 하여, 이 재료의 적용을 위한 식각액의 개발이 요구되었다.In addition, in the case of the reflector, aluminum (Al) reflector has been mainly used in the past, but in order to realize low power consumption through improvement in luminance, a material change to a metal having a higher reflectance is being sought. To this end, a silver (Ag: resistivity of about 1.59 μΩcm) film, silver alloy, or a multi-layer film including the same, which has a low specific resistance and high brightness compared to metals applied to a flat panel display device, is used as a color filter electrode, LCD or OLED wiring, and In order to realize the application to the reflector, the enlargement of the flat panel display, and the realization of high resolution and low power consumption, development of an etchant for application of this material has been required.
그러나, 은(Ag)은 유리 등의 절연 기판 또는 진성 비정질 규소나 도핑된 비정질 규소 등으로 이루어진 반도체 기판 등의 하부 기판에 대해 접착성(adhesion)이 극히 불량하여 증착이 용이하지 않고, 배선의 들뜸(lifting) 또는 벗겨짐(Peeling)이 쉽게 유발된다. 또한, 은(Ag)도전층이 기판에 증착된 경우에도 이를 패터닝하기 위해 식각액을 사용하게 된다. 이러한 식각액으로서 종래의 식각액을 사용하는 경우 은(Ag)이 과도하게 식각되거나, 불균일하게 식각되어 배선의 들뜸 또는 벗겨짐 현상이 발생하고, 배선의 측면 프로파일이 불량하게 된다.However, silver (Ag) is extremely poor in adhesion to an insulating substrate such as glass or a semiconductor substrate made of intrinsic amorphous silicon or doped amorphous silicon, so that deposition is not easy and the wiring is lifted. (lifting) or peeling is easily caused. Further, even when a silver (Ag) conductive layer is deposited on the substrate, an etchant is used to pattern it. When a conventional etchant is used as the etchant, silver (Ag) is excessively etched or non-uniformly etched, resulting in the lifting or peeling of the wiring, and the side profile of the wiring is poor.
또한 고해상도 구현을 위한 낮은 스큐(LOW Skew)구현이 공정을 하는데 있어 어려움이 있다.In addition, the implementation of low skew for realizing high resolution has difficulties in the process.
특히, 은(Ag)은 쉽게 환원이 되는 금속으로 식각 속도가 빨라야 잔사 유발 없이 식각이 되게 되는데 이때 식각 속도가 빨라 상하부 간 식각 속도의 차이가 발생하지 않아 식각 후 테이퍼 각(taper angle) 형성이 어렵고 식각 패턴의 직진성 확보에 어려움이 있어서, 배선 및 패턴 형성 시 많은 한계점을 가지고 있다. 또한, 은 식각액 조성물을 사용하여 은 박막 식각시, 기판 내 노출된 S/D 부의 금속막에 식각된 은 입자가 다시 흡착되는 문제가 발생하며, 이 경우 후속 공정에서 전기적 쇼트가 발생할 수 있어 불량 발생의 원인이 될 수 있다 점에서 문제가 있다. Particularly, silver (Ag) is a metal that is easily reduced, and the etching rate must be fast to be etched without causing residue. At this time, since the etching rate is fast, there is no difference in the etching rate between the upper and lower parts, so it is difficult to form a taper angle after etching. Since it is difficult to secure the straightness of the etching pattern, it has many limitations when forming wiring and patterns. In addition, when the silver thin film is etched using the silver etchant composition, there is a problem that the etched silver particles are adsorbed again on the metal film of the S / D part exposed in the substrate, and in this case, electrical short may occur in a subsequent process, resulting in defects. There is a problem in that it can be the cause of.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2008-0009866호는 주 산화제로써 인산이 필수적으로 사용되는 인산계 은 식각액 조성물에 관한 것이나, 이를 이용하여 은 박막을 식각하는 경우 은 입자(particle)가 기판에 재흡착되는 등의 문제점이 있다. 따라서, 인산을 포함하는 식각액 조성물의 주요한 문제점인 사이드 에치(Side etch) 증가, 잔사, 은 재흡착 및 처리매수 증가에 따른 식각액 조성물의 성능 저하 문제를 완전히 해결할 수 있는 은 식각액 조성물의 개발이 필요한 실정이다.In this regard, Korean Patent Publication No. 10-2008-0009866 relates to a phosphoric acid-based silver etchant composition in which phosphoric acid is essentially used as the main oxidizing agent, but when using it to etch a silver thin film, silver particles are deposited on the substrate. There are problems such as re-adsorption. Therefore, there is a need to develop a silver etchant composition that can completely solve the problem of degradation of the etchant composition due to an increase in side etch, residue, silver re-adsorption, and the number of treatments, which are major problems of the etchant composition containing phosphoric acid. to be.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 산화제로 인산을 포함하는 경우에도 은(Ag) 재흡착 문제가 발생하지 않으며, 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막에 대해 우수한 식각특성을 갖는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, and even when phosphoric acid is included as an oxidizing agent, a problem of re-adsorption of silver (Ag) does not occur, and a single film made of silver (Ag) or a silver alloy and the single film It is an object of the present invention to provide a silver thin film etchant composition having excellent etching characteristics for a multilayer film composed of a superconducting transparent conductive film.
또한, 본 발명은 하부막의 손상 없이 식각 균일성을 나타내는 습식 식각에 유용하게 사용될 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a silver thin film etchant composition that can be effectively used for wet etching that exhibits etching uniformity without damaging the underlying film.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an etching method using the silver thin film etchant composition.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for forming a metal pattern using the silver thin film etchant composition.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (A) 질산; (B) 철계화합물 및 과산화물 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상; (C) 인산; 및 (D) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물로, 상기 식각액 조성물을 전해액으로 하여 유기발광디스플레이(OLED)의 S/D(소스/드레인) 전극으로 사용되는 알루미늄(Al) 전극과 티타늄(Ti) 전극 사이에서 측정된 갈바닉(Galvainc) 전류값이 40nA 이하인 은 박막 식각액 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, (A) nitric acid; (B) at least one member selected from the group consisting of iron-based compounds and peroxide oxidizers; (C) phosphoric acid; And (D) a silver thin film etchant composition containing water, an aluminum (Al) electrode and titanium (Ti) used as an S / D (source / drain) electrode of an organic light emitting display (OLED) using the etchant composition as an electrolyte. Provided is a silver thin film etchant composition having a galvanic current value of 40 nA or less measured between electrodes.
또한, 본 발명은, 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 식각 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides an etching method using the silver thin film etchant composition.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of forming a metal pattern using the silver thin film etchant composition.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 갈바닉(Galvainc) 전류값을 40nA 이하로 제한함으로써, 산화제로 인산을 포함함에도 은(Ag) 재흡착 문제가 발생하지 않으며, 이와 동시에 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막에 대해 우수한 식각특성을 갖는 효과를 제공한다.The silver thin film etchant composition of the present invention limits the galvanic current value to 40 nA or less, so that a problem of resorption of silver (Ag) does not occur even when phosphoric acid is used as an oxidizing agent, and at the same time, a single film made of silver or a silver alloy and It provides the effect of having excellent etching characteristics for the multilayer film composed of the single film and the transparent conductive film.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 하부막의 손상 없이 식각 균일성을 나타내는 습식 식각에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the silver thin film etchant composition of the present invention can be usefully used for wet etching that exhibits etching uniformity without damaging the underlying film.
본 발명은 (A) 질산; (B) 철계화합물 및 과산화물 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상; (C) 인산; 및 (D) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물로, 상기 식각액 조성물을 전해액으로 하여 유기발광디스플레이(OLED)의 S/D(소스/드레인) 전극으로 사용되는 알루미늄(Al) 전극과 티타늄(Ti) 전극 사이에서 측정된 갈바닉(Galvainc) 전류값이 40nA 이하인 은 박막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 대한 것이다.The present invention (A) nitric acid; (B) at least one member selected from the group consisting of iron-based compounds and peroxide oxidizers; (C) phosphoric acid; And (D) a silver thin film etchant composition containing water, an aluminum (Al) electrode and titanium (Ti) used as an S / D (source / drain) electrode of an organic light emitting display (OLED) using the etchant composition as an electrolyte. It relates to a silver thin film etchant composition having a galvanic current value of 40 nA or less measured between electrodes, an etching method using the same, and a method of forming a metal pattern.
종래에는 은 박막을 식각하기 위하여 인산계 식각액 조성물을 사용하여왔으나, 인산을 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 은 박막을 식각하는 경우 식각 시 형성되는 은 입자(particle)가 기판에 재흡착되는 등의 문제점이 발생하여, 인산을 포함하지 않는 은 식각액 조성물이 개발되고 있는 실정이다. Conventionally, a phosphoric acid-based etchant composition has been used to etch a silver thin film. However, when the silver thin film is etched using an etchant composition containing phosphoric acid, problems such as re-adsorption of silver particles formed upon etching on the substrate This is a situation where a silver etchant composition containing no phosphoric acid has been developed.
그러나, 본 발명의 발명자들은 식각액 조성물이 질산, 철계화합물 및 과산화물 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 인산 및 물을 포함하고, 상기 식각액 조성물을 전해액으로 하여 유기발광디스플레이(OLED)의 S/D(소스/드레인) 전극으로 사용되는 알루미늄(Al) 전극과 티타늄(Ti) 전극 사이에서 측정된 갈바닉(Galvainc) 전류값이 40nA 이하인 것을 만족하는 경우, 산화제로 인산을 포함함에도 은 재흡착 문제가 발생하지 않으며, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막에 대해 우수한 식각특성 즉, 사이드 에치(Side etch)가 양호하고, 처리매수 증가에 따른 식각액 조성물의 성능 저하 문제가 발생하지 않는 효과를 갖는 것을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.However, the inventors of the present invention, the etchant composition comprises at least one selected from the group consisting of nitric acid, iron-based compounds, and peroxide oxidizers, phosphoric acid and water, and the etchant composition as an electrolytic solution, the organic light emitting display (OLED) S / When the galvanic current value measured between the aluminum (Al) electrode and the titanium (Ti) electrode used as the D (source / drain) electrode is less than 40 nA, silver re-adsorption problems occur even though phosphoric acid is included as the oxidizing agent. It does not occur, and excellent etch properties for a single film made of silver or a silver alloy and a multi-layer film composed of the single film and a transparent conductive film, that is, side etch is good, and the performance of the etchant composition according to an increase in the number of treatments The present invention was completed by experimentally confirming that it had an effect that no degradation problem occurred.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 하부막의 손상 없이 식각 균일성을 나타내는 습식 식각에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the silver thin film etchant composition of the present invention can be usefully used for wet etching that exhibits etching uniformity without damaging the underlying film.
한편, 상기 은 재흡착은 기판 내 노출된 S/D 부의 금속막에, 식각된 은 입자가 부착되는 현상을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 기판 내 노출된 S/D 부의 금속막은 Ti/Al/Ti, Ti/Cu/Ti, Mo/Cu/Mo, MoTi/Cu/MoTi 및 MoNb/Cu/MoNb 등일 수 있고, 특히 Ti/Al/Ti의 삼중막의 상부 Ti에의 은의 재흡착 일 수 있다.Meanwhile, the silver re-adsorption may mean a phenomenon in which etched silver particles are attached to the metal film of the S / D part exposed in the substrate, and the metal film of the S / D part exposed in the substrate is Ti / Al / Ti. , Ti / Cu / Ti, Mo / Cu / Mo, MoTi / Cu / MoTi, MoNb / Cu / MoNb, and the like, and in particular, silver / resorption of silver on the upper Ti of the triple film of Ti / Al / Ti.
상기 갈바닉 전류는 ZRA(Zero Resistance Ammeter)법에 따라 측정할 수 있다. 상기 본 발명의 식각액 조성물을 전해액으로 하고, 전압 또는 전류를 인가하지 않은 셀 오프(Cell Off) 상태에서 알루미늄(Al) 전극과 티타늄(Ti) 전극 사이에 흐르는 전류를 측정함으로써 갈바닉 전류값을 확인할 수 있다.The galvanic current can be measured according to the ZRA (Zero Resistance Ammeter) method. The galvanic current value can be confirmed by measuring the current flowing between the aluminum (Al) electrode and the titanium (Ti) electrode in a cell off state in which the etchant composition of the present invention is used as an electrolyte and no voltage or current is applied. have.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 방법에 의하여 측정된 갈바닉 전류값이 40nA 이하이며, 5 내지 40nA 인 것이 바람직하다. 상기 갈바닉 전류값 범위를 만족하는 경우, 은 박막의 식각 과정에서 은 재흡착을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 상기 알루미늄(Al) 전극과 티타늄(Ti) 전극은 유기발광디스플레이(OLED)의 S/D(소스/드레인) 전극으로 사용되는 것일 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention has a galvanic current value measured by the above method of 40 nA or less, and preferably 5 to 40 nA. When the galvanic current value range is satisfied, it is preferable because silver re-adsorption can be prevented during the etching process of the silver thin film. The aluminum (Al) electrode and the titanium (Ti) electrode may be used as S / D (source / drain) electrodes of an organic light emitting display (OLED).
본 발명의 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법은 상기 단일막 및 상기 다층막을 동시에 식각할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention, and an etching method using the same and a method of forming a metal pattern may be characterized in that the single layer and the multilayer layer can be etched simultaneously.
상기 은 합금은 은을 주성분으로 하여 Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa, In, Zn, Sn, Al 및 Ti 등의 다른 금속을 포함하는 합금 형태와; 은의 질화물, 규화물, 탄화물, 산화물 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.The silver alloy is an alloy form containing silver and other metals such as Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa, In, Zn, Sn, Al and Ti as the main components. ; Silver nitride, silicide, carbide, oxide, and the like.
상기 투명전도막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The transparent conductive film may include at least one selected from the group consisting of tin indium oxide (ITO), zinc indium oxide (IZO), tin zinc indium oxide (ITZO) and gallium zinc indium oxide (IGZO).
상기 다층막은 투명전도막/은, 투명전도막/은 합금, 투명전도막/은/투명전도막 또는 투명전도막/은 합금/투명전도막으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.The multi-layer film may include a transparent conductive film / silver, a transparent conductive film / silver alloy, a transparent conductive film / silver / transparent conductive film or a transparent conductive film / silver alloy / transparent conductive film.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법은 반사막용 OLED TFT 어레이 기판, 터치스크린 패널용 trace 배선 또는 나노와이어(nanowire) 배선의 형성에 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 상기 단일막 및 상기 다층막을 포함하는 전자 부품 소재에 사용될 수 있다. In addition, the silver thin film etchant composition of the present invention, an etching method using the same, and a method of forming a metal pattern may be used for forming an OLED TFT array substrate for a reflective film, trace wiring for a touch screen panel, or nanowire wiring. Can be used for electronic component materials including the single layer and the multi-layer layer.
<은 박막 식각액 조성물> <Silver thin film etchant composition>
본 발명의 식각액 조성물은, (A) 질산, (B) 철계화합물 및 과산화물 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 (C) 인산을 포함하며, 용제로써 (D) 물을 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention includes (A) nitric acid, (B) one or more selected from the group consisting of an iron-based compound and a peroxide oxidizing agent, and (C) phosphoric acid, and may include (D) water as a solvent.
(A) 질산(A) Nitric acid
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 질산은 은 박막 및/또는 투명전도막을 산화시키는 데 사용되며, 은 박막 및/또는 투명전도막에 대한 식각속도를 결정하고, 균일한 식각이 가능하도록 조절하는 역할을 한다.The silver nitrate contained in the silver thin film etchant composition of the present invention is used to oxidize the silver thin film and / or transparent conductive film, and determines the etch rate for the silver thin film and / or transparent conductive film, and controls to enable uniform etching Do it.
(B) 철계화합물 및 과산화물 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상(B) At least one member selected from the group consisting of iron-based compounds and peroxide oxidizers.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 철계화합물 및 과산화물 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 철계화합물 및 과산화물 산화제는 상기 투명전도막에 대한 식각제로서 사용되고, 은 재흡착 발생에 따른 불량을 방지하는 역할을 한다. 또한, 철계화합물은 S/D 전극에 사용되는 알루미늄에 대한 손상이 적어 갈바닉 현상에 의해 발생되는 은 재흡착을 방지할 수 있으며, 산화력이 큰 이점으로 은 재흡착을 감소시킬 수 있고 식각 균일성이 우수하므로, 은 재흡착 방지 및 식각균일성 등의 관점에서 철계화합물을 사용하는 것이 바람직하다. The silver thin film etchant composition of the present invention may include one or more selected from the group consisting of iron-based compounds and peroxide oxidizing agents. The iron-based compound and peroxide oxidizing agent are used as an etchant for the transparent conductive film, and serve to prevent defects due to silver re-adsorption. In addition, the iron-based compound has less damage to aluminum used in the S / D electrode, and thus can prevent silver re-adsorption caused by the galvanic phenomenon, and can reduce silver resorption due to its great oxidizing power and etch uniformity. Since it is excellent, it is preferable to use an iron-based compound from the viewpoint of preventing silver re-adsorption and etching uniformity.
상기 철계화합물은 보다 구체적으로, 질산철, 질산제이철, 황산철 및 황산제이철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 질산제이철을 사용할 수 있다. More specifically, the iron-based compound may be at least one selected from the group consisting of iron nitrate, ferric nitrate, iron sulfate, and ferric sulfate, and preferably ferric nitrate.
다만, 상기 철계화합물이 염화제이철(FeCl3)과 같이 염소화합물(즉, 염소이온)을 포함하는 경우, 은 박막 식각시 은 석출이 발생하는 문제점을 야기 시킨다. 따라서, 본 발명에서 철계화합물은 FeCl3 등의 염소화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.However, when the iron-based compound contains a chlorine compound (ie, chlorine ion), such as ferric chloride (FeCl 3 ), it causes a problem that silver precipitation occurs during silver thin film etching. Therefore, in the present invention, it is preferable that the iron-based compound does not contain a chlorine compound such as FeCl 3 .
상기 과산화물 산화제는 보다 구체적으로, 과산화수소, 옥손 및 과황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.More specifically, the peroxide oxidizing agent may be at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, oxone and persulfate.
상기 과황산염은 구체적으로 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 과황산암모늄을 사용할 수 있다. The persulfate may be specifically at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, preferably ammonium persulfate.
(C) 인산(C) Phosphoric acid
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 인산은 은의 킬레이트화제로서 식각반응이 일어나도록 하며, 식각되어 나온 은 이온들이 기판 표면에 다시 재흡착되는 현상을 방지하는 역할을 한다.The silver phosphate contained in the silver thin film etchant composition of the present invention is a chelating agent of silver, so that an etch reaction occurs, and serves to prevent the phenomenon of etched silver ions being re-adsorbed on the substrate surface.
(D) 물(D) water
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.The water contained in the silver thin film etchant composition of the present invention may be deionized water for semiconductor processing, and preferably, the deionized water of 18 kPa / cm or more may be used.
본 발명에서 물은 잔량으로 포함될 수 있으며, 상기 잔량은, 본 발명의 필수 성분 및 그 외 다른 성분들을 더 포함한 총 조성물의 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량을 의미한다.In the present invention, water may be included as a residual amount, and the residual amount means a residual amount such that the weight of the total composition including the essential components and other components of the present invention is 100% by weight.
한편, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물이 초산을 포함하는 경우, 식각액 조성물의 경시 안정성을 저하시키는 문제점을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 초산을 포함하지 않는 것이 바람직하다.On the other hand, when the silver thin film etchant composition of the present invention contains acetic acid, it may lead to a problem of deteriorating stability over time of the etchant composition. Therefore, it is preferable that the silver thin film etchant composition of the present invention does not contain acetic acid.
<은 박막 식각액 조성물을 이용한 식각 방법><Etching method using silver thin film etchant composition>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공한다. 본 발명의 식각 방법은, 본 발명의 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 금속 식각 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다.In addition, the present invention provides an etching method using the silver thin film etchant composition according to the present invention. The etching method of the present invention can form a pattern according to a known metal etching method, except that the silver thin film etchant composition of the present invention is used.
일 예로, 상기 식각 방법은, i) 기판 상에, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; ii) 상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및 iii) 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함한다.For example, the etching method may include: i) forming a single film made of silver or a silver alloy on a substrate, or a multilayer film made of the single film and a transparent conductive film; ii) selectively leaving a photoreactive material on the single layer or the multilayer layer; And iii) using the silver thin film etchant composition according to the present invention, etching the single layer or the multilayer layer.
<< 은 박막 식각액 조성물을 이용한 금속 패턴의 형성 방법>Method of forming metal pattern using silver thin film etchant composition>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 금속 패턴의 형성 방법은, 본 발명의 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 금속 패턴 형성 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다. In addition, the present invention provides a method of forming a metal pattern using the silver thin film etchant composition according to the present invention. The method of forming the metal pattern of the present invention can form a pattern according to a known metal pattern forming method, except that the silver thin film etchant composition of the present invention is used.
일 예로, 상기 금속 패턴의 형성 방법은, i) 기판 상에, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; 및 ii) 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함한다.For example, the method of forming the metal pattern includes: i) forming a single film made of silver or a silver alloy on a substrate, or a multilayer film made of the single film and a transparent conductive film; And ii) using the silver thin film etchant composition according to the present invention, etching the single layer or the multilayer layer.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by the following examples. The scope of the invention is indicated in the claims, and furthermore, includes all changes within the meaning and scope equivalent to the claims of the claims. In addition, "%" and "part" showing content in the following Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
실시예 및 비교예: 은 박막 식각액 조성물의 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of silver thin film etchant composition
하기 표 1에 나타난 조성에 따라 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 은 박막 식각액 조성물을 제조하였으며, 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다.Silver thin film etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared according to the composition shown in Table 1 below, and the remaining amount of water was included to be 100% by weight.
시험예Test example
1. 갈바닉(Galvanic) 전류 측정1. Galvanic current measurement
갈바닉 전류는 ZRA(Zero Resistance Ammeter)법을 사용하여 측정하였다. 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 은 식각액 조성물을 전해액으로 하고, 전극 세팅을 완료한 후, 전압 또는 전류를 인가하지 않은 셀 오프(Cell Off) 상태에서 케이블의 연결과 동시에 하기 전극 1과 전극 2 사이에 흐르는 전류를 측정하였다.The galvanic current was measured using the ZRA (Zero Resistance Ammeter) method. After the silver etching solution compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were used as electrolytes, and after setting the electrodes, the following electrodes were simultaneously connected with cables in a cell off state where no voltage or current was applied. The current flowing between 1 and electrode 2 was measured.
- 전극 1: 티타늄(Ti) 전극-Electrode 1: Titanium (Ti) electrode
- 전극 2: 알루미늄(Al) 전극-Electrode 2: Aluminum (Al) electrode
2. 은 재흡착 평가2. Silver resorption evaluation
기판 상에 ITO(산화주석인듐)/은/ITO 삼중막을 형성한 뒤, 상기 삼중막 상에 포토레지스트를 패터닝하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 85초로 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 85초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 상기 식각 공정으로 인해, 상기 기판 내 노출된 S/D 부의 Ti/Al/Ti 삼중막의 상부 Ti에 흡착된 은 입자의 개수를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2 에 나타내었다.After forming a triple layer of ITO (indium oxide) / silver / ITO on a substrate, a photoresist was patterned on the triple layer. After inserting each of the silver thin film etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 into the spray-etching type experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES), after raising the temperature by setting the temperature to 40 ° C, When the temperature reached 40 ± 0.1 ° C, an etching process of the specimen was performed. The total etching time was 85 seconds. After inserting the substrate and starting spraying, when the etching time of 85 seconds was reached, the substrate was taken out, washed with deionized water, and dried using a hot air drying device. Due to the etching process, the number of silver particles adsorbed on the upper Ti of the Ti / Al / Ti triple film of the S / D portion exposed in the substrate was measured and evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 2.
<은 재흡착 평가 기준><Silver resorption evaluation criteria>
양호: 5개 미만Good: less than 5
보통: 5개 이상 50개 미만Normal: 5 or more and less than 50
불량: 50개 이상Poor: 50 or more
3. 경시안정성 평가3. Evaluation of aging stability
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 가온 한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 분사식 식각 방식 장비를 작동시켜, 식각액이 상기 분사식 식각 방식 장비 내에서 계속 순환하도록 하였다. 40±0.1℃에 도달된 0시간(Reference) 시점과 12시간 지난 시점에 각각 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 85초로 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 85초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 편측 Side Etch(포토레지스트와 식각된 금속막의 거리)를 측정하였다. 0시간(Reference) 시점과 12시간 시점의 Side Etch 변동량을 하기의 기준으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After inserting each of the silver thin film etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 into the spray-etching test equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES Co., Ltd.), set the temperature to 40 ° C., and warm. When the temperature reached 40 ± 0.1 ° C., the spray etch method was operated to allow the etchant to continue to circulate within the spray etch method. The etching process of the specimen was performed at the time of 0 hours (Reference) and 12 hours after reaching 40 ± 0.1 ° C, respectively. The total etching time was 85 seconds. After inserting the substrate and starting spraying, when the etching time of 85 seconds was reached, the substrate was taken out, washed with deionized water, and dried using a hot air drying device. After cleaning and drying, the substrate was cut, and the cross-section was measured using an electron scanning microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI) on one side Side Etch (the distance between the photoresist and the etched metal film). Side Etch fluctuations at the 0 hour (Reference) time point and at the 12 hour time point were evaluated using the following criteria, and the results are shown in Table 2 below.
<경시안정성 평가 기준><Evaluation criteria for aging stability>
양호: 식각 변동량(S/E) ≤ 0.10㎛ Good: Etch variation (S / E) ≤ 0.10㎛
보통: 0.10㎛ < 식각 변동량(S/E)≤0.20㎛Normal: 0.10㎛ < Etch variation (S / E) ≤0.20㎛
불량: 0.20㎛ < 식각 변동량(S/E)Poor: 0.20㎛ < Etch variation (S / E)
상기 표 2를 참조하면, 갈바닉 전류값이 40nA 이하인 실시예 1 내지 7의 경우 은 재흡착 특성이 우수한 반면, 갈바닉 전류값이 40nA를 초과하는 비교예 1 내지 4의 경우 은 재흡착 특성이 불량한 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, in Examples 1 to 7 having a galvanic current value of 40 nA or less, silver resorption characteristics were excellent, whereas in Comparative Examples 1 to 4 in which the galvanic current value exceeded 40 nA, silver resorption characteristics were poor. Can be confirmed.
또한, 철계화합물로서 염화제이철(FeCl3)을 포함하는 비교예 5의 경우, 갈바닉 전류값은 40nA 이하를 나타내고 있으나, 은 재흡착 특성이 불량한 것을 확인할 수 있다. 이는 염화제이철에 포함된 염소이온(Cl-)에 의해 은이 염화은(AgCl) 형태로 석출되기 때문인 것으로 생각된다.In addition, in Comparative Example 5 including ferric chloride (FeCl 3 ) as an iron-based compound, the galvanic current value is 40 nA or less, but it can be confirmed that the silver re-adsorption property was poor. This is a chlorine ion (Cl -) contained in the ferric chloride is considered to be because it is precipitated as silver chloride (AgCl) by form.
또한, 초산을 포함하는 비교예 6의 경우, 갈바닉 전류값이 40nA 이하이고, 은 재흡착 특성도 양호하나, 경시 안정성 특성이 불량한 것을 확인할 수 있다.In addition, in Comparative Example 6 containing acetic acid, the galvanic current value was 40 nA or less, and the silver re-adsorption property was good, but it was confirmed that the stability property with time was poor.
Claims (10)
(B) 철계화합물 및 과산화물 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상;
(C) 인산; 및
(D) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물로,
상기 식각액 조성물을 전해액으로 하여 유기발광디스플레이(OLED)의 S/D(소스/드레인) 전극으로 사용되는 알루미늄(Al) 전극과 티타늄(Ti) 전극 사이에서 측정된 갈바닉(Galvainc) 전류값이 40nA 이하인, 은 박막 식각액 조성물.
(A) nitric acid;
(B) at least one member selected from the group consisting of iron-based compounds and peroxide oxidizers;
(C) phosphoric acid; And
(D) a silver thin film etchant composition containing water,
The galvanic current value measured between the aluminum (Al) electrode and the titanium (Ti) electrode used as the S / D (source / drain) electrode of the organic light emitting display (OLED) using the etchant composition as an electrolyte is 40 nA or less. , Silver thin film etchant composition.
상기 철계화합물은 염소화합물을 포함하지 않는 것인, 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The iron-based compound does not contain a chlorine compound, silver thin film etchant composition.
상기 철계화합물은 질산철, 질산제이철, 황산철 및 황산제이철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The iron-based compound is one or more selected from the group consisting of iron nitrate, ferric nitrate, iron sulfate, and ferric sulfate, silver thin film etchant composition.
상기 과산화물 산화제는 과산화수소, 옥손 및 과황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The peroxide oxidizing agent is one or more selected from the group consisting of hydrogen peroxide, oxone and persulfate, silver thin film etchant composition.
상기 과황산염은 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 4,
The persulfate comprises one or more selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, silver thin film etchant composition.
상기 은 박막 식각액 조성물은 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 동시에 식각할 수 있는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The silver thin film etchant composition is a silver thin film etchant composition characterized in that it can etch a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film made of the single film and a transparent conductive film at the same time.
상기 투명전도막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 6,
The transparent conductive film is a silver thin film etchant composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of tin indium oxide (ITO), zinc indium oxide (IZO), tin zinc indium (ITZO) and gallium zinc indium (IGZO) .
상기 다층막은 투명전도막/은, 투명전도막/은 합금, 투명전도막/은/투명전도막 또는 투명전도막/은 합금/투명전도막으로 형성되는 것을 포함하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 6,
The multi-layer film is a transparent conductive film / silver, a transparent conductive film / silver alloy, a transparent conductive film / silver / transparent conductive film or a transparent conductive film / silver alloy / transparent conductive film comprising a thin film etchant composition.
상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및
청구항 1의 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법.
Forming a single film made of silver or a silver alloy on the substrate, or a multi-layer film made of the single film and the transparent conductive film;
Selectively leaving a photoreactive material on the single layer or the multilayer layer; And
Using the composition of claim 1, the etching method comprising the step of etching the single film or the multilayer film.
청구항 1의 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성 방법.Forming a single film made of silver or a silver alloy on the substrate, or a multi-layer film made of the single film and the transparent conductive film; And
Using the composition of claim 1, the method of forming a metal pattern comprising the step of etching the single film or the multilayer film.
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