KR102368371B1 - Etchant composition for silver thin layer and ehting method and mehtod for fabrication metal pattern using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 박막 식각액 조성물에 관한 것으로, (A)무기산; (B)아세트산; (C)질소를 포함하지 않는 유기산; (D)하기 화학식 1로 표시되는 은(Ag) 재흡착 개선제; 및 (E)물을 포함하는 은 식각액 조성물, 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.
[화학식 1]
M(SO4)x
상기 화학식 1에서, M은 금속이온이며, x는 1 내지 5의 정수이다.The present invention relates to a silver thin film etchant composition, (A) an inorganic acid; (B) acetic acid; (C) an organic acid that does not contain nitrogen; (D) a silver (Ag) resorption improver represented by the following formula (1); and (E) a silver etchant composition comprising water, an etching method using the silver thin film etchant composition, and a method of forming a metal pattern.
[Formula 1]
M(SO 4 ) x
In Formula 1, M is a metal ion, and x is an integer of 1 to 5.
Description
본 발명은 은 박막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver thin film etchant composition, an etching method using the same, and a method for forming a metal pattern.
본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.As we enter the information age in earnest, the field of display that processes and displays a large amount of information has developed rapidly, and various flat panel displays have been developed and are in the spotlight in response to this.
이러한 평판디스플레이 장치의 예로는 액정디스플레이장치(Liquid crystal display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 전기발광디스플레이장치(Electroluminescence Display device: ELD), 유기발광디스플레이(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 들 수 있으며, 이러한 평판디스플레이 장치는 텔레비전이나 비디오 등의 가전분야뿐만 아니라 노트북과 같은 컴퓨터 및 핸드폰 등에 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 평판디스플레이 장치는 박형화, 경량화, 및 저소비전력화 등의 우수한 성능으로 인하여 기존에 사용되었던 브라운관(Cathode Ray Tube: NIT)을 빠르게 대체하고 있는 실정이다. Examples of such a flat panel display device include a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel device (PDP), a field emission display device (FED), and an electroluminescence display device (Electroluminescence). Display device: ELD), organic light emitting display (Organic Light Emitting Diodes: OLED), etc. may be mentioned, and such flat panel display devices are used for various purposes, such as home appliances such as televisions and videos, as well as computers and mobile phones such as laptops. These flat panel display devices are rapidly replacing conventional cathode ray tubes (NITs) due to their excellent performance such as thinness, weight reduction, and low power consumption.
특히 OLED는 소자 자체적으로 빛을 발광하며 저전압에서도 구동될 수 있기 때문에 최근 휴대기기 등의 소형 디스플레이 시장에 빠르게 적용되고 있다. 또한 OLED는 소형 디스플레이를 넘어서 대형 TV의 상용화를 목전에 둔 상태이다.In particular, OLEDs emit light by themselves and can be driven at low voltages, so they are rapidly being applied to small display markets such as portable devices. In addition, OLED is on the verge of commercialization of large TVs beyond small displays.
한편, 산화주석인듐(Indium Tin Oxide, ITO)과 산화아연인듐(Indium Zinc Oxide, IZO)과 같은 도전성 금속은 빛에 대한 투과율이 비교적 뛰어나고, 도전성을 가지므로 평판디스플레이장치에 사용되는 칼라필터의 전극으로 널리 쓰이고 있다. 그러나 이들 금속들 또한 높은 저항을 가져 응답속도의 개선을 통한 평판표시장치의 대형화 및 고해상도 실현에 장애가 되고 있다.On the other hand, conductive metals such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) have relatively excellent light transmittance and conductivity, so the electrode of a color filter used in a flat panel display device. is widely used as However, these metals also have high resistance, which is an obstacle to enlargement of the flat panel display and realization of high resolution through improvement of response speed.
또한, 반사판의 경우 과거 알루미늄(Al) 반사판을 주로 제품에 이용해왔으나, 휘도 향상을 통한 저전력 소비실현을 위해서는 반사율이 더 높은 금속으로의 재료변경을 모색하고 있는 상태이다. 이를 위해 평판디스플레이장치에 적용되고 있는 금속들에 비해 낮은 비저항과 높은 휘도를 가지고 있는 은(Ag: 비저항 약 1.59μΩ㎝)막, 은합금 또는 이를 포함한 다층막을 칼라필터의 전극, LCD 또는 OLED 배선 및 반사판에 적용, 평판표시장치의 대형화와 고 해상도 및 저전력 소비 등을 실현하고자 하여, 이 재료의 적용을 위한 식각액의 개발이 요구되었다.In the case of reflectors, aluminum (Al) reflectors have been mainly used in products in the past, but in order to realize low power consumption through improved luminance, they are seeking to change materials to metals with higher reflectance. For this purpose, a silver (Ag: resistivity about 1.59 μΩcm) film, a silver alloy, or a multilayer film containing the same, which has a lower resistivity and higher luminance than metals applied to flat panel display devices, is used for color filter electrodes, LCD or OLED wiring and The development of an etchant for the application of this material was required in order to realize the application to the reflector, enlargement of the flat panel display, high resolution, and low power consumption.
그러나, 은(Ag)은 유리 등의 절연 기판 또는 진성 비정질 규소나 도핑된 비정질 규소 등으로 이루어진 반도체 기판 등의 하부 기판에 대해 접착성(adhesion)이 극히 불량하여 증착이 용이하지 않고, 배선의 들뜸(lifting) 또는 벗겨짐(Peeling)이 쉽게 유발된다. 또한, 은(Ag)도전층이 기판에 증착된 경우에도 이를 패터닝하기 위해 식각액을 사용하게 된다. 이러한 식각액으로서 종래의 식각액을 사용하는 경우 은(Ag)이 과도하게 식각되거나, 불균일하게 식각되어 배선의 들뜸 또는 벗겨짐 현상이 발생하고, 배선의 측면 프로파일이 불량하게 된다.However, silver (Ag) has extremely poor adhesion to an insulating substrate such as glass or a lower substrate such as a semiconductor substrate made of intrinsic amorphous silicon or doped amorphous silicon. Lifting or peeling is easily induced. In addition, even when the silver (Ag) conductive layer is deposited on the substrate, an etchant is used to pattern the silver (Ag) conductive layer. When a conventional etchant is used as such an etchant, silver (Ag) is excessively etched or etched non-uniformly, causing lifting or peeling of the wiring, and the side profile of the wiring is poor.
또한 고해상도 구현을 위한 낮은 스큐(LOW Skew)구현이 공정을 하는데 있어 어려움이 있다.In addition, there is a difficulty in the process of implementing low skew for realization of high resolution.
특히, 은(Ag)은 쉽게 환원이 되는 금속으로 식각 속도가 빨라야 잔사 유발 없이 식각이 되게 되는데 이때 식각 속도가 빨라 상하부 간 식각 속도의 차이가 발생하지 않아 식각 후 테이퍼 각(taper angle) 형성이 어렵고 식각 패턴의 직진성 확보에 어려움이 있어서, 배선 및 패턴 형성 시 많은 한계점을 가지고 있다. In particular, silver (Ag) is a metal that is easily reduced, and it is etched without inducing residue when the etch rate is fast. Since it is difficult to secure the straightness of the etching pattern, there are many limitations when forming wiring and patterns.
금속막이 테이퍼 각(taper angle) 없이 수직으로 서 있는 경우, 후속 공정에서 절연막 또는 후속 배선 형성 시 은(Ag)과 절연막 또는 배선 사이에 공극이 발생 할 수 있으며, 이러한 공극 발생은 전기적 쇼트 등 불량 발생의 원인이 된다.If the metal film stands vertically without a taper angle, a void may occur between the silver (Ag) and the insulating film or wiring when the insulating film or subsequent wiring is formed in the subsequent process. cause of
대한민국 등록특허 제10-1323458호는 은 식각액 조성물에 관한 것으로, 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 동시에 식각할 수 있는 식각액 조성물을 개시하고 있으나, 인산을 주요 식각 물질로 하는 인산계 식각액 조성물로, Side Etch 제어가 용이하지 않으며, 이에 따른 식각 품질 저하 등의 문제가 있다.Korean Patent Registration No. 10-1323458 relates to a silver etchant composition, and discloses an etchant composition capable of simultaneously etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy, and a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film However, since it is a phosphoric acid-based etchant composition using phosphoric acid as the main etching material, it is not easy to control the side etch, and there is a problem such as deterioration of the etching quality.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막의 식각에 사용되며, Side Etch(S/E)를 제어하는 것이 용이하고, Ag 재흡착 문제가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to improve the problems of the prior art, and is used for etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy and a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film, Side Etch (S/E) ) is easy to control, and an object of the present invention is to provide a silver thin film etchant composition characterized in that the Ag re-adsorption problem does not occur.
또한, 본 발명은 상기 단일막 및 상기 다층막을 동시에 식각할 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a silver thin film etchant composition capable of simultaneously etching the single layer and the multilayer layer.
또한, 본 발명은 하부막의 손상 없이 식각 균일성을 나타내는 습식 식각에 유용하게 사용될 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an etchant composition for a silver thin film that can be usefully used for wet etching exhibiting etch uniformity without damaging the underlying layer.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an etching method using the silver thin film etchant composition.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method of forming a metal pattern using the silver thin film etchant composition.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (A)무기산; (B)아세트산; (C)질소를 포함하지 않는 유기산; (D)화학식 1로 표시되는 은(Ag) 재흡착 개선제; 및 (E)물을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, (A) an inorganic acid; (B) acetic acid; (C) an organic acid that does not contain nitrogen; (D) a silver (Ag) resorption improver represented by Formula 1; And (E) provides a silver thin film etchant composition comprising water.
또한, 본 발명은, 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 식각 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides an etching method using the silver thin film etchant composition.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of forming a metal pattern using the silver thin film etchant composition.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막의 식각에 사용되어, Side Etch(S/E)를 제어하는 것이 용이하고, Ag 재흡착 문제가 발생하지 않는 효과를 제공한다.The silver thin film etchant composition of the present invention is used for etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy and a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film, so it is easy to control the side etch (S/E) and , it provides the effect that the Ag readsorption problem does not occur.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 단일막 및 상기 다층막을 동시에 식각하여, 식각 효율을 향상시키는 효과를 제공한다.In addition, the silver thin film etchant composition of the present invention provides an effect of improving etching efficiency by simultaneously etching the single layer and the multilayer layer.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 하부막의 손상 없이 식각 균일성을 나타내는 습식 식각에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the silver thin film etchant composition of the present invention may be usefully used for wet etching showing etch uniformity without damaging the underlying layer.
본 발명은, (A)무기산; (B)아세트산; (C)질소를 포함하지 않는 유기산; (D)하기 화학식 1로 표시되는 은(Ag) 재흡착 개선제; 및 (E)물을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물을 제공한다.The present invention, (A) an inorganic acid; (B) acetic acid; (C) an organic acid that does not contain nitrogen; (D) a silver (Ag) resorption improver represented by the following formula (1); And (E) provides a silver thin film etchant composition comprising water.
[화학식 1][Formula 1]
M(SO4)x M(SO 4 ) x
상기 화학식 1에서, M은 금속이온이며, x는 1 내지 5의 정수이다.In Formula 1, M is a metal ion, and x is an integer of 1 to 5.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, (A)무기산 1 내지 20 중량%; (B)아세트산 1 내지 30 중량%; (C)질소를 포함하지 않는 유기산 10 내지 70 중량%; (D)상기 화학식 1로 표시되는 은 재흡착 개선제 0.01 내지 10 중량%; 및 (E)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 한다.The silver thin film etchant composition of the present invention comprises, based on the total weight of the composition, (A) 1 to 20% by weight of an inorganic acid; (B) 1 to 30% by weight of acetic acid; (C) 10 to 70% by weight of an organic acid not containing nitrogen; (D) 0.01 to 10% by weight of the silver resorption improver represented by Formula 1; and (E) the remaining amount of water.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막의 식각에 사용될 수 있으며, 잔사(예를 들어, 은 잔사 및/또는 투명전도막 잔사 등) 및 은 재흡착 문제가 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.The silver thin film etchant composition of the present invention may be used for etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy and a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film, and residues (eg, silver residues and/or transparent Conductive film residue, etc.) and silver re-adsorption problems do not occur.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 단일막 및 상기 다층막을 동시에 식각할 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention may simultaneously etch the single layer and the multilayer layer.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 S/E를 제어하는 것이 용이하고, Ag 재흡착 문제가 발생하지 않는 효과를 제공할 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention can provide an effect that it is easy to control S/E, and the problem of Ag re-adsorption does not occur.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 하부막 손상이 없어 식각 균일성을 나타내는 습식 식각에 유용하게 사용될 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention can be usefully used for wet etching showing etch uniformity without damaging the underlying layer.
상기 은 합금은 은을 주성분으로 하여 Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa 및 Ti 등의 다른 금속을 포함하는 합금 형태와; 은의 질화물, 규화물, 탄화물, 산화물 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.The silver alloy includes an alloy type containing silver as a main component and other metals such as Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa and Ti; It may include, but is not limited to, silver nitride, silicide, carbide, oxide, and the like.
상기 투명전도막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The transparent conductive layer may include at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITZO), and indium gallium zinc oxide (IGZO).
상기 다층막은 투명전도막/은, 투명전도막/은 합금, 투명전도막/은/투명전도막 또는 투명전도막/은 합금/투명전도막으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.The multilayer film may include one formed of a transparent conductive film/silver, a transparent conductive film/silver alloy, a transparent conductive film/silver/transparent conductive film, or a transparent conductive film/silver alloy/transparent conductive film.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 반사막용 OLED TFT 어레이 기판, 터치스크린 패널용 trace 배선 또는 나노와이어(nanowire) 배선의 형성에 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 상기 단일막 및 상기 다층막을 포함하는 전자 부품 소재에 사용될 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention may be used to form an OLED TFT array substrate for a reflective film, a trace wire or a nanowire wire for a touch screen panel, but is not limited thereto, and an electronic component including the single film and the multilayer film material can be used.
(A) 무기산(A) mineral acid
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 무기산은 산화제로서, 상기 은 박막과 상기 투명전도막을 산화시키는 데 사용될 수 있다.The inorganic acid included in the silver thin film etchant composition of the present invention is an oxidizing agent, and may be used to oxidize the silver thin film and the transparent conductive film.
상기 무기산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함되며, 3 내지 15 중량%가 바람직하다. 상기 무기산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 은 잔사가 발생하지 않으며, 식각 속도의 제어가 용이하여 상기 은 박막과 상기 투명전도막을 균일하게 식각할 수 있다.The content of the inorganic acid is included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the total weight of the composition. When the inorganic acid is included in the content range, silver residue is not generated, and the etching rate can be easily controlled, so that the silver thin film and the transparent conductive layer can be uniformly etched.
상기 무기산은 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산을 포함할 수 있다.The inorganic acid may include at least one selected from the group consisting of nitric acid and hydrochloric acid, preferably nitric acid.
(B) 아세트산(B) acetic acid
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 아세트산(CH3COOH)은 보조 산화제로서, 상기 은 박막을 산화시키는 데 사용될 수 있다.The acetic acid (CH 3 COOH) included in the silver thin film etchant composition of the present invention may be used as an auxiliary oxidizing agent to oxidize the silver thin film.
상기 아세트산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 30 중량%로 포함되며, 7 내지 20 중량%가 바람직하다. 상기 아세트산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 식각 속도의 제어가 용이하고, 식각 과정에서 거품이 발생하지 않아, 상기 은 박막을 얼룩 없이 균일하게 식각할 수 있다.The content of acetic acid is included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight, based on the total weight of the composition. When the acetic acid is included in the content range, the etching rate can be easily controlled and bubbles are not generated during the etching process, so that the silver thin film can be etched uniformly without stains.
(C) 질소를 포함하지 않는 유기산(C) an organic acid that does not contain nitrogen
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 질소를 포함하지 않는 유기산은 보조 산화제 및 Ag 재흡착 개선용으로 사용되는 성분으로서, 상기 은 박막과 상기 투명전도막을 산화시키고, Ag 재흡착을 억제하는 데 사용될 수 있다.The nitrogen-free organic acid included in the silver thin film etchant composition of the present invention is an auxiliary oxidizer and a component used for improving Ag resorption, and is used to oxidize the silver thin film and the transparent conductive film, and to inhibit Ag readsorption. can be used
상기 질소를 포함하지 않는 유기산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 70 중량%로 포함되며, 20 내지 60 중량%가 바람직하다. 상기 질소를 포함하지 않는 유기산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 식각 속도의 제어가 용이하여 상기 은 박막과 상기 투명전도막을 균일하게 식각할 수 있으며, Ag 재흡착이 억제될 수 있다.The content of the organic acid not containing nitrogen is included in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the composition. When the organic acid not containing nitrogen is included in the content range, the etching rate can be easily controlled, so that the silver thin film and the transparent conductive film can be uniformly etched, and Ag re-adsorption can be suppressed.
상기 질소를 포함하지 않는 유기산은 시트르산(Citric Acid), 부탄산(butanoic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 시트르산을 포함할 수 있다.The organic acid that does not contain nitrogen is citric acid, butanoic acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, pentanoic acid (pentanoic acid) and may include at least one selected from the group consisting of oxalic acid, preferably citric acid.
(D) 화학식 1로 표시되는 은 재흡착 개선제(D) a silver resorption improving agent represented by the formula (1)
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 은 재흡착 개선제는 습식 식각 시 Ag 재흡착을 억제하는 데 사용될 수 있다.The silver resorption improver represented by Formula 1 included in the silver thin film etchant composition of the present invention may be used to suppress Ag readsorption during wet etching.
[화학식 1][Formula 1]
M(SO4)x M(SO 4 ) x
상기 화학식 1에서, M은 금속이온이며, x는 1 내지 5의 정수이다.In Formula 1, M is a metal ion, and x is an integer of 1 to 5.
상기 화학식 1로 표시되는 은 재흡착 개선제에서, M(금속이온)은 구리, 알루미늄, 니켈, 망간 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.In the silver resorption improver represented by Formula 1, M (metal ion) is preferably at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, manganese, and molybdenum.
상기 화학식 1로 표시되는 은 재흡착 개선제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 10 중량%로 포함되며, 0.1 내지 7 중량%가 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 은 재흡착 개선제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 식각 속도의 제어가 용이하고, Ag 재흡착이 억제될 수 있다.The content of the silver resorption improver represented by Formula 1 is 0.01 to 10 wt%, preferably 0.1 to 7 wt%, based on the total weight of the composition. When the silver resorption improver represented by Chemical Formula 1 is included in the content range, the etch rate can be easily controlled and Ag readsorption can be suppressed.
상기 화학식 1로 표시되는 은 재흡착 개선제는 예를 들어, CuSO4, AlSO4, NiSO4, MnSO4, MoSO4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The silver resorption improver represented by Formula 1 may be, for example, at least one selected from the group consisting of CuSO 4 , AlSO 4 , NiSO 4 , MnSO 4 , and MoSO 4 .
(E) 물(E) water
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.The water included in the silver thin film etchant composition of the present invention may be deionized water for a semiconductor process, and preferably 18 MΩ/cm or more of deionized water may be used.
상기 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다.The content of water may be included in a residual amount such that the total weight of the composition is 100% by weight.
(F) 인산염(F) phosphate
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 인산염을 더 포함할 수 있으며, 상기 인산염은 습식 식각 시 박막에 대한 CD bias를 감소시키고, 식각 속도를 제어하는 데 사용될 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention may further include the phosphate, and the phosphate may be used to reduce the CD bias of the thin film during wet etching and to control the etching rate.
상기 인산염의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 인산염이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 식각 속도의 제어가 용이하여 균일한 식각이 가능하고, 은 잔사가 발생하지 않으며, 습식 식각 시 박막에 대한 CD bias가 감소될 수 있다.The content of the phosphate is preferably contained in an amount of 0.1 to 3 wt% based on the total weight of the composition. When the phosphate is included in the content range, it is easy to control the etching rate, so that uniform etching is possible, silver residue is not generated, and CD bias for the thin film can be reduced during wet etching.
상기 인산염은 제1인산나트륨(NaH2PO4), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 제3인산나트륨(Na3PO4), 제1인산칼륨(KH2PO4), 제2인산칼륨(K2HPO4), 제1인산암모늄((NH4)H2PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 제3인산암모늄((NH4)3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The phosphate is monobasic sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ), dibasic sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ), trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), monobasic potassium phosphate (KH 2 PO 4 ), diphosphate Potassium (K 2 HPO 4 ), ammonium phosphate monobasic ((NH 4 )H 2 PO 4 ), ammonium phosphate dibasic ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) and ammonium tertiary phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) It may include one or more selected from the group consisting of.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides an etching method using the silver thin film etchant composition according to the present invention.
상기 식각 방법은, i) 기판 상에, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; ii) 상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및 iii) 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함한다. The etching method includes the steps of: i) forming a single layer made of silver or a silver alloy, or a multilayer layer comprising the single layer and a transparent conductive layer on a substrate; ii) selectively leaving a photoreactive material on the single layer or the multilayer layer; and iii) etching the single layer or the multilayer layer using the silver thin film etchant composition according to the present invention.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of forming a metal pattern using the silver thin film etchant composition according to the present invention.
상기 금속 패턴의 형성 방법은, i) 기판 상에, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; 및 ii) 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함한다.The method of forming the metal pattern includes the steps of: i) forming a single layer made of silver or a silver alloy, or a multilayer layer comprising the single layer and a transparent conductive layer on a substrate; and ii) etching the single layer or the multilayer layer using the silver thin film etchant composition according to the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The scope of the present invention is indicated in the claims, and moreover, it embraces all modifications within the meaning and scope equivalent to those recorded in the claims. In addition, in the following examples and comparative examples, "%" and "part" indicating the content are based on mass unless otherwise specified.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 은 박막 식각액 조성물의 제조Preparation of silver thin film etchant compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
하기 [표 1]을 참조하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 은 박막 식각액 조성물을 제조하였다.With reference to [Table 1] below, silver thin film etchant compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
시험예 1: Side Etch 측정Test Example 1: Side Etch Measurement
기판 상에 ITO/은/ITO 삼중막을 형성한 뒤, 상기 삼중막 상에 포토레지스트를 패터닝하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 실시예 및 비교예에 따른 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때, 80초 동안 상기 기판의 식각 공정을 수행하고, 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다.After forming an ITO/silver/ITO triple layer on a substrate, a photoresist was patterned on the triple layer. Each of the silver thin film etchant compositions according to Examples and Comparative Examples was put in the spray-type etching test equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES), and the temperature was set to 40 ° C. When reached, the substrate was etched for 80 seconds, washed with deionized water, and dried using a hot air drying device.
세정 및 건조 후 상기 기판을 절단하여 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. 편측 식각 거리 측정 기준으로는 포토레지스트 끝 부분부터 금속이 식각되어 안쪽까지 들어간 너비를 측정하였으며, 하기 평가 기준으로 평가하여 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.After washing and drying, the substrate was cut and the cross-section was measured using a scanning electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI). As a standard for measuring the one-sided etch distance, the width in which the metal was etched from the end of the photoresist was measured, and the following evaluation criteria were used to evaluate the result, and the results are shown in [Table 2] below.
<편측 식각 거리 측정 평가 기준><Evaluation criteria for measurement of one-sided etch distance>
O: 양호 (S/E 0.50㎛ 미만)O: Good (S/E less than 0.50 μm)
X: 불량 (S/E 0.50㎛ 이상 및 unetch)X: Bad (S/E 0.50㎛ or more and unetched)
시험예 2: 은(Ag) 재흡착 측정Test Example 2: Measurement of silver (Ag) resorption
기판 상에 ITO/은/ITO 삼중막을 형성한 뒤, 상기 삼중막 상에 포토레지스트를 패터닝하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 실시예 및 비교예에 따른 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때, 80초 동안 상기 기판의 식각 공정을 수행하고, 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다.After forming an ITO/silver/ITO triple layer on a substrate, a photoresist was patterned on the triple layer. Each of the silver thin film etchant compositions according to Examples and Comparative Examples was put in the spray-type etching test equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES), and the temperature was set to 40 ° C. When reached, the substrate was etched for 80 seconds, washed with deionized water, and dried using a hot air drying device.
세정 및 건조 후 상기 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명:SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. 상기 식각 공정으로 인해, 상기 기판 내 노출된 S/D 부의 Ti/Al/Ti 삼중막의 상부 Ti에 흡착된 은 입자의 개수를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하여, 하기 [표 2]에 나타내었다.After washing and drying, the substrate was cut and the cross section was measured using a scanning electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI). Due to the etching process, the number of silver particles adsorbed to the upper Ti of the Ti/Al/Ti triple film of the S/D part exposed in the substrate was measured and evaluated based on the following criteria, and is shown in [Table 2] .
<은 재흡착 평가 기준><Silver resorption evaluation criteria>
O: 양호(50개 미만)O: Good (less than 50)
X: 불량(50개 이상)X: Bad (50 or more)
실시예에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 식각 공정을 수행하는 경우, S/E를 제어하는 것이 용이하고, Ag 재흡착 문제가 발생하지 않는 것을 알 수 있다.It can be seen that when the etching process is performed using the silver thin film etchant composition according to the embodiment, it is easy to control S/E, and the Ag readsorption problem does not occur.
반면, 비교예에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 식각 공정을 수행하는 경우, S/E의 제어가 용이하지 않으며, 또한 Ag 재흡착 문제가 발생하는 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that when the etching process is performed using the silver thin film etchant composition according to the comparative example, it is not easy to control S/E, and the Ag re-adsorption problem occurs.
이와 같이, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 식각 공정을 수행하는 경우, S/E의 제어가 용이하고, Ag 재흡착 문제가 발생하지 않는다는 것을 알 수 있다.As such, it can be seen that when the etching process is performed using the silver thin film etchant composition according to the present invention, the control of S/E is easy and the Ag re-adsorption problem does not occur.
Claims (11)
(B)아세트산;
(C)질소를 포함하지 않는 유기산;
(D)하기 화학식 1로 표시되는 은(Ag) 재흡착 개선제; 및
(E)물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물:
[화학식 1]
M(SO4)x
상기 화학식 1에서, M은 구리, 알루미늄, 니켈, 망간 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, x는 1 내지 5의 정수이다.
(A) inorganic acids;
(B) acetic acid;
(C) an organic acid that does not contain nitrogen;
(D) a silver (Ag) resorption improver represented by the following formula (1); and
(E) silver thin film etchant composition comprising water:
[Formula 1]
M(SO 4 ) x
In Formula 1, M is at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, manganese and molybdenum, and x is an integer of 1 to 5.
조성물 총 중량에 대하여,
상기 (A)무기산 1 내지 20 중량%;
상기 (B)아세트산 1 내지 30 중량%;
상기 (C)질소를 포함하지 않는 유기산 10 내지 70 중량%;
상기 (D)화학식 1로 표시되는 은 재흡착 개선제 0.01 내지 10 중량%; 및
(E)물을 잔량으로 포함하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
with respect to the total weight of the composition,
1 to 20% by weight of the (A) inorganic acid;
1 to 30 wt% of (B) acetic acid;
(C) 10 to 70% by weight of an organic acid not containing nitrogen;
(D) 0.01 to 10% by weight of the silver resorption improver represented by Formula 1; and
(E) A silver thin film etchant composition comprising water as the remaining amount.
상기 (A)무기산은 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The (A) inorganic acid is a silver thin film etchant composition comprising at least one selected from the group consisting of nitric acid and hydrochloric acid.
상기 (C)질소를 포함하지 않는 유기산은 시트르산(Citric Acid), 부탄산(butanoic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The (C) nitrogen-free organic acid is citric acid, butanoic acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid , pentanoic acid (pentanoic acid) and oxalic acid (oxalic acid) silver thin film etchant composition comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 은 박막 식각액 조성물은 (F)인산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The silver thin film etchant composition further comprises (F) phosphate.
상기 은 박막 식각액 조성물은 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 동시에 식각할 수 있는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
The silver thin film etchant composition is a silver thin film etchant composition, characterized in that it can simultaneously etch a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and the transparent conductive film.
상기 투명전도막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
8. The method of claim 7,
The transparent conductive layer is at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITZO), and indium zinc oxide (IGZO) silver thin film etchant composition .
상기 다층막은 투명전도막/은, 투명전도막/은 합금, 투명전도막/은/투명전도막 또는 투명전도막/은 합금/투명전도막으로 형성되는 것을 포함하는 은 박막 식각액 조성물.
8. The method of claim 7,
The multilayer film is a silver thin film etchant composition comprising a transparent conductive film/silver, a transparent conductive film/silver alloy, a transparent conductive film/silver/transparent conductive film, or a transparent conductive film/silver alloy/transparent conductive film.
상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및
청구항 1의 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법.
forming, on a substrate, a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film;
selectively leaving a photoreactive material on the single layer or the multilayer layer; and
An etching method comprising etching the single layer or the multilayer layer using the composition of claim 1 .
청구항 1의 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성 방법.forming, on a substrate, a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film; and
Using the composition of claim 1, a method of forming a metal pattern comprising the step of etching the single layer or the multilayer layer.
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